DE2225250B2 - Geschirrspülmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Geschirrspülmittel, die die Beseitigung von durch Nahrungsmittel verursachten Verschmutzungen an Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen erleichtern.

Das Anhaften von verbrannten/gekochten Speiseresten, z. B. von Bratenfett, Soßen, Milchpudding, Eiern oder Fleisch an Küchengeschirr aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen stellt ein ernsthaftes Problem im Haushalt und in Großküchen dar. Es ist bekannt, daß der fettige und eiweißhaltige Schmutzanteil während des Geschirrspülens am schwierigsten zu entfernen ist, insbesondere wenn er auf der Oberfläche angebrannt ist Bisher besteht die einzige praktische Methode zur Entfernung dieses hartnäckigen Schmutzes während des Geschirrspülens darin, daß man ein mechanisches Scheuern als zusätzlichen Vorgang unter Verwendung von Scheuerpulvern, -pasten oder Scheuerschwämmen anwendet Dieses Scheuern ist unangenehm und schädigt manchmal sowohl das Geschirr als auch die Hände der abspülenden Person.

Längeres Einweichen in Wasser oder in einer wäßrigen Tensidlösung vor dem Abwaschen stellt eine zeitraubende Alternative dar.

Die Erfindung betrifft ein Hand-Geschirrspülmittel, das, während des Reinigungsvorgangs beim Abspülen, einen vorübergehenden Schutzfilm auf der Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung bildet. Dieser Schutzfilm wird während des üblichen Abtrock nens von Hand des mit dem Geschirrspülmittel abgewaschenen Geschirrs nicht entfernt Dieser Film verhindert im wesentlichen, daß infolge anschließender Benutzung des Geschirrs der Schmutz direkt auf der metallischen Oberfläche des Geschirrs eine festanhaftende Masse bildet Das anschließende Abwaschen wird beträchtlich dadurch vereinfacht, daß angelegte/angebrannte Speisereste, einschließlich derjenigen, die bekanntlich am schwersten zu beseitigen sind, nämlich

to infolge Hitzeeinwirkung abgebauter proteinhaltiger Schmutz, z.B. von Suppen, Rührei, Haferbrei, Milch sowie von Bratwürsten und Spiegeleiern, leichter zu entfernen sind. Das mechanische Scheuern wird auf ein Minimum herabgedrückt Der Film wird als anti-resoi ling-Film, d. h. der erneuten Verschmutzung entgegen wirkender Film bezeichnet In ähnlicher Weise wird das hierfür verantwortliche Mittel als anti-resoiling-Mittel (»anti-resoiling agent«) bezeichnet Eine nähere Beschreibung erfolgt weiter unten.

Es ist bekannt daß Hausfrauen Geschirrspülmittel bevorzugen, die ein beträchtliches Volumen an stabilem Schaum bei beträchtlichen Verdünnungen in Wasser von Handwärme entwickeln, und daß dieser Schaum gegen schaumbremsende Speisereste stabil sein soll. Es wird angenommen, daß ein akzeptierbares Schäumvermögen bei mindestens 60 Prozent des Schäumvermögens eines handelsüblichen Qualitätsprodukts liegen muß, dessen waschaktive Substanz im wesentlichen aus Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlauryläther (3

jo EO)-sulfat und Kokosnußäthanolamid im Gewichtsverhältnis 1 :1 :0,1 besteht wobei dies für jede Testmethode zur Prüfung des Schaums und der Schaumstabilität, bezogen auf das Gewicht der waschaktiven Substanz als Gewichtsbasis, gilt Vorzugsweise wird zur Prüfung des Schaums und der Schaumstabilität in Gegenwart von Speiseresten ein modifizierter Schlachter-Dierkes-Test verwendet, der auf den in »Fette und Seifen«, 53 (1951), 207, beschriebenen Grundlagen aufbaut. Hierbei werden 100 ml einer wäßrigen Lösung der Geschirrspülflüs- sigkeit bei 0,06 Prozent waschaktiver Substanz in Wasser von 24° H bei 45° C rasch bewegt, wobei eine vertikal oszillierende perforierte Scheibe in einem graduierten Zylinder verwendet wird. Es wird das ursprüngliche Schaumvolumen festgehalten.

Nach Zugabe von 0,2 g Schmutz (9,5 Teile handelsübliches Speisefett 0,25 Teile ölsäure, 0,25 Teile Stearinsäure, dispergiert in 120 Teilen Wasser, emulsionsstabilisiert mit 10 Teilen Weizenstärke), wird die Lösung 10 Sekunden schwach mit der perforierten

so Scheibe bewegt, um eine Dispersion zu erreichen. Nach einer anschließenden Pause von 5 Sekunden wird ein weiterer aliquoter Teil Schmutz hinzugefügt. Der Vorgang wird wiederholt bis der Schaum verbraucht ist, d. h. die Oberfläche der Lösung mit dem Schaum nicht mehr vollständig bedeckt ist Die Anzahl der für den Verbrauch des Schaums erforderlichen Schmutzzugaben wird festgehalten. Die Kontrollflüssigkeit ergibt einen Wert von 50 ±3 Zugaben und ein ursprüngliches Schaumvolumen von 240 mi. Die Anzahl der Schmutz zugaben für die Geschirrspülmittel der Erfindung wird prozentual hierzu ausgedrückt und beträgt stets mindestens 30. In den älteren GB-PA 25 920/70 und 2 838/72 ist ein etwas hiervon verschiedener Test angewandt worden, alle in dieser Anmeldung genannten

b5 Ergebnisse sind jedoch mit dem oben beschriebenen Test erhalten.

Bekanntlich weisen handelsübliche flüssige Geschirrspülmittel eine für den Verbraucher annehmbare

Konzentration an waschaktiver Substanz auf und sind auch bei einer vom Verbraucher vorgenommenen Verdünnung wirksam. Deshalb ist es zweckmäßig, den verkauften Gebinden mindestens 10 Prozent waschaktive Substanz, bezogen auf das Gesamtgewicht, einzuverleiben, um sicher zu gehen, daß bei Verdünnung mit Wasser auf etwa 0,1 bis 0,2 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Spülmitteis, bei Gebrauch die erforderlichen Schäumeigenschaften gewährleistet sind Die Spülmittel der Erfindung besitzen diese Schäumeigenschaften.

In der älteren GB-PA 25 920/70 sind Hand-Geschirrspülmittel mit bestimmten Schäumeigenschaften beschrieben, die ein anionaktives Tensid und ein bestimmtes anti-resoiling-Mittel, mit besonderem Bezug auf oberflächenaktive organische Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphatmonoester, als anti-resoiling-Mittel, enthalten.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, weitere Hand-Geschirrspülmittel zur Verfügung zu stellen, die in wäßriger Lösung unabhängig von der Wasserhärte einen stabilen Schaum und einen anti-resoiling-Effekt bewirken.

Somit betrifft die Erfindung Geschirrspülmittel mit bestimmten Schäumeigenschaften, enthaltend (a) IO bis 50 Prozent gesamte waschaktive Substanz, wovon 5 bis 40 Prozent gegenüber Calcium und Magnesium empfindliches anionaktives synthetisches Tensid, 0 bis 40 Prozent anionaktiver Lösungsvermittler, 0 bis 25 Prozent nichtionogener Lösungsvermittler, wobei die Gesamtmenge an Lösungsvermittler mindestens 0,5 Prozent beträgt, und 0,5 bis 8 Prozent Monoalkyiphosph'onat als anti-resoiling-Mittel ![besteht den hier beschriebenen Test I) sind, und (b) 0,5 bis 40 Prozent pH-Regler, wobei (c) das Verhältnis von Gesamtmenge an Lösungsvermittler zu Monoalkylphosphonat mindestens 1 :1 und das Verhältnis von Gesamtmenge an anionaktivem synthetischen Tensid und anionaktivem Lösungsvermittler zu Monoalkylphosphonat 40 :1 bis 4:1 beträgt, wobei sich die Prozentzahlen auf das Gesamtgewicht des GeschirrspQlmittels und die Verhältnisse auf das Gewicht beziehen.

