DE2223241C3

DE2223241C3 - Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier

Info

Publication number: DE2223241C3
Application number: DE19722223241
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 6719 Wattenheim; Scharf Emil Dr. 6700 Ludwigshafen Naarmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1972-05-12
Publication date: 1976-01-29

Description

Es ist allgemein bekannt. Papier in der Masse unter Verwendung von Kolophonium und modifizierten Kolophoniumharzen (»Harzleim«) unter Zusatz von Aluminium- undoder Eisen(ll)-salzen zu leimen. Es ist auch bekannt. Papiere in der Masse unter Verwendung kationischer Kunststoffdispersionen Γ B. gemäß den DT-AS 14 46 609 und 1111 825 zu ieimen. Weiterhin ist es z. B. aus der französischen Patentschrift 9 31 044 bekannt, zur Verbesserung der Festigkeit das fertige Papier mit carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten zu imprägnieren, tine Leimung, also eine mit einer Hydrophobierung des Papiers verbundene Verbesserung der Wasser- und Tintenfestigkeit wird hierbei jedoch nur dann erzielt, wenn genügend hohe Konzentration an Aluminium(IIl)-undoder Eisen(III)-ionen vorliegen.

Aus der belgischen Patentschrift 6 10 467 (O. Z. 20 939) ist es zudem bekannt, Papiere von der Oberfläche her mit kationischen Polymerisat-Dispersionen lu leimen. Hierbei treten jedoch Verfärbungen und Inhomogenitäten auf.

Außerdem läßt die Alkalifestigkeit der mit den bisher bekannten Mitteln erzielten Leimungen häufig tu wünschen übrig, und füllstoffreiche Papiere können in der Masse oft nur mit ungenügendem Erfolg geleimt werden.

Aus der US-PS 31 74 874 ist ein Verfahren zur Oberflächcnleimung von Papier bekannt, bei dem man als Leimungsmitte! eine wäßrige Dispersion eines kationischen Copolymerisats einsetzt, das zu 85 bis 50Gewichtsprozent aus schwer in Wasser löslichen äthylenisch ungesättigten Monomeren und zu 15 bis 50Gewichtsprozent aus N- oder C-vinylsubstituierten Derivaten von Imidazo!. Pyridin oder Chinolin aufgebaut ist. Der niedrigste K-Wert. der für die Polymerisate angegeben ist. beträgt 50. Die wäßrigen Dispersionen sind jedoch für die Oberflächenleimung nicht ausreichend scherstabil.

Die OE-PS 2 48 862 betrifft ein Verfahren /ur Masse- und Oberflächenleimung von Papier mit wasserlöslichen Homo- bzw. Copolymerisaten von N-Vinyl imidazol oder N-Vinylimidazolin bzw. von substitu ierten Derivaten der genannten Monomeren. Al Comonomere werden bis zu höchstens 30 Gewichts prozent eines wasserunlöslichen Monomeren, wii Styiol, eingesetzt. Gemäß der Lehre der Patentschrif ist die leimende Wirkung der Polymerisate nich erkennbar abhängig von deren K-Wert, sofern diese über 20 liegt. Die mit diesen Leimungsmitteln geleim ten Papiere neigen zum Vergilben.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zui Oberflächenleimung von Papier durch Aufbringer einer wäßrigen Lösung eines Copolymerisates au: die Oberfläche des Papiers aufzuzeigen, bei den: Papiere erhalten werden, die gut geleimt sind und eine hohe Alkalifestigkeit haben.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, wenn durch Lösungspolymerisation hergestellte wasserlösliche Copolymerisate oder deren wasserlösliche Salze aus (a) 50 bis 90 Gewichtsprozent eines 2 bis 12 C-Atome enthaltenden ,«-Olefins und (b) iO bis 40 Gewichtsprozent monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit tertiären oder quartären Stickstoffatomen eines K-Wertes von 20 bis 45 verwendet werden.

Bei der Herstellung der wasserlöslichen Copolymerisate bzw. deren Salzen kann unter den üblichen Druck-. Konzentrations- und Temperaturbedingungen gearbeitet und die üblichen wasserlöslichen, radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren, z. B. wasserlösliche Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Natrium-. Kalium- oder Ammoniumpersulfat sowie übliche Redoxkatalysatoren und ferner, falls erforderlich, die üblichen Regler verwendet werden. Die n-Olefine enthalten uic Copolymerisate vorzugsweise in einer Menge von 60 bis 85. insbesondere von 60 bis 80% ihres Gewichtes einpolymerisiert. Vorgezogen werden '(-Oleline mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie besonders Äthylen und Styrol, wobei Styrol als Hauptmonomcres von besonderem Interesse ist.

