DE2221378A1 - METHOD OF ELECTRON BEAM SIGNAL STORAGE - Google Patents

Description

Verfahren zur Elektronenstrahlsignalspeicherung Die Erfindung bezieht sich auf ein .Verfahren zur Speicherung eines Signals, das eine Änderung in der Bestrahlungsdosis eines Elektronenstrahls anzeigt, und insbesondere auf ein Verfahren, das die oben beschriebene Änderung der Bestrahlungsdosis eines Elektronenstrahls entsprechend einer Veränderung der Dicke eines Films aus einem organischen polymeren Material speichert. Method of Electron Beam Signal Storage The invention relates to on a .Method of storing a signal that indicates a change in the Indicates exposure dose of an electron beam, and in particular to a method that is, the change in the irradiation dose of an electron beam described above corresponding to a change in the thickness of an organic polymer film Material stores.

In letzter Zeit ist ein gegenüber einem Elektronenstrahl empfindliches polymeres Material entwickelt worden, das nach der Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl durch eine Vernetzungsreaktion unlöslich wird, und das als Speichermaterial für ein Elektronenstrahlsignal oder als ein Widerstandsmaterial bei der Halbleiterherstellung verwendet wird. Recently, one is sensitive to an electron beam polymeric material has been developed that after irradiation with an electron beam becomes insoluble through a crosslinking reaction, and that as a storage material for an electron beam signal or as a resistive material in semiconductor manufacturing is used.

Bei einem herkömmlichen Verfahren zur Speicherung eines Elektronenstrahlsignals ist Jedoch lediglich eine Speicherung erhalten worden, die aus zwei Entscheidungselementen besteht, d. h. aus den bestrahlten und den nicht bestrahlten Teilen. Deshalb wurden bisher viele Anstrengungen unternommen, um ein elektronenstrahlempfindliches Material mit einer hohen Unlöslichkeitsempfindlichkeit zu erhalten, d. h. In a conventional method of storing an electron beam signal However, only one storage has been obtained that consists of two decision elements exists, d. H. from the irradiated and the non-irradiated parts. Therefore were so far made many efforts to an electron beam sensitive material with a high sensitivity to insolubility, d. H.

ein Material, das durch eine Vernetzungsreaktion unlöslich wird, nachdem es mit einem Elektronenstrahl mit einer möglichst kleinen Dosis bestrahlt wurde.a material that becomes insoluble by a crosslinking reaction after it was irradiated with an electron beam with as small a dose as possible.

Die oben erwähnte Unlöalichkeitsempfinalichksitn wird im folgenden in Termen einer möglichst kleinen Bestrahlungsdosis eines Elektronenstrahls ausgedrückt, der dazu erforderlich ist, die Unlöslichkeit beginnen zu lassen. Je kleiner daher die minimale Dosis ist, desto größer ist die Empfindlichkeit eines elektronenstrahlempfindlichen Materials. The above-mentioned sensitivity to insolvency will be used in the following expressed in terms of the smallest possible radiation dose of an electron beam, which is necessary for the insolubility to begin. The smaller therefore the minimum dose, the greater the sensitivity of an electron beam sensitive Materials.

Bisher ist kein Vorfahren zur wirksamen Speicherung mit einer Wiedergabegüte der Veränderungen bei einer Bestrahlungsdosis eines Elektronenstrahls bekannt geworden. So far there is no ancestor for effective storage with a rendering quality of changes in an irradiation dose of an electron beam has become known.

Da weiterhin der Unterschied zwischen der Bestrahlungsdosis eines Elektronenstrahls, die erforderlich ist, um die Unlöslichkeit beginnen zu lassen, und der Bestrahlungsdosis, die erforderlich ist, um die Unlöslichkeit zu vollenden, bei einem herkbmmlichen elektronenstrahlempfindlichen Material sehr klein ist, ist es sehr schwierig, auf irgendeine Weise mit dem herkömmlfchen elektronenstrahlempfindlichen Material Veränderungen mit einer hohen Wiedergabegüte bei einer Bestrahlungsdosis mit einem Elektronenstrahl zu speichern.Since the difference between the radiation dose continues to one Electron beam required to cause insolubility to begin and the radiation dose required to complete the insolubility, is very small in a conventional electron beam sensitive material it is very difficult in any way with the conventional electron beam sensitive Material changes with a high quality of reproduction with an irradiation dose to save with an electron beam.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Speicherung eines Signals mit einer hohen Wiedergabegüte anzugeben, wobei das Signal als eine Änderung in der iestrahlungsdosis eines Films aus einem-besonderen organischen polymeren Material mit einem Elektronenstrahl eingespeist wird. Weiterhin soll die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Speicherung eines Signals mit einer hohen Wiedergabegüte angeben, wobei das Signal als eine Änderung in der Bestrahlungsdosis eines Elektronenstrahls in der Form einer Änderung der Dicke oder Unregelmäßigkeit eines Films aus einem besonderen organischen polymeren Material eingespeist wird. Weiterhin soll das Verfahren zur Speicherung mit einer hohen Wiedergabegüte nicht nur für den Umriß, sondern auch für die Halbtöne eines durch irgendein Bildsignal oder dergleichen übertragenen Bildes, das als eine Veränderung der Bestrahlungsdosis mit einem Elektronenstrahl eingespeist wird, geeignet sein. It is the object of the present invention to provide a new method for To indicate storage of a signal with a high fidelity, the signal as a change in the radiation dose of a film made of a particular organic polymeric material is fed with an electron beam. Furthermore, the Present invention discloses a method for storing a signal with a high Specify fidelity, with the signal as a change in exposure dose of an electron beam in the form of a change in thickness or irregularity a film of a particular organic polymeric material is fed. Furthermore, the method for storage with a high reproduction quality is not intended only for the outline but also for the semitones of one by some image signal or the like transferred image, which as a change in radiation dose is fed with an electron beam, be suitable.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren gekennzei9hnet durch die Ausbildung eines Films aus einem elektronenstrahlempfindlichen organischen polymeren Material auf einem ebenen und flachentleitenden Substrat. Der Film wird einem Elektronenstrahl mit veränderten Bestrahlungsdosen abhångig von dem gewünschten Speichersignal ausgesetzt, um eine Vernetzungsreaktion beginnen zu lassen. Dadurch wird das Material in den dem Elektronenstrahl ausgesetzten Teil unlöslich. Der zurückgebliebene Teil wird durch Auflösung in einem Lösungsmittel entfernt. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß das elektronenstrahlempfindliche organische polymere Material durch eine Mischung entsteht von einerseits mindestens einem elektronenstrahlempfindlichen polymeren Material mit einer Unlöslichkeitsempfindlichkeit, die mindestens dem Minimum der Elektronenstrahl-Bestrahlungsdosis für das gewünschte Speichersignal entspricht, mit andererseits einem elektronenstrahlempfindlichen polymeren Material, das eine Unlöslichkeitsempfindlichkeit aufweist, die zehnbis filnfzigfach vorzugsweise fünfzehn- bis dreißigfach der minimalen Elektronenstrahl-Bestrahlungsdosis entspricht. According to the invention, a method is characterized by the design a film of an electron beam sensitive organic polymeric material on a flat and flat conductive substrate. The film becomes an electron beam exposed to changed radiation doses depending on the desired memory signal, to start a crosslinking reaction. This will put the material in the part exposed to the electron beam is insoluble. The remaining part will removed by dissolution in a solvent. According to the invention it is provided that the electron beam sensitive organic polymeric material by a mixture arises from on the one hand at least one electron beam sensitive polymer Material with an insolubility sensitivity of at least to the Minimum electron beam exposure dose for the desired memory signal corresponds to, on the other hand, an electron beam sensitive polymeric material, which has an insolubility sensitivity ten to fifty-fold preferably fifteen to thirty times the minimum electron beam exposure dose.

