DE2221793B2 - Verfahren zur abgasreinigung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Anteils an Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und Stickoxiden in einem von einer mit einem Kohlenwasserstoff-Brennstoff betriebenen Verbrennungskraftmaschine abgegebenen Abgas, bei dem das Abgas einer Behandlung zur katalytischen Reduzierung der Stickoxide und anschließend einer Behandlung zur nicht katalytischen Oxydation der restlichen in dem Abgas verbliebenen oxydierbaren Bestandteile unterzogen wird.

Aus der DT-OS 21 40 495 ist es bekannt, die Reinigung der Abgase mittels eines derartigen Zweistufenverfahrens durchzuführen, gemäß dem in einer ersten Stufe die im Abgas enthaltenen Stickoxide reduziert und in einer zweiten Stufe die im Abgas enthaltenen oxydierbaren Bestandteile im Gemisch mit Luft oxydiert werden. Aus dieser Veröffentlichung geht des weiteren hervor, dall eine zu hohe Sauerstoffkonzentration im Abgas die Wirksamkeit der Katalysatoren zur Reduzierung der Stickoxide erniedrigt. Diese Konzentration soll daher durch Inkontaktb'ingen des Abgases mit einem Katalysator, der die Reaktion des Sauerstoffs mit den in den Abgasen enthaltenen Reduktionsmitteln fördert, unterhalb einem Volumenprozent gehalten werden. In jedem Falle wird der Zusatz von Sauerstoff oder eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases vor der Reduktionsstufe als nachteilig angesehen.

Auch aus der US-PS 35 65 574 geht die Lehre hervor, zur Reinigung der Abgase ein Zweistufenverfahren in Anwendung zu bringen, bei dem in der ersten Stufe die im Abgas enthaltenen Stickoxide reduziert ίο und in der zweiten Stufe die im Abgas enthaltenen oxydierbaren Bestandteile im Gemisch mit Luft bzw. Sauerstoff oxydiert werden. Dabei soll der vom Verbrennungsmotor kommende Abgasstrom nur sehr geringe Mengen an freiem Sauerstoff enthalten und ohne Zuführung von Sauerstoff oder Luft mit dem Katalysator zur Reduktion der Stickoxide in Berührung gebracht werden.

Ein entsprechend arbeitendes reines Zweistufenverfahren, bei dem in einer ersten Stufe unter Zugabe so von Luft in einer Flammenreaktion die oxydierbaren Bestandteile des Abgases verbrannt und in einer zweiten Stufe die Reaktion vervollständigt wird, indem die Abgase der ersten Stufe über einen Katalysator geleitet werden, der eine Reduktion der Stick- »5 oxide herbeiführt, sowie ggf. die Oxydation des Kohlenmonoxides zu Kohlendioxid vervollständigt, ist aus der US-PS 32 20 179 bekannt. Das in dieser Veröffentlichung beschriebene Verfahren unterscheidet sich von den vorstehend erwähnten lediglich dadurch, daß die Reduktion und Oxydation nicht nacheinander vorgenommen werden, sondern alternierend je nach dem Sauerstoffgehalt des Abgases entweder unter Sauerstoffzufuhr vorwiegend oxydiert (Flammenoxydation in der ersten Stufe und katalytische Restoxydation in der zweiten Stufe) oder ohne Sauerstoffzufuhr vorwiegend katalytisch reduziert wird (zweite Stufe).

Diese bekannten Zweistufenverfahren weisen bezüglich der Entfernung der Stickoxide aus dem Abgas einen relativ schlechten Wirkungsgrad auf. Diese Tatsache läßt sich darauf zurückführen, daß sich in der Reduktionsstufe Wasserstoff mit den Slickoxiden zu Ammoniak verbindet, der in der auf die Reduktionsstufe folgenden Oxydationsstufe wieder in Stickoxide übergeführt wird. Je nach der vorhandenen Wasserstoffmenge kann daher bei diesen bekannten Verfahren immer ein bestimmter Teil der Stickoxide nicht zu unschädlichem N₂ reduziert werden. Darüber hinaus müssen in der Reduktionsstufe sehr hohe Temperaturen zur Verfügung stehen, denn es wird bei einem Katalysator mit bestimmter Zusammensetzung im allgemeinen ein um so stärkerer Grad der NOx-Verringerung erzielt, je höher die Temperatur des Abgases ist. In bestimmten Fällen müssen daher äußere Heizmittel und Heizeinrichtungen eingesetzt werden, um eine für die Wirksamkeit der Katalysatoren geeignete Temperatur zu erreichen. Naturgemäß bringen die vorstehend aufgezeigten Nachteile einen relativ niedrigen Wirkungsgrad der bekannten Zweistufenverfahren mit sich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abgasreinigung zur Verfügung zu stellen, das sich durch einen besseren Wirkungsgrad auszeichnet als bekannte derartige Verfahren. Diese Aufgabe wird bei einem eingangs genannten Verfahren dadurch gelost, daß dem von der Verbrennungskraftmaschine abgegebenen Abgas vor der Behandlung zur Reduzierung der Stickoxide ein

Sauerstoff enthaltendes Gas in einer solchen Menge zugeführt wird, daß dessen Temperatur auf mindestens 840⁰C erhöht wird, ohne daß der Kohlenmonoxidanteil im Abgas unter die stöchiometrische Menge der darin befindlichen Stickoxide absinkt.

Gemäß der erfindungsgemäßen Lehre wird daher dem von der Verbrennungsmaschine abgegebenen Abgas Luft in einer so ausreichenden Menge zugeführt, daß Teilmengen der Gehalte an Kohlenmonoxid und Wasserstoff oxydiert werden, ohne daß jedoch der Kohlenmonoxidanteil unter die stöchiometrische Menge nkr im Abgas befindlichen Stickoxide absinkt. Mit anderen Worten schlägt die Erfindung die Durchführung einer limitierten Oxydation vor der Stufe zur katalytischen Reduzierung der Stickoxide vor. Infolge der Durchführung dieser limitierten Oxydation werden im wesentlichen zwei Vorteile erreicht, ohne daß sich die Ausgangsposition für die Durchführung der nachfolgenden Reaktionsstufen, insbesondere der Reduktionsstufe, in irgendeiner Weise verschlechtert. Durch die Vornahme der limitierten Oxydation kann die Temperatur des Abgases auf einen für die Wirksamkeit dtr Katalysatoren in der Reduktionsstufe geeigneten Wert (mindestens 840^cC) gebracht werden, so daß äußere Heizmittel und Heizeinrichtungen entfallen können. Darüber hinaus werden in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, das heißt bei der limitierten Oxydation, Teilmengen des im Abgas befindlichen Wasserstoffes oxydiert, so daß sich dieser Wasserstoff in der Reduktionsstufe nicht mehr mit Stickoxiden zu Ammoniak un.wandeln kann, wie es bei den bekannten Zweistufenverfahren der Fall ist. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich daher ein verbesserter Wirkungsgrad erzielen.

Zum Stand der Technik sei noch auf die DT-OS 20 62 056 hingewiesen, in der allgemein beschrieben ist, daß katalytische Oxydationsreaktionen (CO + Vz O₂-> Cu₂) nach vorherigem Beimischen von Sekundärluft durchgeführt werden. Darüber hinaus geht aus dieser Veröffentlichung hervor, daß katalytische Reduzierungen (NO, NO₂ etc.) in sauerstofffreier Atmosphäre durchgeführt werden. Es wird jedoch in keiner Weise die Lehre vermittelt, daß auch katalytische Reduzierungen nach vorherigem Beimischen von Sekundärluft durchgeführ' werden können. Vielmehr ist in dieser Veröffentlichung ausdrücklich dnrauf hingewiesen, daß sich das dort beschriebene Oxydationsverfahren von dem bekannten Reduktionsverfahren gerade dadurch unterscheidet, daß es nicht in sauerstofffreier Atmosphäre wie dieses durchgeführt wird.

