DE2222851A1 - Lead accumulator - Google Patents

Description

Reg.-Nr. CHL 68 6233 Kelkheim, den 8.5.1972Registration number. CHL 68 6233 Kelkheim, 8 May 1972

6P-Ksr/Mar6P-Ksr / Mar

ELECTRIC POWER. STORAGE LIMITED Clifton Junction, Swinton, Manchester, LancashireELECTRIC POWER. STORAGE LIMITED Clifton Junction, Swinton, Manchester, Lancashire

BleiakkumulatorLead accumulator

Gegenstand der Erfindung ist ein Bleiakkumulator mit positiven und negativen Elektrodenplatten.The invention relates to a lead accumulator with positive and negative electrode plates.

Aufgabe der Erfindung ist es, die positiven und negativen Elektrodenplatten eines Bleiakkumulators bzw. die aktiven Massen der beiden Elektroden so aneinander anzugleichen, daß eine.möglichst gute Ausnutzung der aktiven Massen erreicht wird. Die aktive Masse der Elektroden soll möglichst hochporös sein, jedoch eine ausreichende Formänderungsfähigkeit haben, damit ein Pastieren in üblichen automatischen Pastiermaschinen möglich ist.The object of the invention is the positive and negative electrode plates a lead accumulator or the active masses align the two electrodes so that one good utilization of the active masses is achieved. The active mass of the electrodes should be as highly porous as possible, however have sufficient deformability to enable pasting in conventional automatic pasting machines is.

Diese Aufgabe v/ird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das aktive Material der positiven Elektroden eine Porosität von mindestens 50 % besitzt und 0,01 bis 1 % siliciumlialtiges Material (berechnet als SiOp) enthält, und daß die aktive Masse der negativen Elektroden aus Lignin hergestelltes Ligninsulfonat-Material enthält, welches im wesentlichen fr.ei ist von im Akkumulator störenden Metallionen.This object is achieved according to the invention in that the active material of the positive electrodes has a porosity of at least 50 % and contains 0.01 to 1 % silicon-based material (calculated as SiOp), and that the active mass of the negative electrodes consists of Contains lignin-made ligninsulphonate material which is essentially free of metal ions that interfere with the accumulator.

In einer nebengeordneten Ausführungsform der Erfindung v/ird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das aktive Material der positiven Elektroden eine Porosität von mindestens 50 % besitzt und 0,01 bis 1 % siliciumhaltiges Material (berechnet als SiO_?) enthält, und daß die aktive Masse der negativen Elektroden aus LigninIn a secondary embodiment of the invention, this object is achieved in that the active material of the positive electrodes has a porosity of at least 50 % and contains 0.01 to 1 % silicon-containing material (calculated as SiO _? ), And that the active material the negative electrodes made of lignin

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ORlGfNAL INSPECTEDORlGfNAL INSPECTED

hergestelltes Ligninsulfonat-Material enthält, welches weniger als 2 % Gehalt von reduzierenden Zuckern besitzt.contains manufactured lignosulfonate material which has less than 2 % content of reducing sugars.

Ein Bleiakkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt eine positive Elektrode, deren aktive Masse eine Porosität von mindestens 50 %_f vorzugsweise von mindestens 53 %, beispielsweise im Bereich von 50 bis 55 %_t besitzt. Sie enthält 0,01 bis' 1 Gew.% eines siliciumhaltigen Materials (berechnet als SiO₂). Die aktive Masse der negativen Elektrode enthält aus Lignin hergestelltes Ligninsulfonat-Material als Expander, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.%, beispielsweise 0,2 Gew.% bis 0,4 Gew.% oder 0,5 Gew.% oder 0,8 Gew.% oder mehr (bezogen auf den Bleigehalt, berechnet als PbO). Insbesondere enthält sie ca. 0,3 Gew.^₁ beispielsweise 0,27 bis 0,33 Gew.% des Expanders. Zusätzlich kann die negative aktive Masse einen anorganischen Expander enthalten, beispielsweise Bariumsulfat, vorzugsweise 0,1 Gew.% bis 0,5 Gew.% (bezogen auf den Bleigehalt, berechnet als PbO). Der Gehalt an anorganischem Expander kann beispielsweise bei 0,25, 0,3 oder 0,40 Ge\i,% liegen. Das aus Lignin hergestellte Ligninsulfonat-Material ist im v/esentlichen frei von beeinträchtigenden Metallionen, es enthält beispielsweise weniger als 0,2 °/o oder 0,1 % oder 0,05 % an Metallionen.A lead accumulator according to the present invention has a positive electrode, the active mass of which has a porosity of at least 50 % _f, preferably of at least 53%, for example in the range from 50 to 55 % _t . It contains 0.01 to 1% by weight of a silicon-containing material (calculated as SiO ₂ ). The active mass of the negative electrode contains lignin produced from lignin material as an expander, preferably at least 0.1% wt., For example, 0.2 wt.% To 0.4 wt.% Or 0.5 wt.% Or 0.8 Weight% or more (based on the lead content, calculated as PbO). In particular, it contains about 0.3 wt. ^ _1, for example from 0.27 to 0.33 wt.% Of the expander. In addition, the negative active material may contain an inorganic expander, for example, barium sulphate, preferably from 0.1 wt.% To 0.5 wt.% (Based on the lead content, calculated as PbO). The content of inorganic expander can be, for example, 0.25, 0.3 or 0.40 Ge \ i,% . The prepared from lignin lignosulfonate material in v / esentlichen free of interfering metal ions, it contains for example less than 0.2 ° / o or 0.1% or 0.05% of metal ions.

Das hochporöse positive aktive Material kann dadurch erhalten werden, daß auf die positiven Gitter eine grüne aktive positive Masse pastiert wird, welche zugefügte Flüssigkeit sowie ein siliciumhaltiges Material enthält, so daß die grüne Paste thixotrop wird und damit die Lebensdauer bzw. das Zyklenverhalten eines Akkumulators mit einer derartigen Elektrode verbessert wird. Soweit im folgenden das· aktive Material als grün bezeichnet wird, so gilt dies für das Material vor auf dem Einpastieren in die Gitter und für das Material nach dem Einpastieren jedoch vor der elektrolytischen Formation.The highly porous positive active material can be obtained by placing a green active positive on the positive grid Mass is pasted, which contains added liquid and a silicon-containing material, so that the green paste becomes thixotropic and thus improves the service life or the cycle behavior of an accumulator with such an electrode will. To the extent that the active material is designated as green in the following however, this applies to the material before it is pasted into the grids and to the material after it is pasted before electrolytic formation.

Die grüne bzv/. elektrolytisch unformierte positive aktive Masse.· enthält vorzugsweise mindestens 23, beispielsweise 23 bis 28The green bzv /. electrolytically unformed positive active mass. preferably contains at least 23, for example 23 to 28

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und insbesondere 25 bis 28 Gewichtsteile oder mehr an Flüssigkeit/100 Gewichtsteile aktiver Masse (berechnet als PbO₂), sowie mindestens 0,01, beispielsweise 0,05.und vorzugsweise mindestens 0,1 bis 1,0, insbesondere 0,3 bis 0,7, bzw. 0,5 bis 0,6 Gewichtsteile Kieselsäure (als SiO₂) pro 100 Teile aktiver Masse (berechnet als PbO₂); die Mischung wird dadurch thixotrop.and in particular 25 to 28 parts by weight or more of liquid / 100 _{parts by weight of active material (calculated as PbO 2} ), as well as at least 0.01, for example 0.05 and preferably at least 0.1 to 1.0, in particular 0.3 to 0 , 7 or 0.5 to 0.6 _{parts by weight of silica (as SiO 2} ) per 100 parts of active material (calculated as PbO ₂ ); this makes the mixture thixotropic.

