DE2219719C3 - Process for the production of copolymers in which the monomer units are randomly distributed - Google Patents
Process for the production of copolymers in which the monomer units are randomly distributedInfo
- Publication number
- DE2219719C3 DE2219719C3 DE19722219719 DE2219719A DE2219719C3 DE 2219719 C3 DE2219719 C3 DE 2219719C3 DE 19722219719 DE19722219719 DE 19722219719 DE 2219719 A DE2219719 A DE 2219719A DE 2219719 C3 DE2219719 C3 DE 2219719C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- styrene
- polymerization
- monomer units
- mhm
- copolymers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Die Emulsionspolymerisation konjugierter Diene und substituierter Styrole, wie p-Methyl-e-methylstyrol, Cyclohexylstyrole und p-AlkylstyroIe, ist bereits bekannt Bei diesen Polymerisationen werden durch die Anwendung substituierter Styrole häufig Verbesserungen hinsichtlich der Verarbeitungseigenschaften der kautschukartigen Mischpolymerisate erreichtThe emulsion polymerization of conjugated dienes and substituted styrenes, such as p-methyl-e-methylstyrene, Cyclohexylstyrenes and p-alkylstyrenes are already known Use of substituted styrenes often improves the processing properties of the rubber-like copolymers achieved
Es wurde nun gefunden, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren in der Lösung polymerisicrte statistisch aufgebaute Mischpolymerisate erhalten werden können, die verbesserte Eigenschaften wie verbesserte Klebrigkeit und verbesserter Verarbeitbarkeit auf der Walze besitzen.It has now been found that the process according to the invention polymerizes statistically in the solution built-up copolymers can be obtained which have improved properties such as improved tack and improved processability on the roller own.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, in denen die Monomereneinheiten statistisch verteilt sind, durch Mischpolymerisation von Butadien-(13) mit einem am aromatischen Ring durch Alkylgruppen substituierten Styrol in Lösung in einem inerten Verdünnungsmittel, bei Temperaturen, Drücken und Reaktionszeiten, wie sie üblicherweise bei der Lösungspolymerisation angewand. werden, in Gegenwart von n-Butyllilhium als Katalysator und eines die statistische Verteilung der Monomereneinheiten im Polymerisat steuerenden Mittels, wobei das Gewichsverhältnis von Buladien-(I3) zu dem mit Alkylgruppen am aromatischen Ring substituierten Styrol im Bereich von 60 :40 bis 95 :5 liegt das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als am aromatischen Ring durch Alkylgruppen substituiertes Styrol 4-Tert-butyl-styrol verwendet, daß diesem gegebenenfalls Styrol in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% der Gesamtmenge an eingesetzten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen beigemischt wird, und daß zu der Reaktionsmischung am Ende: der Polymerisation Siliciumtetrachlorid hinzugefügt wird.The invention therefore relates to a process for the production of copolymers in which the Monomer units are randomly distributed, by copolymerization of butadiene (13) with an am aromatic ring substituted by alkyl groups styrene in solution in an inert diluent, at temperatures, pressures and reaction times such as are usually used in solution polymerization. be, in the presence of n-butyllilhium as Catalyst and an agent controlling the statistical distribution of the monomer units in the polymer, the weight ratio of Buladien- (I3) to the styrene substituted with alkyl groups on the aromatic ring in the range from 60:40 to 95: 5, this is characterized in that the styrene substituted on the aromatic ring by alkyl groups 4-Tert-butyl-styrene used, that this optionally styrene in an amount of not more than 50 % By weight of the total amount of vinyl aromatic hydrocarbons used is admixed, and that to the reaction mixture at the end of the polymerization: silicon tetrachloride is added.