Die Beschreibung befaßt sich zwar in erster Linie mit flüssigen Geschirrspülmitteln, es versteht sich jedoch von selbst, daß auch Geschirrspülmittel in anderer physikalischer Erscheinungsform, z:. B. in Form von Pulvern, imprägnierten Papieren oder Tüchern bzw. Schwämmen, bei Gebrauch Flüssigkeiten ergeben können, die den anti-resoiling-Effekt und stabile Schaumcharakteristika aufweisen.

Das anti-resoiling-Mittel ist definiert als ein Mittel, das den Test (I) besteht Hierbei wird die innere Oberfläche einer kleinen Aluminiumpfanne von 12,7 cm Durchmesser in warmem Leitungswasser mit einem nichtgewebten Nylonvlies, das mit einem mineralischen Scheuermittel imprägniert ist, so lange geputzt, bis die Oberfläche vollständig mit Wasser benetzt ist Anschließend wird die Pfanne mit einem Papiertuch getrocknet 25 ml eines Ei/Milch-Gemisches im Verhältnis 50:50, bezogen auf das Volumen, werden in üblicher Weise in die Pfanne gegossen. Das Gemisch wird ohne Rühren 1,5 Minuten auf einer bei 200 bis 300° C gehaltenen elektrischen Heizplatte erhitzt Unter diesen Bedingungen verbleibt in der Pfanne der zusammenhängende, hellbraune, an der Pfanne anhaftende Rückstand nach dem Ausschaben der losen Speisereste mit einem Holzlöffel. Die verschmutzte Pfanne wird in eine Lösung aus 0,01 Prozent eines Sofies, der als anti-resoiling-Mittel eingeschätzt wird, in destilliertem Wasser bei pH 5 eingetaucht und 60 Sekunden manuell mit dem obengenannten Scheuervlies behandelt Während dieser Zeit wird der angebrannte Schmutz vollständig entfernt Die Pfanne wird mit Leitungswasser abgespült und mit einem Papiertuch getrocknet

Nach Wiederholung des Koch-Bratvorgangs mit dem Ei/Milch-Genüsch wird die von den losen Speiseresten befreite Pfanne in die gleiche (gebrauchte) Lösung wie oben 30 Sekunden eingetaucht Dann wird mit einem weichen Polyurethanschwamm der anhaftende Rückstand manuell entfernt Ist die Pfanne nach 15 Sekunden Reiben völlig sauber, so wird der Test abgebrochen, und es wird ein Wert von 1 Spül/Koch-Zyklus festgehalten.

Kann der Schmutz mit dem Schwamm in 15 Sekunden nicht völlig entfernt werden, so wird weitere 15 Sekunden mit dem obengenannten Scheuervlies geputzt Anschließend wird die Pfanne abgespült in vorgenannter Weise getrocknet und dem beschriebenen Ei/Milch-Kochvorgang unterworfen. Die verschmutzte Pfanne, aus der die losen Speisereste entfernt worden sind, wird 30 Sekunden in die gleiche (gebrauchte) Lösung eingetaucht Kann der Schmutz in 15 Sekunden mit dem weichen Schwamm entfernt werden, so wird ein Wert von 2 Spül/Koch-Zyklen festgehalten. Ist dies nicht der Fall, so wird der Test wiederholt bis man eine Reinigung nach 15 Sekunden erhält

Bei einem anti-resoiling-Mittel handelt es sich um ein Mittel, das unter Verwendung eines weichen Schwamms die völlige Entfernung von Schmutzresten in 15 Sekunden in 3 oder weniger Spül/Koch-Zyklen ermöglicht Obwohl der vorgenannte Test (I) eine erfolgreiche Vorauswahl bei der Untersuchung chemischer Verbindungen auf ihre anti-resoiling-Eigenschaften ermöglicht, ist er nichtsdestoweniger von begrenztem Wert Alle kommerziell verwertbaren Geschirrspülmittel, die das anti-resoiling-Mittc· ,..ithalten, sind in allen natürlichen Wässern sowie in destilliertem Wasser bei einem pH von eher über 5 und ungeachtet der Gegenwart von schauinbildenden und reinigenden Tensiden im Geschirrspülmittel wünschenswert wirksam. Je näher der pH-Wert an der Neutralität liegt desto begehrenswerter wird das Spülmittel, da seine Anwendung dann weniger Probleme hinsichtlich des Säureangriffs von Glas, Oberflächenverzierungen usw. mit sich bringt Die bevorzugten anti-resoiling-Mittel der Erfindung sind wirksam, wenn sie in Spülmitteln gemäß Test (I) bei einem pH-Wert von 6,5 in Wasser mit einer Härte von bis zu 24° H, das ds typisches hartes Wasser angesehen wird, geprüft werden. Es sind jedoch auch einige Phosphonate beschrieben, die beim höheren pH-Wert nur in weichem Wasser wirksam sind. In der Beschreibung schließt die Bezeichnung »anionaktive synthetische Tenside« die oberflächenaktiven organisehen Monophosphonale aus. Die Spülmittel der Erfindung stützen sich hinsichtlich ihrer Schäumeigenschaften auf das anionaktive synthetische Tensid und/oder den anionaktivein Lösungsvermittler.
Die sorgfältige Auswahl des anionaktiven synthetisehen Tensids/anionaktiven Lösungsvermittler ist erforderlich, damit annehmbare Eigenschaften, sowohl hinsichtlich der Schäumeigenschaften als auch in bezug auf den anti-resoiling-ElFfekt, erreicht werden. Es ist i^erraschend, daß der Schäum- und der anti-resoiling-Effekt nebeneinander bestehen können.

Geeignete, gegenüber Calcium und Magnesium empfindliche anionaktive synthetische Tenside sind z. B. Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumderi-

vate der Cn-ιβ-α- und statistischen-Alkensulfonate; statistische Cis-ie-Alkansulfonate; Cio-15-Alkylbenzolsulfonate; Ci ι _ 15 primäre oder sekundäre Alkoholsulfate und binäre oder ternäre Gemische hiervon. Die relativen Mengen dieser Verbindungen werden später diskutiert. Handelsübliche »Olefinsulfonate« enthalten Alkensulfonate in Verbindung mit Hydroxyalkansulfonaten und -disulfonaten. Der erste Bestandteil ist ein gegenüber Calcium und Magnesium empfindliches anionaktives synthetisches Tensid, während die letzteren beiden Bestandteile anionaktive Lösungsvermittler darstellen, wie nachfolgend gezeigt wird.

Es hat sich als wesentlich herausgestellt, einen Lösungsvermittler für das organische Monophosphonat beizufügen, das charakteristischerweise eine begrenzte Wasserlöslichkeit aufweist, um sicherzustellen, daß das Monophosphonat während des Abwaschens in Lösung vorliegt. Ein Lösungsvermittler ist insbesondere bei Verwendung von hartem Wasser erforderlich. Ein Lösungsvermittler ist definiert als oberflächenaktiver Stoff, der in hartem Wasser von 24° H bei neutralem pH im Temperaturbereich von 20 bis 45° C bei einer Solubilisierkonzentration von 0,05 Prozent klare Lösungen bildet. Die Spülmittel der Erfindung enthalten mindestens 0,5 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Spülmittels, eines Lösungsvermittlers. Geeignete Lösungsvermittler sind lösliche, nichtionogene oder anionaktive Verbindungen von mittlerem bis hohem HLB (WC G r i f f i n, J. Soc. Cosmetic Chemists, I [1949], 311). Die folgende Aufstellung enthält geeignete Verbindungen. Das Verhältnis von Lösungsvermittler zu organischem Monophosphonat beträgt mindestens 1 :1.