Damit ein Bildsignal oder dergleichen in eine Veränderung einer Bestrahlungsdosis eines Elektronenstrahls mit einer ausreichenden Wiedergabegüte nicht nur des Umrisses, sondern auch der Halbtöne des Bildes umgewandelt werden kann, muß der sogenannte dynamische Bereich der Bestrahlungsdosis mit einem Elektronenstrahl ungefähr 30 db (Dezibel) oder höher sein. Thus, an image signal or the like results in a change in an exposure dose an electron beam with a sufficient reproduction quality not only of the outline, but also the halftones of the image can be converted, must be the so-called dynamic range of radiation dose with an electron beam about 30 db (decibels) or higher.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die hohe Wieder gabegüte bei der Speicherung eines Elektronenstrahlsignals durch die Ausbildung eines Films auf einem vorgeschriebenen Substrat bewirkt, wobei der Film aus einem elektronenstrahlempfindlichen polymeren Material besteht, dessen Unlöslichkeit durch die minimale Bestrahlungsdosis mit einem Elektronenstrahl eingeleitet wird, die dem gewünschten Speichersignal entspricht, und wobei sich der Grad der Unlöslichkeit linear in bezug auf die Bestrahlungsdosis des Elektronenstrahls verändert, wenn die Dosis mindestens 30mal größer als die minimale Bestrahlungsdosis mit einem Elektronenstrahl ist, wobei der Film den Bestrahlungsdosen eines Elektronenstrahls ausgesetzt wird, die sich abhängig vom gewünschten Speichersignal verändern, um die Unlöslichkeit des elektronenstrahlempfindlichen polymeren Materials in Übereinstimmung mit der Bestrahlungsdosis zu bewirken, wodurch eine Veränderung in der Bestrahlungsdosis eines Elektronenstrahls in einem Bereich von 30 db gespeichert wurde entsprechend zu einer Veränderung der Filmdicke des organisehen polymeren Materials. According to the present invention, the high quality of reproduction is achieved the storage of an electron beam signal by the formation of a film a prescribed substrate, the film being made of an electron beam sensitive polymeric material, its insolubility due to the minimal radiation dose is initiated with an electron beam, which the desired memory signal and where the degree of insolubility is linear with respect to the radiation dose of the electron beam changes when the dose is at least 30 times greater than that minimum radiation dose with an electron beam is, the film the radiation doses an electron beam is exposed, which depends on the desired memory signal alter the insolubility of the electron beam sensitive polymeric material in accordance with the radiation dose to effect, creating a change in the radiation dose of an electron beam in one area of 30 db was saved corresponding to a change in the film thickness of the organic polymeric material.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der -Firennah'er erläutert. Es zeigen: Fig 1 eine schematische Ansicht einer Elektronenstrahl-Bestrahlungseinrfohtung gemäß etnew.Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, Fig. 2 und 3 charakteristische Kurven für die Unlöslichkeit eines elektronenstrahl empfindlichen polymeren Materials; und Fig. 4 bis 10 charakteristische Kurven für die Ualöslichkeit eines elektronenstrahlempfindlichen polymeren Materials, das für die sorliegende Erfindung geeignet ist. The invention is explained below with reference to the -Firennah'er. 1 shows a schematic view of an electron beam irradiation device according to some embodiment of the present invention, FIGS. 2 and 3 characteristic Curves for the insolubility of an electron beam sensitive polymeric material; and FIGS. 4 to 10 show characteristic curves for the solubility of an electron beam sensitive polymeric material suitable for the subject invention.

Fig. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren zur Speicherung eines Elektronenstrahlsignals. In der Fig. 1 ist mit 1 ein Elektronenstrahlerzeuger oder eine Elektronenkanone, mit 2 ein Elektronenstrahl, mit 3 eine Steuerelektrode für den Strahl, mit 4 ein elektronenstrahlempfindlicher Film, mit 5 ein Elektronenlinsensystem, und mit 6 ein Vakuumgefäß bezeichnet. Im Vakuumgefäß 6 wird ein zur leichten Emission eines Elektronenstrahls ausreichend hohes Vakuum aufrechterhalten. Fig. 1 shows an embodiment of the method according to the invention for storing an electron beam signal. In Fig. 1, 1 is an electron gun or an electron gun, with 2 an electron beam, with 3 a control electrode for the beam, with 4 an electron beam sensitive film, with 5 an electron lens system, and 6 denotes a vacuum vessel. In the vacuum vessel 6, a becomes a light emission maintain a sufficiently high vacuum of an electron beam.

