DE2230913A1 - Process for the preparation of esters of phosphoric acids - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPFDR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 ·Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 Munich 80, Mauerkircherstraße 45 Ihr ZeichenYour sign Ihr SchreibenYour writing Unser ZeichenOur sign

Anwaltsakte 22 421
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Monsanto Company St. Louis (USA)Monsanto Company St. Louis (USA)

Datumdate

23. Juni 1972June 23, 1972

"Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphorsäuren""Process for the preparation of esters of phosphoric acids"

Diese Erfindung "betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Halogen enthaltenden Organophosphorsäureestern. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem man durch eine Ammoniumsalz-katalysierte Reaktion Halogenide von Phosphor mit Thiol- oder Hydroxyl enthal-GO2-21-2651 2ÖS853/1 190 -2- This invention "relates to a novel process for preparing halogen-containing Organophosphorsäureestern. In particular, the invention relates to a method, in which by an ammonium salt-catalyzed reaction of phosphorus halides with thiol or hydroxyl-contained GO2-21-2651 2ÖS853 / 1190 -2-

(OBIl) AZ 82 72 '98 82 72) 48 70 43 <98 70 43) 48 33 10 (98 3310) Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX 05 24 5έΟ BERG d Bank! Bayerische Vereinsbank München 453100 Postscheck: München «53 43(OBIl) AZ 82 72 '98 82 72) 48 70 43 <98 70 43) 48 33 10 (98 3310) Telegrams: BERGSTAPFPATENT Munich TELEX 05 24 5έΟ BERG d Bank! Bayerische Vereinsbank Munich 453100 Postscheck: Munich «53 43

- 2 tenden organischen Materialien umsetzt»- 2 tend organic materials implemented »

Es sind seit langer Zeit zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern bekannt» Eines dieser Verfahren sieht die Reaktion eines Phosphorylhalogenids mit einer monohydrisehen organischen Verbindung ohne die Verwendung eines Katalysators vor. Ein solches Verfahren ist jedoch technisch nicht durenführbar, weil es zu lange Reaktionszeiten erfordert und niedere Ausbeuten liefert» Ein weiterer Nachteil der Verfahren dieser Art besteht darin, daß man übermäi3ige kengen der mono hydrischen organischen Verbindung verwenden muß»Numerous processes for the preparation of organophosphoric acid esters have been known for a long time »One of these The process involves the reaction of a phosphoryl halide with a monohydric organic compound without the Using a catalyst. However, such a process is technically not feasible because it takes too long Requires reaction times and gives low yields »Another disadvantage of this type of process is that that one excessive reduction of the monohydric organic Must use connection »

Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht darin, daß man bestimmte Amine dem voraus bezeichneten Reaktionsgemisch zur Bewirkung höherer Ausbeuten zugibt. So ist in der US-Patentschrift 1 785 951 die Verwendung bestimmter aromatischer Amine, ζ» B. von Anilin und Pyridin, als Katalysator zur Herstellung von Triarylphosphaten aus Phosphorylchlorid und einem Phenol bei hohen Temperaturen beschrieben. Weiterhin ist in der US-Patentschrift 2 678 940 die Verwendung von aromatischen-primären Aminen, ζ. Β. Anilin und bestimmter tertiärer Alkylamine, z» B_n Trimethylamin, als Katalysatoren zur Herstellung von Triarylphosphaten aus Phosphortrichlorid und einem Phenol beschrieben» Die angegebenen Verfahren betreffen «jedoch nur die Herstellung von Triarylphosphaten und nicht die selektive HerstellungAnother known process consists in adding certain amines to the reaction mixture described above in order to effect higher yields. For example, US Pat. No. 1,785,951 describes the use of certain aromatic amines, such as aniline and pyridine, as a catalyst for the preparation of triaryl phosphates from phosphoryl chloride and a phenol at high temperatures. Furthermore, in US Pat. No. 2,678,940, the use of aromatic primary amines, ζ. Β. Aniline and certain tertiary alkylamines, such "B _n trimethylamine, described as catalysts for the preparation of triaryl phosphites from phosphorus trichloride and a phenol" However, the methods specified relate "only the production of triaryl phosphates and not selective production

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von Halogen enthaltenden Mono- und Diestern der Phosphorsäuren Oof halogen-containing mono- and diesters of phosphoric acids O

Bei wieder anderen Verfahren wird die Reaktion zur Erzielung höherer Ausbeuten in der Weise katalysiert, daß man ein Metall, wie' Kupferpulver, Eisenspäne, Calcium, Aluminium o'der Magnesium oder ein Halogenid, wie Aluminiumchlorid, Vanadiumchlorid, Magnesiumchlorid oder Bortrifluorid oder ein Sulfat, wie Kupfersulfat oder ein Oxid, wie Magnesiumoxid, Vanadiumoxid oder Kupferoxid, dem Reaktionsgemisch zugibt.In still other methods, the reaction becomes the achievement higher yields catalyzed in such a way that a metal such as' copper powder, iron filings, calcium, aluminum o'der magnesium or a halide such as aluminum chloride, vanadium chloride, magnesium chloride or boron trifluoride or a sulfate such as copper sulfate or an oxide such as magnesium oxide, Vanadium oxide or copper oxide is added to the reaction mixture.

Die Verwendung solcher Katalysatoren hat verschiedene innewohnende Begleitnachteile, u„ a_o geringe Umwandlung der Ausgangsmaterialien und lang andauernde Reaktionszeiten bis zur Beendigung der Reaktion« Wie in den US-Patentschriften 2 610 9'78 und 2 632 018 beschrieben, bildet sich während der Reaktion ein unlöslicher Komplex, wenn Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet wird.The use of such catalysts has several inherent accompanying disadvantages, and "a _o low conversion of the starting materials and prolonged reaction times up to the completion of the reaction" As disclosed in U.S. Patents 2 610 9'78 and 2,632,018 describe forming a during the reaction insoluble complex when aluminum chloride is used as a catalyst.

Wenn Alkohole mit einem Phosphorylhalog^nid entweder ohne einen Katalysator oder in Gegenwart irgendeines der oben erwähnten Katalysatoren, außer Magnesiumchlorid, umgesetzt werden, werden unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Diese liebenproüukte bilden schwierige Destillationsprobleme, führen zu geringen Ausbeuten an dem gewünschten Produkt und damit zu einer geringen Reaktionswirksamkeit <> Das inIf alcohols with a phosphoryl halide either without a catalyst or in the presence of any of the above-mentioned catalysts except magnesium chloride undesirable by-products are formed. These love products create difficult distillation problems, lead to low yields of the desired product and thus to a low reaction efficiency <> This in

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der US-Patentschrift 2 410 118 beschriebene Verfahren zeigt deutlich die auftretenden typischen Oestillationsprobleme. Die Destillation ist in diesem Verfahren wegen der hohen Konzentration der Salze der verschiedenen Phosphorsäuren in der Destillationsanlage schwierig.U.S. Patent 2,410,118 shows methods described clearly the typical oestillation problems that occur. The distillation is high in this process because of the Concentration of the salts of the various phosphoric acids difficult in the distillation plant.

In der US-Patentschrift 2 868 827 ist die Verwendung von Titantetrachlorid als Katalysator zur Herstellung von Organophosphatestern beschrieben. Die Nachteile, die bei Verwendung von Titantetrachlorid auftreten, sind übermäßige und lang andauernde Zeiten, die notwendig sind, um wünschenswerte Ausbeuten zu erreichen und relativ große Mengen an erforderlichen Metallhalogenidkatalysatoren..Wenn weiterhin die Reaktion in Gegenwart eines Titanhalogenidkatalysators durchgeführt wird, ist die Gewinnung des gewünschten Reaktionsprodukts ein Problem. Es wurde festgestellt, daß nach Beendigung der Reaktion es notwendig ist, das Reaktionsgemisch mit einer Zitrat- oder Tartratlösung zu waschen, die einen Komplex mit dem Titankatalysator bildet. Der Komplex wird dann durch Waschen mit Wasser unter nachfolgendem Trocknen des verbleibenden Produkts entfernt.US Pat. No. 2,868,827 discloses the use of titanium tetrachloride as a catalyst for the production of Organophosphate esters described. The disadvantages associated with using titanium tetrachloride are excessive and long periods of time necessary to achieve desirable yields and relatively large amounts of required metal halide catalysts..If the reaction continues in the presence of a titanium halide catalyst is carried out, the recovery of the desired reaction product is a problem. It was determined, that after completion of the reaction it is necessary to the reaction mixture with a citrate or tartrate solution wash, which forms a complex with the titanium catalyst. The complex is then washed with water removed with subsequent drying of the remaining product.

Ein weiterer Nachteil, der mit der Verwendung vieler der oben beschriebenen Katalysatoren auftritt, besteht in der Notwendigkeit, komplizierte Materialhandhabungsverfahren für den Katalysator durchzuführen.Another disadvantage associated with the use of many of the catalysts described above is that Need to carry out complicated material handling procedures for the catalyst.

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Zusätzlich werden die Hersteller "bei der Herstellung τοη Organophosphorsäureestern durch die oben "beschriebenen katalysierten Reaktionen eingehend eingeengt, da nur eine spezifische Art von Organophosphorsäureestern mit hoher Reinheit durch die Reaktion hergestellt werden kann. Bs ist daher nicht möglich, Verbindungen hoher Reinheit, wie beispielsweise Cresylphenylchlorphosphorsäureester, Bromphenyichlorphosphorsäureester und dergleichen, herzustellen» Durch die oben beschriebenen Verfahren können nur relativ unreine Triorganophosphorester oder Ester hergestellt werden, die gleiche Arylgruppen enthalten, beispielsweise Triphenylphosphat, Tricresylphosphat und dergleichen. Es wurden daher bei der Herstellung von Organophosphorsäureestern durch die voraus bezeichneten Verfahren die hergestellten spezifischen Organophosphorsäureester durch Nebenreaktionspartner verunreinigt, die nur durch lang andauernde und schwierige Wasch- und Destillationsverfahren entfernt werden konnten.In addition, the manufacturers are "in the production τοη Organophosphoric acid esters thoroughly concentrated by the catalyzed reactions described above, since only one specific kind of organophosphoric acid esters with high purity can be produced by the reaction. Bs is therefore not possible to use compounds of high purity, such as, for example, cresylphenylchlorophosphoric acid ester, bromophenyichlorophosphoric acid ester and the like, to manufacture »By the methods described above can only be relative impure triorganophosphoric esters or esters are produced which contain the same aryl groups, for example triphenyl phosphate, Tricresyl phosphate and the like. It was therefore used in the production of organophosphoric acid esters the specific organophosphoric acid esters produced by secondary reactants by the processes described above contaminated, which can only be removed by long and difficult washing and distillation processes could.

In der -US-Patentschrift 2 Ο46 031 ist die Zugabe von wasserfreiem Ammoniak nach Beendigung einer PhosphorylChlorid-Alkohol-Reaktion zur Herstellung von Phosphorsäuretriestern beschrieben. Das Ammoniak-wird jedoch als Chlorwasserstoff-Fänger zugegeben, wobei das gebildete Ammoniumchloria von dem Veresterungsprodukt abgetrennt wird. Da das Ammoniak nachfolgend zu der Veresterungsreaktion zugegeben wird_? The US patent 2 46 031 describes the addition of anhydrous ammonia after the end of a phosphoryl chloride-alcohol reaction to produce phosphoric acid triesters. However, the ammonia is added as a hydrogen chloride scavenger, the ammonium chloria formed being separated off from the esterification product. Since the ammonia is subsequently added to the esterification reaction _?

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wiz'iri; das gebildete Ammoniumchlorid nicht als Katalysator.wiz'iri; the ammonium chloride formed does not act as a catalyst.

In der ÜS-Pate-tschrifi; 2 903 475 ist ein Verfahren beschrieben; bei dem man Phosphondichloride oder Phosphinehloride mit Alkoholen in G-egenwart von wasserfreiem Ammoniak, das den gebildeten Chlorwasserstoff entfernt, umsetzt. Zur Herstellung von dreiwertigen Phosphoniten und Phosphiniten benötigt man keinen Katalysator. Weil das Alkylphosphonit oder Alkylphosphinit sich in Gegenwart von Chlorwasserstoff spaltet, ist ein Fänger, wie Ammoniak, erforderlich.In the ÜS-Pate-tschrifi; A method is described in 2,903,475; in which one phosphonic dichlorides or phosphine chlorides with alcohols in the presence of anhydrous ammonia, which removes the hydrogen chloride formed, converts. For the production of trivalent phosphonites and Phosphinites do not need a catalyst. Because that Alkylphosphonite or alkylphosphinite in the presence of To break down hydrogen chloride, a scavenger such as ammonia is required.

