DE2226397A1 - Polymerising fatty acids - in presence of catalytic clay, steam and active carbon - Google Patents

Abstract

unsatd. fatty acids are polymd. at 200-280 degrees C without application of press., in presence of 1-20 wt. % of catalytically active clays, which may be modified by addn. of alkali(ne earth) cpds., (Li cpds.), and in presence of steam which is led through the reaction mixt., pref. in finely divided form. Esp., the steam velocity is such that no, or little, fatty acid is expelled during the 1st stage of the polymerisation, and that unconverted fatty acids are expelled in the 2nd stage, after completion of the polymn. In the present improvement, 0.1-1% of active C is added to the reaction mixt. The characteristics of the polymer acids, esp. the colour value and odour, are improved. Monomer acids, esp. the colour value and odour, are improved. Monomer acids occurring as by-prod. are of better quality. Dimer acids are esp. suitable for hydrogenation.

Description

Verfahren zur Polymerisation von Fettsäuren Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 21 18 702.0) Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zum Polymerisieren von ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 200 - 280°C chne Anwendung von Druck, in Gegenwart von katalytisch wirkenden Tonmineralien, die gegebenenfalls durch Zusatz von Alkaliverbindungen, insbesondere Lithiumverbindungen, oder Erdalkaliverbindungen modifiziert sein können, in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fettsäuren, und in Gegenwart von Wasser, das dadurch gekennzeichnet.ist, daß Wasserdampf, vorzugsweise in.fein verteilter Form, durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitet wird.Process for the polymerisation of fatty acids Addition to patent. ... ... (Patent application P 21 18 702.0) The main patent relates to a process to polymerize unsaturated fatty acids having 8 to 22 carbon atoms Temperatures of 200 - 280 ° C without applying pressure, in the presence of catalytic active clay minerals, which may be obtained by adding alkali compounds, in particular lithium compounds or alkaline earth compounds can be modified, in amounts of 1 to 20 percent by weight, based on the fatty acids, and in the presence of water, which is characterized in that water vapor, preferably in fine distributed form through which the reaction mixture is passed.

Eine besondere Ausfuhrungsform des Verfahrens.ist dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfgeschwindigkeiten so gewählt werden, daß in der ersten Stufe während der Polymerisation keine oder wenig Fettsduren Ubergetrieben werden und daß in der zweiten Stufe nach beendeter Polymerisation die nicht umgesetzten monomeren Fettsäuren Ubergetrieben werden.A special embodiment of the process is characterized by that the steam speeds are chosen so that during the first stage the polymerization little or no fatty acids are driven over and that in the second stage after the end of the polymerization, the unreacted monomeric fatty acids Be overdriven.

Es wurde nun eine weitere Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatentes gefunden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß Aktivkohle in Mengen von 0,1 bis 1 %, bezogen auf Fettsäuren, mitverwendet wird.It was now a further development of the process of the main patent found, which is characterized in that activated carbon in amounts of 0.1 to 1 %, based on fatty acids, is also used.

Als ungesättigte Fettsäuren fur das erfindungsgemäße Verfahren kommen ein- oder mehrfach ungesättigte natUrliche Fettsäuren in Betracht, die 14 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ölsäure, Linolsäure, Linolensbure, dehydratisierte Rizinolsäure. Diese Fettsäuren kommen, zum Teil in Gemischen mit weiteren Fettsäuren, in einer Reihe von natUrlichen Ölen und Fetten, oder in Tallöl vor.As unsaturated fatty acids come for the process according to the invention Mono- or polyunsaturated natural fatty acids are considered, the 14 to 22 Have carbon atoms, especially oleic acid, Linoleic acid, linolenic acid, dehydrated ricinoleic acid. These fatty acids come, sometimes in mixtures other fatty acids, in a number of natural oils and fats, or in tall oil before.

Als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren dienen katalytisch wirkende Tonmineralien, insbesondere solche, in denen Montmorillonit enthalten ist. Die Tone können sauer oder alkalisch sein.The catalyst used for the process according to the invention is catalytic active clay minerals, especially those that contain montmorillonite. The clays can be acidic or alkaline.

