DE2222031C3 - Processing aid for polymers made from vinyl chloride - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind Acrylharze als Verarbeitungshilfsmittel für PVC und Mischpolamerisate des Vinylchlorids, die wenigstens 80 Gew.-% Vinylchlorid enthalten.The invention relates to acrylic resins as processing aids for PVC and mixed polymers of vinyl chloride containing at least 80% by weight of vinyl chloride contain.

Es ist bekannt, daß Acrylharze als Modifizierungsmittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Kunststoffen aus PVC auf dem Extruder oder der Spritzgußmaschine verwendet werden.It is known that acrylic resins are used as modifiers to improve the processability of Plastics made of PVC can be used on the extruder or the injection molding machine.

Nach der US-Patentschrift 3373229 bestehen solche Verarbeitungshilfsmittel aus Polymethylmethacrylat oder aus Mischpolymerisaten des Methacrylsäuremethylesters mit 0 bis 25 Mol-% Acrylsäureestern, die 1 bis 10 C-Atome in der Alkyl-Gruppe enthalten. Die Modifiziermittel sind durch hohe Molgewichte ausgezeichnet und werden in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf PVC, eingesetzt. According to US Pat. No. 3,373,229, there are such Processing aid made from polymethyl methacrylate or from copolymers of methacrylic acid methyl ester with 0 to 25 mol% of acrylic acid esters, the 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group contain. The modifiers are characterized by high molecular weights and are used in amounts of 0.1 to 5.0% by weight, based on PVC, are used.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2126924 werden polymere Massen beschrieben, die durch einen Gehalt an 70 bis 99 Gew.-% eines Vinylhalogenidpolymeren und an 1 bis 30 Gew.-% eines acrylischen Additionspolymeren gekennzeichnet sind, wobei das Molekulargewicht des acrylischen Polymeren zwischen etwa 1500 und weniger als 10000 liegt. Das Acrylpolymere besteht mindestens zu 75 Gew.- % aus Alkylmethacrylat, während der Rest aus Acrylat oder Styrol besteht. Das Alkylmethacrylat kann auch substituiert sein. Erwähnt werden in der Beschreibung Halogen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen und Alkylthiogruppen als Subtituenten.In the German Offenlegungsschrift 2126924 polymeric compositions are described which contain 70 to 99% by weight of a vinyl halide polymer and are characterized by 1 to 30% by weight of an acrylic addition polymer, wherein the molecular weight of the acrylic polymer is between about 1,500 and less than 10,000. The acrylic polymer consists of at least 75% by weight alkyl methacrylate, while the remainder is acrylate or styrene. The alkyl methacrylate can also be substituted. Mentioned in the description Halogen, hydroxyl groups, alkoxy groups and alkylthio groups as substituents.

Die in den genannten Patentschriften beschriebenen Acrylharze verbessern als Modifiziermittel das Fließvermögen des zu verarbeitenden PVC-Produktes. Dadurch kann das Material in kürzeren Arbeitsgängen und bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden, wodurch der thermische Abbau der PVC-Masse auf ein Mindestmaß verringert wird.The acrylic resins described in the cited patents improve this as modifying agents Flowability of the PVC product to be processed. This allows the material to be processed in shorter work steps and at lower temperatures , whereby the thermal degradation of the PVC mass is reduced to a minimum.

Es wurde nun gefunden, daß Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat und /3-Chloräthylmethacrylat bzw. jS-Chloräthylacrylat, die in untergeordneten Mengen noch bis zu 20 Gew.-% Alkylacrylate oder Styrol enthalten können, Verarbeitungshilfsmitte) für PVC darstellen, die den handelsüblichen und den in der Patentliteratur beschriebenen an Wirksamkeit überlegen sind.It has now been found that copolymers of methyl methacrylate and / 3-chloroethyl methacrylate or jS-chloroethyl acrylate, which are in subordinate Quantities can contain up to 20% by weight of alkyl acrylates or styrene, processing aids) for PVC represent those that are commercially available and those described in the patent literature in terms of effectiveness are superior.

