DE2224703B2

DE2224703B2 - Elektrochemische Meßeinrichtung

Info

Publication number: DE2224703B2
Application number: DE2224703A
Authority: DE
Inventors: Robert Thomas Arlington Mass. Neuwelt (V.St.A.)
Original assignee: Instrumentation Laboratory Co
Current assignee: Instrumentation Laboratory Co
Priority date: 1971-05-21
Filing date: 1972-05-19
Publication date: 1973-12-13
Also published as: FR2138766A1; DE2224703A1; IT958924B; DE2224703C3; US3718568A; FR2138766B1; GB1371438A; JPS5219999B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Meßeinrichtung zur Bestimmung der Menge von gelösten Gasen in einer Flüssigkeit mit einem Elektrodensystem, bestehend aus ?.wei Halbzellen, das durch eine semipermeable Membran, welche einen Teil der Wand einer Probenkammer bildet, von der in der Probenkammer befindlichen Flüssigkeit getrennt ist.

Elektrochemische Meßeinrichtungen zur Bestimmung der Menge von gelösten Gasen haben in den letzten Jahren immer mehr Verbreitung gefunden. Gewöhnlich wird bei solchen Meßeinrichtungen eine Membran verwendet, um bestimmte Bestandteile der Meßeinrichtung von dem zu untersuchenden Medium zu trennen und störende Wechselwirkungen beim Betrieb der Meßeinrichtung auszuschalten. Ein Beispiel einer solchen Meßeinrichtung ist ein Sauerstortmeßgerät, das eine Kathode und eine Anode

ίο enthält. In einem solchen Meßgerät wird bei konstanter Spannung ein Strom erzeugt, der der Sauerstoffspannung an der aktiven Oberfläche der Kathode direkt proportional ist. Da das zu untersuchende Medium Bestandteile, wie Ionen, die gleichzeitig mit dem Sauerstoff reduziert werden und eine Stromerhöhung bewirken, oder Materialien, die die Kathode vergiften können oder die Reaktion an der Kathode beeinträchtigen, enthalten können, ist eine Membran, die für Sauerstoff durchlässig ist, den Durchgang von anderen Materialien, wie Ionen und Veiunreinigungen sperrt, zwischen der Kathode und dem zu untersuchenden Material angeordnet. Solche Sauerstoffelektroden finden in großem Umfange Anwendung zur Bestimmung von Sauerstoff in Gewas-

sern. Abwasser, Fermenten und biochemischen Flüssigkeiten, wie Blut. Eine andere elektrochemische Meßvorrichtung, uie zur Blutuntersuchung verwendet wird, ist die PCO.,-Elektrode, welche eine Kombinations-pH-Elektrode enthält, die von dem zu untersuchenden Material durch eine Membran getrennt ist, die Kohlendioxid durchläßt und den Durchtritt von Ionen sperrt.

Es ist wesentlich, daß die Vorrichtung, die die Elektroden der Meßeinrichtung von dem zu untersuchenden Material trennt, unversehrt ist. Im allgemeinen ist jedoch die mechanische Festigkeit von Membranen, wie sie für die angegebenen Zwecke verwendet werden, ziemlich begrenzt, und im Betrieb solcher Meßeinrichtungen treten daher häufig Undichtigkeiten auf. Als Folge davon werden die Meßergebnisse fehlerhaft oder unzulässig, was jedoch im allgemeinen nicht sofort bemerkbar ist. Es ist daher bekannt, die Unversehrtheit einer solchen Membran dadurch zu überwachen, daß man zwischen die Meßvorrichtung und die Meßlösung mittels einer äußeren Spannungsquelle eine Wechsel- oder Gleichspannung legt. Eine Gleichspannung zerstört jedoch die Elektroden der Meßeinrichtung und kann daher nicht ununterbrochen angelegt werden. Bei Verwendung einer Wechselspannung kann man zwar mit einer Spannung so niedriger Ar.nlftude arbeiten, daß das Elektrodensystem auch bei kontinuierlicher Überwachung nicht nachteilig beeinflußt wird. Um eine Beeinträchtigung des Elektrodensystems zu vermeiden, muß man jedoch mit einer Wechselspannung ausreichend hoher Frequenz, vorzugsweise über 200 Hz arbeiten. Dies erfordert aufwendige elektronische Schaltungen und außerdem können die Wechselspannungsmessungen durch die sich ändernde elektrische Kapazität der Membran gestört werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Meßeinrichtung anzugeben, die einfach und betriebssicher ist, sowie eine ununterbrochene Überwachung der Unversehrtheit der die Meßelektroden von dem zu untersuchenden Material trennenden Vorrichtung mit einfachen und preiswerten elektronischen Schal-