Sie können auch durch Zusatz von Alkalisalzen, insbesondere Lithiumsalzen, oder Erdalkalisalzen modifiziert sein. Mit besonderem Vorteil werden Lithiumsalze, insbesondere Lithiumcarbonat in Mengen von 0,5 bis 8 Gewichtsprozent, berechnet als Lithiumhydroxid, bezogen auf Tone, verwendet. Die zur Verwendung kommende Tonmenge ist nicht besonders kritisch. Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird im allgemeinen eine M-nge von etwa 10 %, bezogen auf das Gewicht der Fettsäure, eingesetzt.You can also by adding alkali salts, especially lithium salts, or alkaline earth salts. Lithium salts, in particular lithium carbonate in amounts of 0.5 to 8 percent by weight, calculated used as lithium hydroxide based on clays. The amount of clay to be used is not particularly critical. Economic considerations generally become an amount of about 10%, based on the weight of the fatty acid, is used.

FUr die Einleitung des Wasserdampfes können die üblichen Vorrichtungen verwendet werden. Die mit dem Wasserdampf destillierenden monomeren Fettsäuren können durch eine Vorrichtung, in der die Fettsauren bei 110 bis 1300C kondensiert werden, in den Reaktor zurückgeführt werden, während der Wasserdampf die Vorrichtung passiert und anschließend zusammen mit den leicht flüchtigen Teilen kondensiert wird. Nach Beendigung der Polymerisation können die verbliebenen monomeren Fettsäuren unter Ausschaltung der genannten Vorrichtung Ubergetrieben werden.The usual devices can be used for introducing the water vapor be used. The monomeric fatty acids distilling with the steam can by a device in which the fatty acids are condensed at 110 to 1300C, be returned to the reactor while the water vapor passes through the device and then condensed together with the volatile parts. To Completion of the polymerization can take the remaining monomeric fatty acids Switching off said device can be overdriven.

Es ist auch möglich, die mit dem Wasserdampf flüchtigen Mengen monomerer Fettsäuren nicht in den Reaktor zurückzuführen, sondern in einem getrennten Gefäß zu sammeln und einer nochmaligen Dimerisation zu unterwerfen. Die erfindungsgemaße Verfahrensweise kann auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise verwendet werden.It is also possible to use the amounts of monomer which are volatile with the steam Fatty acids are not returned to the reactor, but rather in one to collect a separate vessel and subject to another dimerization. the The procedure according to the invention can also be used in the case of a continuous procedure will.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemößen Verfahrens sind darin zu sehen, daß durch Mitverwendung von Aktivkohle eine Verbesserung der Kennzahlen, insbesondere der Farbzahl, erreicht wird.The particular advantages of the inventive method are therein to see that the use of activated carbon improves the key figures, especially the color number, is achieved.

