DE2220291C3 - Verfahren zur Entfernung von Säuren aus der bei der Herstellung von 4,4-Dimethyl-13-dioxan erhaltenen wässerigen - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, daß bei der Durchführung der Kondensationsreaktion von Isobutylen mit Formaldehyd zwecks Gewinnung von 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan, welches ein Zwischenprodukt für die Herstellung von Isopren ist, als Katalysator für diese Reaktion starke Mineralsäuren verwendet werden, vorwiegend Schwefelsäure. In den mit Schwefelsäure durchgeführten Verfahren ist diese in der wässerigen Reaktionsflüssigkeit anwesend, wodurch sich deren Verarbeitung bedeutend kompliziert, da sie mit großen technologischen Schwierigke'ten verbunden ist.

So müssen das in der wässerigen Flüssigkeit enthaltene 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan (DMD) und andere verhältnismäßig niedrig siedende Reaktionsprodukte wie auch der nicht in Reaktion getretene Formaldehyd, flüchtig bloß im überschüssigen Wasserdampf, bei hohen Temperaturen abdestilliert werden. Dies ist in Gegenwart von Schwefelsäure und anderen starken Mineralsäuren praktisch unmöglich wegen der Entwicklung unerwünschter sekundärer Reaktionen, die unter anderem zur Bildung harzartiger Stoffe führen, welche die Apparatur verstopfen.

Deshalb wird die wässerig saure Reaktionslösung vorher mit Lauge (NaOH) neutralisiert, was aber zur Anreicherung der wässerigen Flüssigkeit mit Salzen der Säure — des Katalysators (Na2SO4) und mit Natriumformiat führt.

Es wurde daher vorgeschlagen, die Synthese von DMD zweckmäßigerweise bei relativ niedrigen Temperaturen, jedoch bei entsprechend erhöhter Konzentration der als Katalysator verwendeten Säure durchzuführen. In diesem Falle führt die Neutralisation der Letzteren nicht nur zu einer bedeutenden Steigerung des Aufwands an Lauge, sondern auch zu einer weiteren Steigerung des Gehalts an Mineralsalzen in der neutralisierten wässerigen Flüssigkeit.

Da ferner eine genügend vollständige Abdestillation von nicht verbrauchtem Formaldehyd aus der wässerigen Flüssigkeit ein gleichzeitiges Abdestillieren einer großen Menge von Wasser erfordert, so besteht auch im Falle einer geringen Konzentration an Säure· Katalysator die Gefahr, daß sich Mineralsalze in der Rektifikationskolonne absetzen. Die Durchführung der DMD-Synthese bei niedrigen Temperaturen mit ein^rn hohen Gehalt an Säure in der wässerigen Reaktionsflüssigkeit ist praktisch überhaupt unmöglich, da die Kolonne durch Salze verstopft wird.

Nicht geringere Schwierigkeiten entstehen auch beim Ausziehen von hochsiedenden Nebenprodukten (HNP) aus der neutralisierten wässerigen Reaktionsflüssigkeit der DMD-Synthese. So erweist sich die Extraktionslösung, welche außerordentlich hydrophile Komponenten der HNP enthält, wie Diole und Triole, beim Ausziehen von HNP mittels der für diesen Fall wirksamen stark hydrophilen Extraktionsmittel durch eine große Menge an Wasser und dem entsprechend aufgelösten Mineralsalz angereichert. Eine Abdestillation des Extraktionsmittels aus der Extraktionslösung in der Rektifikationskolonne ist daher praktisch nicht durchführbar, da sie mit festen Salzen verstopft ist. Um diese zu verhindern, kann die Abdestillalion des Extraktionsmittels in einem Stufensystem von Abdampfapparaten mit nachfolgender Entfernung der Salze aus jeder Stufe durchgeführt werden (SU-PS 2 10 851).

Eine derartige Ausgestaltung des Verfahrens ist mit bedeutenden technologischen und apparativen Schwierigkeiten verbunden, deren Überwindung die Produktion entsprechend kompliziert und verteuert.

Die Menge der sich beim Abdestillieren des Extraktionsmi'tels absetzenden Salze kann bedeutend verringert werden, wenn die Extraktion von hochsiedenden Nebenprodukten mit geringer hydrophilen Lösungsmitteln erfolgt (SU-PS 1 93 367). Jedoch auch in diesem Falle enthalten die gewonnenen Extraktionslösungen (außer großem Aufwand an Extraktionsmittel) bis 0,1% und mehr Mineralsalze, was sowieso die Verwendung gewöhnlicher Rektifizierkolonnen für die Abdestillation des Extraktionsmittels ausschließt, so daß auch hier die Notwendigkeit besteht, das obenerwähnte Stufensystem der Abdampfung zu verwenden.