Nichtionogene Lösungsvermittler

1. Primäre und sekundäre aliphatische Alkohole und vic-Diole mit Kettenlängen von JO bis 16 C-Atomen, die im Mittel 7 bis 20 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol/Diol enthalten.

2. Alkylphenole mit Alkylkettenlängen von 8 bis 12 C-Atomen, die im Mittel 7 bis 20 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkylphenol enthalten.

Anionaktive Lösungsvermittler

1. Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumhydroxyalkansulfonate und -disulfonate, die durch Sulfonierung von Cn-ie-statistischen- und «-Olefinen erhalten werden. Diese sind im allgemeinen in handelsüblichen »Olefinsulfonaten« enthalten.

2. Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammonium-Cii-15-prim.- oder sek.-Alkoholäther (1 bis 12 Äthylenoxideinheiten)-sulfate.

3. Organische Polyphosphonate, die bei der Herstellung der als anti-resoiling-Mittel verwendeten Monophosphonate herrühren.

Bevorzugte Lösungsverrnittler sind nichtionogene Cn - i5-sek.-Alkohole mit 12 EO (im Mittel 12 Äthylenoxideinheiten), Cn-is-sek.-Alkohol (7 EO)-sulfate, Ci2-i5-synthetische-prim.-Alkohol (3 EO)-sulfate sowie die Solubiliserkomponente handelsüblicher «- und bo statistischer-CH-iö-Olefinsulfonate. Diese verbessern die Schäumeigenschaften.

Die Verwendung organischer Monophosphonate als schiiumunterdrückende Stoffe in Wäsche-Waschmitteln infolge ihrer Affinität für in Haushaltswasser vorkom- b^r> rnertde polyvalente Metallkationen, nämlich Ca⁺ +, Mg + +, Cu + + und Fe + + +, ist bekannt. Die direkte oder beginnende Ausfüllung der Metallsalze im Grenzbereich Luft/Flüssigkeit verursacht die Instabilität des Schaums und folglich seinen Zusammenbruch. Es ist deshalb überraschend, daß ein Monophosphonat enthaltendes Spülmittel beim Geschirrspülen einen stabilen Schaum erzeugt.

Das organische Monoalkylphosphonat ist aus einer Reihe oberflächenaktiver, anionaktiver, organischer Phosphorverbindungen ausgewählt, die ein Kohlenwasserstoff ketten/Ring-System von 10 bis 22 C-Atomen aufweisen, die insgesamt mit einer einzigen Phosphonsäuregruppe verknüpft sind. Es kann in der freien Säureform oder als partielles Salz verwendet werden. In letzterem, bevorzugtem Fall kann es sich um ein partielles Natrium-, Kalium--Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz handeln.

Die Mitglieder der Reihe sind weiterhin durch ihre Strukturähnlichkeit, nämlich ihre »flügelartige« oder sekundäre Natur gekennzeichnet:

OH

R₃

R₂-P=O

0"M ⁺

Sie können in der Säureform oder in teilweise dissoziierter Form verwendet werden. Bei pH-Werten von 6 bis 7 liegen sie in halbdissozierter Form, wie dargestellt, vor.

Die Monoalkylphosphonate werden vorzugsweise aus der folgenden Zusammenstellung ausgewählt, die aus den angegebenen Klassen besteht:
1. Monosubstituierte organische Phosphonate der allgemeinen Formel

Ri

OH

R₂-P=O

/ I

R₃ OH

in der Ri und R₃ Kohlenwasserstoffketten sind, wobei R] den Rest -(CH₂J₁CH₃ oder

H-(CH₂)- CH-(CH₂),,,

und R₃ den Rest -(CH₂)^CH₃ darstellen.
R₂ bedeutet einen der Reste

CH-(CH₂)-

Q₁H₃-(CH₂),-—CHOH

wobei n, m, x, y oder ζ den Wert 0 haben können; x+y+ ζ zusammen eine Zahl von 7 bis 17 (einschließlich) ergibt, sofern Ri, R₂ oder R3 Alkylkohlenwasserstoff-organische Reste enthaltein; x+y+z insgesamt

eine Zahl von 6 bis 16 (einschließlich) ergibt, sofern R.2 Aryl- oder Hydroxyalkyl-organische Reste enthält und wobei n+m+z+y eine Zahl von 7 bis 13 (einschließlich) ist Vorzugsweise hat ζ den Wert 0 und η+m+y ist eine Zahl von 9 bis 12.

2. Monosubstituierte organische Phosphonate der allgemeinen Formel

CH₃-(CH₂),

OH

-(CH₂I₁-P =

CH3 (CH₂),,

OM

in der x+y+zeme Zahl von 7 bis 13 (einschließlich) ist und x, y und ζ den Wert O bedeuten oder einen endlichen Wert haben. Vorzugsweise hat ζ den Wert O und x+y bedeutet eine Zahl von 9 bis 12.

Diese Verbindungen der Klassen 1 und 2 werden bevorzugt, da mindestens 2 endständige Gruppen, wie Ri und R3, wesentlich für die anti-resoiling- und Schäumeigenschaften beim Geschirrspülen mit natürlichem Wasser sind. Es können auch Verbindungen mit mehr als zwei Endgruppen erfolgreich verwendet werden, jedoch können hierbei Probleme hinsichtlich des biologischen Abbaus auftreten.

3. Verbindungen, in denen die Phosphonatgruppe mit einem endständigen C-Atom eines linearen organischen Rests verknüpft ist, z. B. der allgemeinen Formel (in Säure- oder Salzform)

OH

R₄-P=O
OH

in der R₄ eine lineare Alkylkohlenwasserstoffkette oder eine Phenylalkylkohlenwasserstoffkette, wobei der Alkylrest 10 bis 18 C-Atome aufweist, bedeutet. Vorzugsweise ist R₄ der lineare Rest CmH₂₉ oder

(CH₂J₁₃-CH₂-

Diese Phosphonate der Klasse 3 bestehen den Test (I) und ergeben ausgezeichnete anti-resoiling-Eigenschaften in destilliertem Wasser, führen jedoch zu Ausfällung bei allen pH-Werten in natürlichem Wasser, das Ca oder Mg enthält Hierbei werden sie desaktiviert.

Geeignete Monophosphonate sind die statistischen Monophosphonatderivate der Kohlenwasserstoffe n-Dodecan, n-Tridecan, n-Tetradecan oder Gemische hiervon sowie Docecylbenzol, Tridecylbenzol, Tetradecylbenzol und Gemische hiervon.

Die Phosphonate der Erfindung lassen sich durch statistische Phosphorchlorierung von z. B. n-Cn-Alkylbenzol, mit PCI3 und Sauerstoff herstellen. Nach dem Abdestillieren von nichtumgesetztem Alkylbenzol, POCI3 und PCI3 wird der Rückstand mit Wasser oder Natronlauge der Hydrolyse unterworfen. Das rohe Reaktionsprodukt enthält z.B. etwa 50 Prozent Monophosphonate und etwa 50 Prozent polyphosphonierte Substanz. Die in dieser Beschreibung genannten Werte beziehen sich auf die Basis von 100 Prozent Monophosphonat.