Typische Zusammensetzungen der positiven aktiven Masse gemäß der Erfindung enthalten 100, 105 oder 110 cm^ Flüssigkeit, beispielsweise einer spezifischen Dichte von 1,15/454 g aktiver Masse, d.h. 25,1, 26,4 oder 27,6 Teile Flüssigkeit/100 Teile, aktiver Masse.Typical compositions of the positive active mass according to the invention contain 100, 105 or 110 cm ^ of liquid, for example a specific density of 1.15 / 454 g active mass, i.e. 25.1, 26.4 or 27.6 parts liquid / 100 parts, active mass.

Typische Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik würden bis 90 cm an Flüssigkeit, beispielsweise einer spezifischen Dichte von 1,15/454 g der aktiven Masse enthalten, d.h. 20 bis 22,6 Gewichtsteile an Flüssigkeit pro 100 Gewichtsteile aktiver Masse.Typical prior art compositions would include up to 90 cm of liquid, e.g. a specific one Density of 1.15 / 454 g of the active composition, i.e. 20 to 22.6 parts by weight of liquid per 100 parts by weight of active Dimensions.

Die Kieselsäure w.ird der Mischung in feinzerteilter fester Form zugegeben und vorzugsweise mit der bleireichen aktiven Masse (Bleioxid und Blei mit einem Oxidgehalt von 40 bis 80 %) vor der Zugabe von Flüssigkeit vermischt.The silica is added to the mixture in finely divided solid form and preferably mixed with the lead-rich active material (lead oxide and lead with an oxide content of 40 to 80 %) before the addition of liquid.

Die Kieselsäure wird vorzugs\^eise als amorphe Kieselsäure mit einer Partikelgröße in der Größenordnung von /U oder wesentlich darunter und einer Oberfläche von 50 bis 700, insbesondere 100 bis 400 oder 200 bis 300 m "/Gramm zugegeben.The silica is preferably used as amorphous silica a particle size in the order of magnitude of / U or substantially less and a surface area of 50 to 700, in particular 100 up to 400 or 200 to 300 m "/ gram added.

Die amorphe Kieselsäure (amorph gegenüber Röntgenstrahlen) hat eine untere Teilchengröße, gemessen mit einem Coulter-Zähler, die beispielsweise in der Größenordnung von 10 bis 15 ni/U liegt, sie kann jedoch zu größeren Durchschnittspartikelgrößen zusammengeballt sein, mit einer Partikelgröße in der Größenordnung von /U, beispielsweise 1 bis 15 /U bzw. 5 bis 10 /U oder darüber»The amorphous silica (amorphous to X-rays) has a lower particle size, measured with a Coulter counter, which is, for example, of the order of 10 to 15 ni / U, however, it can be agglomerated into larger average particle sizes, with a particle size on the order of magnitude from / U, for example 1 to 15 / U or 5 to 10 / U or above »

Die amorphe Kieselsäure kann das unter dem Handelsname!! GASlL₁,The amorphous silica can do that under the trade name !! GASIL ₁ ,

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"beispielsweise GASIL 23 vertriebene Material (Joseph Crosfield & Sons. Ltd.) verwendet werden, welches in der technischen Veröffentlichung Nr. 25 dieses Herstellers, gedruckt im April 1969 (Referenz M.598),beschrieben wird oder das unter dem Handelsnamen AEROSIL vertriebene AEROSIL R 972, welches beispielsweise in "Chemiker Zeitung / Chemische Apparatur", 89 / 1965, Seiten 437 bis 440,beschrieben ist."for example GASIL 23 material (Joseph Crosfield & Sons. Ltd.), which is included in this manufacturer's Technical Publication No. 25, printed April 1969 (Reference M.598), or AEROSIL R 972 sold under the trade name AEROSIL, which is for example in "Chemiker Zeitung / Chemische Apparatur", 89/1965, pages 437 to 440.

GASIL wird hergestellt durch Niederschlagen eines Gels aus einer Natrium-Silikat-Lösung mittels Säure mit darauffolgender Trocknung, Waschung und einer Wärme-oder Dampfbehandlung,um ein Material zu erhalten, welches eine Porengröße der Größenordnung von 120 bis 140 Angström und eine Oberfläche von 100 bis 300, beispielsweise ungefähr 200 m '/Gramm besitzt und eine Partikelgröße von beispielsweise 5 /U oder weniger, beispielsweise 3 bis 5 /U, hat.GASIL is made by precipitating a gel from a Sodium silicate solution using acid with subsequent drying, washing and a heat or steam treatment to form a material to obtain which has a pore size on the order of 120 to 140 angstroms and a surface area of 100 to 300, for example about 200 m '/ gram and a particle size of for example 5 / U or less, for example 3 to 5 / U, Has.

GASIL 23 besitzt eine maximalen prozentualen Gewichtsverlust von 12 % bei 1.000° C, einen pH von 6 bis 8 in 10 %iger wässriger Suspension, eine Ölaufnahmefähigkeit von 285 bis 345 g/100 Gramm und die nach Verbrennung verbleibenden Festbestandteile haben einen minimalen Kieselsäuregehalt von 99,0 %. GASIL 23 has a maximum percentage weight loss of 12 % at 1,000 ° C, a pH of 6 to 8 in 10% aqueous suspension, an oil absorbency of 285 to 345 g / 100 grams and the solid components remaining after incineration have a minimum silica content of 99 , 0 %.

AEROSIL R 972 ist eine pyrogene Kieselsäure und beispielsweise im britischen Patent 1 031 764 beschrieben, welches dem französichen Patent 1 368 765 entspricht.AEROSIL R 972 is a pyrogenic silica and is described, for example, in British patent 1,031,764, which is the French patent U.S. Patent 1,368,765.

AEROSIL R 972 besitzt eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 20 m/U und eine Oberfläche von ungefähr- 120 ί 30 m "/Gramm.AEROSIL R 972 has an average particle size of about 20 m / rev and a surface area of about 120 ί 30 m "/ gram.

Wenn Kieselsäuren, die eine Partikelpröße, die unterhalb des /U-Bereichs liegt, besitzen, wie beispielsweise Cabosil M 5 (Handelsname für eine gebrannte Kieselsäure, die in den Vereinigten Staaten verkauft wird, und die ähnliche Eigenschaften wie AEROSIL R 972 besitzt) benutzt werden in einer Zusatzmenge von ca. 0,5 Teilen, dann besitzen die damit hergestellten Pasten eineIf silicas that have a particle size below the / U range, such as Cabosil M 5 (Trade name for a fumed silica sold in the United States that has properties similar to AEROSIL R 972 has) are used in an additional amount of approx. 0.5 part, then the pastes made with it have a

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Tendenz zu schnell auszuhärten und sie bleiben nicht über Nacht verarbeitungsfähig. Man sollte daher den Einfluß der verwendeten Kieselsäure im Zusammenhang mit dem Zusatz von Flüssigkeit jeweils überprüfen, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen Thixotropie und Verarbeitungsfähigkeit zu erhalten.Tends to harden too quickly and they don't stay overnight workable. One should therefore consider the influence of the silica used in connection with the addition of liquid each check to get the balance you want between Maintain thixotropy and workability.

Bei Verwendung von Kieselsäure mit einer Partikelgröße, die unterhalb des /U-Bereichs liegt, kann dies erreicht werden durch Verringerung der Menge an Kieselsäure oder durch Erhöhung der zugesetzten Flüssigkeitsmenge.When using silica with a particle size below of the / U range, this can be achieved by reducing the amount of silica or by increasing the added amount of liquid.