In der US-Patentschrift 2 903 477 ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern von Alkoholen und Carbonsäuren oder -anhydriden unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator Vaschrieben. Die Reaktion wird in Gegenwart von Ammoniumionen durchgeführt₇ die in lorm von Ammoniumsalzen zugegeben werden, um die Verfärbung des Esterprodukts zu inhibieren.US Pat. No. 2,903,477 discloses a process for the preparation of esters of alcohols and carboxylic acids or anhydrides using sulfuric acid as a catalyst. The reaction is carried out in the presence of ammonium ions ₇ which are added in the form of ammonium salts to inhibit the discoloration of the ester product.

In ähnlicher Weise ist in der US-Pa tent schrift 3 15"! 166 die Verwendung von Ammoniumsalzen als Farbstabilisatoren ■zur Herstellung von Athanolammsn aus Ethylenoxid und AmmoniakSimilarly, U.S. Patent 3 15 "! 166 the use of ammonium salts as color stabilizers ■ for the production of Ethanolammsn from ethylene oxide and ammonia

In der US-Pi taut schrift 3 '-5: 7"^:" ist die Herstellung von Phosphatesxam dursii ^.sakiiion rof: 3fc.OBp.torv'IhaIogeriiden und Alkoholsr in Segenwart von Yanaaiamverbindu^gen, wieIn the US-Pi taut script 3 '-5: 7 " ^: " is the production of Phosphatesxam dursii ^ .sakiiion rof: 3fc.OBp.torv'IhaIogeriiden and alcoholsr in the presence of Yanaaiamverbindungen, like

2Q88S3/11SS "⁷"2Q88S3 / 11SS " ⁷ "

Vanadiumhalogeniden, Ammoniumvanada ten und Vanadiumoxiden, als Katalysatoren "beschrieben. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Verwendung von Verbindungen der Ub.ergangsmetalle der Gruppen IVB und VB des Periodensystems der Elemente (Seiten 392 - 393, Handbook of Chemistry and Physics, 35· Ausgabe) als Katalysatoren bei der angegebenen Reaktion die Verfärbung des Produkts fördert, zu verlängerten Reaktionszeiten beiträgt und im allgemeinen die gleichen Probleme auftreten läßt, die normalerweise bei Übergangsmetallkatalysatoren, wie Titanhalogeniden, auftreten.Vanadium halides, ammonium vanada ten and vanadium oxides, as catalysts ". It was found, however, that the use of compounds of transition metals from groups IVB and VB of the Periodic Table of the Elements (Pages 392-393, Handbook of Chemistry and Physics, 35th edition) as catalysts in the indicated reaction the discoloration of the product promotes to prolong it Contributes to reaction times and generally causes the same problems that normally occur with transition metal catalysts, such as titanium halides.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Halogen enthaltenden Mono- und Diorganophosphorsäureestern, bei dem die Nachteile der Verfahren nach dem Stand der Technik eliminiert werden und durch die die'selektive Veresterung mit hohen Ausbeuten ohne wesentliche ITebenproduktverunreinigungen erreicht wird.The invention accordingly relates to a new and improved process for the preparation of halogen-containing mono- and diorganophosphoric acid esters which eliminate the disadvantages of the prior art processes and by the selective esterification with high yields achieved without significant IT by-product contamination will.

Dieser Gegenstand der Erfindung wird dadurch erreicht, daß man eine kritische Kombination von Katalysator und Reaktionstemperatur zur Herstellung von Halogen enthaltenden Organophosphorsäureestern verwendet, wodurch hohe Produkt- · ausbeuten erhalten werden, ohne daß wesentliche Nebenreaktionen ablaufen und Verunreinigungen eintreten und wodurch man den Aufbau der Ester stufenweise so ermöglicht, daß gemischte Ester in leichter und wirtschaftlicher Weise her-This object of the invention is achieved in that one critical combination of catalyst and reaction temperature for the production of halogen containing Organophosphoric acid esters are used, as a result of which high product yields are obtained without significant side reactions run off and impurities enter and whereby one enables the structure of the ester in stages so that mixed Esters easily and economically

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gestellt werden können. Als Beispiel des neuen Verfahrens dieser Erfindung kann man eine Verbindung, wie Chlorphenylcresylchlorphosphorsäureester, zweckmäßig und billig herstellen, während eine solche Herstellung nach den bekannten Verfahren, wie sie bisher zur Verfügung standen, schwierig und teuer war. Weiterhin können Gemische von Mono- und Diorganophosphorsäureestern in dem gleichen Reaktionsgefäß hergestellt und durch Destillationsyerfahren ohne unerwünschte Disproportionierung getrennt werden.can be asked. As an example of the novel process of this invention, one can use a compound such as chlorophenylcresylchlorophosphoric acid ester, expediently and cheaply produce, while such a production according to the known Process as previously available was difficult and expensive. Mixtures of mono- and diorganophosphoric acid esters can also be used prepared in the same reaction vessel and by distillation without undesirable Disproportionation to be separated.

Der unerwartete und überraschende.Vorteil des Verfahrens dieser Erfindung ist die Tatsache, daß, während nach dem Stand der Technik (US 3 155 710) bestimmte Vanadiumverbindungen, ζ. B₀ Ammoniumvanadat, als Reaktionskatalysatoren, für beispielsweise Phosphorylchlorid und Phenol zur Herstellung von Triarylphosphonaten beschrieben wurden, nunmehr gefunden wurde, daß solche Vanadiumverbindungen und damit eng verwandte Verbindungen, z. B. die Ammoniumsalze der Übergangsmetalle der Gruppe IVB und der Gruppe VB des Periodensystems der Elemente, wie Titan, Zirkon, Hafnium, Mob und Tantal, als Katalysatoren unter den Verfahrensbedingungen der vorliegenden Erfindung ungeeignet sind. Die Ammoniumsalze der Säuren der Übergangsmetalle der Gruppe IVB und der Gruppe VB liefern Veresterungsprodukte, die übermäßig stark gefärbt sind, und bei der Reaktion treten die gleichen Probleme auf, wie wenn die Übergangsmetallhalogenide, z. B. TitantetraChlorid, als Katalysatoren verwendet werden. . _Q The unexpected and surprising advantage of the process of this invention is the fact that, while in the prior art (US 3,155,710) certain vanadium compounds, ζ. B ₀ ammonium vanadate, have been described as reaction catalysts for, for example, phosphoryl chloride and phenol for the preparation of triaryl phosphonates, it has now been found that such vanadium compounds and closely related compounds, e.g. B. the ammonium salts of the transition metals of Group IVB and Group VB of the Periodic Table of the Elements, such as titanium, zirconium, hafnium, Mob and tantalum, are unsuitable as catalysts under the process conditions of the present invention. The ammonium salts of the acids of the transition metals of Group IVB and Group VB give esterification products which are excessively colored, and the same problems arise in the reaction as when the transition metal halides, e.g. B. titanium tetrachloride, can be used as catalysts. . _Q

209853/1190 ~^y~209853/1190 ~ ^y ~

Nach dem Verfahren dieser Erfindung werden bei spezifischen !Temperaturen Phosphorsäurehalogenide der allgemeinen Formel (i)In accordance with the process of this invention, at specific temperatures, phosphoric acid halides become the general Formula (i)

worin X Sauerstoff oder Schwefel, Y=R oder R¹X ist, worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkenyl-, heterocyclische oder Arylgruppe, R' eine Alkyl- oder Arylgruppe, m 0 ist, wenn n 3 ist und m 1 ist, wenn η 2 ist, Z Chlor oder Brom und η 2 oder 3 ist, mit einer Verbindung der !Formel (II)where X is oxygen or sulfur, Y = R or R ¹ X, where R is an alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, cycloalkenyl, heterocyclic or aryl group, R 'is an alkyl or aryl group, m 0 when n is 3 and m is 1, when η is 2, Z is chlorine or bromine and η is 2 or 3, with a compound of the formula (II)

R"XH (II),R "XH (II),

worin R" eine Arylgruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, in Gegenwart eines Ammoniumsalzes einer Säure umgesetzt.where R "is an aryl group and X is an oxygen or sulfur atom, in the presence of an ammonium salt of an acid implemented.

Der nach dem Verfahren dieser Erfindung vorgesehene Reaktionsablauf erfolgt über die folgenden Stufen, wobei hier als Beispiel die Reaktion von Phenol mit Phosphorylchlorid angegeben ist:The process of the reaction envisaged by the process of this invention takes place via the following stages, here as an example the reaction of phenol with phosphoryl chloride is given:

H + POCl₅ * HCl + ■< 0 VO — POCl₂ H + POCl ₅ * HCl + ■ <0 VO - POCl ₂

(θ VoH + /θ V O POCl₂ > HCl + f/θ V (Λ POCl (θ VoH + / θ VO POCl ₂ > HCl + f / θ V (Λ POCl

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Die so hergestellten Mono- und Dihalogenphosphorsäureester sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Weichmachern, Öladditiven und funktionellen Flüssigkeiten und werden leicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und in hoher Ausbeute ohne wesentliche Verunreinigung durch Nebenreaktionen hergestellt.The mono- and dihalophosphoric acid esters produced in this way are valuable intermediates for the production of plasticizers, Oil additives and functional fluids and are easily after the method according to the invention and in produced in high yield without significant contamination by side reactions.

Die in diesem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können im allgemeinen als irgendein Ammoniumsalz einer anorganischen oder organischen Säure bezeichnet werden, wobei dieses Salz durch die Gegenwart eines Stickstoff atoms gekennzeichnet ist, das zum Eintritt in einen flüssigen Komplex mit dem Phosphorteil der Formel (I) unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens geeignet ist. Im wesentlichen sind alle Ammoniumsalze zur Bildung eines solchen Komplexes als Katalysatoren in diesem Verfahren vorgesehen mit Ausnahme der Ammoniumsalze der Säuren der Übergangsmetalle der Gruppen IVB und VB, d„ h. der Säuren yon Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob und Tantal. · \The catalysts used in this process according to the invention can generally be referred to as any ammonium salt of an inorganic or organic acid be, this salt by the presence of a nitrogen atoms is marked, which for entry into a liquid complex with the phosphorus part of the formula (I) is suitable under the conditions of the present process. Essentially all ammonium salts are available for formation such a complex is provided as a catalyst in this process with the exception of the ammonium salts of the acids the transition metals of groups IVB and VB, ie. the acids of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium and Tantalum. · \

Die in diesem Verfahren wirksamste Katalysatorkonzentration ist eine Funktion vieler Veränderlichen, liegt Jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 2,0 Mol.#, bezogen auf das Phosphorhalogenid. Vorzugsweise wird als praktische Menge 0,01 bis 0,1 MoI₀^ angesehen. Natürlich können größere und geringere Mengen in wirksamer Weise nach demThe concentration of catalyst most effective in this process is a function of many variables, but is generally in the range of 0.001 to 2.0 moles. # Based on the phosphorus halide. Preferably, as a practical amount of 0.01 to 0.1 MoI ₀ ^. Of course, larger and smaller amounts can be effectively used after

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Ermessen und der Erfahrung des Fachmannes verwendet werden,, Discretion and the experience of the professional are used,

Die nachfolgende Zusammenstellung der Ammoniumsalze dient ausschließlich der Erläuterung für den breiten Bereich der Verbindungen, die in diesem Verfahren als Katalysatoren geeignet sind, wobei es tatsächlich unmöglich ist, eine spezifische Liste Jedes vorgesehenen Ammoniumsalzes vorzulegen. The following list of ammonium salts serves purely illustrative of the wide range of compounds used as catalysts in this process where in fact it is impossible to provide a specific list of each proposed ammonium salt.

Zu typischen Ammoniumsalzen von Säuren, die als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören die nachfolgenden Verbindungen, die hier in beispielhafter Weise ohne Einschränkung angegeben werden, wie dies bereits dargestellt wurde, wobei jedes Ammoniumsalz geeignet ist, unter der Voraussetzung, daß es zur Komplexbildung mit dem Phosphorteil der formel (I) geeignet istjj ohne Einschränkung auf die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Salzmolekül selbst, wenn dieses von einer organischen Säure abstammt und ohne Einschränkung hinsichtlich der Substituentengruppen, die entweder an den Kohlenstoff- oder Stickstoffatomen der Salzverbindung vorliegen können. Es gibt weiterhin tatsächlich keine Einschränkung hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome oder anderer Atome in dem Ammoniumsalzmolekül_o Demgemäß ist die einzige Einschränkung, daß die Menge oder Anordnung des verwendeten Ammoniumsalzes praktisch und billig ist.Typical ammonium salts of acids which can be used as catalysts in the process of the invention include the following compounds, which are exemplified herein without limitation, as has already been shown, any ammonium salt being suitable, provided that it for complex formation with the phosphorus part of the formula (I) is suitable without limitation to the number of carbon atoms in the salt molecule itself, if this is derived from an organic acid and without limitation with regard to the substituent groups that may be present on either the carbon or nitrogen atoms of the salt compound . There is still actually no restriction on the number of carbon atoms or other atoms in the ammonium salt molecule _o Accordingly, the only limitation is that the quantity or arrangement of the ammonium salt used practical and cheap.

