DE2233312B2

DE2233312B2 - Verfahren zur inhibierung der metallkorrosion und dafuer geeignetes mittel auf der basis eines phosphonatgruppenhaltigen polyalkylenpolyamins

Info

Publication number: DE2233312B2
Application number: DE19722233312
Authority: DE
Inventors: Thomas Morgan; Mitschell Robert Stephen; St. Louis Mo. King (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-07-07
Filing date: 1972-07-06
Publication date: 1978-02-09
Also published as: NL7209428A; GB1354228A; BE785965A; SE379800B; US3714067A; FR2144900A1; FR2144900B1; DE2233312A1; CA990947A

Description

H H H

I I

-C—C—OH

I I

H H

(111)

(IV)

Ν—-C Ν—-C

ν^γ/

I-j

(D R₅

zusetzt, in der

a) Ri, R2, R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, Reste der folgenden Formeln II bis IV

X O

I Il ■

-C— P— OM

I I

Y OM

(H)

in denen M entweder Wasserstoff odei irgendein Kation bedeutet, das eine ausreichende Löslichkeit in dem wäßrigen System schafft,

b) Rj eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

c) X und Y, die gleichartig oder verschieden sind Wasserstoffatome oder Alkylgruppen,

d) η eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 15 und

e) m eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 mit der Maßgabe bedeuten, daß das Polyalkylenpolyamin mindestens einen Rest der Formel

-C(X)(Y)PO₃M₂
als Gruppe Ri, Rj, R4 oder R5 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Wasser des Systems

a) etwa 3 bis 100 ppm Methylimino-bis(propylamino)-tetra(methylen)phosphonsäure,

(H₂OjPH₂C)₂ N(CH₂)₃N(CH3)(CH₂)₃N(CH₂PO,H₂)₂

oder deren wasserlösliche Salze und
b) bis zu etwa 100 ppm Zinkionen, die sich von wasserlöslichen Zinksalzen ableiten, aufrechterhält.

3. Gemisch zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, enthaltend 2 bis 80 Gew.-°/o eines wasserlöslichen Zinksalzes und 20 bis 98 Gew.-% eines phosphonatgruppenhaltigen Polyalkylenpolyamins, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenpolyamin der allgemeinen Formel I

N--C

-N-

! R₁

1.) etwa 20 bis 90 Gew.-% des in Anspruch 1 definierten Polyalkylenpolyamins,

2.) etwa 1 bis 10 Gew.-% einer Verbindung, ausgewählt aus der 1,2,3-Triazole, Thiole von Thiazolen, Oxazolen oder Imidazolen oder Gemischen davon umfassenden Gruppe und

3.) bis zu etwa 79 Gew.-% eines wasserlöslicher Zinksalzes

besteht.

7. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Zinksalz teilweise oder vollständig durch ein Silikat ersetzt ist.

50

(D

entspricht, in der Ri, R₂, R4, R5, R3, X, Y. η und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

4. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserlösliches Zinksalz Zinksulfat enthält, und X und Y für Wasserstoffatome und Ri, R₂, R4 und R₅ jeweils für -CH₂POjNa₂-Reste stehen.

5. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wasserlösliche sechswertigc Chromverbindung enthält.

b. Gemisch nach Anspruch 3 zur Behandlung von Kupfermetalle enthaltenden wasserhaltigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung ν-, der Korrosion von Metallen in wasserhaltigen Systemen durch Zusatz eines phosphonatgruppenhaltigen Polyalkylenpolyamins und gegebenenfalls eines Zinksalzes, eines Dichromats, eines 1,2,3-Triazols, eines Thiols von Thiazolen, Oxazolen oder Imidazolen oder Mischungen ho davon zu den wasserhaltigen Systemen sowie ein für die Durchführung dieses Verfahrens geeignetes Gemisch, das 2 bis 80 Gew.-% eines wasserlöslichen Zinksalzes und 20 bis 98 Gew.-% eines phosphonatgruppenhaltigen Polyalkylenpolyamins enthält.

h^r) Die Korrosion von Metallen, die mit zirkulierendem Wasser in Berührung stehen, das heißt mit Wasser, das durch Kühler, Maschinenumhüllungen, Kühltürme, Verdampfer und Verteilungssysteme bewegt wird, stellt ein

erhebliches Problem dar, ebenso wie die Korrosion von Metalloberflächen, die mit anderen wäßrigen korrosiven Medien in Kontakt kommen. Es besteht daher ein erhebliches Bedürfnis dafür, die Korrosion von Eisenmetallen, einschließlich Eisen und Stahl sowie galvanisiertem Stahl, und nichteisenhaltigen Metallen, einschließlich Kupfer und seinen Legierungen, Aluminium und seinen Legierungen und Messing, welche Metalle im allgemeinen in Kombination mit zirkulierenden Wassersystemen verwendet werden, zu inhibieren.

Die korrosiven Hauptbestandteile wäßriger Kühlsysteme sind hauptsächlich gelöster Sauerstoff und anorganische Salze, wie die Carbonate, Bicarbonate, Chloride und/oder Sulfate des Calciums, Magnesiums und/oder Natriums.

Aus der US-PS 34 83 133 ist bereits ein Gemisch zur Inhibierung der Korrosion von Metallen in einem wasserhaltigen System bekannt, das aus etwa 10 bis 80% eines wasserlöslichen Zinksalzes und 20 bis 90% eines phosphonatgruppenhaltigen Polyalkylenpolyamins als Inhibitor besteht. Bei diesem Polyalkylenpolyamin handelt es sich um Aminomethylphosphonsäureverbindungen und deren Salze, die allein oder in Kombination mit Zink, Dichromaten, bestimmten Thiolen und 1,2,3-Triazolen oder Mischungen davon dazu verwendet werden können, die Korrosion von Metallen durch sauerstoffhaltige wäßrige Systeme zu inhibieren. Dieses vorbekannte Inhibitorgemisch ist jedoch in seiner Wirkung verbesserungsfähig und leidet insbesondere an dem Nachteil, daß es seine beste Wirkung nur innerhalb eines relativ engen pH-Bereiches von etwa 5 bis etwa 9 entfaltet.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren und ein Mittel zur Inhibierung der Korrosion von Metallen in wasserhaltigen Systemen zu schaffen, die für Eisenmetalle, einschließlich Eisen und Stahl, und für nichteisenhaltige Metalle, einschließlich Kupfer und Messing, welche Metalle mit einem wäßrigen korrosiven Medium und insbesondere mit Kühlwasser in Berührung stehen, geeignet sind.

