DE2219802A1

DE2219802A1 - Oximaether

Info

Publication number: DE2219802A1
Application number: DE2219802A
Authority: DE
Inventors: Adolf Dr Fischer; Gerhard Dr Hamprecht; Karl-Heinz Dr Koenig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-04-22
Filing date: 1972-04-22
Publication date: 1973-10-31
Also published as: BE798531A; FR2181903B1; AU476786B2; AT324764B; DE2219802C2; CH567360A5; GB1424784A; ZA732592B; JPS4920329A; DD104018A5; NL176938B; NL7305485A; DK134642C; IL41989A0; BR7302887D0; US3896155A; CA1017352A; HU167090B; AR208498A1; CS171748B2

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG . 2219802

Unser Zeichen: O.Z. 29 131 Sws/AR 6700 Ludwigshafen, 19.4.1972

Oximäther

Die vorliegende Erfindung "betrifft neue wertvolle substituierte Oximäther mit herbizider Wirkung, Herbizide, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, und Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuches mit diesen Verbindungen.

Es ist bekannt, daß der 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehydoxim-0-(2,4-dinitro-phenyl)-äther herbizide Eigenschaften aufweist. (DOS 1 568 231, 1 816 825). Seine Wirkung ist jedoch schlecht.

Es wurde nun gefunden, daß Oximäther der allgemeinen Formel

ON

RO _7^\_ OH=N-O-/ T-NO₅ I,

in der X Halogen (Brom, Jod) und R Wasserstoff, ein Alkalimetall (Li, Na, K), einen Acylrest oder

a) einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl- besonders Alkoxymethylen-, äthylen-, -propylen- oder einen Alkylthioalkylrest oder

b) einen durch Halogen-, NO₂-, CF-, ON- oder niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen substituierten Aroylrest oder

c) einen Carbo-(alkoxy)-alkoxy-, Carbo-(alkylthio)-alkoxy-, oder einen gegebenenfalls durch Halogen-, NO₂-, OF,-, CN- oder niedere Alkyl-,. Alkoxy- oder Alkylthiogruppen substituierten Carbophenoxyrest oder

d) im Falle eines Carbamoylrestes einen Alkyl-, Cycloalkyl-,

Halogenalky1-,'Alkoxyalky1-, Alkylthioalkylcarbamoylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen-, NO₂-, CF,-, CN-, niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen substituierten Phenylcarbamoylrest oder einen gemischten Alkyl-, gegebenenfalls substituierten Phenylcarbamoylrest oder einen Alkyl- ^^sulfonylrest oder 3^_{844n 1S4}

- 2 - O.Z. 29

e) einen gegebenenfalls durch Halogen-, NO₂-, CF,-, CN-, niedere Alkyl-, Alkoxygruppen substituierten Arylsulfdnylrest oder

f) einen Monoalkylsulfamoyl- oder Dialkylsulfamoylrest, oder einen gemischten Alkyl-, gegebenenfalls durch Halogen-, NOo-, CF₅-, CN-, niedere Alkylgruppen substituierten Arylsulfamoylrest bedeutet, eine bessere herbizide Wirkung als der bekannte Wirkstoff haben.

Die neuen Verbindungen können als Herbizide in Mengen von 0,5 bis 5 kg Wirkstoff je ha angewendet werden. Sie werden nach dem Auflaufen der Pflanzen, d.h. auf die grünen Pflanzenteile (Blätter, Stengel) angewendet. Sie sind insbesondere wirksam gegen dikotyle Unkräuter und eignen sich zur Unkrautbekämpfung beispielsweise in Getreide, Mais und Sorghum.

Die Verbindungen der Formel II

OT

wobei X die oben genannten Bedeutungen hat, lassen sich aus den Salzen des 3,5-Dihalogen-4-hydroxybenzaldehydoxims und 2-Chlor-5-nitrobenzonitrils herstellen. Auch ohne Isolierung von Oximsalzen können durch direkte Kondensation von 2-Chlor-5-nitrobenzonitril mit 3,5-Dihalogen-4-hydroxybenzaldehydoxim beispielsweise in alkoholischer Lösung unter Zugabe von Natriumäthylat die entsprechenden Oximäther gewonnen werden (Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. IO/4 S. 221).

Sollen die Verbindungen der Formel II in Form ihrer Salze hergestellt werden, so genügt es, nach Zugabe stöchiometrischer Mengen einer anorganischen Base, die entsprechende Salzlösung einzuengen.

Die so erhaltenen Salze lassen sich unter besonders milden Bedingungen mit Halogenformiaten

30984 4/1154 0

Il

RO-C-Y -3-

- 3 - O. Z. 29 131

wobei R die o"ben genannten Bedeutungen hat und Y Halogen (Chlor) "bedeutet in die entsprechenden Carbonate umwandeln.

