DE2223644A1

DE2223644A1 - Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums

Info

Publication number: DE2223644A1
Application number: DE19722223644
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr Fischer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-05-17
Filing date: 1972-05-15
Publication date: 1972-11-30
Also published as: IL39417A; HU164885B; CS177082B2; IT955556B; JPS5654283B1; GB1393993A; SU578825A3; TR17050A; ES402755A1; ZA723325B; CH558137A; BR7203098D0; FR2137933A1; CA994773A; NL7206602A; IL39417A0; FR2137933B1; EG10574A; BG19073A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pyrimidin-Derivate und Verfahren zur ihrer Herstellung sowie pflanzenbeeinflussende Mittel, die diese Pyrimidin-Derivate als Wirkstoffe enthalten.

Bestimmte 2,4-Bis(subst.amino)-pyrimidine werden in der französischen Patentschrift Nr. 1,572,620 als Fungizide und Insektizide beschrieben. In der niederländischen Auslegeschrift Nr. 68.14057 werden substituierte Pyrimidine genannt, die fungizide Wirkung vor allem gegen phytopatogene Pilze an Obst- und Gemüsepflanzen aufweisen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die neuen 5-Nitropyrimidine der Formel I sowie ihre Additonssalze oder ihre durch Quaternierung gewonnenen Salze den Pflanzenstoffwechsel zu beeinflussen vermögen, ohne aufgelaufene Pflanzen nennenswert im Sinne eines Nachauflauf-Herbizids zu schadigen:

209849/1223

In dieser Formel bedeuten:

R₁ einen Alkyl-Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl-Rest oder Alkinyl-Rest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxy= alkyl- ,Alkyterrairakji-, Trialkylammonio-alkyl-Rest, einen Hydroxyalkyl- oder Cyanoalkyl-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R₂ und R„ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen

niederen Alkyl-Rest,

R, Wasserstoff, einen niederen Alkyl-Rest, einen Cycloalkyl-Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen

und die Symbole-Paare

R. und R- und/oder R„ und R, weiterhin zusammen ein

Polymethylenbrückenglied, in dem eine Methylengruppe durch Sauerstoff, Stickstoff oder die Gruppe ^N - R¹ ersetzt sein kann, in der R¹ für einen niederen Alkylrest steht,

R einen niederen Alkylrest. 5

20 9 8 A 9 / 1223

Unter Alkyl-Resten bzw. unter niederen Alkyl-Resten sind in Formel I geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie z.B. Methyl-, Aethyl=>_s n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec. Butyl, tert. Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, und die Isomeren der G - und C_fi - Alkylreste. Die niederen geradkettigen oder verzweigten Alkylreste mit1 bzw. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden auch den Alkylteil von Alkoxy-, Alkylthio-, Dialkylamino-_s Alkylamino-, Trialkylammonio-Substituenten. Unter Alkenyl-Resten werden in Formel I geradkettige oder verzweigte Reste mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen verstanden, z.B. Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-Reste, bevorzugt sind der Allyl-, Methallyl, 3-Methyl-butenyl- oder n-Butenyl-Rest. Alkinyl-Reste weisen vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome in gerader Kette auf, bevorzugt sind Propinyl-und Butinyl-Reste, wie der 2-Propinyl- oder ein durch niederes Alkyl substituierter Propinyl-Rest. Als Cycloalkyl-Reste mit 3 bis 6 Ringkohlenstoffatomen sind z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl zu nennen. Diese Ringe können durch Methyl oder Aethyl substituiert sein.

Ein durch die Symbolpaare RjR₂ und Ro/R, mit dem benachbarten Stickstoffatom gebildeter Heterocyclus weist 3 resp. 5 bis 7 Ringglieder auf. Solche Heterocyclen sind beispielsweise Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexahydroazepin, Piperazin, N-Methylpiperazin und N-Phenyl-piperazin oder Morpholin.

Unter Additionssalzen sind die Salze mit anorganischen und organischen starken Säuren zu verstehen, vorzugsweise Chlorwasser stoff s"äur.e, Bromwasserstoff säure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorborsäure (HfiF,), Perchlorsäure, Methyl- oder Aethylschwefelsäure, Halogenbenzoesäuren ,

2 0 Π ι¹. 4 9/1223

Trichloressigsäure und aromatische Sulfonsäuren, wie Methansulf onsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Für die Bildung von quaternären Salzen der Pyrimidin-Derivate der Formel I, in denen R, einen Trialkylatnmonio-alkyl-Rest darstellen, kommen die entsprechenden^Ahionen anorganischer oder organischer Säuren der genannten Art sowie schwache Säuren wie Naphtoesäure, Benz>esäure, Essigsäure, Aminoessigsäure, Propionsäure, Halogenpropionsäure, aliphatische Dicarbonsäuren z.B. Oxalsäure, Weinsäure oder Maleinsäure in Frage.

Bevorzugt sind jene Verbindungen der Formel I und ihre Salze, worin

R₁ einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen einen Cycloalkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen darstellt,

R~ Wasserstoff bedeutet,

R„ Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, R, für Wasserstoff, die Methyl-, Aethyl- oder Isopropylgruppe steht, und

R₁- eine Methyl- oder Aethylgruppe bedeutet.

Besonders wichtig sind als Vorauflauf-Herbizide diejenigen Vertreter der Formel I und ihre Salze,bei denen R, verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt

R und R„ Wasserstoff bedeuten,

R, für die Aethyl- oder Isopropylgruppe steht und

R- eine Methylgruppe bedeutet.

2098 4 9/1223

Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum in verschiedener Weise. So hemmen, verzögern oder unterbinden sie in erster Linie die Keimung. Die Pyrimidin-Derivate der Formel I sind in den üblichen Aufwandmengen, wie erwähnt, praktisch nicht phytotoxisch gegenüber den aufgelaufenen Pflanzen, hemmen aber das Längenwachstum bei verschiedenen Pflanzenarten. Bei sehr hohen Dosierungen von über 10 kg AS/ha können die Pflanzen auch nach dem Auflaufen unterschiedlich geschädigt werden und sogar eingehen. Die Wirkstoffe der Formel I besitzen auch fungizide, insbesondere pflanzenfungizide Wirkung. .

Die neuen Mittel sind besonders zur Behandlung von Getreide und Rasen geeignet. Bei Getreide wird das Längenwachstum vermindert, ohne dass eine Reduktion des Ernteertrages beobachtet wird. Behandelt man beispielsweise aufgelaufene Pflanzen von Sommerweizen, Roggen, Hafer und Reis (Pflanzen im 2-Blattstadium) mit O,057₀ igen Dispersionen folgender Wirkstoffe:

2-Methylthio-A-:äthylamino-5-nitro-6-methylamino-pyrimidin

2-MethylthiD-4-isopentylamLno-5-nitro-6-methylaminopyrimidin

Z-Methylthio-Ajo-bis-äthylamino-S-nitro-pyrimidin,

2-Methylthio-4-cyahomethylamino-5-nitro-6-äthylaminopyrimidin

^Methylthio^-tert.butylamino-S-nitro-o-äthylatninopyrimidin

2-Methylthio-4-(2'-pentylamino)-5-nitro-6- äthylaminopyrimidin

2-Methylthio-4-(3'-pentylamino)-S-nitro-ö-äthylaminopyrimidin

2-Methylthio-4-(sec.butylamino)-5-nitro-6-isopropylamino-

pyrimidin , „ _{Λ Λ}_

209849/1223

- \ 2-Methylthio-4-propylamino-5-nitro-6-isopropylatninopyrimidin

2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-[3'-(2^4'-dimethyl)-penty!amino]-pyrimidin

■ 2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-[2'-(3'-methyl)-pentylamino]-pyrimidin

2-Methylthio-4,6-bis (isopropylamino]-5-nitro-pyrimidin

2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-n-propylaminopyrimidin

«! 2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-sec.-butylaminopyr imidin

2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-cyclopropylaminopyrimidin

2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-isoamylaminopyrimidin ,

2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-allylaminopyr imidin

2-Methylthio-4-dimethylamino-5-nitro-6-cyclopropylaminopyrimidin

2-Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro-6-(3'-pentylamino)-pyrimidin,

so erhält man nach 21 Tagen eine 50-60%ige Hemmung des Längenwachstums. Die Pflanzen sind kräftig und dunkelgrün. Gleichartige Ergebnisse erhält man bei Zierpflanzen z.B. Impatiens spp. und Soja mit 0,17oigen Wirkstoff dispersionen. Der Zustand der Versuchspflanzen ist ebenfalls sehr gut. Bei Behandlung von bestehenden Rasenkulturen wird das Längenwachstum der Rasengräser verzögert, die Bestoekung erhöht. Rasenkräuter, wie z.B. die sich stark und schnell

2 0 Π 04 9/1223

versamende Poa annua, Löwenzahn, Wegericharten, Disteln etc., werden am Auskeimen und Auflaufen sehr stark gehemmt und so gut aus bestehenden Rasenkulturen entfernt. Die Hemmung des Längenwachstums liegt bei einer Rasenmischung bestehend aus Poa pratensis, Festuca ovina, Festuca rubea und Lolium zwischen 30 bis 707o (Aufwandmenge 5 kg/ha ).

