DE2223136A1 - METHOD OF MANUFACTURING HYDROXYALKYLCYCLOAL CANOLS - Google Patents
METHOD OF MANUFACTURING HYDROXYALKYLCYCLOAL CANOLSInfo
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Description
Unser Zeichens OcZ0 29 165 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 10.5.1972Our sign OcZ 0 29 165 WB / Be 6700 Ludwigshafen, May 10th, 1972
Verfahren zur Herstellung' von HydroxyalkylcycloallcanolenProcess for the preparation of Hydroxyalkylcycloallcanolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcycloalkanolen durch Umsetzung von Cycloalkanonen mit Aldehyden in Gegenwart von Wasser und in Wasser unlöslichen oder schwerlöslichen, organischen lösungsmitteln.The invention relates to a method for producing Hydroxyalkylcycloalkanols by reacting cycloalkanones with aldehydes in the presence of water and insoluble in water or poorly soluble, organic solvents.
Es ist aus Organic Syntheses, Band 31, Seiten 101 - 104 (John Wiley, N.T. 1951) bekannt, daß man 2,2,6,6-Ietramethylolcyclohexanol'durch Umsetzung von Paraformaldehyd in wäßriger Lösung mit Cyclohexanon in Gegenwart von Calciumoxid erhält. Aus dem Reaktionsgemisch kann der Endstoff nur auf umständlichem Wege durch mehrere Eindampfoperationen, Umlöse- und Umkristallisationsoperationen abgetrennt werden; die Ausbeute an reinem Endstoff und der Verlust an organischem Lösungsmittel bei der Reinigung des Endstoffs sind, gerade im großtechnischen Betrieb, unbefriedigend. Eine kontinuierliche, einfache und wirtschaftliche Arbeitsweise ist auf diesem Wege nicht im industriellen Maßstab möglich.It is from Organic Syntheses, Volume 31, Pages 101-104 (John Wiley, N.T. 1951) known to process 2,2,6,6-Ietramethylolcyclohexanol ' Reaction of paraformaldehyde in aqueous solution with cyclohexanone in the presence of calcium oxide. The end product can only be extracted from the reaction mixture in a laborious manner Paths through several evaporation operations, releasing and Recrystallization operations are separated; the yield of pure end product and the loss of organic solvent when cleaning the end product are unsatisfactory, especially in large-scale operations. A continuous, simple one and economical operation is not possible in this way on an industrial scale.
Es wurde nun gefunden, daß man Hydroxyalkylcycloalkanole der FormelIt has now been found that the hydroxyalkylcycloalkanols formula
H OHH OH
V «1V «1
R4 / \ ^CHOHR 4 / \ ^ CHOH
in der R1 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeutet, R9 ein Wasserstoffatom oder den Rest ,in which R 1 is a hydrogen atom or an aliphatic radical, R 9 is a hydrogen atom or the radical,
d -COH , d -COH,
117/72117/72
3098 4 7/11003098 4 7/1100
O.Z. 29 165O.Z. 29 165
worinwherein
die vorgenannte Bedeutung hat, "bezeichnet, die einzelnen Reste R, gleich oder verschieden sein können und jeweils has the aforementioned meaning, "denotes the individual radicals R, can be identical or different and in each case
für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest stehen, H p ■stand for a hydrogen atom or an aliphatic radical, H p ■
Λ·2 TT AtT ρΛ · 2 TT AtT ρ
S. J -Π \Jtl S. J -Π \ Jtl ΙΛ.ΛΙΛ.Λ
den Rest ,the rest ,
-C-OH-C-OH
R,R,
oder den Restor the rest
CHOHCHOH
worin R1, Rp und R-, die vorgenannte Bedeutung haben, bezeichnet, Z für eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, und η die Zahl 0 oder 1 bedeutet, durch Umsetzung von Cycloalkanonen mit Aldehyden in Gegenwart einer anorganischen, basischen Verbindung und von Wasser, vorteilhaft erhält, wenn man Cycloalkanone der Formelwhere R 1 , Rp and R-, which have the aforementioned meaning, denotes, Z denotes an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and η denotes the number 0 or 1, by reacting cycloalkanones with aldehydes in the presence of an inorganic, basic compound and of water, advantageously obtained when using cycloalkanones of the formula
II,II,
worin R,, Z und η die vorgenannte Bedeutung haben und R1- einwhere R ,, Z and η have the aforementioned meaning and R 1 - a
j O j O
Wasserstoffatom oder den Rest n „ w Hydrogen atom or the remainder n " w
-C-C
L· H L · H
C-—HC - H
bezeichnet, mit einem Aldehyd der Formelreferred to, with an aldehyde of the formula
H R1- C=OHR 1 - C = O
III,III,
worin R1 die vorgenannte Bedeutung hat, in Gegenwart von einem oder mehreren in Wasser unlöslichen oder schwer löslichen, unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen Lösungsmitteln umsetzt.wherein R 1 has the aforementioned meaning, is reacted in the presence of one or more water-insoluble or sparingly soluble organic solvents which are inert under the reaction conditions.