Der Elektronenstrahl 2 wird vom Elektronenstrahlerzeuger 1 emittiert. In die Strahlsteuerelektrode 3 wird eine Signal- Spannung eingespeist, wie beispielsweise eine Spannung, die einem Fernsehbildsignal entspricht, um die Bestrahlungsbosis des vom Elektronenstrahlerzeuger t emittierten Elektronenstrahls 2 zu steuerns Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Elektronen strahl 2 auf den elektronenstrahlempfindlichen Film 4 gerichtet, der aus einem elektronenstrahlempfindlichen polymeren Material besteht das so aus Bestandteilen zutammengesetzt ist, daß sich der Grad der Unlöslichkeit linear in einem weiten Bereich mit der Bestrahlungsdosis des Elektronenstrahls, wie oben erwähnt, ändert, wodurch das Signal gespeichert wird.The electron beam 2 is emitted from the electron gun 1. In the beam control electrode 3 is a signal Voltage fed in, such as a voltage corresponding to a television image signal to increase the Irradiation dose of the electron beam emitted by the electron gun t 2 to control According to the present invention, the electron beam 2 is on the directed electron beam sensitive film 4, which consists of an electron beam sensitive polymeric material is composed of components that are the degree of insolubility linearly in a wide range with the radiation dose of the electron beam, as mentioned above, changes, thereby storing the signal will.

Gemäß der Erfindung besteht der elektronenstrahlemp findliche Film 4 aus einem unlöslichen Substrat, das eine geeignete Leitfähigkeit besitzt, und auf dem ein Film mit einer gegebenen Dicke aus sinem elektronenstrahlempfindlichen polymeren Material vorgesehen ist, dessen Eigenschaften in bezug auf die Unlöslichkeit oben beschrieben wurden. According to the invention, there is the electron beam sensitive film 4 from an insoluble substrate which has suitable conductivity, and on which a film of a given thickness is made of its electron beam sensitive polymeric material is provided, its properties in terms of insolubility described above.

Für das Substrat kann irgendein Material ohne besondere Beschränkung gewählt werden, mit der Ausnahme, daß es leitend und gegenüber einem Durchschlag infolge der Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl, der das Signal trägt, widerstandsfähig sein sollte. Demgemäß kann das Substrat eine Folie oder eine Schicht aus verschiedenen Metallen oder ein Film aus einem organischen polymeren Material, eine Glasplatte oder eine keramische Platte sein, die bzw. Any material can be used for the substrate with no particular limitation be chosen except that it is conductive and opposite to a breakdown resistant to exposure to the electron beam carrying the signal should be. Accordingly, the substrate may be a film or a layer of several Metals or a film of an organic polymeric material, a glass plate or a ceramic plate, which resp.

der durch einen Überzug mit einem geeigneten, im Vakuum aufgedampften Metall, wie beispielsweise Aluminium, Gold, Silber od. dgl. leitend gemacht wurden. Es ist auch moglich, daß ein geeignetes leitendes Material auf einem Film aus einem elektronenstrahlempfindlichen Material, das auf einem nichtleitenden Substrat vorgesehen ist, aufgebracht wird. In diesem Fall sind die leitenden Materialien vorzugsweise in Säuren löslich, wie beispielsweise Aluminium und Silber.that by coating with a suitable vacuum vapor deposited Metal, such as aluminum, gold, silver or the like, were made conductive. It is also possible, that a suitable conductive material on one Film made of an electron beam sensitive material, which is on a non-conductive Substrate is provided is applied. In this case the materials are conductive preferably soluble in acids such as aluminum and silver.

Die Dicke des Films aus dem elektronenstrahlempfindlichen Material ist nicht kritisch, solange der Elektronenstrahl leicht durch das Material dringen kann. Die Dicke beträgt jedoch insgesamt 2 Xum oder weniger, vorzugsweise 1 /um oder weniger, da die Empfindlichkeit gegenüber einem Elektronenstrahl in einigen Fällen abnimmt, wenn die Dicke 2 /um überschreitet. Auf der anderen Seite sollte, damit Veränderungen in der Bestrahlungsdosis genau als Veränderungen der Filmdicke gespeichert werden können, die Dicke des Films aus einem elektronenstrahlempfindlichen Material über einer gewissen Grenze liegen. Demgemäß beträgt die Dicke insgesamt 0,2 Zum oder mehr, vorzugsweise 0,3 /um oder mehr0 Das, elektronenstrahlempfindliche Material im elektronenstrahlempfindlichen Film für das erfindungsgemäße Speichersystem soll weiter unten näher erläutert werden. im einzelnen gehören hierzu die Zusammensetzung des elektronenstrahlempfindlichen Films, der Grad der Unlöslichkeit, der sich linear mit einer Veränderung in der Bestrahlungs dosis mit einem Elektronenstrahl über einem weiten dynamischen Bereich von über 30 db oder mehr ändert. The thickness of the film of the electron beam sensitive material is not critical as long as the electron beam can easily penetrate through the material can. However, the total thickness is 2 µm or less, preferably 1 µm or less because of the sensitivity to an electron beam in some Cases decreases when the thickness exceeds 2 µm. On the other hand, should hence changes in radiation dose exactly as changes in film thickness Can save the thickness of the film from an electron beam sensitive Material are above a certain limit. Accordingly, the thickness is total 0.2 µm or more, preferably 0.3 µm or more 0 Das, electron beam sensitive Material in the electron beam sensitive film for the storage system according to the invention should be explained in more detail below. in detail this includes the composition of the electron beam sensitive film, the degree of insolubility, which is linear with a change in radiation dose with an electron beam about a wide dynamic range of over 30 db or more.

Das elektronenstrahlempfin,dliche Material mit derartigen Unlöslichkeitseigenschaften wird erhalten durch Mischung von mindestens einem elektronenstrahlempfindlichen polymeren Material mit einer relativ hohen Unlöslichkeitsempfindlåehkeit, die der minimalen Bestrahlungsdosis mit einem Elektronenstrahl für das gewünschte Speichersig-nal entspricht, mit mindestens einem elektrone'nstrahlempfindlichen polymeren Material mit einer relativ niedrigen Unlöslichkeitsempfindlichkeit, wobei das Verhältnis der Unlöslichkeitsempfindlichkeit des zuletzt genannten Materials zu dem zuerst genannten Material im Bereich von 1 15. bis 1 0 50 liegt. The electron beam sensitive material with such insolubility properties is obtained by mixing of at least one electron beam sensitive polymeric material with a relatively high sensitivity to insolubility compared to the minimal radiation dose with an electron beam for the desired memory signal corresponds, with at least one electron beam sensitive polymeric material with a relatively low insolubility sensitivity, the ratio the insolubility sensitivity of the last-named material to the first mentioned material is in the range from 1 15 to 1 0 50.