In den Spülmitlein der Erfindung ist zwangsläufig etwas anorganisches Phosphat enthalten. Diese Menge ist nicht ausreichend, um einen Builder-Effekt zu bewirken. Obwohl die organischen Monophosphonate auch gewisse komplexbildende Eigenschaften oder Builder-Eigenschaften gegenüber Calcium/Magnesium entwickeln können, sind sie nicht in ausreichender Menge zugegen, um als Builder wirksam zu sein. Die Spülmittel der Erfindung besitzen deshalb keinen waschkraftsteigernden Effekt infolge Builder-Zusatz. Bei Gebrauch müssen die Spülmittel der Erfindung einen gewissen sauren Charakter entwickeln, damit die hiermit hergestellten Lösungen einen pH-Wert von unter 7 aufweisen. Die dianionaktive Form organischer Phosphonate ist empfindlich gegenüber Ausfällung, und somit Desaktivierung, durch in natürlichem hartem Wasser enthaltene Calcium- und Magnesiumionen. Aus diesem Grund ist ein pH-Regler, der bei Gebrauch für einen schwach sauren pH-Wert sorgt, ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Spülmittel. Darüber hinaus bedingt die Azidität einen milden chemischen Scheuereffekt auf der Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung, der zur Verbesserung der Adsorbtion des organischen Monophosphonats beiträgt. Vorzugsweise betragen die Gebrauchs-pH-Werte 5 bis 7, insbesondere 5,5 bis 6,5.

In den Spülmitteln der Erfindung muß eine ausreichende Menge einer oder mehrerer Säuren enthalten sein, damit bei Gebrauch der pH des zur Verdünnung verwendeten Wassers, der normalerweise bei 7 bis 8 liegt, auf einen Wert von 5 bis 7, vorzugsweise auf oder unter den pH-Wert, der der ersten Dissoziationsstufe des Monophosphonats entspricht, verringert wird.

Wasser mit temporärer Härte, das beträchtliche Mengen an Hydrogencarbonationen (HCO3-) enthält, neigt zur Pufferung bei pH 6,5 bis 7; somit müssen zur Beseitigung dieses Zustands beträchtliche Mengen an Wasserstoffionen zugeführt werden, damit das Hydrogencarbonat in Kohlendioxid und Wasser zersetzt wird. Es ist deshalb eine sorgfältige Auswahl der für diesen Zweck wirkungsvollsten Säuren erforderlich, da es weiterhin wünschenswert, wenn auch nicht immer notwendig ist, daß der Produkt-pH (sofern es sich um flüssige Spülmittel handelt) nicht unter 4 liegt, um jegliches Aufkommen einer möglichen Schädigung der Haut oder anderer Substrate durch die unverdünnte Flüssigkeit zu vermeiden.

Es hat sich gezeigt, daß die für diesen Zweck wirkungsvollsten Säuren (oder teilweise neutralisierten Salze hiervon) die Essig-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Malein-, Äpfel-, Zitronen-, phosphorige Milchst; sowie Benzoe-, Wein-, Propion-, Phthal- und Fumar-Säuren sind. Von diesen Säuren sind Adipin-, Benzoe-, Phthal- und Fumar-Säuren aufgrund ihrer geringeren Wasserlöslichkeit geeigneter für die Verwendung in pulverförmigen oder festen Spülmitteln oder als Suspensionen in flüssigen Spülmitteln. Sie zeichnen sich sämtlich durch ein niedrigeres Molekulargewicht und mindestens einen pKs-Wert im Bereich von 3,5 bis 7 aus. Von diesen Säuren werden Bernstein-, Adipin-, Glutar- und Malonsäuren bevorzugt. Um Produkt-pH-Werte

bo (bei Flüssigkeiten) von 4 oder 5 zu erzielen, kann man sie als partiell mit NaOH, KOH, NH₄OH oder Monoäthanolamin neutralisierte Salze verwenden. Aufgrund der vorteilhaften Löslichkeitseigenschaften in flüssigen Produkten ist NH4OH ein bevorzugtes Neutralisationsmittel. So benötigen z. B. Spülmittel, die bei einer Dosierung von 0,15 Prozent in Wasser mit einer temporären Härte von 24⁰H verwendet werden sollen, etwa 10 Gewichtsprozent Bernsteinsäure in einem

Produkt vom pH 4,9, um Waschlösungen vom pH 6,4 bis 6,5 zu ergeben. Im allgemeinen können 3 bis 40 Prozent saure pH-Regler, bezogen auf das Gewicht des gesamten Spülmittels, einverleibt werden, wobei dies in hohem Maße von dem Neutralisationsgrad des Spülmittels und der zu verwendenden Wasserart abhängt. In pulverförmigen (trocknen) Produkten kann die nichtneutralisierte Säure verwendet werden.

Alle Spülmittel der Erfindung sind dazu bestimmt, zufriedenstellende Eigenschaften hinsichtlich des Geschirrspülens von Hand in bezug auf Schaum und Schaumstabilität aufzuweisen. Darüber hinaus sollen sie einen anti-resoiling-Effekt bei Aluminiumgeschirr während des Abwaschens bewirken. Es versteht sich von selbst, daß es aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft ist, solche Spülmittel zu konfektionieren, die unter den verschiedensten Gebrauchsbedingungen einen anti-resoiling-Effekt entwickeln. Es ist allgemein bekannt, daß Verbraucher, z. B. Hausfrauen, Geschirrspülmittel auf folgende Arten verwenden:

(a) im Spülbecken, wo ein großes Wasservolumen verwendet wird und die auf der Packung angegebene Gebrauchskonzentration in der Größenordnung von etwa 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent liegt, oder

(b) direkt im/am stark verschmutzten Geschirr unter Verwendung von relativ wenig Wasser und entsprechend höheren Spülmittelkonzentrationen oder

(c) beim letzten Abspülen des Geschirr-Abwaschvorgangs des im wesentlichen sauberen Geschirrs bei der höheren Konzentration.

Die Auswahl innerhalb der grob definierten Spülmittel führt zu Spülmitteln, die unter den angegebenen Bedingungen wirksam sind. Somit betrifft die Erfindung Hand-Geschirrspülmittel, die 10 bis 50 Prozent gesamte waschaktive Substanz, wovon 5 bis 40 Prozent ein gegenüber Calcium und Magnesium empfindliches anionaktives synthetisches Tensid, 0 bis 40 Prozent ein anionaktiver Lösungsvermittler, 0 bis 25 Prozent ein nichtionogener Lösungsvermittler, wobei die Gesamtmenge an Lösungsvermittler mindestens 0,5 Prozent beträgt, und 0,5 bis 8 Prozent Monoalkylphosphonat sind, und 3 bis 40 Prozent pH-Regler enthalten, wobei das Verhältnis von Gesamtmenge an Lösungsvermittler zu Monoalkylphosphonat mindestens 1 :1 und das Verhältnis von Gesamtmenge an anionaktivem synthetischen Tensid und anionaktivem Lösungsvermittler zu Monoalkylphosphonat 20 :1 bis 4 :1 beträgt, wobei sich die Prozentzahlen auf das Gesamtgewicht des Spülmittels und die Verhältnisse auf das Gewicht beziehen.

Für die Verwendung in der Weise (b) wird die Auswahl vom unteren Ende der bereits für den pH-Regler und das anti-resoiling-Mittel angegebenen Bereiche getroffen, die die im oberen Bereich liegenden Verhältnisse von Gesamtmenge an anionaktivem synthetischen Tensid und anionaktivem Lösungsvermittler zu Monoalkylphosphonat einschließt.

