DE2220101A1 - Verfahren zur umsetzung halogenhaltiger substanzen mit verbindungen, die reaktionsfaehige wasserstoffatome enthalten - Google Patents
Verfahren zur umsetzung halogenhaltiger substanzen mit verbindungen, die reaktionsfaehige wasserstoffatome enthaltenInfo
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Description
- Verfahren zur Umsetzung halogenhaltiger Substanzen mit Verbindungen, die reaktionafähige Wasserstoffatome enthalten Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Umsetzung halogenhaltiger Substanzen mit Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in Gegenwart von Säureacceptoren.
- Die Umsetzung halogenhaltiger Substanzen mit Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltene ist ffr zahlreiche Bereiche der Chemie, insbeso-rldere für die organische Siliciumchemie, eine vielfach angewandte Synthesemethode. In der organischen Siliciumchemie erfolgt die Darstellung zahlreicher Substanzen im allgemeinen durch Umsetzung der Alkyl-, Aryl-, Aralkylalkoxy-, Alkylalkoxy-und/oder Alkoxyhalogensilane mit dem reaktionsfähigen Wasserstoff der organischen Substitutionskomponente, z.B.
- in Form der Ketoxime, Carbonsäureamide oder Carbonsäuren.
- Die Durchführung der Reaktion erfolgt vorwiegend in organischen Lösungsmitteln und in Anwesenheit basischer Säureacceptoren, wie z.B. NH3> tertiären Alkylaminen oder aromatischen Stickstoffbasen. Ohne Lösungsmittel und ohne Säureacceptoren gelingt die Herstellung nur bei der Umsetzung von Alkylhalogensilanen mit Säureanhydriden unter Abspaltung des Jeweiligen Säurechlorids.
- Leider sind alle Arbeiten mit Lösungsmitteln und Säureacceptoren mit einer Reihe schwerwiegender Nachteile verbunden. Ein wesentlicher Nachteil ist der im Verhältnis zur gebildeten Menge an Vernetzersubstanz erhebliche Anfall an dem im organischen Lösungsmittel unlöslichen Niederschlag in Form der Verbindung des abgespalteten Hydrochlorids mit dem organischen Säurebinder. Durch diesen sehr voluminösen Niederschlag kann die Konzentration am Endprodukt in der Lösung nur geringe Werte (maximal 15 ) erreichen, da bei höheren Konzentrationen die Reaktionslösung zu dick wird und nicht mehr zu handhaben ist.
- Die genannten Reaktionen erfordern Verfahrensschritte mit großen Mengen breiförmiger Stoffe, deren technische Handhabung bei der Förderung durch Pumpen und Rohre und bei der Filtration sehr schwierig und störungsanfällig ist. Die je Produktionseinheit erzielbaren Raum-Zeit-Ausbeuten bewegen sich dadurch nur innerbaib sehr niedriger Grenzen. Neben diesen haupt3§chlich apparativen Erschwernissen tritt auch eine Reihe chemischer Probleme auf. Bei den chemischen Reaktionen zur Bildung der gewühsohten Substanz ist im allgemeinen eine genaue Einhaltung der Stöchiometrie erforderlich. Durch die Adsorption einzelner Reaktionskomponenten am ausgefallenen Feststoff ergeben sich jedoch Schwierigkeiten für Kontrolle und Beobachtung der Reaktionsführung. Die Wärmeabfuhr dieser im allgemeinen stark exothermen Umsetzungen wird durch den starken Feststoffanfall erschwert und führt zu störenden Uberhitzungen im Reaktionssystem dieser thermisch sehr oft labilen Verbindungen. Dabei treten leicht Verfärbungen der Reaktionslösungen auf, die später nur schwierig oder oft gar nicht entfernbar sind. Die lange Verweilzeit und damit Kristallwachstumszeit der abgeschiedenen Salze im Reaktionssystem führt zur Bildung relativ grober Kristalle, Aie einen wesentlich höheren Einschluß grad an Reaktionspa tnern aufweisen als feinkörnige Abscheidungen. Der hohe Usa anfall verhindert bzw.
- erschwert einen glatten Ablauf der eswünschten Reaktionen und führt oft zu unvorhersehbaren Nebenreaktionen. Alle die se Nachteile werden mit der erSindungsgem§ßen, im folgenden näher beschriebenen Verfahrensweise vermieden, die in einfacher Weise unter wesentlich besserer Ausnutzung der Apparaturen eine kontrollierte Reaktionsführung gestattet Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Umsetzung halogenhaltiger Substanzen mit Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in Gegenwart von Säureacceptoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von LUsungsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die sich aus dem Halogenwasserstoff und dem Säureacceptor bildende salzartige Verbindung fortlaufend abgetrennt und die feststofffreie FlUssigkeit wieder dem Reaktionsgefr-"-ß zugeführt wird.