Gemäß der Erfindung bestehen die Massen mit verbesserter Verarbeitbarkeit aus
A: 95 bis 99,9 Gew.-% eines Vinylchlorid-Polyme-According to the invention, the compositions consist of improved processability
A: 95 to 99.9% by weight of a vinyl chloride polymer

risatsrisats

B: 0,1 bis 5 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus einem überwiegenden Anteil Methylmethacrylat und einer untergeordneten Menge eines Alkyiacrylats, B: 0.1 to 5% by weight of a copolymer made from a predominant proportion of methyl methacrylate and a minor amount of an alkyl acrylate,

dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als Komponente B ein Mischpolymerisat auscharacterized in that the compositions consist of a copolymer as component B

a) 10 bis 40 Gew.-% ß-Chloräthylacrylat- und/ oder Methacrylat unda) 10 to 40% by weight of ß-chloroethyl acrylate and / or methacrylate and

b) 60 bis 90 Gew.-% Methylmethacrylat, wobei 20 Gew.-% von b) durch Styrol oder ein Alkylacrylat mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest ersetzt sein können, enthalten und der K-Wert des Mischpolymerisats B 30 bis 90 beträgt.b) 60 to 90% by weight of methyl methacrylate, with 20% by weight of b) being styrene or an alkyl acrylate can be replaced by 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, and the K value of the Copolymer B is 30 to 90.

In der vorstehend erwähnten Deutschen Offenlegungsschrift 2126924 werden in der Beschreibung neben zahlreichen anderen Acrylverbindungen, die zur Herstellung von Modifiziermitteln für PVC geeig-2) net sind, auch chlor-substituierte genannt, ohne daß diese jedoch näher bezeichnet werden. In den Beispielen und in den Ansprüchen werden dagegen chlor-substituierte Acrylate bzw. Methacrylate nicht aufgeführt, woraus geschlossen werden kann, daß den chlor-substituierten Acrylaten bzw. Methacrylaten keine besondere Bedeutung als Comonomere in Modifiziermitteln für PVC beigemessen wird.In the above-mentioned German Offenlegungsschrift 2126924, in the description in addition to numerous other acrylic compounds that are suitable for the production of modifiers for PVC-2) are net, also called chlorine-substituted, but without these being specified. In the examples and chlorine-substituted acrylates and methacrylates, on the other hand, are not mentioned in the claims listed, from which it can be concluded that the chlorine-substituted acrylates or methacrylates no particular importance is assigned as comonomers in modifiers for PVC.

Es war daher überraschend und nicht vorauszusehen, daß /3-Chloräthylmethacrylat bzw. /J-Chloräthylacrylat als Comonomere in Mischpolymerisaten des Methacrylsäuremethylesters eine ausschlaggebende Rolle in bezug auf deren Wirkung als Verarbeitungshilfsmittel für PVC spielen.It was therefore surprising and unforeseeable that / 3-chloroethyl methacrylate or / J-chloroethyl acrylate as comonomers in copolymers of methacrylic acid methyl ester a crucial one Play a role in their effectiveness as processing aids for PVC.

Die Verarbeitungshilfsmittel für PVC gemäß der Erfindung werden vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt, um ein feinverteiltes Polymerisat zu erhalten, das leicht in PVC eingearbeitet werden kann. Das Polymerisat wird zweckmäßig durch Sprühtrocknen isoliert, um eine Teilchenvergrößerung bei der Gewinnung des Polymerisats zu vermeiden.The processing aids for PVC according to the invention are preferably made by emulsion polymerization manufactured to obtain a finely divided polymer that is easily incorporated into PVC can be. The polymer is expediently isolated by spray drying in order to enlarge the particles to be avoided in the recovery of the polymer.

Die K-Werte können 30 bis 90 betragen; vorzuziehen sind jedoch Produkte mit K-Wsrten, die zwischen 40 und 70 liegen.The K values can be 30 to 90; However, products with K values between 40 and 70 lie.