Somit betrifft die Erfindung Hand-Geschirrspülmittel, die 10 bis 50 Prozent gesamte waschaktive Substanz, wovon 5 bis 40 Prozent gegenüber Calcium und Magnesium empfindliches anionaktives synthetisches Tensid, 0 bis 40 Prozent anionaktiver Lösungsvermittler, 0 bis 25 Prozent nichtionogener Lösungsvermittler, wobei die Gesamtmenge an Lösungsvermittler mindestens 0,5 Prozent beträgt, und 0,5 bis 5 Prozent Monoalkylphosphonat sind, und 0,5 bis 5 Prozent pH-Regler enthalten, wobei das Verhältnis von Gesamtmenge an Lösungsvermittler zu Monoalkylphosphonat mindestens 1 :1 und das Verhältnis von Gesamtmenge an anionaktivem synthetischen Tensid und anionaktivem Lösungsvermittler zu Monoalkylphosphonat 20:1 bis 10:1 beträgt, wobei sich die Prozentzahlen auf das Gesamtgewicht des Spülmittels und die Verhältnisse auf das Gewicht beziehen.

Für die Verwendung in der Weise (c) enthalten die Spülmittel der Erfindung 10 bis 50 Prozent gesamte

ίο waschaktive Substanz, wovon 5 bis 40 Prozent gegenüber Calcium und Magnesium empfindliches anionaktives synthetisches Tensid, 0 bis 40 Prozent anionaktiver Lösungsvermittler, 0 bis 25 Prozent nichtionogener Lösungsvermittler, wobei die Gesamtmenge an Lösungsvermittler mindestens 0,5 Prozent beträgt, und 0,5 bis 3 Prozent Monoalkylphosphonat sind, und 0,5 bis 5 Prozent pH-Regler, wobei das Verhältnis von Gesamtmenge an Lösungsvermittler zu Monoalkylphosphonat mindestens 1 :1 und das Gewichtsverhältnis von Gesamtmenge an anionaktivem synthetischen Tensid und anionaktivem Lösungsvermittler zu organischem Monophosphonat 40:1 bis 10:1 beträgt.
Alle beschriebenen Spülmittel gewährleisten annehmbare Werte hinsichtlich der Schäumungseigenschaften und es anti-resoiling-Effekts bei jeder Verwendungsart. Bei Rezepturen, die für die Verwendungsart (b) bestimmt sind, ist ein weiterer Test zur Prüfung der anti-resoiling-Eigenschaften entwickeln worden, der hier für den Fachmann angegeben sei:

Test II

Die Pfanne wird gesäubert und wie in Test I mit Ei/Milch-Gemisch verschmutzt, jedoch anschließend in der Testlösung gereinigt, indem man direkt in das Geschirr 100 ml einer wäßrigen Lösung der erforderlichen Konzentration gibt. Die Pfanne wird dann in gleicher Weise wie in Test I 60 Sekunden mit dem Scheuervlies gereinigt, abgespült, getrocknet und erneut

ίο verschmutzt.

Dann wird die Pfanne 30 Sekunden in eine 0,15prozentige Lösung des Spülmittels getaucht und der weiche Polyurethanschwamm wird für den Versuch verwendet, die völlige Entfernung in 15 Sekunden, wie

■45 oben beschrieben, zu erreichen.

Die Spülmittel der Erfindung führen dazu, daß nach 3 oder weniger Behandlungs/Koch-Zyklen der Ei/Milch-Rückstand mit dem Schwamm in 15 Sekunden oder weniger zu beseitigen ist.

so Spülmittel, die höhere Verhältnisse von Gesamtmenge an anionaktivem synthetischem Tensid und anionaktivem Lösungsvermittler zu Monoalkylphosphonat aufweisen, ergeben nicht den anti-resoiling-Effekt nach Test I oder II, und diejenigen Spülmittel, die niedrigere Verhältnisse aufweisen, gewährleisten nicht die definierten Schäumeigenschaften. Diese Spülmittel sind nachfolgend beispielhaft zu Vergleichszwecken aufgeführt.

Spülmittel, die höhere Verhältnisse von Gesamtmenge an anionaktivem synthetischen Tensid und anionaktivem Lösungsvermittler zu anti-resoiling-Mittel aufweisen, sind am geeignetsten, wenn pH-Werte am unteren Ende des bevorzugten Bereichs in Lösung verwendet werden, oder in Spülmitteln, die für die wirksame Verwendung nach Verwendungsart (b) oder (c) bestimmt sind.

Niedrigere Verhältnisse von Gesamtmenge an anionaktivem synthetischem Tensid und anionaktivem Lösungsvermittler zu anti-resoiling-Mittel werden beim

oberen Ende des bevorzugten pH-Bereichs in Lösung verwendet.

Die oben als marktfähig bezeichneten Spülmittel besitzen aus den oben dargelegten Gründen einen Produkt-pH von 4 bis 6, vorzugsweise 4,8 bis 5,2.

Die für die Verwendungsart (a) bestimmten Spülmittel der Erfindung führen zu Gebrauchskonzentrationen von 0,002 bis 0,1 Prozent, vorzugsweise 0,05 Prozent, Gesamtmenge an anionaktivem synthetischem Waschmittel und anionaktivem Lösungsvermittler sowie 0,001 ι ο bis 0,02 Prozent, vorzugsweise 0,004 bis 0,01 Prozent, an Monoalkylphosphonat. Bevorzugte Spülmittel ergeben 0,01 bis 0,05 Prozent Gesamtmenge Lösungsvermittler in Lösung und 0,005 bis 0,03 Prozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,02 Prozent, pK-Regler, jeweils bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Gebrauchslösung. Es ist leicht einzusehen, daß Spülmittel, die bei der Verwendungsart (b) und (c) anti-resoiling-Effekte ergeben sollen, Gebrauchskonzentrationen aufweisen, die von den obengenannten entsprechend der Wahl des Spülmittels und der Konzentration abweichen.

In den bisherigen Abschnitten sind die Mengen an wesentlichen Bestandteilen angegeben, die die Vorteile der anti-resoiling- und Schäumeigenschaften gleichzeitig gewährleisten. Es kann darüber hinaus für bestimmte Märkte wünschenswert sein, den Spülmitteln bis zu 5 Prozent zusätzliche Stoffe, wie kationaktive, amphotere oder zwitterionaktive zusätzliche Tenside und nichtionogene Schaumstabilisatoren einzuverleiben. Die Spülmittel können auch bis zu etwa 15 Gewichtsprozent Zusatzstoffe, wie hydrotrope, Stoffe, Viskositätsregler, opazitätsvermittelnde Stoffe, Duftstoffe und Farbmittel, enthalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Zahlenangaben bedeuten Gewichtsprozent und »EO« bedeutet mittlere Äthylenoxidmoleküle.

Die Beispiele 1 bis 20 und 29 bis 32 beschreiben flüssige Spülmittel gemäß der Erfindung, die zur Erzielung des anti-resoiling-Effekts bei Verwendung nach der Verwendungsart (a) bestimmt sind. Beispiel 27 beschreibt ein Geschirrspülmittel-Pulver, das ebenfalls zur Erzielung des anti-resoiling-Effekts bei Verwendung nach der Verwendungsart (a) bestimmt ist. In den Beispielen 21 bis 23 sind flüssige, erfindungsgemäße Spülmittel zur Erzielung des anti-resoiling-Effekts bei Verwendung nach der Verwendungsart (b) beschrieben. Die Beispiele 24 bis 26 beschreiben flüssige Spülmittel zur Erzielung des anti-resoiling-Effekts bei der Verwendung nach Verwendungsart (c). In Beispiel 28 ist ein erfindungsgemäßer Scheuerschwamm beschrieben.