Amorphe Kieselsäure ist durch die Gegenwart von Silanol- und Hydroxylgruppen gekennzeichnet, d.h. freie Hydroxylgruppen liegen an der Oberfläche des Kieselsäurepolymermoleküls vor, die in verschiedene Verbindungen mit geeigneten anderen Gruppen oder Atomen anderer Moleküle treten können. Insbesondere können OH-Gruppen Wasserstoffbindungen mit anderen OH-Gruppen in anderen Molekülen und insbesondere mit Wasser bilden. ■Amorphous silica is characterized by the presence of silanol and Hydroxyl groups, i.e. free hydroxyl groups are present on the surface of the silica polymer molecule, which can enter into various compounds with suitable other groups or atoms of other molecules. In particular, can OH groups form hydrogen bonds with other OH groups in other molecules and especially with water. ■

Es kann daher angenommen werden, daß diese Silanol-Gruppen mit OH-Gruppen oder Wassermolekülen, die im wasserhaltigen bleireichen Oxidgemisch vorliegen, zusammen wirken und dies führt zu einer Zunahme der Festigkeit. Dies kann möglicherweise auch durch Temperatur und Zeitdauer der Trocknung der Platten nach dem Pastieren beeinflußt werden.It can therefore be assumed that these silanol groups with OH groups or water molecules that are rich in lead in water Oxide mixture are present, act together and this leads to an increase in strength. This can possibly also can be influenced by the temperature and duration of the drying of the plates after pasting.

Die bevorzugten amorphen Kieselsäuren, die bei der Erfindung benutzt werden, sind im wesentlichen durch die Gegenwart von Mikroporen in ihrer Struktur charakterisiert. Diese liegen vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200 Angström, beispielsweise bis 150 Angström und insbesondere 120 bis 140 Angström.The preferred amorphous silicas used in the invention are essentially characterized by the presence of micropores in their structure. These are preferably in the range from 50 to 200 angstroms, for example up to 150 angstroms and in particular 120 to 140 angstroms.

Es ist nicht bekannt, ob diese besonderen Porendimensionen dazu beitragen, daß die feste Struktur der Paste erreicht wird, aber möglicherweise erleichtern sie den Zusammenhalt zwischen den Kieselsäuremolekülen und den Molekülen des bleireichen Oxidgemisches, soweit er vorkommt.It is not known whether these particular pore dimensions contribute to the solid structure of the paste being achieved, but possibly they facilitate the cohesion between the silica molecules and the molecules of the lead-rich oxide mixture, as far as it occurs.

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Akkumulatoren mit derartig verbesserten positiven Elektroden ■ ergeben im wesentlichen die gleiche Leistung, wenn sie zusammen mit üblichen negativen Elektroden benutzt v/erden, jedoch wird weniger aktive Masse verwendet, d.h. sie besitzen einen höheren elektrochemischen Wirkungsgrad. Es hat sich aber gezeigt, daß selbst die besten üblichen negativen Elektroden, insbesondere solche, die Expander auf der Basis von Ligniten enthalten, beispielsweise Materialien, die unter dem Namen VANDYCK vertrieben werden, selbst in Kombination mit den besten anorganischen Expandern, wie beispielsweise Bariumsulfat, die Möglichkeiten, die aufgrund der verbesserten positiven Elektrode gemäß der Erfindung gegeben sind, nicht ausnutzen. Wenn in der negativen Elektrode Expander auf der Basis von Lignin anstelle von Expandern auf der Basis von Lignit verwendet werden, zusammen mit hochporöse Kieselsäure enthaltenden positiven Elektroden gemäß der Erfindung, dann wird die Leistung des Akkumulators beträchtlich verbessert.Batteries with such improved positive electrodes give essentially the same performance when put together used with common negative electrodes, but less active mass is used, i.e. they have a higher electrochemical efficiency. But it has been shown that even the best conventional negative electrodes, especially those that contain expanders based on lignites, for example materials that go under the name VANDYCK, even in combination with the best inorganic expanders, such as barium sulfate, the Opportunities that are given due to the improved positive electrode according to the invention, not exploit. If in the negative electrode expanders based on lignin are used instead of expanders based on lignite, together with highly porous silica containing positive electrodes according to the invention, then the performance of the accumulator considerably improved.

Expander für die negative. Elektrode auf der Basis von Lignit, wie das obengenannte Vandyk, v/erden aus Ligniten oder Braunkohlen gewonnen, die mit Natronlauge behandelt wird, damit die komplexen organischen Verbindungen gelöst werden. Die Aktivität dieser Expander wird auf eine Mischung komplexer organischer Säuren zurückgeführt, die unter dem Oberbegriff Huminsäuren bekannt sind.Expander for the negative. Electrode based on lignite, such as the above-mentioned Vandyk, made of lignite or lignite which is treated with caustic soda so that the complex organic compounds are dissolved. The activity this expander is attributed to a mixture of complex organic acids known under the generic term humic acids are.

Wenn Ligninabkömmlinge in der negativen Elektrode zusammen mit konventionellen positiven Elektroden benutzt werden, dann wird die Leistung des Akkumulators nicht in der gleichen V/eise verbessert wie dann, wenn die Kieselsäure enthaltenden positiven Elektroden gemäß der Erfindung benutzt werden. Lignine v/erden durch Auflösung von Holz in wässrigen alkalischen Lösungen mit alkalischen Bisulfiten erhalten und sine, ein Nebenprodukt der Papierherstellung. Die alkalilöslichen Lignine scheinen chemisch modifizierte Formen des in Holz vorhandenen natürlichen Lignins zu sein.When lignin derivatives in the negative electrode along with conventional positive electrodes are used, the performance of the secondary battery is not improved in the same way as when the silica-containing positive electrodes according to the invention are used. Lignins by dissolving wood in aqueous alkaline solutions with obtained alkaline bisulfites and sine, a by-product of Papermaking. The alkali-soluble lignins appear to be chemically modified forms of the natural lignin found in wood to be.

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Ein besonderes Material, welches als gereinigtes Ligninsulfonat beschrieben werden kann und welches beim Gegenstand der Erfindung eine gute Wirkung besitzt, hat die folgenden Eigenschaften: (Materialien dieser Art werden unter, dem·Handelsnamen VANISPERSE vertrieben), diese Ligninsulfonate werden aus Lignin,einem Nebenprodukt der Behandlung von Holzpulpe,hergestellt. Die Ligninsulfonatverbindungen, die aus Lignin hergestellt werden, werden oxidiert, um den organisch verbundenen Schwefelgehalt zu erniedrigen; während dieses Oxidationsvorganges scheint auch eine Kondensation sowie eine Umgruppierung der Moleküle stattzufinden.A special material, which as purified lignosulfonate can be described and which has a good effect in the subject matter of the invention has the following properties: (Materials of this type are sold under the trade name VANISPERSE distributed), these lignin sulfonates are made from lignin, a By-product of the treatment of wood pulp. The lignosulfonate compounds, those made from lignin are oxidized to lower the organically bound sulfur content; During this oxidation process, condensation and rearrangement of the molecules also seem to take place.

Typische Analyse (feuchtigkeitsfrei) VANISPERSE CBTypical analysis (moisture free) VANISPERSE CB

pH 3% Lösung in Wasser -8.8pH 3% solution in water -8.8

Gesamt-Schwefel als S% 2.4Total sulfur as S% 2.4

Sulfat-Schwefel als SJi 0.03Sulphate-sulfur as SJi 0.03

Sulfit-Schwefel als S% 0.03Sulphite-sulfur as S% 0.03

CaO% 0.004CaO% 0.004

MgO% 0.002MgO% 0.002

Na₂0% · 9.9Na ₂ 0% 9.9

R₂0,% Gesamt 3 wertige Kationen 0.03R ₂ 0.% total 3 valent cations 0.03

Reduzierende Zucker keineNo reducing sugars

Yo .12.7 Yo. 12.7

Physikalische EigenschaftenPhysical Properties

Übliche Form PulverUsual form powder

Feuchtigkeitsgehalt (Max.% H₂O) 7.0 Farbe . BraunMoisture Content (Max.% H ₂ O) 7.0 Color. Brown

Schüttgewicht (lbs./cu. ft) " 35-40 Löslichkeit in Wasser {%) "100Bulk density (lbs./cu. Ft) "35-40 Solubility in water {%) " 100

Löslichkeit in Ölen und den meisten organischen Lösungsmitteln {%) 0 Oberflächenspannung 1?oige Lösung inSolubility in oils and most organic solvents (%) 0 Surface tension 1 ounce solution in

Dyn/crn 51.4Dyn / crn 51.4

Daraus ergibt sich, daß das Material im wesentlichen Natrium-Ligno-Sulfonat ist mit einem signifikanten chemisch analysierbaren Anteil an Methoxy-Gruppen, wobei SuIfit-Gruppen nahezuIt follows that the material is essentially sodium lignosulfonate is with a significant chemically analyzable proportion of methoxy groups, with SuIfit groups almost

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gänzlich fehlen. Zusätzlich ist der Gehalt an dreiwertigen Kationen nur 0.03 %. Dreiwertige Kationen, wie beispielsweise Fe , setzen bekanntlich die Leistung von Bleiakkumulatoren herab.completely absent. In addition, the trivalent cation content is only 0.03 %. Trivalent cations, such as Fe, are known to degrade the performance of lead-acid batteries.