Gewöhnlich lösliche polymere Materialien haben insgesamt die Tendenz dann unlöslich zu werden, wenn sie mit einem Elektronenstrahl bestrahlt werden, dank der dadurch eingeführten Vernetzungsreaktionen (ausgenommen einige besonderte Materialien, die im Gegensatz -dazu zerfallen) Bei der vorliege den Erfindung können alle die Materialien verwendet werden, die sic-h nach der Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl vernetzen. Generally soluble polymeric materials tend overall then to become insoluble when irradiated with an electron beam, thanks to the crosslinking reactions introduced as a result (with the exception of a few special Materials that disintegrate in contrast to this) In the present invention, can all of the materials used are made after irradiation with a Networking the electron beam.

In der Tabelle 1 sind einige besondere Beispiele der Materialien, die eine relativ hohe Unlöslichkeitsempfindlichkeit besitzen, aus polymeren Materialien ausgewählt, die Vernetzungsreaktionen unterliegen. In Table 1 are some specific examples of the materials which have a relatively high insolubility sensitivity, made of polymeric materials selected that are subject to crosslinking reactions.

Tabelle 1 Nr. Name des Materials Unlöslich- keitsempfind- lichkeit (C/cm²) A 1,2-Polybutadien (1,000) 1,3 x, 10-4 B 1,4-Polybutadien (5,000) 3,1 x 10-7 Nr. Name des Materials Unlöslichkeits- empfindlichkeit (C/cm²) C 33 %-Epoxydiertes 1,4-Polybutadien 2 x 10-9 (5,000) D 1,4-Polyisopren (5,000) 5 8 E 33 %-Epoxydiertes 1,4-Polyisopren 1 x 10 (1,500) F 1,2-Polybutadientoluoldiísocyanat 3 x 10- G Polychloropren 1,1 x H Polystyrol (900) 3 x 102 I (2,000) 1,2 x 10 2 J " (11,000) 4,0 x 10- K " (51,000) 3,5 x 10- L (210,000) 1,1 x M " (410,000) 4,3 x 10- N " (1,800,000) 2,2 x 10- In der oben angegebenen Tabelle bezeichnen die An gaben in Klammern das jeweilige Molekulargewicht.Table 1 No. Name of the material Insoluble sensitivity opportunity (C / cm²) A 1,2-polybutadiene (1,000) 1.3 x, 10-4 B 1,4-polybutadiene (5,000) 3.1 x 10-7 No. Name of the material Insolubility sensitivity (C / cm²) C 33% epoxidized 1,4-polybutadiene 2 x 10-9 (5,000) D 1,4-polyisoprene (5,000) 5 8th E 33% epoxidized 1,4-polyisoprene 1 x 10 (1,500) F 1,2-polybutadientoluene diisocyanate 3 x 10- G polychloroprene 1.1 x H polystyrene (900) 3 x 102 I (2,000) 1.2 x 10 2 J "(11,000) 4.0 x 10- K "(51,000) 3.5 x 10- L (210,000) 1.1 x M "(410,000) 4.3 x 10- N "(1,800,000) 2.2 x 10- In the table given above, the details in brackets denote the respective molecular weight.

Beziehungen zwischen den Unlöslichkeitseigenschaften der Materialien der Tabelle 1 und den Bestrahlungsdosen mit einem Elektronenstrahl sind in den Fig. 2 und 3 dargestellt, wobei die gleichen Bezugszeichen verwendet sind, wie in der Tabelle 1. Relationships between the insolubility properties of materials of Table 1 and the radiation doses with an electron beam are shown in Figs. 2 and 3, the same reference numerals being used as in FIG Table 1.

Bei der Herstellung eines elektronenstrahlempfindlichen Materials, das linear auf die Bestrahlungsdosis in einem dytnamischen Bereich von 30 db-oder mehr anspricht, ist es tatsächlich für die Verbesserung dieser Linearität wünschenswert, daß in die beiden polymeren Materialien, die die oben erwähnten Beziehungen aufweisen, in Kombination andere elektronenstrahlempfindliche Materialien eingeführt sind, deren Unlöslichkeitsempfindlichkeiten zwischen denjenigen der beiden oben erwähnten oder zwischen anderen elektronenstrahlempfindlichen Materialien liegen, deren Unlöslichkeitsempfindlichkeiten außerhalb der oben erwatin ten Beziehungen liegen Bei der Herstellung von derartigen elektronenstrahlempfindlichen Materialien ist es zunschenswert, die folgenden allgemeinen Prinzipien zu beachten. When manufacturing an electron beam sensitive material, linearly to the radiation dose in a dynamic range of 30 db or more appealing, it is actually for improving that linearity desirable, that in the two polymeric materials which have the above-mentioned relationships, other electron beam sensitive materials are introduced in combination, their insolubility sensitivities between those of the two above mentioned or between other electron beam sensitive materials, their insolubility sensitivities lie outside of the above anticipated relationships in the manufacture of such electron beam sensitive materials it is desirable to the following general Principles to be observed.

(1) Eine Mischung aus zwei oder mehr elekronenstrahlempfindlichen Materialien derselben Art mit verschiedenen Molekulargewichten ist geeignet (2) Eine Mischung aus zwei oder mehr polymeren Mater rialien derselben Art und mit verschiedenen Inhalten der elektronenstrahl empfindlichen Gruppe (beispielsweise Epoxydgruppe), die die Vernetzungsreaktion nach der Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl erweitert, ist geeignet. (1) A mixture of two or more electron beam sensitive Materials of the same kind with different molecular weights is suitable (2) A mixture of two or more polymeric materials of the same type and with different ones Contents of the electron beam sensitive group (e.g. epoxy group), which extends the crosslinking reaction after irradiation with an electron beam, is suitable.