Beispiele 1 bis 4

Es werden flüssige Spülmittel zur Verwendung nach Verwendungsart (a) hergestellt, die 40 Prozent gesamte waschaktive Substanz, 10 Prozent Äthanol, 10 Prozent Zitronensäure, Rest destilliertes Wasser, enthalten. Das Spülmittel wird nach dem oben beschriebenen Schaumtest und anti-resoiling-Test I bei 0,06 Prozent gesamter waschaktiver Substanz in Wasser von 24° H permanenter Härte bei pH 5,8 untersucht

Bei »A« handelt es sich um ein Vergleichs-Spülmittel, das außerhalb der Erfindung liegt.

Gegenüber Calcium und Magnesium empfindliches anionaktives synthetisches Tensid
(I) Natriumdodecylbenzolsulfonat

Nichtionogener Lösungsvermittler
(II) C-Cis-sek.-AlkohollOEO

Anti-resoiling-Mittel

(III) C12—CH-statistisches-n-Paraffin-monophosphonat

Versuch Nr.	(D	(Π)	(III) .	Verhältnis (l):(III)a)	Verhältnis (ID : (HDb)	Schäumeigen schaften (% Kontrolle)	Anzahl der Spül/Koch- Zyklen
1	20	10	1	20:1	10:1	30	3
2	20	10	1,25	16:1	8:1	75	2
3	20	10	2,5	8:1	4:1	70	1
4	20	10	5	4:1	2: 1	65	1
A	20	10	7,5	2,7:1	1,33:1	45	1

") Das Verhältnis (1) : (III) bedeutet das Gewichtsverhältnis von Natriumdodecylbenzolsulfonat zu Monoarkylphosphonal. ^b) Das Verhältnis (II): (III) bedeutet das Gewichtsverhältnis von nichtionogencm Lösungsvermittler zu Monoalkylphosphonat.

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Verhältnis von Gesamtmenge an anionaktivem synthetischen Tensid und anionaktivem Lösungsvermittler zu Monoalkylphosphonat von 4 :1 eine Grenze darstellt, wenn man gleichzeitig sowohl die anti-resoiling-Wirkung als auch zufriedenstellende Schäumeigensehaften erzielen will.

Bei der Berechnung der Verhältnisse in den Beispielen 6 und 8 bis 13 wird als Gesamtmenge an anionaktivem synthetischen Tensid das gegenüber Calcium und Magnesium empfindliche anionaktive synthetische Tensid + der anionaktive Lösungsvermittler, falls vorhanden, gerechnet, d. h., Monoalkylphosphonat ist nicht inbegriffen. Der Lösungsvermittler umfaßt ho den nichtionogenen Lösurigsvermittler, falls vorhanden, das Polyphosphonat, falls vorhanden, und den anionaktiven Lösungsvermittler, fulls vorhanden.

Beispiele 5 bis 7

Die Beispiele beschreiben flüssige Geschirrspülmittel gemäß der Erfindung:

22 25 250 15	Beispiel 5	16	Nr. 6	7
	20	14 14	25
Natriumdodecylbenzolsulfonat Natrium-C^-Cis-ir-olefinsulfonat") Natrium-Cn-C^-statistisches-alkansulfonat	10	8	10
Cn-C|5-sek.-Alkohol TIEO	5	4	6,0
C^-Cu-statistisches-n-Paraffinphosphonat (95% mono)	10 3	10 2,5	5 5
Zitronensäure Malonsäure Milchsäure	4:1 2:1	7:1 3,6:1	4,2 :1 1,7:1
Gesamtmenge anionaktives synthetisches Tensid: Monoalkylphosphonat Gesamtmenge Lösungsvermittler : Monoalkylphosphonat	5 (3,0) bis zum	(2,5) Ausgleich	3 (2,5)
tert.-Butanol NaOH, NH4OH, bis pH (in Klammern) Wasser	1 70 5,5	2 75 5,3	1 80 6,2
Anzahl der Spül/Koch-Zyklen, 24°H, 0,06 %b) Schäumeigenschaften (% Kontrolle) pH de Lösung, 0,15% in 24°H (temporär) Wasser

^a) Analyse: 55% Alkensulfonat (d. h. kein anionaktiver Lösungsvermittler), 25% 3/4 (OH) Alkansulfonat und 20% Disulfonat, die Lösungsvermittler darstellen.

^b) Waschaktive Substanz.

Die in den Beispielen 1 bis 7 und in Vergleichsbeispiel A aufgeführten Ergebnisse hinsichtlich der Schäumeigenschaften und des Anti-resoiling-Effekts sind nach den für die Spülmittel der Beispiele 1 bis 4 verwendeten Tests bestimmt.

Beispiel Nr.

8 9 10 11 12 13

Natriumdodecylbenzolsulfonat 17

Natrium-Cu-18-sek.-alkansulfonat 17 22 22 22 22

Natrium-alkyl(Ci2-i₅)-äther(3EO)-sulfat 12 17

Natrium-alkyl(Ci2-i₅)-äther (6EO)-sulfat 17

Natrium-sek.-alkyl(C_u_i5)-ather (3EO)-sulfat 12

Natnum-sek.-alkyl(C_n-i₅)-äther(7EO)-sulfat 12

Natrium-sek.-alkyl(C_n-₁₅)-äther(12EO)-sulfat 12

Natrium-dodecylbenzol-statistisches-mono- 6 6 6 6 6 6

phosphonat (50% mono)

Bernsteinsäure 10 10 10 10 10 10

Hydrotrope Stoffe/Wasser/NaOH oder NH₄OH bis pH 5 und 100%

Gesamtmenge Lösungsvermittler : Monoalkyl- 6,6: 1 5:1 5:1 5:1 5:1 6,6:

phosphonat

Schäumeigenschaften (% Kontrolle) 88 81 99 75 86 65

Anzahl der Spül/Koch-Zyklen 1 11111

In diesen Beispielen 8 bis 13 ist das Verhältnis von Gesamtmenge an anionaktivem synthetischem Tensid zu Monophosphonat 12,3 : 1.

17 18

Beispiele 14 bis 17 Beispiel Nr.
14

15

16

Natriumdodecylbenzolsulfonat 17,5

Natrium-alkyI(Ci2-|₅)-äther(3 EO)-sulfat 17,5

Natrium-Cn-ig-sek.-alkylsulfonat Natrium-sek.-alkyl(C,|-,s)-äther(3EO)-sulfat Natrium-sek.-alkyl(Cn-i5)-äther(7EO)-sulfat Natrium-(C₁₅-i₈)-a'-olefinsulfonat^ai C^-Alkyl-benzol-statistisches-monophosphonat (100% mono) Cu-isJ-Alkyl-benzol-statistisches-monophosphonat (100% mono) Glutarsäure

Ammoniak oder Natriumhydroxid Wasser/Alkohol

Schäumeigenschaften (% Kontrolle) Anzahl der Spül/Koch-Zyklen

^a) Analyse: 60% Alkensulfonat, 30% 3/4 (OH) Alkansulfonat und 10% Disulfonat.

17,5

—	—	20	_	6
-	17,5	-	11
—	—	15
6	6
-	-	100
11	11	1
bis	pH 4,5-5,0
bis	zum Ausgleich
65	70
1	1

In diesen Beispielen 14 bis 16 beträgt das Verhältnis von Gesamtmenge an anionaktivem synthetischem Tensid zu Monophosphonat 5,8 : 1 und für Beispiel 17 7:1; das Verhältnis von Gesamtmenge an Lösungsvermittler zu Monophosphonat beträgt 2,9 :1 (Beispiele 14 und 15), 2.5 : 1 (Beispiel 16) und 2,8 : 1 (Beispiel 17).

Beispiel Beispiel Nr.