Ist die Umsetzung der Verbindungen der Formel II zu den entsprechenden Estern erwünscht, so kann man zweckmäßigerweise ebenfalls die Salze mit Carbonsäurechloriden unter milden Bedingungen umsetzen. Man kann aber auch durch eine direkte Veresterung bei 0 bis 140⁰C mit Carbonsäuren oder durch Reaktion mit Keten die entsprechenden Phenylester herstellen.

Sollen die Verbindungen der Formel II in die entsprechenden Äther umgewandelt werden, so läßt sich die phenolische OH-Gruppe zweckmäßigerweise nach Salzbildung - mit Alkyl- oder Arylhalogeniden veräthern. Eine Alkylierung gelingt auch mit reaktiven Alkylsulfaten.

Setzt man Verbindungen der Formel II mit Epoxiden, beispielsweise Äthylenoxid um, so gelangt man zu ß-Hydroxy-äthylenäthern, die ihrerseits wieder alkyliert werden können.

Sollen die Verbindungen der Formel II in entsprechende Carbamate umgewandelt werden, so kann man sie mittels Phosgen in die Chlorformyl-phenolate umwandeln und diese anschließend mit einem Amin umsetzen, Man kann sie jedoch auch direkt mit Isocyanaten oder Verbindungen, die intermediär diese Isocyanate freisetzen können, oder CarbaminsäureChloriden umsetzen.

In analoger Weise gelangt man durch Reaktion der phenolischen OH-Gruppe mit einem Sulfochlorid bzw. einem Sulfamoylchlorid, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einer Base zu entsprechenden SuIf on- bzw. Sulfamoylestern.

Beispiele neuer Verbindungen der Formel I sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

4/1154

i-

C₃H₇-

Cl-CH₂-CH₂-

CH₃O-CH₂- ₀

O
Il
CH₃O-C-

C₂H₅O-C

1-C₃H^O-C-

C1-

O Il

0 CH₃-O-CH₂-CH₂-O-U

0 CH₃-S-CH₂-CH₂-O-U

O.Z. 29

H-

Li-

Na-

K-

X = Br Fp. bzw. J Pp.

21O⁰C Zers. 2O5°G Zers.

" ^x^-o-c-

Cl

O O₂N-^ V-O-C-

Vo-8-

CP,

309844/1154

O.Z. 29 131

X = Br Pp.

I¹P.

O CH₃S-^ \o-G-

CH^-NH-C-

O C

i-C

3*7

-NH-C¹-

C1-(CH₂)₂-NH-C-

CH₃O-(CH₂)₃-NH-C-

CH,-S-( CH₀ U-NH-(I-

H VNH-C-

Vnh-1

309844/1154

-6-

/^Λ-NH-C-

o.z. 29

X = Br Pp. bzw. J

Fp.

O C

O ^VX-NH-C-

CH

(CH₃)₂-N-C

CH₃-SO₂-

C₂H₅-SO₂- !-C₃H₇-SO₂-

SO

309844/1154

-7-

O.Z. 29

X = Br Pp. bzw. J Pp.

CH,0

CH, S

V SO₂-

CF

CH₃-NH-SO₂-

C₂H₅-NH-SO₂-Cl-CH₂-CH₂-NH-SO₂- (CH₃)₂-N-S0₂-

Vn-SO₂-

CH,

^f/ ^xx-N-S0, CH, 984A/I154

-8-

- 8 - O. Z. 29

Die neuen Verbindungen können als Herbizide in Form von Lösungen^ Emulsionen, Suspensionen, Öldispersionen, Stäubemitteln, oder Granulate angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Pail eine feine Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, außerdem cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydronaphthalin, und alkylierte Naphthaline in Betracht*

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst, mittels Netz- oder Dispergiermitteln in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Emulgier- oder Dispergiermittel und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. Zu fertigen Spritzbrühen können Öle verschiedenen Types zugesetzt werden. Stäubemittel können durtjh Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff z.B. Ton oder Düngemittel hergestellt werden.

Granulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Außerdem können mit Ölen direkt versprühbare Dispersionen hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel.

Die neuen Verbindungen können mit Düngemitteln, Insektiziden, Fungiziden oder anderen Herbiziden gemischt werden.

Beispiel 1

50,1 Teile (Gewichtsteile) 3,5~Dibrom-4-hydroxybenzaldehydoxim gelöst in 160 Teilen absolutem Alkohol werden mit einer Lösung

309844/1154 -9-

- 9 - 0·.Ζ. 29 131

von 5,06 Teilen Natrium in 205 Teilen absolutem Alkohol versetzt. Anschließend werden innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 37,0 Teilen 2-Chlor-5-nitrobenzonitril in. 165 Teilen absolutem Alkohol und 75 Teilen Dimethylformamid bei 40⁰O zugetropft. Es wird 10 Stunden bei 30⁰C und 8 Stunden bei 60⁰C gerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt, in 400 Teilen Wasser verrieben und wieder abgesaugt. Ausbeute 64 Teile (71,3 %) 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehydoxim-(2-cyano-4-nitrophenyl)-äther mit Fp. 210⁰C Zers.