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Die nachfolgende Zusammenstellung beispielhafter Verbindungen ist daher in diesem Sinne zu verstehen.The following list of exemplary connections is therefore to be understood in this sense.

Ammoniumsalze anorganischer öäurenAmmonium salts of inorganic acids

Amjnonium-sulfat, -chlorid, -nitrat, -sulfit, -hydrogen-Ammonium sulfate, chloride, nitrate, sulfite, hydrogen

sulfat, -bromid, -carbonat, -fluorid, -nitrit, -phosphat, -phosphit, -silikat,- -chromat, -molyo-sulfate, bromide, carbonate, fluoride, nitrite, -phosphate, -phosphite, -silicate, -chromate, -molyo-

dat, -wolframat, -manganat, -ziucat, -stannat, —stannit, -arsenat, -antimonat, —bismuthat, -selenat, -chlorat, -hypochlorit, -hypobromat, -perchlorat, -chlorit, -aluminiumchlorid, -arsenit, -pentaborat, -bromplatinat,' -bromstannat, -bi-dat, -wungstate, -manganate, -ziucat, -stannate, - stannite, arsenate, antimonate, bismuthate, -selenate, -chlorate, -hypochlorite, -hypobromate, -perchlorate, -chlorite, -aluminium chloride, -arsenite, -pentaborate, -bromoplatinate, -bromostannate, -bi-

carbonat, -chloriridit, -chlorplumbat, -cyanat, -äthylsulfat, -fluoborat, -fluosilikat, -fluosulfonat, -permanganat, —phosphomolybdat, -thio-carbonate, -chloriridite, -chlorplumbate, -cyanate, -ethyl sulfate, -fluoborate, -fluosilicate, -fluosulfonate, -permanganate, -phosphomolybdate, -thio-

cyanat.cyanate.

Ammoniumsalze organischer SäurenAmmonium salts of organic acids

Ammonium-formiat, -acetat, -benzolsulfonat, -chlorgallat, -propionat, -bütyrat, -valerat, -caproat, -caprat, -laurat, -myristat, -palmitat, -stearat, -oxalat, -malonat, -succinat, -adipat, -sebacat, -acrylat, -citraconat, -linoleat, -fluoracetat, -chloracetat, -chlorbutyrat, -lactat, -crotonat, -glyoxalat, —acetoacetat, -benzoat, -toluat, -phenylcarbonat, -gallat, -cinnamat, -phthalat, -sulfamat, -trimethylacetat, -5-methyloctanoat, -arachidat, Ammonium formate, acetate, benzene sulfonate, chlorogallate, propionate, butyrate, valerate, caproate, caprate, laurate, myristate, palmitate, stearate, oxalate, malonate, succinate, - adipate, sebacate, acrylate, citraconate, linoleate, fluoroacetate, chloroacetate, chlorobutyrate, lactate, crotonate, glyoxalate, acetoacetate, benzoate, toluate, phenyl carbonate, gallate, cinnamate, -phthalate, -sulfamate, -trimethylacetate, -5-methyloctanoate, -arachidate,

-tetracosanat, -cyclopropancarboxylat-j- -cyclo--tetracosanate, -cyclopropanecarboxylate-j- -cyclo-

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tiexan carboxy la t, —phenylaeetat, -toluat, -tolylacetat, -4-phenylpentanoat, -naphthoat, -2-phenylcyclohexancarboxylat, -acenaphthoat, -biphenylacetat, -diphenylacetat, -phenanthroat, -anthroat,tiexan carboxy la t, -phenylaeetat, -toluate, -tolylacetat, -4-phenylpentanoate, -naphthoate, -2-phenylcyclohexanecarboxylate, acenaphthoate, biphenyl acetate, -diphenyl acetate, -phenanthroate, -anthroate,

-2—furancarboxylat, -2-thiophencarboxylat, -thienylacetat, -3-pyridincarboxylat, -2-th.enyl'malonat,-2-furancarboxylate, -2-thiophenecarboxylate, -thienyl acetate, -3-pyridinecarboxylate, -2-th.enyl'malonate,

-indol-2-carboxylat, -3-chinolincarboxylat, -2-dibenzofurylacetat, -cyclopropylmalonat, -terepb.-thalat, -phenyladipat, -diphenat, -vinylacetat, -furaarat, -7-octenoat, -i-cyclopentenylcarboxylat,-indole-2-carboxylate, -3-quinolinecarboxylate, -2-dibenzofurylacetate, -cyclopropylmalonate, -terepb.-thalate, -phenyl adipate, -diphenate, -vinylacetate, -furaarat, -7-octenoate, -i-cyclopentenylcarboxylate,

-cinnamat, -vinylbenzoat, -2-furylacrylat,-cinnamate, vinyl benzoate, -2-furylacrylate,

-propiolat, -stearolat, -a-chlorcaproat, -p-brombenzoat, -<x-thienylglyoxylat, -benzoylformiat,-propiolate, -stearolate, -a-chlorcaproate, -p-bromobenzoate, - <x-thienyl glyoxylate, benzoyl formate,

-fluorenon-2-carboxylat.-fluorenone-2-carboxylate.

Weitere Säuren, die beispielsweise mit Ammoniak zur Herstellung von Ammoniumkatalysatoren nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden können, sind dem Fachmann bekannt und den Seiten 439 bis 464 Synthetic Organic Chemistry von Wagner und Zook (Wiley and Sons, 1953) zu entnehmen. More acids, for example with ammonia for the production ammonium catalysts can be made by the process of this invention are well known to those skilled in the art known and can be found on pages 439 to 464 Synthetic Organic Chemistry by Wagner and Zook (Wiley and Sons, 1953).

Die Arten von Phosphorhalogeniden, die nach dieser Erfindung verwendet und hergestellt werden können, sind entweder Ausgengsmaterialien oder Zwischenprodukte oder Endprodukte des Verfahrens. So kann beispielsweise ein Phosphorylhalogenid als Ausgangsmaterial zur Herstellung einesThe types of phosphorus halides that can be used and made in accordance with this invention are either Starting materials or intermediate products or end products of the procedure. For example, a phosphoryl halide can be used as the starting material for the production of a

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209853/119 0209853/119 0

Dihalogenphosphorsäuremonoesters, wie eines R'-Dihalogenphosphorsäureesters verwendet werden. Der R'-Dihalogenphosphorsäureester kann als Zwischenprodukt zur Herstellung von beispielsweise einem Monohalogenphosphorsäurediester, wie Di-R'-halogenphosphorsaureester, verwendet werden. Gleichzeitig können jedoch auch der R'-Dihalogenphosphorsäureester und der Di-R¹-halogenphosphorsaureester als Mono- und Diester-Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens angesehen werden. Die verwendeten Phosphorhalogenide sind dem Fachmann bekannt. Viele sind im Handel erhältlich und nach dem Verfahren dieser Erfindung leicht herzustellen. Die Verbindungen fallen in den Bereich der allgemeinen Formel I und zu ihnen gehören Verbindungen wie beispielsweise:Dihalophosphoric acid monoesters such as an R'-dihalophosphoric acid ester can be used. The R'-dihalophosphoric acid ester can be used as an intermediate for the preparation of, for example, a monohalophosphoric acid diester, such as di-R'-halophosphoric acid ester. At the same time, however, the R'- ^{dihalophosphoric acid ester and the di-R 1} -halophosphoric acid ester can also be regarded as mono- and diester end products of the process according to the invention. The phosphorus halides used are known to the person skilled in the art. Many are commercially available and easily made by the process of this invention. The compounds fall within the scope of general formula I and they include compounds such as:

PhoophorylhaloftonidoιPhoophorylhaloftonidoι

l'hiophoaphory !halogenide»l'hiophoaphory! halides »

H'-Mhalogonphosphorsäureosteri q H'-Mhalogonphosphoric acid reosteri q

ItIt

il*O - P - Z^ il * O - P - Z ^

-15-209853/1190-15-209853 / 1190

R¹O - P ~R ¹ O - P ~

*-DiholüRoathiophosftborsäureester:* -DiholüRoathiophosftborsäureester:

WS -P- WS -P-

(K¹O)₂ - P -(K ¹ O) ₂ - P -

0. ;^;>Di~B * ~ha lor-tetitbiophoephorg-iureeGt or ι 0 . ; ^; > Di ~ B * ~ ha lorteti tbiophoephorg -iureeGt or ι

Ii^r0 «Ii ^r 0 «

>P - Z^> P - Z ^

209853/1190209853/1190

.^r P' ^ur e ο s t;. ^r P '^ ur e ο st;

B * H-> lia Ip ι·ο η t h i op ho »pb pn s üu rc- α »t; or :_a B * H -> lia I p ι · ο η thi op ho »pb pn s üu rc- α» t; or: _a

0 9 8 5 3/11900 9 8 5 3/1190

B, S-Iii-li* -h.?· logen trit hiophof iphpr8|i B, S-Iii- li * - h.?· lo gen trit hiophof iphpr8 | i

ItIt

H-F-H-F-

tsts

Ii _M ρ «. Ii _M ρ «.

IlIl

- P - Z - P - Z

ii' .K-Iialop:oaphQaphousaugooateri. ii '.K-Iial op: oaphQaphousaugooa teri.

H¹O ~ JL- -H ¹ O ~ JL- -

It¹O - i' R It ¹ O - i ' R

L—H'H—i;r.ilü;'.äathipi.'bospboüs'ureest;erL — H'H — i; r.ilü; '. Äathipi.'bospboüs'ureest; er

•ρ «7• ρ «7

i;-«l·; * 3ΐ-ίίυ lo^ettdithio^hoBptioaaüureestor ii; - «l ·; * 3ΐ-ίίυ lo ^ ettdithio ^ hoBptioaaüureestor i

tt*S - P ι tt * S - P ι

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~ 18 -~ 18 -

In den vorausgehenden I'ormelu habon U₉ ii^% und Z di© iu der Foraol I engegebeue Bedeutung·In the preceding I'ormelu habon U ₉ ii ^% and Z di © iu the foraol I engegebeue meaning

Wie in der tforiael I imgegübon, ist H Alkyl» aus Methyl» Äthyl* i/ropyl, Butyl* Aayl, liexyl» Iteptyl, Octyl». Deeyl» Undecyl, Dodecyl» Pentadecyl» iiexadeeyl, Gctadecyl» iionadocyl und |;icoöyl_t in seiner Konfiguration entweder gerade oder verzweigtkettig, Oyoloolkyl, »um üöiepiol Cyclopropyl, Cyolobutyl, Gyclopentyl, Athylcyclopropyl, Cyclohexyl « Hetbylcyclopentyl, fietbylcyclobexyl» Uecötiydronopbtbyl_f Bicyclohöxyl (Gyclohexylcyclobessyl), I'etredocehydrophenontbryl, üricyclohexy!methyl; Alkenyl, aua ßoißpiol iithenyl, Propeüyl« Buteuyl_t luobuteuyl, Pontenyl, Methylbutenyl» Xriffiethylathenyl, iiexenyl, Heptenyl, Octeayl, Koneayl» Becenyl* Dodecenyl» üridoconyl, iloxoüocenyl, Gctadecenylt i-icosonyl} CJycloalkeoyl, aua Beispiel Gyclopro» peayl» Oyclopentenyl» Cyclohöxenyl, CyclobexylcyclohöJtenyl; Alkinyl, zum Beispiel ^thinyl» JE"ropiuyl_t 13utinyl_f Pontiti^l, liexinyl, lieptiayl, Octioyl_t iioninyl* i/ocinyl, £rideciuyl_y üctadeciuyl* Eicouiayli Cycloalkinyl, zum Boi^piol 1-Cycloden-4-ylι botorocyclischo !teste» die its heterocyclischen iiiag Seuerotoff oder ^chv/öföl outbolton» zum Bei«· epiol 'Xbiophenyl, Furenyl, iütrohydrofuronyl» X'yranyl* ; Aryl» zna Beispiel ihonyl, Wapbthyl» Biphonyl,As in the tforiael I imgegübon, H is alkyl "from methyl" ethyl "i / ropyl, butyl" aayl, liexyl "iteptyl, octyl". Deeyl »undecyl, dodecyl» pentadecyl "iiexadeeyl, Gctadecyl" iionadocyl and |; icoöyl _t in its configuration either straight or branched chain, Oyoloolkyl, "to üöiepiol cyclopropyl, Cyolobutyl, Gyclopentyl, Athylcyclopropyl, cyclohexyl" Hetbylcyclopentyl, fietbylcyclobexyl "Uecötiydronopbtbyl _f Bicyclohöxyl (Gyclohexylcyclobessyl ), I'etredocehydrophenontbryl, üricyclohexy / methyl; Alkenyl, aua ßoißpioliithenyl, Propeüyl "Buteuyl _t luobuteuyl" Pontenyl, Methylbutenyl "Xriffiethylathenyl, iiexenyl, Heptenyl, Octeayl, Koneayl" Becenyl * Dodecenyl "üridoconyl, iloxoüocenyl" Cycloproxycycloxycycloxycycloxycycloxy-cyclopentyl, cycloproxy-cyclopentyl, cycloproxy-cyclopentyl, gctadecenyl , CyclobexylcyclohöJtenyl; Alkynyl, for example thynyl "JE" ropiuyl _t 13utynyl _f Pontiti ^ l, liexinyl, lieptiayl, octioyl _t iioninyl * i / ocinyl, £ rideciuyl _y octadeciuyl * Eicouiayli cycloalkynyl, for Boi ^ piol 1-Cycloden-4-ylι botorocyclischo! test »the its heterocyclic iiiag Seuerotoff or ^ chv / öföl outbolton» for the case «· epiol 'Xbiophenyl, Furenyl, iütrohydrofuronyl» X'yranyl *; Aryl » zna example ihonyl, Wapbthyl» Biphonyl,