3Q9847/11003Q9847 / 1100
- 3 - . 0.2. 29 165 -- 3 -. 0.2. 29 165 -
Die Umsetzung kann für den FaIl der Verwendung von Formaldehyd und Cyclohexanon durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:The implementation can for the case of the use of formaldehyde and cyclohexanone represented by the following formulas will:
+ 5 HCHO + H2O -> HDH2CZI J-CH2OH + + 5 HCHO + H 2 O -> HDH 2 CZI J-CH 2 OH +
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Hydroxyalkylcycloalkanole in besserer Ausbeute und Reinheit» Das Verfahren eignet sich ebenfalls vorteilhaft für eine kontinuierliche bzw. im großtechnischen Maßstab ausführbare Betriebsweise.In comparison to the known processes, the process according to the invention surprisingly provides a simpler and more economical one Hydroxyalkylcycloalkanols in better yield and purity »The process is also advantageous for continuous operation or operation that can be carried out on an industrial scale.
Die Ausgangsstoffe III können in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, bezogen auf Ausgangsstoff II, umgesetzt werden. Zweckmäßig verwendet man je Cycloalkanongruppe im Mol Ausgangsstoff II 3 bis 4 Mol Ausgangsstoff III, um Endstoffe I, die im wesentlichen Di-(hydroxyalkyl)-cycloalkanolgruppen enthalten, herzustellen; entsprechend kommen für die Herstellung von Endstoffen I mit hauptsächlich Tri-(hydroxyalkyl)-cyeloalkanolgruppen 4- bis 6 Mol Ausgangsstoff III.und für die Herstellung von solchen mit hauptsächlich Tetra-(hydroxyalkyl)-cycloalkanolgruppen 5 bis 7 Mol Ausgangsstoff III je Cycloalkanongruppe und Mol Ausgangsstoff II in Frage. Cycloalkanongruppen, die in o-Stellung eine Methylengruppe tragen, werden mit den für die Herstellung der tetrasubstituierten Endstoffe I verwendeten, vorgenannten Mengen nur trisubstituiert; mit 1 bis 2 Mol Ausgangsstoff III, bezogen auf eine solche Cycloalkanongruppe und Mol Ausgangsstoff II, erhält man eine entsprechende o-Mono-(hydroxyalkyl)-cycloalkanolgruppe im Mol Endstoff I, mit 2 bisThe starting materials III can be reacted in a stoichiometric amount or in excess, based on starting material II. It is expedient to use the mole of starting material for each cycloalkanone group II 3 to 4 mol of starting material III to end products I, which essentially contain di- (hydroxyalkyl) -cycloalkanol groups, to manufacture; accordingly come for the manufacture of end products I with mainly tri- (hydroxyalkyl) -cyeloalkanol groups 4 to 6 mol of starting material III. And for the production of those with mainly tetra (hydroxyalkyl) cycloalkanol groups 5 to 7 moles of starting material III per cycloalkanone group and mole of starting material II in question. Cycloalkanone groups in o-position carry a methylene group, are used for the preparation of the tetrasubstituted end products I, the aforementioned amounts only trisubstituted; with 1 to 2 mol of starting material III, based on such a cycloalkanone group and Mole of starting material II, a corresponding o-mono- (hydroxyalkyl) cycloalkanol group is obtained in the mole of end product I, with 2 to
3 Mol eine o,o-Di-(hydroxyalkyl)-cycloalkanolgruppe, mit 3 bis3 moles of an o, o-di (hydroxyalkyl) cycloalkanol group, with 3 to
4 Mol eine OjOjO'-Tri-ihydroxyalkylJ-cycloalkanolgruppeo Die Ausgangsstoffe III können auch in Gestalt von Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Ausgangsstoffe III bilden, verwendet werden, ζ„Bo Formaldehyd in Gestalt von Paräformaldehyd. 4 moles of an OjOjO'-tri-hydroxyalkylJ-cycloalkanol group o Die Starting materials III can also be in the form of compounds, which form starting materials III under the reaction conditions are used, ζ “Bo formaldehyde in the form of paraformaldehyde.