Ferner können die neuen Wirkstoffe bzw. entsprechende Mittel auch als Wachstumsregulatoren zur Verminderung des Fruchtansatzes oder zur Ausdünnung von Fruchtbehang, zur Fruchtablösung oder zur Verzögerung der Blüten sowie als Defoliantien und zur Verhinderung unerwünschter Geiztriebbildung (Tabak, Tomaten, Zierpflanzen, Weinreben u.a.) eingesetzt werden. Hervorzuheben ist besonders der Einsatz zur Austriebshemmung bei lagernden Knollen, beispielsweise bei Zierpflanzenknollen, · bei Kartoffeln oder bei Zwiebeln. Nitropyrimidine der Formel I verleihen in geringen Dosen einer behandelten Pflanze grössere Unempfindlichkeit gegen Trockenheit, Frost und stärkeren Salzgehalt im Erdboden.

Vor allem können die neuen Mittel aber als Vorauflauf-Herbizide in verschiedensten KulturPflanzungen, wie Getreide, Mais, Reis, Bäumwolle, Soja, Sorghum, Zuckerrüben, Kartoffeln, Bohnen, Erdnuss etc. eingesetzt werden. Die Aufwandmengen sind verschieden und vom ApplikationsZeitpunkt abhängig. Sie liegen zwischen 0,1 und 5 kg Wirkstoff pro Hektar bei Applikation vor dem Auflaufen der Pflanzen und für die Behandlung von bestehenden Rasenkulturen vorzugsweise bis zu 4 kg ,pro Hektar. Um eine Verunkrautung z.B. von Eisenbahndämmen j Fabrikanlagen und Strassen etc. zu verhindern, setzt man gewöhnlich bis zu 5 kg Wirkstoff pro Hektar ein.

0-49/1223

Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe vor dem Auflaufen der Pflanzen (preemergenee-Applikation)

a) Die Wirkstoffe werden mit Komposterde in einer Konzentration von 60 mg Wirkstoff pro Liter Erde vermischt. In diese Erde werden folgende Testpflanzen eingesät (Saatschalen):

Solanum Lycopersianum Setaria italica Avena sativa LoIium perenne Sinapis alba

Anschliessend werden die Saatschalen bei 22° bis 25° und 50 bis 707o relativer Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus gehalten. Nach 20 Tagen wird der Versuch ausgewertet. Die Bonitierung erfolgt nach folgendem Index:

1 = Pflanzen abgestorben 2-4 = Zwischenstufen der Schädigung 9 = Pflanzen ungeschädigt (Kontrolle) - = nicht geprüft

209849/1223

ι \." i r k s t ο f f :	2-Methylthio-4,6-bis-propylamino- 5-nitro-pyrixnidin.	Solanum Lycopsrs.	Setaria italica	Avena satxva	LoIium perenne	.Sinapis alba .	Vicia sativa	Stella?: ia media	I
T	2-Mechylthio-4-äthylamino-5-nitro- 6-amino-pyrimidin	5	2	5	NJ I	3	—	-	vO I
2-Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro- 6-methylamino-pyrimidin	2	1	. 3	1	2	-	—
2-Methylthio-4-sec-butylamino-5-nitro- 6-metnylamino-pyrimidin	3	2	4	3	3	-
2-Methylthio-4,6-bis-cyclopropylamino- 5-nitro-pyrimidin	3	2	4	4	4	-	-	ro to
2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro- o-dimethylcimino-pyrimidin	2	2	2	2	2	-		1 £
2-Methylthio-4-isopropy!amino-5-nitro- c-dimethylamino-pyrimidin	2	2	2	2 .	2		1
2-Me thy lthio-4-isobutylainino-5-nitro- 6-dimethyiamino-pyrimidin	2	1	2	1	3	-
2-Me thy1thio-4,6-b is-s ec-butylamino- j 5-nitro-pyrimidin	2	2"	3	5	4	'mm-
2-Met:hyLt:;.io-4-ä-:liyiamno-5-tiitro-6- nec. bv.tyla.:.iao-pyri.iiidiii	4	2	5	2	- .	— '
2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6- (pentyi-3¹ -amino)-pyrimi din	2	'/ 1	2	1	2	2
2-Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro- b-( pentyl-3'-amino)pyrimidin	2	1	2	2	2	-
3	1	2	1	4	-

b) Unmittelbar nach der Einsaat der Testpflanzen wer·: den die Wirkstoffe als wässrige Suspension, erhalten aus einem 25%igen Spritzpulver auf die Erdoberfläche appliziert. Dann werden die Saatschalen bei 22° und 50 - 70 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. ' Nach 28 Tagen wird der Versuch ausgewertet. Als Testpflanzen wurden verwendet:

Unkräuter: Poa trivialis

Lolium multiflorum Alopecurus myosuorides Digitaria sanguinalis Amaranthus docendens Setaria italica

Echinochloa crus galli Rottboellia exelt.

KuItürpflanzen: Soja (Glycine hyspida)

Baumwolle (Gossypium herbaccara) Mais (Zea Mais) ^

Weizen (Triticum vulgäre) Hafer (Avena satiya) Reis (Oryza)

Zuckerrübe ( Beta) Sorghum hybridum

Die jeweiligen Aufwandmengen in diesem Versuch finden sich in den folgenden Tabellen.

Die Bonitierung erfolgt nach dem unter Versuch a) angegebenen Index.

2 ü 9 Π 4 ^c) ^/ 1 ': Ϊ 3

Rottboellia

t

• ·

•

-

1

i I

I

{

I

i

I

J

I

<t

•H

I

•

I

ί

i

I

/

I

CM

00 00

r-ICM CM

exelt.

CM

CM CO

CM

ιη

I

ε

I

l_

I

ι

τ-Ι

τ-Ιτ-Ι

r-lr-l i-l

Echinochloa

O

•Η

CM

crus galli

CM

COst

CM

CO

I

«Ο

I

•H

'rl

I

J

I
- · ι
CO

r-l

r-lr-l

r-lr-l CM

Setaria

Xi

>\

!

italica

st

XJ

CU

CM

ι
1

Amaranthus

O

CM

cm m

CM

st

CM

CO

r-1

I

St

CM

CO

ιη;
i

ιΗ

r-lr-l

r-ICM CM

docendens

_Λ

Xi

O
V-i

CM

,

Digitaria

.XJ

r-i

CM CM

T-I

CM

CO

CM

m

CM

XJ

co

t

I

Ί

τ-Ι

r-l i-l

r-ICM CM

sanguinalis

CM

CM I

CM

CO

in

CM

CO

m

CM

r-1

I

CM

CO

O)

•rl

CO

CN

CO

st

I ι

τ-Ι

r-l CM

CMCM CM

Alopecurus

co

β

I

myosuorides

CM

cm in

CM

CO

r-l

CM

St

τ-1

CM

in

CM

CO

I

in

CM

in

r-4

r-l

I '

CM

moo

CMCM St

Lolium
multiflorum

J*

r-t

T-I r-l

r-1

r-l

r-1

CM

τ-1

I

r-1

CM

in

r-l

r-1

m

co^!

I

¹ I I

I I 1

■Poa

U

St

CM

trivialis

<t

CMr-I

St

CM

r-ί

CM

St

r-l

st

CM

r-l

St

CM

r-l

!
1^1

Aufwandmenge

•rl

St

CM r-l

StCM r-l

in kg/ha

I

ro-

-

ro-

-

I
O

O

XJ

I

V-i

β

•A

I

•rl

O

XJ
I

•Η

β

O

β

rl

U

I
/»ι

•rl

ε

3-1

I

XJ

Ό

>

cd

in

XJ

in

β

O

•rl

-rl

>

V-I
■ *

I

r-l

•rl

ι

•rl
-d

β

ino-5-n

β

4J
I

in

sopropy

y lamino

ino-5-n

imidin

ylamino

•rl

thylami

I
in
I
O
β
■rl
ε

ε

•Η

ίηο-5-ni

: imidin

τlamino-
: imidin

•r-l

XJ

β

ε

U

Cu

ε

ctf

β

co
i-l

Ό
•r-l

*4

I
CO

O
x>

•rl
Ό

«j
r-l

>>
Cu

ο
rl

•Η

I
co

r-1
S>1

•Η
•σ

»ε

cd

■

O Cu
I₁ ι

•rl

I

Cu

U

•rl

Xi

•rl

y ■

X>

O

ε

Xi

O

>.