Antbracyl, i'erpbenyl und !«laorterpheayl uad Ii* ist Alkyl oder Aryl» vio oben unter Besugouhtoe auf H benchriobea·Antbracyl, i'erpbenyl and! «Laorterpheayl uad Ii * is alkyl or aryl» vio above under Besugouhtoe on H benchriobea ·

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

R und R¹ können, wie oben beschrieben, im substituiert oder substituiert sein. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Katalysatoren dieser Erfindung die Herstellung von halogenierten Organophosphorsaureestern nach dieser "Erfindung katalysieren ohne Rücksicht auf die Art oder das Ausmaß der Substituierung der.Reste, wie sie im Rahmen der vorausgehend für R und R¹ angegebenen Bedeutungen definiert wurden. Es können daher die durch R und R¹ dargestellten Reste durch irgendeinen organischen Teil substituiert sein, ausgenommen eine Carboxyl- oder eine Hydroxylgruppe, die die Reaktion beeinträchtigen würden.As described above, R and R ¹ can be substituted or substituted im. It should be pointed out that the catalysts of this invention catalyze the preparation of halogenated organophosphoric acid esters according to this "invention, regardless of the type or extent of substitution of the radicals as defined in the context of the meanings given above ^{for R and R 1.} Therefore, the radicals represented by R and R ¹ may be substituted by any organic moiety other than a carboxyl or a hydroxyl group, which would interfere with the reaction.

Die folgenden Reste dienen der Erläuterung der Substituenten, die an den Gruppen, die durch R und R¹ der Phosphorhalogenide und an den organischen Teilen der aus organischen Säuren gebildeten Ammoniumsalze auftreten können: Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Cycloalkinyl und Aryl, wie oben beschrieben. Weiterhin Halogengruppen, zum Beispiel Chlor, Brom, Fluor, Jod; Alkoxy, zum Beispiel Methoxy, Propoxy, Butoxy, Hexoxy, Decoxy; Cycloalkoxy, zum Beispiel Cyclohexoxy, Cyclobutoxy; Alkenoxy, zum Beispiel Propenoxy; Cycloalkenoxy, zum Beispiel Cyclopentenoxy, Aryloxy, zum Beispiel Phenoxy, Naphthoxy; Cyano; Witri, Isonitro; Aldehyd, Keton, Alkoxycarbonyl, zum Beispiel Methoxycarbonyl; Aryloxycarbonyl, zum Beispiel Phenoxycarbonyl; Alkylcarbonyloxy, zum Beispiel Acetyl, Alkoxycarbonyloxy, zum Beispiel Acetoxy; Arylcarbonyloxy,The following radicals serve to explain the substituents that can occur on the groups represented by R and R ^{1 of} the phosphorus halides and on the organic parts of the ammonium salts formed from organic acids: alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl and aryl, as described above. Furthermore halogen groups, for example chlorine, bromine, fluorine, iodine; Alkoxy, for example methoxy, propoxy, butoxy, hexoxy, decoxy; Cycloalkoxy, for example cyclohexoxy, cyclobutoxy; Alkenoxy, for example propenoxy; Cycloalkenoxy, for example cyclopentenoxy, aryloxy, for example phenoxy, naphthoxy; Cyano; Witri, isonitro; Aldehyde, ketone, alkoxycarbonyl, for example methoxycarbonyl; Aryloxycarbonyl, for example phenoxycarbonyl; Alkylcarbonyloxy, for example acetyl, alkoxycarbonyloxy, for example acetoxy; Arylcarbonyloxy,

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zum Beispiel Benzoyl; Alkylthio, zum Beispiel Äthylthio; Arylthio, zum Beispiel Phenylthio, Naphthylthio; Trihalogenalkyl, zum Beispiel Trifluormethyl; Alkylsulfinyl, zum Beispiel Butylsulfinyl; Arylsulfinyl, zum Beispiel Phenylsulfinyl; Alkylsulfonyl, zum Beispiel Propylsulfonyl; Arylsulfonyl, zum Beispiel Phenylsulfonyl.for example benzoyl; Alkylthio, for example ethylthio; Arylthio, for example phenylthio, naphthylthio; Trihaloalkyl, for example trifluoromethyl; Alkylsulfinyl, for Example butylsulfinyl; Arylsulfinyl, for example phenylsulfinyl; Alkylsulfonyl, for example propylsulfonyl; Arylsulfonyl, for example phenylsulfonyl.

Zu spezifischen Phosphorhalogeniden, die in den Kahmen der vorliegenden Erfindung fallen und die Ausgangsmaterialien und/oder gewünschte Endprodukte sein können, gehören Phosphorylchlorid, Phosphorylbromid, Phosphoryldibromidchlorid, Thiophosphorylchlorid und -bromid, Phenyldichlorphosphorsäureester, p-Chlorphenyldibromphosphorsäureester, p-tJitrophenyldichlorphosphorsäureester, p-Nitrophenyldichlorthiopho,sphorsäureester, Gresyldichlorphosphorsäureester, o-Methoxyphenyldichlorphosphorsäureester, Nonylphenyldichlorphosphorsäureester, Cumylphenyldichlorphosphorsäureester, o-Biphenyldichlorphosphorsäureester, Naph- \ thyldichlorphosphorsäureester, Isopropylphenyldichlorphosphorsäureester, tert-Butylphenyldichlorphosphorsäureester, Isodecyldichlorphosphorsäureester, S-Phenyldichlorthiophosphorsäureester, S-p-Witrophenyldichlorthiophosphorsäureester, ü-Phenyldichlordithiophosphorsäureester, Diphenylchlorphosphorsäureester, Dicresylchlorphosphorsäureester, O.O-Jjiphen^lcnlorthiophosphorsäureester, b.b-Diphenylbromdittiiophosphorsäureester, b.ö-Diphenylchlortri-Specific phosphorus halides which fall within the scope of the present invention and which can be the starting materials and / or desired end products include phosphoryl chloride, phosphoryl bromide, phosphorus dibromide chloride, thiophosphoryl chloride and bromide, phenyldichlorophosphoric acid ester, p-chlorophenyldibromophosphoric acid ester, p-chlorophenyldibromophosphoric acid ester, p-chlorophenyldibromophosphoric acid ester, p-chlorophosphorophosphoric acid ester , Gresyldichlorphosphorsäureester, o-Methoxyphenyldichlorphosphorsäureester, Nonylphenyldichlorphosphorsäureester, Cumylphenyldichlorphosphorsäureester, o-Biphenyldichlorphosphorsäureester, naphthalene \ thyldichlorphosphorsäureester, Isopropylphenyldichlorphosphorsäureester, tert-Butylphenyldichlorphosphorsäureester, Isodecyldichlorphosphorsäureester, S-Phenyldichlorthiophosphorsäureester, Sp-Witrophenyldichlorthiophosphorsäureester, ü-Phenyldichlordithiophosphorsäureester, Diphenylchlorphosphorsäureester, Dicresylchlorphosphorsäureester, OO Jjiphen ^ lcnlorthiophosphorsäuree ster, bb-Diphenylbromdittiiophosphorsäureester, b.ö-Diphenylchlorotri-

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thiophosphorsäureester, Phenylphosphonsäuredichlorid, p-Ghlorphenylphosphonsäuredibromid, hethylphosphonsäuredichlorid, Chlormeth,ylphosphonsäuredichlorid, Phenylthiophosphonsäuredichlorid, Cresylthiophosphonsäuredibromid, Met h,ylthiophosphonsäur edichlor id, ChlormethyIthiophosphonsäuredichlorid, ßutyldichlorphosphorsäureester, Hexyldichlorphosphorsäureester, Octyldichlorphosphorsäureester, Decyldichlorphosphorsäureester, Phenylphenylchlorphosphonsäureester, p-Nitrophenylphenylchlorphosphonsäureester, Cresylphenylchlorphosphonsäureester, O-Phenylphenylchlorthiophösphonsäureester, b.Phenylphenylbromthiophosphon-säureester, Ö-Phenylphenylchlordithiophosphonsäureester.thiophosphoric acid ester, phenylphosphonic acid dichloride, p-chlorophenylphosphonic acid dibromide, methylphosphonic acid dichloride, Chlorometh, ylphosphonic acid dichloride, phenylthiophosphonic acid dichloride, Cresylthiophosphonic acid dibromide, Met h, ylthiophosphonic acid edichloride, chloromethylthiophosphonic acid dichloride, ßutyldichlorophosphoric acid ester, hexyldichlorophosphoric acid ester, Octyldichlorophosphoric acid ester, decyldichlorophosphoric acid ester, phenylphenylchlorophosphonic acid ester, p-nitrophenylphenylchlorophosphonic acid ester, Cresylphenylchlorophosphonic acid ester, O-phenylphenylchlorothiophosphonic acid ester, b.Phenylphenylbromothiophosphonic acid ester, O-phenylphenylchlorodithiophosphonic acid ester.

Die Alkohole und !hiοalkohole, die in den Bereich der vorliegenden allgemeinen Formel II fallen, sind Verbindungen, worin ±i" Arylgruppen darstellt, wie sie im Hinblick auf R und ü¹ bei den Phosphorhalogeniden erläutert wurden, öo kann R" ein Phenyl-, Alkylphenyl-, Halogenphenyl-, Arylphenyl-, Gycloalkylphenyl-, Naphthyl-, Biphenyl-, Phenanthryl-, Anthracyl-, Terphenyl-, Quarterphenyl-, substituierter oder nicht substituierter Rest sein.The alcohols and hiοalcohols which fall within the range of the present general formula II are compounds in which ± i "represents aryl groups as ^{explained with regard to R and ü 1} in the case of the phosphorus halides, öo R" can be a phenyl, Alkylphenyl, halophenyl, arylphenyl, cycloalkylphenyl, naphthyl, biphenyl, phenanthryl, anthracyl, terphenyl, quarter phenyl, substituted or unsubstituted radical.