Hingen ermöglicht, ohne daß dadurch das Elektro- eine Einlaßöffnung 12 sowie eine Auslaßöffnung 14 densystem oder der Dynamikbereich der Meßein- für das zu untersuchende Medium, z. B. eine Flüssigrichtung beeinträchtigt werden. Gemäß der Erfindung keit wie Blut aufweist. Mit dem Medium in der Kamwird diese Aufgabe bei einer elektrochemischen mer 10 stehen zwei Elektrodensysteme in Verbin-Meßeinrichtung der eingangs genannten Art gelöst, 5 dung, nämlich ein ΡΟ,,-Elektrodensystem 16, das in die gekennzeichnet ist durch eine Überwachungs- eine Öffnung 18 reicht, und ein PCO.j-Elektrodenhalbzelle mit einer Elektrode, die eine in der Proben- system 20, das in eine Öffnung 22 reicht. Die Elekkammer frei liegende Oberfläche hat, und eine Über- trodensystei ^ 16, 20 und die Meßkammer 10 sind wachüiigssehaltung, die mit einer der Halbzellen des in der Praxis mit einem nicht dargestellten Wasser-Elektrodensystems verbunden ist und ein Ausgangs- io mantel umgeben, um konstante Temperaturverhältsignal liefert, das von dem durch die Potentialdiffe- nisse zu schaffen.

renz zwischen der Überwachungshalbzelle und der Das Elektrodensystem 16 enthält eine Platinelek-

angeschlossenen Halbzelle verursachten Stromfluß trade 24 als Kathode, die so durch die Stirnwand

abhängt. einer Glasumhüllung 26 reicht, daß nur die Spitze

Die elektrochemische Meßeinrichtung gemäß der 15 der Kathode 24 frei liegt. Auf der Glasumhüllung 26

Erfindung ermöglicht eine sichere Überwachung der ist eine Silber/Silberchloridanode 28 angeordnet.

Unversehrtheit des semipermeablen Bauteils mit ge- Diese Elektrodenanordnung ist mit einem Gehäuse

ringem apparativem Aufwand. Sie eignet sich insbe- 30 umgeben, an dem eine Polypropylenmembran 32

sondere, jedoch nicht ausschließlich zur Messung des befestigt ist, die sich über das Ende der Glasumhül-

Sauerstoff- oder Kohlendioxid-Partialdrucks. 20 ]_Ung 26 erstreckt. Eine -iie Anode 28 umgebende

Eine elektrochemische Meßeinrichtung gemäß Kammer 34 ist mit Elektrolyt gefüllt, der durch einem Ausführungsbeispiel der F/findung gestattet einen Kapillarkanal zur Spitze der Glasumhüllung 26 die Messung des CO.,- und Ο.,-Gehaltes von Biut- geleitet wird, so daß die Kathode 24 mit einer dünproben. Sie enthält getrennte Meßelektrodenanord- nen Schicht des Elektrolyten in Verbindung steht, nungen für jeden zu bestimmenden Parameter, und 25 l_m Betrieb wird an die Anode 28 eine konstante Pojede Elektrodenanordnung ist von der Probenkam- larisierungsspannung angelegt, und der Sauerstoff, mer durch eine selektiv permeable Membran ge- der durch die Membran 32 diffundiert, wird an der trennt und an getrennte Gleichspannungsschaltungen Kathode 24 reduziert und erzeugt einen Strom, der angeschlossen, die eine Ausgabeeinrichtung zur An- direkt proportional zur Saaerstoffspannung ist. Diezeige des Wertes des jeweils gemessenen Parameters 30 ser Strom wird durch eine Schaltungsanordnung 36 steuert. Es ist ferner eine gemeinsame Über- gemessen, die mit der Kathode 24 verbunden ist und wachungshalbzelle vorgesehen, die eine Edelstahl- ein Ausgangssignal liefert, das durch ein Meßgerät elektrode enthält, deren Stirnfläche in der Proben- 38 angezeigt wird und eine Angabe über den Sauerkammer frei liegt. Zwischen der Silber/Silberchloiid- stoffpartialdruck in der in der Kammer 10 befindelektrodenkomponente jeder Meßanordnung und der 35 liehen Probe liefert.