X>

O

ε

JJ

U

Γ*

Γ> Γ>

I

β

(U

•Η

XJ

β

co

Cu

I

β

U

•rl

:-·,

•Μ
4J

\j
Ö

W \J
rt\ r*

VD

•rl

co

U

Sd

•rl

I

VD

•rl

α

rl

I

Cu

TtJ

>**

•r-4 «~l

•d

I

ι

ε

I

O

I

P*.

st

Γ

I

ö

■rl ·Π
I F3

s±

•rl

<t

CU

st

cd

st

β

st

Cu

I

O

ES
crt

¹ W
Oh frt

β

I

ι

T-I

I

•rl

I

O

C

I

■u
I

I ι

O

•rl

O

>%

O

ε

O

•H

..-ι

J

ο

•rl

U

•rl

β

■Η

O.

-H

<d

•rl

β

Xi

ε

!

•Η

CO

^*
«r-l rO

Xi

>^

Xi

•Η

Xi

O

Xi

r-l

Xi

•rl

XJ

«3

I

XJ

I

*n Vi
C-! I

XJ

Cu

XJ

ε

XJ

U

XJ

Xi

XJ

ε

r-1

r-l

XJ

pll

XJ i—I

r-l

I

r-1

cd

r-ί

CU

r-l

XJ

r-1

cd

>1
Xi

Χ·

bL

r-1 &■>

X.

O
U

χ\

r-l
P-.

Xi

ο
r-l

Xi

Sd

>1
Xi

r-1

XJ

>-»
χ;

Γ·
XJ
β

ι ι r»
rS4J
Xi .β

XJ

,α

XJ

•ο

XJ

I

XJ

Xi

C)

O

XJ

(S)

XJ φ

O

•r-1

O

XJ

O)

O

vO

O)

4J

tt

ε

(U

Cu

CD CU

W-I
rU

β

M

CJ

Pu

^:

:<u

I

ι

I

*

I

CM

VJ

I

I I

CM

m

CM

vO

CM

VO

CM

vO

M

VD

CM VO

209849/1223

Wirkstoff:

Aufwandmenge in kg/ha

Soja

Baumwolle	Mais
9
9
9	-
9
9	8
9	8
9	8
9	8
9	9
8	7
9	8
9	8
8	8
9	8
9	9
7	7 ·
8	8
8	8
9	7
9	7
9	8
9	7
9	8
'9	9
7	-
7	6
9	7

Weizen

Hafer

Trocken-, Zucker-

Reis

rübe

2-Methylthio-4,6-bis-isopropylamino-5-nitro-pyrimidin

2-Methylthio-4-sec-butylamino-5-ni tr o-6-'äthylamino-pyr imidin

2-Methylthio-4-äthylamino-

S-nitro-o-cyclopropylamino-

pyrimidin

2-Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro-6-äthylamino-pyrimidin

2-Methylthio-4,6-bis-äthylamino
5-nitro-pyrimidin

2-Methylthio-4-propylamino-
-ni tr ο -ä thylamino-pyr imidin

2-Methylthio-4-'dthylamino-

5-nitro-6-methylamino-pyrimidin

2-Methylthio-4-'äthylamino-5-nitro-6-(pentyl -3'-amino)-

pyrirnidin

2-Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro-6-(pentyl -3'-amino)-pyrimidin

4 2 1

9 9 9

8 9 9

9 9 9

7 8 9

9 9 9

8 8 9

7 7 7

8 9 9

7 8 9

8 8 8

7 8 9

8 7

7 7 8

8 8

6 8

Entsprechend Methode b) werden auch die folgenden Verbindungen geprüft. In der folgenden Tabelle stehen die Wirkungsnoten bei Aufwandtnengen von 4 kg A.S./ha vor dem Komma, diejenigen bei Aufwandmengen von 2 kg A.S./ha hinter dem Komma.

OfIIQSNAL INSPECTED

209849/1223

Rottboellia exelt.

I

ι

■·

I

O

I

22236U
: ι ι ι

CM

CO^-

<r
CM

Echinocloa crusgalli

r»
CO

CO
CM

OO
r-4

r-.
sr

CM
CM

»Ο

CM
CM

νθ
CM

00
CM

VO

r^

r-4

Setaria italica

sr

r».

r-4

CO

CM

r»»

CM

r-l

Amaranthus spez.

CO

CM

r-l

OO

CM

vO

ST

CO

CM

sr

CM

CO

CM

CO

VO

CO

CM

Digitaria sanguin.

CM

¹⁰

CM

CO

CM

CO

sr

r-l

CO

co

CM

00

r-4

sr

CM

»n

CO

r-l

r-4

Alopecurus myos.

CO

co

r-l

co

r-t

CO

CS

CM "

CM

00

r-4

CO

00

CM

r»

CM

<f

ON

νθ

00

r-l

Lolium multiflorum

CM

00

CM

vo

r-4

CM

ON

CO

ON

CO

Poa trivialis

CM

ON

'ON

OO

CM

ON

00

OO

ON

r-4

Hafer Avena

CM

ON

OO

CO

r-4

ON

00

m

ON

r-l

Weizen Triticum

r-l

νθ

r-l

CO

CM

VO

co

r-4

CO

m

-«

r-l

r-4

CM

r-H

VO

ON

Ο"«

ON ·

Hais Zea

ST

OO

ON

OO

ON

00

ON

00

ON

S or ghum hybr i dum

co

OO

ON

On

ON

00

On

ON

Trockenreis Oryza

ON

OO

ON

00

On

ON

00

ON

Wasserreis Oryza

oo

OO

ON

OO

ON

00

ON

OO

ON

CO

OO

ON

00

Soja Glycine

r*-»

ON

OO

ON

OO

VO

00

On

ON

00

ON

CO

OO

ON

OO

ON

OO

CM

Baumwolle

Γ

I

OO

CM

OO

00

ON

VO

r-

ON
ON

ΟΟ

ON

ON
OO

ON
QO

ON
ON

ON
0k
ON

ON
ON

ON
00

ON

co

Beta Zuckerrübe

VO

ON

sr

VO

ON

00

ON

QO

CN

CO

OO

co

OO

CO

VO

ON

sr

QO

ON

QO

sr

U
55
'ja
U
m

CO

ON

OO

O>

00

ON

VO

rs.

ON

OV

0»

,■<*>■

to

OV

CO

*>

νθ

ON

00

OV

Ov

*

00

Ο»

Γ*

<n

ON

O*

ON

OV

O

"**

I

OO

Ov

OO

Cn|

tr,

Ο"·

DO

ON

00

CO

QO

ON

O»

γ

OV

Γ-»

ON

OV

ON

QO

O

QO

en

OO

ON

QO

ι-.

Ο

sr

O»

ON

OQ

CM

00
CM

ON
CM

sr

νθ

20

S
98

CM

ITl
r-4
/1

CM
CM
22

co
CM
3

CM

νθ
CM

OfTfGlNAL INSFECTED

ι

- 15 -

I

9

t

V

I

Rottboellia exelt.

VO

I

.CM '

CM

00

CM

Cw
00

r-I

I

I-l

j^

co

Echinocloa crusgalli

CM

CO

r-I

CM

i-l

r-I

t-l

CM

r-I

CM

CO

I-»

co

CO

CJv

CM

t-l

I-l

CM

Γ-».

st

Setaria italica

r-I

co

CM

i-l

CM

i-l

co

CM

Amaranthus spez.

CM

OO

in

i-l

CJv

CO

CM

CO

vD

ON

CM

00

VO

m

CM

t-l

r-

CM

VO

st

Digitaria sanguin.

r-I

co

CO

00

CM

r-I

CM

r-I

CM

CO

- r-I

CM

t-l

^

CM

r-I

CM

Alopecurus tnyos.