Es ist auch bereits schon vorgeschlagen worden (deutsche Patentanmeldung P 22 42 588.3), den vom Motor abgegebenen Abgasen Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas beizumischen und danach die entstandene Gasmischung der Rnhe nach in ein Wasserstoff oxydierendes Katalysatorbett, ein Stickoxid reduzierendes Katalysatorbett und ein Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoffe oxydierendes Katalysatorbett ciii7uführcn. Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem crfindungsgemäßen Verfahren dadurch, daß abgesehen von der Beimischung des säuerst offhalt igen Gases sämtliche Vcrfahrensstufcn insbesondere auch die 7iir Oxydation von Jl₂, katalytisch ablaufen, während bei dem erlinduiu'sgcmiiUen Verfahren lediglich clic Reduktion der Stickoxide katalytisch vorgenommen wird.

Zweckmäßigerweise wird bei dem eilindungsgemäßen Verfahren dem Abgas in den Oxydationsstufen vor und nach der Reduzierung der Stickoxide Luft zugeführt.

Was die Reduktionsstufe anbetrifft, so können die als Katalysatoren geeigneten Materialien in verschiedenster Weise in der Vorrichtung, in der die Reduzierung der Stickoxide durchgeführt wird, angeordnet sein. Als für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet hat sich dabei eine Ausführungsform erwiesen, bei der der Katalysator auf den Innenflächen dieser Vorrichtung vorgesehen ist. Vorteilhafterweise werden dabei als katalytisch aktive Metalle Kupfer, Nickel, Eisen, Chrom oder deren Mischungen verwendet. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kommen mit Kupfer überzogene Siebgewebe aus Edelstahllegierungen als Katalysatoranordnungen zur Verwendung.

Zur besseren Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient die nachfolgende detaillierte Be-Schreibung in Verbindung mit den Figuren, von denen Fig. 1 ein Ablauf schema des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt,

F i g. 2 schematisch eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung zeigt,

Fig. 3 einen Schnitt entlang der Linie 3-3 in F i g. 2 zeigt,

F i g. 4 eine graphische Darstellung der am Abgasrohr festgestellten Verminderung der in den Einlaß des Nachverbrennungsreaktors eintretenden Stickoxide in Abhängigkeit von der in der ersten Verfahrensstufe zugeführten Luftmenge und des Gehaltes an Sauerstoff und Kohlenmonoxid in dem dem Nachverbrennungsreaktor zugeführten Abgas ist, wie dies im nachfolgenden Beispiel 2 beschrieben ist, und

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Luftzufiußgeschwindigkeit zu den Stufen 1 und 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens in Abhängigkeit von der Fahrzeuggeschwindigkeit ist, wie dies nachfolgend in Beispiel 3 beschrieben ist.

In dem in Fig. 1 dargestellten Fließscncma ist veranschaulicht, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Abgas aus einer unvollständigen Verbrennung von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen der Reihe nach drei Verfahrensstufen durchläuft und dann als gereinigtes Abgas austritt. In der Verfahrensstufe 1 wird ein sauerstoffenthaltendes Gas zugeführt, und zwar in einer so ausreichenden Menge, daß eine limitierte Oxydation der in dem Abgas vorhandenen oxydierbaren Bestandteile bewirkt wird.

In der Verfahrensstufc 2 wird dieses teilweise oxydierte Abgas einer chemischen Reduktion unterworfen, wobei katalytisch gearbeitet wird. In der Verfahrensstufe 3 wird das aus der zweiten Stufe kommende behandelte Abgas mit einem sauerstoffcnthaltenden Gas zusammengebracht, und es wird eine weitere Oxydation vorgenommen, bei der die noch in dem behandelten Gas verbliebenen oxydierbaren Bestandteile vollständig entfernt werden oder

fio deren Gehalt in dem Gas weiter vermindert wird.

In den I i g. 2 und 3 ist eine für die Durchführung des crfindungsgcmäßcn Verfahrens geeignete Vorrichtung dargestellt. Is ist eine Verbrennungskraftmaschine 10 vom Typ eines Kolbenmotors gezeigt, die einen Zylinderblock II und einen Zylinderkopf 12 aufweist. Neben dem Zylinderkopf 12 ist ein hohler länglicher Rohneaktor 13 angeordnet, der ein Flanschhlech 14 und eine Mehrzahl von Rohren 15, 16 und 17,

mit denen der Reaktor 13 mit dem Flanschblech 14 sätze 31 und/oder auf den inneren Oberflächen de

verbunden ist, aufweist. Reaktors 18 als Überzug vorhanden sein. Das Luft

Das Flanschblech 14 ist in geeigneter Weise (nicht zuführungsrohr 26 reicht in das von dem Rohr

gezeigt) an dem Zylinderkopf 12 befestigt. Von dem außenmantel 27 umschlossene Gehäuse des Reaktor

Zylinderkopf 12 wird Abgas aus den vier Zylindern, 5 18 herein und ist an einer Stelle nahe den Platten

die angedeutet sind, dem Rohrreaktor 13 zugeführt. einsätzen 31 stromabwärts hinter diesen angeordnet

F ig. 2 zeigt eine Seite einer V-8-Maschine. Eine Derjenige Teil 32 des Rohres 26, der innerhalb de

entsprechende Anordnung von Rohrreaktor 13, von dem Rohraußenmantel 27 umschlossenen Ge

Flanschblech 14 und Rohrleitungen 15, 16 und 17 häuses sitzt, besteht aus einem perforierten ode

befindet sich auf der gegenüberliegenden Seite des io porösem Material, so daß die Luft sich innerhall

Motors. dieses Gehäuses verteilen kann.

Wie man der Darstellung entnehmen kann, hat der Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver

Rohrreaktor 13 im allgemeinen eine zylindrische fahrens gelangt aus dem Rohrreaktor 13 ausströmen

Form, und das Abgas strömt durch die Rohrleitungen des Abgas durch das Verbindungsrohr 19 in dei

15. 16 und 17 in eine von diesem Reaktor 13 um- 15 Nachverbrennungsreaktor 18. Innerhalb des Re

schlossene innere Zone I. In einem im Abstand von aktors 18 strömt das Gas durch die Platteneinsätze 31

dem Rohrreaktor 13 angeordneten Bereich ist ein Dabei findet die zweite Stufe des erfindungsgemäßet

Nachverbrennungsreaktor 18 angeordnet. Verfahrens, d. h. die chemische Reduktion statt, h

Der Rohrreaktor 13 ist über ein Verbindungs- Fig. 3 ist eine solche, insgesamt als chemische Re

rohr 19 mit dem Nachverbrennungsreaktor 18 ver- »o duktionszone Il bezeichnete Anordnung veranschau

bünden. licht, in der die chemische Reduktion vorgenommei

Über eine motorgetriebene Luftpumpe 9 wird Luft wird. Der Hauptanteil der chemischen Reduktior

eingebracht, und diese strömt durch ein Hauptluft- erfolgt nahe oder innerhalb eines von den mehrerer

zuführungsrohr 20 in und durch eine Mehrzahl von Platteneinsätzen 31 begrenzten Bereiches, jedoch kam

abgezweigten Luftzuleitungsrohren 21, 22. 23 und 24 as ein Teil der chemischen Reduktion auch schon strom

in die Rohre 15, 16 und 17, wobei durch das Zu- aufwärts vor den Platteneinsätzen 31 stattfinden. Da:

leitungsrohr 21 Luft dem Rohr 15, durch die Zu- Gas strömt durch die Platteneinsätze 31 hindurch

leitungsrohre 22 und 23 Luft dem Rohr 16 und durch tritt aus diesen heraus und wird kurz hinter dei

das Zuleitungsrohr 24 Luft dem Rohr 17 zugeführt Austrittsstelle mit durch das perforierte Rohrende 3ί

wird. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen 3° des Luftzuführungsrohrs 26 eingeführter Luft ver

Verfahrens tritt die Luft aus den Zuleitungsrohren 21, mischt. Die eingeführte Luft vermischt sich mit derr

22, 23 und 24 in die Rohre 15, 16 und 17 ein und ausströmenden Abgas. Damit beginnt die dritte Ver

vermischt sich darin mit den heißen Abgasen aus den fahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h

Zylindern der Maschine. Dies ist die erste Stufe des die Oxydation. Die Oxydation erfolgt im wesent

erfindungsgemäßen Verfahrens, und es wird erfin- 35 liehen nahe am und stromabwärts von dem perfo

dungsgemäß dabei eine teilweise Oxydation bewirkt. rierten Rohrende 32 innerhalb des Reaktors 18