Es ist nicht mit Sicherheit bekannt, warum Lignit-Abkömmlinge wie VANDYCK die besonderen Vorteile in Bezug auf Leistungssteigerung des Akkumulators nicht mit sich bringen. Jedoch wird angenommen, daß dies auf ihren mineralischen Ursprung zurückzuführen ist, da Lignit-Abkömmlinge signifikante Anteile an dreiwertigen Kationen enthalten und diese haben nachteiligen Einfluß auf die Leistungsfähigkeit des Akkumulators. Zusätzlich kann dies auf die Herstellungstechnik dieser Materialien zurückgeführt werden, da bei der Herstellung beispielsweise die Verwendung von eisernen Platten "bei der Erhitzung üblich ist.It is not known with certainty why lignite derivatives such as VANDYCK do not have the special advantages in terms of increasing the performance of the accumulator. However, it is believed that this is due to their mineral origin, since lignite derivatives contain significant proportions of trivalent cations and these have an adverse effect on the performance of the battery. In addition, this can be attributed to the manufacturing technique of these materials, since in the manufacture, for example, the use of iron plates "is common for heating.

Wie oben erwähnt, werden gemäß der Erfindung Lignin-Sulfonsäuren und Lignin-Sulfonate als Abkömmlinge von Ligninen, einem Holzbestandteil, benutzt. Lignin bindet die Cellulosefasern in Holz, es ist ein Polymer, das in seiner chemischen Zusammensetzung abhängig ist von seiner pflanzlichen Quelle.As mentioned above, according to the invention, lignin sulfonic acids and lignin sulfonates are used as derivatives of lignins, a component of wood. Lignin binds the cellulose fibers in wood, it is a polymer whose chemical composition is dependent on its vegetable source.

Es wird angenommen, daß das Polymer substituierte Phenyl-Propan-Monomere enthält, aber die genaue Art,in der diese zusammenwirken, um das Polymer Lignin zu bilden, ist nicht bekannt. Es kann davon ausgegangen werden, daß eine Ligninsulfosäure oder ein Ligninsulfonate wahrscheinlich eine Gruppe von nahe verwandten Verbindungen enthalten, jedoch keine eindeutige chemische Einheit sind.The polymer is believed to be substituted phenyl propane monomers contains, but the exact way in which these work together to form the polymer lignin is not known. It It can be assumed that a lignin sulfonic acid or a lignosulfonate is probably a group of closely related ones Contain compounds, but are not a clear chemical entity.

Der Ausdruck Lignin-Sulfosäure bezieht sich auf ein Material, welches im allgemeinen in der Flüssigkeit enthalten ist, die bei üblichen Prozessen zur Herstellung von Holzbrei auftreten. Dor Ausdruck Lignin-sulfonat bezieht sich auf ein Salz der Lignin-Sulfosäure. The term lignin sulfonic acid refers to a material which is generally contained in the liquid contained in common processes for the production of wood pulp occur. The term lignin sulfonate refers to a salt of lignin sulfonic acid.

Lignin-Sul'f ο säuren sind in einer Vielzahl von HandelsproduktonLignin Sul'f ο acids are in a large number of commercial products

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erhältlich, üblicherweise in der Form von Salzen oder von Mischungen von Salzen. Im Rahmen der Erfindung können sowohl freie Lignin-Sulfosäuren als auch deren Salze benutzt werden. Die höhere Wasserlöslichkeit der Lignin-Sulfonate macht sie jedoch geeigneter und mit diesen kann leichter hantiert werden.available, usually in the form of salts or mixtures of salts. In the context of the invention, both free lignin sulfonic acids and their salts can be used. However, the higher water solubility of the lignin sulfonates makes them more suitable and easier to handle.

Im folgenden ist der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.In the following, the subject of the invention is based on examples explained in more detail.

Beispiel 1example 1

Eine Batterie A, die konventionelle Platten enthält, wurde zusammengebaut. Das positive aktive Material bestand aus 100 % bleireichen Bleioxid mit einem Flüssigkeitsgehalt von 198 ml/kg Oxid in der Paste, die Flüssigkeit besrtand aus 70,6 cnr H₂SO^, einer spezifischen Dichte von 1,400 und 127,4 cm Wasser. Das Blei-Bleioxidgemisch enthielt 40 % Blei und 60 % Bleimonoxid. Die so erhaltene Paste enthielt 22,6 Gewichtsteile Flüssigkeit pro 100 Teile aktiver Masse.A battery A containing conventional plates was assembled. The positive active material consisted of 100 % lead-rich lead oxide with a liquid content of 198 ml / kg oxide in the paste, the liquid consisted of 70.6 cm H ₂ SO 4, a specific density of 1.400 and 127.4 cm water. The lead-lead oxide mixture contained 40% lead and 60 % lead monoxide. The paste thus obtained contained 22.6 parts by weight of liquid per 100 parts of active material.

Diese Mischung wurde mit einer üblichen Pastiermaschine auf übliche Bleilegierungsgitter aufpastiert, die 6 % Antimon enthielten und dann blitz- oder scharfgetrocknet, indem sie in einem gasbeheizten Ofen 3 bis 5 Minuten, bei ungefähr 350° C, getrocknet wurden.This mixture was pasted onto conventional lead alloy grids containing 6 % antimony using a conventional pasting machine and then flash or sharp-dried by drying them in a gas-heated oven for 3 to 5 minutes at approximately 350.degree.

Die Platten wurden dann gestapelt und in Boxen 3 Tage gelagert, wobei als Minimum eine relative Luftfeuchtigkeit von 95 % und eine Temperatur von ungefähr 40° C aufrechterhalten wurden.The panels were then stacked and stored in boxes for 3 days, maintaining a minimum relative humidity of 95 % and a temperature of approximately 40 ° C.

Während dieses Curing-Prozesses wird das verbleibende Blei oxidiert und es bilden sich basische Blei-Sulfate und basische Blei-Karbonate, die zur Härtung der Platte beitragen. Die Platten wurden dann als Anoden trocken geladen mit einem Strom von 200 bis 250 Ampere/454 Gramm aktiver Masse.During this curing process, the remaining lead is oxidized and basic lead sulfates and basic lead carbonates are formed, which contribute to the hardening of the plate. The panels were then dry charged as anodes with a current of 200 to 250 amperes / 454 grams of active mass.

Die Porosität oder das Hohlraumvolumen der aktiven Masse in der getrockneten Platte wurde dann mit einem Quecksilberporosimeter bzw. der Quecksilbereindringmethode geraessen. (Pore size Distri-The porosity or void volume of the active mass in the The dried plate was then raessened with a mercury porosimeter or the mercury penetration method. (Pore size distri-

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bution by Mercury Penetration von Winslowand Shapiro in ■ ASTM Bulletin, Februar, 1959).
Dieses Verfahren läuft wie folgt ab:bution by Mercury penetration by Winslowand Shapiro in ■ ASTM Bulletin, February, 1959).
This procedure works as follows:

Der Druck, der notwendig ist, um Quecksilber in eine Pore zu drücken, ist umgekehrt proportional dem Porendurchmesser. Das Quecksilbervolumen, welches in eine Pore gedrückt wird, ist · gleich dem Porenvolumen. Die Porosität eines Musters kann in Abhängigkeit der Porengröße aufgetragen werden, durch Beobachtung des Quecksilbervolumens, welches bei bestimmten Drucken in das Muster eingepreßt wird.The pressure that is necessary to get mercury into a pore press is inversely proportional to the pore diameter. The volume of mercury that is pressed into a pore is equal to the pore volume. The porosity of a pattern can be plotted as a function of the pore size by observation the volume of mercury which is pressed into the pattern at certain pressures.