CN

r-I

CO

OO

CM

ON

r-I

i-l

iH

CM

CO

CM

CO

CM

ON

CO

r-I

i-l

r-H

CM

LoIium multiflorum

ON

CM

ON'

CJv

CM

CJv

Ov

CM

r-{

ON

OO

Ov

CJv

ON

CJN

CM

t-l

CJN

CJv

CO

OV

ON

OO

Ov

Poa trivialis

r-I
t-l

00

CM
r-I

r-I

iH
t-1

t-l

vO
CM

I

CM

I

Ov

I

Hafer Avena

CJv

r-I

CJV

Ov

<r

OO

CJv

ON

I

I^

I

Ov

ON

OV

OO

CJv

ON

co

OO

CJv

ON

OO

VO

OO

00

ON

OO

Weizen Triticum

OV

CJv

Ov

On

CJv

OO

CJv

ON

OV

OO

ON

Ov

OO

CJv

00

CJv

OO

00

Ov

CJv

co

Ov

00

ON

Mais Zea

OO

OV

00

CJv

VO

On

CJv

Ov

OO

in

Ov

Ο

Ov

Sorghum hybridum

CO

CJv

ON

in

On

OO

OX

CM

ON

Ov

OO

Trockenreis Oryza

CJv

OV

OO

co

OO

CJv

OV

OO

CM

ON

OO

Wasserreis Oryza

ON

OV

CJv

OO

CM

VO

OO

ON

CM

OO

Ov

OV

OO

CJv

OO

CO

CJv

OO

ON

OO

Soja Glycine

OO

ON

OO

co

CM

CJv

00

OO

r-

CO

γ

00

ON

OO

ON

in

OO

VO

st

^.

OO

όο

Baumwolle

ON

OO

r^

co

in

VO

CM

OO

VO

r-.

Beta Zuckerrübe

00

ON

CJv

ON

CJn

Ov

ON

<f

Ov

ON

U
m
,0
U
(U
. 209

CM

ON

CJN

CJv

ON

00

ON

OO

ON

CJv

OV

ON

OV

ON

00

OO

ON

OO

ON

CJv

OO

Ov

ON

Ov

CJv

Ov

ON

00

fv

ON

00

I-

OO

Ov

ON

CJv

ON

Ov

ON

OO

co

Ο»

ON

CM

OV

OO

Ov

OV

ON

OO

O
co
849

OV

CM
CO
22

CO
CO
3

OO
CO

in
St

CO

CM
in

ON

in

in
m

VD
in

r-I
CO
/1

OV

CO
in

WCI

⁷E-JlSD

22236U

Rottboellia exelt.	ι	I	I	*	*	I	r>.	ON o-	ON r C)
Echinocloa crusgalli	CvJ	CSJ	I^	li~l		VD	r-1	ON	ON
	rH	r-i	CSJ	CO	CN	r-1		On	ON
Setaria italica	CS!	CM	<r	CS!	r-1	<!■	CSI	CO	CO
Amaranthus spez.	CSI	*r-i*	<f	CSl	r-H	csi	iH	r-1	co
Digitaria sanguin.	CS!	CS!	On	ON			CSI	CO	CSI
	Cs!	*r-i*	ON	00	ro	<r	CS!	CSI	CSI
Alopecurus myos.	<f	CM	Cs!	T-I	r-1	CSJ	T-I	i-l	Cs!
	CM	*τ-i*	r-l		*r-i*	1-1	*r-i*	r-1	*r-i*
LoIium multiflorum	CN	*r-i*	ON	On		Cl		ON	ON
Poa trivialis	1-4	r-i	00	CSI	co	CO	co	On	On
Hafer Avena	on	ON	On	' On	On	00	r-»	On	00
Weizen Triticum	On	ON	ON	On	00	CSJ	<r	00	00
Mais Zea		I	I	I	■	I	I	-	I
	O	On	On	ON	ON	00	On	On	ON
Sorghum hybridum	ON	ON	ON	ON	ON	CSI		ON	ON
	ON ON	On On	ON ON	ON ON	ON 00	O I^~	ON ft 00	ON ON	ON On
Trockenreis Oryza	On	On	ON	ON	On	00	On	ON	ON
Wasserreis Oryza	On	CXD	00	On	On	00	00	00	On
	CO	CO	On	ON	On	oo	00	ON	On
Soja Glycine	r>»	1^.	ON	00	On		00	On	00
	ON	OO	00	ON	On	ON	<f	On	ON
Baumwolle		OO		00	r-.	00	vO	On	00
			ON	ON	00	00	VO	On	ON
Beta Zuckerrübe	cn		00	00		r>.	CO	00	ON ...
Verb. Nr.	ON	ON	ON	00	ON	00	ON	ON	ON
ON	On	OO	00	00	00	00	On	ON
On	OO	ON	On	On	CM	On	On	ON
ON		On	On	ON	OO	On	I^	ON
OD	r^.	On	ON	00	oo	00	On
	co	On	00	00		00	On	<r
m	OO U-N 20	m 9	O VD BA	t—I VO 9/	CSl VD 1 2	vO VO 23	vO	t-H 00

AgripatS.A. -Xl- 222364 A

Die Herstellung erfindungsgemä'sser Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

feste Aufarbei tungsformen: Stä'ubemittel, Streumittel, Granulate, Umhllllungsgranulate, Impra'gnierungsgranulate und Homogengranulate;

in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver,

(wettable pov7der) , Pasten, Emulsionen; .

flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen.

Zur Herstellung fester Auf ar bei tungsformen (Stctubemittel, Streumittel, Granulate) wei'den die Wirkstoffe-mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen • jüpin Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspate und Glimmer) , Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidfcrnehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nusschalenmehl, Cellulosepuiver, RUcksfände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc. , je flir sich oder als Mischungen untereinander in Frage.

Die Korngrösse der Tragerstoffe betra'gt fUr Sta'ubc-

209849/1223

Agripat S.A. „μ - _e 2 2 2 3 6 A A

mittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, fUr Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 nm oder ir.ehr.

Die Wirkstoff'Konzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis 80 %■.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsvyeise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose) , Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Pialkylphenolen mit 5 - 15 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoff atomen im Alkylrest, Ligninsulf onsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe) , F ...;:talkoholpolyglykolä'ther mit 5-20 Aethylen- - oxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrroli.done, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzen-

. träte stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewUnschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff sta-

• bilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummittel.!! und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-80 V₃.

209849/1223

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverfbrinigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermählt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend■fUr die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd_s Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw, der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrb'sse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht Überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten wei'den Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole,

20 9.349/1223

Toluol, Dimethylsulfoxid, N ,N-dialkvlierto Amide, N-0xide von Aminen, insbesondere Trialkylaminen, und im Bereich von 120° bis 350° siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dUrfen nicht leicht brennbar sein.

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird' der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen, Wasser oder Gemischen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentra-

tionsbereich von 1 bis 20 7_O enthalten.

Diese Lösungen können entweder mit Hilfe eines Treibgases (als Spray) oder mit speziellen Spritzen (als Aerosol) aufgebracht

werden.

Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgem'ässen Mittel können ferner noch PflanzendUnger, Spurenelemente, usw. enthalten.

Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.

209849/1223

Granulat

Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile 2-Methylthio-4-athylamino-5-nitro-6-sec.butylamino-pyrimidin,

0,25 Teile Epichlorhydrin,

0,25 Teile Cetylpolyglykola" ther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol,

Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 bis 0,8 mm)

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vakuum verdampft.

209849/1223

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 50%igen , 25%igen und c) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 50 Teile 2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-

6-(pent-3 diamino)-pyrimidin

5. Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,

Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsä'uren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,

Teile Kaolin,

Teile Champagne-Kreide;

b) 25 Teile 2-Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro-

6-methylaiiiino-pyrimidin

Teile Oleylmsthyltraurid-Natrium-Salz,

2,5 Tci...e Naphthalinsulfonsh'uren-Formaldehyd-Kondcnsat,"

0,5 Teile Carboxymethylcellulose, ' 5 Teile 'neutrales Kalium-Aluminium-Silikat, Teile Kaolin;

c) 10 Teile 2-Methylthio-4-sec.butylamino-5-nitro-

6-methylamino-pyrimidin

Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsuifaten,

■ 5 Teile Naphthalinsulf onsliuren-Formaldehyd-

Kondensat,

Teile Kaolin.

209849/1223

Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden. Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Kulturpflanzungen im Vorauflaufverfahren und zur Behandlung von Rasenanlagen verwendete

209349/1223

Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:

45 Teile 2-Methylthio-4-isopropylaInino-5-nitro-6-(pent-3'-yl-amino)-pyrimidin

5 Teile 14 Teile

1 Teil

Natriumaluminiumsilikat,

Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Aethylen· oxid,

Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Aethylenoxid,

2 Teile Spindelb'l, 10 Teile Polyäthylenglykol, 25 Teile Wasser.

Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhalt eine Paste, aus -Jer sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Die Suspensionen eignen sich zuv Behandlung von Rosenanlagen.