Die teilweise Oxydation erfolgt vorwiegend in der Dieser Bereich ist insgesamt als Zone III bezeichnet

inneren Zone I des Rohrreaktors 13, wenngleich In einem gewissen Ausmaß geht die Oxydation aucr

auch schon ein Teil dieser limitierten Oxydation auf noch stromabwärts dahinter weiter, so daß ein Tei

dem vorangehenden Weg innerhalb der Rohre 15, 4° der Oxydation innerhalb des Ausströmrohres M

16 und 17 sowie auch hinter dem Reaktor, beispiels- erfolgt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren tritt danr

weise innerhalb des Verbindungsrohrs 19 und in der aus dem Ausströmrohr 30 ein gereinigtes Abgas aus

Verbrennungskammer 33 stattfindet. In der nachfolgenden Tabelle ist die Zusammen-

Mittels der Luftzuführpumpe 9 wird Luft angesaugt setzung eines typischen Abgases vor und nach dei

und durch ein Luftzuführrohr 26 dem Nachver- 45 erfindungsgemäß vorgenommenen limitierten Oxy

brennungsreaktor 18 zugeführt. Der Reaktor 18 ist dation dargestellt. Diese Zahlenwerte resultieren vor

zylinderförmig ausgebildet urd mit einem Rohr- einem Abgas, das bei der Verbrennung eines Luft,

außenmantel 27 versehen. An dem Einströmende des Benzin-Gemisches mit einem Gew.-Verhältnis vor

Reaktors 18 wird behandeltes Abgas aus der Zone L 10,1 zu 1 im stationären Betrieb einer Verbrennungs-

das durch das Verbindungsrohr 19 zugeleitet wird, 50 kraftmaschine entstand.

in den Reaktor 18 eingeführt. Dieses Einströmende Was die zweite Stufe oder Reduktionsstufe an

ist mit einer Endplatte 28 verschlossen, abgesehen betrifft, so sind für die Zwecke der vorliegenden Er-

von der durch das Verbindungsrohr 19 zum Re- findung als Katalysatoren insbesondere Metalle unc

aktor 18 gebildeten öffnung. Das Ausströmende des Metalloxide sowie Legierungen und Gemische vor

Reaktors 18 ist mit einer Verschlußplatte 29 ver- 55 diesen der Gruppen I-B und IV bis VIII des Periodi-

schlossen, die sich um die von dem Ausströmrohr 30 sehen Systems geeignet, die auf einen Träger auf

gebildete öffnung herum erstreckt. gebracht sein oder ohne Trägermaterial vorlieger

Im Reaktor 18 ist eine Vielzahl von Plattenein- können.

Sätzen 31 angeordnet. In der dargestellten Ausfüh- Edelstahllegierungen sind ebenfalls geeignete Katarungsform sind diese perforierten oder aus porösem 6o lysatoren für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Material oder dergleichen bestehenden Plattenein- beispielsweise Kräuselfasern ans Monel400, Siebsätze 31 innerhalb des durch den Rohraußenmantel 27 gewebe aus Mond 400, Siebgewebe aus Inconel 600 umschlossenen Gehäuses angeordnet, erstrecken sich Siebgewebe aus Edelstahl 304 SS (S. 16, Tabelle 1 bis zur Berührung mit dem Rohraußenmantel 27 SAE Handbook, Teil 1), Siebgewebe aus Inconel 6OC rechtwinklig zu diesem und sind daran mittels nicht 65 mit Kupferbeschichtung, Siebgewebe aus Edelstah gezeigter Einrichtungen befestigt. Wenn ein spezieller 304 SS mit Kupferbeschichtung, Siebgewebe aui Katalysator verwendet wird, z. B. Kupfer, dann kann Edelstahl 330 SS (S. 16, Tabelle 1, SAE Handbook der Katalysator auf der Oberfläche der Plattenein- Teil 1) mit und ohne Kupferbeschichtung.

Tabelle Gehalt	I im Abgas	NO (ppm)	HC (ppm)	CO	H1 (ppm)	N,	1 3	Temperatur ("C)
	CO (ppm)	93 71	2560 9 39	10,9 15,6	31 800 9600	78, 81,		638 995
1.	84 000 21 000

1. vor der limitierten Oxydation

2. nach der limitierten Oxydation")

") Unkorrigiert hinsichtlich der Verdünnung, die infolge der durch die zugcführte Luft bewirkten Volumenzunahme des Abgases vorlag. Die angegebenen Werte, ausgenommen für N,, müssen, wenn vergleichbaren Mengen erhalten werden sollen, mit 1,14 multipiziert werden. Alle Werte trocken.

Zusätzlich dazu lassen sich beim erfindungsge- Vorstehend sind verschiedene Legierungen erwähnt,

mäßen Verfahren auch zusammengesetzte Kataly- 20 deren Zusammensetzungen in der nachfolgenden

satorcn verwenden, die aus mit Kupferoxid, Kupfer Tabelle la aufgeführt sind: oder Platin beschichteten Glasfasern bestehen.

Tabelle Ia*)

Legierung	C	Ni	S	Fe	Si	Cr	Cu	Mn
Inconel 600	0,15	72	0.015	10	0,50	16	0,5	1,0
Monel 400	0,30	66	0,024	2,5	0,50	—	Rest	2,0
330 SS	0,05	35	0,015	43	1,25	19	—	1,5
304SS	0,08	10	0,030	Rest	1,00	19	—	2,0
*) Alle Teile	in Gew.-	"/«■

In der nachstehenden Tabelle Il ist die Zusammensetzung eines Abgases nach der limitierten Oxydation, das heißt vor dem Eintritt in die zweite Verfahrensstufe, und nach der zweiten Verfahrensstufe aufgeführt.

Tabelle Gehalt	II in dem	Abgas*)	HC (ppm)	CO. (%)	O1 (%)	H1 (ppm)	(%)	H2O (X)	NH3 (ppm)	Temp. (0C)
	CO (ppm)	NO Cppm)	9—39 12	15,6 15,2	1,3 0,8	9600 3900	81,3 82,0	11,0 13,1	0,5 1,6	995 1010
1. 2.	21000 14 000	71 5

1. = Beim Eintritt in die zweite Verfehrensstufe**)

2. = Nach dem Austritt aus der zweiten Verfahiensstufe·*)

*) Aus der unvollständigen Verbrennung von Kohlenwasser-Brennstoff und nach limitierter Oxydation in der ersten Verfahrens

stufe.

**) Unkorrigiert hinsichtlich der Verdünnung, die infolge der in der ersten Verfahrensstufe zngef ührten Luft und dadurch bedingt« Volumenzunahme vorlag. Um die Vergleichsmengen zu erhalten, muß, ausgenommen für Stickstoff und Sauerstoff, mit l,l· multipliziert werden. Alle Werte trocken, ausgenommen H₉O.

Schließlich ist in der folgenden Tabelle III die Zusammensetzung eines limitiert oxydierten und chemisch reduzierten Abgases kurz vor der Stelle,

an der in der dritten Stufe Luft eingeblasen wird sowie an einer Stelle in Strömungsrichtung hinte dem Lufteintritt angegeben.