309847/1 100 - 4 -309847/1 100 - 4 -
- 4 - O.Z. 29 165- 4 - O.Z. 29 165
Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe X sind solche, in deren Formeln R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,Preferred starting materials II and III and correspondingly preferred end materials X are those in whose formulas R 1 denotes a hydrogen atom, an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl radical with 2 to 8 carbon atoms,
R0 ein Wasserstoffatom oder den Rest H ^ ιR 0 is a hydrogen atom or the radical H ^ ι
-C-OH bezeichnet,-C-OH denotes,
*1*1
worin R^ die vorgenannte bevorzugte Bedeutung hat, die einzelnen Reste R, gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, R. den Rest Hwherein R ^ has the aforementioned preferred meaning, the individual R radicals can be identical or different and each represent a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms stand, R. the remainder H
-C-OH oder den Rest-C-OH or the rest
, worin R^, Rp und R, die vorgenannte Bedeutung haben, bezeichnet, Z für, wherein R ^, Rp and R, the aforesaid Have meaning, denotes, Z for
eine Alkylengruppe mit 2 bis 12, insbesondere 2 und 3 Kohlenstoffatomen steht, η die Zahl 0 oder 1 bedeutet, und Rc ein Wasserstoffatom oder den Restan alkylene group having 2 to 12, especially 2 and 3 carbon atoms is, η is the number 0 or 1, and Rc is Hydrogen atom or the rest
—C——C G^ bezeichnet. • H' V /^H—C —— C G ^ . • H 'V / ^ H
Bedeutet R5 den Rest _jf Q^ ^ f d&nn be2eichnet R If R 5 means the remainder _jf Q ^ ^ f d & nn denotes R.
^H ^^ H ^
den Restthe rest
Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.The aforementioned radicals can also be replaced by groups which are inert under the reaction conditions, e.g. alkyl groups or alkoxy groups each with 1 to 4 carbon atoms.
309847/1100309847/1100
- 5 - OoZo 29 165- 5 - OoZo 29 165
Als Ausgangsstoffe II sind "beispielsweise geeignet: Cyclopentanon, Cyclooctanon, Cyclododecanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Cycloheptadecanon; Bis-(o-cyclohexanonyl-)-methan, in den vorgenannten Cycloalkanonen analoge Bis-(o-cycloalkanonyl)-methane und diesen entsprechende bis-substituierte Äthane, in 2-Stellung bis-substituierte Propane, Butane, n-Hexane, in 4-Stellung bis-substituierte η-Heptane; Bis-(4 '-cyclopentanonyl)-methan, Bis-(4'-cyclohexanonyl )-propan-(2) und entsprechende Bis-^-cyclopentanonyl)-, Bis-(3-cyclohexanonyl)-, Bis-(4-cyclohexanonyl)-alkane und analoge die beiden Cycloalkanonylringe jeweils in 3-, 4- oder 5-Stellung bindende Bis-Ccycloheptanonyl)-, Bis-(cyclooctanonyl)r, Bis-(cyclod ο de canony1)-alkane„Suitable starting materials II are, for example: Cyclopentanone, Cyclooctanone, cyclododecanone, cyclohexanone, cycloheptanone, Cycloheptadecanone; Bis (o-cyclohexanonyl -) - methane, bis (o-cycloalkanonyl) methanes analogous to the aforementioned cycloalkanones and these corresponding bis-substituted ethanes, in the 2-position bis-substituted propanes, butanes, n-hexanes, η-heptanes bis-substituted in the 4-position; To 4 '-cyclopentanonyl) -methane, bis- (4'-cyclohexanonyl) -propane- (2) and corresponding bis - ^ - cyclopentanonyl) -, bis (3-cyclohexanonyl) -, Bis- (4-cyclohexanonyl) -alkanes and analogs which bind the two cycloalkanonyl rings in each case in the 3-, 4- or 5-position Bis-cycloheptanonyl) -, bis- (cyclooctanonyl) r, bis- (cyclod ο de canony1) alkanes "
Als Ausgangsstoffe III kommen in Frage: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Isobutyraldehyd, Butyraldehyd, n-Valeraldehyd, n-Capronaldehyd, n-Heptaldehyd.Possible starting materials III are: formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, isobutyraldehyde, Butyraldehyde, n-valeraldehyde, n-caproaldehyde, n-heptaldehyde.