Zu spezifischen Alkoholen der EOrmel R¹¹XH, die die Arten der verwendeten Verbindungen kennzeichnen, gehören beispiels-Specific alcohols of the EOrmel R ¹¹ XH, which characterize the types of compounds used, include, for example

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woioo Pheraol, ο-, m-_t p-Cresol» o-i'&bylpbenol, o~_f o-»woioo Pheraol, ο-, m- _t p-Cresol »o-i '& bylpbenol, o ~ _f o-»

Konylphenol,Konylphenol,

, p-Cum^lphonol» o-G^cloheji^lpheaol» a-Ii tbol» i>-l»^?0phthol_f o-Kethox^'phenol» p-iltho^pheaol» o-Fbonoxypüonol» p~iiitrophenol_t p-»i'ri
phenol, 2-BööSjflphonol» Vanillia,, p-Cum ^ lphonol »oG ^ cloheji ^ lpheaol» a-Ii tbol »i> -l» ^? 0phthol _f o-Kethox ^ 'phenol »p-iltho ^ pheaol» o-Fbonoxypüonol »p ~ iiitrophenol _t p-» i'ri
phenol, 2-bööSjflphonol »Vanillia,

t 4—Chlor-1~nophthol_t 2-Chlor"-4-nitrophonol_f 4-üt 4-chloro-1 ~ nophthol _t 2-chloro "-4-nitrophonol _f 4-ü

2«4-üi-tort-but^lph€üol» 2.4"DiOOiJhOx^PhOnOl, Kotbylaalicylst, 2-i'luorpboaol, p-Ii^dro^yüCötopbcmoii» 4« iiydroJQ'beuzaldöh^d* i'biophonol, p-Cblor'tbiopbeuol, p-tert-Butyltbiopbonol» Shiocröeol, Xiiiox^lGUol_t Pbeuylbbiopbeuol, Oibionsphtbol, A2 «4-üi-tort-but ^ lph € üol» 2.4 "DiOOiJhOx ^ PhOnOl, Kotbylaalicylst, 2-i'luorpboaol, p-Ii ^ dro ^ yüCötopbcmoii» 4 «iiydroJQ'beuzaldöh ^ d * i'biophonol, p- Cblor'tbiopbeuol, p-tert-Butyltbiopbonol »Shiocröeol, Xiiiox ^ lGUol _t Pbeuylbbiopbeuol, Oibionsphtbol, A

liio Verbiucluagen der elltjöauinon jiOraala I uod II, νάβ eic ob on boücariobon wurdeu_t ßiu<l let üll^otüeinou bokanut und Vei'föbron au ihror Horatellung sind otacdordworkea und doroa Beaugafcollea suliio Verbiucluagen der elltjöauinon jiOraala I uod II, νάβ eic ob on boücariobon wirdu _t ßiu <l let üll ^ otüeinou bokanut and Vei'föbron au ihror Horatellung are otacdordworkea and doroa Beaugafcollea su

liino bevorzugto Kleoeö von Verbindungon dor Formel 1 sind Verbindungen der J-'oraol /liino preferto Kleoeö of compound on dor formula 1 are Connections of the J-'oraol /

worin X ■ R odor K¹O ist, woriu H' Aryl odor substifcuior-where X ■ R odor K ¹ O is, whatiu H 'Aryl odor substifcuior-

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

.too Aryl ist unö Κ» 2i» ta und u die iti der l^?orcael I definierte Bodoutuug bsbotu epische Verbindungen diesor bevoraugtcu Klassa ein<3 A^hoßpUor^lcbloridt Phoophorylbromid, Phonjrldichlorphooptioreäureeßtör» p-ChlorphenyXdibroiaphosphorßäureestor» p-Iiä.too aryl is unö Κ »2i» ta and u die iti der l ^? orcael I defined Bodoutuug bsbotu epic compounds this voraugtcu Klassa a <3 A ^ hoßpUor ^ lcbloridt Phoophorylbromid, Phonjrldichlorphooptioreäureßör »p-ChlorphenyXdibroiaphosphorßäureestor» p-Iiä

wylpheriifidicblorpliosphorsJureGiäter, o-BiphenjldicULor-wylpheriifidicblorpliosphorsJureGiäter, o-BiphenjldicULor-

« UophtUyldiTBhlorphospijopaüureeßter»«UophtUyldiTBhlorphospijopaüureeßter»

« tort-ButyXpUenjl«Tort-ButyXpUenjl

chlorics _f p-Chlorpheaylpbosphonsäurodichlorici« Kothylphosphonsäuredibromid, Ghlormethylphosphonsäuredichlorid, Phenylphenylchlorphosphonsäureester,· p-Nitrophenylphenylchlorptiospbonsäureester, Oresylphenylchlorphosphonsäureester. chlorics _f p-Chloropheaylphosphonsäurodichlorici «Kothylphosphonsäuredibromid, Ghlormethylphosphonsäuredichlorid, Phenylphenylchlorphosphonsäureester, · p-Nitrophenylphenylchlorptiospbonsäureester, Oresylphenylchlorphosphonsäureester.

Eine bevorzugte Klasse der Verbindungen der allgemeinen Formel II sind Verbindungen der lorrael R¹¹OH.Typische Verbindungen dieser bevorzugten Klasse sind Phenol, o-, m-, p-Gresol, o-Äthylphenol, o-, m-, p-Isopropylphenol, p-tert-Butylphenol, p-tert-Atnylphenol, Nonylphenol, Xylenol, o-, m-,p-Chloi phenol, p-Bromphenol, p-Jodphenol, DichlorphenoljTrichlorphenol,Pentachlorphenol,p-Cumylphenol,p-Nitrophenol,o-Cyclo- A preferred class of the compounds of the general formula II are compounds of the lorrael R ¹¹ OH. Typical compounds of this preferred class are phenol, o-, m-, p-Gresol, o-ethylphenol, o-, m-, p-isopropylphenol, p -tert-butylphenol, p-tert-atylphenol, nonylphenol, xylenol, o-, m-, p-chlorophenol, p-bromophenol, p-iodophenol, dichlorophenol, trichlorophenol, pentachlorophenol, p-cumylphenol, p-nitrophenol, o-cyclo-

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hoxylphönol« liephthol» ttothox/phenol, Äthoxyphemol, Phonoxypbenolf p-tiitrophoupl, !rifluorQefchy!phenol»
Benzylphonol» Vanillin, 4~Chlor-2»i?~di!30tigrlph©i
öhlor-1-ncphthol» S-Ohlor-^-nitrophenol. C^anophenol» Id-* tert-but^lphenol_v Ditaethox^pUonol, Kothylßolici^;lo1;_t Fluorphoaol« Boaonders bevoriüugi; von dieser Gruppe t>ind Phßiiol» CroQOl_t Cura,ylphoriol» Iionylphonol, Chlorphonol* X^lenolf
terü-liutylpbonol» Pbonylphöiiol^ Icopropylphonol und doron Gemische, _v hoxylphönol «liephthol» ttothox / phenol, Äthoxyphemol, Phonoxypbenolf p-tiitrophoupl,! rifluorQefchy! phenol »
Benzylphonol »vanillin, 4 ~ chloro-2» i? ~ Di! 30tigrlph © i
öhlor-1-ncphthol »S-Ohlor- ^ - nitrophenol. C ^ anophenol »Id- * tert-but ^ lphenol _v Ditaethox ^ pUonol, Kothylßolici ^; lo1; _t Fluorophoaol "Boaonders voriüugi; of this group t> in Phßiiol »CroQOl _t Cura, ylphoriol» Iionylphonol, Chlorphonol * X ^ lenolf
terü-liutylpbonol »Pbonylphöiiol ^ Icopropylphonol und Doron mixtures, _v

Biao boöondore Klesso von Alkoholon» dio nach diöeor Erfindung verwendet worden» &ind Alkohol© der !«Orrael (III) Biao boöondore Klesso from alcoholon »dio has been used after diöeor invention» & ind alcohol © der! «Orrael (III)

HO - H^M* · OH ,HO - H ^M * OH,

worin ii'^!t Ifc>ppropjlidcndiphcnylen_f z\xm Beiepiolwhere ii ' ^{! t} Ifc> ppropjlidcndiphcnylen _f z \ xm Beiepiol

OIL· ι ί OIL · ι ί

O Γ ^f i O
oc3or PhenylöD» sum Beispiel «4-0 4» ist. i^piücU für die-» O Γ ^f i O
oc3or PhenylöD »is for example« 4-0 4 ». i ^ piücU for the- »

eo besondere KIöbko von Alkobolöö phenol» Hydrochinon_t Cetochol und i^etieo special KIöbko of Alkobolöö phenol »Hydroquinone _t Cetochol and i ^ eti

i.'öch dem uGUöi»feigen Vcrfuhrou dieseri.'och the uGUöi »cowardly Vcrfuhrou this

die Koaktiou awiechen den Mioa^horhwlogöuidon und Aiicoholon zur Herstellung von Organophosphorsaureestern in zwei Stufen.Bei Verwendung der beschriebenen Ammoniumsalzethe Koaktiou awiechen the Mioa ^ horhwlogöuidon and Aiicoholon for the production of organophosphoric acid esters in two stages Use of the ammonium salts described

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werden in Verbindung mit den spezifischen Temperaturen die gewünschten Ergebnisse dieser Erfindung erhalten. So wird in Gegenwart der Ammoniumkatalysatoren dieser Erfindung das erste Chlor von beispielsweise Phosphorylchlorid bei einer Temperatur von ungefähr 85 bis ungefähr 135⁰C, vorzugsweise 105° C verdrängt. Das zweite Chlor, d.h. die Disubstituierung, wird bei einer Temperatur von ungefähr 130 bis ungefähr 165°C, vorzugsweise 150⁰ verdrängt. Natürlich können sich die spezifischen Temperaturen für die Mono- und Disubstituierung bei dem jeweils zur Verwendung vorgesehenen Reaktionspartnern ändern, wobei jedoch die vergleichbaren Unterschiede hinsichtlich der Temperaturen für die Substituierungsstufen annähernd die gleichen bleiben werden.In conjunction with the specific temperatures, the desired results of this invention will be obtained. Thus, in the presence of ammonium catalysts of this invention is displaced, the first chlorine, for example, phosphoryl chloride at a temperature of about 85 to about 135 ⁰ C, preferably 105 ° C. The second chlorine, ie the Disubstituierung, is displaced at a temperature of about 130 to about 165 ° C, preferably 150 ^0th Of course, the specific temperatures for the mono- and disubstitution can change in the case of the respective reactants intended for use, but the comparable differences with regard to the temperatures for the substitution stages will remain approximately the same.

Demgemäß ist es durch die Kombination der spezifischen Temperaturen für Mono- und Disubstituierung der gewünschten Phosphorsäurehalogenide zusammen mit den Katalysatoren dieser Erfindung für den Fachmann möglich, Mono- und Diorganophosphorsäureester in den gewählten Anteilen herzustellen. Diorganophosphorsäureester können in zwei Stufen hergestellt werden, wobei ein unterschiedlicher Alkohol in jeder Stufe zugegeben wird. In ähnlicher Weise können Estergemische in einem Reaktionsgefäß hergestellt werden. So kann man beispielsweise unter Zugabe einer Naphthylgruppe bei der ersten Stufe, einer Chlorphenylgruppe beiAccordingly, by combining the specific temperatures for mono- and disubstitution, it is the desired one Phosphoric acid halides together with the catalysts of this invention possible for the person skilled in the art, mono- and diorganophosphoric acid esters in the chosen proportions. Diorganophosphoric acid esters can be used in two stages with a different alcohol being added at each stage. Similarly, you can Ester mixtures are prepared in a reaction vessel. So you can, for example, with the addition of a naphthyl group at the first stage, a chlorophenyl group

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der ersten Stufe, einer Chlorphenylgruppe bei der zweiten Stufe das gleiche Phosphorsäurehalogenid verwenden, jedoch einfach unterschiedlich geeignete Alkohole bei den oben angegebenen l'emperaturstufen einführen, um sowohl Naphthylchlorphenylchlorphosphorsäureester als auch IMaphthyldichlorphospborsäureester zu erhalten. Die unterschiedlichen Verbindungen können dann getrennt nach dem Fachmann bekannten Verfahren gewonnen werden. Weiterhin können ausgewählte Anteile der verschiedenen Verbindungen in dem gleichen Reaktionsgefäß hergestellt werden. So kann man, wenn man es wünscht, ein Gemisch von Phenyldichlorphosphorsäureester und Naphthylphenylchlorphenylchlorphosphorsäureester in Anteilen von 2:1 herstellen, wobei solche selektive Anteile des gewünschten Produkts nach der vorliegenden Erfindung dadurch hergestellt werden können, daß man den vorgesehenen Anteil jedes geeigneten Alkohols in den getrennten Stufen zugibt.the first stage, a chlorophenyl group use the same phosphoric acid halide in the second stage, however, simply introduce differently suitable alcohols at the temperature levels indicated above in order to achieve both Naphthylchlorphenylchlorophosphoric acid ester and IMaphthyldichlorophosphoric acid ester to obtain. The different compounds can then be separated according to the person skilled in the art known methods can be obtained. Furthermore, selected proportions of the various compounds in the the same reaction vessel can be produced. So you can, if you want, a mixture of phenyldichlorophosphoric acid ester and Naphthylphenylchlorphenylchlorphosphorsäureester in proportions of 2: 1, with such selective Portions of the desired product according to the present invention can be prepared by adding the intended proportion of each suitable alcohol in the separate stages.

Die nachfolgenden .Beispiele erläutern die Erfindung in mehr ins Einzel gehender Weise, ohne jedoch die ErfindungThe following examples illustrate the invention in more detailed way, but without the invention

einzuschränken. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Katalysatoren dieser Erfindung die Reaktion zwischen irgendeinem Phosphorhalogenid und irgendeinem Alkohol, wie vorausgehend definiert, fördern.to restrict. It should be noted that the catalysts of this invention facilitate the reaction between any Phosphorus halide and any alcohol as above defined, promote.