(3) Eine Mischung aus zwei oder mehr polymeren Materialien von verschiedenen Arten mit starken Affinitäten zueinander und verschiedenen Unlöslichkeitsempfindlichkelten ist geeignet. (3) A mixture of two or more polymeric materials of different types Species with strong affinities for each other and different insolubility sensitivities is suitable.

Besondere Beispiele von derart hergestellten elektronenstrahlempfindlichen Materialien; die für die vorliegens de Erfindung geeignet sind, werden im folgenden gegeben Beispiel 1 Zwei gleiche Mengen von zwei Arten von Polystyrolen mit Molekulargewichten von jeweils 11.000 und 1.800.000 werden gemischt. Die Mischung wird in Xylol gelöst und auf ein Glassubstrat geschichtet, um einen Polystyrolfilm von einer einheitlichen Dicke von 0,2 /um zu bilden, Durch Vakuumaufdampfung wird auf den Polystyrolfilm weiterhin eine Aluminiumschicht. von 09 1 /um Dicke aufgebracht Nachdem die Anordnung im Vakuum einem Elektronenstrahl ausgesetzt wurde, wird der Aluminiumfilm durch Auflösung entfernt. Specific examples of electron beam sensitive devices produced in this way Materials; which are suitable for the present invention are set out below given Example 1 Two equal amounts of two types of polystyrenes with molecular weights of 11,000 and 1,800,000 respectively, are mixed. The mixture is dissolved in xylene and coated on a glass substrate around a polystyrene film of a uniform thickness of 0.2 µm, by vacuum evaporation an aluminum layer is also provided on the polystyrene film. of 09 1 / µm in thickness After the assembly has been exposed to an electron beam in a vacuum, the Aluminum film removed by dissolution.

Dann wird der lösliche Teil des Polystyrolfilms durch Auflösung in Benzol entfernt Die Kurve P1 in der Fig. 4 zeigt eine Beziehang zwischen dem Vernetzungsgrad und der Bestrahlungsdosis des Elekt.ronenstrahls, welche die Unlöslichkeitseigenschaft des mit dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Materials wiedergibt, Beim vorliegenden Beispiel wurden zwei elektronenstrahlempfindliche polymere Materialien derselben Art und mit unterschiedlichen Unlöslichkeitsempfindlichkeiten gemischt, wobei die Unlöslichkeitsempfindlichkeit des einen der Materialien ungefähr 200mal die des anderen der Materialien übertrifft Die Kurve, welche die Unlöslichkeitseigenschaften zeigt, ist nicht ausreichend linear. Deshalb bestehen Schwierigkeiten, um auf dem sich ergebenden Material eine ausreichende Speicherung mit Halbtönen zu bewirken. Jedoch ist es offensichtlich, daß das sich ergebende Material eine derartige Eigenschaft auf weist, daß sich der Vernetzungsgrad in Übereinstimmung mit der Veränderung der Bestrahlungsdosis des Elektronenstrahls schrittweise über einen beträchtlichen Bereich verändert.Then the soluble part of the polystyrene film is made by dissolving in Benzene Removed The curve P1 in Fig. 4 shows a relationship between the degree of crosslinking and the irradiation dose of the electron beam which has the insolubility property of the material obtained by the method described above, in the present case Two electron beam sensitive polymeric materials of the same were exemplified Kind and mixed with different insolubility sensitivities, the Insolubility sensitivity of one of the materials about 200 times that of the one other of the materials surpasses the curve showing the insolubility properties shows is not sufficiently linear. Therefore there are difficulties to get on the to effect a sufficient storage with semitones of the resulting material. However, it is evident that the resulting material has such a property indicates that the degree of crosslinking in accordance with the change in Irradiation dose of the electron beam gradually over a considerable range changes.

Eine derartige Tendenz der Kurve für die Unlöslichkeitseigensehaften, die beim vorliegenden Beispiel nichtlinear wird, kann dadurch beträchtlich reduziert werden, daß zwei Polymerkomponenten so ausgewählt werden, daß das Verhältnis zwischen den beiden Unlöslichkeitsempfindlichkeiten 1 : 50 oder geringer wird. Die Kurve nähert sich weiter einer geraden Linie, wenn andere geeignete Komponenten zusätzlich in das Material eingebracht werden. Such a tendency of the curve for the insolubility properties, which becomes non-linear in the present example can thereby be reduced considerably be that two polymer components are selected so that the ratio between the two insolubility sensitivities is 1:50 or less. The curve further approaches a straight line when other suitable components are added be introduced into the material.

Beispiel 2 Gleiche Mengen von zwei Polystyrolen mit Molekulargewichten von 210.000 (Unlöslichkeitsempfindlichkeit 1,1 x 10 C/cm3) und von 10.000 (6 x 10 3 C/cm3) werden gemischt. Auf ähnliche Art wie beim Beispiel 1 wird ein Polystyrolfilm mit einer Dicke von ungefähr 0,3 /um auf einem Siliziumsubstrat erhalten. Die Kurve P2 in der Fig. 5 stellt die Unlöslichkeitseigenschaften des nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Polystyrolfilms dar. Example 2 Equal amounts of two polystyrenes of molecular weights of 210,000 (sensitivity to insolubility 1.1 x 10 C / cm3) and of 10,000 (6 x 10 3 C / cm3) are mixed. In a manner similar to Example 1, a polystyrene film is made with a thickness of about 0.3 / µm on a silicon substrate. The curve P2 in Fig. 5 represents the insolubility properties of the one described above Method of obtained polystyrene film.

Beim vorliegenden Beispiel wurde ein elektronenstrahlempfindlicher Film aus einer Mischung von zwei Polystyrolen mit unterschiedlichen Molekulargewichten erhalten. Das Verhältnis zwischen den beiden Unlöslichkeitsempfindlichkeiten beträgt ungefähr 1 D 50. Es geht aus der Fig. 5 klar- hervor, daß die Kurve für die Unlöslichkeitseigenschaften näher bei einer geraden Linie liegt als beim Beispiel 1.In the present example, an electron beam became more sensitive Film made from a mixture of two polystyrenes with different molecular weights obtain. The ratio between the two insolubility sensitivities is about 1 D 50. It is clear from FIG. 5 that the curve for the insolubility properties closer to a straight line than in example 1.