Zuerst wird über die Geometrie des-Musters das Scheinvolumen bestimmt. Das Volumen der festen Bestandteile des Musters wird durch Evakuierung des Musters und darauffolgende Einführung von Helium auf atmosphärischen Druck und Bestimmung des derart eingeführten Volumens gemessen. Die Differenz zwischen dem Scheinvolumen und dem wahren Volumen ergibt das Hohlraumvolumen (X). Dieses Hohlraumvolumen setzt sich zusammen aus Poren und größeren Hohlräumen, wobei die verschiedenen Porendurchmesser jeweils bei bestimmten Drucken mit Quecksilber angefüllt werden. Durch Vorgabe von Quecksilberdrucken (P) wird das Volumen (V) an Quecksilber, welches eingedrückt wird, bestimmt und das Verhältnis Vp/X wird bestimmt. Dies ist die Porosität bei einer bestimmten Porengröße. Durch Ändern des Quecksilberdrucks kann die Porosität als Funktion des Porendurchmessers aufgetragen werden. Die erhaltene Kurve nähert sich dem Wert, der der Totalporosität des Musters entspricht, d.h. wenn alle Poren mit Quecksilber gefüllt sind. Ein Durchmesser von 0.03/u wird als der niedrigst mögliche Porendurchmesser betrachtet. Der so erhaltene Wert stimirt gut überein mit Werten, die nach anderen Methoden bestimmt werden, das Verfahren hat jedoch den Vorteil, daß die Verteilung der Porendurchmesser erfaßt wird. Der Wendepunkt der Kurve wird als der"Durchschnittsporendurchmesser angegeben.First, the geometry of the pattern is used to create the apparent volume certainly. The volume of the solid components of the sample is determined by evacuating the sample and then introducing it measured from helium to atmospheric pressure and determining the volume so introduced. The difference between the The apparent volume and the true volume gives the void volume (X). This void volume is made up of pores and larger cavities, the different pore diameters being filled with mercury at certain pressures will. By specifying the mercury pressures (P), the volume (V) of mercury that is pressed in is determined and the ratio Vp / X is determined. This is the porosity at a certain pore size. By changing the mercury pressure the porosity can be plotted as a function of the pore diameter. The curve obtained approaches the value which corresponds to the total porosity of the pattern, i.e. if all Pores are filled with mercury. A diameter of 0.03 / u is considered to be the lowest possible pore diameter. The value thus obtained agrees well with values obtained after Other methods can be determined, but the method has the advantage that the distribution of the pore diameter is recorded. The turning point of the curve is called the "average pore diameter specified.

Die Proben wurden vorgenommen auf einer sogenannten AMINCO Maschine mit aus dem Gitter herausgeschnittenen Pellets einer Größe von 1 cm auf 0.5 cm.The samples were taken on a so-called AMINCO Machine with pellets cut from the grid with a size of 1 cm by 0.5 cm.

20984 8/081120984 8/0811

Der maximal verwendete Druck für die im folgenden angegebenen Werte war 5000 p.s.i., was einem Porendurchmesser von 0.035 /u entspricht und eine Pore wird bei 5 p.s.i. gefüllt entsprechend einem Durchmesser von 200/u.The maximum pressure used for the values given below was 5000 p.s.i., which corresponds to a pore diameter of 0.035 / u corresponds and a pore is at 5 p.s.i. filled corresponding to a diameter of 200 / u.

Die positive Platte der Batterie A hatte nach der Trocknung ein Hohlraumvolumen im obengenannten Test von 49,6 %. Mit 5 solchen positiven Platten, 4 negativen Platten und mikroporösen PVC-Separatoren wurde eine 12 Volt Starterbatterie aufgebaut. Die Batterie hatte eine Nennkapazität von 37,8 AIi bei der 20-stündigen Entladung und eine Kaltstartfähigkeit, d.h. Entladedauer bei 132 Ampere und -18° C von 4,3 Minuten.The positive plate of battery A after drying had a void volume in the above test of 49.6%. With 5 such positive plates, 4 negative plates and microporous PVC separators, a 12 volt starter battery was built up. The battery had a nominal capacity of 37.8 AIi at the 20-hour discharge and a cold start capability, i.e. discharge duration at 132 amps and -18 ° C for 4.3 minutes.

Die Batterie enthielt 9 solche Platten und daher 850,0 Gramm aktiver Masse (berechnet als PbO) sowie 450 ml Schwefeisäure der spezifischen Dichte von 1,275«The battery contained 9 such plates and therefore 850.0 grams active mass (calculated as PbO) and 450 ml of sulfuric acid the specific density of 1.275 «

Die negativen Elektroden wurden mit der folgenden Zusammensetzung der aktiven Masse hergestellt.The negative electrodes were made with the following active material composition.

Graues Oxid 2400 TeileGray oxide 2400 parts

Vandyk Lignit 7.2 TeileVandyk Lignit 7.2 parts

Bariumsulfat . 12.0 TeileBarium sulfate. 12.0 parts

Fasern 0.5 Teile Antioxidationsmittel 1.25 TeileFibers 0.5 parts antioxidant 1.25 parts

Ruß 4.5 TeileCarbon black 4.5 parts

Wasser , 268.5 TeileWater, 268.5 parts

Schwefelsäuresulfuric acid

(Dichte 1,4) 154.0 Teile(Density 1.4) 154.0 parts

Das Oxid wurde in eine Mischmaschine, die sowohl mischt als auch mahlt, gegeben und schließlich wurden dann die trockenen Bestandteile, wie Vandyk-Lignit, Bariumsulfat, Fasern, Antioxidationsmittel und Ruß in beliebiger Reihenfolge zugegeben. Der Vandykgehalt, bezogen auf aktives Material, liegt bei 0,3 %_} der Huminsäuregehalt von Vandyke beträgt 50 bis 60 %. Der Vandyklignit enthielt Metallkationen in einer Menge von 0,5The oxide was placed in a blender that both mixes and grinds and finally the dry ingredients such as Vandyk lignite, barium sulfate, fibers, antioxidants and carbon black were added in any order. The Vandyk content, based on the active material, is 0.3 % _} the humic acid content of Vandyke is 50 to 60 %. The vandyklignite contained metal cations in an amount of 0.5

2098 48/08112098 48/0811

Ms 1 %. Unerwünschte Metalle sind-solche, die Kationen besitzen mit einer Wertigkeit, die höher ist als 1, diese Kationen können oxidiert oder reduziert werden an der positiven oder negativen Platte. Die Mischung wurde einige Minuten sorgfältig gemischt, dann wurde der festgelegte Wasseranteil zugefügt und während einer weiteren Laufzeit des Mixers von ca. 15 Minuten wurde die Säure zugefügt. Schließlich wurde weitere 5 Minuten gemischt.Ms 1 %. Unwanted metals are those that have cations with a valence higher than 1; these cations can be oxidized or reduced on the positive or negative plate. The mixture was carefully mixed for a few minutes, then the specified proportion of water was added and the acid was added while the mixer was running for a further 15 minutes. Finally mixing was continued for an additional 5 minutes.

Konventionelle negative Gitter, welche dieselbe Gitterlegierung besaßen wie die positiven Gitter, wurden dann elektrolytisch in üblicher Weise als Kathoden formiert.Conventional negative grids using the same grid alloy possessed like the positive grid, were then electrolytically formed in the usual way as cathodes.