Edelstahlelektiode herrscht eine Potentialdifferenz Das PCO.^Elektrodensystem 20 enthält eine Komvon etwa 0,15 V. Eine brauchbare Membran hat binations-pH-Referenzelektrocie mit einer Glas-pH-cinen elektrischen Widerstand, der wesentlich über Meßhalbzelle 40 aus pH-empfindlichem Glas an der einem Megohm liegt und beim Auftreten einer Un- Spitze der Elektrodenanordnung als Ende einer indichtigkeit um einen Faktor von mehr als 10 (also 40 neren Kammer 42. Eine Silber/Silberchloridelektrode unter 100 kOhm) fällt. Diese impedanz liegt zwi- 44 ist in einem Konstant-pH-Pufferelektrolyt in der sehen der Überwachungshalbzelle und der mit dieser Kammer 42 angeordnet. Eine Silber/Silberchloridzusammenarbeitenden Halbzelle, und die angeschlos- Referenzelektrode 46 befindet sich in einer äußeren sene Überwachungsschaltung überwacht den Strom Kammer 48 in einem PCOj-Elektrulyten. Die Elekals Funktion dieser Impedanz. Eine Überwachungs- 45 trodenanordnung ist in einem Gehäuse 50, an dessen schaltung gemäß einer speziellen Ausführungsform Ende eine es überspannende, kohlendioxiddurchläsenthält einen Operationsverstärker hoher Eingangs- sige Membran 52 befestigt ist, so angeordnet, daß impedanz, der eine Kontroll-Lampe steuert. sich die pH-empfindliche Glasspitze 40 bei der Mem-

Die elektrochemische Einrichtung gemäß der Er- ran 52 befindet. Zwischen der Referenzelektrode 46

findung gewährleistet eine ununterbrochene Über- Sf und der Meßelektrode 44 wird eine elektrische Ver-

wachung und eine zuverlässige Erkennung von Feh- bindung durch den PCO.,-Elektrolyten über eine Öff-

lem; die Überwachungsschaltung ist einfach, billig nung 54 in der Wand der Kammer 48 der äußeren

und verhältnismäßig störungsunanfällig; kapazitive Referenrelektrode hergestellt. Im Betrieb diffundiert

Einflüsse beeinträchtigen die Empfindlichkeit der Kohlendioxid durch die Membran 52, wobei sich ein

Störungsüberwachung nicht. 55 Gleichgewicht zwischen dem inneren Elektrolyten

Der Erfindungsgedanke sowie Weiterbildungen und der äußeren Gasspannung bzw. dem äußeren

und Ausgestaltungen der Erfindung werden im fol- Gaspaitialdruck einstellt. Durch Hydrierung des

genden an Hand eines in der Zeichnung dargestell- Kohlendioxids im Elektrolyten entsteht Kohlensäure,

ten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigt die eine Änderung in der Wasserstoffionenaktivitäc

Fig. 1 eine elektrochemische Meßeinrichtung ge- 6° verursacht, welche durch das Elektrodensystem gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung, die messen wird. Es entsteht eine exponentiell vom COoteilweise im Schnitt und teilweise als Blockschaltbild Partialdrrck abhängige Spannung, die eine Schaldargestellt i-.t und tungsanordnung 56 steuert, welche ihrerseits ein Aus-

F i g. 2 ein Schaltbild von Teilen der Über- gangssignal an ein Meßgerät 58 liefert. In der Pro-

wachungsschalüng der PO₂-Meßvorrichtung der 65 benkammer 10 ist ferner eine Edelstahlelektrode 60

Einrichtung gemäß Fig. 1. angeordnet, deren Stirnfläche 62 dem zu untersu-

Die in F i g. 1 dargestellte Meßeinrichtung enthält chenden Material in der Probenkammer 10 ausge-

cin Gehäuse, das eine Meßkammer 10 begrenzt und setzt ist und mit diesem Material eine Halbzelle