Diese Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metallen in wasserhaltigen Systemen durch Zusatz eines phosphonatgruppenhaltigen Polyalkylenpolyamins und gegebenenfalls eines Zinksalzes, eines Dichromats, eines 1,2,3-Triazols, eines Thiols von Thiazolen, Oxazolen oder Imidazolen oder Mischungen davon zu den wasserhaltigen Systemen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polyalkylenpolyamin mindestens 3 ppm einer Verbindung der allgemeinen Formel 1

'X"

N--C

Λ/

■N— C

-N (I)

R₅

zusetzt, in der

a) Ri, R₂, R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, Reste der folgenden Formeln Il bis IV

X O

I Il

-C—P—OM

I I

Y OM

(H)

oder

H O
—C —C—OM

H
H H

I I

—C—C—OH

I I

H H

(IV)

in denen M entweder Wasserstoff oder irgendein Kation bedeutet, das eine ausreichende Löslichkeit in dem wäßrigen System schafft,

b) Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

c) X und Y, die gleichartig oder verschieden sind, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen,

d) η eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 15 und

e) m eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 20

mit der Maßgabe bedeuten, daß das Polyalkylenpolyamin mindestens einen Rest der Formel

-QX)(Y)PO₃M₂

als Gruppe Ri, R₂, R4 oder R5 aufweist.
Vorzugsweise enthält die Alkylgruppe Rj 1 bis 8

JO Kohlenstoffatome und steht insbesondere für eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Propylgruppe. Die Substituenten X und Y enthalten in der Bedeutung von Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 8 und noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

J5 Das Kation M ist ein Ion eines Metalls aus der Gruppe der Alkalimetalle, wie Natrium, Lithium oder Kalium, oder aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, wie Calcium oder Magnesium oder ein Kation von Aluminium, Zink, Cadmium, Mangan, Nickel, Kobalt, Cer, Blei, Zinn, Eisen, Chrom und Quecksilber. Das Kation kann auch ein Ammoniumion oder ein Alkylammoniumion sein, insbesondere ein Alkylammoniumion, das sich von einem Amin mit niedrigem Molekulargewicht ableitet, wie einem Amin mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 und insbesondere von einem Alkylamin, einem Alkylenamin oder einem Alkanolamin mit nicht mehr als zwei Amingruppen abgeleitet ist, wie von Äthylamin, Diethylamin, Propylamin, Propylendiamin, Hexylamin,

■so 2-Äthylhexylamin, n-Butyläthanolamin, Triäthanolamin und dergleichen.

Es ist zu verstehen, daß die bevorzugten Metallionen solche sind, die die Verbindung zu einem wasserlöslichen Salz machen, beispielsweise Natrium.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt man das Verfahren in der Weise durch, daß man in dem Wasser des Systems

(H₂O₃PH₂C)₂N(CH₂)₃N(CH3)(CH₂)3N(CH₂PO.,H₂)₂

oder deren wasserlösliche Salze und

b) bis zu etwa 100 ppm Zinkionen, die sich von wasserlöslichen Zinksalzen ableiten, aufrechterhält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Gemisch zur Durchführung des obigen Verfahrens, das 2 bis 80

Gew.-% eines wasserlöslichen Zinksalzes und 20 bis 98 Gew.-% eines phosphonatgruppenhaltigen Polyalkylenpolyamins enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es das Polyalkylenpolyamin der obigen allgemeinen Formel I enthält. Vorzugsweise enthält das Gemisch als ^r> wasserlösliches Zinksalz Zinksulfat und ein Polyalkylenpolyamin der obigen allgemeinen Formel 1, in der X und Y für Wasserstoffatome und Ri, R2, R₄ und R5 jeweils für -CH₂PO₅Na2-Reste stehen. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform enthält das Gemisch eine wasserlösliche sechswertige Chromverbindung.

Ein weiteres bevorzugtes erfindungsgemäßes Gemisch zur Behandlung von Kupfermetalle enthaltenden wasserhaltigen Systemen besteht aus

15 1.) etwa 20 bis 90 Gew.-% des oben definierten

Polyalkylenpolyamins der allgemeinen Formel I,
2.) etwa 1 bis 10 Gew.-% einer Verbindung, die aus der 1,2,3-Triazole, Thiole von Thiazolen, Oxazolen oder Imidazolen oder Gemischen davon umfassenden Gruppe ausgewählt ist, und

Tabelle

3.) bis zu etwa 79 Gew.-% eines wasserlöslichen Zinksalzes.

Das wasserlösliche Zinksalz des erfindungsgemälkn Gemisches kann teilweise oder vollständig durch ein Silikat ersetzt sein.

Es ist zu verstehen, daß alle Verbindungen, die unter die obige Formel I fallen und oben definiert wurden, hier generell als »Polyamin« oder »Polyamine« bezeichnet werden. Mit anderen Worten werden also die Säuren, Salze und deren Gemische hier generell als Polyamine bezeichnet.

Beispiele (die keine Beschränkung bedeuten) einiger der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren werden unten gegeben.