Aus der US-PS 35 06 631 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisats mit statistisch angeordneten Monomeren aus einem konjugiertenFrom US-PS 35 06 631 a process for the production of a copolymer with random arranged monomers from a conjugated Dien und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff durch Mischpolymerisation in Lösung in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators und eines die statistische Verteilung der Monomeren in dem PolymerisatDiene and a vinyl aromatic hydrocarbon by copolymerization in solution in the presence of a polymerization initiator and one the random Distribution of the monomers in the polymer steuerenden Mittels bekannt, wobei als vinylaromatischer Kohlenwasserstoff u.a. «-Methylstyrol oder Vinyl toluol eingesetzt wird.controlling agent known, where as vinyl aromatic hydrocarbon i.a. «-Methylstyrene or Vinyl toluene is used.
Es war überraschend, daß man nach diesem bekannten Verfahren dann, wenn man 4.Tert-butyIstyIt was surprising that, according to this known method, if you have 4.Tert-butyIsty rol als vinylaromatisches Conionomeres einsetzt und kurz vor dem Ende der Polymerisation Silidumtetrachlorid zusetzt, Polymerisate mit verbesserter, nämlich verringerter KJebrigkeit erhält, als sie die nach dem bekannten Verfahren beispielsweise unter Verwendungrol is used as a vinyl aromatic conionomer and shortly before the end of the polymerization, silicon tetrachloride adds, polymers with improved, namely reduced durability than that obtained using the known method, for example von Vinyltoluol als Comonomeres erhaltenen Poylmerisate aufweisen.have polymers obtained from vinyltoluene as a comonomer.
Wenn Mischungen aus 4-Tert-butyl-styrol und Styrol eingesetzt werden, beträgt die Styrolmenge vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% der Mischung.When mixtures of 4-tert-butyl-styrene and styrene are used, the amount of styrene is preferably less than 20 wt .-% of the mixture.
μ Das Gewichtsverhältnis von Butadien-(13) zu 4-Tertbutyl-styrol liegt vorzugsweise im Bereich von 70:30 bis85:15.μ The weight ratio of butadiene (13) to 4-tert-butyl-styrene is preferably in the range of 70:30 until85:15.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate können in üblicher Weise gewonnen werden, z. B. durchThe polymers obtained according to the invention can be obtained in a conventional manner, for. B. by Verdampfen des Verdünnungsmittels, durch Ausfällen mit einem Nicht-Lösungsmittel oder durch Abstreifen des Lösungsmittels durch Einführen von Dampf.Evaporation of the diluent, by precipitation with a non-solvent, or by stripping of the solvent by introducing steam.
jo B e i s ρ i e I e 1 und 2jo B e i s ρ i e I e 1 and 2
und Vergleichsversuche A und Band comparative tests A and B
Unter Anwendung der im folgenden angegebenen Polymerisationsrezepturen wurden MischpolymerisateCopolymers were produced using the polymerization recipes given below
Ji mit statistisch angeordneten Monom ereneinheiten hergestellt und mit 37,5 Gewichtsteilen eines Strecköls ASTM Typ 101 (ASTM D 2226-63 T) pro 100 Gewichtsteile Kautschuk gestreckt Die mit öl gestreckten Polymerisate wurden dann gemäß der imJi with randomly arranged monomer units and with 37.5 parts by weight of an ASTM Type 101 (ASTM D 2226-63 T) extending oil per 100 Parts by weight of rubber extended The polymers extended with oil were then prepared according to the im folgenden angegebenen Rezeptur abgemischt worauf eine Bewertung der Verarbeitbarkeit der abgemischten Kautschuke durchgeführt wurde. Die Ergebnisse der Verarbeitungsbewerlung sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßtThe following formulation is mixed, followed by an evaluation of the processability of the mixed Rubbers was carried out. The results of the processing evaluation are in the following table II summarized
ν, But3dien-(13)ν, but3diene- (13)
StyrolStyrene
4-Tert-butylstyrol4-tert-butyl styrene
n-Butyllithium, mhm*) Siliciumtetrachlorid (SiCI4), mhm*)n-butyllithium, mhm *) silicon tetrachloride (SiCI 4 ), mhm *)
Gewichtsteile (mhm*))Parts by weight (mhm *))
75 78075 780
variabel variabel (variabel)variable variable (variable)
(0.2) 1,5(0.2) 1.5
70 U570 U5
*) mhm «»mMöl pro 100 g der Monomeren.*) mhm «» mmöl per 100 g of the monomers.