- Wesentliche Merkmale des Verfahrens sind somit eine KreislauffUhrung der Reaktionslösungen unter gleichzeitiger laufender Entfernung des gebildeten Feststoffs sowie eine Herabsetzung des Lösungsmittelanteiles unter Austausch 6egen das gewünschte Reaktionsprodukt. Die fUr dieses Verf ahren notwendige Anordnung und die sich für den Reaktlonsablauf ergebenden Konsequenzen sind im folgenden naher beschrieben: Entgegen der üblichen Entfernung des Feststoffs durch eine Filterpresse oder Schleuder ist hier das Reaktionsgefäß über eine Förderpumpe direkt mit einer Trennvorrichtung, z.B.
- einem Dekanter verbunden, durch die kontinuierlich der angefallene Feststoff aus dem System entfernt und die feststofffreie Lösung sofort wieder in den Reaktor zurückgeführt wird.
- Je nach den systemspezifischen Eigenschaften ist dabei ein völliger oder teilweiser Austausch des Lösungsmittels gegen Ausganssubstanz oder Endprodukt möglich. Da bei dieser Verfahrensweise im Reaktor nur Lösungen mit geringen Feststoffgehalten vorliegen, entfallen alle vorher genannten Nachteile der bekannten Verfahrensweisen, insbesondere gelingt es dadurch, die für die Wirtschaftlichkeit entscheidend nachteilige geringe Konzentration an gewünschtem Reaktionsprodukt wesentlich zu erhöhen, wobei bei bestimmten Reaktionen im Endzustand im Reaktor ausschließlich das Reaktionsprodukt vorliegt.
- Durch den im Reaktor nur in geringem Maße vorhandenen Feststoff gelingt es wegen der verbesserten W&rmeabfuhr auch von dieser Seite her die Raum-Zeit-Ausbeute noch weiter zu steigern, Durch den Fortfall von Nebenreaktionen fallen die erhaltenen Rohprodukte in verbesserter QualitHt an, deren weitere Aufarbeitung zum Reinprodukt z.B. durch Destillation gegenUber dem Stand der Technik erhebliche Verbesserungen aufweist.
- Durch die Kombination eines Kreislaufverfahrens mit einer Trennvorrichtung, z.B. einem Dekanter steht somit ein einfacher technischer Prozeß zur Herstellung zahlreicher Substanzen zur VerfUgung, da überraschenderweise die Trennleistung des Dekanters für die Abtrennung der Hydrohalogenide trotz der im allgemeinen höheren Viskosität der Endprodukte in den genannten Grenzen nur unbedeutend beeinflußt wird.
- Anhand der beiliegenden Fig. 1 soll das erfindungsgemäße Verfahren in einer speziellen AusfUhrungsform, wie es z.B. bei der Herstellung von organischen Siliciumverbindungen anwendbar ist, näher erläutert werden: In einem Reaktionsgefäß (1), versehen mit einem Rühraggregat (5), werden die Reaktionskomponenten,- in Gegenwart des Säureacceptors und gegebenenfalls eines Lösungsmittels zur Umsetzung gebracht. ueber eine Dosiereinrichtung (4) und gegebenenfalls über eine Kühlvorrichtung (7) führt man das Reaktionsgemisch einem Dekanter (8) zu, wo die Lösung vom entstandenen Feststoff getrennt wird. Der Feststoff wird bei (9) ausgetragen, während die Lösung bei <10) abgenommen, gegebenenfalls über eine weitere Filtriervorrichtung (6) geführt, und über eine Zwischenstapelung (3) wieder dem Reaktionsgefäß (1) zugeführt wird. Das gewUnschte Endprodukt kann bei (11) entnommen werden und gegebenenfalls einer weiteren-Aufarbeitung zugeführt werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich prinzipiell für alle Reaktionen, bei denen halogenhaltige Substanzen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden, anwenden. So wird es z.B. mit Vorteil in der organischen Siliciumchemie, bei der Umsetzung von entsprechenden Halogenverbindungen, z.B. der Elemente Bor, Phosphor, Arsen, Antimon, Zinn, Germanium, Titan, Zirkon mit entsprechenden Wasserstoffverbindungen in Gegenwart von Säureacceptoren angewandt.
- Anhand der folgenden Beispiele, auf die es Jedoch keineswegs beschränkt ist, soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden: In den Beispielen 2 und 3 wird nach dem herkömmlichen Verfahren gearbeitet, während im Beispiel 1 ein System mit einem völligen Austausch des Lösungsmittels durch Ausgangssubstanz und Endsubstanz beschrieben wird und im Beispiel 4 ein solches mit nur teilweise möglichem Austausch des Lösungsmittels durch Endsubstanz.