Die Entfernung der Säure selbst bzw. ihrer Salze aus der wässerigen Reaktionsflüssigkeit mit Hilfe der bekannten Reinigungsverfahren durch Ionenaustauscher ist in diesem Falle wenig vorteilhaft wegen des großen Gehalts der erwähnten Stoffe, wie auch wegen der großen Menge von Abwässern, die aus den Ionenaustauschern im Prozeß der Regeneration abfließen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, in vorteilhafter und einfacher Weise Säuren aus der wässerigen Reaktionsflüssigkeit der DMD Synthese mit Schwefelsäure als Katalysator zu entfernen und es ist frei von den aufgeführten Nachteilen der bekannten Arbeitsweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Säuren aus der bei der Herstellung von 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan durch Umsetzung von Isobutylen mit Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator nach Abtrennung des Dimethyldioxans erhaltenen wässerigen Reaktionsflüssigkeit ist dadurch

gekennzeichnet, daß man die wässerige Reaktionsflüssigkeit einer zweistufigen Elektrodialyse in üblichen Elektrodialysatoren unterwirft, die aus Dilutions- und Konzeniralionskammern bestehen und welche durch Kationen- und Anionenaustauschermembranen voneinander getrennt sind, wobei in der ersten Stufe den Dilutionskammern des Elektrodialysators die wässerigsaure Reaktionsflüssigkeit der Dimethyldioxansynthese und in die Konzenirationskammern die Ausgangsformaldehydlösung für die Dimethyldioxansynthese zügeführt wird und man dabei aus der sauren Reaktionsflüssigkeit 60% bis 80% der Schwefelsäure und 20% bis 40% an Ameisensäure entfernt, dann das erhaltene Diluat in einer zweiten Stufe den Dilutionskammern eines Eleklrodialysators zuführt, während in die Konzenirationskainmer desselben <;nlsalztes Wasser eingeleitet wird und man hierbei durch Elektrolyse eine Entfernung der Schwefelsäure auf insgesamt 90% bis 95% und der Ameisensäure auf 70% bis 80% bewirkt und dann anschließend das Diluat der zweiten Stufe in üblicher Weise mittels eines Anionenaustauschers von der restlichen Schwefelsäure befreit wird.

Es sind zwar verschiedene Verfahren der Reinigung von Flüssigkeiten von sauren Bestandteilen mittels Elektrodialyse bekannt (vgl. die DT-AS 12 09 553, DT-OS 19 15 447 und die US-PS 35 67 764), jedoch handelt es sich dort um andersartige Flüssigkeiten und Abtrennung anderer Stoffe und die nicht mit der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Reaktionsflüssigkeit vergleichbar sind. Für dieses spezielle Problem war kein Hinweis auf das erfindungsgemäße Verfahren zu entnehmen. Es war überraschend, daß es durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt, Schwefelsäure und Ameisensäure so zu entfernen, daß in jeder Stufe der Elektrodialyse ein Optimum der Schwefel- und Ameisensäure-Eliminierung erreicht wird. Die zusätzliche Anionenaustauscherreinigung erlaubt es, ohne alkalische Säureneutralisation auszukommen. Ferner wird keine gleichzeitige Verschlechterung der Zusammensetzung von Diluat und Konzentrat bewirkt, da die Beweglichkeit des Ameisensäureanions wesentlich geringer ist, als die des Schwefelsäureanions; daher kann bei einer entsprechenden Entfernung an Schwefelsäure die Ameisensäurekonzentration im Diluat und Konzentrat gesteuert werden. Die entfernte Schwefelsäure kann für die Synthese des DMD wieder verwendet werden.

Ein gewöhnliches elektrodialytisches Verfahren ist für die zu reinigende Flüssigkeit deshalb nicht anwendbar, da in der wässerigen Flüssigkeit stets Ameisensäure anwesend ist, die als unerwünschte Verunreinigung in der Ausgangsformaldehydlösung auftritt und sich außerdem in kleinen Mengen bei der DMD-Synthese nach der Cannizzaro-Tischtschenko-Reaktion bildet. Die Anreicherung von Ameisensäure in der wässerigen Flüssigkeit der DMD-Synthese wirkt sich nachteilig auf die Parameter des Vorganges aus; aus diesem Grund ist ihre Eliminierung aus dem Reaktionsgemisch unerläßlich.