Tabelle HI Gehalt in dem Abgas	*)	9	co (ppm)	NO (ppm)	nc (ppm)	CO.. ("„)	("„)	10	N1 (",',)	Tcmp. (0C)
		14(XX)	5	12	15,2	0,8	(ppm)	82,0	1010
Beim Eintritt in die 3. Verfahrensstufe8)						3900

Am AbgasrohrauslaU") 32 12 0 14.5 4,1 _{m 8}, _{5 g6}

·) Aus der unvollständigen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen nach der ersten und nach der zweiten Verfahrens.!^ ") ^l "korrigiert hinsichtlich der Verdünnung, die infolge der in der ersten Vr._rr,hr^„f f r-_L

Volumenzunahme vorlag. Um die Vergleichsmenge'n ζ crhal η muß . us_g^™m™n Äi ?7 ^ ^ ^^Μ ^¹"⁸" multipliziert werden. Alle Werte in dieser Tabelle sind Trockenwerte '^lusBinommen fur Stickstoff und Sauerstoff, mit 1,11

^b) Unkorrigiertc Werte hinsichtlich der Verdünnung, die infolge der in der bedingten Verdünnung vorlag. Um die Vergleichsmengen zu erha te ηΜ multipliziert werden '

bedingten Verdünnung vorlag. Um die Vergleichsmengen zu erha te ηΜ^Ζί^ηΖ«?^^™**"¹¹™'' '"" multipliziert werden. ' ' ^JUSB<-nonimen fur Stickstoff und Sauerstoff, mn 1,3

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in 2"' bis 3^ri/ Knhi_mm ·.

der zweiten Verfahrensstufe bei einer Temperatur 0 3""' Le^torST™ " ^WCn'^{ger a}'^{S etWa} oberhalb 840 C vorzugswei bhlb 925 C d i L t

einer Temperatur 0 3Le^torST

oberhalb 840 C, vorzugsweise oberhalb 925 C und Bei einer L set, A f-u ,

insbesondere zwischen 940 und 1025 C gearbeitet. dung gemäßen VHie ^Ausfuhrung^{sform dcs crfi}"-Eine obere Temperaturgrenze ist nur insoweit vor- 30 scSeTwird w 1 TVu, ^S'^{e nachstehend be}"

handen, als daß sie durch die verwendeten Materialien «wa 98° 1" Jk." ^KohIe"monoxidgehalt um

vorgegeben ist. Die erfindungsgemäß verwendeten 99- und "der Gehair ^hlcn*«^s?^rst?_| ^ffg^eha>t ^um etwa

Katalysatoren können vor Anlauf des Verfahrens herunter«^ ρΐί ' I λ '^" "^{m etWa 9}°^%

aktiviert werden, jedoch ist eine solche vorherige Akt,- stoffaSme w ?'^C ^™* ^Kohlenwasservierung bei Katalysatoren nicht erforderlich, die 35 erreicht Mehr ,I₁-'"u^i *™*^{α Verfahrensstufc}

ersichtlich ihre Funktion aufnehmen, kurz nachdem Sme SSLc in !f ^ ^{Kohlenmonoxid}-

das Gas aus der ersten Verfahrensstufe die zweite zusatz ehe ^ aI" !"'" ^Verfahrensstufe. eine

Verfahrensstufe erreicht. v/_rf h ⁸V ⁸° ^{Abnahme w}"rde in der zweiten

Es ist zweckmäßig, in dem in der zweiten Vcr- vor Kohl^nm ^Crre'^cht' ^u"^{d die} restliche Abnahme

fahrensstufe verwendeten Nachverbrennungsreaktor 40 fahrensstufe ^ *" ^{dcr dritte}" ^Ver-Einsatzstücke oder dergleichen Widerstandsstücke

vorzusehen. Damit wird die Kontaktfläche für das ■ .

Abgas vergrößert, das Vermischen desselben erleich- Beispiel 1

tert und gleichzeitig dafür gesorgt, daß das Abgas [^:s wurdp pin P.h ■ ·

in einen innigen Kontakt mit der Oberfläche des 45 einecseUt Γ>?<^h?-^h™^{Ug mi}f^{einer 25}° CID-Maschine

Materials kommt. Normalerweise sind jedoch kleinere Getriebe ^ ^hah,^rzeuS ^b«aß ein automatisches

Katalysatoroberflächenbereiche bei dem erfindungs- einen Vereaser _v ^mas'^h'"^enf ^trieb^e Luftpumpe und

gemäßen Verfahren ausreichend, um die gewünschte Um cnKnrprhL υ

Erniedrigurg des Gehaltes an Stickoxiden zu erreichen. wunte mit FnSoS ' £^le'^{chsdaten zu erhalten}'

Wenn jedoch üie Katalysatoren um mehrere 100= _So ein TesTzvk n, F η ? £^raftst°fcn gefahren, und

niedriger gefahren werden, ist eine Ausweitung der 4 Juml968 d„ioh /^ ^Re8^ister· ^Vo1· 33, No. 108,

Katalysatoroberflächen erforderlich. zur Ti ΧΛ ϊ"***"¹«· Der barometrische Druck

Was schließlich die dritte Verfahrensstufe anbe- tempemu? vor,™f ff ^ ^{Ok Um}&^b™&-

trifft. so liegen die bevorzugten Mengen für das dort STSauf in <£%% t " ^{PrÜfUng betmg 22}'⁸°^C-

eingeführte. Sauerstoff enthaltende Gas zwischen dem ₅₅ und iS llriJ?J 1* ⁰^ ^d* Drehzahl 2000 UpM

0,8- und 2fachen der stöch.ometrischen Menge für stdlung SS?,? ^™!?^{50 U}P^M' ^{Die Ein}"

die vollständige Oxydation der verbliebenen oxydier- luf -VerbS"!» η ° *" ⁹^ ^{UpM ohne Saug}-

baren Bestandteile. Besonders vorteilhaft ist es, mit sDritTunTi^ ^ ti"l ^{Leeriauf οηη}« Luftein-

Mengen zu arbeiten, die zwischen dem 1-und I.Sfachen AuspuffabSslS) £1 ί^hle"^mono«d-Gehalt in dem

der stöchiometrischen Menge liegen. 60 aus dem Ah- u "' ^{Die AnaIyse des} **&**

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzte MiWAnalSe^SeiT? "f*"^ Reuender

Menge an Luft entspricht im übrigen einer solchen TesSSus Ä A % ^d^^{hgefÜhrt; gemäö dera}

Menge, die es ermöglicht, daß ein Abgas nach der RoSS? kS5 J ^^Τ^^{η ZyUus} g^«»¹«⁵¹¹

limitierten Oxydation wenigstens etwa 1% Kohlen- W°rte Il JT? κ. ^da"^{n fOr} ^^εη ^¹^ ^ώ(ί

monoxid oder weniger als 5% Sauerstoff enthält. 6₅ und StickoxM 5°^{Wenwasserstoff}-. Kohlenmonoxid-

Für eine besonders zweckmäßige Arbeitsweise in der belle 1V ,inH Ä'I^ic^^aa*^oam summiert. In Ta-

zweiten Verfahrensstufe sollte das limitiert oxydierte summiert EiSL?*? ^ ^{fÖr ZyJdus und der}

Abgas, das darin behandelt wird, wenigstens etwa geführt ^{tndwert Άτ ώεδβ} Basis-Versuche auf-

Tabelle IV	Korrigicrlc	Daten	CO
Basis-Daten	HC	NO	("/„)
	(ppm)	(ppm)	0,40
Zyklus	25.70	43,19	0,18
	12,73	58,67	0,09
1	11,61	62,14	0,09
2	12.61	75.96
3	(nicht ab
4	gelesen)		0,35
5	50.01	323,08	0,33
	31,96	215,15	1,45
6	144,63	778,18
7			31,4Og/
Summe der	1.67 g	1.79 g/	1,6 km
Zyklen	1,6 km	1,6 km
1 —7