Beschickungsreihenfolge: Cyclohexan, Spülen mit N;, Styrol und/oder 4-tert.-Butylstyrol, Tetrahydrofuran, Butadien, n-Butyllithium, Durchführung der Polymerisation während 1,25 Stunden. 0,5 ml Butadien, SiCI4. Umsetzen während 03 Stunden, Antioxydans, Strecköl, Gewinnen des Polymerisats durch Abstreifen der Lösungmittel unter Anwendung von Dampf.Charge sequence: cyclohexane, flushing with nitrogen, styrene and / or 4-tert-butylstyrene, tetrahydrofuran, butadiene, n-butyllithium, carrying out the polymerization for 1.25 hours. 0.5 ml butadiene, SiCl 4 . Reaction for 3 hours, antioxidant, extender oil, recovery of the polymer by stripping off the solvents using steam.
Das Antioxydans (2,6-Di-tert--butyl-4-methyIphenol) wurde als lOgewichtsprozentige Lösung in einer 50/50 (Volumen)-Mischung von Isopropylalkohol und Toluol zu der Polymerisationsmischung zugesetzt, wobei dieThe antioxidant (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol) was used as a 10 weight percent solution in a 50/50 (Volume) mixture of isopropyl alcohol and toluene is added to the polymerization mixture, the Menge des Materials ausreicht, um etwa 0,5 Gewichtsteile Antioxydans pro 100 Gewichtsteile Kautschuk zu ergeben.The amount of material is sufficient to add about 0.5 parts by weight of antioxidant per 100 parts by weight of rubber result.
Tabelle I PolymerisationsergebnisseTable I. Polymerization results
Beispiele Nr. bzw. VergleichsversucheExamples no. or comparative tests
Styrol
phm*)Styrene
phm *)
4-TerL-butyI-styrol, phm*)4-TerL-butyl-styrene, phm *) n-Butyllithium, mhm*n-butyllithium, mhm *
Innere ') Viskosität1)Internal viscosity 1 )
Mooney-Mooney
Viskosi-Viscose
tätb)activity b )
*) phm = Gewichtsteile pro 100 g der Monomeren.*) phm = parts by weight per 100 g of the monomers.
**) mhm = mMol pro 100 g der Monomeren.**) mhm = mmol per 100 g of the monomers.
*) Bestimmt gemäß der in der US-Patentschrift 32 78 508, Sp. 20, Fußnoten a) und b) angegebenen*) Determined in accordance with the information given in US Pat. No. 3,278,508, Col. 20, footnotes a ) and b )
Verfahrensweise. h) Bestimmt gemäß der ASTM-Vorschrift D 1646-63 an dem mit Öl gestreckten PolymerisatProcedure. h ) Determined in accordance with ASTM regulation D 1646-63 on the polymer extended with oil
bei 100 C.at 100 C.
Die nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Polymerisate wurden erfindungsgemäß erhalten, da ein Gewichtsverhältnis von konjugiertem Dien zu kohlenwasserstoff-substituiertem Styrol im Erreich von 60 :40 bis 95 :5 und eine Mischung mit einem Styrolgehalt von weniger als 50 Gewichts-% angewandt -urden.The polymers obtained according to Examples 1 and 2 were obtained according to the invention since a weight ratio of conjugated diene to hydrocarbon-substituted styrene in the range of 60:40 to 95: 5 and a mixture with a styrene content of less than 50% by weight were used .
Die Umwandlung der Monomeren zu dem Polymerisat erfolgte in jedem der obigen Ansätze im wesentlichen quantitativ.The conversion of the monomers to the polymer was carried out in each of the above approaches in essential quantitative.