2 0 ΑϊΊ/122

Emulsionskonzcntrat

Zur Herstellung eines 25 %igen Emulsionskonzentrates werden '

25 Teile 2-Methylthio-4-athylamino-5-nitro-6-dimethylamino-pyrimidin

5 Teile Mischung von Nonylphcnolpolyoxyäthylen und Calcium-dodecylbenzol-sulfonat,

35 Teile S^S

35 Teile Dimethylformamid ,

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emiilsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen.

Anstatt des jeweiligen in den vorhergehenden Formulierungsbeispielen angegebenen Wirkstoffs kann auch eine andere der von dar Formel I umfassten Verbindungen verwendet werden.

209 B 49/1223

Die neuen Nitropyrimidin-Derivate der Formel I werden gemSss vorliegender Erfindung hergestellt, indem man ausgehend von einem entsprechenden 2-Alkylthio-4,6-dihalogen-5-nitropyrimidin der Formel IV

(IV)

Hai

worin R₁- die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, die in 4- und 6-Stellung befindlichen Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, nacheinander in Gegenwart eines s'äurebindenden Mittels gegen R-^ste von Aminen der Formeln II und/oder III

1 / 3

HN f (II) HN (III)

R₉ \_R

austauscht. In den Formeln II und III haben R- bis R, die unter Formel I angegebenen Bedeutungen. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von -60° und +120⁰C, wobei der Austausch des 1. Halogenatoms zwischen -60° und +20⁰C und der des 2. Halogenatoms zwischen 10° und 50° oder höher gelingt.

209849/1223

Der bei Einführung unterschiedlicher Amine II oder III notwendige stufenweise Austausch ist, wie aus analogen chemischen Prozessen bekannt, sowohl temperatur- als auch zeit- und lösungsmittelabhängig.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemässen Umsetzungen Wasser, Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon, Aether und ätherartige Verbindungen wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe;, ferner Nitrile wie Acetonitril, Ν,Ν-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid oder Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid sowie Gemische solcher Lösungsmittel untereinander in Betracht.

Als säurebindende Mittel sind für das erfindungsgemässe Verfahren anorganische Basen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetall-hydroxide, -hydrogencarbonate und -carbonate am besten geeignet. Es kommen aber auch als organische Basen tertiäre Amine wie Trialky!amine₉ Dialkylaniline, Pyridin und Pyridinbasen in Frage. Ebenso kann die jeweilige Aminkomponente der Formel II oder III im Ueberschuss eingesetzt als säurebindendes Mittel dienen. Bevorzugt werden Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.

Als Zwischenprodukte lassen sich nach der 1. Austauschstufe mit einem Amin II oder III Verbindungen der Formel

O₂N

Hal

209;H9/ 1 223

isolieren, von denen ein Teil noch nicht in der Literatur beschrieben ist.

Die Ausgangsprodukte der Formel IV können nach an sich bekannten Verfahren durch Alkylierung von 2-Mercapto-4,6-dihydroxy-pyritnidin mit einem üblichen Alkylierungsmittel wie Alkylhalogenid oder Dialkylschwefelsäureester, anschliessender Nitrierung des erhaltenen 2-Alkylthio-4,6-dihydroxy-pyrimidins mit Salpetersäure oder Nitriergemisch und Ersatz der beiden Hydroxygruppen durch die gewünschten Halogenatome mit Hilfe von Phosphory!halogeniden wie POCl-,, PCL₅, PBr,, PCl₃ oder mit Thionylchlorid bzw. Thionylbromid.

Nach einer weiteren Methode lassen sich die Nitropyrimidin-Derivate der Formel I herstellen, indem man ausgehend vom 2,4,6-Trihalogen-5-nitro-pyrimidin, vorzugsweise vom 2,4,6-Trichlor-5-nitro-pyrimidin, die in 4-Stellung und in 6-Stellung befindlichen Halogenatome stufenweise in Gegenwart eines wie oben angegebenen säurebindenden Mittels gegen Reste von Aminen der Formeln II und/oder III und das in 2-Stellung befindliche Halogenatom gegen den Rest eines Mercaptans der Formel

-HS - R₅ (V)

austauscht. Der Substituent R₁. hat die für Formel I angegebene Bedeutung. Anstatt des freien Mercaptans der Formel V kann auch

das Alkalimetallsalz diöser Verbindung verwendet werden.

Die Reaktionsbedingungen des stufenweisen Austausche entsprechen im Prinzip denjenigen der 1. Methode. Die Umsetzungen werden in gegenüber den Reaktionspar tnem indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt, wie sie weiter oben genannt sind. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von -60° bis + 120⁰C. Der stufenweise Austausch der Halogenatome ist temperatur-, zeit- und lösungsmittelabhängig. Im

209849/1223

22236U

Prinzip findet der Austausch des 1. Halogenatoms in der 4-Steilung des Pyrimidin-Moleküls im Bereich von -60° bis + 20⁰C, der des 2. Halogenatoms in der 6-Steilung im Bereich von 10° bis 50°C und der des.3. Halogenatoms im Bereich von 30° bis 120⁰C statt.

Als Zwischenprodukte werden folgende Nitropyrimidine der Formeln VI b dund VI c erhalten, die sich unter geeigneten Bedingungen, wie in den Beispielen 4 und 5 angegeben wird, isolieren lassen:

_ Hal N /" \_ Hai

Hai

VI b VI c

Für die Herstellung von Additionssalzen setzt man die Pyrimidin-Derivate der Formel I in an sich bekannter Weise mit anorganischen und organischen Säuren um. Bevorzugt sind für die Pyrimidin-Derivate der Formel I, in der R- eine von Alkylaminoalkyl verschiedene Bedeutung besitzt , die starken Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Fluoborsäure, Phosphorsäuren, Alkylschwefelsäuren etc..

209849/1223

Für die Herstellung von quaternären Salzen der neuen
Pyrimidin-Derivate kommen insbesondere diejenigen Verbindungen der Formel I in Betracht, in denen R, einen Dialkylaminoalkyl-Rest darstellt. Solche Pyrimidine werden mit einem
Alkylierungsmittel, wie z.B. einem Alkylhalogenid oder Dialkylsulfaten, umgesetzt. Das Anion der so erhaltenen Ammoniumsalze kann leicht gegen das Anion jeder beliebigen anorganischen
oder organischen Säure ausgetauscht werden und zwar:

a) durch Neutralisieren und anschliessende Umsetzung
mit der entsprechenden Säure, oder

b) mit Hilfe eines Anionenaustauschers.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgemässen Verfahrens und seiner Variante. Anschliessend an die Beispiele sind weitere von Formel I umfasste Pyrimidin-Derivate mit ihren physikalischen Daten aufgeführt. In einer
weiteren Tabelle sind die Zwischenprodukte aufgeführt, die bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I erhalten wurden.

Die Herstellung der tabellarisch aufgeführten Pyrimidin-Derivate erfolgte analog dem in den Beispielen beschriebenen
Weg. .

209849/1223

Beispiel 1

a) In eine Lösung von 120,1 g 2-Methylthio-4,6-dichlor-5-nitropyritnidin und 50,5 g Triethylamin in 2200 ml absolutem Aethanol werden unter Kühlung bei -90 bis -10° 22,5 g Aethylamin-Gas eingeleitet. Nach Abklingen der Reaktion wird die Mischung zur Trockene eingedampft, der Rückstand wird in kaltem Wasser aufgeschlemmt, gewaschen und abgetrennt Nach Umkristallisieren aus Hexan erhält man das 2-Methylthio-4-chlor-5-nitro-6-äthylamino-pyrimidin vom Fp: 100 bis 101⁰C.

b) In eine Lösung von 2-Methylthio-4-chlor-5-nitro-6-äthylaminopyrimidin in 100 ml absolutem Aethanol werden bei 35 bis 45° 10 g see. Butylamin getropft. Nach 18 stündigem Rühren bei 25° wird das Reaktonsgemisch zur Trockene eingedampft und der Rückstand mit Aether extrahiert. Nach dem Trocknen und Abdestillieren des Aethers wird der Rückstand aus einem 2 : 1 Pentan/Hexan-Gemisch unkristallisiert.