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bildet. Für die Elektrode 60 können verschiedene gehalten. Ein vom Transistor 94 gesteuerter Tran Materialien verwendet werden, bei dem vorliegenden sistor96 sperrt dann ebenfalls, und die Anzcigelampi Beispiel besteht sie jedoch aus Edelstahl, einem preis- 74 ist stromlos. Wenn ein Defekt auftritt und dii werten und chemisch widerstandsfähigen Material. Impedanz der Membran 52 absinkt, nimmt der Ein Die Elektrode 60 ist geerdet und dient als Bezug für 5 gangsstrom I₁ zu. Ein Strom von nur 0,1 Mikro eine Sauerstoffmebran-Überwachungschaltung 64 so- ampere erzeugt schon eine Ausgangsspannung vor wie eine Kohlciidioxicimcbran-Überwachungsschal- —2 V und der Operationsverstärker 80, dessen Vc rhing 66. Das Ausgangssignal dieser Schaltungen 64 Stärkungsfaktor bei offener Schleife mindestens K)OOf und 66 wird jeweils über zugehörige Verstärker- beträgt, wirkt beim Auftreten eines solchen Fehlers schaltungen 68 bzw. 70 einer Anzeigevorrichtung zu io wie ein Schwellsvertglied. Wenn das Signal am Ausgeführt, die vorzugsweise jeweils aus einer Anzeige- gang 90 negativ wird, gelangt dieser Spannungssprung lampe 72 bzw. 74 besteht. über einen Widerstand 92 zum Emitter des Tran-F i g. 2 zeigt das Schaltbild einer bevorzugten Aus- sistors 94, dessen Basis-Emitter-Übergang dadurch führungsform einer Verstärker- und Schwellwert- in Flußrichtung vorgespannt wird, so daß der Transchaltung für das PCO_ä-Über\vachungssystem. Die 15 sistor leitet und Strom durch einen Widerstand 98 Überwachungsschaltung enthält einen Operations- fließt. Der dabei auftretende Spannungsabfall läßt verstärker 80, dessen positive Klemme 82 an Masse den Transistor 96 leiten, so daß Strom durch die (also am gleichen Potential wie die Elektrode 60) Anzeigelampe 94 fließt und der Defekt der Membran liegt, während seine negative Klemme 84 mit der Re- 52 angezeigt wird. Die Überwachungsschaltung 64 ferenzelektrode 46 verbunden ist. Die Impedanz der ao für das elektrochemische PO₂-Meßsystem entspricht intakten Membran 52 ist größer als ein Megohm. im wesentlichen der für das PCO₂-System mit der Unter diesen Umständen ist der Eingangsstrom I₁ Ausnahme, daß der positiven Klemme des Operapraktisch null, und die Ausgangsspannung an der tionsverstärkers eine Vorspannung angelegt wird, der Klemme 90 des Operationsverstärkers 80 ist unge- seinerseits an die Anode 28 der PO₂-Meßvorrichtung fähr gleich der Spannung, die durch die beiden Über- 35 angeschlossen ist.

wachungs- und Referenzelektrodenhalbzellen 46, 60 Selbstverständlich läßt sich das beschriebene Auserzeugt wird, also etwa 150 Mikrovolt, und der Rück- fühn..:igsbeispiel in der verschiedensten Weise abkopplungsstrom I₂ ist dann ebenfalls im wesentlichen wandeln. Man kann z. B. auch andere Halbzellen null. Der Emitter-Basis-Übergang eines an den Ope- verwenden, z. B. eine Calomel-Halbzelie an Stelle rationsverstärker 80 angeschlossenen Transistors 94 30 einer Silber/Silberchloridhalbzelle. Ferner kann die ist dementsprechend in Sperr-Richtung vorgespannt Überwachungselektrode aus einem anderen chemisch und der Transistor 94 wird im gesperrten Zustand beständigen Metall, wie Platin, bestehen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

J. Elektrochemische Meßeinrichtung zur Bestimmung der Menge von gelösten Gasen in einer Flüssigkeit mit einem Elektrodensystem, bestehend aus zwei Halbzellen, das durch eine semipermeable Membran, welche einen Teil der Wand einer Probenkammer bildet, von der in der Probenkammer befindlichen Flüssigkeit getrennt ist, gekennzeichnet durch eine Überwachungshalbzelle (60) mit einer Elektrode, die eine in der Probenkammer (10) frei liegende Oberfläche (62) hat und eine Überwachungsschaltung (64), die mit einer der Halbzellen (28) des Elektrodensystems (16) verbunden ist und ein Ausgangssignal liefert, das von dem durch die Potentialdiirerenz zwischen der Überwachungshalbzelle (60) und der angeschlossenen Halbzelle (28) verursachten Stromfluß abhängt.
2. Meßein richtung nach Anspruch 1, bei der ein weiteres Elektrodensystem aus zwei Halbzellen durch eine zweite semipermeable Membran von der in der Probenkammer befindlichen Flüssigkeit getrennt ist, gekennzeichnet durch eine zweite Überwachungsschaltung (66), die mit einer Halbzelle (46) des zweiten Elektrodensystems (20) verbunden ist.
3. Meßeinrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Überwachungshalbzelle (60) und die andere Halbzelle (28; 46) so ausgelegt sind, daß ZWiSC¹¹Cn diesen eine Potentialdifferenz von kleiner als 0,5 V besteht.
4. Meßeinrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Überwachungsschaltung (64, 66) einen Operationsverstärker (80) enthält, der mit einer Eingangsklemme an die Überwachungshalbzelle (60) und mit einer zweiten Eingangsklemme an die andere Halbzelle (46, 28) angeschlossen ist.
5. Meßeinrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode der Überwachungshalbzelle (60) mit Masse verbunden ist und die eine Halbzelle (46) des zweiten Elektrodensystems (24) eine Bezugselektrode ist.
6. Meßeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode der einen Halbzelle (28) des ersten Elektrodensystems (16) eine Anoe< ist.
7. Meßeinrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Überwachungsschaltung (64, 66) eine Schwellwertschaltung enthält.