Als monoolefinisch ungesättigte Monomere mit tertiären oder quaternären Stickstoffatomen kommen z. B. Vinylpyridine und deren Salze, durch tertiäre oder quartärc Stickstoffatome enthaltende Gruppen im Alkoholrest substituierte Acryl- und oder Mcthacrylester. N-Vinylimidazol und dessen Salze und Derivate sowie Vinyloxazinc und deren Substitutionsprodukte in Frage. Von besonderem Interesse als Monomere (b) sind monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel

CH=C-COO - CH₁ CH, R,

R,

in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe. R, für ein Wasscrstoffalom oder eine Melhylgruppe und R₂ für einen Substitucntcn der allgemeinen Formel

N(R₁I,

,,, N(R,ι, Χ

N O

N R₁

R,

-N

j \

R₁

O X

N-R₁ 2 X

stehen, wobei R₃ die Bedeutunu — H —CH, —CH- -C₃H₇, -C₄H,. -ClV-CH₂-OH oder " "

-CH₂-CH-CH₂-OH

Cl

hat und X für einen organischen oder anorganischen Säurerest, vorzugsweise für einen Acetat-. Vormiat-, Chlorid- oder Sulfatrest steht.

Als Monomere (c) kommen z. B. Acryl- und Methacrylsäureester von 1 bis 12, insbesondere 1 bis S C-Atome enthaltenden Alkanolen wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylcster. Acrylsäureisopropylester. Acrylsäure - η - bulylester und Acrylsäure-

2 - älhylhexylester sowie Acrylnitril. Methacrylnitril.

3 bis 5 C-Atome enthaltende monoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure. Crotonsäure, Maleinsäure, Ilaconsäure und Fumarsäure oder deren Amide, ferner Vinylester von 2 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alkancarbonsäuren wie besonders Vinylacetat und Vinylpropionat sowie ferner Vinylchlorid und oder Verbindungen der allgemeinen Formein

CH-COOH
CH -CO-NH( - CH₂ CH, -OH)₂
HOOC-CH COCH₁

CH-C(X) CII, CH, -N

CHCOOII

CW CO C\l CH,

CH, CH,

OH

CW COOII

CH CO O CH₂- CH₂ SO,I

gen. für die Oberflächenleimung verwendeten Lösung eingesetzt. Die Menge der Copolymerisate liegt etwa zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise bei 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Faserstoff. Verwendet man für die Leimung Aluminium(liI)- oder Eisen(HI)-salze, wie Aluminium- oder Eisensulfat, so liegt das bevorzugte Gewichtsverhäitnis vom Copolymensat zu diesen Salzen zwischen 1:10 und 1 : 300. Bei der Herstellung weißer Papiere empfiehlt sich die Ver-Wendung von Aluminiumsalzen, während bei Papieren, bei denen ein braungclber Stich nicht stört, Eisen(lII)-salze verwendet werden können, und zwar in beiden Fällen in Mengen von 0,005 bis 0,5, vorzugsweise von 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent der Salze, bezogen auf die Menge des Faserstoffs. Die Aluminium- und/oder Eisensalze können dabei dem Papierstoff zugesetzt werden, man kann aber auch das fertige Papier vor der erfindungsgemäßen Oberflächenleimung mit einer Lösung der Aluminium- und/oder Eisensalze imprügnieren. Schließlich kann man auch die Eisen- und oder Aluminiumsalze zusammen mit der Copolymerisatlösung einsetzen. Bei dem neuen Verfahren wird es vorgezogen, bei der Leimung oder Oberflächenleimung des Papiers, Aluminium- und oder Eisend 11)-salze mitzuverwenden.

Zusätzlich können bei dem neuen Verfahren andere nichlionische oder anionischc Leimungsmittel oder Papierhilfsnittel wie Füllstoffe, Pigmente. Farbstoffe, Naßverfestigungsmittel, optische Aufheller mitvcrwendel werden, die im allgemeinen mit den Copolymerisatlösungen gut verträglich sind. Das neue Verfahren kann für die Oberflächenleimung beliebiger Papiere und Kartons mit Vorteil angewandt werden, wobei man im übrigen in an sich üblicher Weise arbeiten kann.