Das 2-Methylthio-4-sec.butylamino-5-nitro-6-äthylaminopyrimidin hat den Fp.: 45 - 47°C. (Verb. Nr. 1)

Beispiel 2

In eine Lösung von 60,0 g 2-Methylthio-4,6-dichlor-5-nitropyrimidin in 750 ml absolutem Aethanol werden bei ca. 35°C ohne Kühlung 50 g (1,11 Mol) Aethylamin-Gas langsam eingeleitet. Anschliessend wird die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und bei 45° im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit 500 ml Wasser aufgeschlemmt, abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird aus einem Gemisch von Hexan und Pentan im Verhältnis 10 : 1 umkristalisiert.i.. Das 2-Methylthio-4,6-bis-äthylamino-5-nitro-pyrimidin hat den Fp: 130 bis 131°C. (Verb. Nr. 2)

Ber.:	7 Io	C:	42	,01	H:	5	,88	N:	27	,22	S:	12	,46
Gef.:	7 /o	C:	42	,00	H:	5	,83	N:	27	,17	S:	12	,31

20 9 349/1223

Beispiel 3

a) 144,2 g 2-Mercapto-4,6-dihydroxy-pyrimidin, gelöst in 1000 ml 2 η wässriger Natriumhydroxid-Lösung,werden mit 184,1 g n-Butyljodid versetzt und 2 Stunden auf 85-9O⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit Eis und konzentrierter Salzsäure kongosauer gestellt. Das als Niederschlag ausgefallene 2-n-Butylthio-4,6-dihydroxypyrimidin wird abgetrennt und getrocknet.

b) 20 g 2-n-Butylthio™4,6-dihydroxy-pyrimidin werden unter Eis-Kochsalzkllhlung langsam in 60 ml rauchende Salpetersäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei 0° gerührt und anschliessend in Eiswasser gegeben. Der braue Niederschlag wird dann abgetrennt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das 2-Butylthio-4,6~dihydroxy-5-nitropyrimidin hat den Fp.: 155 157°C.

c) 110 g 2~n-Butylthio-4,6-dihydroxy-5-nitro-pyrimidin werden zusammen mit 500 ml Phosphoroxychlorid auf 80° erhitzt und vorsichtig mit 146 ml Diäthylanilin, so dass die einsetzende, starke exotherme Reaktion kontrollierbar bleibt. Anschliessend wird das Gemisch 90 Minuten auf 150⁰C Badtemperatur erhitzt und nach dem Erkalten in Eiswasser gegeben. Die wässrige Lösung wird dann mehrmals mit Aether extrahiert. Die Aetherauszüge werden nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird in Petroläther aufgenommen und von dem öligen Anteil abgetrennt. Nach dem Abdestillieren des Petroläthers wird das OeI destilliert. Das 2-n-Butylthio-4,6-dichlor-5-nitropyrimidin hat den Kp. 135 140°C/0,001 Torr.

d) In die Lösung von 10 g 2~n-Butylthio-4,6-dichlor-5-nitropyrimidin in 100 ml absolutem Aethanol werden bei 45 - 50° 7,7 g Aethylamin-.Gas eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird dann am Vakuum zur Trockene eingeengt und der Rückstand mit Wasser aufgeschlemmt. Der ungelöste Niederschlag wird abge-

209849/1223

- :33 -

trennt aus Hexan umkristallisiert. Das 2-n-Butylthio-4,6-diäthylamino-5-nitropyrimidin hat den Fp. 112°C. (Verb. Nr. 3)

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 1,0 g 2,4,6-Trichlor-5-nitropyrimidin in 30 ml Diäthyläther werden bei -15° bis -10⁰C nacheinander 0,44g Triäthylamin und 0,26 g Isopropylamin zugegeben. Während 10 Minuten Rühren beginnt ein weisser Niederschlag von Triäthylamin-Hydrochlorid auszufallen, der nach Beendigung der Reaktion abfiltriert wird. Nach dem Einengen des Filtrats erhält man 800 mg 2,4-Dichlor-5-nitro-6-isopropylamino-pyrimidin, das nach Umkristallisation aus Aether/Hexan bei 65-7O°C schmilzt.

Der Austausch des 2. Chlöratoms in der 4-Stellung gegen eine Aminogruppe und der des 3-Chloratoms in der 2-Stellung gegen eine niedere Alkylthiogruppe lässt sich unter den Bedingungen des folgenden Beispiels 5 durchführen.

Beispiel 5

In eine Lösung von 3,7 g 2,4,6-Trichlor-5-nitropyrimidin in 50 ml Aethanol werden bei 0° 3 g Aethylamingas eingeleitet. Die Lösung wird dann 30 Minuten lang bei 5° bis 10°C gehalten und anschliessend bei 30°C am Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-5-nitro-pyrimidin hat den Fp. 130 - 132°C. Erhitzt man die äthanolische Lösung von 2-Chlor-4,6-bisäthylamino-5-nitro-pyrimidin in Gegenwart von Natriumhydroxid und äquimolaren Mengen Methylmercaptan im Autoklaven auf 50 - 70⁰C, so erhält man 2-Methylthio-4,6-bis₇äthylamino-5-nitro-pyrimidin.

209849/1223

	Tabelle 1	S chme 1 vcp\m 1< l: ρ
Nr."	Verbindungen :	in Grad Celsius
4		114°
5	■ 2-Methylthio-4-n.-propylamino-5~nitro-6-aethyl- amino-pyrimidin	173 - 175°
6	2-Methylthio-4-aethy!amino-5-nitro-6-dimethyI- • amino-pyrimidin	26°
7	2-Methylthio-4-isopentylamino-5-nitro-6-äthyl- amino-pyrimid in	119 - 121*
8	2-Methylthio-4-athylamino-5-nitro-6-methylamino- ' pyrimidin	177°
9	2-Methylthio-4-llthylamino-5-nitro-6-amino- pyrimidin	62 - 64°
10	2~Methylthio-4-tert.butylamino-5-nitro-6-'a*thyl- • amino-pyrimidin	120 - 122°
11	2-Methylthio-4-(l_>ldimethyl-l-cyano-methyl)- amino-5~nitro~6-äthylamino-pyrimidin	128 - 130° .
12	2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6~cyclopropy1- amino-pyrimidin	110°
13	2-Methylthio--4-allylamino-5-nitro-6-äthyl- amino-pyrimidin	178°
14	2-Methylthio-4-sec.butylamino-5-nitro-6-dimcf.hyl amino-pyrimidin	181 - 182°
15	2-Me thy lthio-4-isopropylamino-5-ni.tr o-6-dimethyl amino-pyrimidin	80- 81°
2-Methylthio-4-isopropy!amino-5-nitro-6-äthy1- amino-pyrimidin

209849/1223

Nr.	Verbindungen' :	Schincliipun^to ·	,87^a	O	61°
		in Grad Celsius	110°	O	77*
16	2-Methyl thio-4-sec. bu ty lamino-5 -nitro- 6-Tnethyl- amino-pyrimidin	• ⁸⁵ -	77°	108°
17	^-Methylthio^-isopropylamino-S-nitro-ö-methyl-, amino-pyrimidin	108 -	89° .	105°
18	2-.Butylthio-4-isopropylamino-5-nitro~6-a'thyl- amino-Pyrimidin	76 ··	62°
19	2-Butylthio-4-methylamino-5-nitro-6-äthylamino- pyrimidin	88 -	61°
20	2-Methylthio-4-(3-methyl-2-butenylamino)-5- nitro-6-methylamino-pyrimidin	60 -	69°
21	2-Mcthylthio-4~isopentylamino-5-nitro~6-methyl- amino-pyrimidin	60 - •
22	' a-Methylthio-A-diäthylamino-S-nitro-e-athyl- amino-pyririiidin	67 -
23	2-Methylthio-4-(2-methoxy-äthylamino)-5-nitro- o-lithylamino-pyrimidin	112
24	2-Methylthio-4~äthanolamino-5-nitro-6-äthyl- amino-pyrimidin	147
25	2-Methylthio-4-isobutylamino-5-nitro-6-äthyl- amino-pyrimidin	60 -
26	2-Methylthio-4-methylamino-5-nitro-6-n-butyl- amino-pyrimidin ·	75 -
27	2-Methylt■hio-4-πlethylamino-5-nitroτ6-n-ρropyl- ami. η ο - ρ y r iini d i η	106 -
28	2-Methylthio-4-niet:hylaniino-5-nitro-6-cyclo- propylarnino-pyrirnidin	103 -