Beispiel 1example 1

Zu einen: Gemisch von Λ33Λ g PhospaorylChlorid and 2,6 gFor one: mixture of Λ33Λ g phosphoryl chloride and 2.6 g

-27-209853/1130 -27- 209853/1130

Ammoniumsulfat gibt man SM- S Phenol während 1 Stunde bei einer Temperatur von 1Q5°C. Man erhöht die Temperatur auf 115°C und hält sie 2 Stunden bei, kühlt und strippt den rückständigen Chlorwasserstoff und andere nieder siedende Produkte ab. Durch Destillation erhält man 64,7$ Phenyldichlorphosphorsäureester und 22,5$ Diphenylchlorphosphorsäureester. Ammonium sulfate is added to SM-S phenol over a period of 1 hour a temperature of 1Q5 ° C. The temperature is increased to 115 ° C. and maintained for 2 hours, cooled and stripped residual hydrogen chloride and other low-boiling products. Distillation gives 64.7 $ phenyldichlorophosphoric acid ester and $ 22.5 diphenylchlorophosphoric acid ester.

Beispiel 2Example 2

Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylehlorid und 1 g Ammoniumchlorid gibt man 94 g Phenol während 2 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 106⁰C zu. Man hält die Temperatur bei 105°G 1 1/2 Stunden, läßt auf Raumtemperatur abkühlen und strippt ab. Durch Destillation erhält man 67,8$ Phenyldichlorphosphorsäureester und 12,5$ Diphenylchlorphosphorsäureester. , -94 g of phenol are added to a mixture of 225 g of phosphoryl chloride and 1 g of ammonium chloride at a temperature of 100 to 106 ^° C. over the course of 2 hours. The temperature is kept at 105 ° C. for 1 1/2 hours, allowed to cool to room temperature and stripped off. Distillation gives 67.8 $ phenyldichlorophosphoric acid ester and 12.5 $ diphenylchlorophosphoric acid ester. , -

Beispiel 5Example 5

Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 2 g Ammoniumnitrat gibt man 94 g Phenol während 2 Stunden bei einer Temperatur von I05 bis 107°C. Man hält die Temperatur bei 107 bis 110⁰C 2 Stunden, strippt ab und kühlt. Durch Destillation erhält man 7^»5# Phenyldichlorphosphorsäureester und 21,1# Diphenylchlorphosphorsäureester.94 g of phenol are added to a mixture of 225 g of phosphoryl chloride and 2 g of ammonium nitrate over the course of 2 hours at a temperature of from 105 to 107.degree. The temperature is kept at 107 to 110 ^° C. for 2 hours, stripped off and cooled. 7 ^ »5 # phenyldichlorophosphoric acid ester and 21.1 # diphenylchlorophosphoric acid ester are obtained by distillation.

Beispiel 4-Example 4-

Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 2 g Ammo-To a mixture of 225 g of phosphoryl chloride and 2 g of ammonia

-28-209853/1190-28-209853 / 1190

niumacetat gibt man 94 S Phenol während 2 stunden bei
einer Temperatur von 1O5°C. Man erhöht dann die Temperatur auf 11O⁰C, hält sie 2 Stunden bei, strippt ab und läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Durch Destillation des Reaktionsgemischs erhält man 74,2$ Phenyldichlorphosphorsäureester und 16,7$ Diphenylchlorphosphorsäureester.nium acetate is added to 94% phenol over a period of 2 hours
a temperature of 105 ° C. It then increased the temperature to 11O ⁰ C, keeping it at 2 hours, stripped off and allowed to cool to room temperature. By distilling the reaction mixture, 74.2 $ phenyldichlorophosphoric acid ester and 16.7 $ diphenylchlorophosphoric acid ester are obtained.

.Beispiel 5Example 5

Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 2,4 g
Ammoniumbenzolsulfonat gibt man 150 g p-tert-Butylphenol
während 2 stunden bei einer Temperatur von 100 C. Man erhöht die Temperatur auf 110 G, hält sie 2 Stunden bei,
strippt ab und kühlt. Durch Destillation des Reaktionsgemischs erhält man 94,3$ p-tert-Butylphenyldichlorphosphorsäureester und 2,5^ Di-p-tert-butylphenylchlorphosphorsäureester. To a mixture of 225 g of phosphoryl chloride and 2.4 g
150 g of p-tert-butylphenol are added to ammonium benzene sulfonate
for 2 hours at a temperature of 100 C. The temperature is increased to 110 G, it is maintained for 2 hours,
strips and cools. Distillation of the reaction mixture gives 94.3% of p-tert-butylphenyldichlorophosphoric acid ester and 2.5% of di-p-tert-butylphenylchlorophosphoric acid ester.

Beispiel 6Example 6

In ein Reaktionsgefäß gibt man 113 g Phosphorylchlorid
und 0,8 g Ammoniumcarbonat. Während einer Stunde gibt man eine Gesamtmenge von 64 g o-Chlorphenol zu und erhöht die Topftemperatur von 100 auf 110⁰C und hält sie eine otunde bei 110⁰C und läßt dann allmählich auf Raumtemperatur abkühlen. Man strippt das Reaktionsgemisch ab und erhält
108 g Produkt, das nach Destillation 93,7# o-Chlorphenyldichlorphosphorsäureester und 7».3$ Di-o-chlorphen^lchlorphosphorsäureester liefert.113 g of phosphoryl chloride are placed in a reaction vessel
and 0.8 g of ammonium carbonate. For one hour there was a total of 64 g of o-chlorophenol to and increased the pot temperature from 100 to 110 ⁰ C and keep it at a otunde at 110 ⁰ C and then allowed to gradually cool to room temperature. The reaction mixture is stripped off and obtained
108 g of product which, after distillation, give 93.7% o-chlorophenyldichlorophosphoric acid ester and 7.3% di-o-chlorophenyl chlorophosphoric acid ester.

-29-209853/1190 -29- 209853/1190

Beispiel· 7Example 7

Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 0,7 S Ammoniumchlorid gibt man 94· g Phenol während einer Stunde bei 95⁰G. Man erhöht dann die Temperatur auf IO50C und hält sie 2 Stunden bei. Nach Destillation des Reaktionsge mischs erhält man 97/^ Phenyldichlorphosphorsäureester und Diphenylchlorphosphorsäureester.To a mixture of 225 g of phosphorus oxychloride and 0.7 S ammonium chloride are added 94 g · phenol for one hour at 95 ⁰ G. We then increased the temperature to IO50C and keeps it at 2 hours. After distilling the reaction mixture, 97 / ^ phenyldichlorophosphoric acid ester and diphenylchlorophosphoric acid ester are obtained.

Beispiel 8Example 8

In ein Reaktionsgefäß gibt man 225 S Phosphorylchlorid, 1,0 g Ammoniumchlorid und 55 g m-Hydroxyphenol und erhöht die Topftemperatur allmählich während 3 Stunden auf II5 G. Man verwendet Vakuum und erhält nach Destillation des Reaktionsgemische 92,2$ m-PhenylbisCtetrachlordiphosphorsäureester). 225 S phosphoryl chloride is placed in a reaction vessel, 1.0 g ammonium chloride and 55 g m-hydroxyphenol and increased the pot temperature gradually over 3 hours to II5 G. A vacuum is used and the reaction mixture is obtained after distillation 92.2 $ m-PhenylbisCtetrachlorodiphosphoric acid ester).

Beispiel 9Example 9

Zu einem Gemisch von II3 g Phosphorylchlorid und 0,3 g Ammoniumacetat gibt man 72 g alpha-Naphthol während 1 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 100⁰G. Man hält die Temperatur 1 1/2 Stunden bei 105 bis 110⁰G und strippt ab. Durch Destillation erhält man 94-, 6# Naphthyldichlorphosphorsäureester und 3,4$ Dinaphthylchlorphosphorsäureester.To a mixture of II3 g of phosphoryl chloride and 0.3 g of ammonium acetate are added 72 g of alpha-naphthol for 1 1/2 hours at a temperature of 100 ⁰ G. The temperature is maintained 1 1/2 hours at 105 to 110 ⁰ G, and strips off. 94-, 6 # naphthyldichlorophosphoric acid esters and 3,4 $ dinaphthylchlorophosphoric acid esters are obtained by distillation.

Beispiel 10Example 10

Ein Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid, 2,5 g Ammoniumphosphat und 114- g 4-.4'-Isopropylidendiphenol erhitzt manA mixture of 225 g of phosphoryl chloride, 2.5 g of ammonium phosphate and 114 g of 4-.4'-isopropylidenediphenol is heated

-30» 209853/1190-30 »209853/1190

3 Stunden bei 100 bis 1O5°C. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und strippt ab. Durch Destillation erhält man 4-.4'-Isopropylidendiphenyltetrachlordiphosphorsäureester. ·3 hours at 100 to 1O5 ° C. The reaction mixture is left cool to room temperature and strips off. 4-.4'-Isopropylidenediphenyltetrachlorodiphosphoric acid ester is obtained by distillation. ·

Beispiel 11Example 11

In einem Reaktionsgefäß mischt man 225 g Phosphorylchlorid und 1,5 g Ammoniumcyanat. Die Zugabe von 94- g Phenol beginnt man bei einer Temperatur von 95°C, wobei diese Zugabe während 3 Stunden durchgeführt wird und man während dieser Zeit die Temperatur auf 105°C erhöht. Das Reaktionsgemisch wird dann weitere 1 1/2 Stunden bei 105 bis 110 C gehalten, abgestrippt und gekühlt. Durch Destillation erhält man 91,7$ .fhenyldiehlorphosphorsäureester und 5»2 $> Diphenylchlorphosphorsäureester.225 g of phosphoryl chloride and 1.5 g of ammonium cyanate are mixed in a reaction vessel. The addition of 94 g of phenol is started at a temperature of 95.degree. C., this addition being carried out over 3 hours and the temperature being increased to 105.degree. C. during this time. The reaction mixture is then held at 105 to 110 ° C. for a further 11/2 hours, stripped off and cooled. Distillation gives 91.7 $ .fhenyldiehlorphosphorsäureester and 5 »2 $> Diphenylchlorphosphorsäureester.

Beispiel 12Example 12

Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 94· g Phenol gibt mn 18,0 g Amraoniumbutyrat während 1 Stunde bei 105⁰C. Man erhöht die Temperatur auf 105 bis 110⁰G, hält diese 2 Stunden bei und strippt das Eeaktionsgemisch ab. Durch Destillation erhält man 76,7$ Phenyldichlorphosphorsäureester und 4,2^ Diphenylchlorphosphorsäureester.To a mixture of 225 g of phosphoryl chloride and 94 g · phenol are mn 18.0 g Amraoniumbutyrat for 1 hour at 105 ⁰ C. The temperature is raised to 105 to 110 ⁰ G, holding for 2 hours at this and stripping off the Eeaktionsgemisch. Distillation gives 76.7% phenyldichlorophosphoric acid ester and 4.2% diphenylchlorophosphoric acid ester.

ijeispiel 1^-ijeis piel 1 ^ -

(1) Zu 315 g Phosphorylchlorid und 4,0 g Ammoniumcaproat gib'C man 188 g Phenol während 2 Stunden bei einer i'empera-(1) To 315 g of phosphoryl chloride and 4.0 g of ammonium caproate add 188 g of phenol over 2 hours at a temperature

-31-209853/1190 -31-209853 / 1190

tür von 1O5°C zu*. Man hält die Temperatur 2 Stunden bei
11O⁰G und läßt abkühlen. Das Reaktionsgemisch ist im'wesentlichen Phenyldichlorphosphorsäureester.door from 1O5 ° C to *. The temperature is maintained for 2 hours
11O ⁰ G and let cool. The reaction mixture is essentially phenyldichlorophosphoric acid ester.

(2) Zu dem Reaktionsgemisch von (1) gibt man 188 g Phenol und erhöht die Temperatur 2 Stunden auf 150⁰O. Man läßt
das Reaktionsgemisch,abkühlen und strippt Phenyldichlorphosphorsäureester ab. Durch Destillation des Rückstands erhält man im wesentlichen Diphenylchlorphosphorsäureester.(2) To the reaction mixture of (1) is added 188 g of phenol, and the temperature was raised for 2 hours at 150 ⁰ O. The mixture is allowed
the reaction mixture, cool and stripped off phenyldichlorophosphoric acid ester. Distillation of the residue essentially gives diphenylchlorophosphoric acid ester.

Die nachfolgende Tabelle erläutert weitere Beispiele der Reaktion eines Phosphorhalogenids und eines Alkohols oder Trialkohols in Gegenwart eines Ammoniumkatalysators.The following table explains further examples of the reaction of a phosphorus halide and an alcohol or Trial alcohol in the presence of an ammonium catalyst.