N-

-N-

!
R₃

-N

Verbindung R|

1	-CH₂POjH₂	-CH₂PO₃H₂	-CHj	-CH₂PO₃Hj	-CH₂PO₃H₂	H	H	3	1
2	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	H	H	6	1
3	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	H	H	12	1
4	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	H	H	3	8
5	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	H	H	3	15
6	-CH₂COOH	-CH₂COOH	-CHj	desgl.	desgl.	H	H	3	1
7	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	H	H	• 6	1
8	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	H	H	T¹	1
9	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	H	H	3	8
10	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	H	H	3	15
11	-CH₂PO₃H₂	-CHjPO₃Hj	-CHj	-CHjCOOH	-CH₂COOH	H	H	3	1
12	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	H	H	6	1
13	-CH₂CH₂OH	-CH₂CH₂OH	-CH₃	-CH₂PO₃Hj ·	-CHjPOjHj	H	H	3	1
14	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	H	H	6	1
15	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	H	H	12	8
16	ifesgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	H	H	3	15
17	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	H	H	3	1
18	-CHjPOjHj	-CH₂PO₃H	-C₂H₅	-CH₂CH₂OH	-CH₂CH₂OH	H	H	3.	1
19	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	H	H	6	1
20	-CH₂PO₃Na₂	-CH₂PO₃Na;	-C₃H₇	-CH₂PO₃Na₂	-CH₂PO₃Na₂	H	H	3	1
21	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	H	H	6	1
22	-CH₂PO₃(NH₄)J	-CH₁PO₃(NH₄)J	-CH₃	-CH₂PO₂(NH₄J₂	-CH₂PO₃(NH₄),	H	H	3	1
23	-CH₂PO₃Zn	-CH₂PO₃Zn	-CH₃	-CH₂PO₃Zn	-CH₂PO₃Zn	H	H	6	1
24	-CH₂COONa	-CH₂COONa	-CH₃	-CH₂PO₃Na₂	-CH₂PO₃Na₂	H	H	3	1
25	-CH₂PO₁H₂	-CH₂POjH₂	-CH₃	"-"(JH2PO3H2	-CH₂PO₃H₂	H	H	15	20

Die Polyamine, die unter die vorhergehende Formel 1 fallen, werden hergestellt, indem unter bestimmten Bedingungen

a) ein Phosphor enthaltendes Material, und zwar ortho-Phosphorsäure, die Kombination von PCI3 und H₂O, oder ein Dialkylphosphitester

b) ein Aldehyd oder ein Keton und

c) ein Amin der allgemeinen Formel

N--C

x\

-N-

R₁,

X\

/η

miteinander urngesetzt werden.

-N

In Formel V oben sind Rs. R^. Rn und R12 gleich oder verschieden und Wasserstoff. -CMHjC(O)OH, oder — C2H4OH. Rio hat die gleiche Bedeutung wie Ri oben. In dieser Formel V muß mindestens einer der Reste R«, Rs, Rn oder R12 Wasserstoff sein. X und Y, in Formel V, hat die gleiche Bedeutung wie in Formel I angegeben. Die Verbindungen, die unter die Formel V oben fallen, werden hier als »Amin« oder »Amine« bezeichnet. (Diese sind von den vorher erwähnten Alkylammoniumionen-Aminen zu unterscheiden.) Es wurde gefunden, daß durch Bildung eines Gemisches von (a), (b) und (c) und unter Reaktion des Gemisches ein Polyamin mit mindestens 2-N-C-P-Bindungcn gebildet werden kann. Die Amine, Punkt (c) oben, die unter die Formel V fallen, werden teilweise beschrieben und hergestellt entsprechend den Verfahren, die in der »Encyclopedia of Chemical Technology«, K i rk - Ot h m e r, 1961, Band I, Seiten 702-717 und Band H, Seiten 190-192 umrissen werden.

Es wurde gefunden, daß — um die Korrosion tatsächlich zu inhibieren — mindestens 3 ppm, vorzugsweise etwa 10 ppm bis 500 ppm, bevorzugter etwa 10 ppm bis 150 ppm des Polyamins in dem korrosiven Medium verwendet werden sollten. Es ist zu verstehen, daß mehr als 500 ppm Polyamin verwendet werden können, wo man es wünscht, solange die gewünschten Endergebnisse im wesentlichen erreicht werden oder diese größeren Mengen nicht für das wasserhaltige System schädlich sind. Mengen, die so niedrig wie 1 ppm sind, wurden als wirksam befunden.

Die Polyaminkorrosionsinhibitoren der vorliegenden Erfindung sind sowohl in einem sauren als auch einem basischen korrosiven Medium wirksam. Der pH kann von etwa 4 bis 12 schwanken. Wenn die oben angeführte Verbindung Nr. 1 beispielsweise in Mengen von etwa 3 ppm bis etwa 100 ppm verwendet wird, dann ist sie ein wirksamer Korrosionsinhibitor in einem korrosiven Medium, in dem der pH etwa 4 bis 12 beträgt.

Im Zusammenhang mit der Verwendung der Polyamine für sich als Korrosionsinhibitoren wurde auch gefunden, daß ein synergisüseher Effekt auf die Korrosionsinhibierung zwischen dem Polyamin und dem Zinkion existiert, d. h., die Verwendung des Polyamins m!t dem Zinkion inhibiert wirksamer die Korrosion als es die gleiche Konzentration des Polyamins oder des Zinkions allein vei mag.

(Das Zinkion wird in etwa der gleichen molaren Konzentration wie das Polyamin verwendet, beispielsweise kann ein geeigneter Korrosionsinhibitor aus 10 ppm eines Zinkions + 50 ppm Polyamin bestehen.)

Es ist also zu verstehen, daß die vorliegende Erfindung auch ein Korrosionsinhibicrungsgemisch umfaßt, das ein Gemisch des Polyamins und eines Zink enthaltenden Materials (el h. ein wasserlösliches Zinksal/), das fähig ist, das Zinkion in einer wäßrigen Lösung zu bilden, enthält.

Erläuternde Beispiele des Zink enthaltenden Materials (wasserlösliches Zinksalz), die nur beispielhaft angeführt werden und daher nicht beschränkend sind, sind

Zinkacctat, Zinkbromat, Zinkbcn/.oat.
Zinkborat, Zinkbromid, Zinkbutyrat,
ZinkcaproiU, Zinkcarbonat, Zinkchlorat,
Zinkchlorid, Zinkeitrat, Zinkfluorid,
Zinkfluosilikat, Ziiikformat, Zinkhydroxyd,
Zink -el -I act at, Zi η klau rat, Zmkpermanganai.
Zinknitrat, Zinkhypophosphil, Zinksalicylal,
Zinksullat und Zinksulfil.

Das bevorzugte wasserlösliehe Zinksalz ist Zinksulfat. Es ist verständlich, daß es innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, daß das Zinkion teilweise oder ganz geliefert werden kann, indem das Zinksalz der ^ri Säureform des Polyamins verwendet wird.