Die Polymerisate wurden dann einzeln gemäß der folgenden Rezeptur abgemischt.The polymers were then mixed individually according to the following recipe.
Ruß·)Soot·)
ZinkoxydZinc oxide
137,5137.5
4040
') Typ N 220 gemäß der ASTM-Vorschrifι D 2516-66 T. b) Mittel zur Verbesserung der Entnahme aus der Form und Extrusionshilfsmittel. ') Type N 220 according to ASTM regulation D 2516-66 T. b ) Means to improve removal from the mold and extrusion aids.
Die abgemischten Materialien wurden in einem Innenmischer vermischt, worauf die Beobachtungen beim Vermählen, das Extrusionsverhalten und die Klebrigkeit bestimmt wurden. Die Ergebnisse dieser Verarbeitungsbewertung sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßtThe blended materials were mixed in an internal mixer, followed by observations during grinding, the extrusion behavior and the stickiness were determined. The results of this Processing ratings are summarized in Table II below
Polymerisat aus Beispiel Nr. bzw. VergleichsversuchPolymer from example no. or comparison test
Vermahlungsbewertung"1) bei 91/70 CGrinding evaluation " 1 ) at 91/70 ° C
cm/Min.cm / min.
g/Min.g / min.
Bewertung d. Beschickung0)Rating d. Loading 0 )
Klebrigkeit g/cm2 Stickiness g / cm 2
A
B
I
2A.
B.
I.
2
4/6 4/4 6/6 6/84/6 4/4 6/6 6/8
140 147 107 130 119 140 147 107 130 119
112112
8989
105105
169169
225225
11401140
18801880
") Bewertung: bester Wert = 10. h) Ind. Eng. Chcm., 34, 1309 (1942). c) Bewertung: bester Wert = 10. ") Evaluation: best value = 10. h ) Ind. Eng. Chcm., 34, 1309 (1942). C ) Evaluation: best value = 10.
'') Rubber Chemistry anil Technology, 42, 1040(1969). Der gezeigte Wert, der mit Hilfe des Monsanto Tcl-Tak-Instruments bestimmt wurde, gibt nur die Trennkraft für eine Kautschuk/Kautschuk-I'robe") Rubber Chemistry anil Technology, 42, 1040 (1969). The value shown, using the Monsanto Tcl-Tak-Instruments only gives the separation force for a rubber / rubber sample
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polymerisate erheblich bessere Verarbeitungseigenschaften aufweisen, wie es aus der Vermahlungsbewertung und der Klebrigkeit ersichtlich ist, die bei der Verarbeitung von kautschukartigen Polymerisaten wesentliche Eigenschaften sind.The results show that the polymers according to the invention have considerably better processing properties as can be seen from the grind rating and stickiness obtained in the Processing of rubber-like polymers are essential properties.
Beispiel 3 und Vergleichsversuche C und DExample 3 and Comparative Experiments C and D
Unter Anwendung der im folgenden angegebenen Polymerisationsreztpturen wurden andere Mischpolymerisate mit statistisch angeordneten Monomeren hergestellt Diese Polymerisate wurden ebenfalls mit 37,5 Gewichtsteilen eines Öls pro 100 Gewichtsteile Kautschuk gestreckt und gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Mischungsrezeptur abgemischt. Die Ergebnisse der sich anschließenden Verarbeitungsbewertung sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßtOther copolymers were made using the polymerization procedures given below with randomly arranged monomers. These polymers were also produced with 37.5 parts by weight of an oil per 100 parts by weight of rubber and stretched according to the procedure in Example 1 specified mixing recipe. The results of the subsequent processing evaluation are summarized in Table IV below
Tabelle III
Polymerisationsergebnisse PolymerisationsrezepturTable III
Polymerization results Polymerization recipe
Die Reihenfolge der Beschickung und die Verfahren zur Gewinnung des mit Öl gestreckten Polymerisats waren die gleichen, wie sie bei den Ansätzen des Beispiels ! angewandt wurden.The order of charging and the procedures for obtaining the oil-extended polymer were the same as in the approaches of the example! were applied.