18

Vergleichsbeispiele,
außerhalb der Erfindung

A B

C^-Alkyl-benzol-statistisches-monophosphonat (50 %) Natriumdodecylbenzolsulfonat Natrium-alkyl(Ci2-i₅)-äther(3EO)-sulfat Gesamtmenge anionaktives synthetisches Tensid : Monophosphonat Gesamtmenge Lösungsvermittler: Monophosphonat Bernsteinsäure

Natriumhydroxid

Alkohol/Wasser

Schäumeigenschaften (% Kontrolle) Spül/Koch-Zyklen

Beispiele 19 und 20 Die folgenden Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit eines Lösungsvermittlers erforderlich ist.

6	2,5	15
17,5	18	12,5
17,5	18	12,5
11,6:1	29:1	3:
6,8:1	15,4:1	2,6
10	10	10
bis pH 5
bis zum	Ausgleich
70	95	40
1	>3	1

Natriumdodecylbenzolsulfonat Natrium-(C|3_i₇)alkan-sulfonat Natrium-Cu-alkyl-benzol-statistisches-monophosphonat (100% mono) Lösungsvermittler: sek.-Alkyl(Ci₅)-alkohol-12EO Lösungsvermittler: Natrium-alkyl(Ci2-i₅)-äther(8 EO)-sulfat

Bernsteinsäure

Beispiel Nr.	20	Vergleichsbeispiele	D
1!»	_	C	_
22	23	30	35
-	5	-	5
	-	5	-
Ii	12	-	-
-	10	-	10
K)	10

Fortsetzung

19 20

Beispiel Nr. 19 20

Vergleichsbeispiele C D

Natriumhydroxid Wasser/Alkohol Gesamtmenge anionaktives synthetisches

Tensid : Monophosphonat Gesamtmenge Lösungsvermittler: Monophosphonat Schäumeiger.schaften (% Kontrolle) Spül/Koch-Zyklen

bis pH bis zum Ausgleich 4,4 :1 7:1

1,6:1 70

2,4:1 85 1

6:1

40 >3

^a) Angaben in %.

Beispiele 21 bis

Diese Beispiele beschreiben Spülmittel, die dazu bestimmt sind, bei direkter Anwendung auf Kochgeschirr in relativ konzentrierter Lösung (1 bis 5 %) nach den oben beschriebenen Verwendungsarten (b) oder (c) den Anti-resoiling-Effekt zu bewirken. Diese Spülmittel 21 bis 23 ergeben selbstverständlich die Schäum- und Antiresoiling-Effekte, wenn sie im Spülbecken gemäß der Verwendungsart (a) verwendet werden.

Beispiel Nr.^a) 21

22

Natriumdodecylbenzolsulfonat Na-Ci₃-C, y-statistisches-Alkansulfonat Na-Alkyl(C|2-C,₅)-äther(3EO)-sulfat Na-sek.-AIkyl(C||-C,_s)-äther(3EO)-sulfat C^-Cn-statistisches-n-Paraffin-monophosphonat Gesamtmenge anionaktives synthetisches Tensid : Monophosphonat Gesamtmenge Lösungsvermittler: Monophosphonat Bernsteinsäure Glutarsäure NaOH/ΝΗ,ΟΗ bis pH (in Klammern) Alkohol, Wasser Schäumeigenschaften, 0,15% (% Kontrolle) Spül/Koch-Zyklen, 3 % Konzentration (Test II)

^a) Angaben in %

Beispiele 24 bis 30

27	10	-	32
-	2	6	5
18,5:1	-	-
5:1	4	3
2	9:1	12,3:
1	1,5:1	1,6:
(4,5)	2	2
bis zum	1	1
100	(5,0)	(5,0)
2	Ausgleich
80	90
1	1

Diese Beispiele beschreiben Spülmittel, die dazu bestimmt sind, bei der direkten Anwendung auf im wesentlichen sauberes Geschirr in relativ konzentrierter Lösung (1 bis 5%) des Spülmittels vor dem Kochen/Braten, d. h. bei Gebrauch nach Verwendungsart (c), den Anti-resoiling-Effekt zu bewirken.

Beispiel Nr.^a) 24

25

Na-Dodecylbenzolsulfonat Na-C^-C^-statistisches-Alkansulfonat Na-AlkyI(C|₂-C₁₅)-äther(3EO)-sulfat Na-sek.-AlkyI(C_n-Ci₅)-äther(3EO)-sulfat Cij-CH-statistisches-n-Paraffin-rnonophosphonat Cp-Cn-statistisches-Alkylbenzol-monophosphonat 26 12

1,5

32 8

Fortsetzung

Beispiel Nr.^J)

24 25

26

Gesamtmenge anionaktives synthetisches Tensid : Monophosphonat

Gesamtmenge Lösungsvermittlei : Monophosphonat Bernsteinsäure

Glutarsäure

NaOH/NH₄OH

Alkohol, Wasser

Schäumeigenschaften, 0,15% (% Kontrolle) Anzahl der Behandlungs/Koch-Zyklen, 3%

25,3 :1	40:1	39:1
8:1	8:1	8:1
2	2	2
1	1	1
bis pH 5
Ausgleich
240H 110	95	100
40H 140	130	180
240H 1	2	2
40H 1	1	1

Beispiel 27

Dieses Beispiel beschreibt ein Geschirrspülmittel-Pulver gemäß der Erfindung. Die Eignungsprüfung beim Geschirrspülen im Handspülbecken ergibt annehmbaren Schaum und einen anti-resoiling-Effekt bei Gebrauch nach Verwendungsart (a), d. h, bei Konzentrationen von 0,15 Gewichtsprozent Pulver.

Ci 2—Cu-statistisches-Paraff inphosphonat (95% mono) 4

Ci 2—Ci5-synthetischer-prim.-Alkoholl2EO 8

N atrium-Ci4—Ci 6-olef insulf onat (Analyse siehe Beispiel 6) 30

Gesamtmenge anionaktives synthetisches Tensid : Monophosphonat 7,5 :1 Gesamtmenge

Lösungsvermittler : Monophosphonat 5,4 :1 Benzoesäure 20

Natriumsulfat (wasserfrei) 38

20

25

30

35 Die Bestandteile werden zu einer harten Paste vermischt, die zu einem Plätzchen oder einem Klotz gepreßt wird. Zur Erzielung der gewünschten Konsistenz wird die erforderliche Wassermenge verwendet Das Plätzchen oder der Klotz wird dann in einen hohlen Schwamm eingebettet, der dann ein- oder mehrseitig mit einem nichtgewebten Nylonvlies beschichtet wird, das mit Harz/Scheuermittel-Gemisch imprägniert ist.

Das Spül- bzw. Reinigungsmittel kann auch ausschließlich in nichtgewebtes Nylon-Scheuervlies oder Stahlwolle eingebracht werden.

Beispiele 29 bis 32

Die folgenden Spülmittel werden nach ihrer Herstellung bei 0,15% »Produkt«-Dosis, nach Einstellung mit Natronlauge auf den angegebenen pH. verwendet, um den maximalen pH zu prüfen, bei dem r..~ Spülmittel den anti-resoiling-Test I bestehen.

Das flüssige/halbflüssige Phosphonat und die nichtionogene Verbindung werden auf dem gesamten Natriumsulfat oder einem Teil hiervon absorbiert und trocken mit den anderen pulverförmigen Bestandteilen vermischt.

Beispiel 28

Dieses Beispiel beschreibt einen Scheuerschwamm gemäß der Erfindung, der bei üblichem Gebrauch annehmbaren Schaum und einen anti-resoiling-Effekt ergibt.