-52-209853/1190 -52- 209853/1190

Beispielexample PhosphorhalogenidPhosphorus halide Alkoholalcohol Katalysatorcatalyst 1414th PhosphorylbromidPhosphoryl bromide o-, m- p-Cresolo-, m- p-cresol AmmoniumstearatAmmonium stearate 1515th Thiopho spho rylchlo ridThiopho spho ryl chloride o-ithylphenylo-ithylphenyl AmmoniumacrylatAmmonium acrylate 1616 PhenyldichlorphosphorsäureesterPhenyl dichlorophosphoric acid ester XylenolXylenol AmmoηiumlactatAmmonium lactate 1717th o-Methoxyphenyldichlorphosphor-
säureestero-methoxyphenyldichlorophosphorus
acid ester UonylphenolUonylphenol AmmoniumbenzoatAmmonium benzoate 1818th PhenylphosphonsäuredichloridPhenylphosphonic acid dichloride ThiophenolThiophenol Ammo η i ump ht hai atAmmo η i ump ht hai at CD
COCD
CO 1919th ChlormethylphosphonsäuredibromidChloromethylphosphonic dibromide o-Methoxyphenolo-methoxyphenol Ammoniumnaphtho atAmmonium naphtho at 853/1853/1 20
2120th
21 Phenylthiophosphonsäuredichlorid
PhenylphosphonsäuredichloridPhenylthiophosphonic acid dichloride
Phenylphosphonic acid dichloride Phenoxyphenol
4,4'-Isopropyliden-
diphenolPhenoxyphenol
4,4'-isopropylidene
diphenol Ammonium2-furan-
carboxylat
Ammoniumterephtha:Ammonium2-furan-
carboxylate
Ammonium terephtha: co
Oco
O 2222nd O-PhenylchlorthiophosphorsäureesterO-phenylchlorothiophosphoric acid ester HydrochinonHydroquinone Ammoniumoxp.latAmmonium oxp.lat 2323 S-PhenylbromthiophosphorsäureesterS-phenylbromothiophosphoric acid ester ResorcinResorcinol AmmoniumchloridAmmonium chloride 2424 p-Chlorphenyldibromphosphor-
säureesterp-chlorophenyl dibromophosphorus
acid ester p-Cumylphenolp-cumylphenol AmmoniumacetatAmmonium acetate 2525th CresyldichlorphosphorsäureesterCresyl dichlorophosphoric acid ester p-tert-Amylphenolp-tert-amylphenol Ammoniumvinyl-
acetatAmmonium vinyl
acetate 2626th NonylphenyldichlorphosphorsäureesterNonylphenyl dichlorophosphoric acid ester PentachlorphenolPentachlorophenol AmmoniumsulfitAmmonium sulfite 27
I
V)J
I27
I.
V) J
I. GumylphenyldibromphosphorsäureesterGumylphenyldibromophosphoric acid ester PhenoxyphenolPhenoxyphenol Ammoniumbromid J^
CO
CO
*»»
4OAmmonium bromide J ^
CO
CO
* »»
4O

ro ο co oo cn ωro ο co oo cn ω

co οco ο

Beispiel ... Phosphorhalogenid Example ... phosphorus halide

28 Naph.thyldichlorphosph.orsau.re ester28 Naphthyldichlorophosphorus acid ester

29 3029 30

3131

Phenylph.o sphons äur e di chi ο rid Gumyldichlorpho sphorsäure ester Phenyldichlorphosphorsäureester Alkohol
p-BroniphenolPhenylph.o sphons äur e di chi ο rid gumyldichlorphosphoric acid ester phenyldichlorophosphoric acid ester alcohol
p-broniphenol

Uitrophenol
MOnylphenol
FluorphenolUritrophenol
Monylphenol
Fluorophenol

Katalysatorcatalyst

AnimoniujL-1 -cyclopentenylcarboxylat AnimoniujL-1 -cyclopentenyl carboxylate

Ammo η iumb ο rat Ammoniumf ο rmiat AmmoniumbicarbonatAmmo η iumb ο rat Ammoniumf ο rmiat Ammonium bicarbonate

Beispiel 32Example 32

(1) Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 1,5 g Ammoniuinchlorid gibt man 109 g Gresol während 2 Stunden bei einer Temperatur von 105 C zu. Man behält die Temperatur 2 Stunden bei 105 bis 110⁰O bei und erhält Cresyldichlorphosphorsäureester. (1) 109 g of Gresol are added to a mixture of 225 g of phosphoryl chloride and 1.5 g of ammonium chloride at a temperature of 105 ° C. over the course of 2 hours. The temperature is maintained at 105 to 110 ⁰ O for 2 hours and cresyldichlorophosphoric acid ester is obtained.

(2) Man erhöht die Temperatur des nach (1) erhaltenen Reaktionsgemischs auf 135°C und gibt dem Reaktionsgefäß 109 g Gresol während 2 Stunden zu. Man hält die Temperatur weitere 1 1/2 Stunden bei 15O⁰C und erhält Dicresylchlorphosphorsäureester. (2) The temperature of the reaction mixture obtained according to (1) is increased to 135 ° C. and 109 g of Gresol are added to the reaction vessel over the course of 2 hours. The temperature is kept further 1 1/2 hours at 15O ⁰ C and receives Dicresylchlorphosphorsäureester.

Beispiel 33Example 33

(1) Zu einem Gemisch von 225 g PhosphorylChlorid und 1,7 g Ammoniumacetat gibt man 9²J- g Phenol während 2 Stunden bei einer Temperatur von 105 bis 110⁰C zu. Man hält die Temperatur 2 Stunden bei 110 bis 115°C und erhält Phenyldichlorphosphorsäureester. (1) To a mixture of 225 g of phosphoryl chloride and 1.7 g of ammonium acetate, 9 ² μg of phenol are added at a temperature of 105 to 110 ^° C. over the course of 2 hours. The temperature is kept at 110 to 115 ° C. for 2 hours and phenyldichlorophosphoric acid ester is obtained.

(2) Man erhöht die Temperatur des Reaktionsgemischs nach (1) auf 135⁰G und gibt 109 g Gresol in dem Reaktionsgefäß während 2 Stunden zu. Man hält die Temperatur weitere 2 Stunden bei I50 G und erhält Gresylphenylchlorphosphorsäureester. (2) increasing the temperature of the reaction mixture of (1) to 135 ⁰ G, giving 109 g Gresol in the reaction vessel during 2 hours. The temperature is kept at 150 G for a further 2 hours and gresylphenylchlorophosphoric acid ester is obtained.

Beispiel 34Example 34

(1) Zu einem Gemisch von 920 g Phosphorylchlorid und 4,5 g(1) To a mixture of 920 g of phosphoryl chloride and 4.5 g

-35-209853/1190-35-209853 / 1190

Ammoniumchlorid gibt man ein Gemisch von 614- g Cumylphenol und 794- g Nonylphenol während 2 Stunden bei einer Temperatur von 105 bis 110⁰G zu und erhält ein Gemisch von Cumylphenyldichlorphosphorsäureester und Nonylphenyldichlorphosphorsaureester .Ammonium chloride is a mixture of 614- 794- g cumylphenol and nonylphenol g for 2 hours at a temperature of 105-110 ⁰ G to give a mixture of Cumylphenyldichlorphosphorsäureester and Nonylphenyldichlorphosphorsaureester.

(2) Man erhöht die Temperatur des nach (1) erhaltenen Heaktionsgemischs auf 135°C und gibt während 2 Stunden 565 S Phenol zu. Mari halt die Temperatur bei 150°G weitere 1 1/2 Stunden und erhält ein Gemisch von Gumylphenylphenylchlorphosphorsäureester und wonylphenylphenylchlorphosphorsäureester. (2) The temperature of the reaction mixture obtained in (1) is increased to 135 ° C and gives 565 S for 2 hours Phenol too. Mari hold the temperature at 150 ° G for another 1 1/2 Hours and receives a mixture of gumylphenylphenylchlorophosphoric acid ester and wonylphenylphenylchlorophosphoric acid ester.

Beispiel 3£>Example 3 £>

(1) Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 1,8 g Ammoniumacetat gibt man 109 g Cresol während 2 stunden bei einer Temperatur, von 1Q5°C zu. Man hält die Temperatur 2 Stunden bei 105 bis 110⁰G und erhält Cresyldichlorphosphorsäureester. (1) 109 g of cresol are added to a mixture of 225 g of phosphoryl chloride and 1.8 g of ammonium acetate over the course of 2 hours at a temperature of 150.degree. The temperature is kept for 2 hours at 105 to 110 ⁰ G and receives Cresyldichlorphosphorsäureester.

(2) Die Temperatur des nach (1) erhaltenen Reaktionsgemischs erhöht man auf 135°G und gibt 94- g Phenol während 2 stunden bei einer Temperatur von 150⁰G zu und hält die Temperatur weitere 2 Stunden bei und erhält Cresylphenyl chlorphosphorsäureester.(2) The temperature of the reaction mixture obtained in (1) is increased to 135 ° G, and are 94- g of phenol for 2 hours at a temperature of 150 ⁰ to G and the temperature is maintained for a further 2 hours at and receives Cresylphenyl chlorphosphorsäureester.

-Patentansprüche--Patent claims-

-36-36

209853/1190209853/1190

Claims (1)