C D 3C. D. 3
1515th
1,05 1,05 1,15 0,201.05 1.05 1.15 0.20
0,2250.225
0,200.20
2,36
2,14
1,762.36
2.14
1.76
62 58 4062 58 40
*) phm = Gewichtsteile pro 100 g der Monomeren. **) mhm = mMol pro 100 g der Monomeren.*) phm = parts by weight per 100 g of the monomers. **) mhm = mmol per 100 g of the monomers.
Tabelle IV
Verarbeitungsbewertungsergebnisse")Table IV
Processing evaluation results ")
Polymerisat
aus Beispiel Nr.
bzw. Vergleichsversuch Polymer
from example no.
or comparison test
Vermahlungsbewertung 91/70 C Extrusion bei 121 C, Garvey-MundstückGrind rating 91/70 C extrusion at 121 C, Garvey mouthpiece
cm/Min.cm / min.
g/Min.g / min.
Bewertung d.
BeschickungRating d.
feed
Klebrigkeit g/cm2 Stickiness g / cm 2
4/2 LTb)4/2 LT b )
4/2LT4 / 2LT
4/44/4
145 140 117145 140 117
Aus den obigen Ergebnissen sind wiederum die verbesserten Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate mit statistisch angeordneten Monomeren ersichtlich, die im Rahmen der genannten Gewichtsverhältnisse von konjugiertem Dien zu kohlenwasserstoff-substituiertem Styrol liegen.The above results in turn show the improved processing properties of those according to the invention Copolymers with randomly arranged monomers can be seen in the context of mentioned weight ratios of conjugated diene to hydrocarbon-substituted styrene.
Unter Anwendung der im folgenden angegebenen Polymerisationsrezeptur wurde ein Ansatz durchgeführt. Das mit Öl ge-.treckte Polymerisat wurde dann in gleicher Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, abgemischt und bewertet. Die Ergebnisse 111A batch was carried out using the polymerization recipe given below. The oil-stretched polymer was then prepared in the same way as in the previous examples described, mixed and assessed. The results 111
106106
9999
169 183 650169 183 650
a) siehe Tußnote der Tabelle II. a ) see Tuss note in Table II.
b) LT = loses Anliegen am oberen Teil der Walze. b ) LT = loose fitting on the upper part of the roller.
dieser Bewertung sind in der folgenden Tabelle V angegeben. this rating is given in Table V below.
Polymerise tionsrezepturPolymerization recipe
Die Beschickungsreihenfolge war die gleiche wie die in den vorhergehenden Beispielen angewandte, wobei das Kalium-tert.-amylat anstelle von Tetrahydrofuran als Mittel verwendet wurde, um die Polymerisation in statistischer Weise ablaufen zu lassen. Das Verfahren zur Gewinnung des mit Öl gestreckten Polymerisats war das gleiche wie in den vorhergehenden Beispielen angewandte.The charging sequence was the same as that used in the previous examples, with the potassium tert-amylate instead of tetrahydrofuran was used as a means to randomize the polymerization. The procedure to obtain the oil-extended polymer was the same as in the previous examples applied.
Innere ViskositätInternal viscosity
1.691.69
Mnoney-Viskositiit Mnoney viscosity
Verarbeitungsbewcrtu ngsergebnis.se')Processing result.se ')
Polymerisat
aus Beispiel
Nr.Polymer
from example
No.
Vermahlung«- Intrusion hei 121 C (iar.ey-Mundslück bewcrtungGrinding "- intrusion at 121 C (iar.ey-gap in the mouth evaluation
l)l/7() C cm/Min. g/Min. Bewertung <l. l ) l / 7 () C cm / min. g / min. Evaluation <l.
Beschickungfeed
4 6/10 1144 6/10 114
') siehe Fußnoten der Tabelle II.') see footnotes in Table II.