Die Verarbeitungshilfsmittel nach der Erfindung haben die Aufgabe, das Fließvermögen von PVC-Produkten zu verbessern, um eine thermische Schädigung des Materials zu vermeiden. Gemessen wurde die Wirkung der Verarbeitungshilfsmittel auf das Fließverhalten von PVC durch Aufzeichnen des Drehmomentes in Abhängigkeit von der Zeit bei der Verarbeitung von Mischungen aus 97 Gew.-% PVC und 3 Gew.-% Verarbeitungshilfsmittel auf dem PIasti-Corder der Firma Brabender, Duisburg. Für die Versuche wurde ein handelsübliches Suspensions-PVC verwendet. Sämtliche Versuche auf dem Plasti-Corder wurden bei einer Knetertemperatur von 170° C und einer Drehzahl des Walzenkneters, Tpye 30, von 30 Upm durchgeführt.The processing aids according to the invention have the task of improving the flowability of PVC products to be improved in order to avoid thermal damage to the material. Was measured the effect of processing aids on the flow behavior of PVC by recording the Torque as a function of time when processing mixtures of 97% by weight PVC and 3% by weight processing aids on the PIasti-Corder from Brabender, Duisburg. For the A commercially available suspension PVC was used for experiments. All experiments on the Plasti-Corder were at a kneader temperature of 170 ° C and a speed of the roller kneader, Tpye 30, performed at 30 rpm.

Die Meßergebnisse von Versuchen mit handelsüblichen Verarbeitungshilfsmitteln und solchen gemäß der Erfindung sind in den nachfolgenden Plastogratnmen Nr. 1 bis 9 festgelegt. Die mit den Buchstaben O, The measurement results of tests with commercially available processing aids and those according to the invention are specified in the following plastograms nos. 1 to 9. The ones with the letter O

A und B gekennzeichneten Kurvenpunkte bezeichnen in der Reihenfolge ihrer Aufstellung den Zeitpunkt des Einfüllens der Probe, den Beginn des Aufschmelzens und das Ende des Schmelzprozesses. Curve points marked A and B designate, in the order in which they are set up, the point in time at which the sample is filled, the start of melting and the end of the melting process.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen sind, wenn nichts anderes vermerkt ist, Teite Gew.-Teile und Prozente Gew.-%.The following examples serve to further illustrate the invention. In the examples are if nothing else is noted, parts by weight and percentages by weight.

Beispiel 1example 1

150 Teile Wasser, 0,3 Teile Aminoniumpersulfat und 6 Teile Emulgator werden in einem Kessel vorgelegt und auf 85° C erhitzt. In die vorgelegte wäßrige Lösung läßt man 10% einer wäßrigen Emulsion aus 200 Teilen eines Monomergemisches, bestehend aus 70% Methylmethacrylat, 30% /J-Chloräthylmethacrylat und 0,26 Teilen Dodecylmercaptan, einlaufen. Sobald die Polymerisation in Gang gekommen ist, läßt man den restlichen Teil des Monomergemisches mit solcher Geschwindigkeit zulaufen, daß eine Temperatur von 90° C im Kessel nicht überschritten wird. Nach der Zugabe des Monomergemisches wird noch 2 Stunden bei 90° C polymerisiert. Das erhaltene Mischpolymerisat wird durch Sprühtrocknen isoliert. Der K-Wert beträgt 60.150 parts of water, 0.3 part of ammonium persulfate and 6 parts of emulsifier are placed in a kettle and heated to 85 ° C. In the submitted aqueous Solution is left 10% of an aqueous emulsion from 200 parts of a monomer mixture consisting of 70% methyl methacrylate, 30% / I-chloroethyl methacrylate and 0.26 part of dodecyl mercaptan. As soon as the polymerization has started, leave the remaining part of the monomer mixture run in at such a rate that a temperature of 90 ° C in the boiler is not exceeded. After the addition of the monomer mixture is still Polymerized at 90 ° C for 2 hours. The copolymer obtained is isolated by spray drying. The K value is 60.