Bei dem neuen Verfahren erhält man Papiere, die hervorragend geleimt sind und die eine besonders gute Alkalifestigkeil und gute Fülistoffverträglichkeit aufweisen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewiehl. Die K-VVerte der Polymerisate wurden in 0,5'/'oigcr Dimethylformamidlösung nach den Angaben von H. Fi k en t se her, Cellulosechemie, Bd. 13(1932). S. 58 IT.. bestimmt.

35

40

60

in Frage. Die Menge der ('(!monomeren (e) liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, vorzugsweise im Bereich von 0.5 und IO Gewichtsprozent.

Bei dem neuen Verfahren werden die wäßrigen Copolymerisatlösungen in einer Konzentralion von H) bis 50. insbesondere von 20 bis 40 Gewichtsprozent Polymerisat b/w. Salz des Polymerisats in der wiißri-

Beispiel I

Aus einer 0,5%igen wäßrigen Faserstoffsuspension aus K)0%igem gebleichtem Sullitzellstoff wird in üblicher Weise ein Papier eines Flächengewichtes von SO g irr hergestellt. Das Papier wird mit einer 2.4%igen wäßrigen Lösung eines in üblicher Weise hergestellten statischen Copolymcrisats des K-Wertes 41 aus 80".. Styrol und 20% 2-Vinyl-4.4-dimethyl-4.5 - dihydrooxazin - 1,3.6 derart imprägniert, daß die Polymerisataufnahme, bezogen auf die Menge des Papiers, 1,2% beträgt. Anschließend wird in üblicher Weise getrocknet.

Der Leimungsgrad des Papiers wird nach dem Cobb-Test (DIN-Norm 53 32-1 min) und nach der Tintenschwimmprobe (Prüftinte nach DIN 53 126) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt und mit dem ungeleimten Papier sowie einem in herkömmlicher Weise mit der gleichen Menge Harzleim in der Masse geleimten Papier verglichen.

Tabelle 1

Papier

Herkömmlich geleimt
(Masse)

Erfindungsgemäß
geleimt

Erfindungsgemäß
geleimt mit Zusatz von
0,5% Al-sulfat, bezogen
auf Faserstoff

Mahlgrades 38 SR aus 30% Holzschliff und 70¹VO gebleichter Cellulose, die Zusätze (bezogen auf die Menge des Faserstoffes) von 14% Kaolin in üblicher Weise zu Papier (80g/m²) und behandelt es mit den im Beispiel 1 genannten Leimungsmitteln weiter.

Die Güte der Leimung wird durch folgende Werte veranschaulicht:

Tabelle 2

leim in üblicher Weise in der Masse geleimt ist. angegeben:

Cobb-Tesi	Tinlenschwimm-	Tabelle ι	5	Papier	IO	Ungeieimt	("nbb-'iesl	TiIHcIiM-IiU imm probe
nach I min	probe		Herkömmlich geleimt	1 min
!4Q	Durchschlug		(Masse)
	nach 0,5 min	¹⁵ Friindungsgemäß		Durchschlag nach 2 min
50	Durchschlag	geleimt	110	Durchschlag
	nach j min	Frfindungsgemäß ge	60	nach 4 min
18	Durchschlag nach 4¹Z₂ min	leimt mit 3% Al-sulfat.		Durchschlag
16	Durchschlag	. ,„ bezogen auf Faserstoff	17	nach 4 min
	nach 5 min			Durchschlag
			15	nach S min


ρ i e I 2
Ι-· ·ιι·λ rc f j-\	ffp lii-* ·** λ ·λ r* ι s\ η j \ ■ ϊ ι

Beispiel 4

Man verarbeitet eine 0,2%ige Faserstoffsuspension aus gebleichtem SulfitzclIstoff (Menge 100%) und 12% Kalolin sowie 1% eines handelsüblichen anion ischen Harnstoff-Formaldehyd-Naßfestharzes in üblicher Weise zu Papier des Flächengewichtes von SOg nr. Das fertige Papier wird mit einer wäßrigen Lösung eines Lösungscopolymerisales des K-Weries 25 aus 65% Styrol," 5% Methacrylsäure und 30%