Die Ansammlung von Ameisensäure im Reaktionssystern wirkt sich negativ auf die Verfahrensparameter aus, und zwar aus; folgenden Gründen:

a) Die Ameisensäure ist ein überaus starkes korrodierendes Agens (bei ca. 100⁰C sind 0,1% Ameisensäure in der korrodierenden Wirkung 1 %iger H2SO4 äquivalent);

b) Ameisensäure ruft Nebenreaktionen hervor und bildet mit praktisch allen Alkoholen, die im Reaktionssystem anwesend sind, Ester;
c) Ameisensäure ist weit besser als H2SO4 in einer organischen Schicht löslich. Die Ameisensäure macht in dieser Phase die Verarbeitung und die Abtrennung der wertvollen Reaktionsprodukte im Zusammenhang mit der Korrosion der Apparatur komplizierter.

Für die Elektrodialyse werdtn übliche säurebeständige Apparate verwendet, die bei der Entsalzung von mineralisierten Flüssigkeiten eingesetzt werden, jedoch mit Kationen- und Anionenmembranen.

Die Elektrodialysatoren bestehen aus Dilutions- und Konzentrationskammern, die voneinander durch Kationen- und Anionenaustauschermembranen getrennt sind. In der ersten Stufe der Elektrodialyse werden 60 bis 80% der im Ausgangsmaterial enthaltenen Schwefelsäure und 20 bis 40% der Ameisensäure entfernt. In der zweiten Stufe beträgt die Entfernung von Schwefelsäure aus dem Diluat zusätzlich von 30 bis 35% bzw. 10 bis 15% und die von Ameisensäure zusätzlich 50 bis 30%. Insgesamt werden somit 90 bis 95% der Schwefelsäure und 70 bis 80% der im Ausgangsmaterial enthaltenen Ameisensäure entfernt.

Das in der zweiten Stufe entfernte Gemisch von Schwefelsäure und Ameisensäure kann in Abwasser geleitet werden. Dadurch wird eine Vermehrung von Ameisensäure im Reaktionssystem verhindert und ihre Konzentration in der wässerigen Flüssigkeit übersteigt 0,1 bis 0,2% nicht.

Die vollständige Entfernung der Schwefelsäure aus dem Diluat der zweiten Stufe, das 0,1 bis 0,2% bzw. weniger H2SO4 und 0,05 bis 0,08% Ameisensäure enthält, erfolgt in üblicher Weise mittels eines Anionenaustauschers, z. B. in gewöhnlichen Anionenaustauschfiltern. Die geringe Menge an Ameisensäure bleibt im Diluat zurück.

In der ersten Stufe kann einer oder mehrere in einer bestimmten Reihenfolge angeordnete Elektrodialysatoren verwendet werden. In die Diluaikammern wird die betreffende bei der DMD-Synthese erhaltene wässerige Reaktiop.sflüssigkeit eingeleitet, während in die Konzentrationskammer die für die DMD-Synthese zu verwendende Ausgangs-Formaldehydlösung eingeführt wird. Der größte Teil der ausgezogenen Schwefelsäure (60 bis 80%) geht unmittelbar in die DMD-Synthese zurück.

In der zweiten Stufe der Elektrodialyse, die ebenfalls aus einem bzw. einigen Dialysatoren besteht, fließt in die Diluatkammern das Diluat aus der ersten Stufe, während in die Konzentrationskammern entsalztes Wasser geleitet wird, in welches fast die ganze Schwefelsäure und ein bedeutender Teil der Ameisensäure übergeht.

Beispiel

Den Diluatkammern eines Dialysators, der Kationenmembranen (Handelsbezeichnung in der UdSSR KY-2) und Anionenaustauschermembranen (Handelsbezeichnung in der UdSSR AB-17) enthält, wird in der ersten Stufe eine wässerige saure Reaktionsflüssigkeit der 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan-Synthese zugeführt, welche 3,3% Formaldehyd, 1,99% Schwefelsäure und 0,18% Ameisensäure enthält.

Die kationischen Membranen wurden aus Kationiten mit ionogenen Aktivgruppen von saurem Charakter, die zum kationischen Austausch befähigt und in H2O, in Lösungen von Mineralsäuren, Alkalien und organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, hergestellt. Diese Katio-

nite werden durch Copolymerisation von Styrol und Divinylbenzol erhalten. Als starke Säuregruppe enthalten sie SOiH-Reste. In der UdSSR trägt dieses Harz die Handelsbezeichnung KY-2 und in den USA die Bezeichnung Amberlite-JR 120.