Beispiel 3 Gleiche Mengen von zwei Polystyrolen mit Molekularge wichten von jeweils 1.800.000 und von 51.000 werden gemischt. Example 3 Equal amounts of two polystyrenes with molecular weights each of 1,800,000 and 51,000 are mixed.

Auf ähnliche Art wie beim Beispiel 2 wird ein Polystyrolfilm mit einer Dicke von 0,3 /um erhalten. Die Kurve P in 3 der Fig. 6 stel.lt die Unlöslichkeitseigenschaften dieses Polystyrolfilms dar. Beim vorliegenden Beispiel wurde ein elektronenstrahlempfindlicher Film aus einer Mischung von zwei elektronenstrahlempfindlichen polymeren Materialien erhalten, wobei das Verhältnis zwischen den beiden Unlöslichkeitsempfindlichkeiten bei ungefähr 1 o 15 liegt. Aus dem vorliegenden Beispiel geht hervor, daß für einen elektronenstrahlempfindlichen Film, dessen Kurve für die ; Unlöslichkeitseigenschaften linear über einem Bereich von mehr als 30 db verläuft, das Verhältnis zwischen den Unlöslichkeitsempfindlichkeiten der beiden elektronenstrahlempfindlichen polymeren Materialien vorzugsweise 1 s-a beträgt, wobei a eine Zahl ist, die größer als 15 ist.In a manner similar to Example 2, a polystyrene film with a Thickness of 0.3 / µm was obtained. The curve P in 3 of FIG. 6 represents the insolubility properties of this polystyrene film. In the present example, an electron beam sensitive Film made from a mixture of two electron beam sensitive polymeric materials obtained, the ratio between the two insolubility sensitivities is around 1 o 15. The present example shows that for one electron beam sensitive film whose curve for the; Insolubility properties runs linearly over a range of more than 30 db, the ratio between the Insolubility sensitivities of the two electron beam sensitive polymers Materials is preferably 1 s-a, where a is a number greater than 15 is.

Beispiel 4 Die Kurve P4 in Fig. 7 ist eine Kurve für die Unlöslichkeitseigenschaften eines elektronenstrahlempfindlichen Films, der entstand durch Mischung gleicher Mengen von Polystyrolen mit Molekulargewichten von jeweils 1.800.000, 41Q.000, 210.000, 51.000, 11.000, 2.000 und 900, durch Auflösung der Mischung in einer zu den vorhergehenden Beispielen ähnlichen Weise, und durch Beschichtung der Lösung auf eine Aluminiumfolie, um einen Film mit einer Dicke von ungefähr 1 /um zu bilden. Example 4 Curve P4 in Fig. 7 is a curve for insolubility properties an electron beam sensitive film, which was created by mixing the same Quantities of polystyrenes with molecular weights of 1,800,000, 41Q,000, 210,000, respectively, 51,000, 11,000, 2,000 and 900, by dissolving the mixture in one of the previous ones In a manner similar to the examples, and by coating the solution on an aluminum foil, to form a film about 1 / µm thick.

Durch Mischung einer Anzahl von elektronenstrahlempfindlichen polymeren Materialien mit einer Vielzahl von Molekulargewichten, wie bei vorliegendem Beispiel, kann ein elektronenstrahlempfindlicher Film erhalten werden, der eine im wesentlichen lineare Kurve für die Unlöslichkeitseigenschaften in einem weiten Bereich von Strahlungsdosen von 3 x 10-4 bis 4 x 10-4 C/cm3 zeigt. By mixing a number of electron beam sensitive polymers Materials with a variety of molecular weights, as in this example, can an electron beam sensitive film can be obtained, the a substantially linear curve for the insolubility properties in one shows a wide range of radiation doses from 3 x 10-4 to 4 x 10-4 C / cm3.

Beispiel 5 Eine 2,5prozentige Cyclohexanollösung aus einem epoxyd dierten 1,4-Polybutadien (Epoxydationsgrad 33 %), eine 2,5-prozentige Cyclohexanollösung aus einem epoxydierten 1,4-Polyisopren (Epoxydationsgrad 33 %), eine 3prozentige Toluol lösung aus einem 1 ,4-Polyisopren und ein niedermolekulares 1,2-Polybutadien mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1000 werden in einem Verhältnis von 3 : 2 ç 2 a 1 gewichtsmäßig gemischt. Die gemischte Lösung wird zur Bildung eines Films, der ungefähr 1 /um dick ist, auf eine Glasplatte geschichtet, die mit Chrom durch Vakuumaufdampfung beschichtet wurde. Der sich ergebende Film wurde unter Vakuum einem Elektronenstrahl ausgesetzt. Danach wird der lösliche Teil des bestrahlten Films durch Auflösung in Methylisobutylketon entfernt. Example 5 A 2.5 percent cyclohexanol solution from an epoxy dated 1,4-polybutadiene (degree of epoxidation 33%), a 2.5 percent cyclohexanol solution made of an epoxidized 1,4-polyisoprene (degree of epoxidation 33%), a 3 percent Toluene solution of a 1,4-polyisoprene and a low molecular weight 1,2-polybutadiene with a molecular weight of about 1000 are in a ratio of 3: 2 ç 2 a 1 mixed by weight. The mixed solution is used to form a film, which is about 1 / µm thick, layered on a glass plate covered with chrome Vacuum evaporation coating. The resulting film was under vacuum exposed to an electron beam. After that, the soluble part of the irradiated Film removed by dissolving in methyl isobutyl ketone.

Die in der Fig. 8 dargestellte Kurve P zeigt die Un-5 löslichkeitseigenschaften des so hergestellten elektronenstrahlempfindlichen Materials. The curve P shown in FIG. 8 shows the insolubility properties of the electron beam sensitive material thus produced.

Beim vorliegenden Beispiel wurde ein elektronenstrahlempfindliches Material durch Verwendung von epoxydierten polymeren Materialien von unterschiedlichen Arten erhalten. In the present example, an electron beam sensitive Material by using epoxidized polymeric materials of different Species preserved.