209849/1223

	- 36 - -	2 2 ⁹ 3 6 f\ 4	99°
Nr.	Verbindungen :	S chme 1 r-φυ η k t ο	126°
29	•	1 - in Grad Celsius	104°
30	2 -Methyl i:hio-4-ä thy lamino-5 -nitro- 6 -propargy 1- amino-pyrimidin	97 -	88°
31	2-MethyIthio-4-dimethylamino-5-nitro-6-cyclo- propylamino-pyrimidin ■ '	125 -	130°
32	2-Aethylthio-4₎6-bis-isopropylamino-5-nitro py rimidin	102 -	' 60°
33	2-Aethylthio-4,6-bis-'äthy lamino-5-nitro- pyrimidin	87 -
34	2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6~hydroxy- mcthylamino-pyrimidin	128 -	46°
35	2-Methylthio-4-'äthylamino-5-nitro-6-n-butyl- amino-pyrimidin	. 58 -
36	2-Methylthio-4,6-bis-butylamino-5-nitro- pyrimidin	66°	124°
37	2-Methylthio-4,ö-bis-sec.butylamino-S-nitro- pyrimidin	' 45 -	92°
38	2-Methylthio-4,6-bis-propylamino-5-nitro- pyrimidin	103°	78°
39	2-Methylthio-4,6-bis-isopropylamino-5-nitro- pyrimidin	123 -
40	2-n-Propylthio-4,6-bis-(n-propylamino)-5-nitro- pyrimidin	90 -
41	2-Methylthio-4,6-bis-eyelopentylamino-5- nitro-pyrimidin	76 -	184°
42	2-Methylthio-4,6-bis-cyclopropylamino-5-nitro- pyrimidin	155°	93°
43	2-Methylthio-4,6-bis-cyclohexylamino-5-nitro- pyriinidin	105°
44	2-Methylthio-4,6-bis-dimethylamino-5-nitro- pyrimidin	183 -
2-Butylthio-4,6-bis-isopropylamino-5-nitro- pyrimidin	92 -

209 8 49/1223

Nr.	Verbindungen:	Brechungsindices bzw. Schmelzpunkte in Grad Celsius
2	2-Methylthio-4,6-bis-(äthylamino)-5-nitro- pyriraidin	148 - 150°
1	2-Methylthio-4-äthylamino-5-nit:ro-6-sec. butiylamino-pyr imidin	45 - 47°
3	2-n-Butylthio-4,6-bis(äthylamino)-5- nitro-pyrimidin	112°
45	2-Methylthio-4,6-bis(äthylamino)~5-nitro- pyrimidin, p-Toluolsulfonat	117°
46	N,N,N-Trimethyl-ß-[(2-methylthio-4- Mthylamino-5-nitropyrimidin-6)-amino]- äthylainmoniurnjodid	230 - 232°
47	2-Methylthio-4-ä"thylamino-5-nitro-6~ cyanome thylamino-pyr imid in	177°
48	2-Methylthio-4-ä"thylamino-5-nitro-6- äthyleniminopyrimidin	130°
49	2-Methylthio-4-ä"thylamino-5-nitro-6- sec.amylamino-pyrimidin	viskoses OeI n^° 1.6099
50	2~Methylthio-4-ä"thylamino-5-nitro-6- (pent-3'-yl)amino-pyrimidin	Smp: 45 - 47°
51	2-Methylthio-4-'äthylamino-5-nitro-6- cyclohexylamino-pyrimidin	116 - 117°
52	2-Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro- 6-sec.butylamino-pyrimidin	viscoses OeI n^⁵ 1.6051
53	2-Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro-	JL/
	6-n-propylamino-pyrimidin	68°
54	2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6- (2',4'-dimethylpent-3'-yl)amino-pyrimidin	viscoses OeI 22 χάΤ 1.6071
55	2-Methylthio-4-·äthylamino-5-nitro-6- (4' - methylhex-2'-yl)amino-pyrimidin	U viscoses OeI n^² 1.6072
56	2-Methylthio-4-·athylamino-5-nitro-6- neopentylamino-pyrimidin	U 64 - 65°
57	2-Methylthio-4-a■thylamino-5-nitro-6- (3' - methylpent-2'-yl)amino-pyrimidin	viscoses OeI η²² 1.6082
58 ·	2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6- (2'-methylcyclopropylamino)-pyrimidin	70 - 71°
	209849/1223

Nr. Verbindungen: Brechungsindices

bzw.

Schmelzpunkte in Grad Celsius

65 66 67 68 69 70 71 72 73 74

J 2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-■isohexylamino-pyrimidin

j2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-isoheptylamino-pyrimidin

2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-sec.pentylamino-pyrimidin

2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-(2'-hydroxyprop-1'-ylamino)-pyrimidin

2-Methylthio-4-äthylaInino-5-nitro-6-cyclobutylamino-pyriraidin

2~Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro~ 6-(l',2'-dimethylpropylamino)-pyrimidin

2~Methylthio-4-isopropylamino-5-nitroj 6-(1'cyclopropyi-äthylamino)-pyrimidin

j 2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-(1'-cyclopropyl-äthylamino)-pyrimidin

2-Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro-6-(pent-2¹-ylamino)-pyrimidin

2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-J6-(3'-methyl-but-2'-ylamino-)-pyrimidin

; 2-Methylthio-4-methylamino-5-nitro-'6-(pent-2'-ylamino)-pyrimidin

|2-Methylthio-4-methylamino-5-nitro-ο-Ι (I¹ -cyclopropyl-äthylamino) -pyrimidin

:2-Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro- ;6-tert.butylamino-pyrimidin i i2-Me thylthio-4-äthylamino-5-nitro-6- : (N '-methyl-sec .butylaniino) -pyrimidin

2-Me thylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-piperidino-pyrimidin

j2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-(Γ¹,1'dimethyl-2'-hydroxy-äthylamino)-pyrimidin

|2-Me thy lthio-4-äthy lamino-5-ni tr O-6- |l' -äthyl- (2 ' -hydroxy-äthylamino) pyrimidin

2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitrO-6-'(3'-methyl-but-2'-ylamino)-pyrimidin

^-Methylthio^-dimethylamino-S-nitro-6-isobutylamino-pyrimidin

209849/1223 viscoses OeI η²²'1.6065

viscoses OeI

22
n^ 1.5973 viscoses OeI η²² 1.6161

96°

105 - 106°

viscoses OeI 24,5

1.6000

1.6143

57	—	62°
ⁿD	1.	6008
68	-	69°
ⁿD⁵	1.	6310
91	_	93°
25 ⁿD	,5	1.60
OeI
OeI

96 - 98^£

110 -	111°
75 -	77°
178°

2223844

Nr.	,Verbindungen: . ·	•Brechungsindices bzw. Schmelzpunkte in Grad Celsius
78	2-Methylthio-4-ä'thylamino-5-nitro-6- cyclopentylamino-pyrimidin	80 ·
79	2-Methylthio-4-methylamino-5-nitro- 6-(pent-3'-yl-amino)-pyrimidin	47 ■
80	2-Methylthio-4-methylamino-5~nitro- 6-cyclopentylamino-pyrimidin	99 ·
81	2^6^^1^1X0-4^^^1x7131)1^0-5-^^0- 6-cyclopentylamino-pyrimidin
82	2-Methylthio-4-dimethylamino~5-nitro- 6-(pent-3'-yl-amino)-pyrimidin	' 45
83	2-Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro- 6-(pent-3'-yl-amino)-pyrimidin	24 ⁿD
84	2-Methylthio-4-isopropylamino~5-nitro- 6-cyclppentylaraino-pyrimidin	72
85	2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-76- (N'-methylpiperazino)-pyrimidin	72
86	2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6- pyrrolidino-pyrimidin	59
87	2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6- morpholino-pyrimidin	65
88	N,N-Dimethyl-N'-l2-methylthio-4-athyl- . amino-5- nitropyrimidin-6}-piperazon- iumjodid	210^£
- 81°
- 54°
- 102°
1.6412
- 47°
1.6033
- 74°
- 74°
- 61°
- 70°
(Zers.)