Die Ausgangsstoffe II und III werden in Gegenwart einer anorganischen, basischen Verbindung, zweckmäßig in einer Menge von dem 0,5-fachen bis 20-fachen, insbesondere dem 1,5-fachen bis 5-fachen Äquivalentgewicht, bezogen auf Ausgangsstoff III, umgesetzt. Bevorzugte basische Verbindungen sind Brdalkali- und insbesondere Alkaliverbindungen sowie entsprechende Gemische. Vorteilhafte Alkali- und Erdalkaliverbindungen sind die Hydroxide, Oxide, Carbonate, Bicarbonate, Salze schwacher bzw. mehrbasischer Säuren, Alkoholate von Calcium, Barium, Lithium und insbesondere Natrium und Kalium. Es kommen z.B. als basische Verbindungen in Frage: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, · Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Calciumhydroxid, Bariumoxid, CaI-ciumcarbonat, Natriumacetat, -propionat, -äthylenglykolat, -methylat, -äthylat, -tripropylenglykolat.The starting materials II and III are in the presence of an inorganic, basic compound, expediently in an amount of 0.5 times to 20 times, in particular 1.5 times to 5 times the equivalent weight, based on starting material III, implemented. Preferred basic compounds are alkali metal compounds and, in particular, alkali metal compounds and corresponding mixtures. Advantageous alkali and alkaline earth compounds are the hydroxides, oxides, carbonates, bicarbonates, salts of weak or polybasic acids, alcoholates of calcium, barium, lithium and especially sodium and potassium. They come e.g. as basic Compounds in question: potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, sodium bicarbonate, Potassium bicarbonate, calcium hydroxide, barium oxide, calcium carbonate, Sodium acetate, propionate, ethylene glycolate, methylate, ethylate, tripropylene glycolate.
Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von 10 bis 1000C, vorzugsweise von 30 bis 700C, unter Druck oder vorzugsweise drucklos, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Wasser wird vorteilhaft in einer Menge von 5 bis 8O9 vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.^, bezogen auf Ausgangsstoff III» verwendet. . - · - g «.The reaction is generally carried out at a temperature of from 10 to 100 ° C., preferably from 30 to 70 ° C., under pressure or preferably without pressure, continuously or batchwise. Water is advantageously used in an amount of 5 to 8O 9, preferably 10 to 30% by weight, based on starting material III ». . - · - g «.
309847/11 Cl 0309847/11 Cl 0
- 6 - 0.Z. 29 165- 6 - 0.Z. 29 165
Zweckmäßig verwendet man ein oder mehrere inerte Lösungsmittel, die in Wasser unlöslich oder nur bis zu 10 Gew.^, bezogen auf die Wassermenge, löslich sind. Vorteilhaft geeignet sind Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei Normaldruck bzw. bei einem Druck bis 10 at oberhalb 400G, vorzugsweise zwischen 100 und 19O0C, insbesondere zwischen 110 und 1500C. Beispielsweise kommen als Lösungsmittel in Frage ϊ Aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B0 o-, m-, p-Xylol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Trichlorbenzol, p-Dichlor benzol; Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen, Pentachloräthan, cis-Dichloräthylen, Brombenzol, 1,2-Dichloräthan; Äther, z.B. n-Butyläthylather, Di-n-butylather, Di-isoamylather, Diisopropyläther, Äthylenglykol-di-n-butylather, Äthylenglykolmonophenylather, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethylather; Ester, z.B. Essigsäureäthylester, -n-propylester, -isopropylester, -n-butylester; Alkohole, z.B. Isoamylalkohol, Cyclohexanol, n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol, Benzylalkohol und insbesondere n-Butanol; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. η-Hexan, n-Heptan, Nonan, oc-Pinen, Pinan, o-, m-, p-Oymol, Benzinfraktionen innerhalb des vorgenannten Siedepunktintervalle, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Tetralin, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan , 2,^^-Trimethylpentan, Nitroäthan, Octan; und entsprechende Gemische, Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 500, vorzugsweise von 50 bis 150 Gew. bezogen auf Ausgangsstoff II. Zweckmäßig werden der Ausgangsstoff II in Gestalt seiner Lösung im verwendeten organischen Lösungsmittel und der Ausgangsstoff III in Gestalt seiner wäßrigen Lösung der Reaktion zugeführt.It is expedient to use one or more inert solvents which are insoluble in water or only soluble up to 10% by weight, based on the amount of water. Advantageously suitable solvent having a boiling point at normal pressure or at a pressure up to 10 atmospheres above 40 0 G, preferably between 100 and 19O 0 C, in particular between 110 and 150 0 C. Examples of suitable solvents are ϊ Aromatic hydrocarbons, for example 0 