Das Polyamin und das Zink enthaltende Material, das — seinem Wesen nach — ein wasserlösliches Zinksalz ist, kann als ein Trockengemisch gemischt werden und in ein wasserhaltiges System eingespeist werden, das die

1» vorher beschriebenen zu schützenden Metalle enthält. Ein derartiges Gemisch mit einem maximalen Synergismus zwischen dem Polyamin und dem Zinkion enthaltenden Material liegt bei etwa 2 bis 80 Gew.-⁰/» des wasserlöslichen Zinksalzes und bei etwa 20 bis 98

\^r> Gew.-% Polyamin. Alle Gewichte beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Die Anteile des Gemisches liegen vorzugsweise bei etwa 10-60 Gew.-% des wasserlöslichen Zinksalzes und bei etwa 40-90Gew.-% Polyamin.

>o Eine Kombination von etwa 3—100 ppm Polyamin und etwa 0,5— 100 ppm Zinkion inhibiert die Korrosion in den meisten wasserhaltigen Systemen.

Der bevorzugteste Konzentrationsbercich liegt bei etwa 5 — 25 ppm Polyamin und etwa 5 — 25 ppm Zinkion.

2") Es ist auch zu verstehen, daß jene Konzentrationen nicht in irgendeiner Weise im Sinne einer Beschränkung der vorliegenden Erfindung gemeint sind.

Es wurde auch gefunden, daß zwischen dem Polyamin und Chromat oder Dichromat Synergismus existiert.

in Weil Chromat und Dichromat jeweils bereits ineinander durch eine Änderung des pH-Wertes umgewandelt werden, ist zu verstehen, daß beide bei den meisten ph-Werten gleichzeitig vorliegen, selbst wenn nur eines erwähnt wird.

r> Die Korrosion in den meisten wasserhaltigen Systemen kann durch Zusetzen von etwa I bis 100 ppm Polyamin und etwa 1 bis 100 ppm Chromat oder Dichromat inhibiert werden. Vorzugsweise werden etwa 5—25 ppm Polyamin und etwa 5 —25 ppm

κι Chromat oder Dichromat zugesetzt. Es ist zu verstehen.

daß größere oder kleinere Mengen des jeweiligen Materials verwendet werden können, falls man es so wünscht.

Geeignete Chromate für die Verwendung in dem

4Ί Gemisch und dem Verfahren dieser Erfindung sind beispielsweise

Nalriumdichromatdihydrat,
wasserfreies Natriumchromat,
Natriumchromattetrahydrat,

^r)() Natriumchromathexahydrat,

Natriumchromatdecahydrat,
Kaliumdichromat, Kaliumchromat,
AmmoniumdichiOmat und Chromsäure.
Mit anderen Worten ist die verwendete Chromverbin-

v> dung eine beliebige wasserlösliehe 6wertige Verbindung des Chroms und vorzugsweise ein Alkalimetallchromat oder Dichromat, die vorher beschrieben wurden.

In den meisten Fällen enthält ein wirksames Korrosionsinhibierungsgemisch ein Gemisch von etwa

mi 1—60% und vorzugsweise etwa 10—40% des wasserlöslichen anorganischen Chromates, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Chromates und Polyamins. Die Verwendung der Chromate für sich wird ferner in der US-Patentschrift 34 31 217 beschrieben und in den

ii'i in dieser Patentschrift zitierten Veröffentlichungen.

Es wurde auch gefunden, daß Gemische des Polyamins, Zinkions und Chromats oder Dichromats bei der Inhibicrung der Korrosion von Metallen brauchbar

sind. Die inhibierende Wirkung des Zinks (geliefert in Form eines obenerwähnten wasserlöslichen Zinksalzes) und Diehromatgemische werden in der US-Patentschrift 30 22 133 beschrieben. So sind alle drei Komponenten dieses Gemisches wechselseitig synergistisch. Die Zusammenwirkung von Zink und Dichromat, die in der US-Patentschrift 30 22 133 erläutert wird, bleibt in Anwesenheit des Polyamins und der anderen Bestandteile der hier erwähnten Inhibitorgemische unbeeinträchtigt. Mit anderen Worten liegt es also innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, ein korrosionsinhibierendes Gemisch, das das Polyamin, ein wasserlösliches Zinksalz und ein Chroma! und/oder Dichromat enthält, zu schaffen.

Besonders brauchbare Kombinationen von Polyamin, Chromat und Zink existieren im Bereich von etwa 1 — 100 ppm Polyamin, etwa '/2 bis 50 ppm Chromat oder Dichromat und etwa V2 bis 50 ppm Zinkion. Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 2—30 ppm Polyamin und etwa 1 — 15 ppm Chromat oder Dichromat und bei etwa 1 — 15 ppm Zinkion.

Wo die wasserhaltigen Systeme mit Kupfer für sich oder Kupfer enthaltenden Metallen in Berührung sind, ist es wünschenswert, neben dem Polyamin (entweder allein oder in Kombination mit dem Zinkion und/oder Dichromat oder Chromat) ein 1,2,3-Triazol oder ein Thiol eines Thiazols, eines Oxazols oder eines Imidazols, wie sie in den US-Patentschriften 29 41 953, 27 42 369 und 34 83 133 beschrieben sind, zu verwenden. Diese Azole werden hier als Thiole und 1,2,3-Triazole bezeichnet. Diese Thiole und 1,2,3-Triazole werden beim Inhibieren des Angriffs auf des Polyamins auf Kupfer als wirksam gefunden.

Das bevorzugte 1,2,3-Triazol ist i,2,3-Benzotriazol der Formel

CH C-SH

Il Il

CH N

2-Mcrcaptobcnzothiazol

2-Mercaptobenzoxazol

C SII

f0

und 2-Mercaptobenzimidazol

Die bevorzugten Thiole eines Thiazols, eines Oxazols oder eines Imidazols sind 2-Mercaptothioazol

Die verwendeten Mengen an Thiol oder 1,2,3-Triazol hängen von dem jeweiligen wasserhaltigen System ab. Wo das Kupfer enthaltende wasserhaltige System ein offenes oder ein Durchgangssystem ist, sind etwa 3 bis 100 ppm Polyamin, etwa 0,05 — 5 ppm Thiol oder 1,2,3-Triazol und bis zu etwa 100 ppm Zinkion im allgemeinen zufriedenstellende Konzentrationen; bevorzugt sind die Konzentrationen von etwa 5 — 25 ppm Polyamin, etwa 0,5 — 2 ppm Triazol oder Thiol und etwa 5—25 ppm Zinkion.