Beispiel 2

23,4 Teile 2-Chlor-5-nitrobenzonitril gelöst in 80 Teilen Acetonitril werden bei 30⁰C zu einer aus 50 Teilen 3,5-Dijod-4-hydroxybenzaldehydoxim und 3,13 Teilen Natrim in 280 Teilen absolutem Alkohol bereiteten Salzlösung getropft. Es wird 9 Stunden bei 60⁰C gerührt. Nach dem Einengen, Absaugen und Waschen mit Wasser erhält man 35 Teile (51 $) 3,5-Dijod-4-hydroxybenzaldehydoxim-(2-cyano-4-nitrophenyl)-äther mit Fp. 205⁰C Zers.

Beispiel 3 . ' -

Die Pflanzen Weizen (Triticum aestivum), Gerste (Hordeum vulgäre), Roggen (Seeale eereale), Vogelmiere (Stellaria media), Klebkraut (Galium aparine), echte Kamille (Matricaria chamomilla), stengelumfassende Taubnessel (Lamium aplexicaule), weißer Gänsefuß (Chenopodium album) und Ackersenf (Sinapis arvensis) wurden bei einer Wuchshöhe von 3 bis 18 cm mit je 1' kg/ha der Wirkstoffe I 3,5-Dibrom-4-hydroxy-benzaldehydoxim-0-(-2-cyano-4-nitro-

phenyl)-äther im Vergleich mit dem Wirkstoff 113,5-Dibrom-4-hydroxy-benzaldoxim-0-(2,4-dinitro-phenyl)-äther, jeweils dispergiert in 500 liter Wasser je Hektar, behandelt.

Nach 1 bis 2 Wochen wurde festgestellt, daß der Wirkstoff I eine gleich gute Verträglichkeit an Weizen, Gerste und Roggen sowie eine stärkere herbizide Wirkung auf Unkräuter im Vergleich zu dem Wirkstoff II zeigte.

Das Ergebnis ist aus nachfolgender Tabelle zu ersehen:

309844/1154 "^10<"

- ίο - ο. ζ.

Wirkstoff * I ■ II

Nutzpflanzen

.Triticum aestivum 0 0

Hordeum vulgäre 0 0

Secale -cereale 0 0

Unerwünschte Pflanzen

Stellaria media 80 60

Galium aparine 95 70

Matricaria chamomilla 100 90

Lamium amplexicaule 95 75

Chenopodium album 95 90

Sinapis arvensis 100 90

0 = ohne Schädigung
100 = totale Schädigung

Claims

- 11 - ο.ζ. &2$88Q2

Patentansprüche

\1. Oximätlier der Formel

_ CH=Ur-(K⁷ /-NO₉ (I)

χ ·

in der X Halogen und R Wasserstoff, ein Alkalimetall, einen Aeylrest oder

a) einen Alkyl-, Halogenelkyl-, Alkoxyalkyl- oder einen Alkylthioalkylrest oder

b) einen durch Halogen-, NOg-, CI¹-, CN- oder niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen substituierten Aroylrest oder

e) einen Carbo-(alkoxy)-alkoxy-, Carbo-(alkylthio)-alkoxy-, oder einen gegebenenfalls durch Halogen-, NOp-, Ci¹,-, CN- oder niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen substituierten Carbophenoxyrest oder

d) im Ealle eines Carbamoylrestes einen Alkyl-, Cycloalkyl-, HalogeneIky1-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkylcarbamoylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen-, NOp-, CI¹^-, GN-, niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen substituierten Phenylcarbamoylrest oder einen gemischten Alkyl-, gegebenenfalls substituierten Phenylcarbamoylrest oder einen Alkylsulfonylrest oder

e) einen gegebenenfalls durch Halogen-, NOp-, CIV-, CN-.* niedere Alkyl-, Alkoxygruppen substituierten Arylsulfonylrest oder

f) einen Monoalkylsulfamoyl- oder Dialkylsulfamoylrest, oder einen gemischten Alkyl-, gegebenenfalls mit Halogen-, NO₂-, C]?,-, CN-, niederen Alky!gruppen substituierten Arylsulfamoylrest bedeutet.
2. Die Yerbindung
Br

""5 ν

CH=N-O^⁷

Br 309844/1154 -12-

- 12 - O.Z. 29
3. Die Verbindung

HO -V 7- CH=N-O
4. Herbizid, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und als Wirkstoff einen Oximäther gemäß Anspruch 1.
5. Verwendung eines Oximäthers gemäß Anspruch 1 als Herbizid.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

3098Λ4/1154