Beispiele 2-5Examples 2-5

In Anlehnung an die in Beispiel 1 beschriebene Darstellung wurden durch Emulsionspolymerisation folgende Produkte hergestellt:Based on the representation described in Example 1, emulsion polymerization manufactured the following products:

a) Mischpolymerisat aus 70% Methylmethacrylat, 30% /3-Chloräthylacrylai, K-Wert 66a) Copolymer of 70% methyl methacrylate, 30% / 3-chloroethyl acrylate, K value 66

b) Mischpolymerisat aus 70% Methylmethacrylat, 30% ß-Chloräthylmethacrylat, K-Wert 34b) Copolymer of 70% methyl methacrylate, 30% ß-chloroethyl methacrylate, K value 34

c) Mischpolymerisat aus 60% Methylmethacrylat, 30% jS-Chloräthylmethacrylat, 10% Styrol, K-Wert 56,7c) Copolymer of 60% methyl methacrylate, 30% jS-chloroethyl methacrylate, 10% styrene, K value 56.7

d) Mischpolymerisat aus 50% Methylmethacrylat, 30% /J-Chloräthylmethacrylat, 20% Äthylacrylat, K-Wert 53,2d) Copolymer of 50% methyl methacrylate, 30% / I-chloroethyl methacrylate, 20% ethyl acrylate, K value 53.2

Beispiel 6Example 6

Die nach den Beispielen 1-5 hergestellten Mischpolymerisate wurden als Verarbeitungshilfsmittel mit einem handelsüblichen hochmolekularen PVC abgemischt und zur Stabilisierung mit 1 % Zinnmercaptid versetzt. Das Mischungsverhältnis von Verarbeitungshilfsmittel zu PVC betrug in allen Fällen 3:97.The copolymers prepared according to Examples 1-5 were used as processing aids mixed with a commercial high molecular weight PVC and for stabilization with 1% tin mercaptide offset. The mixing ratio of processing aid to PVC was 3:97 in all cases.

Von allen Mischungen wurden auf dem Plasti-Corder Piastogramme aufgenommen und diese mit solchen von handelsüblichen Verarbeitungshilfsmitteln für PVC verglichen. Zum Vergleich wurden mehrere handelsübliche Verarbeitungshilfsmittel herangezogen. For all mixtures, plastograms were recorded on the Plasti-Corder and these with such compared to commercial processing aids for PVC. For comparison, several Commercial processing aids are used.

Aus den Piastogrammen Nr. 1-9 geht hervor, daß hochmolekulares PVC mit einem K-Wert von 70 ohne Zusatz eines Verarbeitungshilfsmittels bei 170° C nicht verarbeitet werden kann und daß durch den Zusatz eines Modifiziermittels gemäß der Erfindung bei der Verarbeitung von PVC kürzere Plastifizierzeiten erzielt werden als mit handelsüblichen Modifiziermitteln. From the plastograms no. 1-9 it can be seen that high molecular weight PVC with a K value of 70 without The addition of a processing aid cannot be processed at 170 ° C and that due to the addition of a modifier according to the invention in the processing of PVC shorter plasticizing times can be achieved than with commercially available modifiers.

Hierzu 9 Blatt ZeichnungenIn addition 9 sheets of drawings

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Massen mit verbesserter Verarbeitbarkeit aus A: 95 bis 99,9 Gew.% eines Vinylchlorid-Polymerisats, das wenigstens 80 Gew.% Vinylchlorid enthält,Compositions with improved processability from A: 95 to 99.9% by weight of a vinyl chloride polymer, which contains at least 80% by weight of vinyl chloride, B: 0,1 bis 5 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus einem überwiegenden Anteil Methylmethacrylat und einer untergeordneten Menge eines Alkyiacrylats,
dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als Komponente B ein Mischpolymerisat ausB: 0.1 to 5% by weight of a copolymer of a predominant proportion of methyl methacrylate and a minor amount of an alkyl acrylate,
characterized in that the compositions consist of a copolymer as component B a) 10 bis 40 Gew.-% /5-Chloräthylacrylat- und/oder ß-Chloräthylmethacrylat unda) 10 to 40% by weight / 5-chloroethyl acrylate and / or ß-chloroethyl methacrylate and b) 60 bis 90 Gew.-% Methylmethacrylat, wobei bis zu 20 Gew.-% von b) durch Styrol oder ein Alkylacrylat mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest ersetzt sein können, enthalten und der K-Wert des Mischpolymerisats B 30 bis 90 beträgt.b) 60 to 90 wt .-% methyl methacrylate, with up to 20 wt .-% of b) by styrene or an alkyl acrylate with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical can be replaced, contain and the K value of the copolymer B is 30 to 90.