- 56 Patentansprüche :- 56 claims: /_- Η Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäure- ^-"estern,- dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphorhalogenid und einen Alkohol oder Ihioalkohol in Gegenwart eines Ammoniumsalzkatalysatoren bei Temperaturen bis zu ungefähr I65 0 umsetzt./ _- Η Process for the production of organophosphoric acid ^ - "estern, - characterized by that one has a phosphorus halide and an alcohol or thioalcohol in the presence of an ammonium salt catalyst at temperatures up to about 1650. 2. Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphorhalogenid der allgemeinen Formel2. Process for the preparation of organophosphoric acid esters according to claim 1, characterized in that that one is a phosphorus halide of the general formula - ^Zn'- ^Z n ' worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y R oder R¹X, R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-,wherein X is an oxygen or sulfur atom, YR or R ¹ X, R is an alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, Cycloalkenyl-, Cycloalkinyl-, heterocyclische oder Arylgruppe,Cycloalkenyl, cycloalkynyl, heterocyclic or aryl group, R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe ist,R ^{1 is} an alkyl or aryl group, m = 1 ist, wenn η = 2 ist und 2 ist, wenn η = 1 ist,m = 1 when η = 2 and 2 when η = 1, η 1 oder 2 undη 1 or 2 and Z Chlor oder Brom ist, mit einer Verbindung der allgemeinen FormelZ is chlorine or bromine, with a compound of the general formula R¹¹XH,R ¹¹ XH, -37-209853/1190 -37- 209853/1190 22309Ί322309Ί3 worin R" eine Arylgruppe undwhere R "is an aryl group and X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, bei einer Temperatur bis zu ungefähr I65 0 in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Ammoniumsalzes, das ein Stickstoffatom enthält, das zur Bildung eines Komplexes mit dem Phosphorteil des Phosphorhalogenids geeignet ist, umsetzteX is an oxygen or sulfur atom at a temperature up to about 1650 in the presence a catalytic amount of an ammonium salt containing a nitrogen atom that is used to form a complex with the phosphorus part of the phosphorus halide is suitable, implemented 3 ο Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß in der verwendeten Yerbin- ■ dung 1" eine Phenyl-, Cresyl-, Cumylphenyl-, ETonylphenyl-, Xylyl-, tert.-Butylphenyl-, Phenylyl-, Isopropylphenyl-. und/oder Ohlorphenylgruppe ist.3 ο method according to claim 2, characterized that in the Yerbin- ■ used compound 1 "a phenyl, cresyl, cumylphenyl, ETonylphenyl, Xylyl, tert-butylphenyl, phenylyl, isopropylphenyl. and / or chlorophenyl group. 4. Verfahren zur Herstellung eines Organodihalogenphosphorsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphorhalogenid gemäß Anspruch 2 mit einer geeigneten äquimolaren Menge einer Verbindung der allgemeinen lormel R¹¹XH gemäß Anspruch 2 bei einer Temperatur von ungefähr 135°C in G-egenwart einer katalytischen Menge eines Ammoniumsalzes, das ein Stickstoffatom enthält, das zur Bildung eines Komplexes mit dem Phosphorteil des Phosphorhalogenids geeignet ist, umsetzt.4. A process for the preparation of an organodihalophosphoric acid ester, characterized in that a phosphorus halide according to claim 2 with a suitable equimolar amount of a compound of the general formula R ¹¹ XH according to claim 2 at a temperature of about 135 ° C in the presence of a catalytic amount of one Ammonium salt which contains a nitrogen atom which is suitable for forming a complex with the phosphorus part of the phosphorus halide, reacts. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet , daß in der Verbindung R" eine Phenyl-, Cresyl-, Cum;/!phenyl-, Nonylphenyl-, Xylyl-,5. The method according to claim 4> characterized that in the compound R "a phenyl, cresyl, cum; /! phenyl, nonylphenyl, xylyl, -38--38- 209853/1190209853/1190 tert.-Butylph.enyl-, Phenylyl-, Isopropylphenyl- und/oder Qhlorphenylgruppe ist,tert-butylph.enyl-, phenylyl-, isopropylphenyl- and / or Is a chlorophenyl group, 60 Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Organodihalogenphosphorsäureester Phenyldichlorphosphorsäureester, Phenylyldi chlorphosphor säure ester, Gr esyldich.lorphosph.or säureester, Cumylphenyldichlorphosphorsäureester, tert.-Butylphenyldichlorphosphorsäureester, Nonylphenyldichlorphosphorsäureester, Xylyldichlorphosphorsäureester, Isopropylphenyldichlorphosphorsäureester und/oder Chlorphenyldichlorphosphorsäureester ist.60 The method according to claim 4, characterized in that that the organodihalophosphoric acid ester phenyldichlorophosphoric acid ester, Phenylyldi chlorophosphoric acid ester, Gr esyldich.lorphosphoric acid ester, Cumylphenyldichlorophosphoric acid ester, tert-butylphenyldichlorophosphoric acid ester, Nonylphenyldichlorophosphoric acid ester, xylyl dichlorophosphoric acid ester, isopropylphenyldichlorophosphoric acid ester and / or chlorophenyl dichlorophosphoric acid ester is. 7· Verfahren zur Herstellung eines Diorganohalogenphosphorsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Organodihalogenphosphorsäureester mit einer ungefähr äquimolaren Menge einer Verbindung der IOrmel R"XH gemäß Anspruch 2 bei einer Temperatur von ungefähr 165°C in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Ammoniumsalzes umsetzt, das ein Stickstoffatom enthält, das zur Bildung eines Komplexes mit dem Phosphorteil des Organodihalogenphosphorsäuree'sters geeignet ist.7 process for the preparation of a diorganohalophosphoric acid ester, characterized in that one organodihalophosphoric acid ester with a approximately equimolar amount of a compound of the IOrmel R "XH according to claim 2 at a temperature of about 165 ° C in the presence of a catalytic amount of an ammonium salt which contains a nitrogen atom which to form a complex with the phosphorus part of the organodihalophosphoric acid ester suitable is. 8. Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch g e kennzei chnet , daß der Diorganohalogenphosphorsäureester Nonylphenylphenylchlorphosphorsäureester und/8. The method according to claim 7 »characterized in that the diorganohalophosphoric acid ester Nonylphenylphenylchlorophosphoric acid ester and / oder Cumylphenylphenylchlorphosphorsäureester ist„or Cumylphenylphenylchlorphosphorsäureester is " -39--39- 209853/1190209853/1190 -. 39 --. 39 - 9 β Verfahren zur" Herstellung von Or ga no phosphor säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Ammoniumsalzes, das ein Stickstoffatom enthält, das zur Komplexbildung mit dem Phosphorteil geeignet ist, (1) ein Phosphorhalogenid gemäß Anspruch 2 mit einer etwa äquimolaren Menge einer ersten Verbindung, der Formel R¹¹XH gemäß Anspruch 2 bei einer Temperatur τοη etwa 85 "bis 135°C unter Bildung eines Organodihalogenphosphorsäureesters umsetzt, dann (2) eine etwa äquimolare Menge einer zweiten Verbindung der Formel R¹¹XH dem Reaktionsprodukt von (1) bei einer Temperatur bei etwa 130 bis 165°G unter Bildung eines Diorganohalogenphosphorsäureesters zugibt.9 β method for the "production of Or ga no phosphoric acid esters, characterized in that in the presence of a catalytic amount of an ammonium salt containing a nitrogen atom which is suitable for complexing with the phosphorus part, (1) a phosphorus halide according to claim 2 with a approximately equimolar amount of a first compound of the formula R ¹¹ XH according to claim 2 at a temperature τοη about 85 "to 135 ° C to form an organodihalophosphoric acid ester, then (2) an approximately equimolar amount of a second compound of the formula R ¹¹ XH the reaction product of (1) at a temperature of about 130 to 165 ° G to form a diorganohalophosphoric acid ester. 10. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß man als Verbindung der Formel R¹¹XH Phenol, Cresol, Cumylphenol, Nonylpheno 1, Xylenol, tert.-Butylphenol, Phenylphenol, Isopropylphenol und/oder Chlorphenol verwendet,10. The method according to claim 9 »characterized in that the compound of the formula R ¹¹ XH is phenol, cresol, cumylphenol, nonylpheno 1, xylenol, tert-butylphenol, phenylphenol, isopropylphenol and / or chlorophenol, 11. Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphorhalogenid der allgemeinen Formel11. Process for the preparation of organophosphoric acid esters according to claim 1, characterized in that a phosphorus halide of the general formula ^Ym - ^Y m - -40-209853/1190 -40-209853 / 1190 worin Y=R oder R¹Owhere Y = R or R ¹ O - R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkinyl-, heterocyclische oder Arylgruppe,
R¹ eine Arylgruppe,- R is an alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, cycloalkynyl, heterocyclic or aryl group,
R ^{1 is} an aryl group, m 1 ist, wenn η = 2 ist und 2 ist, wenn η = 1 ist, η = 1 oder 2 ist und
Z Chlor oder Brom ist,m is 1 when η = 2 and 2 when η = 1, η = 1 or 2 and
Z is chlorine or bromine, mit einer etwa η-molaren Menge einer Verbindung der allgemeinen Formelwith an approximately η-molar amount of a compound of the general formula R¹¹XH,R ¹¹ XH, worin R" eine Arylgruppe undwhere R "is an aryl group and X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, bei einer Temperatur bis zu ungefähr 165°C in G-egenwart einer katalytischen Menge eines Ammoniumsalzes, das zur Komplexbildung mit dem Phosphorteil geeignet ist, umsetzt.X is an oxygen or sulfur atom at a temperature up to about 165 ° C in the present a catalytic amount of an ammonium salt suitable for complexing with the phosphorus part. 12. Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Phosphorhalogenid der allgemeinen Formel12. Process for the preparation of organophosphoric acid esters according to claim 1, characterized in that a phosphorus halide of the general formula ^Ym - ^P - ^Zn> ^Y m - ^P - ^Z n> worin Y=R oder R¹O,where Y = R or R ¹ O, R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkinyl-, heterocyclischeR is an alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, cycloalkynyl, heterocyclic -41-209853/1190 -41-209853 / 1190 oder Arylgruppe, R' eine Arylgruppe,or aryl group, R 'an aryl group, m = 1 ist, wenn η = 2 ist und 2 ist, wenn η = 1 ist, η = 1 oder 2, und
Z Chlor oder Bro^ ist,m = 1 when η = 2 and 2 when η = 1, η = 1 or 2, and
Z is chlorine or Bro ^, mit einer etwa η-molaren Menge einer Verbindung der allgemeinen Formelwith an approximately η-molar amount of a compound of the general formula R¹¹OH,R ¹¹ OH, worin R" eine Arylgruppe ist,where R "is an aryl group, bei einer Temperatur bis zu 165 C in Gegenwart einer katalytisohen Menge eines Ammoniumsalzes, das zur Komplexbildung mit dem Phosphorteil geeignet ist, umsetzt.at a temperature of up to 165 C in the presence of a catalytic converter Amount of an ammonium salt which is suitable for complexing with the phosphorus part, converts. 13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der verwendeten Verbindung R" eine Phenyl-, Cresyl-, Cumylphenyl-, Nonylphenyl-, Xylyl-, tert.-Butylphenyl-, Phenylyl-, Isopropylphenyl- und/oder Chlorphenylgruppe ist.13. The method according to claim 12, characterized in that that in the compound used R "is a phenyl, cresyl, cumylphenyl, nonylphenyl, Xylyl, tert-butylphenyl, phenylyl, isopropylphenyl and / or chlorophenyl group. 14o Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch g e kennzei chnet, daß das Ammoniumsalz ein Ammoniumsulfat, AmmoniumChlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumacetat, Ammoniumbenzolsulfonat, Ammoniumphosphat, Ammoniumoxalat und/oder Ammoniumcarbonat ist»14o The method according to claim 12, characterized in that it is characterized chnet that the ammonium salt is an ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium acetate, Ammonium benzene sulfonate, ammonium phosphate, ammonium oxalate and / or ammonium carbonate is » 15. Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn-15. Process for the preparation of organophosphoric acid esters according to claim 1, characterized -42-209853/1190-42-209853 / 1190 223U913223U913 zeichnet, daß man ein Phosphorhalogenid der allgemeinen Formeldraws that one is a phosphorus halide of the general formula ^Ym - ^ - V ^Y m - ^ - V worin Y = R oder Jl ¹O,where Y = R or Jl ¹ O, R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkinyl-, heterocyclische oder Arylgruppe,
R¹ eine Arylgruppe,R is an alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, cycloalkynyl, heterocyclic or aryl group,
R ^{1 is} an aryl group, m = 1 ist, wenn η = 2 ist und 2 ist, wenn η = 1 ist, η = 1 oder 2 und
Z Chlor oder Brom istm = 1 when η = 2 and 2 when η = 1, η = 1 or 2 and
Z is chlorine or bromine mit einer geeigneten η-molaren Menge einer Verbindung der Formelwith a suitable η molar amount of a compound of the formula HO -R"¹ - OH,HO -R " ¹ - OH, worin R"' Isopropylidendiphenylen oder Phenylen ist, bei einer Temperatur bis zu 165°C in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Ammoniumsalzes, das zur Komplexbildung mit dem Phosphorteil geeignet ist, umsetzt. *wherein R "'is isopropylidenediphenylene or phenylene, at a temperature up to 165 ° C in the presence of a catalytic Amount of an ammonium salt that is suitable for complex formation with the phosphorus part, converts. * 16. Verfahren zur Herstellung eines Organophosphorsäureesters gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorylchlorid mit einer geeigneten dimolaren Menge eines Phenols bei einer Temperatur bis zu ungefähr 165 C in Gegenwart eines Ammoniumüalz-,katalysators, der zur Komplexbildung mit einem Phosphor-16. Process for the preparation of an organophosphoric acid ester according to claim 12, characterized in that one phosphoryl chloride with a suitable dimolar amount of a phenol at a temperature up to about 165 C in the presence of an ammonium salt catalyst, the complex formation with a phosphorus 209853/1190 ~⁴³~209853/1190 ~ ⁴³ ~ τ 43 teil geeignet ist, umsetzt.τ 43 is partially suitable, implements. 17· Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß der Organophosphorsäureester Diphenylchlorphosphorsäureester, Dieresyldichlorphosphorsäureest er, Cumylphenylphenylchlorphosphorsäureester, Cresylphenylchlorphosphorsäureester und/oder Nonyl-'phenylchlorphosphorsäureester ist.17 · Method according to claim 12, characterized that the organophosphoric acid ester is diphenylchlorophosphoric acid ester, dieresyldichlorophosphoric acid ester he, cumylphenylphenylchlorophosphoric acid ester, Cresylphenylchlorophosphoric acid ester and / or nonyl-phenylchlorophosphoric acid ester is. 18„ Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) ein Phosphorhalogenid gemäß Anspruch 12 mit einer etwa äquimolaren Menge einer ersten Verbindung der■ lOrinel R¹¹OH gemäß Anspruch 12 bei einer Temperatur von. 85 bis 135 C umsetzt und (2) eine etwa äquimolare Menge einer zweiten Verbindung der Formel R¹OH gemäß Anspruch 12 dem Reaktionsprodukt von (1) bei einer Temperatur von 130 bis 165⁰C in Gegenwart von 0,001 bis 2,0 M0I.96, bezogen auf das Phosphorhalogenid, ein Ammoniumsalz, das ein Stickstoffatom enthält, das zur Komplexbildung mit einem Phosphorteil geeignet ist, zugibt.18 "Process for the preparation of organophosphoric acid esters, characterized in that (1) a phosphorus halide according to claim 12 with an approximately equimolar amount of a first compound of the ■ lOrinel R ¹¹ OH according to claim 12 at a temperature of. 85 to 135 C and (2) an approximately equimolar amount of a second compound of the formula R ¹ OH according to claim 12 of the reaction product of (1) at a temperature of 130 to 165 ⁰ C in the presence of 0.001 to 2.0 M0I.96 , based on the phosphorus halide, an ammonium salt containing a nitrogen atom which is suitable for complex formation with a phosphorus part is added.