- Beispiel 1: In einem emaillierten Reaktionsgefäß werden 1040 kg Butanonoxim und 1040 kg wasserfreies Pyridin vorgelegt. Bei Temperaturen unterhalb 60 cm dosiert man langsam 598 kg Methyltrichlorsilan zu und fördert gleichzeitig die Lösung mit Hilfe einer Dosierpumpe kontinuierlich durch einen auf OOC gehaltenen Kühler in einen Dekantier, der die Lösung von Feststoff befreit und sofort wieder in das Reaktionsgef§ß zuriickrührt, wo die weitere Reaktion Methyltrichlorsilan/Butanonoxim stattfindet. Ein derartiger Kreisprozeß wird so lange aufrechterhalten, bis alle Reaktionskomponenten sich zu gewünschten Vernetzersubstanz, die gegebenenfalls noch einmal durch eine Nutsche filtriert wird, umgesetzt haben. Eventuell vorhandene Spuren an leichtflüchtigen Bestandteilen werden mittels eines Rotafilmverdampfers bei einer Temperatur von 600C und einem Druck von 0,5 Torr beseitigt.
- Ausbeute: ca. 80 % Beispiel 2:. <Vergleichsbeispiel) 4500 kg trockenes Toluol, 480 kg reines Pyridin und 522 kg Butanonoxim werden in einem emaillierten Reaktionskessel gemischt und auf 30°C erwärmt. Anschließend werden 298 kg Methyltrichlorßilan so schnell zudosiert, daß die Reaktionstemperatur nicht über 50°C steigt. Man läßt 6 Stunden bei 40 bis 500C nachreagieren, kühlt dann auf 200C und trennt die große Menge Feststoff durch Filtration ab. Das Toluol wird aus der vom Feststoff befreiten Vernetzerlösung mit Hilfe eines Fallfilmverdampfers bei einem Vakuum von 90 Torr und einer Temperatur von max. 6o0c abdestilliert. In einem zweiten Fallfilmverdampfer wird das rohe Endprodukt bei einem Vakuum von 1ITorr und max. 6000 von der restlichen Menge Lösungsmittel befreit.
- Ausbeute an Tri-(butoximato)-methylsilan: 480 kg (80 ) Beispiel Im einem mit 3000 kg trockenem Toluol gefülltem emailliertem Reaktionsgefäß bringt man gleichzeitig unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 400C 40 kg/h Methyläthoxydichlorsilan, 67,5 kg/h flüssiges N-Methylbenzamid (Festpunkt 780C) und 60 kg/h wasserfreies Triäthylamin zu Reaktion. Mit Beginn der Reaktion werden etwa 1000 kg/h der toluolischen Lösung, die als Feststoff Triäthylammoniumhydrochlorid enthält, kontinuierlich durch einen auf OOC gekühlten Wärmeaustauscher in einen Dekanter geführt, um den Feststoff abzutrennen. Insgesamt können so etwa 2025 kg N-ethylbenzamid, 1200 kg Methyläthoxydichlorsilan und 1800 kg Triäthylamin in 3000 kg Toluol ohne größere verfahrenstechnisehe Schwierigkeiten umgesetzt werden. Die Aufarbeitung der vom Feststoff befreiten Roh-Vernetzerlösung erfolgt wie im Beispiel 4.
- Ausbeute: 2120 kg (ca. 80 %) Beispiel 4: (Vergleichsbeispiel) In einem emaillierten Reaktionsgefäß werden 3000 kg trokkenes Toluol und 600 kg wasserfreies Triäthylamin auf 800C erwärmt und mit 675 kg flüssigem N-Methylbenzamid (Festpunkt 780C) gemischt. Man kühlt auf 40 bis 500C ab und dosiert 400 kg Methyläthoxydichlorsilan so schnell zu, daß eine Temperatur von 500C nicht überschritten wird, und läßt zwei Stunden nachreagieren. Anschließend wird auf 0°C gekühlt und die Lösung mit dem Triäthylamminiurnhydrochlorid mit Hilfe einer Dosierpumpe in einen Dekanter gefördert, der den Feststoff von der Lösung trennt. Anschließend wird das Bis-(N-methyibenzamido)-methyläthoxysilan in einem Fallfilmverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Die Reinigung der Rohsubstanz erfolgt in einem zur schonenden Verdampfung geeigneten Destillationsapparat, z.B. in einem Rotafilmverdampfer oder Dünnschichtverdampfer bei 1630C und 0>1 Torr.