Die Anionitmembranen wurden aus ionogene Aktivgruppen basischen Charakters, die zum ;mionischen Austausch befähigt sind, aufweisenden Anioniten hergestellt.

Als basische Gruppen sind dabei —i-NRrReste enthalten, wobei R z.B. -CHi bedeutet. Die entsprechenden Handelsbezeichnungen sind AB-17 bzw. Amberlite-JRA400.

In die Konzentrationskammern des Dialysators wird die Ausgangs-Formaldchydlösungfürdie DMD-Synthese eingeführt, die 25,7% Formaldehyd und 0,2% Ameisensäure enthält. Die Temperatur der Flüssigkeit beim Eintritt in den Dialysator beträgt 20,0⁰C und beim Austritt 2!,5°C. Bei einer Stromdichte von lOmA/cm² fließt aus den Konzentrationskammern eine Lösung ab, die 23,6% Formaldehyd, 0,97% Schwefelsäure und 0,09% Ameisensäure enthält, während das austretende Diluat 2,9% Formaldehyd, 0,46% Schwefelsäure und 0,11 % Ameisensäure enthält.

Der Entfernungsgrad an Schwefelsäure aus der wässerigen Flüssigkeit beträgt dabei 77% und der von Ameisensäure 39%.

Die Stromausbeute in dieser ersten Stufe beträgt 62% vom theoretisch berechneten Energieaufwand für das Ausziehen der Säure.

Anschließend wird in einer zweiten Stufe in die Diluatkammern eines Elektrodialysators das in der ersten Stufe erhaltene Düuat eingeführt, während den Konzentrationskammern des Dialysators entsalztes Wasser zugeführt wird. Die Temperatur der Flüssigkeiten beim Eintritt und Austritt aus dem Dialysator beträgt 20 ± 1'C bei einer Stromdichte von 4 mA/cm². Aus den Konzentrationskammern fließt dann eine Lösung ab, die 0,4% Formaldehyd, 0,30% Schwefelsäure und 0,05% Ameisensäure enthält. Das. austretende Diluat enthält 2,0% Formaldehyd, 0,16% Schwefelsäure und 0,06% Ameisensäure. Der F.ntfernungsgrad an Schwefelsäure betrug hierbei 72% und der von Ameisensäure 50%.

Die Stromausbeute in der zweiten Stufe der Elektrodialyse betrug 33% vom theoretisch berechneten Energieaufwand.

Insgesamt wurden in beiden Stufen 93% der Schwefelsäure und 70% der Ameisensäure, die in der zugeführten Reaktionsflüssigkeit enthalten waren, entfernt.

Hierauf wurde das Diluat aus der zweiten Stufe über einen Anionenaustauscher der obengenannten Handelsbezeichnung AB-17 laufen gelassen, wobei die austretende wässerige Flüssigkeit praktisch keine Schwefelsäure mehr enthielt, wie eine Qualitätsprobe auf Fällung von BaSO^ ergab.

Die gleichen Ergebnisse wurden bei 40 derartigen Versuchen erhalten, wobei sich praktisch die Kapazität des Anionenaustauschers nicht veränderte.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Entfernung von Säuren aus der bei der Herstellung von 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan durch Umsetzung von Isobutylen mit Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator nach Abtrennung des Dimethyldioxans erhaltenen wässerigen Reaktionsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässerige Reaktionsflüssigkeit einer zweistufigen Elektrodialyse in üblichen Elektrodialysatoren unterwirft, die aus Dilutions- und Konzentrationskammern bestehen und welche durch Kationen- und Anionenaustauschermembranen voneinander getrennt sind, wobei in der ersten Stufe den Dilutionskammern des Elektrodialysators die wässerig-saure Rtaktionsflüssigkeit der Dimethyldioxansynthese und in die Konzentrationskammer die Ausgangsformaldehydlösung für die Dimethyldioxansynthese zugeführt wird und man dabei aus der sauren Reaktionsflüssigkeit 60% bis 80% der Schwefelsäure und 20% bis 40% an Ameisensäure entfernt, dann das erhaltene Diluat in einer zweiten Stufe den Dilutionskammern eines Elektrodialysators zuführt, während in die Konzentrationskammer desselben entsalztes Wasser eingeleitet wird und man hierbei durch Elektrolyse eine Entfernung der Schwefelsäure auf insgesamt 90% bis 95% und der Ameisensäure auf 70% bis 80% bewirkt und dann anschließend das Diluat der zweiten Stufe in üblicher Weise mittels eines A nionenaustauschers von der restlichen Schwefelsäure befreit wird.