o-, m-, p-xylene, nitrobenzene, chlorobenzene, benzene, toluene, ethylbenzene, isopropylbenzene, trichlorobenzene, p-dichlorobenzene; Halogenated hydrocarbons, especially chlorinated hydrocarbons, for example tetrachlorethylene, tetrachloroethane, carbon tetrachloride, chloroform, trichlorethylene, pentachloroethane, cis-dichloroethylene, bromobenzene, 1,2-dichloroethane; Ethers, for example n-butyl ethyl ether, di-n-butyl ether, di-isoamyl ether, diisopropyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, anisole, phenetol, cyclohexyl methyl ether; Esters, for example ethyl acetate, n-propyl ester, isopropyl ester, n-butyl ester; Alcohols, for example isoamyl alcohol, cyclohexanol, n-hexyl alcohol, n-octyl alcohol, benzyl alcohol and especially n-butanol; aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, e.g. η-hexane, n-heptane, nonane, oc-pinene, pinane, o-, m-, p-oymol, gasoline fractions within the aforementioned boiling point ranges, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, tetralin, ligroin, 2, 2,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylpentane, 2, ^^ - trimethylpentane, nitroethane, octane; and corresponding mixtures. The solvent is expediently used in an amount of 10 to 500, preferably 50 to 150, weight based on starting material II Solution supplied to the reaction.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe zusammen mit Wasser, organischem Lösungsmittel und basischer Verbindung wird während 10 bis 120 Minuten bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird der Endstoff in üblicher Weias, z.B. durch Neutralisation des Reaktionsgemische niit verdünnter,, wäßriger Mineralsäure wie Schwefelsäure, g der- organischen Phase f teilweise Destillation desThe reaction can be carried out as follows: A mixture of the starting materials together with water, organic solvent and basic compound is kept at the reaction temperature for 10 to 120 minutes. Then the end product is in the usual way, for example by neutralizing the reaction mixture with dilute, aqueous mineral acid such as sulfuric acid, g of the organic phase f partial distillation of the
- 7 309847/110 0- 7 309847/110 0
- 7 - · O.Zo 29 165- 7 - O.Zo 29 165
Lösungsmittels der organischen Phase und Eiltration des so eingeengten Gemische, abgetrennt.Solvent of the organic phase and filtration of the so concentrated mixtures, separated.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle hydroxylgruppenenthaltende Vernetzungskomponenten für den Lack- und Kunstharzsektor und Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunstharzen, Bindemitteln, Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannte Literatur und die US-Patentschriften 2 462 031 und 2 493 733 verwiesen.The compounds which can be prepared by the process of the invention are valuable crosslinking components containing hydroxyl groups for the paint and synthetic resin sector and starting materials for the manufacture of synthetic resins, binders, dyes and pesticides. Regarding the use will see the aforementioned literature and U.S. Patents 2,462,031 and 2,493,733.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.The parts listed in the following examples are parts by weight.
431 !Feile Cyclohexanon in 2 750 Teilen n-Butanol werden mit 1 975 Teilen 40-gewichtsprozentiger wäßriger Formaldehydlösung auf 2O0C' erwärmt und innerhalb von 30 Minuten 220 Teile 50-gewichtsprozentiger wäßriger Natronlauge zugefügt. Durch Außenkühlung wird die Temperatur bei 5O0C 30 Minuten gehalten, dann wird das Gemisch auf 3O0C abgekühlt, mit 20 Teilen 50-gewichtsprozentiger Schwefelsäure auf pH 6 eingestellt und in einer Zentrifuge in n-Butanol- und Wasserphase getrennt. Die n-Butanolphase wird bei 2 Torr und 1400C Außentemperatur eingeengt und filtriert. Das Filtergut wird mittels NMR und IR-Spektrum geprüft. Man erhält 920 Teile Tetramethylolcyclohexanol (95 $> der Theorie, bezogen auf Keton) vom Fp. 125 bis 1290C.431! File cyclohexanone in 2 750 parts of n-butanol with 1975 parts of 40 weight percent aqueous formaldehyde solution at 2O 0 C heated 'and added to 50 weight percent aqueous sodium hydroxide solution within 30 minutes of 220 parts. By external cooling the temperature at 5O 0 C is maintained for 30 minutes, then the mixture is cooled to 3O 0 C, with 20 parts of 50 percent strength by weight sulfuric acid adjusted to pH 6 and subjected to centrifugal separation in n-butanol and water phase. The n-butanol phase is concentrated at 2 Torr and an external temperature of 140 ° C. and filtered. The filter material is checked by means of NMR and IR spectrum. 920 parts of tetramethylolcyclohexanol (95 % of theory, based on the ketone) of melting point 125 to 129 ° C. are obtained.