Ein trockenes Gemisch kann hergestellt werden, das in das Kupfer enthaltende, wasserhaltige System eingespeist werden kann. Solch ein Gemisch sollte aus etwa 20—90% Polyamin, etwa 1 — 10% Thiol oder 1,2,3-Triazol und bis zu etwa 79% löslichem Zinksalz bestehen, vorzugsweise sollte es aus etwa 38—90% Polyamin, etwa 2—10% Thiol oder 1,2,3-Triazol und bis zu etwa 60% löslichem Zinksalz bestehen. Es liegt innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, daß die Korrosionsinhibitoren dieser Erfindung in Verbindung mit verschiedenen gut bekannten Inhibitoren, wie die molekularmäßig dehydratisierten Phosphate und Phosphonate verwendet werden.

Im Zusammenhang mit den später angeführten Beispielen wurden zwei Tests ausgeführt, um die Wirksamkeit der Korrosionsinhibitoren der vorliegenden Erfindung in verschiedenen korrosiven Medien, d. h. gewöhnliches Leitungswasser und künstliches Kühlturmwasser, zu bestimmen.

Test 1 wurde bei Zimmertemperatur, etwa bei 21,TC, durchgeführt, wobei verschiedene Abschnitte von .Weichstahl (S.A.E. 1018) mit den Abmessungen von 5 cm χ 3,5 cm χ 0,32 cm völlig unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Reinigungspulvers gereinigt und mit destilliertem Wasser und Aceton gespült werden. Nachdem die Abschnitte gewogen worden waren, wurden sie an Klammern befestigt und kontinuierlich in das Korrosionsgemisch, d. h. gewöhnliches Leitungswasser, eingetaucht und entfernt, so daß die Abschnitte in dem Gemisch 60 Sek. eingetaucht blieben, und wurden dann außerhalb der Lösung 60 Sek. der Luft ausgesetzt. Diese Prozedur wurde eine bestimmte Zeit (in Std.) durchgeführt, anschließend wurden die Abschnitte herausgenommen und die Korrosionsproduktc auf den Abschnitten wurden unter Verwendung einer weichen Bürste entfernt.

Die Abschnitte wurden mit destilliertem Wasser und Aceton gespült und anschließend wieder gewogen. Der Gewichtsverlust (in mg) wurde anschließend in iingcmessener Weise in clic Gleichung

JCW
DÄT^: 0,0254

= Korrosion in mm/Jahr

eingesetzt,

wobei

W = der Gewichtsverlust während des Testes in mg,

D = das spezifische Gewicht des Metalls,

Λ - die ausgesetzte Oberfläche in cm² und

T = die Zeit des der Lösung Ausgesetztseins in SuI.

K = 3403

ist, um die Korrosion zu bestimmten, die stattgefunden hat, ausgedrückt in mm Penetration pro Jahr. Die Korrosionsgeschwindigkeit der Abschnitte, die durch einen Korrosionsinhibitor geschützt sind, kann anschließend mit der Korrosionsgeschwindigkeit der ungeschützten Abschnitte verglichen werden. Eine Abnahme in der Korrosionsgeschwindigkeit zeigt die Wirksamkeit des Korrosionsinhibitors an.

In Tests der Beschaffenheit, wo das wäßrige korrosive Medium gewöhnliches Leitungswasser bei Zimmertemperatur ist, wird eine Korrosionsgeschwindigkeit gewünscht, die niedriger als die Korrosionsgeschwindigkeit des Mediums ist und Geschwindigkeiten von weniger als 0,127 mm pro ]ahr sind sehr erwünscht und Substanzen, die diesen Wert oder einen niedrigeren ergeben, werden als ausgezeichnet betrachtet. Das bedeutet jedoch nicht, daß Substanzen mit einer Korrosionsgeschwindigkeit von mehr als 0,127 mm pro Jahr nicht wertvoll sind. Abhängig von den jeweiligen Bedingungen kann eine Verbindung mit einer größeren Korrosionsgeschwindigkeit "verwendet werden, wie in einem Beispiel, wo die Ausrüstung nur für einen kurzen Zeitraum verwendet wird.

Ein Kühlwassersystem wurde in kleinem Maßstab für Test 2 gebaut, um den wirklichen Bedingungen nahezukommen. Aus einem 18,9-1-Glasbehälter, der künstliches Kühlwasser enthält, führt ein Schlauch in einen 15,24-cm-Glasmantel, den ein Weichstahlrohr umgibt. Ein Schlauch führt von dem Mantel in einen Glaskühler und dann zurück zu dem Behälter. Luft wird dem System am Kühler zugegeben, um es einem wirklichen Betrieb gleichzutun, bei dem Luft von dem Kühlwasser absorbiert wird. Dampf wird durch das Stahlrohr geleitet, das von dem Glasmantel umgeben ist.