Nachdem die zuvor aufgeführten Basis-Daten Für Vergleichszweckc erhalten worden waren, wurde das Fahrzeug wie folgt zusät?lich modifiziert: In den Zylinderköpfen wurden Auskleidungen angebracht, um die Wärme-Retention zu unterstützen; die Vergaser-Hauptdüsen und die Leerlaufdüsen wurden vergrößert. Die Auspuffrohre und der Rest des fabrikmäßig installierten Auspuff-Systems wurden entfernt und durch einen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Einbau ersetzt. Dieser Einbau bestand für jede Seite der Maschine aus einem Rohrreaktor für einen Teil der in der ersten Verfahrensstufe erfolgenden limitierten Oxydation, der verbunden war mit einem Nachverbrennungsreaktor ähnlich der in den F i g. 2 und 3 gezeigten Ausführungsform zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe, der chemischen Reduktion, sowie der nachfolgenden dritten Verfahrensstufe, der Oxydation. Der Nachverbrennungsreaktor war seinerseits mit einem Auspuffrohr verbunden. Die Rohrreaktoren besaßen ein rohrförmiges Profil und enthielten eine 0,079 cm starke innere Hülle aus Edelstahl 330 SS (SAE Handbook, Teil 1, S. 16, Tabelle 1) mit einem Durchmesser von 7,62 cm. Die innere Hülle war durch vier Rohre aus Edelstahl 330 SS an vier Ausgänge auf jeder Seite der Maschine angeschlossen, und dabei waren zwei dieser Zuführungsrohre an der zylindrischen Fläche der inneren Hülle angebracht, und die zwei anderen Zuführungsrohrs setzten je an den Enden des zylindrischen Reaktors an. Die zylindrische Hülle jedes der Rohrreaktoren umschloß ein Volumen von annähernd 150 cm^a, und die Gesamtoberfläche in jedem Reaktor betrug annähernd 980 cm¹. In jedem Auspuffkanal der Maschine war ein Luft-lnjektionsrohr vorgesehen und gegen das Auspuffventil gerichtet Das Auslaßrohr aus dem Reaktor war als Verlängerung eines der Endzuleitungsrohre ausgebildet Die Reaktoren waren von außen mit drei Lagen im Handel erhältlicher SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid-lsolieTung isoliert. Ein 0,045 cm dickes Blech aus Edelstahl 304SS (SAE-Handbook. Teil 1, S. 16. Tabelle 1) war außen um die Isolierung, die den zylindrischen Teil des Rohrreaktors umgab, herumgewickelt, und die Leitungsrohre waren zusätzlich mit einer Isolierung versehen. Die Nachverbrennungsreaktoren waren Ovale mit Durchmessern von 8 cm und 16 cm und einer Länge von 30 cm. Sie bestanden aus 0,079 cm dickem Edelstahl 330 SS. Darin angeordnet und im rechten Winkel zur Fließrichtung des Abgases befanden sich fünf Kalalysatorplatteneinsätze. Jeder Einsatz bestand aus zwölf Schichten von mit Kupfer überzogenem Draht. Unmittelbar stromabwärts von diesen Platteneinsätzen ragten zwei Luftein'aßrohre durch die Seitenwand in den Reaktor herein, und die Auslaßöffnungen der Rohre waren in der Mitte des Reaktors angeordnet. Das Auslaßrohr des Rohrreaktors war mit dem stromaufwärts gelegenen Ende des Nachverbrennungsreaktors verbunden. Ein Auslaßrohr ragte aus dem Auslaßende des Nachverbrennungsreaktors heraus und war mit einem Auspuffrohr verbunden. Auch die Nachverbrennungsreaktoren waren mit drei Schichten Isolationsmateria! versehen und wiesen eine Außenumwickelung aus 0,045 cm dickem Edelstahl 304 SS auf. Alle Verbindungen und das Auspuffrohr über eine Länge von etwa 0,9 m stromabwärts vom Nachverbrennungsreaktor waren mit der zuvor erwähnten Siliciumdioxid-Aluminium oxid-lsolierung ausgestattet. Das Abgasrohr war so von Aufhängern gehalten, daß Wärmeexpansion erfolgen konnte.

Das so modifizierte und ausgerüstete Fahrzeug wurde dann mit indolenfreiem Kraftstoff gefahren, und es wurden die Untersuchungen nach dem zuvor erwähnten Testzyklus durchgeführt Die Einstellung war auf 0 BTC bei 620 UpM justiert, ohne Saugluftverbesserung. Während der ersten annähernd 60 Sekunden des Zyklus erfolgte Luftinjektion nur an den Auspuff kanälen. Im Leerlauf betrug der Kohlenmonoxid-Gehalt des Auspuffgases etwa 9%, und bei hoher Dauergeschwindigkeit lag er bei etwa 7—8% (diese Werte wurden beobachtet, wenn an keiner

Stelle Luft eingeführt wurde). Der barometrische Druck zur Zeit der Prüfung betrug 75,58 cm Hg. Die Umgebungstemperatur beim Anlaufen des Versuches betrug 22,8° C und zu Ende des Versuches 23,9° C. Die Analyse des aus dem Abgasrohr austretenden Abgases wurde mittels Infrarotgerät vorgenommen. Die gemäß dem Test gemessenen Rohdaten wurden für jede Form jedes Zyklus korrigiert., und dann wurden für jeden Zyklus die Konzentrationen für Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickoxide summiert. In Tabelle V sind die Werte Zyklus für Zyklus sowie die summierten Gesamtwerte zusammengestellt.

Tabelle V
Prüfwerte

Korrigierte Werte

Zyklen HC NO CO

(ppm) (ppm) (%)

1	1,17	3,90	0,07
2	0,00	3,38	0,00
3	0,00	2,10	0,00
4	0,00	2,51	0,00
5	(nicht
	abgelesen)
6	0,00	7,31	0,00
7	0,00	7,10	0,00
Summe der	1,17	26,31	0,07
Zyklen 1—7
	0,01 g/	0,05 g/	1.42 g/
	1,6 km	1,6 km	1,6 km

35

Es wurde der zuvor beschriebene Versuch gemäß dem Testzyklus mit demselben Fahrzeug, das wie zuvor beschrieben für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens modifiziert worden war, wiederholt. Dabei wurden folgende Versuchsänderungen vorgenommen: Die Geschwindigkeit im Leerlauf in der Kälte betrug 1500UpM; die Einstellung wurde auf 5" BTC bei 620 UpM festgesetzt, ohne Saugluft-Verbesserung; während der ersten 75 Sekunden des Tests erfolgte die Luftinjektion nur an den Auspuffkanälen; der barometrische Druck zur Zeit des Versuches lag bei 75,68 cm Hg, und die Umgebungstemperatur bei Beginn des Versuches betrug 22,2° C und am Ende des Versuches 23,3°C. Die bei dieser Untersuchung ermittelten Daten sind in Tabelle VI aufgeführt.

Die Temperaturmcssungcn während der zuvor beschriebenen beiden Untersuchungen wurden mit Thermoelementen, die an verschiedenen Stellen der Vorrichtung für die Zwecke dieser Erfindung installiert waren, durchgeführt. In der nachfolgenden Tabelle VlI sind die Daten dieser Temperaturmessungen veranschaulicht. Die angegebenen Temperaturen sind näherungsweise Mittcltemperaturen, wie sie während des Fahrzyklus beobachtet wurden und

geben nur eine stabilisierte Arbeitsweise wieder, unter Ausschluß der anfänglichen Zeitspanne des Warmwerdens.

Tabelle Vl
Prüfwerte

Zyklen Korrigierte Werte

HC NO CO

(ppm) (ppm) (%)

1	0,95	5,66	0,04
2	0,00	3,89	0,00
3	0,00	3,40	0,00
4	0,00	2,68	0,00
5	(nicht
	abgelesen)
6	0,00	5,87	0,00
7	π,ΟΟ	9,03	0,00
Summe der	0,95	30.53	0,05
Zyklen 1—7
	0,01 g/	0,06 g/	0,95 g/
	1,6 km	1,6 km	1,6 km

Tabelle VIl

Beobachtete mittlere Temperaturen (⁰C) in der erfindungsgemäßen Vorrichtung

Versuch Test 1
Mcßstelle linke Seite
Nr. ·)

rechte Seite

Test 2

linke Seite rechte Seite

⁴⁵ 960

1066

904

932

1066

966

954

1043

893

910

1038

921

Einsatzsteilen der Thermoelemente:

1. In Linie mit einem Auspuffkanal nahe dem Mittelpunkt des Rohrreaktors.

2. Etwa in der Mitte der Platteneinsätze in dem Nachverbrennungs reaktor.

3. Stromabwärts von den Plattencinsätzcn im Nachverbrennungsreaktor.

55 Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle VIII die Ergebnisse aus der Basisprüfung und die Ergebnisse aus den beiden Versuchen mit für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignetem Einbau veranschaulicht. Alle Daten wurden gemäß dem Testzyklus an dem Fahrzeug mit einer 250 CID-Maschinc erhalten.

Ein Vcrglcicli der in der nachstehenden Tabelle VIII angegebenen Daten zeigt deutlich die ausgezeichnete Reinigung, die das Abgas durch die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten hat.

Tabelle VIII

Jasis-Emissions- Emissionswerte beim erfindungsgemäßen

verte Verfahren

!.Versuch 2. Versuch

HC 1,67 g/1,6 km
NO l,79g/l,6km
CO31,40g/l,6km

0,01 g/1,6 km
0,05 g/1,6 km
1,42 g/1,6 km

Beispiel 2

0,01 g/1,6 km
0,06 g/1,6 km
0,95 g/1,6 km

Zur Gewinnung von Basisdaten für Vergleichszwecke wurde eine an ein Dynamometer angeschlossene 400-ClD V-8-Maschine wie folgt gefahren: Es wurde indolenfreier Kraftstoff benutzt. Die Drosselklappe wurde so eingestellt, daß die Maschine bei 1300 UpM Drehzahl einen Unterdruck von 40,7 cm Hg in dem Mischrohr aufwies. Die Leistungsabgabe betrug etwa 12,2 PS. Der Luftzufluß zu dem Vergaser betrug 1,32 m³ je Minute, und der Kraftstoff-Zufluß betrug 0,111 kg/Min, so daß das Luft-Kraftstoff-

Verhältnis 14,6 zu 1 war. Unter diesen Arbeitsbedingungen wurden die folgenden stabilisierten Abgas-Temperaturen (⁰C) festgestellt:

Tabelle IX

Stelle

Abgastemperatur, ⁰C

ίο Am Auspuffkanal 586

0,9 m stromabwärts vom Auspuffrohr 500

Kurz vor dem Auspuffeinlaß 386

0,6 m stromabwärts vom Auspuff- 304 auslaß

Repräsentative Basisdaten, die durch Mitteilung der Rohdaten und Umrechnung der Feuchtgas-Konzentrationen zu Trockengas-Werten, mit Ausnähme von Wasser, für die verschiedenen Bestandteile des aus dem Abgasrohr unter den vorstehenden Arbeitsbedingungen ausströmenden Abgases erhalten wurden, sind in Tabelle X wiedergegeben.

Tabelle X

Konzentrationen der Bestandteile in	NO HC	dem Basis-Abgas	O1	H5	r/o)	H2O	NH.,
CO	(ppm) (ppm)	CO1	r/o)	(ppm)		r/o)	(ppm)
(ppm)	<%)

460

240

14,8

Die gleiche 400-CID-Maschine wurde dann wie folgt modifiziert: Kopfverkleidungen wurden an dem Zylinderkopf angebracht; der Durchmesser der Hauptkraftstoffdüsen wurde von 0,15 cm auf 0,18 cm vergrößert; die öffnungen an dem Leerlauf gern isch-Einstellschrauben wurden auf einen Durchmesser von 0,185cm vergrößert; die öffnungen der Leerlaufrohre wurden auf 0,13 cm Durchmesser vergrößert, und es wurde ein Unterdruckrohr vor der Drosselklappe installiert. Eine dünne Blechplatte wurde installiert, um den Übergang des Abgases von einer Zylinderseite zu der anderen zu blockieren. Die Einstellung wurde von 10° BTC auf 4ⁿ BTC bei 635 UpM festgesetzt. Der Leerlauf wurde so eingestellt, daß der Kohlenmonoxid-Gehall in dem unbehandelten Abgas von etwa 0,5% auf etwa 9,5% anstieg. Es wurde eine zusätzliche Luftzulcitung vorgesehen, mit der sich eine genaue und geregelte Zuführung von Luft vornehmen ließ. Geeignete Gerate zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden auf einer Seite der Maschine eingebaut. Zu diesen für die Zwecke des erfmdimgsgcmäßen Verfahrens installierten geeigneten Geräten gehörte ein Rohrreaktor für die in der ersten Verfahrensstufe durchzuführende limitierte Oxydation, tier in Vcrstand mit einem Nachvcrbrcnnungsreaktor.

1200

81,5

12,2

2,2

der zur Durchführung der chemischen Reduktion in der zweiten Verfahrensstufe und der darauffolgenden Oxydation in der dritten Verfahrensstufe diente. Der Nachverbrennungsreaktor war seinerseits mit einem Auspuffrohr verbunden, an das ein üblicher Auspuff angeschlossen war, und mit diesem wiederum war ein etwa 0,9 m langes Abgasrohr verbunden.

In diesem Beispiel wurde ein Rohrreaktor und eil Nachverbrennungsreaktor benutzt, die hinsichtlich Konstruktion und Abmessungen denjenigen sehr ahn lieh waren, die im vorangehenden Beispiel 1 Verwendung gefunden hatten.

Die hauptsächlichen Unterschiede gegenüber de im Beispiel 1 verwendeten Einrichtung waren folgende Der benutzte Rohrreaktor hatte eine Länge, die an nähernd derjenigen der entfernten Auspuffrohre ent sprach, er wies Endabschlußplatten auf und hatte eil zylindrisches Profil. Es gingen Flansche ab, mit denei der Rohrreaktor an der Maschine befestigt wcrdci konnte. Der Rohrreaktor hatte ein Volumen von annähernd 1800 cm³, eine innere Oberfläche voJ annähernd 1230 cm² und einen zum Boden gericht» und am rückwärtigen Teil des Rohrreaktors angeord netcn Auslaß; der Nachverbrennungsreaktor cnthic fünf Platteneinsätze, die in der Mitte darin und ii rechten Winkel zur Slrömungsrichtung des Abgase

17 18

angeordnet waren. Jeder Platteneinsatz bestand aus Tabelle Xl

vier versetzt angeordneten Schichten aus Streck- stelle Temperatur des

metall (0,32 χ 0,48 cm Öffnungen in 0,079 cm dickem ^Abgases "-

Edelstahl 330 SS), das mit einem dünnen Überzug Nahe dem Auspuffkanal (etwa 5cm 750

aus Kupfer versehen worden war. 5 stromabwärts von einem Lufteinlaß)

Die so modifizierte und ausgerüstete 400-CID- _{Am Einlaß im Nachve}rbrennungs- 995 Maschine, die an ein Dynamometer angeschlossen aktor

war, wurde mit indolenfreiem Kraftstoff gefahren. . _Q_. Die Drosselklappeneinstellung wurde so vorgenommen, In der Mitte der Pateneinsätze V/i daß die Maschine bei einer Drehzahl von 1300 UpM io Nahe dem Lufteinlaß :m Nach- 933 mit einem Unterdruck in dem Vergaserrohr von verbrennungsreaktor 45,72 cm Hg arbeitete. Die Leistung betrug etwa o,9 m stromabwärts vom Nach- 864 12,2 PS und war ähnlich wie bei üer unmittelbar verbrennungsreaktor vorausgegangenen Untersuchung zur Ermittlung der _Am Auspuffeingang 714 Basis-Daten, etwa einer Dauergeschwindigkeit von 15 ' , , _ , ₄„._nil(r c->o 51,5km/Std. äquivalent. Es wurden l,08in»/Min. Am Abgasrohr, 0,6 m vom Auspuff 528 Luft am Vergasereinlaß gemessen, und der Kraft- Die angegebenen Daten wurden durch Mittelung Stoffzufluß betrug 0,130 kg/Min., so daß das Luft/ der Rohwerte und Umrechnung von Feuchtgas-Kraftstoff-Verhältnis bei 10,1 zu 1 lag. Durch die konzentrationen auf Trockengaswerte, ausgenommen beiden Lufteinlaßrohre wurden 0,18 m^s/Min. Luft ao für Wasser, für die verschiedenen Bestandteile des in den Nachverbrennungsreaktor eingeleitet. Unter unter den zuvor beschriebenen Bedingungen behandiesen Arbeitsbedingungen wurden die folgenden delten aus dem Abgasrohr austretenden Abgas gestabilisierten Abgastemperaturen (⁰C) notiert: wonnen, und zwar wie folgt:

Tabelle XlI

Konzentrationen der Bestandteile in dem Abgas

CO NO HC CO, O₁ H₁ N₂ H₂O NH₃

(ppm) (ppm) (ppm) (%) ( "/„) (ppm) (%) (%) (ppm)

40 17 0,5 13,1 4,0 600 81,0 11,0 0,5

Ein Vergleich dieser Daten mit den aus dem Basis- Verhältnis der prozentualen Abnahme des Stick-

Abgas erhaltenen Daten des Beispiels 2 läßt deutlich oxid-Gehaltes an dem Abgasrohr zu dem Stickoxid-

crkennen, daß die Anteile an Kohlenwasserstoffen, gehalt beim Eintritt in den Reaktor 18 als Funktion

Kohlenmonoxid und Stickoxiden in dem Abgas durch des Sauerstoffgehaltes des Abgases beim Eintritt in die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Ver- 35 den Nachverbrennungsreaktor veranschaulicht. Auf

fahren gänzlich eliminiert und/oder vermindert werden der Abszisse ist der prozentuale Sauerstoffgehalt

konnten. beim Eintritt in den Reaktor 18 aufgetragen und auf

Bei den in Beispiel 2 aufgeführten analytischen der Ordinate wiederum das Verhältnis der prozen-