Cn-statistisches-Alkylbenzolmonophosphonat 2 Laurinsäurediäthanolamid 10 Natrium-Ci4—Ci6-olefinsulfonat (Analyse siehe Beispiel 6) 25 Gesamtmenge anionaktives synthetisches Tensid : Monophosphonat 12,5 :1 Gesamtmenge

Lösungsvermittler : Monophosphonat 5,6 :1 Bernsteinsäure 3

Natriumsulfat (wasserfrei) 50

Wasser 10

55

60

Natriumdodecylbenzolsulfonat	31	20	32
Natrium-sek.-alkyl(Ci 1-15)-	6,5		6,9 7,5")
äther(12EO)-sulfat	5,0	10	7,5 >20
Zitronensäure	10
C12- 14-Alkylbenzolphosphonat
(100% mono)	1,0 bis 7,5
Wasser/Alkohol, zu 100%	bis zum
	Ausgleich
Man erhält folgende Ergebnisse:
Beispiel Nr.
29 30
Maximaler pH 5,0a) 5,5
Phosphonat-Menee 1,0 2,0 2,5

^a) Funktionstüchtige Rezeptur.

Weder die Spülmittel der Erfindung noch die auf der Oberfläche gebildeten Filme sind toxisch oder neigen zur Zersetzung unter Bildung" schädlicher Dämpfe oder toxischer Bestandteile. Die Spülmittel sind zum G-schirrspülen im Haushalt oder in Großküchen geeignet. Sie sind mild gegenüber der Haut und besitzen ausgezeichnete Reinigungseigenschaften.

Claims (15)

Patentansprüche:

1. Geschirrspülmittel, enthaltend 10 bis 50 Prozent waschaktive Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Substanz im wesentlichen aus 5 bis 40 Prozent gegenüber Calcium und Magnesium empfindlichem anionaktivem synthetischen Tensid, 0 bis 40 Prozent anionaktivem Lösungs- ι ο Vermittler, 0 bis 25 Prozent nichtionogenem Lösungsvermittler, wobei die Gesamtmenge an Lösungsvermittler mindestens 0,5 Prozent beträgt, und 0,5 bis 8 Prozeru Monoalkylphosphonat als anti-resoiling-Mittel (d. h, das dem Test I genügt) besteht,

(b) 0,5 bis 40 Prozent pH-Regler enthalten sind,

(c) das Verhältnis von Gesamtmenge an Lösungsvermittler zu Monoalkylphosphonat mindestens 1 :1 beträgt und

(d) das Verhältnis von Gesamtmenge an anionaktivem synthetischem Tensid und anionaktivem Lösungsvermittler zu Monoalkylphosphonat 40 :1 bis 4 :1 beträgt, wobei sich die Prozentzahlen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittel und die Verhältnisse auf das Gewicht beziehen.

2. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (b) 3 bis 40 Prozent ist und das (d)-Verhältnis 20 :1 bis 4 :1 ist

3. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (b) 0,5 bis 5 Prozent ist, das (d)-Verhältnis 20:1 bis 10:1 ist und das Monoalkylphosphonat in einer Menge von 0,5 bis 5 Prozent anwesend ist

4. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (b) 0,5 bis 5 Prozent ist, das (d)-Verhältnis 40 :1 bis 10 :1 ist und das Monoalkyl Monoalkylphosphonat in einer Menge von 0,5 bis 3 Prozent anwesend ist.

5. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoalkylphosphonat ein monosubstituiertes organisches Phosphonat in Säure- oder partieller Salzform der allgemeinen Formel

R₂-P=O

/ I so

R₃ OH

55

ist, in der Ri den Rest -(

H (CHz)_n CH (CH₂J_n,

bedeutet R3 der Rest -(CH₂)^CH₃ ist und R₂ einen der Reste

CH-(CH₂)-CH-(CH₂)_r-C„H₄—

> CH₃-(CH₂)-

b0

-CH-(CH₂),

-CHOH

bedeutet,

wobei n, m, x,y,zQ sein können; x+y+z eine Zahl von 7 bis 17 (einschließlich) ist, wenn R;, R₂ und R₃ Alkylreste darstellen und eine Zahl von 6 bis 16 (einschließlich) ist, wenn Ri, R₂ und R₃ Aryl- oder Hydroxyalkyl-organische Reste enthalten; und wobei n+m+z+yeine Zahl von 7 bis 13 (einschließlich) ist

6. Geschirrspülmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß zden Wert 0 hat und (n+m+y) oder (x+y) eine Zahl von 9 bis 12 ist

7. Geschirrspülmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß das Monoalkylphosphonat ein C12- H-statistisches-n-Paraffinmonophosphonat, ein Dodecylbenzol-statistisches-monophosphonat, ein Cii-15-AlkyI-benzol-statistisches-monophosphonat oder ein Cn-Alkyl-benzol-monophosphonat ist

8. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß das Monoalkylphosphonat ein monosubstituiertes organisches Phosphonat in Säureform (oder partieller Salzform) der allgemeinen Formel

CH₃-

(CH₂J_x OH

C-(CH₂)..-P=O
OM

65 CH₃-(CH₂J_x

ist in der x+y+z eine Zahl von 7 bis 13 (einschließlich) ist, vorzugsweise *+yeine Zahl von 9 bis 12 ist und zden Wert 0 hat

9. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß das Monoalkylphosphonat die allgemeine Formel

OH

R₄-P = O.
OH

hat in der R» eine lineare Alkyl- oder Phenylalkylkohlenwasserstoffkette ist in der der Alkylrest 10 bis 18 C-Atome besitzt vorzugsweise der lineare Rest CmHm oder der Rest

(CH₂)₁₃CH₂—

10. Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß der pH-Regler ein niedriges Molekulargewicht und mindestens einen pKs im Bereich von 3,5 bis 7 besitzt und vorzugsweise Bernstein-, Adipin-, Glutar-, Malon-, Benzoe-, Phthal- oder Fumarsäure, vorzugsweise in partiell neutralisierter Salzform, ist.

11. Geschirrspülmittel einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gegenüber Calcium und Mangesium empfindliche anionaktive synthetische Tensid ein Alkensulfonat, ein statistisches Cn-iu-Alkansulfonat, ein Cio-is-Alkyl-

benzolsulfonat oder ein Cii_i5-prim.- oder sek.-Alkoholsulfat ist

12. Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der anionaktive Lösungsvermittler, falls anwesend, ein Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammonium-Cii-15-prim.- oder sek.-Alkoholäther (1 bis 12 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol)-sulfat oder ein aus der Sulfonierung eines Cn-is-statistischen-a-Olefins erhaltenes Hydroxylalkansulfonat-disulfonat-Gemisch ist

13. Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtionogene Lösungsvermittler, falls anwesend, ein primärer oder sekundärer aliphatischer Alkohol mit 10 bis 16 C-Atomen, äthoxyliert mit 7 bis 20 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol, vorzugsweise ein Cn-is-sek.-Alkohol-^EO-Addukt, ein Cn-:5-sek.-Alkohol-7EO-Addukt, ein Cu-IS-PrUn₁-AIkO-hol-3EO-Addukt oder ein Alkyl(C₈_i2)-phenol, äthoxyliert mit 7 bis 20 Mol EO pro Mol Phenol, ist

14. Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in flüssiger Form vorliegt

15. Lösung eines Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 0,02 bis 0,1 Prozent Gesamtmenge an anionaktivem synthetischen Tensid und anionaktivem Lösungsvermittler, 0,001 bis 0,02 Prozent Monoalkylphosphonat, 0,005 bis 0,03 Prozent pH-Regler und 0,01 bis 0,05 Prozent Gesamtmenge an Lösungsvermittler, vorzugsweise 0,05 Prozent anionaktivem synthetischen Tensid und anionaktivem Lösungsvermittler, 0,004 bis 0,01 Prozent Monoalkylphosphonat sowie 0,01 bis 0,02 Prozent pH-Regler, besteht