Papier

Ungeieimt

Herkömmlich geleimt (Masse)
Erlindungsgemäß
geleimt

Erfindungsgemäß
geleimt mit 1%
Al-sulfat, bezogen
auf Faserstoff

l'obb-lest

I min 5 min

120
15
15
14

130
60

21
23

probc

Durchschlag
nach 1 min

Durchschlag
nach 6 min
Durchschlag
nach 10 min
Durchschlag
nach 11 min

CH₁-CH,

/
CH, --CH - COOCH₂-N

" \

N-CH,

CH₁-CH₂

derart imprägniert, daß die Feslsloffaufnahme (a) l.X% bzw. (b) 0,9% beträgt. Die Leimungseffekte sind in der folgenden Tabelle 4 im Vergleich zu ungeleimtem Papier und zu Papier, das in herkömmlicher Weise vergleichbar in der Masse geleimt ist. dargestellt, wobei die Alkaliresistenz als die Zeit in Minuten angegeben ist, die ein Tropfen 10%iger Natronlauge benötigt, um in das Papier einzuziehen:

Beispiel 3

Fine 0,2%ige Faserstoffsuspension von gebleichtem Sulfitzcllstoff (= 100%), 12% Kaolin wird wie üblich zu einem Papier eines Flächengewichtes von 80 g/m² verarbeitet. Das fertige Papier wird mit einer wäßrigen Lösung oberflächcngeleimt, die 1,5% ihres Gewichtes eines in üblicher Weise hergestellten Copolymerisatcs des K-Werles 36 aus 80% Äthylen. 5% n-Butylacrylat und 15%

CH₂=C-COOCH₂ -N(CH.,)₂ CH₁COO

CH, CH₂CH₂-OH

sowie 2% heißwasscrlösliche oxidativ abgebaute Stärke enthält. Die Feststoffaufnahme beträgt 1,5%, bezogen auf die Menge des Papiers. Die Leimungseigenschaften sind in der folgenden Tabelle 3 im Vcrgleich zu den entsprechenden Werten von ungeleimtem Papier und von Papier, das mit der gleichen Menge, bezogen auf die Menge des Copolymerisates, an I latv-

Tabelle 4

Papier

C'obh-Tcsl
5 min

Alkali-

festmkcil.

min

Ungeieimt 112 5

Herkömmlich geleimt 45 5

(Masse)

l'irfindungsgcmäß geleimt IS 130

(a) l,8%ig

Hründungsgemäß geleimt (b) 20 85

Hrfindungsgemäl.i geleimt 15 130

mit 3% Al- sulfat

Beispiel 5

Man verarbeitet eine l%igc Fasersloffsuspension aus gebleichtem SuKitzcllstoff (Menge = 100%) in üblicher Weise zu Papier eines Flächengewichtes von XOg nr. Das fertige Papier wird von der Oberfläche

her mit einer Feststoffaufnahme von 0,8% geleimt, unter Verwendung von jeweils 0,5%igen wäßrigen Lösungen von in üblicher Weise hergestellten Copolymerisaten aus jeweils 60% Styrol, 10% Acrylsäure und

zusätzlich jeweils 30% eines zusätzlichen Monomeren, der in der folgenden neben der Tintenfestigkeit und dem Cobb-Test des Papiers angegebenen Art:

Tabelle 5
Comonomer (b)

Tintcnlcstipkcit.

Cobh-Tcst K-Werl de C'opolymcrisais

I mich

S min)

CH₂=CH

-CH₃

sehr gut

CH₂=	CH	-CO-	sehr gut	22	42
CH₂=	CH	-CO-	sehr gut	20	65



-CH₂—CH₂—N(C₂H₅)₂
-CH₂-CH₂
N ^SO HCOO
CH₂-CH₂-CH₂-OH
I Cl

Beispiel 6

Man verarbeitet eine 0,2%igc Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (Menge = 100%) und 0,5% Nätriumaluminat wie üblich zu Papier des Flächengewichts 80 g/m² und unterwirft dieses sodann einer Oberflächenleimung mit einer 0,5%igcn wäßrigen Lösung eines Copolymerisates des K-Wertes 28 aus 75% Styrol, 2% Acrylsäure und 23%

CH₂ = CH — COO — CH₂ — CH₂N(CH₁J₂ HCl

Die Feststoffaufnahme beträgt 0,1%. Bei der Tintcnschwimmprobe zeigt das geleimte Papier den Wert von 11 Minuten (Durchschlag).