Vier Weichstahlabschnitte werden gewogen und anschließend in dem Behälter befestigt. Nach dem Aussetzen wurde das Stahlrohr auf sichtbare Korrosionsanzeichen geprüft, und die Korrosionsgeschwindigkeil der Abschnitte wurde berechnet. Künstliches Kühlwasser wurde hergestellt, um es dem wirklichen Kühlwasser anzunähern, wie folgt:

Ca+ +
Mg+ +
Na+ +
Cl-

HCO₃-

lnsgesamt gelöste Feststoffe
des destillierten Wassers

200 ppm

55 ppm

320 ppm

600 ppm

500 ppm

58 ppm

1733 ppm

Ein zirkulierendes Kiihlwassersysiem enthält eine hohe Konzentration des anorganischen Salzes oder eine viel höhere lonenkonzentration als gewöhnliches Leitungswasser, wie aus der Formulierung für künstliches Kühlturmwasser gesehen werden kann. In gleicher Weise wird ein Kühlwassersystem bei hoher Temperatur, gewöhnlich 50⁰C oder höher, betrieben. Hauptsächlich wegen dieser zwei Faktoren liegen die akzeptablen KoriOsionsgeschwindigkeilen im Kühlwasser bei weniger als 0,254 mm pro Jahr. Korrosionsinhibitoren, die Korrosionsgeschwindigkeiten von weniger als 0,254 mm pro Jahr ergeben, weiden daher als gut und kommerziell akzeptabel befunden. Die korrosionsinhibierenden Gemische dieser Erfindung können nach mehreren Verfahren hergestellt werden, die einen guten Schutz gegen Korrosion geben. Das Polyamid kann beispielsweise entweder in Form seiner Säure oder seines Salzes für sich oder in Kombination mit dem wasserlöslichen Zinksalz, Chromai, Dichromat, Thiolen und 1,2,3-Triazol leicht gelöst werden, indem sie in dem

ί wäßrigen korrosiven Medium miteinander gemischt werden. Nach einer anderen Methode können sie separat in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und anschließend in dem wäßrigen korrosiven Medium miteinander gemischt

ίο werden.

Verschiedene Mittel sind erhältlich, um sicherzustellen, daß der korrekte Anteil des Korrosionsinhibitors in dem korrosiven Medium vorliegt. Eine Lösung, die den Korrosionsinhibitor enthält, kann beispielsweise in das

υ Korrosionsmedium durch eine Tropfenfüllvorrichtung eingemischt werden. Eine andere Methode besteht darin, Tabletten oder Briketts eines »festen Polyamins« (und anderer Bestandteile) zu formulieren, und diese können dann dem korrosiven Medium zugesetzt

2» werden. Nach der Brikettierung kann der »Feststoff« in einer Standardkugelfüllvorrichtung verwendet werden, so daß der »Feststoff« langsam in das korrosive Medium abgegeben wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Bei spie I 1

3 getrennte Portionen, die jeweils aus 600 ml wäßrigem korrosivem Medium bestehen, werden mit dem angegebenen Polyamin einzeln behandelt, so daß

jo sie separat 5,50 und 100 ppm Polyamin enthalten.

(Wo die Säureform verwendet wird, wird sie in das Natriumsalz durch Zugabe von genügend NaOH umgewandelt, um das Medium auf pH 9,0 bis 9,5 zu halten.) Test 1 wird, wie vorher beschrieben, unter

j-i Verwendung von 1018 S.A.E.-Weichstahl-Abschnitten mit den Abmessungen 5 cm χ 3,5 cm χ 0,32 cm ausgeführt. Das korrosive Medium ist eine Wasserprobe, die von der St. Louis County Water Co, erhalten wurde, mit einem pH von etwa 9,0 bis 9,5 und einer Härte von etwa

4(i 100—110 ppm Calciumcarbonat. Test 1 wird entsprechend der oben umrissenen Prozedur 90 Std. durchgeführt. 600 ml unbehandeltes wäßriges korrosives Medium wird als Kontrollflüssigkeit getestet. Die Daten sind in der Tabelle angegeben.

Test 1 wird auch an einem kommerziell erhältlichen Korrosionsinhibitor durchgeführt, der etwas Zink enthält, etwa 1—4 Gew.-%, aber größtenteils etwa 40—60 Gew.-% Tetranatriumpyrophosphat. Diese Daten sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle

An WeichstahKS.A.E. 1018-)Abschnitten
(5 cm X 3,5 cm Χ 0,32 cm) bestimmte Korrosionsgeschwindigkeiten, pH-Wert des korrosiven Mediums = 9,0-9,5

Korrosionsinhibitor	Konzen	5	Zeil	Korrosions-
	tration	50		gcschwiiulig-
		100		keil
	(ppm)	(SIcI.)	mm pro .lulu
Korrosionsmedium	-	96	0,64
l'olvumin-
verbindung Nr.
1	96	0,205
I	96	0,119
I	96	0,056

Fortsetnmti

Korrosionsinhibitor	Konzen	Zeit	Korrosions-
	tration		geschwindig
			keit
	(ppm)	(Std.)	mm pro Jahr

Polyaminverbinclung Nr.

2 5 96 0,257

2 50 96 0,213

2 100 96 0,132

4 5 96 0,119

4 50 96 0,066

4 100 96 0,051

6 5 96 0,246

6 50 96 0,112

6 100 96 0,097

13 5 96 0,292

13 50 96 0,127

13 100 96 0,107

18 5 96 0,175

18 50 96 0,099

18 100 96 0,076

20 5 96 0,208

20 50 96 0,117

20 100 96 0,071

22 5 96 0,287

22 50 96 0,160

22 100 96 0,086

Korrosionsmcdium - 96 0,752

Zink-Tctranatrium-

pyrophosphat

(Zink 1 bis 4%, 5 96 0,381

Telranatrium- 50 96 0,175

pyrophosphat

40-60%) 100 96 0,104

Die Daten in der Tabelle zeigen, daß die Polyamine einen wirksamen Korrosionsinhibitor darstellen. Die Tabelle zeigt, daß diese Polyamine mindestens ebenso gut und in einigen Fällen dem im Handel erhältlichen Zinktetranatriumpyrophosphatinhibitor überlegen sind. Wie vorher ausgeführt wurde, werden Substanzen, die die Korrosionsgeschwindigkeit von Weichstahl in gewöhnlichem Leitungswasser auf weniger als 0,127 mm pro Jahr herabsetzen, als ausgezeichnet betrachtet. Es kann daher bereits abgeschätzt werden, daß die Polyamine der vorliegenden Erfindung wirksame Korrosionsinhibitoren sind.