2 0 ;■ /9/1223

- 4ο -

Folgende bisher noch nicht beschriebene Zwischenprodukte der Formeln VI a bis c wurden auf dem in Beispiel 3a bis c beschriebenen Wege erhalten:

Tabelle 2

Verbindungen:	physikalische Daten :	: 175°
	Fp	: 120-121°
2-Me thy lthio-4-amino-5-nitro-6-chlor-pyrimidin	Fp	77°
2-Methylthio~4-methylamino-5-nitro-6-chlor- pyrimidin	Fp	: 82°
2-Methylthio-4-sec.butylamino-5-nitro-6-chlor- pyrimidin	Fp	: 145°/O,O1 Torr.
2-Methylthio-4-n-propylaInino-5-nitro-6-chlor- pyrimidin	Kp	: 104-106°
2-Butylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-chlor- pyrimidin	Fp	: 95- 97°
2-Methylthio-4-dimethylamino-5-nitro-6-chlor- pyrimidin	Fp	: 84- 86°
2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-chlor- pyrimidin	Fp	: 50- 51°
^-Methylthio^-isopropylamino-S-nitro-ö-chlor- pyrimidin	Fp	: 124-126°
2-^ίethylthio-4-di-n-p^"opyl-amino-5-nitro-6- chlor-pyrimidin	Fp	130-132° 65- 70°
2-Chlor-4,ö-bis-isopropylamino-S-nitror pyrimidin	Fp: Fp:
2-Chlor-4,6-bis (äthylamino)-5-nitro-pyrimidin 2,4-Dichlor-5-nitro-6-isoproρyl-amino- pyrimidin
209849/122 3

22236U

Die 5-Nitro-pyrimidin-Derivate der Formeln VI a bis c besitzen fungizide Eigenschaften. Neben hervorragender Dauerwirkung zeigen sie auch eine gute curative Wirkung, wodurch bereits in das Pflanzengewebe eingedrungene Pilze nach Anwendung dieser Wirkstoffe abgetötet werden. Die Applikation der Wirkstoffe kann direkt auf oberirdische Pflanzen wie auch auf das Wachstumsubstrat erfolgen. An verschiedenartigen Kulturpflanzen wie Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zierpflanzen, Obstarten, Reben, Feldfrüchte, etc. können mit den neuen Wirkstoffen an Früchten, Blüten, Laubwerk, Stengeln und Wurzeln aufgetretene Pilzinfektionen eingedämmt oder vernichtet werden, wobei dann auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Infektionen verschont bleiben. Beispiele solcher Wirkstoffe sind die in der Tabelle 2 genannten Verbindungen, insbesondere 2-Methylthio-4-amino-5-nitro-6-chlor-pyrimidin, 2-Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro-6-chlor-pyrimidin, 2-Methylthio-4-dimethylamino-S-nitro-o-chlor-pyrimidin, 2-Methylthio-4-äthylamino-S-nitro-o-chlor-pyrimidin. Die Verbindung 2-MethyI-thio-4-methylamino-5-nitro-6-chlor-pyrimidin er zielt in einer Konzentration von 500 ppm eine vollständige Wirkung gegen Podosphaera, Plasmopara, Septoria, Puccinia, Alternaria, Botrytis,, Erysiphe, Phytopthora, Uromyces und andere pflanzenpathogene Pilze. Gegen ubiquitäre Pilze wie Candida, Fusarium, Aspergillus, Penicillium, Trichophyton und andere wird vollständige Abtötung in Grenzkonzentrationen zwischen 100 und 10 ppm erzielt.

Ferner können die Wirkstoffe der Formeln VI a bis c zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen, etc. zum Schütze vor .Pilzinfektionen eingesetzt werden.

Die Pyrimidinderivate der Formel.I bzw. VI a-c können mit anderen Verbindungen, z.B. anderen Fungiziden, Insektiziden, Bakteriziden, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematiziden Pflanzendüngern oder Spurenelementen in verschiedenen Mischungsverhältnissen formuliert werden.

209849/1223

Claims

Patentansprüche

R- einen Alkyl-Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl-Rest oder Alkinyl-Rest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkyl-, Alkylaminoalkyl-, Trialkylammonio-alkyl-Rest, einen Hydroxyalkyl- oder Cyanoalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R2 und Rn unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen niederen Alkyl-Rest,

R, Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, einen Cycloalkyl-Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen

und die Symbol-Paare

R₁ und R„ und/oder R₃ und R,

zusammen ein Polymethylenbrückenglied, in dem eine Methylengruppe durch Sauerstoff, Stickstoff oder

209849/1223

die Gruppe ^N - R¹, in der R¹ für einen niederen Alkylrest steht, ersetzt sein kann, und

R_ einen niederen Alkylrest bedeuten,

deren Additionssalze mit anorganischen und organischen Säuren und quaternäre Salze.
2. 5-Nitropyrimidine und ihre Salze gemäss Anspruch 1, worin R, einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen darstellt,

R„ Wasserstoff bedeutet,

R„ Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt,

R, für Wasserstoff, die Methyl-, Aethyl- oder Isopropylgruppe steht und

R₁. eine Methyl- oder Aethylgruppe bedeutet.

3. 5-Nitropyrimidine und ihre Salze gemäss Anspruch 1, worin R, eine verzweigte Alkyl gruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt,

R„ und R„ Wasserstoff bedeuten,

..R, für die Aethyl- oder Isopropylgruppe steht und Rc eine Methylgruppe bedeutet.

4. 2-Methylthio-4-äthylamino-5~nitro-6-sec.butylamino-pyrimidin gemäss Anspruch 1.

5.' 2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-(pent-3'-ylamino)-pyrimidin gemäss Anspruch 1.

6. 2-Methylthio-4-isoρroρylamino-5-nitro-6-sec.butylamino-

pyrimidin gemäss Anspruch 1.

7. 2-Methylthio-4-isoρropylamino-5-nitro-6-(pent-3'-ylamino)-pyrimidin gemMss Anspruch 1.

8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel IV

(IV)

Hai

die in 4-Stellung und in 6-Stellung befindlichen Halogenatome in Gegenwart eines s'äurebindenden Mittels nacheinander gegen Reste von Aminen der Formeln II und/oder III

^Rl

(II) HN C (HD

R₂ R₄

bei Reaktionstemperaturen von -60° bis + 120⁰C austauscht, wobei die Substituenten R, bis R^ die für Formel I gegebene Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom darstellt.

209849/1223

9. Verfahren gemäss Anspruch 8," wobei der Austausch der Halogenatome in Gegenwart eines Lb'sungs- und/oder Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, wobei der Austausch des 1. Halogenatoms im Temperaturbereich von -60° und + 20⁰C und der des 2. Halogenatoms im Temperaturbereich von 10° und 50⁰C durchgeführt wird.

11. Verfahren gemäss Anspruch 9, worin die Halogenatome Chlor bedeuten.

12. Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachsturns, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff mindestens ein 5-Nitropyrimidin der Formel I

^Rl O₂N N ^Ri" ^^N-X_ S-R_c
. 11 V N " ^XR
^R4

(D

oder sein Additionssalz mit anorganischen oder organischen Säuren oder sein quaternäres Salz enthalten^ worin

R, einen Alkyl-Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl-Rest oder Alkinyl-Rest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxy alkyl-=», Alkyl» aminoalkyl--, Trialkylaramonlo°alkyl=Rest, einen Hydroxyalkyl- oder Gyanoalkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomenj einen Cycloalkyl-Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen j,

209849/1223

22236U

und R„ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen niederen Alkyl-Rest,

Wasserstoff, einen niederen Alkyl-Rest, einen Cycloalkyl-Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen

und die Symbol-Paare R₁ und R2 und/oder R., und R,

zusammen ein Polymethylenbrückeiiglied, in dem eine Methylengruppe durch Sauerstoff, Stickstoff oder die Gruppe ^N-R \ in der R¹ für einen niederen Alkylrest steht, ersetzt sein kann, und

R einen niederen Alky brest bedeutet, zusammen mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln und gegebenenfalls weiteren bioziden Wirkstoffen.

1?., i eel geraäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein 5-Nitropyrimidin gemäss Anspruch 2 enthalten.

14. Mittel gernäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein 5-Nitropyrimidin gemäss Anspruch 3 enthalten.

15. Mittel gemSss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Verbindung geraäss Anspruch 4 enthalten.

16. Mittel geraäss Anspruch 12 ₃ dadurch gekennzeichnet, dass sie di.e Verbindung gemäss Anspruch 5 enthalten.

17. Kii:i:el gsmäss Anspruch 12, Ja durch gekennzeichnet, dass sie

di'i Verbindung gerüäss Anspruch 6 enthalten.

18. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Verbindung gemäss Anspruch 7 enthalten.

19. Verfahren zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, dass man in geeigneter Weise 5-Nitropyrimidine gemäss Anspruch 1 appliziert.

20. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in Nutzpflanzenkulturen, dadurch gekennzeichnet, dass man vor dem Auflaufen der Pflanzen den Nährboden in geeigneter Weise mit 5-Nitropyrimidinen gemäss Anspruch behandel t.

21. Fungizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoffe mindestens eine Verbindung der Formeln VI a bis VI c enthalten

Rl, 3

R2,4

Hai

SR,

Hal

VI a

VI b

'Ν

\_ Hal

VI c

209849/1223

worin R,, R₂, R„, R, und R₁. die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor steht.

CIBA - GEIGY AG

26.4.72/Pk/nr

209 B A9/1223