- Ausbeute: 700 kg (79 %).
- Beispiel 5: Herstellung von Zirkoniumtetraisobutylat In einem emaillierten Rührwerkskessel wird eine Aufschlämmung von 1166 kg Zirkoniumtetrachlorid in 1482 kg Isobutanol und 500 kg Benzin hergestellt, die in Anteilen von 133 kg/h gleichzeitig mit 17 kg/h Ammoniakgas (wasserfrei) in einer mit 3000 kg wasserfreiem Leichtbenzin gefüllten emaillierten Rührwerkskessel unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 20°C dosiert wird. Mit Beginn der Reaktion wird das Gemisch, das als Feststoff Ammoniumchlorid enthält, kontinuierlich durch einen auf 0°C gekühlten Wärmeaustauscher in einen Dekanter geführt, der unter Luft-und Feuchtigkeitsausschluß den Feststoff von der Lösung des Zirkoniumtetraisobutylats in Leichtbenzin trennt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Lösungsmittel bei 2 bis 3 Torr mittels eines auf 600C geheizten Fallfilmverdampfers abdestilliert. Das gelbe Zirkoniumtetraisobutylat wird in einer Ausbeute von 1650 kg = 86 % d. Th. erhalten.
Claims (1)
- Patentansprüche:Verfahren zur Umsetzung halogenhaltiger Substanzen mit Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in Gegenwart von Säureacceptoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die sich aus dem Halogenwasserstoff und dem Säureacceptor bildende salzartige Verbindung fortlaufend abgetrennt und die feststofffreie Flüssigkeit wieder dem Reaktionsgefäß zugeführt wird.2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung des Salzes ein Dekanter verwandt wird.5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenhaltige Substanzen Alkyl-, Aryl-, ralkylalkoxy--, Alkylalkoxy- und/oder Alkoxyhalogensilan eingesetzt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2220101A DE2220101C3 (de) | 1972-04-25 | 1972-04-25 | Verfahren zur Umsetzung halogenhaltiger Substanzen mit Verbindungen, die reaktionsfähire Wasserstoffatome enthalten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2220101A DE2220101C3 (de) | 1972-04-25 | 1972-04-25 | Verfahren zur Umsetzung halogenhaltiger Substanzen mit Verbindungen, die reaktionsfähire Wasserstoffatome enthalten |
Publications (3)
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| DE2220101B2 DE2220101B2 (de) | 1974-07-25 |
| DE2220101C3 DE2220101C3 (de) | 1975-03-13 |
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ID=5843134
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| DE2220101A Expired DE2220101C3 (de) | 1972-04-25 | 1972-04-25 | Verfahren zur Umsetzung halogenhaltiger Substanzen mit Verbindungen, die reaktionsfähire Wasserstoffatome enthalten |
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| DE (1) | DE2220101C3 (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2611719A1 (fr) * | 1987-03-05 | 1988-09-09 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation en continu d'oximinosilanes |
| EP0299171A2 (de) * | 1987-07-17 | 1989-01-18 | Hüls Aktiengesellschaft | Alkoholfreie Orthoester des Zirkoniums und Hafniums und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP0369359A2 (de) * | 1988-11-17 | 1990-05-23 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Ketoximosilanen |
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-
1972
- 1972-04-25 DE DE2220101A patent/DE2220101C3/de not_active Expired
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| FR2611719A1 (fr) * | 1987-03-05 | 1988-09-09 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation en continu d'oximinosilanes |
| EP0293306A1 (de) * | 1987-03-05 | 1988-11-30 | Rhone-Poulenc Chimie | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Oximinosilanen |
| EP0299171A2 (de) * | 1987-07-17 | 1989-01-18 | Hüls Aktiengesellschaft | Alkoholfreie Orthoester des Zirkoniums und Hafniums und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP0299171A3 (de) * | 1987-07-17 | 1991-03-06 | Hüls Aktiengesellschaft | Alkoholfreie Orthoester des Zirkoniums und Hafniums und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP0369359A2 (de) * | 1988-11-17 | 1990-05-23 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Ketoximosilanen |
| EP0369359A3 (de) * | 1988-11-17 | 1991-03-27 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Ketoximosilanen |
| CN111285896A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-06-16 | 浙江衢州硅宝化工有限公司 | 一种双(n-甲基苯甲酰胺)乙氧基甲基硅烷的制备方法 |
| CN111285896B (zh) * | 2020-01-14 | 2023-06-23 | 浙江衢州硅宝化工有限公司 | 一种双(n-甲基苯甲酰胺)乙氧基甲基硅烷的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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