Beispiel 2

Test 2, wie vorher beschrieben, wird durchgeführt, um die Wirksamkeit des angegebenen Polyamins (Beispiel I) als Korrosionsinhibitor im Kühlwasser zu bestimmen. Die Polyamine werden einem 18,92-1-Behälter, der etwa 16 000 ml künstliches Kühlturniwasscr mit einer Fließgeschwindigkeit von 2640 ml/Min, enthält, wie oben angegeben, zugesetzt, so daß das Wasser 5, 50 und 100 ppm Polyamin enthält. Die Temperatur des künstlichen Kühlwassers beträgt 50⁰C. Wciehstahlabschnitte (ASTM A-?85) mit den Abmessungen 2,5 cm χ 5 cm χ 0,t> ein werden mit einem im Handel erhältlichen Reinigungspulver gereinigt und gewogen.

Sie werden anschließend an Klammern in einem 18.92-l-Behälter befestigt. Nach der Behandlung werden sie wieder gewogen, und es werden ihre Korrosionsgeschwindigkeiten berechnet.

Eine Blindlösung, die kein Polyamin enthält, wird als Kontrolle verwendet, um die Korrosionsgeschwindigkeit von Weichstahlabschnitten in unbehandeltem künstlichem Kühlturmwasser zu bestimmen.

Die Daten zeigen, daß die Polyaminkorrosionsinhibitoren in einer Menge von mehr als 50 ppm die Korrosionsgeschwindigkeit auf weniger als 0,254 mm pro Jahr herabsetzen (das Kontrollkorrosionsmedium liegt etwa bei 0,625 mm pro Jahr), was die allgemein akzeptierbare Geschwindigkeit für einen Korrosionsinhibitor ist.

Eine Inaugenscheinnahme des Weichstahlrohrs, durch das Dampf strömt und das mit einem mit Polyamin behandelten künstlichen Kühlwasser abgekühlt wird, zeigt eine sehr geringe Korrosion: ein weiteres Anzeichen für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Inhibitoren.

Ein handelsüblicher Korrosionsinhibitor, der 2—4 Gew.-°/o Zink und 40—60 Gew.-% Tetranatriumpyrophosphat enthält, wird verwendet, um das künstliche Kühlwasser zu behandeln, und wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 untersucht. Die Korrosionsgeschwindigkeiten der Abschnitte liegen höher als 0,254 mm pro Jahr und das Weichstahlrohr, durch das der Dampf strömt, korrodiert erheblich. Es kann bereits abgeschätzt werden, daß diese Polyamine gute Korrosionsinhibitoren sind, wenn sie im Kühlwasser verwendet werden und besonders wenn sie in Wärmeaustauschersystemen verwendet werden.

Beispiels

Das Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß neben dem Polyamin-Korrosionsinhibitor (5,50 und 100 ppm), eine ausreichende Menge Zinksulfat zugesetzt wird, um jeweils 5. 50 und 100 ppm Zinkionen in dem Korrosionsmediuni vorliegen zu haben. Der synergistische Korrosionsinhibitor, d. h. die Kombination aus Polyamin und Zinksulfat, zeigt, daß bei allen drei Konzentrationen (d. h. jeweils bei 5, 50 und 100 ppm) die Korrosionsgeschwindigkeiten im wesentlichen geringer sind als die Geschwindigkeiten unter Verwendung des Korrosionsmediums ohne dieses Gemisch und im Durchschnitt 25% niedriger sind als jene Geschwindigkeiten, die unter Verwendung nur des Polyamins für sich erhalten werden.

Beispiel 4

Beispiel 1 (oben) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß neben dem Polyamin-Korrosionsinhibitor (5. 50 und 100 ppm), jeweils 5, 50 bzw. 100 ppm Natriumdichromat dem Korrosionsmcdium zugesetzt werden. Der synergistische Korrosionsinhibitor, d. Ii. das angegebene PoIvaniin t- dem Natriumdichromat zeigt, daß bei allen drei Konzentrationen (d. h. bei jeweils 5, 50 und 100 ppm) die Korrosionsgeschwindigkeit geringer ist als die Geschwindigkeit unter Verwendung des Korrosionsmediiiins ohne dieses Gemisch und im Durchschnitt etwa 14 bis 21% niedriger ist als jene Geschwindigkeiten, die nur unter Verwendung des Polyamins für sich erhalten werden.

Beispiel 5

Eine Reihe von separaten und einzelnen Korrosionsinhibitoren, die aus eine^i Gemisch des angegebenen Polyamins (60 Gew.-%), Zinksulfat (20 Gew.-%) und Natriumdicnromat (20 Gew.-°/o) bestehen, werden hergestellt.

Beispiel 1 (oben) wird anschließend wiederholt unter Verwendung des obigen Gemisches. Der erhaltene Wert zeigt, daß die Korrosionsgeschwindigkeiten unter κ Verwendung dieses Gemisches wesentlich niedriger als die Geschwindigkeiten unter Verwendung des Korrosionsmediums ohne dieses Gemisch liegen und im Durchschnitt etwa 31—41% niedriger als jene Geschwindigkeiten, die nur unter Verwendung des ι Polyamins für sich erhalten werden, liegen.

Beispiel 6

Die Korrosionsinhibitoren wie sie in den obigen 2ii Beispielen 1, 3, 4 und 5 beschrieben werden, werden getrennt und einzeln in einem Wasserkessel auf ihre separate korrosiv-inhibierende Wirkung auf rotes Messing und Weichstahl getestet. Das Kesselwasser enthält etwa 30—60 ppm Phosphat und etwa 2> 30—60 ppm Sulfat mit einem pH von etwa 14. Die Korrosivteste wurden bei einer Temperatur von 314°C bei 105,46 kg/cm² und mit 50 ppm des jeweiligen Korrosionsinhibitors durchgeführt. Bei jedem Test werden etwa 1 Liter des Kesselablaßwassers in eine jo 2-Liter-Bombe gegeben und 1 ml einer Vorratslösung wird zugesetzt, um etwa 50 ppm Korrosionsinhibitor zu ergeben. Doppelte Abschnitte von Weichstahl und rotem Messing mit den Abmessungen 5 cm χ 3,5 an χ 0,32 cm werden mit einem im Handel r> erhältlichen Reinigungspulver gereinigt und gewogen. Die Abschnitte werden anschließend an isolierte Klammern geheftet, so daß zwei Abschnitte in der flüssigen Phase und zwei Abschnitte in der Dampfphase sind. Nach dem Verschließen der Bombe wird der Vorgang des Abpumpens mit einer Vakuumpumpe und des Füllens mit Stickstoff 4mal wiederholt. Die Dauer der Tests wurde grob festgelegt von dem Zeitpunkt, wo die Temperatur 150°C nach Beginn des Erhitzens erreichte, bis sie wieder diese Temperatur nach Abstellen der Hitze erreichte.

Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß bei Temperaturen über 300^cC die jeweiligen Korrosionsinhibitoren erheblich die Korrosionsgeschwindigkeit sowohl von rotem Messing als auch Weichstahl so entweder vollständig eingetaucht in das Kühlwasser oder in Berührung mit den Dämpfen eines Kühlwassersystems, das den Komplex enthält, herabsetzten. Es zeigt sich auch die Stabilität der Korrosionsinhibitoren der vorliegenden Erfindung bei erhöhter Temperatur, über 300⁰C, über ausgedehnte Zeiträume hinweg.

In jedem der folgenden Beispiele werden das angegebene Polyamir. und die Zinkverbindung dem wäßrigen korrosiven Medium zugesetzt, so daß jeweils 50 ppm vorliegen. t>o

Beispiel 7

Bestandteile

Teile

b5

Wäßriges korrosives Medium
Polyaminverbindung Nr. 1
Zinksulfat

75 000

- 2

Beispiel 8

Bestandteile	9	Teile
' Wäßriges korrosives Medium Polyaminverbindung Nr. 2 Zinksulfat Beispiel		80 000 2,6 2,6
Bestandteile	10	Teile
Wäßriges korrosives Medium Polyaminverbindung Nr. 6 Zinksulfat Beispiel		90 000 2,3 2,3
Bestandteile	11	Teile
Wäßriges korrosives Medium Polyaminverbindung Nr. 13 Zinksulfat Beispiel		90 000 2,3 2,3
Bestandteile	12	Teile
Wäßriges korrosives Medium Polyaminverbindung Nr. 14 Zinksulfat Beispiel		90 000 2,3 2,3
Bestandteile	13	Teile
Wäßriges korrosives Medium Polyaminverbindung Nr. 18 Zinksulfat Beispiel		65 000 1.6 1,6
Bestandteile	14	Teile
Wäßriges korrosives Medium Polyaminverbindung Nr. 20 Zinksulfat Beispiel		11 000 2,7 2,7
Bestandteile		Teile
Wäßriges korrosives Medium Polyaminverbindung Nr. 22 Zinksulfat	100 000 2,5 2,5

(Die Natriumsalze der obigen Verbindungen Nr. 1, 2 6, 13, 14 und 18 werden anstelle der Säureformer verwendet.)

Die Teste 1 und 2 wurden an jedem der ober behandelten wäßrigen korrosiven Medien ausgeführt Die Korrosionsgeschwindigkeiten waren in aller Beispielen niedriger als die der unbehandelten korrosiven Medien. Diese Beispiele werden mit der Ausnahmt wiederholt, daß das verwendete Zinksalz Zinkchlorid is (bei einer Wiederholung) und Zinkacetat (bei einer anderen Wiederholung). Ähnliche Ergebnisse werden ir

709 586/20:

beiden Fällen erhalten, wenn sie mit den Ergebnissen, die unter Verwendung von Zinksulfat erhalten wurden, verglichen werden.

Beispiel 15

Eine zusammengedrückte Kugel eines Standardgewichtes und Standardabmessung wird hergestellt, die folgende Bestandteile in den angegebenen Mengen enthält.

Polyaminverbindung Nr. 1	34
Lignosulfitbindemittel	8
Zinksulfat	16
Inerte Bestandteile	42

Nach der Brikettierung wurde das obige Gemisch als für die mechanisch bestimmte Zugabe bei der Wasserbehandlung geeignet gefunden, wobei eine Kugelfüllvorrichtung verwendet wird.

Beispiel 16

Beispiel 1 (oben) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Kupferabschnitte anstelle von Weichstahlabschnitten und ausreichende Mengen 1,2,3-Benzotriazol verwendet werden. 1. 5 und 10 ppm davon werden in dem korrosiven Medium neben dem Polyamin verwendet.

Beispiel 16 wird wiederholt, aber ohne das Benzotria

zol. Die Daten zeigen, daß, wenn KupferabschnitK verwendet werden und das korrosive Medium da; angegebene Polyamin enthält, die Korrosionsgeschwin digkeit niedriger ist als wenn das Korrosionsmediun das Polyamin nicht enthält. Die Daten zeigen ferner, dal die Verwendung des Benzotriazols mit dem Polyamir die Korrosionsgeschwindigkeit weiter herabsetzt.

Es liegt auch innerhalb des Rahmens der vorliegender

ίο Erfindung, Silikate zu verwenden, besonders anorgani sehe Silikate in Kombination mit den Polyaminen. Es is bekannt, daß Silikate wirksame Korrosionsinhibitorer sind, wie beispielshaft durch die »Encyclopedia ο Chemical Technology«, Kirk — Othmer, 1961, New York, Band 4, Seiten 487 bis 529, und Band 12, Seiten 26Σ bis 360 gezeigt wird.

(Diese Silikate können in der gleichen Konzentratior wie die vorher erwähnten wasserlöslichen Zinksalze verwendet werden.)

Es wurde bei der Wiederholung des obigen Beispiels 1 gefunden, daß die Verwendung einer Kombination des angegebenen Polyamins und eines flüssigen Natriumsilikates (mit einem 3,22 : l-SiO₂-zu-Na₂CO₃-Verhältnis; eine niedrigere Korrosionsgeschwindigkeit bewirkte als sowohl das Polyamin für sich oder das Silikat für sich wenn sie getrennt verwendet wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metallen in wasserhaltigen Systemen durch Zusatz eines phosphonatgruppenhaltigen Polyalkylenpolyamins und gegebenenfalls eines Zinksalzes, eines Dichromats, eines 1,2,3-Triazols, eines Thiols von Thiazolen, Oxazolen oder Imidazolen oder Mischungen davon zu den wasserhaltigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenpolyamin mindestens 3 ppm einer Verbindung der allgemeinen Formel 1

oder

H O

! Il

-C — C—OM