Beispiel 7

Man verarbeitet eine 0,2%ige Faserstoffaufnahme aus gebleichtem Sulfitzellstoff (Menge = 100%) wie üblich zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m² und leimt es dann oberflächlich mit einer 0,5%igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisates des K-Wertes 35 aus 70% Styrol, 12% Acrylsäure und 18% Vinylimidazol (1,4% Feststoffaufnahme). Die Leimung ist ausgezeichnet; der Wert für den Cobb-Test (5 Minuten) beträgt etwa 18. ,

Beispiel 8

Man verarbeitet eine 0,2%ige Faserstoffsuspension aus 30% Holzschliff und 70% gebleichter Cellulose, die 15% Kaolin und 3% Aluminiumsulfat enthält, wie üblich zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m². Dieses Papier wird mit einer wäßrigen Lösung oberflächlich geleimt, die 2% heißwasserlösliche Stärke und 0,5% eines Copolymerisates des K-Wcrtes 22 aus 70% Styrol, 15% Acrylsäure. 5% Acrylnitril und 10%

CH-COO

CH-CONh-CH₂-CH₂-CH₂N

CH₃

enthält (1,2% Feststoffaufnahme).

Die Tintenschwirnrnzeit des so geleimten Papiers beträgt etwa 16 Minuten, die Werte nach dem Cobb-Test sind 16 (1 Minute) und 21 (5 Minuten).

Beispiel 9

Man verarbeitet eine l%ige Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (Menge = 100%) und 2% Eisen(IH)-chlorid wie üblich zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m² und leimt es dann oberflächlich mit einer 2%igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisates des K-Wertes 24 aus 70% Styrol, 10% Methacrylsäure, 5% Acrylnitril und 15% 2-Vinyl-5-methylpyridin (8% Feststoffaufnahme). Das so geleimte gelbbraune Papier hat eine gute Tintenfestigkeit.

Vergleichsbeispiel

Holzfreies, stark aschehaltiges Papier (etwa 14% Asche) wurde lmal konventionell in der Masse mil 1,2 Gewichtsprozent Harzleim, jeweils bezogen aul Festsubstanz, (Papier A) und zum anderen gemäf Erfindung mit einer Kombination aus 0,5 Gewichts prozent des im Beispiel 6 der Anmeldung beschriebenen Leimungsmittels und 5 Gewichtsprozent Stärke jeweils bezogen auf Festsubstanz, in der Oberflächi geleimt (Papier B). Der Zusatz von Stärke dient zu Papierverfestigung und hat auf die Leimung nur einei geringen Einfluß. In der folgenden Tabelle sind dl· Prüfwertc angegeben.

509 685/24'

9 10

Die in der Tabelle angegebenen Werte zeigen, dall

i'iüfwerte i'upicr λ i'iipicr Ii eine Resistenz gegen alkalische Hüssigkeiten mit der

konventionellen Har/.lcimung nicht erreicht werden

Cobb-Wert (g nr; 1 min) 22,5 17,5 ^kann· ^I:inc Alkalibeständigkeit ist jedoch wichtig

.. , , ... . ',,.κι ^>ii i>/,> -./-ι ⁵ bei Streichrohpapicrcn (Beständigkeit gegen alkalische

obb-Wcrt m.l η K) NaOII «6,0 34,3 streichfarben) bei Diagrammpapieren (Beständigkeit

(g m , I mm) ^_0n .,^.,ij^i^. Spezialtinlen) und auch bei Htikettcn-

50% Tmtendurchsehlag 2,5 mm 60,0 min papieren (Beständigkeit gegen Waschlaugen). Die

(saure Prüfiintc nach DIN Alkaliresislen/dcrerlindungsgemäßgeleimten Papiere

5-^ 126) ίο genügt dagegen den vorgesehenen Anwendungs-

50"/(i Tintendurchschlag 0,2 min 5,0 min zwecken,

(alkalisch eingestellte Tinte)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier durch Aufbringen eiüer wäßrigen Lösung eines Copolymerisats auf die Oberfläche des Papiers, dadurch gekennzeichnet, daß durch Lösungspolymerisation hergestellte wasserlösliche Copolymerisate oder deren wasserlösliche Salze aus (a) 50 bis 90 Gewichtsprozent eines 2 bis 12 C-Atome enthaltenden a-Olefins und (b) 10 bis 40 Gewichtsprozent monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit tertiären oder quartären Stickstoffatomen eines K-Wertes von 20 bis 45 verwendet werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate, die außer den Monomeren la) und (b) bis zu 20 Gewichtsprozent eines anderen olefinisch ungesättigten Monomeren enthalten, verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumfl 11)- und oder Eisen(III)-salze mitverwendet werden.