Daten handelt es sich um Mittelwerte. Die Ana- tualen NO-Abnahmewerte. Diagramm C zeigt den lysenmethode für die verschiedenen Bestandteile des 40 Zusammenhang zwischen der prozentualen Abnahme

Abgases war folgende: Stickoxide mittels Infrarot- des NO-Gehaltes an dem Abgasrohr zu dem Stick-

Gerät, einige der Werte wurden durch Chemilumi- oxidgehalt beim Eintritt in den Reaktor 18 als Funk-

neszens-Methoden bestätigt; HC mittels eines Flam- tion des Kohlenmonoxid-Gehaltes in dem Abgas

men-Ionisations-Detektors; Kohlendioxid durch Infra- beim Eintritt in den Reaktor. Wiederum ist auf der rot-Gerät unter Strömung und mittels eines Massen- 45 Abszisse der Prozentgehalt an CO und auf der Ordi-

spektrometers für in Behälter gesammelte Pioben; nate das Verhältnis der prozentualen Abnahme an

Sauerstoff mittels eines polarographischen Analy- NO aufgetragen.

sators und mittels Massenspektrometer; Wasserstoff Für den Betrieb der Maschine im stationären

mittels Massenspektrometer; Stickstoff mittels Massen- Zustand unter Anwendung des erfindungsgemäßen spektrometer und chromatographischer Methoden; 50 Verfahrens ist aus Diagramm A zu erkennen, daß

Wasser mittels Methode 4 aus dem Federal Register die Menge an eingebrachter Luft für die limitierte

Bd. 36, NoI 247, Seite 24 887, 23. Dezember 1971; Oxydation in der ersten Verfahrensstufc bedeutsam

und NII₃ durch chemische Naßverfahren, einschließ- ist und 5,5 f 0,028 m³ je Minute nicht übersteigen

lieh der Kjeldahl-Stickstoff-Bestimmung. sollte, damit eine wenigstens 50%ige Abnahme der

In Fig. 4 sind graphisch einige der Daten veran- 55 Konzentration an Stickoxider. erreicht wird. In ähnschaulicht, die bei der in diesem Beispiel beschrie- lieber Weise erkennt man aus dem Diagramm B. bencn Betätigung der Maschine beim stationären daß der Sauerstoffgehalt eines limitiert oxydierten Arbeiten derselben unter Anwendung des erfindungs- Abgases, das in den Nachverbrennungsreaktor eingemäßen Verfahrens gewonnen worden sind. In dem geführt wird, 1,75% nicht übersteigen sollte, damit Diagramm A ist die Abhängigkeit der prozentualen 60 eine wenigstens 50",',ige Abnahme der Konzentration Abnahme des Gehaltes an Stickoxiden an dem Aus- an Stickoxiden erreicht wird. Aus Diag;amm C ist zu laßrohr zu dem Gehalt an Stickoxiden beim Eintritt erkennen, daß der Kohlenmonoxidgehalt des limitiert in den Nachverbrennungsreaktor 18 der Fig. 2 und oxydierten Abgases, das in den Nachverbrennungsals Funktion der Menge an in die erste Verfahrens- reaktor eingeführt wird, nicht geringer als etwa stufe. Zone 1. eingeführter Luft veranschaulicht. Auf 65 0,75% sein sollte, damit eine wenigstens 50"„ige der Abszisse ist die eingeführte Luftmciigc und auf Abnahme der Konzentration an NO erreicht wird, der Ordinate das Verhältnis der prozentualen NO- Aus diesen graphischen Darstellungen ist ersichtlich, Abnahmewerte aufgetragen. Im Diagramm B ist das daß an dem Abgasrohr keine prozentuale Abnahme

ier Konzentration an Stickoxiden resultiert, statt Jessen eine Zunahme beobachtet wird, wenn die in Ier ersten Verfahrensstufe zugeführte Luftmenge etwa 3,5 + 0,028 m³ je Minute übersteigt, der Sauerstoffgehalt in dem Abgas 2,5% übersteigt und der Gehalt in Kohlenmonoxid in dem Abgas niedriger als etwa 3,47% ist, wenn dieses in den ■Nachverbrennungsreaktor eingeleitet wird.

Beispiel 3

Ein 1972er Pontiac-Catalina-Automobil mit einer fabrikmäßig eingebauten 400-CID V-8-Maschine mit einem O,32-m^a-Vergaser und einem automatischen Getriebe wurde wie folgt modifiziert: in jedem Auspuffkanal wurde eine Ausfütterung angebracht; es wurde eine maschinengetriebene Luftpumpe installiert; der fabrikmäßig eingebaute Vergaser wurde durch einen ein fetteres Luft/Kraftstoff-Gemisch liefernden Vergaser ersetzt; die fabrikmäßig angebrachten Auspuffrohre und das übrige AuspuffsystTn wurden entferrit und durch ein für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignetes System ersetzt. Dieses System wies für jede Seite der Maschine einen Rohrreaktor mit kleinem Volumen für die limitierte Oxydation in der ersten Verfahrensstufe auf, der in »5 Verbindung stand mit einem Nachverbrennungsreaktor, der zur Durchführung der chemischen Reduktion in der zweiten Verfahrensstufc und der darauffolgenden Oxydation in der dritten Verfahrensstufe diente.

Die Rohrreaktoren bestanden je aus C,O79 cm dickem Edelstahl 330 SS und besaßen eine etwa 47 cm lange innere Hülle, die ein hufförmiges Profil hatte und durch Endplatten verschlossen war. Jeder Rohrreaktor besaß ein Volumen von annähernd 1639 cm³ und eine innere Oberfläche von annähernd 1095 cm². Die Rohrreaktoren waren mit Flansche und '»durchgesteckten« Befestigungsmitteln versehen, mit denen die Rohrreaktoren anstelle der üblichen Auspuffrohre direkt an der Maschine befestigt werden konnten. Ein Auslaßrohr war so angeordnet, daß es zum Boden hin gerichtet war und am Ende eines jeden Rohrreaktors saß. Die Rohrreakloren waren von außen mit drei Schichten eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Isoliermaterials versehen, das mit einem 0.079 cm dicken Hüllblech aus Edelstahl 330 SS umwickelt war. Der Auslaß an jedem der Rohrreaktoren war mit dem Einlaßende eines Nachverbrennungsreaktors verbunden. Jeder Nachverbrennungsreaktor war als ovale Hülle mit Durchmesser von 8,9 cm und 17,15 cm und 35,56 cm Länge aus 0,079 cm starkem Edelstahl 330 SS hergestellt. In einem Abstand von etwa ¹I₃ der Reuktorlängc vom Rcaktorcinlaß waren fünf Katalysator-F.insat/platten, die je aus zwölf Schichten eines mit Kupfer überzogenen Drahtsiebgewebcs bestanden, im rcJiten Winkel zur Strömungsrichtung des Abgases eingebaut. Die Auslässe von zwei l.ufteinlaßrohrcn, die durch die Seitenwand des Reaktors eingeführt waren, wurden in der Mitte des Reaktors unmittelbar stromabwärts von f> <> der letzten Kalalysator-Einsal/.plattc angeordnet. Vom anderen Ende des Reaktors ging ein Auslaßrnhr ab, das an ein Auspuffrohr angeschlossen war. Das Auspuffrohr seinerseits war mit einem üblichen Auspuff verbunden, an dem ein Abgasrohr saß. Die Nael'Vcrbicnnungsreaktorcn waren mit drei Schichten Isoliermaterial umwickelt, und die äußere Abdeckung beti: <ml :ius Edelstahl 304 SS. Auch die Verbindungen zwischen den Rohrreaktoren und den Nachverbrennungsreaktoren waren mit einer dreischichtigen Isolierung und einer äußeren Umwicklung mit Aluminiumfolie versehen. Es waren Luftzuführrohre von der Luftpumpe zu den Lufteinlässen in den Auspuffkanälen der Maschine und zu dem in die Nachverbrennungsreaktoren führenden Lufteinlaßrohr vorhanden.