Beispiel 2Example 2

Eine v/eitere Batterie B wurde in gleicher V/eise aufgebaut, außer, daß 0,59 Teile GASIL 23, amorpher Kieselsäure, mit 100 Teilen der positiven aktiven Masse gemischt wurden, bevor Flüssigkeit zugefügt wurde und daß dann 220 ml Flüssigkeit/kg Oxyd in der Paste verwendet wurden. Die Flüssigkeit enthielt 77,9 ml Schwefelsäure einer Dichte von 1,400 und 142,1 ml V/asser, d.h. 25>1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile aktiver Masse wurde verwendet. Diese Paste hatte thixotrope Eigenschaften.Another battery B was built in the same way, except that 0.59 parts of GASIL 23, amorphous silica, were mixed with 100 parts of the positive active material before liquid was added and that 220 ml of liquid / kg of oxide were then used in the paste. The liquid contained 77.9 ml of sulfuric acid a density of 1.400 and 142.1 ml v / water, i.e. 25> 1 part by weight per 100 parts by weight of active material, was used. This paste had thixotropic properties.

Das aktive Material wurde durch Mischen des Blei-Bleioxids mit Kieselsäure mit einem Mischer hergestellt, welcher die Masse jedoch nicht mahlte, dann wurde die Flüssigkeit zugemischt und. es wurde zusätzlich zum Mischen eine Mahlung vorgenommen. Kurz nach dem Mischen der Paste ergab sich ein Wert von 31 bei einer Eindrucktiefenmessung (die Paste, die keine Kieselsaure enthält, hatte einen Wert von 22), die Paste blieb dann 1 1/2 Stunden stehen und nach 30 Minuten war die Anzeige des Eindrucktiefon~ messers auf 27 gefallen und nach 1 1/2 Stunden auf 22, was anzeigt, daß die Viskosität der Paste mit Kieselsäure sich der näherte, die keine Kieselsäure enthielt. Die Paste ohne Kieselsäure hatte für beide entsprechenden Stodien, eine Eindrucktiefenmesser-Anseige von 22. Die Paste wurde dann auf den LadekastenThe active material was made by mixing the lead-lead oxide with silica with a mixer which made the bulk but did not grind, then the liquid was mixed in and. grinding was carried out in addition to mixing. Short after mixing the paste, the result was a value of 31 for one Indentation depth measurement (the paste, which does not contain silicic acid, had a value of 22), the paste then remained there for 1 1/2 hours and after 30 minutes the display of the indentation depth was ~ dropped knife to 27 and after 1 1/2 hours to 22, which indicates that the viscosity of the paste with silica is the approached, which did not contain silica. The paste without silica had an indentation depth gauge display for both corresponding stodies by 22. The paste was then placed on the loading box

0 9 8 4 8/081 10 9 8 4 8/081 1

einer Winkel-Pastieismaschine gesetzt und im Belader der Winkel-Pastiermaschine gemischt, dabei stieg die Eindrucktiefenmesser-Anzeige für die Paste mit Kieselsäure auf 30 an, während er bei der konventionellen Paste bei 22 blieb.an angle pasting machine and mixed in the loader of the angle pasting machine, while the indentation depth gauge reading for the paste with silica rose to 30, while it remained at 22 for the conventional paste.

Das verwendete- Penetrometer bzw. der Eindrucktiefenmesser ist" in der Figur in einer halbgeschnitten Darstellung gezeigt.The penetrometer or the indentation depth meter used is " Shown in the figure in a half-sectional view.

Es besteht aus einem freifallenden Gewicht, welcher ca, 300 Gramm wiegt und am oberen Ende eines Bolzens 16 befestigt ist, de.ssen unteres Ende in einen Kegel 17 eingeschraubt ist. Der Kegel hat einen schrägverlaufenden Teil 18 und eine Spitze 19 mit einer schärferen Abschrägung.It consists of a free-falling weight, which is approx. 300 grams weighs and is attached to the upper end of a bolt 16, de.ssen lower end is screwed into a cone 17. The cone has a sloping portion 18 and a tip 19 with a sharper bevel.

Der Bereich 18 ist mit einer Millimetereinteilung versehen, das Gewicht 13 ist auf die Außenseite des Gewichtes 14 aufgeschraubt, welches an seinem Stirnende 20 entlüftet wird, so daß das verbreiterte Ende 21 des Bolzens 16 keine Abbremsung verursacht.The area 18 is provided with a millimeter graduation, the weight 13 is screwed onto the outside of the weight 14, which is vented at its front end 20 so that the widened end 21 of the bolt 16 does not cause any braking.

Die Gewichte 13 und 14 sind so zusammengeschraubt, daß, wenn die Oberfläche 22 des verbreiterten Oberteils 21 in Kontakt mit der Innenseite des oberen Endes 20 des Gewichtes 14 ist, der Abstand von der unteren Kante 23 des oberen Endes 21 zur oberen inneren Oberfläche 24 des Gewichtes 13 ca. 7,5 cm beträgt.The weights 13 and 14 are screwed together so that when the surface 22 of the enlarged top 21 is in contact with the inside of the upper end 20 of the weight 14 is the distance from the lower edge 23 of the upper end 21 to the upper inner surface 24 of the weight 13 is approximately 7.5 cm.

Das Penetrometer wird wie folgt benutzt. Es wird am oberen Ende 20 des Gewichts 14 vertikal über die Paste bei 20° C gehalten, wobei die Spitze der Nadel 19 die flache Oberfläche der Paste berührt, das Gewicht wird dann ca. 7,5 cm fallengelassen und treibt den Kegel 17 mit einer Stoßkraft von ca. 2200 gem in die Paste. Die Eindringtiefe des Kegels 18 wird als Messwert abgelesen. ·The penetrometer is used as follows. It is held vertically over the paste at 20 ° C at the upper end 20 of the weight 14, the tip of the needle 19 being the flat surface of the paste touches, the weight is then dropped approx. 7.5 cm and drives the cone 17 with an impact force of approx. 2200 gem in the Paste. The depth of penetration of the cone 18 is read off as a measured value. ·

Die verwendete Paste war leicht von Hand oder mit üblichen Pastiermaschinen in das Gitter einzupastieren, sie wurde dann auf übliche Blei-Legierungsgitter aufpastiert, welche 6 % ·Anti-The paste used was easy to paste into the grid by hand or with conventional pasting machines, it was then pasted onto conventional lead alloy grids, which contained 6 %

209848/08209848/08

-14- 2/72851-14- 2/72851

raon enthielten und ihre Oberfläche·wurde scharfgetrocknet, durch Behandlung der Platten in einem gasbeheizten Ofen bei 350 C für 3 bis 5 Minuten. Die Platten wurden dann gestapelt und 3 Tage gelagert, bei einer minimalen Luftfeuchtigkeit von 95 % und einer Temperatur von ungefähr 40° C. Während des Curingprozesses wird das verbleibende Blei oxidiert und es formen sich basische Bleisulfate und basische Bleikarbonate, so' daß die Platte aushärtet. Die Platten wurden dann trockengeladen als Anoden, bei Stromstärken von 200 bis 250 Ampere Stunden pro 454 Gramm aktiver Masse. Die positive Platte der Batterie B hatte nach dem Trocknen ein totales Hohlraumvolumen von 53»6 %. Die Menge an positiver aktiver Masse in Batterie B war ungefähr 10 % geringer als in Batterie A und es wurde ungefähr 15 % weniger negative aktive Masse verwendet. Trotz dieser Verringerung der aktiven Massen war die Leistung bei 20-stündiger Entladung und bei 3 C · 20 Ampere bei minus 18° C ähnlich bei beiden Batterien, nämlich 141,0 Ah und 3,9 Minuten bei Batterie B.raon and their surface was sharply dried by treating the panels in a gas-fired oven at 350 ° C. for 3 to 5 minutes. The plates were then stacked and stored for 3 days at a minimum humidity of 95 % and a temperature of about 40 ° C. During the curing process, the remaining lead is oxidized and basic lead sulfates and basic lead carbonates are formed, so that the plate hardens . The plates were then dry-charged as anodes, at currents of 200 to 250 ampere hours per 454 grams of active mass. The positive plate of battery B after drying had a total void volume of 53 »6 %. The amount of positive active mass in battery B was about 10 % less than in battery A and about 15 % less negative active mass was used. Despite this reduction in the active masses, the output for a 20-hour discharge and at 3 C · 20 amps at minus 18 ° C was similar for both batteries, namely 141.0 Ah and 3.9 minutes for battery B.