Außerdem tritt bei dem erfindungsgemößen Verfahren eine Verbesserung des Geruchs der polymeren Fettsäuren ein. Ein weiterer Vorteil ist in der verbesserten Qualität der als Nebenprodukt anfallenden und der in dem Polymerisat verbleibenden monomeren Fettsaure zu sehen.In addition, there is an improvement in the method of the present invention the smell of the polymeric fatty acids. Another benefit is improved in the Quality of the byproducts and those remaining in the polymer monomeric fatty acid.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen dimeren Fettsäuren zeigen auch besondere Vorteile bei der Hydrierung. SCHERING AG Patentabteilung Tabelle I Dimerisation von Tallölfettsäuren mit strömendem Wasserdampf Beispiel Temperatur RK-Zeit Gew.-% Ton Gew.-% Aktiv- Ausbeute dimere VZ SZ FZ kohle Fettsäure 1 245-250°C 1 Stunde 10 0,5 62,5 197 196 5 2 245-250°C 2 Stunden 10 0,5 65,0 196 196 5-6 3 245-250°C 3 Stunden 10 0,5 66,0 193 191 6 Vergleichsversuche Tabelle II 1a 245-250°C 1 Stunde 10 0,5 64,0 194,3 191,3 6 2a 245-250°C 2 Stunde 10 0,5 66,0 193 191 6-7 245-250°C 2 Stunde 10 0,5 67,4 195,5 193,5 6-7 3a 245-250°C 3 Stunde 10 0,5 68,0 190,2 190,0 7 Legende: VZ = Verseifungszahl SZ = Säurezahl FZ = Farbzahl nach Gardner Beispiele Die in den Tabellen I und II aufgefuhrten Beispiele wurden wie folgt durchgeführt: Ansatz 500 g Tallölfettsäure 50 g Montmorillonit-Ton (Panther Creek) 2,85 g Lithiumcarbonat 2,5 g Carboraffin CFO der Firma Lurgi Die angegebenen Mengen wurden in einem 1 l-Rundkolben, der mit einem Einleitungsrohr für Wasserdampf und einem absteigenden Kühler versehen war, aufgeheizt. Nach Erreichen von 1100C Ansatztemperatur wurde entwässerter Dampf durch den Ansatz geleitet. Gleichzeitig wird auf die in den Tabellen angegebenen Temperaturen aufgeheizt und bei dieser Temperatur während der in den Tabellenangegebenen Zeit dimerisiert. Danach wird auf 1500C abgekühlt, Wasserdampf abgestellt, mit 13,5 g Phosphorsäure (75 sig) VI eine Stunde bei 140 C behandelt und vom Ton abfiltriert.The dimeric fatty acids obtained by the process according to the invention also show particular advantages in the hydrogenation. SCHERING AG Patent Department Table I Dimerization of tall oil fatty acids with flowing steam Example temperature RK time wt .-% clay wt .-% active yield dimeric VZ SZ FZ carbon fatty acid 1 245-250 ° C 1 hour 10 0.5 62.5 197 196 5 2 245-250 ° C 2 hours 10 0.5 65.0 196 196 5-6 3 245-250 ° C 3 hours 10 0.5 66.0 193 191 6 Comparative tests, Table II 1a 245-250 ° C 1 hour 10 0.5 64.0 194.3 191.3 6 2a 245-250 ° C 2 hours 10 0.5 66.0 193 191 6-7 245-250 ° C 2 hours 10 0.5 67.4 195.5 193.5 6-7 3a 245-250 ° C 3 hours 10 0.5 68.0 190.2 190.0 7 Legend: VZ = saponification number SZ = acid number FZ = color number according to Gardner Examples The examples listed in Tables I and II were carried out as follows: Batch 500 g tall oil fatty acid 50 g montmorillonite clay (Panther Creek) 2.85 g lithium carbonate 2.5 g Carboraffin CFO from Lurgi The stated amounts were heated in a 1 l round bottom flask which was provided with an inlet tube for water vapor and a descending condenser. After the batch temperature had reached 1100C, dehydrated steam was passed through the batch. At the same time, it is heated to the temperatures given in the tables and dimerized at this temperature for the time given in the tables. It is then cooled to 1500 ° C., steam is turned off, treated with 13.5 g of phosphoric acid (75 sig) VI for one hour at 140 ° C. and the clay is filtered off.

Bei den Vergleichsversuchen verfährt man analog, jedoch mit dem Unterschied, daß das Wasserdampfeinleiten unterbleibt.The comparison tests are carried out in the same way, but with the difference that the water vapor is not introduced.

Patentanspruch Weitere Ausbildung des Verfahrens zum Polymerisieren von ungesättuigten Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 200 - 280°C ohne Anwendung von Druck, in Gegenwart von katalytisch wirkenden Tonmineralien, die gegebenenfalls durch Zusatz von Alkaliverbindungen, insbesondere Lithiumverbindungen, oder Erdalkaliverbindungen modifiziert sein können, in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fettsäuren, und in Gegenwart von Wasser, wobei Wasserdampf, vorzugsweise in fein verteilter Form, durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitet wird gemäß Patent .Claim Further development of the process for polymerizing of unsaturated fatty acids with 8 to 22 carbon atoms at temperatures of 200 - 280 ° C without applying pressure, in the presence of catalytically active clay minerals, which may be caused by the addition of alkali compounds, in particular lithium compounds, or alkaline earth compounds can be modified, in amounts of 1 to 20 percent by weight, based on the fatty acids, and in the presence of water, with water vapor, preferably in finely divided form, is passed through the reaction mixture according to Patent.

(Patentanmeldung P 21 18 702.0), dadurch gekennzeichnet, daß Aktivkohle in Mengen von 0,1 bis 1 %, bezogen auf Fettsäuren, mitverwendet wird.(Patent application P 21 18 702.0), characterized in that activated carbon is used in amounts of 0.1 to 1%, based on fatty acids.