100100
Klebrigkeil Sticky wedge
g/cnrg / cnr
860860
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Polymerisat des Beispiels 4 eine erhebliche Verbesserung hinsichtlich der Vermahlungsbewertung und der Klebrigkeit aufwies im Vergleich zu den Werten der gleichen Eigenschaften des Polymerisats des Vergleichsversuches A.It can be seen from the results that the polymer of Example 4 is a considerable improvement in terms of the grind rating and the stickiness compared to the values of same properties of the polymer of comparative experiment A.
Unter Anwendung der im folgenden angegebenen Polymerisationsrezeptur wurde ein Polymerisationsansatz durchgeführt.A polymerization batch was made using the polymerization recipe given below carried out.
PolymerisationsrezepturPolymerization recipe
Die Reihenfolge der Zuführung der Beschickung war die gleiche wie die in den vorhergehenden Beispielen angewandte, wobei das Antioxydans des Beispiels 1 eingesetzt wurde.The order of feeding the feed was the same as in the previous examples applied, the antioxidant of Example 1 was used.
Das Polymerisat, das eine innere Viskosität von 1.8 und eine Mooney-Viskosität von 54 aufwies, wurde nicht mit öi gestreckt, jedoch gemäß der im folgenden angegebenen Mischungsrezeptur abgemischt.The polymer, which had an intrinsic viscosity of 1.8 and a Mooney viscosity of 54, was not stretched with öi, but mixed according to the mixture recipe given below.
GewichtsteilcPart by weight c
Mischpolymerisat 100Mixed polymer 100
JO Ruß 50
Zinkoxyd 3JO carbon black 50
Zinc oxide 3
Stearinsäure 2Stearic acid 2
Verarbeitungsöl 10
Schwefel 1.75Processing oil 10
Sulfur 1.75
N-tert.-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid 1,1N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide 1,1
Gemisch aus N.N-Diphenyl-p-phenylendiamin und Diarylamin-keton-aldehyd 1Mixture of N.N-diphenyl-p-phenylenediamine and diarylamine ketone aldehyde 1
Das verwendete Verarbeitungsöl war ein öl vom Typ 101 (ASTM D 2226-63 T).The processing oil used was a 101 type oil (ASTM D 2226-63 T).
Das abgemischte Material wurde in einem innenmischer mit den nachfolgend angegebenen Ergebnissen vermischt. Unter Anwendung der gleichen, wie oben beschriebenen Rezeptur wurde ein im Handel erhältliches, in der Lösung polymerisiertes Butadien/Styrol-(75/25)-Mischpolymerisat mit statistisch angeordneten Monomeren mit einer Mooney-Viskosität von 60 abgemischt (Vergleichsversuch E). Die Ergebnisse dieser Verarbeitungsbewertung sind in der folg Aden Tabelle in der Spalte II angegeben.The blended material was in an internal mixer mixed with the results given below. Using the same as above The formulation described became a commercially available butadiene / styrene (75/25) copolymer polymerized in the solution mixed with randomly arranged monomers with a Mooney viscosity of 60 (comparative experiment E). The results These processing ratings are given in the following table in column II.
5
E5
E.