Das so modifizierte und ausgerüstete Fahrzeugwurde dann mit indolenfreiem Kraftstoff gefahren und dem vorstehendem Testzyklus unterworfen. Der Choke wurde von Hand eingestellt. Die Grundeinstellung war auf 4° BTC bei 720 UpM gesetzt. Es wurde für annähernd die ersten 120 Sekunden des Prüfzyklus keine Saugluft benutzt, sondern während dieser Periode die Saugluft gedrosselt. Die Drehzahl der Maschine betrug im Leerlauf in der Kälte 1300 UpM und lag beim Leerlauf in der Wärme bei 600 UpM. Die Luftzuführgeschwindigkeiten zu den Luftzuführungen im Strömungskanal und die Luftzuführgeschwindigkeiten zu den beiden Lufteinführungsrohren im Nachverbrennungsreaktor sind in Fig. 5 veranschaulicht. Die Zuflußmengen geben die gesamte Luftzuführung für die Verfahrensstufen 1 und 3 auf beiden Seiten an. Der barometrische Druck zu Beginn des Versuches betrug 75 cm Hg. Die Umgebungstemperatur betrug zu Beginn des Versuches 24,4" C und am Ende des Versuches 25° C. Die Analyse des aus dem Abgasrohr austretenden Abgas wurde mittels Infrarot-Gerät vorgenommen. Entsprechend dem Test wurden die gemessenen Rohdaten für jede Form jedes Zyklus korrigiert und die Werte für die Konzentrationen Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickoxid für jeden Zyklus summiert. In Tabelle XIIl sind die Werte für jeden Zyklus und die als Summe allci Zyklen sich ergebenden Werte zusammengestellt.

Tabelle XIlI
Konzentrationen

Zyklen	Korrigierte	Werte	CO
	HC	NO	("·;,)
	(ppm)	(ppm)

1	0,18	5,18	0,02
2	0,00	0,00	0,00
3	0,00	0,00	0,00
4	0,00	0,47	0,00
5	(nicht
	abgelesen)
6	0,00	8,28	0.00
7	0.00	4,42	0,00
Summe der	0,18	18,35	0,02
Zyklen 1—7
	0,00 g/	0,05 g/	0,59 g/
	1.6 km	1,6 km	1,6 km

Beispiel 4

Eine 303-CID V-8-Maschinc wurde mit einer f
die Durchführung des crfindungsgemiiWen Verfahre
geeigneten Vorrichtung ähnlich der in den vorstehe
den Beispielen benutzten ausgerüstet. Sechs Nachvi
brcnnungsicaktorcn wurden zusammengebaut, t
sich nur dadurch unterschieden, daß in drei Rea
ton.11 Einsätze aus 330 SS-Strei krnctall mit dünr
Kupicibeschichtung und in drei Reaktoren Einsät
aus 330 SS-Strcckmctall ohne Kupfcrbcschichtu

vorhanden waren. Bei der Versuchsdurchführung war eine Seile der V-8-Maschine mit einem Reaktor, der mit einem dünnen Kupferüberzug versehene Einsätze besaß, und die andere Seite mit einem Reaktor ohne Kupferüberzug auf den Einsätzen ausgerüstet. Die 307-ClD-Maschine war auf einem Prüf-Fahrgestell installiert und wurde gemäß dem Testzyklus gefahren. Nach der Prüfung wurden die Konzentrationen an HC, Kohlenmonoxid und Stickoxiden mittels NDIR-Instrumenlation gemessen. Für jedes der drei Paare der Nachverbrennungsreaktoren wurden diese Versuche wiederholt. Jedes Paar, das so untersucht worden war, wurde dann von der 307-Cl D-Maschine entfernt und an einer 400-CI D-Maschine angebracht, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem bestimmten Kraftstoff, der noch beschrieben wird, während einer Zeitdauer von 100 Stunden unter stationären Bedingungen bei 2500 UpM mit einem 25,4 cm Hg Rohrvakuum gefahren wurde. Nach den

Tabelle XV

100 Stunden des Arbeitens im stationären Zustanc gemäß den angegebenen Bedingungen wurde jede! Reaktorenpaar von der 4(X)-CID-Maschine entferni und erneut auf der 307-CID-Maschine auf dem zuvoi beschriebenen Fahrgestell-Dynamometer geprüft. Die Emissionswerte an HC, Kohlenmonoxid, Stickoxiden wurden erneut festgestellt und mit denjenigen Werter verglichen, die an denselben Reaktoren vor det lOOstündigen Prüfung mit dem spezieilen Kraftstoff

ίο erhalten worden waren.

Die beschriebene Prüfung wurde an drei Reaktorpaaren vervollständigt; jedes Paar wurde während 100 Stunden mit verschiedene Mengen von Tetraäthylblei enthaltenden Kraftstoffen geprüft. Die erhaltenen Prüfwerte sind in der Tabelle XV zusammengestellt. Die angegebenen Werte sind Durchschnittswerte von zwei Tests an denselben Reaktorpaaren. Die Charakteristiken für die verwendeten Kraftstoffe sind in Tabelle XVI zusammengestellt.

Gehalt des behandelten Abgases (g/1,6 km)
Einsätze mit Kupferüberzug Einsätze ohne Kupfer
HC NO CO HC NO CO

Vor 100 Std. Prüfung¹)
Nach 100 Std. Prüfung¹¹)
Vor 100 Std.
Nach 100 Std. Prüfung")
Vor 100 Std.
Nach 100 Std. Prüfung⁰)
■) Kraftstoff ohne Bleigehalt;

Tabelle XVI

0,01	0,04	0,89	0,01	0,05	0,63
0,04	0,03	1.33	0,01	0,03	0,77
0.01	0,03	0,91	0.01	0,03	0,68
0,01	0,01	0,36	0,01	0,04	0,47
0,01	0,05	0.56	0,01	0,06	0,34
b) mit niedrigem;	c) mit	hohem Bleigehalt.

	Indolen-	Indolen	Indolen
	frei	5	30
	(a)	(b)	(C)
Test-Oktan	97.7	99,9	104,2
Motor-Oktan	87.8	90,5	95,3
APF-Dichte	58,7	58.3 .	58,7
Spezifische Dichte	0.744	0,7455	0,744
Reid-Dampfdruck	8,45	8,50	8,55
Destillation Anfangs	91	90	90
siedepunkt
10%	127	128	127
30%	181	183	182
50%	215	216	215
70%	240	240	241
90%	298	303	296
Endpunkt	401	402	401
% Zurückgewonnen	98	98	98
% Rückstand	1	1	1
% Vertust	1	1	1
Pb (g je 3,785 Liter)	0,053	0,560	3,171
Oxydationsstabilität	600+	600+	600+
(Min.)
Schwefel (Gew.-%)	0,016	0,014	0,005
20%DestiUations-	2,70	2,80	2,75
Koeffizient
RVP-Koeffizient	5,75	5,70	5,80
Aciditäi des Rückstands	ertaubt	erlaubt	erlaubt
Korrosion	IA	IA	IA
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verminderung des Anteils an Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und Stickoxiden in einem von einer mit einem Kohlenwasserstoff-Brennstoff betriebenen Verbrennungskraftmaschine abgegebenen Abgas, bei dem das Abgas einer Behandlung zur katalytischen Reduzierung der Stickoxide und anschließend einer Behandlung zur nicht katalytischen Oxydation der restlichen in dem Abgas verbliebenen oxydierbaren Bestandteile unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem von der Verbrennungskraftmaschine abgegebenen Abgas vor der Behandlung zur Reduzierung der Stickoxide ein Sauerstoff enthaltendes Gas in einer solchen Meng" zugeführt wird, daß dessen Temperatur auf mindestens 84(FC erhöht wird, ohne daß der Kohlenmonoxidanteil im Abgas unter die stöchiometrische Menge der darin befindlichen Stickoxide absinkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abgas in den Oxydationsstufen vor und nach der Reduzierung der Stickoxide Luft zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf den Innenflächen der Vorrichtung, in der die Reduzierung der Stickoxide durchgeführt wird, aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch aktive Metalle Kupfer, Nickel, Eisen, Chrom oder deren Mischungen verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit Kupfer überzogene Siebgewebe aus Edelstahllegierungen als Katalysatoranordnungen vorgesehen werden.