Lebensdauertests bestehend aus einer 1-stündigen bzw. 5-stündigen Entladung und einer darauffolgenden Überladung ergaben Durchschnittslebensdauern von 130 bis 140 Zyklen in beiden Fällen. Es ist bekannt, daß die Lebensdauer durch die Verringerung der Menge an aktiver Masse negativ beeinflußt wird und daher kann geschlossen werden, daß der Zusatz von Kieselsäure einen guten Einfluß auf die Batterielebensdauer hat. Die Verwendung von amorpher Kieselsäure in der aktiven Masse hat'eine Ersparnis von aktiver Masse mit sich gebracht, jedoch eine.einwandfreipastierte Platte und gute elektrische Leistungen ergeben.Endurance tests consisting of a 1-hour or 5-hour Discharge and a subsequent overcharge gave average lifetimes of 130 to 140 cycles in both cases. It is known that the reduction in the amount of active matter adversely affects the service life and therefore it can be concluded that the addition of silica has a good influence on the battery life. The usage of amorphous silicic acid in the active material has brought about a saving of active material, but one that is perfectly pasted Plate and good electrical performance.

Batterie A hat einen Leistungskoeffizienten bei der 20-stündigen Entladung von 55 Ah prc 454 Gramm aktiver Masse und Batterie B einen Koeffizienten von 61. Die Paste, die Kieselsäure enthielt, hatte sehr ähnliche-EindurcktiefenmessGr-Anzeigen wie die übliche Paste, sie blieb jedoch länger als übliche Pasten auf den normalen Pastiermaschinen verarbeitungsfähig. Beispielsweise konnte sie 2 Tage nach der Mischung verarbeitetBattery A has a coefficient of performance for a 20-hour discharge of 55 Ah prc 454 grams of active mass and battery B had a coefficient of 61. The paste containing silica had very similar indentation depth gauges like the usual paste, but it remained processable longer than usual pastes on normal pasting machines. For example, it could be processed 2 days after the mix

209848/081 1209848/081 1

7.7th 22 TeileParts 12.12th 00 TeileParts O.O. 55 TeileParts

werden, während "bei üblichen Pasten dies nicht möglich ist. Zusätzlich scheint die Paste nach dem Mischen ihren Feuchtigkeitsgehalt auf einer höheren Stufe zu halten als übliche Pasten, so daß ein nachfeuchten vor dem Curing-Prozess entfallen kann.while "this is not possible with conventional pastes. Additionally the paste seems to keep its moisture content at a higher level than usual pastes after mixing, so that re-moistening before the curing process can be omitted.

Beispiel 3Example 3

Die positiven Platten von Beispiel 1 wurden in Kombination mit negativen Platten benutzt, welche VANISPERSE enthielten, um eine gleiche Batterie wie in Beispiel 1 herzustellen; die negativen Platten wurden aus folgender aktiver Masse hergestellt:The positive plates from Example 1 were used in combination with used negative plates containing VANISPERSE to make the same battery as in Example 1; the negative Plates were made from the following active mass:

Graues Oxid 2400 TeileGray oxide 2400 parts

Ligninsulfonat Bariumsulfat PasernLignin sulfonate barium sulfate Pasern

Antioxidationsmittel 1.25 TeileAntioxidant 1.25 parts

Ruß 4.0 TeileSoot 4.0 parts

Wasser - 268.5 TeileWater - 268.5 parts

Schwefelsäuresulfuric acid

(Dichte 1,4) 154.0 Teile(Density 1.4) 154.0 parts

Das Oxid wurde in einen Mischer gegeben, dann wurden die trokkenen Bestandteile Vanisperse,Ligninsulfonat, Bariumsulfat, Pasern, Antioxidationsmittel und Ruß in beliebiger Reihenfolge zugegeben, der Mischer lief für ein paar Minuten, bis die Bestandteile gut durchgemischt waren; das vorgegebene Wasser wurde langsam zugefügt und schließlich wurde Säure über einen Zeitraum von 15 Minuten bei laufenden Mixer zugeführt. Nach v/eiterer Mischung für eine Dauer von 5 Minuten wurde das Mischen beendet. The oxide was placed in a blender, then the dry ones Components Vanisperse, Ligninsulfonat, Bariumulfat, Pasern, Antioxidants and carbon black were added in any order and the mixer ran for a few minutes until the ingredients were added were well mixed; the given water became added slowly and finally acid was added over a period of 15 minutes with the mixer running. After v / pus Mixing for a period of 5 minutes was stopped.

Die Paste wurde in Elektrodengitter mit der gleichen Legierung wie die positiven Gitter einpastiert und elektrolytisch in üblicher Weise formiert, die Batterie hatte eine 20-stündige Nennkapazität von 37,0 Ah und eine Kaltstartleistung von 4,2 Minuten. Als Antioxidationsmittel· wurde Stearinsäure vervendet, die; zugefügt wird, um Oxidation während der LagerungThe paste was pasted into electrode grids with the same alloy as the positive grids and electrolytically in the usual way Wisely formed, the battery had a 20-hour nominal capacity of 37.0 Ah and a cold start capacity of 4.2 Minutes. As an antioxidant, stearic acid was used, which; is added to avoid oxidation during storage

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zu verhindern, wie dies im britischen Patent 871 348 beschrieben ist.as described in British Patent 871,348.

Der Gehalt an Vanisperse CB, bezogen auf die aktive Masse, betrug 0,3 %t Vanisperse CB ist handelsüblich reines Natrium-Ligninsulfonat, wobei der Ligninsulfonatgehalt bei ca. 80 % liegt. Der Ligninsulfonatgehalt der negativen aktiven Masse ist daher 0,24 %.. The content of Vanisperse CB, based on the active mass, was 0.3 % t Vanisperse CB is commercially pure sodium lignosulphonate, the lignosulphonate content being approx. 80% . The lignosulphonate content of the negative active mass is therefore 0.24 %.

Beispiel 4Example 4

Die positiven Platten von Beispiel 2 wurden mit den negativen Platten von Beispiel 3 benutzt, jedoch wurde 15 % weniger negative aktive Masse verwendet, um eine Batterie gemäß Beispiel 1 herzustellen.The positive plates of Example 2 were used with the negative plates of Example 3, but 15 % less negative active mass was used to make a battery according to Example 1.

Die Batterie hatte eine 20-stündige Nennkapazität von 42,8 Ampere und eine Kaltstartleistung von 5,2 Minuten.The battery had a nominal capacity of 42.8 amps for 20 hours and a cold start performance of 5.2 minutes.

Durch Vergleich von Beispiel 1, 2 und 3 mit Beispiel 4 ergibt sich, daß, während die Verwendung von GASIL in der positiven Elektrode es erlaubt, daß weniger aktive Masse verv/endet wird, bei gleich guter Leistung, die Verwendung von 0,3 % Ligninsulfonat die Leistungsfähigkeit des Akkumulators nicht verbessert, während überraschenderweise die Verwendung von GASIL in der po^ sitiven Platte und Ligninsulfonat in der negativen Platte eine wesentliche Verbesserung in der Leistungsfähigkeit um etwa 10 % in der Kapazität und um etwa 20 % bei der Kaltstartfähigkeit bewirkt, selbst wenn 15 % weniger aktive Masse verwendet wird.By comparing Examples 1, 2 and 3 with Example 4, it can be seen that while the use of GASIL in the positive electrode allows less active mass to be consumed with equally good performance, the use of 0.3 % Ligninsulphonate does not improve the performance of the accumulator, while surprisingly the use of GASIL in the positive plate and ligninsulphonate in the negative plate causes a substantial improvement in performance by about 10 % in capacity and by about 20 % in cold startability itself if 15 % less active mass is used.