Dieses Material weist eine Kurve für die Unlöslichkeitseigenschaften auf, die in einem Bereich für die Bestrahlungsdosen von 7 x 10 bis 3 x 10 5 C/em3 linear ist.This material exhibits a curve for the insolubility properties in a range for the radiation doses from 7 x 10 to 3 x 10 5 C / em3 is linear.

Die Bezeichnung "Epoxydationsgrad" bezieht sich hierbei auf den Prozentsatz der Epoxydation der Doppelbindungen im Molekül. The term "degree of epoxidation" refers to the percentage the epoxidation of the double bonds in the molecule.

Beispiel 6 Gleiche Mengen von 1,2-Polybutadienen mit Jeweils Molekulargewichten von ungefähr 350.000 und Epoxydationsgraden von 40, 20, 6 und 0 % werden in Cyclohexanol aufgelöst, um eine ungefähr 3prozentige Lbsung zu erhalten. Die Lösung wird auf ein Siliziumsubstrat,ge,schichtet, um einen 1,2-Polybutadienfilm zu bilden, der 0,3 /um dick ist. Der Film wird einem Elektronenstrahl ausgesetzt, und der lösliche Teil des bestrahlten Films wird durch Auflösung in Cyclohexanol entfernt. Example 6 Equal amounts of 1,2-polybutadienes with molecular weights in each case of approximately 350,000 and degrees of epoxidation of 40, 20, 6 and 0% are in cyclohexanol dissolved to give about 3 percent dissolution. The solution will be on a silicon substrate, laminated to form a 1,2-polybutadiene film which 0.3 / µm thick. The film is exposed to an electron beam, and the soluble one Part of the irradiated film is removed by dissolving in cyclohexanol.

Die Kurve P6 in Fig. 9 zeigt die Unlöslichkeitseigenschaften der nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Zusammensetzung. Curve P6 in Fig. 9 shows the insolubility properties of composition obtained by the method described above.

Aus den Ergebnissen für das vorliegende Beispiel geht hervor, daß die durch Mischung von verschiedenen Polymeren desselben Typs mit unterschiedlichen Inhalten von gegenüber einem Elektronenstrahl empfindlichen Gruppen erhaltene Zusammensetzung Unlöslichkeitseigenschaften aufweist, die ebenfalls für die vorliegende Erfindung geeignet sind. From the results for the present example, it can be seen that by mixing different polymers of the same type with different ones Contents of electron beam sensitive groups Has insolubility properties that are also relevant to the present invention are suitable.

Beispiel 7 Gleiche Mengen von einem 1,4-Polybutadien mit einem Molekulargewicht von ungefähr 300.000, einem epoxydiertem 1,4-Polybutadien (Epoxydationsgrad ungefähr 30 %), das vom 1,4-Polybutadien abgeleitet wurde, einem 1,2-Polybutadien mit einem Molekulargewicht von ungefähr 5000, und einem 1,2-Polybutadien mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1000 werden in einer Mischung (volumenmäßig 1 1 1) von Cyclohexan nol und Toluol aufgelöst. Die Lösung wird auf ein Siliziumsubstrat geschichtet, um einen 0,4 /um dicken Film zu bilden. Der Film wird einem Elektronenstrahl ausgesetzt. Der lösliche Teil des bestrahlten Films wird durch Auflösung in Cyclohexanol entfernt Die Unlöslichkeitseigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung sind in der Kurve P7 der Fig. 10 gezeigt. Example 7 Equal amounts of a 1,4-polybutadiene of molecular weight of about 300,000, one epoxidized 1,4-polybutadiene (degree of epoxidation about 30%) derived from 1,4-polybutadiene, a 1,2-polybutadiene with a molecular weight of about 5000, and a 1,2-polybutadiene with a Molecular weight of about 1000 are in a mixture (by volume 1 1 1) dissolved by cyclohexan nol and toluene. The solution is on a silicon substrate layered to form a 0.4 µm thick film. The film becomes an electron beam exposed. The soluble part of the irradiated film is made by dissolving in cyclohexanol removed The insolubility properties of the composition obtained are in the curve P7 of FIG.

Durch die Verwendung von Filmen, die aus elektronenstrahl empfindlichen Zusammensetzungen wie bei den oben beschriebenen Beispielen gebildet sind, ist es möglich, eine Speicherung von Elektronenstrahlsignalen als Veränderungen in der Filmdicke darzustellen, die abhängig von den Veränderungen in der Bestrahlungsdosis eines Elektronenstrahls über einen weiten Bereich der Bestrahlungsdosen erhalten werden. By using films that are sensitive to electron beams Compositions formed as in the examples described above, is possible to store electron beam signals as changes in the Represent film thickness, which depends on the changes in the radiation dose of an electron beam over a wide range of radiation doses will.

Wenn ein elektronenstrahl empfindlicher Film, wie hispielsweise ein den obigen Beispielen entsprechender Film, in der in der Fig. 1 dargestellten Weise einem Elektronenstrahl ausgesetzt wird, der Speichersignale trägt, dann unterwirft sich das elektronenstrahlempfindliche Material auf dem Film teilweisen Vernetzungsreaktionen, abhängig von der Bestrahlungsdosis. Bei der Entwicklung des bestrahlten Films wird der Teil des Films, der nicht reagiert hat, durch Auflösung entfernt, und die Signale werden als Unregelmäßigkeiten auf dem Substrat entsprechend den Vernetzungsgraden gespeichert. If an electron beam sensitive film, such as a film corresponding to the above examples, in the manner shown in FIG is exposed to an electron beam carrying memory signals, then subjects the electron beam sensitive material on the film undergoes partial crosslinking reactions, depending on the radiation dose. When developing the irradiated film the part of the film that did not respond is removed by dissolution, and the signals are called irregularities on the substrate according to the Degree of networking saved.

Als Entwicklungslösungen können Lösungen verwendet werden, wie sie bei den obigen Beispielen, wie beispielsweise Cyclohexanol, erwähnt wurden. As development solutions, solutions can be used as they in the above examples such as cyclohexanol.