Beispiel 2 bis 5Example 2 to 5
Wird die Reaktion analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch Cyclohexanon durch die folgenden Ketone ersetzt, so werden die in der Tabelle aufgeführten Endstoffe erhalten. In Beispiel 4 wird die doppelte Menge Formaldehydlösung verwendet.If the reaction is carried out as in Example 1, but cyclohexanone replaced by the following ketones, the end products listed in the table are obtained. In example 4, double the amount of formaldehyde solution used.
309847/1 100309847/1 100
Beispiel ITr.Example ITr.
KetonKetone
ω ο toω ο to
CH,CH,
CH3 CH 3
Teile Ausgangsstoff Parts of raw material
Endstoff IEnd product I
TeileParts
Ausbeute in # der TheorieYield in # theory
HOCH« ι 1 CH9OHHIGH «1 CH 9 OH
198 110-113198 110-113
HOCH, ι CH0OHHIGH, ι CH 0 OH
* OH d * OH d
HOCHHIGH
CH2OHCH 2 OH
HOHO
420 230420 230
HjHj
, Χ2 Υ"2
OH OH , Χ 2 Υ "2
OH OH
OH OHOH OH
91,591.5
ηαηα OHOH
HOCHo ι CH^/k J^H2OH 290 208(Zers.) 87HOCHo ι CH ^ / k J ^ H 2 OH 290 208 (dec.) 87
HOCH2 CH2OH HOCH2 CH2OHHIGH 2 CH 2 OH HIGH 2 CH 2 OH
H0-^~\-CH2-<^~\-0H 410 225(Zers.) 91H0- ^ ~ \ -CH 2 - <^ ~ \ -0H 410 225 (decomp.) 91
HOCH2 CH2OH HOdH2 CHHIGH 2 CH 2 OH HOdH 2 CH
OH OH OH OHOH OH OH OH
9090
- 9 - O.Z. 29 165- 9 - O.Z. 29 165
Wird die Reaktion analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch Natronlauge durch 110 Teile Calciumoxid und die Schwefelsäure durch 60 Teile 25-gewichtsprozentige Salzsäure ersetzt, so erhält man 910 Teile Tetramethylolcyclohexanol vom Fp. 1250C.If the reaction is carried out as in Example 1, but the sodium hydroxide solution is replaced by 110 parts of calcium oxide and the sulfuric acid by 60 parts of 25 percent strength by weight hydrochloric acid, 910 parts of tetramethylolcyclohexanol with a melting point of 125 ° C. are obtained.
Beispiele 7 bis 11Examples 7-11
Die Reaktion wird analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden andere Lösungsmittel und Ausgangsstoffe JII mit den folgenden Bedeutungen verwendet; man erhält die in der Tabelle angegebenen Endstoffe.The reaction is carried out as in Example 1, but other solvents and starting materials are used with the following Meanings used; the end products indicated in the table are obtained.
- 10 -- 10 -
309847/1100309847/1100
Beispiel Lösungsmittel R1
ISTr. , Ί Example solvent R 1
ISTr. , Ί
Teile Ausgangsstoff Parts of raw material
Endstoff IEnd product I
Teile gp,Parts gp,
Ausbeute in $> der TheorieYield in $> theory
Toluoltoluene
750750
HO-CHHIGH
OHOH
CH-OH 995 90-95 ca.80CH-OH 995 90-95 about 80
Oto
O
1111
CCl,CCl,
10201020
CH2)3-CH- 2300CH 2 ) 3 -CH- 2300
C2H5 C 2 H 5
CH3(CH2)2-CH=C- 2250 75-80 ca.83CH 3 (CH 2 ) 2 -CH = C- 2250 75-80 about 83
55-60 7755-60 77
60-65 8460-65 84
N?N?
COCO
Claims (1)
R1 - C = OH
R 1 - C = O
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