- Patentansprüche -- patent claims -

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Claims (16)

PatentansprücheClaims Bleiakkumulator mit positiven und negativen Elektrodenplatten, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material der positiven Elektrode eine Porosität von mindestens 50 % besitzt und 0,01 bis 1 % siliciumhaltiges Material (berechnet als SiO₂) ent-, hält, und daß die aktive Masse der negativen Elektroden aus Lignin hergestelltes Ligninsulfonat-Material enthält, welches im wesentlichen frei ist von im Akkumulator störenden Metallionen. Lead accumulator with positive and negative electrode plates, characterized in that the active material of the positive electrode has a porosity of at least 50 % and 0.01 to 1 % silicon-containing material (calculated as SiO ₂ ), and that the active mass of the contains lignin sulfonate material produced from lignin negative electrodes, which is essentially free of metal ions which interfere with the accumulator. 2. Bleiakkumulator mit negativen und positiven Elektrodenplatten, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material der positiven Elektroden eine Porosität von mindestens 50 % besitzt und 0,01 bis 1 % siliciumhaltiges Material (berechnet als SiO^) enthält, und daß die aktive Masse der negativen Elektrode aus Lignin hergestelltes Ligninsulfonat-Material enthält, welches weniger als 2 % Gehalt von reduzierenden Zuckern besitzt.2. Lead accumulator with negative and positive electrode plates, characterized in that the active material of the positive electrodes has a porosity of at least 50 % and 0.01 to 1 % silicon-containing material (calculated as SiO ^), and that the active mass of the negative Electrode contains lignin sulfonate material made from lignin, which has less than 2 % content of reducing sugars. 3. Bleiakkumulator nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität der positiven aktiven Masse zwischen 50 % und 55 % liegt.3. Lead accumulator according to claims 1 and 2, characterized in that the porosity of the positive active material is between 50 % and 55 % . 4. Bleiakkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität der positiven aktiven Masse mindestens 53 % beträgt. 4. Lead accumulator according to claim 3, characterized in that the porosity of the positive active material is at least 53 % . 5. Bleiakkumulator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die negative aktive Masse anorganische Expander sowie aus Lignin hergestellte Ligninsulfonat-Expander enthält. -5. Lead accumulator according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the negative active mass is inorganic Contains expanders as well as lignin sulfonate expanders made from lignin. - 209 84 8/0811209 84 8/0811 6. Bleiakkumulator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis6. Lead accumulator according to one or more of claims 1 to 5, dadurch gekennzeichnet, daß die negative aktive Masse 0,1 bis 0,5 Gew.% (bezogen auf PbO) aus Lignin hergestelltes
Ligninsulfonat-Material enthält (berechnet als Natrium-Ligninsulfonat) und 0,1^ bis 0,5 Gew.% (bezogen auf PbO) an
anorganischem Expander.5, characterized in that the negative active mass is 0.1 to 0.5 wt.% (Based on PbO) made from lignin
Lignin-containing material (calculated as sodium lignosulfonate), and 0.1 ^ to 0.5 wt.% (Based on PbO) to
inorganic expander. 7. Bleiakkumulator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis7. Lead accumulator according to one or more of claims 1 to 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Lignin hergestellte · Ligninsulfonat-Material Natrium- oder Kalium-Ligninsulfonat
ist.6, characterized in that the lignin sulfonate material produced from lignin is sodium or potassium lignin sulfonate
is. 8. Bleiakkumulator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis8. Lead accumulator according to one or more of claims 1 to 7, dadurch gekennzeichnet, daß die positive aktive Masse
0,01 bis 1 % siliciumhaltiges Material (berechnet als SiO₂)
enthält.7, characterized in that the positive active mass
0.01 to 1 % silicon-containing material (calculated as SiO ₂ )
contains. 9. Bleiakkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse der positiven Elektroden eine Porosität von mindestens 50 % besitzt und 0,01 bis 1 ^ an siliciumhaltigen Material (berechnet als SiOp) enthält und daß
die negative aktive Masse 0,1 bis 0,5 Gew.% eines aus Lignin hergestellten Ligninsulfonat-Materials enthält (berechnet
als Natrium-Ligninsulfonat) bezogen auf den Bleigehalt (berechnet als PbO) der negativen aktiven Masse, wobei das Ligninsulfonat-Material weniger als 0,5 % an dreiwertigen Metallionen (berechnet als M₂O₅) enthält.9. Lead accumulator according to claim 1 or 2, characterized in that the active mass of the positive electrodes has a porosity of at least 50 % and contains 0.01 to 1 ^ of silicon-containing material (calculated as SiOp) and that
the negative active mass contains 0.1 to 0.5% by weight of a lignin sulfonate material made from lignin (calculated
as sodium lignosulphonate) based on the lead content (calculated as PbO) of the negative active mass, the ligninsulphonate material containing less than 0.5 % of trivalent metal ions (calculated as M ₂ O ₅ ). 10. Bleiakkumulator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Pastieren der positiven Elektroden dienende Paste mindestens 23 Gew.% einer Flüssigkeit pro 100 Gewichtsteile aktiver Masse enthält (berechnet als PbO) und 0,01 bis 1 Gew.% Kieselsäure (berechnet als ) ,pro 100 Gewichtsteile aktiver Masse (berechnet als PbO),10. Lead accumulator according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that the serving for pasting the positive electrode paste at least 23% wt. Of liquid per 100 parts by weight of active mass contains (calculated as PbO) and 0.01 to 1 weight .% Silica (calculated as), per 100 parts by weight of active mass (calculated as PbO), 209&A8/0811209 & A8 / 0811 11. Bleiakkumulator nach Anspruch-10, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitsgehalt in der positiven aktiven Masse zwischen 25 und 28 Gewichtsteilen liegt und daß der Gehalt an Kieselsäure 0,3 bis 0,7 Teile beträgt.11. Lead accumulator according to claim 10, characterized in that that the liquid content in the positive active composition is between 25 and 28 parts by weight and that the content of silica is 0.3 to 0.7 parts. 12. Bleiakkumulator nach den Ansprüchen 10 oder 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine Durchschnittspartikelgröße in der Größenordnung von 10i/u bis 15/U und
eine Oberfläche in der Größenordnung von 50 bis 700 m pro Gramm besitzt. .12. Lead accumulator according to claims 10 or 11, characterized
characterized in that the silica has an average particle size on the order of 10i / u to 15 / U and
has a surface area of the order of 50 to 700 m per gram. . 13. Bleiakkumulator nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure amorphe Kieselsäure ist. ■13. Lead accumulator according to one or more of claims 10 to 12, characterized in that the silica is amorphous Is silica. ■ 14. Bleiakkumulator nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure in ihrer Struktur Mikroporen enthält, deren Porenv/eite zwischen 50 und 200 Angström liegt. ■ .'■-■- 14. Lead accumulator according to one or more of claims 10 to 13 »characterized in that the structure of the silica contains micropores, the pore size of which is between 50 and 200 Angstroms. ■ . '■ - ■ - 15. Bleiakkumulator nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure freie Hydroxylgruppen besitzt, eine Porenweite von 120 bis 14015. Lead accumulator according to one or more of claims 10 to 14, characterized in that the silica is free Has hydroxyl groups, a pore size of 120 to 140 2
Angström hat, eine Oberfläche von. 100 bis 300 m pro Grar und eine Partikelgröße von 3 bis 5yu besitzt.2
Angstrom has a surface area of. 100 to 300 m per grain and a particle size of 3 to 5 yu. 16. Bleiakkumulator nach einem oder -mehreren der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure ein16. Lead accumulator according to one or more of claims 10 to 15, characterized in that the silica is a -z.
Hohlraumvolumen von 0,1 bis 5 cm pro Gramm besitzt. -z.
Has void volumes of 0.1 to 5 cm per gram. 20 9 8Λ8-720 9 8Λ8-7 *0* 0 LeerseiteBlank page