Nach der Entwicklung kann der gespeicherte Film auch als Modellfilm zur Herstellung einer großen Anzahl von Duplikaten des gespeicherten Films verwendet werden. Zu diesem Zweck ist es wünschenswert, eine geeignete Metallplattierung auf der Oberfläche des Modellfilms aufzubringen, da unregelmäßige Muster auf dem Modellfilm bei vielen Gelegenheiten deformiert werden, so daß die gespeicherten Signale zerstört werden. After development, the saved film can also be used as a model film used to make large numbers of duplicates of the stored movie will. For this purpose it is desirable to have a suitable metal plating to apply to the surface of the model film, as there are irregular patterns on the model film on many occasions can be deformed so that the stored signals are destroyed will.

Duplikatfilme können beispielsweise durch Pressung unter Wärmeeinwirkung eines thermoplastischen polymeren Materials, wie beispielsweise Polyvinylazetat, Polyester od. dgl. auf dem Modellfilm erhalten werden, auf welchen eine Metallplattierung au gebracht wurde. Duplicate films can be produced, for example, by pressing under the action of heat a thermoplastic polymeric material such as polyvinyl acetate, Polyester or the like can be obtained on the model film on which a metal plating au was brought.

Ein Duplikat des so erhaltenen gespeicherten Films kann mit einem geeigneten Farbstoff gefärbt werden, um die Lichtdurchlässigkeit in Übereinstimmung mit den Unregelmäßigkeiten in der Dicke des Films zu ändern. Durch Erfassung der Veränderung der Lichtdurchlässigkeit durch den gefärbten Film können die gespeicherten Signale in Lichtsignale umgewandelt werden, die leicht als elektrische Signale mit Hilfe eines geeigneten fotoelektrischen Wandlers wiedergegeben werden können. A duplicate of the stored film thus obtained can be marked with a Appropriate dye can be colored to match the light transmittance with the irregularities in the thickness of the film change. By capturing the Changes in light transmittance through the colored film can affect the saved Signals are converted into light signals that can easily be used as electrical signals Can be reproduced using a suitable photoelectric converter.

Durch die Verwendung eines Elektronenstrahls können die Bildsignale mit einer hohen Wiedergabegüte als Unregelmäßigkeiten in der Dicke eines Films gespeichert werden, wobei der Film leicht vervielfältigt oder mit einer hohen Geschwindigkeit umgeschrieben werden kann. Die gespeicherten Signale können optisch wiedergegeben werden, was zu einer Vereinfachung des Wiedergabesystems führt. By using an electron beam, the image signals with a high fidelity are stored as irregularities in the thickness of a film with the film being reproduced easily or at a high speed can be rewritten. The stored signals can be reproduced optically which leads to a simplification of the reproducing system.

Claims (7)

Patentansprüche Claims (1. Verfahren zur Elektronenstrahlsignalspeicherung, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß ein elektronenstrahlempfindliches Material (4), das zusammengesetzt ist aus einem ebenen, flachen Substrat, mindestens einer leitenden Schicht, und einer Schicht, die auf dem Substrat vorgesehen und eine homogene Mischung ist aus mindestens zwei elektronenstrahlempfindlichen polymeren Materialien mit unterschiedlichen Unlöslichkeitsempfindlichkeiten, wobei das Verhältnis zwischen den Unlöslichkeitsempfindlichkeiten zwischen 1 9 15 und 1 50 liegt, einem Elektronenstrahl ausgesetzt wird, dessen Bestrahlungsdosis sich abhängig von dem gewünschten Speichersignal ändert, und daß danach durch Auflösung der lösliche Teil des elektronenstrahlempfindlichen Materials (4) entfernt wird, der zuvor mit dem Elektronenstrahl bestrahlt wurde 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus der Mischung, die das elektronenstrahlempfindliche polymere Material aufweist, eine Dicke von 0,2 bis 2 /um hat. (1. Method for electron beam signal storage, thereby g e does not indicate that an electron beam sensitive material (4), the is composed of a planar, flat substrate, at least one conductive Layer, and a layer that is provided on the substrate and a homogeneous mixture is made of at least two electron beam sensitive polymeric materials with different insolubility sensitivities, the ratio between the insolubility sensitivities between 1 9 15 and 1 50, an electron beam is exposed, the radiation dose of which depends on the desired memory signal changes, and that afterwards by dissolution of the soluble part of the electron beam sensitive Material (4) is removed, which was previously irradiated with the electron beam 2. The method according to claim 1, characterized in that the layer of the mixture, which the electron beam sensitive polymeric material has, a thickness of 0.2 to 2 µm. 3. Verfahren nach Anspruch , dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht der Mischung, die das elektronenstrahlempfindliche polymere Material aufweist, eine Dicke von 0,3 bis 1 /um hat. 3. The method according to claim, characterized in that the layer the mixture comprising the electron beam sensitive polymeric material 0.3 to 1 µm thick. 4. Verfahrennach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus den elektronenstrahlempfindlichen polymeren Materialien eine Mischung aus elektronenstrahlempfindlichen polymeren Materialien derselben Art mit unterschiedlichen Molekulargewichten ist. 4. The method according to one of claims 1 to 3, characterized in that that the mixture of the electron beam sensitive polymers Materials a mixture of electron beam sensitive polymeric materials is of the same species with different molecular weights. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus den elektronenstrahlS empfindlichen polymeren Materialien eine Mischung aus elektronenstrahlempfindlichen polymeren Materialien von derselben Art mit unterschiedlichen Inhalten einer elektronenstrahlempfindlichen Gruppe ist. 5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in, that the mixture of the electron beam sensitive polymeric materials a Mixture of electron beam sensitive polymeric materials of the same kind with different contents of an electron beam sensitive group. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus den elektronenstrahl empfindlichen Materialien eine Mischung aus elektronenstrahlempfindlichen Materialien von unterschiedlichen Arten mit einer hohen Affinität zueinander und mit unterschiedlichen Unlöslichkeitsempfindlichkeiten ist. 6. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the mixture of the electron beam sensitive materials is a mixture made of electron beam sensitive materials of different types with a high affinity for each other and with different insolubility sensitivities is. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verhältnis zwischen den Unlöslichkeitsempfindlichkeiten zwischen 1 o 15 und 1 o 30 liegt. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the ratio between the insolubility sensitivities between 1 and 15 and 1 o 30 lies. L e e r s e i t eL e r s e i t e