10+ 10
2 LT/2 LT10+ 10
2 LT / 2 LT
150 167150 167
Ein Vergleich der obigen Werte ergibt, daß das erfindungsgemäße Polymerisat bessere Vermahlungseigenschaftcn und bessere Handklebrigkeit aufwies als das handelsübliche Mischpolymerisat.A comparison of the above values shows that the polymer according to the invention has better grinding properties and had better tack than the commercial copolymer.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US13701871A | 1971-04-23 | 1971-04-23 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2219719A1 DE2219719A1 (en) | 1972-11-16 |
DE2219719B2 DE2219719B2 (en) | 1979-08-30 |
DE2219719C3 true DE2219719C3 (en) | 1980-04-30 |
Family
ID=22475452
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19722219719 Expired DE2219719C3 (en) | 1971-04-23 | 1972-04-21 | Process for the production of copolymers in which the monomer units are randomly distributed |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS518431B1 (en) |
BE (1) | BE782477A (en) |
DE (1) | DE2219719C3 (en) |
ES (1) | ES401832A1 (en) |
FR (1) | FR2136622A5 (en) |
GB (1) | GB1361116A (en) |
IT (1) | IT959616B (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI551615B (en) * | 2014-12-31 | 2016-10-01 | 奇美實業股份有限公司 | Conjugated diene-vinyl aromatic hydrocarbon copolymer |
-
1972
- 1972-04-17 JP JP3857072A patent/JPS518431B1/ja active Pending
- 1972-04-17 ES ES401832A patent/ES401832A1/en not_active Expired
- 1972-04-21 BE BE782477A patent/BE782477A/en not_active IP Right Cessation
- 1972-04-21 FR FR7214326A patent/FR2136622A5/fr not_active Expired
- 1972-04-21 GB GB1871472A patent/GB1361116A/en not_active Expired
- 1972-04-21 DE DE19722219719 patent/DE2219719C3/en not_active Expired
- 1972-04-22 IT IT2344672A patent/IT959616B/en active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU4038372A (en) | 1973-08-23 |
DE2219719B2 (en) | 1979-08-30 |
GB1361116A (en) | 1974-07-24 |
IT959616B (en) | 1973-11-10 |
JPS518431B1 (en) | 1976-03-16 |
BE782477A (en) | 1972-10-23 |
ES401832A1 (en) | 1976-01-01 |
DE2219719A1 (en) | 1972-11-16 |
FR2136622A5 (en) | 1972-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0046862B1 (en) | Process for the production of branched block copolymers and their use | |
DE3309821A1 (en) | METHOD FOR MODIFYING AN UNSATURATED POLYMER RUBBER | |
DE1745258B2 (en) | THERMOPLASTIC COMPOSITIONS FOR THE PRODUCTION OF IMPACT-RESISTANT MOLDED BODIES | |
DE1795766B2 (en) | THERMOPLASTIC ELASTOMER MIXTURE BASED ON BUTADIENE COPOLYMERISATES AND PARAFFIN | |
EP0312928A1 (en) | Branched copolymers and their preparation process | |
DE3724870A1 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYMERISATS BASED ON CONJUGATED SERVES AND Possibly. MONOVINYLAROMATIC COMPOUNDS | |
DE4315300A1 (en) | Elastomer for use in the manufacture of compounds for tire treads | |
DE1595184B1 (en) | Process for the polymerization of a conjugated diene | |
EP0248175B1 (en) | Polyisoprene having a high content of 1,2 and 3,4 structural units, process for preparing them and their use | |
DE1270820C2 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BLOCK MIXED POLYMERISATES | |
DE2219719C3 (en) | Process for the production of copolymers in which the monomer units are randomly distributed | |
DE1226307B (en) | Process for the preparation of 1,4-cis-polydienes | |
DE1169675B (en) | Process for the polymerization of isoprene or butadiene | |
DE1795229B2 (en) | Process for the preparation of a polymer mixture | |
DE1795137B1 (en) | Process for the polymerization of butadiene, isoprene or 2,4-dimethylpentadiene | |
DE2117379C3 (en) | Process for the interpolymerization of a conjugated diolefin with a vinyl aromatic hydrocarbon | |
DE2338627C2 (en) | Process for the preparation of modified diene polymers | |
DE1745197A1 (en) | Polymerization process | |
DE2554585A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF NON-LINEAR, ELASTOMERIC COPOLYMERISATES | |
DE1720252B2 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING IMPACT-RESISTANT MONOVINYL AROMATIC POLYMERS | |
DE2320113A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CONJUGATED DIENE POLYMERIZATES | |
DE1569311B2 (en) | IMPACT-RESISTANT MOLDING COMPOUNDS | |
DE1570159C3 (en) | Tire surface mixtures | |
DE2711915C2 (en) | ||
DE2146399C3 (en) | Process for the polymerization of 1,3-dienes substituted in the 2-position by an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |