DE2219437A1 - MULTILAYER, LIGHT SENSITIVE MATERIAL OF THE DIRECT POSITIVE TYPE - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN-;DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN-;

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDTDR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG * Z Z \ ö ^ O · MÖNCHEN HAMBURG * ZZ \ ö ^ O ·

TELEFON: 55547« 8000 MON CH EN 15,TELEPHONE: 55547 «8000 MON CH EN 15,

TELEGRAMMEtKARPATENT NUSSBAUMSTRASSEIOTELEGRAMMEtKARPATENT NUSSBAUMSTRASSEIO

20. April 7972April 20, 7972

W. 41127/72 - WlTeW. 41127/72 - WlTe

Photo PiIm Co, Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)Photo PiIm Co, Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Mehrschichtiges, lichtempfindliches Material vomMulti-layer, photosensitive material from

direkten Positivtypdirect positive type

Die Erfindung befasst sich mit einem lichtempfindlichen, mehrschichtigen Material vom direkten Positivtyp mit mindestens zwei Schichten von Silberhalogenid-Emulsionen und befasst sich insbesondere mit einer speziellen Kombination, wobei ein Elektroiienakzeptor und/oder ein Halogenakzeptor auf chemisch geschleierten Silberhalogenid-Körnern adsorbiert ist, wobei dieThe invention relates to a direct positive type multilayer photosensitive material with at least two layers of silver halide emulsions and is particularly concerned with one special combination, with an Elektroiienakzeptor and / or a halogen acceptor on chemically veiled Silver halide grains is adsorbed, the

Schichten selektiv und direkt umkehrbar zu einem speziellen v/eileniängenbereich sensibilis -rt sind. Insbesondere betrifft die Erfindung ein lichtempfindliches, mehrschichtiges Farbmaterial" vom direkten Positivtyp.Layers are selectively and directly reversible to a specific length range. In particular the invention relates to a "direct positive type" multilayer color photosensitive material.

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Das erfindungsgemässe ρhotographische Material mit einer hohen Informations-Aufladungskapazität vom direkten Positivtyp, welches insbesondere ein lichtempfindliches, mehrschichtiges Material vom direkten Positivtyp ist, enthält auf einem geeigneten Trägerbauteil mindestens zwei Emulsionsschichten, wobei die Emulsionsschichten aus (A) einer chemisch geschleierten Emulsion vom direkten Positivtyp, wobei mindestens ein Halogenakzeptor und ein Elektronenakzeptor auf den SiIberhalogenid-.Körnern mit freien Elektroneneinfangungskernen in deri Körnern adsorbiert sind, (B) einer chemisch geschleierten Emulsion vom direkten Positivtyp, wobei mindestens ein Elektronenakzeptor auf den Silberhalogenidkörnern praktisch frei von positiven Löcher-Einfangungskernern, in den Körnern adsorbiert ist, und (C) einer chemisch geschleierten Emulsion vom direkten Positivtyp, wobei mindestens ein Elektronenakzeptor auf den Silberhalogenidkörnern mit freie Elektronen einfangenden Kernen in den Körnern, jedoch praktisch frei von positiven, Löcher einf äugenden Kernen in den Körnern adsorbiert ist, wobei diese Emulsionsschichten aus Emulsionsschichten der gleichen Art oder unterschiedlichen Art mit einer Zwischenschicht dazwischen aufgebaut sind.The photographic material according to the invention with a high information charging capacity of the direct positive type, which is particularly a photosensitive, multilayer material of the direct positive type is contained on a suitable support member at least two emulsion layers, the emulsion layers from (A) being a chemically veiled Emulsion of the direct positive type, wherein at least one halogen acceptor and one electron acceptor on the Silver halide grains with free electron capture nuclei in which grains are adsorbed, (B) one chemically fogged emulsion of the direct positive type having at least one electron acceptor on the silver halide grains practically free of positive hole trapping nuclei adsorbed in the grains, and (C) a chemically fogged emulsion of the direct positive type, wherein at least one electron acceptor on the silver halide grains with free electron trapping nuclei in the grains, but practically free of positive, foraminous nuclei in the grains is adsorbed, these emulsion layers of emulsion layers of the same kind or different kinds with an intermediate layer in between are constructed.

Mit dem Fortschritt des Informationszeitalters wurden Aufzeichnungsmaterialien mit einer hohen Informations-Auf Zeichnungskapazität erwünscht, durch die die Aufzeichnung rasen una einiacn ausgeführt werden kann. Zu diesem Zweck scheinen photographische Silberhalogenid-Materialien geeignet. Ein photographisches Silberhalogenid-Material ergibt gewöhnlich ein Negativbild· durch Entwicklungen unter Anwendung lediglich einer Entwicklung. Um ein Positivbild zu erhalten, muss ein durch eineWith the advancement of the information age, recording materials with a high information capacity have become Desires drawing capacity by which the recording can be speedily and simultaneously performed. To this end, silver halide photographic materials appear suitable. A silver halide photographic material usually gives a negative image Developments using only one development. In order to receive a positive image, a

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Reihe von Entwicklungsverfahren erhaltenes Negativbild einer Belichtung unterworfen werden und dann erneut einer Reihe von Entwicklungsbehandlungen ausgesetzt werden. Ein weiteres Verfahren zur Erzielung eines Positivbildes aus einem Gegenstand besteht in einem Umkehrentwicklungssystem, welches gewöhnlich aus einer ersten Entwicklung, einer Wasserwäsche, einer Bleichung, einer Wasserwäsehe, einem Reinigungsbad, einer Wasserwäsche, einem Aussetzungs- oder Schleierungsbad, einer zweien Entwicklung, einer Fixierung und einer Wasserwäsche besteht. Die Earbumkehrentwicklungsbehandlung besteht aus einer ersten Schwarz- und Weiss-Entwicklung, einer Stoppbehandlung, einem Härtungsbad, einer Wasserwäsche, einem Aussetzungs- oder Schleierungsbad, einer Wasserwäsche, einem Farbentwicklungsbad, einer Wasserwäsche, einer Bleichling, einer Wasserwäsche, einer Fixierung, einer Wasserwäsche und einem Stabilisierbad, welche allgemein zeitraubend und sehr kompliziert sind. Im allgemeinen ist es deshalb vorteilhafter, das Objekt als Positivbild aufzuzeichnen.Negative image obtained by a series of development processes exposed to light and then reapplied to a series of development treatments. Another method for obtaining a positive image consists of an object in an inverse evolutionary system, which usually consists of a first Development, a water wash, a bleaching, a water wash, a cleaning bath, a water wash, an exposure or fog bath, a second development, a fixation and a water wash. The ear reversal development treatment consists of a first black and white development, a stop treatment, a hardening bath, a water wash, an exposure or fogging bath, one Water wash, a color developing bath, a water wash, a bleach, a water wash, a fixation, a water wash and a stabilizing bath, which are generally time consuming and very complicated. It is therefore generally more advantageous to use the object to be recorded as a positive image.

Es gibt eine Anzahl von Verfahren zur Erhöhung der Aufzeichnungs-Informationskapazität eines photographischen Silberhalogenid-Materials. Falls die Auflösungsstärke, Schärfe und Ebrneignung eines Bildes verbessert werden, kann die Informationskapazität je Einheitsfläche erhöht werden. Es ist bekannt, die Infer- " mationsdichte durch Erhöhung der Stärke zu erhöhen, wenn das lichtempfindliche Material mehrschichtig ist. Es ist weiterhin bekannt, die Aufzeichnungsdichte durch Variieren des Wellenlängenbereiches der spektralen Sensibilisierung von jeder eingesetzten photographischen Silberhalogenid-Emulsion zu erhöhen. Beispielsweise lassen sich Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Ultra-There are a number of methods of increasing the recording information capacity of a silver halide photographic material. If the resolution, Sharpness and suitability of an image can be improved, the information capacity per unit area can be improved increase. It is known to increase the density of inferences by increasing the strength, when the light-sensitive material is multilayered. It is also known to increase the recording density by varying the wavelength range of the spectral Raise awareness of each photographic used Increase silver halide emulsion. For example, electron beams, X-rays, ultra-

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violettstrahlen, Blaulicht, Grünlicht, Gelblicht, Rot-Iiciit und nahe Infrarotstrahlen auf Grund der Wellenlängen klassifizieren und aufzeichnen und die Aufzeichnungsdichte kann durch Variierung der Farbtönung (der spektralen Ädsorptionseigenschaften) des aufgezeichneten Bildes erhöht werden, beispielsweise durch Anwendung eines Gelbbildes, eines Magentabildes, eines Rotbildes, eines Cyanbildes oder eines Blaubildes.violet rays, blue light, green light, yellow light, red-iciit and near infrared rays due to the wavelengths classify and record and the recording density can be adjusted by varying the color tone (the spectral absorption properties) of the recorded image can be increased, for example by Application of a yellow image, a magenta image, a red image, a cyan image or a blue image.

Weiterhin haben photographische Silberhalogenid-Emulsionen vom direkten Positivtyp, die vorhergehend chemisch geschleiert wurden, eine weit höhere Entwicklungsgeschwindigkeit als photographische Emulsionen mit einem latenten Bild, das durch die gewöhnliche Aussetzung vom Negativtyp erhalten wurde. Deshalb sind diese sehr vorteilhaft für das Rapidverfahren.Furthermore, direct positive type silver halide photographic emulsions have the foregoing chemically veiled, a much higher rate of development as photographic emulsions having a latent image formed by ordinary exposure of the negative type was obtained. Therefore these are very advantageous for the rapid process.

Ein weiterer Vorteil vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt besteht darin, dass das photographische für einen spezifischen Zweck bestimmte ßilberhalogenid-Material vom direkten Positivtyp zur Erzielung eines Positivbildes direkt von dem Objekt geeignet ist, indem dieses Material der üblichen Farbpapierentwicklung, Lithotypentwicklung, Farbpositiventwicklung für Filmzwecke, Röntgenraschentwicklung oder Farbnegativbehandlung unterworfen wird. Zur Erzielung eines derartigen mehrschichtigen, photographischen Silberhalogenid-Material vom direkten Positivtyp treten zahlreiche Schwierigkeiten hinsichtlich der Zusammensetzung mindestens der beiden Emulsionsschichten im Vergleich zu den üblicherweise angewandten mehrschichtigen, negativen, lichtempfindlichen Materialien auf. Durch die vorliegende Erfindung wird dieses technisch schwierige Problem gelöst.Another advantage from the economical point of view is that the photographic one for one specific purpose certain silver halide material of the direct positive type is suitable for obtaining a positive image directly of the object by making it Material of usual color paper development, lithotype development, color positive development for film purposes, X-ray rapid development or color negative treatment is subjected. To achieve such a multi-layered, Direct positive type silver halide photographic materials encounter numerous difficulties with regard to the composition of at least the two emulsion layers compared to the usual applied multilayer, negative, photosensitive materials. Through the present invention this technically difficult problem is solved.

Die erste Aufgabe der Erfindung besteht ineinem lichtempfindlichen Material vom direkten PositivtypThe first object of the invention is to provide a direct positive type photosensitive material

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mit einer hohen Info:rmations-Auf Zeichnungskapazität, insbesondere einem, lichtempfindlichen, mehrschichtigen Material vom direkten Positivtyp, das mindestens zwei Schichten enthält.with a high info: rmations-on drawing capacity, especially a photosensitive, multilayered one Direct positive type material containing at least two layers.

Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht in einem mehrschichtigen, lichtempfindlichen Material vom direkten Positivtyp, wodurch ein positives Bild aus einem positiven Objekt oder ein negatives Bild aus einem negativen Objekt in wirtschaftlicher Weise und in einem kurzen Zeitraum durch Anwendung lediglich der gewöhnlichen Reihe der Negativentwicklungsbehandlungen erhalten werden kann.A second object of the invention is to provide a multilayer photosensitive material from direct Positive type, which creates a positive image from a positive object or a negative image from a negative object in an economical way and in a short period of time by applying only the ordinary Series of negative development treatments can be obtained.

Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht in einem photographischen, mehrschichtigen Material vom direkten Positivtyp, dessen Informations-AufZeichnungskapazität durch Variierung des sensibilisierteil ¥ellenlängenbereichs jeder photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht erhöht wird.A third object of the invention is to provide a multilayer photographic material from direct Positive type, its information-recording capacity by varying the sensitized part ¥ ¥ ¥ ¥ ual length range of each silver halide photographic emulsion layer is increased.

Eine vierte Aufgabe der Erfindung besteht in einem farbphotographischen Material vom direkten Positivtyp, dessen Informations-Aufzeichnungskapazität anstelle der Farbtönung (spektraler Adsorptionseigenschaften) eines direkt erhaltenen positiven Bildes erhöht ist.A fourth object of the invention is a color photographic material of the direct positive type, its information recording capacity instead of the Color tint (spectral adsorption properties) of a positive image obtained directly is increased.

Eine fünfte Aufgabe der Erfindung besteht in einem photographischen Silberhaiοgenid-Material vom direkten Positivtyp, dessen Belichtungsbreite durch Anwendung einer Zusammensetzung aus mindestens zwei Schichten verbreitet ist und dessen Informations-Aufzeichnungskapazität durch eine .änderung im Betrag der Belichtung erhöht wird* Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung im einzelnen.A fifth object of the invention is a direct silver shark photographic material Positive type, its exposure width by applying a composition of at least two layers is widespread and its information recording capacity is increased by a change in the amount of exposure. Other objects and advantages of the invention result from the following description in detail.

Die vorstehend angegebenen Aufgaben der Erfindung können durch ein mehrschichtiges, lichtempfindliches Material vom direkten Positivtyp erreicht werden,-wel-The above objects of the invention can be achieved by a multilayer, photosensitive Material of the direct positive type can be achieved, -wel-

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ches auf einem geeigneten Träger ,aus mindestens zwei Emulsionsschichten besteht, welcher aus der Gruppe von (A) einer chemisch geschleierten direkten Emulsion vom Positivtyp, wobei mindestens ein Halogenakzeptor und ein Elektronenakzeptor auf Silberhalogenid-Körnern mit Einschlussteilen für freie Elektronen innerhalb der Körner adsorbiert ist, (B) einer chemisch geschleierten Emulsion vom direkten Positivtyp, wobei mindestens ein Elektronenakzeptor auf Silberhalogenid-Kürnern, die praktisch frei von positiven Löchereinfangiangskernen innerhalb der Körner sind, adsorbiert ist, und (C) einer chemisch geschleierten Emulsion vom direkten Positivtyp, wobei mindestens ein Elektronenakzeptor auf Silberhalogenid-Körnern mit freie Elektronen einfangenden Kernen innerhalb der Körner, jedoch praktisch frei von positiven Löcher einfangenden Kernen innerhalb der Körner adsorbiert sind, gewählt werden, wobei diese Emulsionsschichten aus der gleichen Art von Emulsionsschicht oder einer unterschiedlichen Art der Emulsionsschicht mit einer dazwischenliegenden Zwischenschicht aufgebaut sind.ches on a suitable carrier, of at least two Emulsion layers consists, which from the group of (A) a chemically fogged direct emulsion from Positive type, with at least one halogen acceptor and one electron acceptor on silver halide grains with inclusion parts for free electrons adsorbed within the grains, (B) a chemically veiled Emulsion of the direct positive type, with at least one electron acceptor on silver halide grains, which are practically free of positive hole trapping nuclei within the grains is adsorbed, and (C) a chemically fogged emulsion of the direct positive type, wherein at least one electron acceptor on silver halide grains with free electron trapping Cores within the grains but practically free of positive hole trapping nuclei within of the grains are adsorbed, these emulsion layers being made up of the same type of emulsion layer or a different type of emulsion layer with an intermediate layer therebetween are constructed.

Die mehrschichtigen, lichtempfindlichen Materialien vom direkten Positivtyp gemäss der Erfindung ergeben rasch ein Positivbild, wobei in einfacher und direkter Weise das üblicherweise angewandte Negativentwicklungsverfahren für die Schwarz- und Weiss- oder Farbphotographie angewandt wird.The multilayer, light-sensitive materials of the direct positive type according to the invention quickly give a positive image, in simple and directly the negative development process usually used for black and white or Color photography is applied.

In den Fig. 1 bis 3 und den Fig. 19 bis 25 sind zum Vergleich die charakteristischen Kurven gezeigt, die aus \^)rerschiedenen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung erhalten wurden.In Figs. 1 to 3 and FIGS. 19 to 25, the characteristic curves are shown for comparison of ^{r \)} arious photosensitive materials were obtained according to the invention.

In den Fig. 4 bis 7 sind schematisch die Schichtstrukturen der photographisehen Silberhalogenid-Emul-The layer structures are schematically shown in FIGS. 4 to 7 of the photographic silver halide emulsions

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sionen gemäss der Erfindung vom direkten Positivtyp gezeigt. " . ·Sions according to the invention of the direct positive type shown. ". ·

In den I¹Ig. 8 "bis 18 sind Spektrogramme von Filmen gezeigt, auf denen vollständige Emulsionen gemäss der Erfindung aufgezogen sind. , . \In the I ¹ Ig. 8 "to 18 show spectrograms of films on which complete emulsions according to the invention are drawn.,. \

Gemäss der ins einzelne gehenden Beschreibung der Erfindung "besteht das mehrschichtige, lichtempfindliche Material vom direkten Positivtyp aus mindestens zwei Schichten, wie es gemäss der Erfindung erhalten wird, und ist auf die verschiedensten Zwecke, beispielsweise Eeproduktion eines aus Punkten, Linien oder Mustern aus mindestens zwei Farben bestehenden Originals, Aufzeichnung oder Wiedergabe eines Bildes aus mindestens zwei Farben auf einem Kathodenstrahlrohr, Bildung eines Konturbildes von einem bestimmten Gegenstand, Vergrösserung oder Vervielfältigung einer Farbphotographie aus einem farbigen, transparenten Positiv oder Negativ unter Anwendung eines üblichen farbphotographisehen Entwicklungsverfahrens oder der Vervielfältigung eines Radiogramms anwendbar.According to the detailed description of the invention "there is multilayer, photosensitive Material of the direct positive type consisting of at least two layers, as obtained according to the invention, and is aimed at the most varied of purposes, for example the production of one of points, lines or patterns Original consisting of at least two colors, recording or reproduction of an image composed of at least two Colors on a cathode ray tube, formation of a contour image of a certain object, enlargement or reproduction of a color photograph from a colored, transparent positive or negative using conventional color photography Development process or the reproduction of a radiogram applicable.

Gewöhnlich treten die folgenden Nachteile auf, falls die gewöhnlich eingesetzten direkten Positivemulsionen entsprechend der bei mehrschichtigen Emulsionsschichten unter Anwendung von Emulsionen vom Negativtyp angewandten Anordnung aufeinander gebaut werden. Eine direkte Positiνemulsion mit hoher Empfindlichkeit, harte Graduierung und guter Klarheit verliert diese Eigenschaft bei der Aufeinanderstapelung. Es tritt eine Verwirrung der spektralen Empfindlichkeitsverteilung der Emulsionsschichten auf und im Fall eines farbpho tographi sehen Materials erfolgt eine völlig überraschende Vermischung der Farben. Auf Grund der Erfindung ergibt sich hingegen ein Verfahren zum KopierenUsually, the following disadvantages arise in the case of the direct positive emulsions commonly used corresponding to that used in multilayer emulsion layers using negative-type emulsions Arrangement can be built on top of one another. A direct positive emulsion with high sensitivity, hard Graduation and good clarity lose this property when stacked on top of each other. There occurs a Confusion of the spectral sensitivity distribution of the emulsion layers on and in the case of a color pho tographi see material there is a completely surprising mixing of the colors. Because of the invention on the other hand, there is a method for copying

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ohne derartige Nachteile, wie sich aus der ausführlichen Beschreibung und den nachfolgend angegebenen Ausführungsbeispielen ergibt. without such disadvantages, as can be seen from the detailed description and the exemplary embodiments given below.

1. Die Art jeder direkten Positivemulsion, wie nachfolgend angegeben, ist begrenzt. Vorzugsweise ist die mehrschichtige Emulsionsschicht lediglich aus Bnulsion en der gleichen Art aufgebaut.1. The type of each direct positive emulsion as indicated below is limited. Preferably is the multilayer emulsion layer consists only of emulsion built in the same way.

2. Eine für die Erfindung geeignete Zwischenschicht ist vorgesehen. Zu dieser Zwischenschicht wird eine feinkörnige Silberhalogenid-Emulsion in ausreichender Menge, um eine Diffusion eines Elektronenakzeptors oder eines Halogeiiakzeptors, Adsorb en ti en, geladenen, hydrophilen, hochmolekularen"Materialien oder oberflächenaktiven Mitteln (einschliesslich Kupplern) zu verhindern. Bei farbphotographischen Materialien wird insbesondere eine feinkörnige, lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion, ein oberflächenaktives Mittel und ein Farbkuppler zugegeben, um einen automaskierenden Mechanismus zu ergeben, so dass die Farbvermischung verhindert wird.2. An intermediate layer suitable for the invention is provided. A fine-grain silver halide emulsion is sufficient for this intermediate layer Amount to avoid a diffusion of an electron acceptor or a halogen acceptor, adsorbents, charged, hydrophilic, high molecular weight "materials or surface-active Agents (including couplers) to prevent. In the case of color photographic materials, in particular a fine-grain, light-sensitive silver halide emulsion, a surfactant and a color coupler are added to an automasking mechanism so that the color mixing is prevented.

J. Ein gleichzeitiges, mehrschichtiges Aufzugsverfahren wird angewandt. Zwischen den gleichzeitig aufzuziehenden Emulsionen findet höchstens eine relativ geringe unerwünschte Wechselwirkung auf Grund der gegenseitigen Diffusion von Elektronenakzeptor oder Halogenakzeptor statt.J. A simultaneous, multi-layer elevator process is applied. Between the emulsions to be drawn up at the same time, there is at most one relative low undesirable interaction due to the mutual diffusion of electron acceptor or halogen acceptor instead of.

4. Weitere Verfahren ergeben sich aus der folgenden Erläuterung.4. Other procedures follow from the following Explanation.

Die Arten der erfindungsgemäss eingesetzten Silberhalogenid-Emulsionen vom direkten Positivtyp ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung im einzelnen. Diese spezifischen Darstellungen sind jedoch nicht als Begrenzung der Erfindung zu betrachten.The types of silver halide emulsions used in the present invention of the direct positive type emerge from the following description in detail. These however, specific illustrations are not to be regarded as limiting the invention.

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Emulsion AEmulsion A

Chemisch geschieierte, ρhotographische Silberhai οgenid-Emulsion mit freie Elektronen einfangenden Kernen innerhalb der Silberhaiοgenidkörner:Chemically layered, photographic silver shark οgenid emulsion with free electron trapping Cores within the silver shark grains:

Diese direkte Positivemulsion hat zur Einfangung von freien Elektronen innerhalb der Silberhalogenidkörnern geeignete Kerne und die Oberfläche der Körner ist chemisch geschleiert. Die freien Elektronen werden in den feinen Kristallen des Silberhalogenides durch direkte Bestralung mit Photonen erzeugt. Andererseits greifen die positiven Löcher, deren Rekombination mit den freien Elektronen unterbrochen ist, die vorher an der Kristalloberfläche aufgebildeten Schleierkerne an, so dass die Schleierkerne oxidiert werden und die Entwicklungsaktivität inaktiviert wird. Deshalb wird ein Positivbild direkt durch eine Entwicklung in Abhängigkeit von der aufgenommenen Quantität der Bestrahlung, d. h. bildweise, gebildet. Hinsichtlich der Emulsion A kann eine Anzahl von Verfahren zur Verbesserung der Intensifierung, d. h. Erhöhung der U_mkehrempfindlichkeit oder zur Erniedrigung der minimalen Dichte, d. h. Verbesserung der Klarheit angewandt werden.This direct positive emulsion has nuclei suitable for trapping free electrons within the silver halide grains, and the surface of the grains is chemically fogged. The free electrons are generated in the fine crystals of the silver halide by direct exposure to photons. On the other hand, the positive holes, the recombination of which with the free electrons is interrupted, attack the veil nuclei previously formed on the crystal surface, so that the veil nuclei are oxidized and the development activity is inactivated. Therefore, a positive image is directly formed by development depending on the recorded quantity of exposure, that is, image-wise. With respect to the emulsion A, a number of methods for improving the Intensifierung, ie increasing the sensitivity U _m periodic or to lower the minimum density, ie, improving the clarity are applied.

Zunächst können Elektroneneinfangungskerne innerhalb des Silberhalogenides ausgebildet werden, so dass eine Rekombination der positiven Löcher und der in dem Silberhalogenid durch Bestrahlung mit Photonen erzeugten freien Elektronen verhindert wird. .First of all, electron capture nuclei can be found within of the silver halide, so that a recombination of the positive holes and the in the Silver halide generated by exposure to photons free electrons is prevented. .

Ein zweites Verfahren besteht in der Ausbildung von Schleierkernen, welche chemisch durch die positiven Löcher angegriffen werden, so dass sie leicht die;,· Entwicklungsaktivijbät der Oberflächenschicht des Silberhalogenides verlieren.A second method consists in the formation of veil cores, which chemically through the positive Holes are attacked so that they can easily reduce the development activity of the surface layer of the silver halide lose.

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-Ίο --Ίο -

Ein drittes Verfahren besteht in der Adsorption eines Elektronenakzeptors, der zum Einfangen sämtlicher auf dem Silberhalogenid ausgebildeten freien Elektronen geeignet ist. Der adsorbierte Elektronenakzeptor fängt keine positiven Löcher ein.A third method consists in the adsorption of an electron acceptor, which is used to capture all free electrons formed on the silver halide is suitable. The adsorbed electron acceptor catches no positive holes.

Die Emulsion A ist eine Emulsion, die direkt ein positives Bild ergibt. Diese Emulsion kann spektral durch Adsorption eines Halogenakzeptors oder eines . Sensibilisierungs-JFarbstoffes darauf sensibilisiert werden. Der Halogenakzeptor bildet freie Elektronen auf dem Silberhalogenid auf Grund der Lichterregung bei der Bestrahlung und bildet gleichzeitig positive Löcher auf der Oberfläche des Silberhalogenides. Palis die freien Elektronen durch die Einfangungskerne für freie Elektronen innerhalb des Silberhalogenides eingefangen v/erden oder durch den adsorbierten Elektronenakezptor eingefangen werden und vor der Rekombination mit den positiven Löchern gehindert werden, greifen die auf der Oberfläche des Silberhalogenides ausgebildeten positiven Löcher die Schleierkerne leichter und wirksamer an, so dass deren Entwicklung inaktiv wird.Emulsion A is an emulsion that directly gives a positive image. This emulsion can be spectral by adsorption of a halogen acceptor or one. Sensitizing dye sensitized to it will. The halogen acceptor forms free electrons on the silver halide due to the excitation of light during irradiation and at the same time forms positive holes on the surface of the silver halide. Palis the free electrons are trapped by the free electron trapping nuclei within the silver halide v / ground or be captured by the adsorbed electron acceptor and before recombination with the positive holes are prevented, grip those formed on the surface of the silver halide positive holes the veil nuclei more easily and effectively, so that their development becomes inactive.

Ein viertes Verfahren besteht in der Aufrechterhaltung der Silberhalogenidkorner bei einer geeigneten Korngrösse, so dass die auf dem Silberhalogenid durch Bestrahlung mit Photonen gebildeten positiven Löcher leicht von der Oberfläche auf Grund des Effektes des elektrischen Oberflächenfeldes der Silberhalogenidkorner entfernt werden und dadurch die Schleierkerne angegriffen werden. Die Emulsionen, auf die dieses Verfahren angewandt werden kann, besitzen eine hohe Empfindlichkeit und Klarheit. Hieraus ergibt sich jedoch unglücklicherweise eine harte Graduierung, welche zur Wiedergabe von Details ungeeignet ist.A fourth method is to maintain the silver halide grains at a suitable grain size, so that the on the silver halide through Irradiation with photons formed positive holes slightly from the surface due to the effect of the Electric surface field of the silver halide grains are removed and thereby the veil nuclei to be attacked. The emulsions to which this method can be applied have high sensitivity and clarity. Unfortunately, this results in a hard graduation, which leads to Reproduction of details is unsuitable.

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Zar Emulsion A können SiIberChlorid-, Silberbromid-, Silberjodid- oder Misch-Silberlialogenidemülsionen der photographischen Art verwendet werden. Es ist notwendig, die Halogenkomposition so zu wählen, dass ein chemischer Sensibilisator oder ein Metallsalz der Gruppe VIII, welche zur Ausbildung von Einfangkernen für freie Elektronen verwendet w-erden, leicht in das Silberhalogenid einverleibt werden können. Ein charakteristisches Merkmal der Emulsion A besteht darin, dass sie als solche zur Erzielung eines positiven Bildes direkt geeignet ist und dass nicht nur die Sensibiliesierung des eigenen Absorptionsbereiches, sondern auch die spektrale Sensibilisierung durch Zusatz eines HaIogenakzeptors möglich werden.In addition to emulsion A, silver chloride, silver bromide, Silver iodide or mixed silver halide emulsions of photographic type can be used. It is necessary, To choose the halogen composition so that a chemical sensitizer or a metal salt of the Group VIII, which are used to form free electron capture nuclei, easily into the Silver halide can be incorporated. A characteristic one The characteristic of emulsion A is that, as such, it helps to achieve a positive image is directly suitable and that not only sensitization the own absorption range, but also the spectral sensitization through the addition of a halogen acceptor become possible.

Die Klarheit wird verbessert und die Bildung eines negativen Bildes wird verhindert , wenn cer Elektronenakzeptor zugegeben wird. Dariiberhinaus ergibt der Zusatz von Bromidionen oder Jodidionen eine Erhöhung der optischen Dichte in den nicht-belichteten Bereichen, eine Steigerung der Empfindlichkeit und eine Verbesserung der Klarheit.The clarity is improved and the formation of a negative image is prevented when the electron acceptor is admitted. In addition, the addition of bromide ions or iodide ions increases the optical properties Density in the unexposed areas, an increase in sensitivity and an improvement in Clarity.

Emulsion BEmulsion B

Chemisch geschleierte Silberhalogenid-Emulsion, praktisch frei von positive Löcher einfangenden Kernen innerhalb der Silberhalogenidkörner:Chemically veiled silver halide emulsion, virtually free of positive hole trapping Cores within the silver halide grains:

Falls einige freie Elektronen einfangende Kerne im Silberhalogenid vorliegen, zeigt die Einfangungsfunktion für freie Elektronen eine Neigung zur Beschleunigung der Rekombination der positiven Löcher. Die Emulsion B stellt eine direkte positive Emulsion dar, deren Silberhalogenid- Oberfläche chemisch ge-,schleiert ist und die frei von positive Löcher einfan-If there are some free electron trapping nuclei in the silver halide, the free electron trapping function shows a tendency to accelerate the recombination of the positive holes. Emulsion B is a direct positive emulsion , the silver halide surface of which is chemically veiled is free of positive holes

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genden Kernen und frei von Elektronen einfangenden Kernen· innerhalb des Silberhalogenides ist- Diese besteht somit aus einer Silberhalogenid-Emulsion, die aus regulären Kristallen besteht, weiche frei von Kristallfehlern so weit als möglich ist und welche vorzugsweise aus reinem SiIberbromid, Silberbromjοdid oder Silberchlorbromid, frei von Winkeloberflächen ist. Diese Emulsion gibt als solche direkt kein positives Bild. Wenn ein Elektronenakzeptor oder ein Desensibilisierungsfarbstoff auf der Emulsion B adsorbiert wird, wird ein direktes positives Bild von hoher Empfindlichkeit erhalten, das spektral sensibilisiert ist und es wird sogar im eigenen Adsorptionsbereich ein positives Bild von hoher Empfindlichkeit erhalten. Wenn ein Elektronenakzeptor und ein Halogenakzeptor auf den Silberhalogenidkörnem der Emulsion B adsorbiert werden, verschlechtert sieh die Klarheit markant und die Empfindlichkeit wird verringert. Zwar ist ein Halogenakzeptor sehr geeignet als Sensibilisator für den Typ der Emulsion A, jedoch zeigt er für den Typ der Emulsion B den !Nachteil, dass sich die Klarheit verschlechtert und die Empfindlichkeit verringert wird. Dies ist besonders nachteilig für die Herstellung eines direkten positiven photographischen Materials, das aus mindestens zwei Schichten besteht.lowing nuclei and free of electron-capturing nuclei · within the silver halide is- This consists thus from a silver halide emulsion that consists of regular Crystals consists, which are free from crystal defects as far as possible and which are preferred made of pure silver bromide, silver bromide or silver chlorobromide, is free from angular surfaces. As such, this emulsion does not directly give a positive image. When an electron acceptor or a desensitizing dye is adsorbed on the emulsion B, a direct positive image becomes high in sensitivity obtained that is spectrally sensitized and it becomes obtain a positive image of high sensitivity even in its own adsorption area. When an electron acceptor and a halogen acceptor on the silver halide grains adsorbed by emulsion B is deteriorated see the clarity prominent and the sensitivity reduced. A halogen acceptor is very suitable as a sensitizer for the type of emulsion A, but for the type of emulsion B it has the disadvantage that the clarity deteriorates and the sensitivity is decreased. This is particularly detrimental to the Preparation of a direct positive photographic material consisting of at least two layers.

Emulsion CEmulsion C

Chemisch geschleierte Silberhalogenid-Emulsion, beispielsweise aus Silberchlorid, Silberbromid, SiIberchiorbromid, Silberbromjodid oder Silberchlorbrom j ο did als Emulsion mit freie Elektronen einfangenden Kernen innerhalb der Körner, die jedoch praktisch frei von positive Löcher einfangenden Kernen innerhalb der Körner ist:Chemically fogged silver halide emulsion, for example made of silver chloride, silver bromide, Silver chlorobromide, silver bromoiodide or silver chlorobromide j ο did as an emulsion with free electron trapping nuclei within the grains, however is practically free of nuclei trapping positive holes within the grains:

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Hier handelt es sich, um eine Emulsion, die aus solchen Körnern besteht, dass die freie Elektronen einfangenden Kerne in den mittleren Kernen des Silberhalogenides vorliegen, deren äussere Schale durch das Silberhalogenid abgedeckt ist und deren Oberfläche chemisch geschleiert ist.This is an emulsion made up of grains that trap free electrons Cores are present in the middle nuclei of the silver halide, the outer shell of which is made up of the silver halide is covered and the surface is chemically veiled.

■ Die im Silberhalogenid bei Bestrahlung erzeugten . Elektronen werden durch die zentralen Kerne eingefangen, wodurch die sogenannten inneren latenten Bildkerne gebildet werden. Da hierbei keine freie Elektronen einfangenden Kerne in der äusseren Schale vorliegen, greifen die positiven Löcher wirksam die Schleierkerne sehr nahe der Oberfläche der Silberhalogenidkörner an und die Möglichkeit der Rekombination mit freien Elektronen wird niedrig. Insofern besitzt die Emulsion C die Merkmale, dass sie als solche ein direktes positives Bild ergibt, welches hart ist und eine hohe Empfindlichkeit hat und welches kein Negativbild gibt, selbst bei Aussetzung an stärkere Bestrahlung, d. h. die Klarheit ist gut.■ Those generated in the silver halide upon irradiation. Electrons are captured by the central nuclei, whereby the so-called inner latent image cores are formed. Since this does not trap free electrons If there are nuclei in the outer shell, the positive holes are very effective in grabbing the veil nuclei near the surface of the silver halide grains and the possibility of recombination with free electrons becomes low. In this respect, the emulsion C has the characteristics that, as such, it gives a direct positive image which is hard and high in sensitivity and which does not give a negative image, even when exposed to stronger radiation, d. H. the clarity is good.

Verfahren zur Herstellung von Emulsionen mit inneren Kernen dieser Art sind bekannt, wozu auf die japanische Patentveröffentlichung 294-05/1968 verwiesen wird. Ein Beispiel der Anwendung derselben auf eine Emulsion vom direkten positiven Typ ist in der britischen Patentanmeldung I6507/66 angegeben. Die Anwendung eines Halogenakzeptors ist für die Emulsion C wie für den Fall der Emulsion A v/irksam, Jedoch ist die Wirkung des Elektronenakzeptors gering.Processes for the preparation of emulsions with internal cores of this type are known, including the Japanese Patent Publication 294-05 / 1968 is referenced. An example of the application of the same to a direct positive type emulsion is in British patent application I6507 / 66 specified. The use of a halogen acceptor is v / effective for the emulsion C as for the case of the emulsion A, however, the effect of the electron acceptor is small amount.

Ein Halogenakzeptor und ein Elektronenakzeptor und insbesondere der zu den im Rahmen der Erfindung eingesetzten Emulsionen zugesetzte Halogenakzeptor besitzen eine so schwache adsorptive Eignung .für Silberhalogeriid-A halogen acceptor and an electron acceptor and in particular to those used in the context of the invention Halogen acceptors added to emulsions are so weakly adsorptive.

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körner, dass eine weit grössere Menge, als sie bei den üblichen Negativ-Emulsionen eingesetzt wird, zugesetzt werden muss. Im Fall eines mehrschichtigen Aufbaues wird die Zwischenschicht-Diffusion des Elektronenakzeptors gross und darüberhinaus wird die ungünstige Wirkung der Zwischenschicht-Diffusion eines Halogenakzeptors noch markanter im Vergleich zu einer Negativ-Emulsion. Dieser Effekt wird noch verstärkt, falls ein Farbkuppler vorhanden ist. Speziell hat der Halogenakzeptor den Nachteil, dass,insbesondere wenn die Emulsion B lediglich geringfügig hierdurch versetzt wird, die direkte Umkehrempfindlichkeit verlorengeht.grains that a far greater amount than they are with the usual negative emulsions is used, must be added. In the case of a multi-layer structure, the interlayer diffusion of the electron acceptor great and, moreover, the unfavorable effect of the Interlayer diffusion of a halogen acceptor still more striking compared to a negative emulsion. This effect is intensified if a color coupler is present. In particular, the halogen acceptor has the disadvantage that, especially if the emulsion B is only slightly offset by this, the direct reversal sensitivity get lost.

Technische Gesichtspunkte der Herstellung der Emulsionen der verschiedenen im Rahmen der Erfindung einzusetzenden Arten werden nachfolgend im einzelnen erläutert.Technical aspects of the preparation of the emulsions of the various to be used in the context of the invention Types are explained in detail below.

Die Schleierkerne gemäss der Erfindung werden durch vorheriges chemischen Schleiern einer Silberhalogenid- Emulsion geliefert, d. h. durch Zusatz einer anorganischen reduzierenden "Verbindung, wie Ziim(II) -chlorid oder Borhydrid, oder einer organischen reduzierenden Verbindung, wie eines Hydrazin-Derivates, Formalin, Thioharnstoffdioxid, einer Polyamin-Verbindung, Aminoboran oder nethyldichlorsilan. Die geschleierten Kerne zeigen gemäss der Erfindung, obwohl ihre Haltungseigenschaft verbessert wird, eine Neigung zur Zersetzung durch positive Löcher. D. h. die geschleierten Kerne werden unter Anwendung eines Schleierungsverfahrens erhalten, welches vorteilhafterweise Anlass zu einer hohen Sensibilisierung und guter Lagerungseigenschaften einer direkten Positiv-Emulsion ergibt. So ist z. B. die kombinierte Verwendung eines reduzierenden Mittels mit einem edleren Ion als dem Silberion oder mit einem Halogenid!on aus den folgenden Literaturstellen bekannt:The fogging cores according to the invention are produced by prior chemical fogging of a silver halide Emulsion delivered, d. H. by adding an inorganic reducing "compound, such as Ziim (II) chloride or borohydride, or an organic reducing compound such as a hydrazine derivative, formalin, Thiourea dioxide, a polyamine compound, aminoborane or methyldichlorosilane. According to the invention, although the veiled kernels show their attitude property is improved, a tendency to decompose due to positive holes. I. E. the veiled kernels are obtained using a fogging process which advantageously gives rise to a high sensitization and good storage properties a direct positive emulsion results. So is z. B. the combined use of a reducing agent with a more noble ion than the silver ion or with a Halide! On known from the following literature references:

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US-Patentschrift 2 497 875, 2 588 9&2„ 3 025 ΊΌ2, and 3 36? 778, britische Patentschrift 7D7 704, 723 OT9, ■ 821 231 und 1 097 999» französische Patentschrift Λ 513 SW, 1 518 095, 739 755, 1 498 -213* ^ 518 094-,U.S. Patents 2,497,875, 2,588,9 & 2 "3 025" 2, and 3 36? 778, British patent 7D7 704, 723 OT9, ■ 821 231 and 1 097 999 »French patent Λ 513 SW, 1 518 095, 739 755, 1 498 -213 * ^ 518 094-,

1 520 822 und 1 520 824, belgische Patentschrif t 708 553. und 720 66D₃ .japanische Patentveröffentlichung 13488/19 68*1 520 822 and 1 520 824, Belgian patent _{specification 708 553 and 720 66D 3.} Japanese patent publication 13488/19 68 *

"Es ist bereits als Verfahren zur Erhöhung d-er inneren Empfindlichkeit einer photogasapliiselten SiIbernalog enid-Eiaul si on bekannt:, freie Elektronen einsclüiessende Kerne im inneren des ßilberhalogenides auszubilden. Es gibt verschiedene Terf ahren, bei denen .-das dodidion in eine nicht-chemisch gereifte Emulsion ein-y-erleibt wird, wobei die äussere Schale des Silberhalogenides lichtempfindliche !Lerne besitzt, welehe durch 'Ghemisehe üeifung erhalten werden und weiterin mit reinem Silberhalogenid überzogen werden, um diese in innere Kerne zu überführen, und ein Metallsalz der Gruppe ¥111 oder der Gruppe. Ib während der Stufe der .Bildung eines -Niederschlages des Silberhalogenides zugesetzt wird, wozu beispielsweise auf die folgenden Lit^eraturstellen verwiesen wird: US-Patentschrift 2 401 051,, 2 71? 833,"It's already being used as a method of increasing d-er inner sensitivity of a photogas-filled SiIbernalog Enid-Eiaul si on is known: to form nuclei containing free electrons in the interior of the silver halide. There are different cities in which - the dodidion in a non-chemically ripened emulsion a-y-becomes being the outer shell of the silver halide light-sensitive! Learn possesses, welehe through 'Ghemisehe are obtained and are further coated with pure silver halide to turn them into inner nuclei to convert, and a metal salt of group ¥ 111 or the group. Ib during the stage of the formation of a precipitate of the silver halide is added, for which purpose For example, refer to the following references becomes: U.S. Patent 2,401,051 ,, 2,71? 833,

2 976 149 und 3 023 102, britische Patentschrift 707 704, 1 097 999 und 690997; französische Patentschrift 1 520 S22, 1 520 824, 1 520 817 und 1 523 626, japanische Patentveröffentlichung 4125/1968, 29405/1968 und belgische Patentschrift 713 272„ 721 56? unä 681 768-. Es ist notwendig, um die Ausbildung von positive löcher einfangenden Kernen an der Innenseite des Silberhalogenides zu vermeiden, Körner des kubischen Systems oder des tetragonalen Systems, die jeweils ;die -Oberfläche (100}, frei von Vinkeloberflachen besitzen und eine reguläre kristalle Gestalt, praktisch frei von .Kristalldefekten, aufxtfeisen, anzuwenden, so dass sich keine freie2 976 149 and 3 023 102, British Patent 707 704, 1,097,999 and 690997; French patent specification 1 520 S22, 1 520 824, 1 520 817 and 1 523 626, Japanese Patent publication 4125/1968, 29405/1968 and Belgian patent 713 272 "721 56? unä 681 768-. It is necessary to get the training of positive To avoid holes trapping nuclei on the inside of the silver halide, grains of the cubic system or of the tetragonal system, each; the surface (100}, free of angular surfaces and have a regular one crystal shape, practically free from crystal defects, aufxtfeisen to apply so that there is no free

Elektronen einfangeiide Kerne zur Erhöhung der Möglichkeit der Rekombination mit freien Elektronen zumindest an der Ünt^oberflächenschicht nahe der Oberflächen der I&rner ergibtj anzuwenden, wozu auf die britischen Patentanmeldungen 11291/6?, 11 292/6? und 16 50?/66 Verwiesen wird*Electron capture nuclei to increase the possibility the recombination with free electrons at least at the upper surface layer near the surfaces of the I & rner yields to apply, for which purpose on the British Patent applications 11291/6 ?, 11 292/6? and 16 50? / 66 referenced will*

Als die erfindungsgesiäss einzusetzenden Emulsionsarten werden Gelatinen, insbesondere inerte Gelatinen vorteilhafterweise als Schutzkolloide verwendet» Anstelle von natürlicher Gelatine können auch photographischinerte Gelatine-Derivate und wasserlösliche synthetische Polymere, beispielsweise Polyvinylacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalginat verwendet werden.As the types of emulsions to be used according to the invention Gelatins, especially inert gelatins, are advantageously used as protective colloids »instead of natural gelatin can also be photographically inert Gelatin derivatives and water-soluble synthetic polymers, for example polyvinyl acrylate, polyvinyl alcohol, Polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alginate can be used.

Per Elektronenakzeptor, Desensibilisator oder der im Rahmen der Erfindung eingesetzte Desensibilisieriarbstoff besteht aus einem Material, das in dem Silberhalogenidkorn durch Bestrahlung mit Photonen, welche zur Einfangung von freien Elektronen fähig ist und das auf dem Silberhalogenid adsorbiert werden kann, erzeugt wird. Es lässt sich weiterhin als Material mit einem minimalen Energieniveau an vakanten Elektronen definieren, welches niedriger als das Elektronen-Energieniveau der KPnduktionsbande der Silberhalogenidkörner ist. Bevorzugt besteht es aus einem Desensibilisier-Farbstoff mit einem maximalen Energieniveau an besetzten Elektronen, welches niedriger als die Vertigkeitsbande des Silberhalogenidkornes ist. Bestimmungen derBy electron acceptor, desensitizer or the desensitizing agent used in the context of the invention consists of a material that resides in the silver halide grain by irradiation with photons, which capable of capturing free electrons and being adsorbed on the silver halide will. It can still be used as a material with a define the minimum energy level of vacant electrons, which is lower than the electron energy level the K induction band of the silver halide grains is. It preferably consists of a desensitizing dye with a maximum energy level of occupied electrons which is lower than the confidence band of the silver halide grain. Provisions of the

Werte dieser Energieniveaus sind komplj ziert, jedochValues of these energy levels are complicated, however

möglich* Beispielsweise ist eine Bestimmung dieser Energieniveaus für einen sehr einfachen symmetrischen Cyanin-Parbstoff in Photographic Science and Engineering durchpossible * For example, a determination of these energy levels is possible for a very simple symmetrical cyanine pigment in Photographic Science and Engineering

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Tani und Kikuchi, Band 11 (3), Seite 129 (1967) und die Bestimmung für einen typischen Merocyanin-Farbstoff in Preprint (Nr. B-12) ICPS-1970 (Moscow) durch .Shiba und Kubodera angegeben. Es ist bekannt, dass diese Elektronen-Energieniveaus hauptsächlich den anodischen polarograph!sehen Halbewllen-Potential (Eox) und dem kathodischen polarograph!sehen Halbwellen-Potential (Ered) entsprechen. Zahlreiche der vorstehenden Verbindungen sind beispielsweise in folgenden Literaturstellen aufgeführt : US-Patentschrift 3 023 102, 3 314- 796-» 2 901 351 und 3 367 779, britische Patentschriften 723 019, 698 575, 698 576, 834 839, 667 206, 74-8 681, . 796 873, 875 887, 905 237, 907 367 und 940 152, fran- . zösische Patentschrift 1 520 824, 1 5I8 094, 1 518 095, 1 520 819, 1 520 823, 1 520 821 und 1 523 626, belgische Patentschrift '722 457 und 722 594 und japanische · Patentveröffentlichung 13I67/1968 und 14500/1968. Die erfindungsgemäss eingesetzten Elektronenakzeptoren sind Desensibilisier-Farbstoffe, deren kathodischen polarographisches Halbwellen-Potential (Ered) stärker positiv als -1,0 Volt ist.Tani and Kikuchi, Volume 11 (3), page 129 (1967) and the Determination for a typical merocyanine dye in Preprint (No. B-12) ICPS-1970 (Moscow) by Shiba and Kubodera. It is known that these electron energy levels are mainly anodic polarograph! see half-wave potential (Eox) and the cathodic polarograph! see half-wave potential (Ered) correspond. Many of the above compounds are, for example, in the following literature references listed: US Pat. No. 3,023,102, 3,314- 796- » 2,901,351 and 3,367,779, British patents 723 019, 698 575, 698 576, 834 839, 667 206, 74-8 681,. 796 873, 875 887, 905 237, 907 367 and 940 152, franc. French patent specification 1 520 824, 1 5I8 094, 1 518 095, 1 520 819, 1 520 823, 1 520 821 and 1 523 626, Belgian patents' 722 457 and 722 594 and Japanese Patent Publications 13I67 / 1968 and 14500/1968. The electron acceptors used according to the invention are Desensitizing dyes, their cathodic polarographic Half-wave potential (Ered) is more positive than -1.0 volts.

Der im Rahmen der Erfindung eingesetzte Halogenakzeptor oder Sensibilisier-Farbstoff ist ein zur Aus-, bildung von freien Elektronen in dem Silberhalogenidkorn geeignetes Material, während das Licht selbst im Zustand der Absorption auf den photographischen Silberhalogenid-Emulsionskörnern absorbiert wird und ist, noch bedeutsamer, ein Material, welches zur Bildung von positiven Löchern mit einer ausreichenden Energie zur Oxidation der Schleierkerne auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörnern geeignet ist. Der Halogenakzeptor kann als sol-r eher nicht absolut hinsichtlich seines Elektr6ηen-Energieniveaus definiert werden, d. h. durch Vergleich The halogen acceptor or sensitizing dye used in the context of the invention is a formation of free electrons in the silver halide grain suitable material while the light itself is in the state the absorption on the silver halide photographic emulsion grains is absorbed and is, more importantly, a material which leads to the formation of positive Holes with sufficient energy to oxidize the veil nuclei on the surface of the silver halide grains suitable is. As a sol-r, the halogen acceptor cannot be defined absolutely in terms of its electrical energy level. H. by comparison

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der Energieniveaus der Valenzbande und der Leitungsbande des Silberhalogenides, da in zahlreichen Fallen der Mechanismus der Energieübertragung auf den spezifischen spektralen Sensibilisi erungsverfahren-AbIauf zurückzuführen ist. Zahlreiche bekannte Sensibilisi er-Farbstoffe können als "Halogenakzeptoren" im Zustandder Adsortpion von M-Badentyp entweder als solche oder mit einem geeigneten Supersensibilisator wirken. D. h., der Halogenakzeptor lässt sich als Sensibilisier-Farbstoff vom M-Bandtyp definieren.the energy levels of the valence band and the conduction band of the silver halide, as in numerous cases the mechanism of energy transfer can be traced back to the specific spectral sensitization process is. Numerous known sensitizer dyes can be used as "halogen acceptors" in the state of adsorption of M bath type either as such or with a suitable supersensitizer act. That is, the halogen acceptor can be used as a sensitizing dye of the M-belt type.

Der erfindungsgemäss verwendete Halogenakzeptor ist vorzugsweise ein Sensibilisier-Farbstoff, dessen kathodisches polarographisches Halbwellen-Potential stärker negativ als -0,7 Volt ist und dessen Differenz zwischen dem kathodischen polarogräphischen Halbwellen-Potential und dem anodischen polarogräphischen Halbwellen-Potential grosser als 1,5 Volt ist. Derartige Verbindungen lassen sich beispielsweise aus den in den US-Patentschriften 2 497 876 und J J64 026, den französischen Patentschriften 1 520 822 und 2 012 545, der britischen Patentschrift 655 009 und der deutschen Patentschrift 1 190 33I aufgeführten Verbindungen wählen.The halogen acceptor used in the present invention is preferably a sensitizing dye, its cathodic polarographic half-wave potential is more negative than -0.7 volts and its difference between the cathodic polarographic half-wave potential and the anodic polarographic half-wave potential is greater than 1.5 volts. Such compounds can be derived, for example, from the U.S. Patents 2,497,876 and J J64026, French Patent documents 1,520,822 and 2,012,545, British patent 655 009 and German patent 1 190 33I select the compounds listed.

Der Wert des kathodischen polarogräphischen Halbwellen-Potentials (Ered) ist der Wert in Volt des Pottentials, bei dem die Verbindung ein Elektron an der Kathode aufnimmt.' Im Rahmen der Erfindung wird dieser Wert unter Anwendung von Te tra-n-p ropy I ammoniumperchlorat als Trägerelektrolyt, einer Quecksilber-Tropfelektrode von 25° C in einer Lösung von Acetonitril mit einer gesättigten Calomel-Elektrode als Bezugselektrode bestimmt und wird weiterhin in einer Lösung von Aceto-The value of the cathodic polarographic half-wave potential (Ered) is the value in volts of the potential at which an electron is attached to the compound Cathode. ' In the context of the invention, this value is determined using tetra-n-propopy I ammonium perchlorate as a carrier electrolyte, a mercury drop electrode of 25 ° C in a solution of acetonitrile with a saturated calomel electrode as a reference electrode and is still in a solution of aceto-

-4 nitril mit einer Konzentration von 1 χ 10 Mol bis 1 χ 10 Hol ermittelt.-4 nitrile with a concentration of 1 χ 10 mol to 1 χ 10 Hol was determined.

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221943?221943?

Der Wert des anodischen ρ ο laro graphisch en. HaIbwellen-Potentials (Sox) ist der Wert in Volt. des. Po- tentials, "bei dem ein Elektron aus der Verbindung an der Anode abgezogen wird. Wie im. i'all von Er ed wird der unter Anwendung einer Platindrehelektrode als Anode und Natriumperchlorat als Träger elektrolyt entsprechend dem Verfahren der deutschen Patentschrift 2 010 762 , ermittelt. .. .The value of the anodic ρ ο laro graphisch en. Half-wave potential (Sox) is the value in volts. of. potential, "in which an electron is withdrawn from the compound at the anode. As in the. i'all of Er ed becomes the using a rotating platinum electrode as the anode and sodium perchlorate as the carrier electrolyte the method of German patent specification 2 010 762, determined. ...

Die zuzusetzende Menge, an Elektronenakzeptor oder Halogenakzeptor im Bahmen der Erfindung kann in Abhängigkeit von der Menge des Silberhalogenides in.der Emulsion, der Grosse des Oberflächenbereiches des Siloerhalogenides und der Zielstellung des angewandten Elementes -variiert werden- Der Halogenakzeptor wird in einer grösseren Menge angewandt, als er bei der üblichen Emulsion vom Negativtyp eingesetzt wird, da hier keine Desensibilisierungswirkung auf Grund des in der Negativ-Emulsion vorhandenen Sensibilisierfarbstoffes auftritt. Die vorstehend angegebene Zusatzmenge kann vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 1 χ 10" bis 1 χ 10*"-' Mol Halogenakzeptor oder Elektronenakzeptor je Mol Silbersalz liegen. Diese Verbindungen können im Gemisch oder einzeln aufgezogen werden, nachdem sie in Wasser oder in einem mit wassermischbaren lösungsmittel^ wie Methanol, Äthanol, Methylcellosolve, Methyäthylketon. oder Pyridin gelöst sind. 5¹Ur diese Auflösung kann eine. Bührwirkung unter Anwendung von ultraschallwellen angewandt werden. .The amount of electron acceptor or halogen acceptor to be added in the context of the invention can be varied depending on the amount of silver halide in the emulsion, the size of the surface area of the silo halide and the objective of the element used - the halogen acceptor is used in a larger amount, than it is used in the conventional emulsion of the negative type, since there is no desensitizing effect due to the sensitizing dye present in the negative emulsion. The amount added above can preferably be within the range from about 1 10 "to 1 χ 10 *" - 'mole of halogen acceptor or electron acceptor per mole of silver salt. These compounds can be drawn up in a mixture or individually, after they have been dissolved in water or in a water-miscible solvent such as methanol, ethanol, methyl cellosolve, methyl ethyl ketone. or pyridine are dissolved. 5 ¹ Ur this resolution can be a. Beating action using ultrasonic waves can be applied. .

Weiterhin können zahlreiche Verfahren, zur spektralen Sensibilisation der Uegativemulsioii angewandt wer-_ ' den, wie sie z. B. in den japanischen Patentveröffent-. lichungen 8231/197O₅ 23389/1969, 27555/1969 und 22 948/1969, den UD-PatentSchriften 3.485 63 , 3 342 60$Furthermore, numerous methods can be used for the spectral sensitization of Uegativemulsioii who-_ 'the such. B. Japanese Patent Publication. Lutions 8231/1970 ₅ 23389/1969, 27555/1969 and 22 948/1969, the UD patent documents 3.485 63, 3 342 60 $

und 2 912 34-3 und der deutschen üffenlegungsschrift 1 947 935 angegeben sind.and 2 912 34-3 and the German disclosure document 1 947 935 are given.

Die gemäss der Erfindung eingesetzte Zwischenschicht muss unterschiedliche Eigenschaften gegenüber den üblicherweise in mehrschichtigen, lichtempfindlichen Materialien vom Negativtyp eingesetzten aufweisen. D. h. die Eigenschaften der Zwischenschicht erfordern, dass die Diffusion eines Elektronenakzeptor oder Halogenakzeptors verhindert wird. Ein feinkörniges Silberhalogenid oder Kieselsäure, beispielweise mit einerThe intermediate layer used according to the invention must have different properties compared to those usually found in multilayer, photosensitive Have negative type materials used. I. E. the properties of the intermediate layer require, that the diffusion of an electron acceptor or halogen acceptor is prevented. A fine grain silver halide or silica, for example with a

Komgrösse von weniger als etwa 0,2 Mikron ist darin in ausreichender Menge enthalten, um eine Diffusion zu verhindern, beispielsweise in einer Menge von weniger als 75 g/100 g trockner Gelatine. Im !'all eines lichtempfindlichen Mehrschichtmaterials vom Negativ-Emulsionstyp wird durch die Anbringung einer derartigen Zwischenschicht die benachbarte Schicht desensibilisiert. EaIIs die Zwischenschicht in einem lichtempfindlichen Mehrschichtenmaterial vom direkten Positivtyp vorliegt, wird andererseits die Empfindlichkeit der ßilberhalogenidkörner in der Zwischenschicht auf Grund der Absorption des Elektronenakzeptors verringert und die benachbarte Schicht wird trotz der Tatsache nicht desensibilisiert, dass eine grössere Menge als im Fall vom Negativtyp angewandt wird. Eine anionische organische Verbindung von hohem Molekulargewicht oder ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie Hatriumnaphthalinsulfonat, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 23309/1965 ader 23 310/1965 angegeben, wird günstigerweise in einer ausreichenden Menge zur Verhindung der Diffusion des Halogenakzeptors oder des Elektronenakzeptors durch statische Reaktion oder Löslichmachung, beispielsweise in einer Menge von etwa 5 bis 50 g _tie 100 g GelatineGrain size less than about 0.2 microns is included therein in an amount sufficient to prevent diffusion, for example in an amount less than 75 g / 100 g dry gelatin. In all of a negative emulsion type multilayer photosensitive material, the application of such an intermediate layer desensitizes the adjacent layer. On the other hand, if the interlayer is in a direct positive type multilayer photosensitive material, the sensitivity of the silver halide grains in the interlayer is lowered due to the absorption of the electron acceptor and the adjacent layer is not desensitized in spite of the fact that a larger amount than that in the case of the negative type is used . An anionic high molecular weight organic compound or an anionic surfactant such as sodium naphthalene sulfonate as disclosed in Japanese Patent Publication 23309/1965 or 23 310/1965 is favorably used in an amount sufficient to prevent the diffusion of the halogen acceptor or the electron acceptor by static reaction or solubilization, for example in an amount of about 5 to 50 g _t ie 100 g gelatin

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angewandt. Vorzugsweise kann ein feinkörniges, lichtempfindliches Silberhalogenid mit einer geeigneten Negativ-Empfindlichkeit, das zur Verhinderung der Diffusion desselben geeignet ist, mit einer geeigneten Menge eines Farbkupplers verwendet werden, so dass sich ein automatischer Maskierungsmechanismus in dem lichtempfindlichen Mehrschichtmaterial vom direkten Positivtyp ergibt. Die kombinierte Verwendung eineskkationischen hydrophilen Polymeren kann die Diffusion des Elektronenakzeptors oder des Halogenakzeptors mit sauren Gruppen verhindern. Ferner kann dieser vorhergehend so gefärbtwwerden, cass er zusätzlich als Lichtfilterschicht, als Bestrahlungs-Verhinderungsschicht oder als Antilichthofschicht wirkt. Geeignete kationische hydrophile Polymere, die im Bahmen der Erfindung eingesetzt werden können, sind beispielsweise Polymere von 2-Methyl-i-vinylimidazol, quaternisierten Derivaten hiervon, Polymere von Vinylpyridin und Polymere von Ιί,Ν-Dialkylaminoäthylmethacrylat und quarternerisierte Derivate hiervon. Mengen von 2 bis 20 g dieser Polymeren können je 100 g trockener Gelatine eingesetzt werden. Anionische hydrophile Polymere, die zur Anwendung im Eahmen der Erfindung geeignet sind, beispielsweise Polymere von Acrylsäure und Methacrylsäure und Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Styrolsulfonsäure und dgl. können in Mengen von etwa 0,5 bis 50 g.Je 100 g an trockener Gelatine eingesetzt werden.applied. Preferably, a fine grain photosensitive silver halide having an appropriate negative sensitivity suitable for preventing diffusion thereof can be used with an appropriate amount of a color coupler so that an automatic masking mechanism results in the direct positive type multilayer photosensitive material. The combined use of a cationic hydrophilic polymer can prevent the diffusion of the electron acceptor or the halogen acceptor having acidic groups. Further, it may be colored beforehand so as to additionally function as a light filter layer, an irradiation preventive layer or an antihalation layer. Suitable cationic hydrophilic polymers which can be used in the context of the invention are, for example, polymers of 2-methyl-i-vinylimidazole, quaternized derivatives thereof, polymers of vinylpyridine and polymers of Ιί, Ν-dialkylaminoethyl methacrylate and quaternized derivatives thereof. Quantities of 2 to 20 g of these polymers can be used per 100 g of dry gelatin. Anionic hydrophilic polymers suitable for use in the invention, for example polymers of acrylic acid and methacrylic acid and copolymers of maleic anhydride and styrene sulfonic acid and the like, can be used in amounts of about 0.5 to 50 g. Per 100 g of dry gelatin.

Versuchetry

Emulsion AEmulsion A

Zu einer ersten Lösung (10 g inerte Gelatine und 5 ml einer 1n-Lösung von Natriumchlorid in 500 ml Wässer von 60° C, gelöst) wurde kontinuierlich eine zweiteTo a first solution (10 g of inert gelatin and 5 ml of a 1N solution of sodium chloride in 500 ml of water of 60 ° C, dissolved) was continuously a second

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Lösung (100 g Silbernitrat in 500 ml Wasser, 60° C und gelöst) und eine dritte Lösung (23 g Natriumchlorid und 23 g Kaliumbromid, gelöst in 150 ml Wasser, wozu 50 mg Iridium-(IV)-kaliumhexachlorid weiterhin zugesetzt worden waren, erwärmt auf 60° C) unter Rühren während eines Zeitraumes von 20 Minuten zugesetzt. Anschliessend wurden 15 ml einer 0,2n-Lösung von Kaliumiodid zugesetzt, das Gemisch abgekühlt und mit Wasser gewaschen, anschliessend geschmolzen, der pAg auf 4,0 eingestellt, Hydrazin und Kalxumchloraurat zugesetzt, der pH auf 10 eingeregelt, während 10 Minuten gereift und sehliesslich auf einen pH von 6,5 mit Zitronensäure neutralisiert. Die Temperatur wurde erniedrigt, mit Wasser gewaschen, eine Mischlösung aus Natriumchlorid und Kaliumbromid zugesetzt, der pAg auf 7>G eingestellt und weiterhin eine vierte Lösung (75 g inerte Gelatine, gelöst in 300 ml Wasser) zur Bildung der Silberhalogenid-Emulsion zugesetzt. Die dabei erhaltene Silberhalogenid-Bmulsion mit einer Durchschnittskorngrösse von 0,15 *&- krön bestand aus Körnern des regulären tetragonalen Systems, wobei praktisch sämtliche Körner die Oberfläche (100) hatten.Solution (100 g silver nitrate in 500 ml water, 60 ° C and dissolved) and a third solution (23 g of sodium chloride and 23 g of potassium bromide, dissolved in 150 ml of water, including 50 mg of iridium (IV) potassium hexachloride had also been added, heated to 60 ° C.) with stirring added over a period of 20 minutes. Then 15 ml of a 0.2N solution of potassium iodide added, the mixture cooled and washed with water, then melted, the pAg to 4.0 adjusted, hydrazine and calcium chloraurate added, the pH adjusted to 10, matured for 10 minutes and finally to a pH of 6.5 with citric acid neutralized. The temperature was lowered, washed with water, a mixed solution of sodium chloride and potassium bromide added, the pAg adjusted to 7> G and a fourth solution (75 g of inert gelatin dissolved in 300 ml of water) for forming the silver halide emulsion added. The silver halide emulsion thus obtained with an average grain size of 0.15 * & - crown consisted of grains of the regular tetragonal system, practically all of the grains had the surface (100).

Emulsion BEmulsion B

Zu einer ersten Lösung (8 g inerte Gelatine und 5 ml einer 1n-Lösung von Kaliumbromid in 500 ml Wasser, erwärmt auf 60° C und· gelöst) wurde eine zweite Lösung (100 g Silbernitrat in 500 ml Wasser, erwärmt auf 60° C und gelöst) und eine dritte Lösung (70 g Kaliumbromid in 150 ml Wasser, erwärmt auf 60° C und gelöst) allmählich unter Rühren während 50 Minuten zugegeben und anschliessend physikalisch während weiterer 5 Minuten gereift, worauf I5 ml eine O,21n-Lösung von Kaliumiodid zugesetzt wurden und dann der pAg von 6,0 unter Anwen-For a first solution (8 g of inert gelatin and 5 ml of a 1N solution of potassium bromide in 500 ml of water, heated to 60 ° C and · dissolved) a second solution (100 g of silver nitrate in 500 ml of water, heated to 60 ° C and dissolved) and a third solution (70 g of potassium bromide in 150 ml of water, heated to 60 ° C and dissolved) gradually added with stirring over 50 minutes and then physically matured for a further 5 minutes, whereupon 15 ml of an O, 21N solution of potassium iodide were added and then the pAg of 6.0 using

309844/0686309844/0686

dung einer Si Ib erni tr at- Lösung eingestellt wurde. Hydrzin und Kaliumchloraurat wurden zugesetzt, der pH-Wert ' auf 10 mit einer Lösung von Ätznatron eingestellt und anschliessend gereift. Das Gemisch wurde mit Zitronensäure neutralisiert, mit Wasser gewaschen, geschmolzen und mit einer vierten Lösung (75 S inerte Gelatine, gelost"in 300 ml Wasser) vermischt und eine Silberhalogenid-Emulsion erhalten, die Körner des regulären tetragonalen Systems mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,20 Mikron enthieltPreparation of a Si Ib reagent solution was set. Hydrine and potassium chloroaurate were added, the pH value ' adjusted to 10 with a solution of caustic soda and subsequently matured. The mixture was made with citric acid neutralized, washed with water, melted and with a fourth solution (75 S inert gelatin, dissolved "in 300 ml of water) and mixed a silver halide emulsion obtained, the grains of the regular tetragonal system with an average grain size of 0.20 microns

Emulsion CEmulsion C

Diese wurde nach den gleichen Verfahren wie die Emulsion A hergestellt, jedoch folgende unterschiedlichen Gesichtspunkte angewandt:This was prepared using the same procedures as Emulsion A, but the following were different Points of view applied:

Zu der wie "bei Emulsion A hergestellten ersten Lösung wurden allmählich eine Hälfte der zweiten Lösung, hergestellt wie "bei Emulsion A, und einer Lösung III-1 (11i5 g Natriumchlorid und 11,5 g Kaliumbromid, gelöst in J¹? ml Wasser, worin 50 ^mS Iridium-kaliuinhexachlorid zusätzlich gelöst waren) unter Rühren während eines Zeitraums von 10 Minuten zugesetzt, worauf 5 Minuten gereift wurde. Dann wurde die verbliebene Hälfte der zweiten Lösung und der Lösung III-2 (11,5 g Natriumchlorid und 11,5 g Natriumbromid, gelöst in 75 ml Wasser) langsam während 20 Minuten zugegeben. Anschliessend wurde das gleiche Verfahren wie bei der Emulsion A wiederholt, so dass eine Silberhalogenid-Emulsion erhalten wurde, die aus Körnern des regulären tetragonalen Systems mit einer Oberfläche (100) und einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,18 Mikron bestand,, erhalten wurde.To the first solution prepared as "in emulsion A, one half of the second solution, prepared as in" emulsion A, and a solution III-1 (11.5 g sodium chloride and 11.5 g potassium bromide, dissolved in ¹ ? Ml water, wherein 50 ^m S of iridium potassium hexachloride were additionally dissolved) was added with stirring over a period of 10 minutes, followed by ripening for 5 minutes. Then the remaining half of the second solution and solution III-2 (11.5 g sodium chloride and 11.5 g sodium bromide, dissolved in 75 ml water) were slowly added over 20 minutes. Then, the same procedure as in Emulsion A was repeated to obtain a silver halide emulsion composed of regular tetragonal system grains having a surface area of (100) and an average grain size of 0.18 microns.

3098U/06863098U / 0686

Typische Ausführungsformen zur Herstellung der Emulsionen A, B und C werden nachfolgend gegeben. Die. speziellen physikalischen Reifungsbedingungen, beispielsweise Form des Gefässes, Rührblattes, Eührgeschwindigkeit und Zufuhrstellung der zweiten Lösung und der dritten Lösung, Ausmass der Wasserwäsche und andere spezielle Schleierbedingungen beeinflussen jedoch erheblich die photographischen Eigenschaften.Typical embodiments for producing the Emulsions A, B and C are given below. The. special physical ripening conditions, for example The shape of the vessel, the stirring blade, the speed and the feed position of the second solution and of the third solution, however, the extent of water washing and other special haze conditions will affect significantly the photographic properties.

Zu jeder Silberhalogenidemulsion wurde ein spezifischer Elektronenakzeptor oder Halogenakzeptor, wie aus Tabelle I ersichtlich, und ein Härter, wie !formalin., Dichlor-5-hydroxytriazin oder Chromalaun und ein Überzugshilfsmittel, wie Saponin oder Nonylbenzolsulfonat zugesetzt und das Material auf einen durchsichtigen Cellulosetriacetatfilm aufgezogen, so dass ein direktes empfindliches Positivmaterial erhalten wurde. Es wurde einer Lichtkeilaussetzung unter Anwendung eines Wolframlichtes von 2854 ⁰K als Lichtquelle unterworfen und bei 20° C während 2 Minuten unter Anwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung unterzogen. Die Dichte des dabei erhaltenen Streifens wurde unter Ani^endung eines Densitometers vom S-Typ der Fuji Photo Ulm Co. bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Fig. 1, 2 und 3 dargestellt, worin die charakteristischen Kurven angegeben sind,A specific electron acceptor or halogen acceptor, as can be seen from Table I, and a hardener, such as! Formalin., Dichloro-5-hydroxytriazine or chrome alum and a coating aid, such as saponin or nonylbenzenesulfonate, were added to each silver halide emulsion and the material was applied to a transparent cellulose triacetate film, so that a direct sensitive positive material was obtained. It was subjected to light exposure wedge using a tungsten light of 2854 ⁰ K as a light source, and subjected to a developer of the following composition at 20 ° C for 2 minutes using. The density of the strip thus obtained was determined using an S-type densitometer from Fuji Photo Ulm Co. The results obtained are shown in Figs. 1, 2 and 3, in which the characteristic curves are given,

Die Strukturformeln der angewandten Elektronenäkzeptoren und Halogenakzeptoren sind im folgenden A angegeben:The structural formulas of the applied electron acceptors and halogen acceptors are given in the following A:

309844/0886309844/0886

Halogenakzeptoren:Halogen acceptors:

- CH s- CH s

-CH =CH - CH =-CH = CH - CH =

3098A4/06863098A4 / 0686

Elektronenakzeptoren:Electron acceptors:

^- CH = CH —1 ^ - CH = CH - 1

NO.NO.

CHCH

3 -3 -

0,SCH,0, SCH,

CH, CHCH, CH

,N, N

3098U/06863098U / 0686

Entwickler-Zusammensetzung:,Developer Composition :,

Wasser etwa 50⁰ CWater about 50 ^° C

MetolMetol

Wasserfreiss ITatriumsulfitAnhydrous ITodium sulfite

HydrochinonHydroquinone

Hatri umc arb onat-monohydratHatri umc arb onate monohydrate

KaliumbromidPotassium bromide

Wasserwater

mlml

g gg g

2 g zu 1000 ml2 g to 1000 ml

Dieses Material wurde mit Wasser im Verhältnis 1 ; 1 verdünnt.This material was proportioned with water 1 ; 1 diluted.

• Tabelle I• Table I

. Emulsion Halogenakzeptor Elektronenakzeptor Charak~- 100 g (Mol- KonzO ml (Mol-Konz.) ml teristi-. Emulsion Halogen Acceptor Electron Acceptor Charak ~ - 100 g (mol conc. Ml (mol conc.) Ml teristi-

sc3ie Kurvesc3ie curve

Typ AType a

Typ BType B

8 ml8 ml

molmol

molmol

8 ml8 ml

8 ml8 ml

) mol) mol

0>)(2χί(Η⁵) 2 ml mol0>) (2χί (Η ⁵ ) 2 ml mol

-- 4 ml4 ml Fig.i
KurveFig.i
Curve 11 4 ml4 ml 22 molmol )4 ml) 4 ml Cm)CSxIO*"⁵)
molCm) CSxIO * " ⁵ )
mol 44th mol'mol ' Fig. 2
KurveFig. 2
Curve

.mol.mol

2- ml (x mol2- ml (x mol

2 ml (n; mol2 ml (n; mol

3098A4/0SS6 mol
mol3098A4 / OS6 mol
mol

4 ml4 ml

4 ml -4 ml 4 ml4 ml -4 ml 4 ml

4 5 4 5

Tabelle I (Fortsetzung) Table I (continued)

Hr. Emulsion Halogenakzeptor 100 g (Mol-Konz.) mlMr. Emulsion halogen acceptor 100 g (mol-conc.) Ml

3 Typ C3 type C

(b)(2x10~⁵) M- ml mol(b) (2x10 ~ ⁵ ) M- ml mol

(b)(2x10~³) M- ml mol(b) (2x10 ~ ³ ) M- ml mol

Elektronenakzeptor Charak-(Hol-Konz.) ml teristi-Electron acceptor Charak- (Hol-Conc.) Ml teristi-

sche Kurvecal curve

(m)(8x10"⁵) M- ml mol(m) (8x10 " ⁵ ) M- ml mol

(m)(8x10~⁵) 4ml mol(m) (8x10 ~ ⁵ ) 4ml mol

Fig. 3 Kurve 1Fig. 3 curve 1

3 43 4

Es ergibt sich, aus den beiden Versuchen Nr. 1, 2 und.3 erhaltenen Ergebnissen, die in Fig. 1 dargestellt sind, dass die Effekte der Elektronenakzeptoren und Halogenakzeptoren hinsichtlich der direkten Umkehreigenschaften sich markant bei den Emulsionen A, B nnd C unterscheiden. Beispielsweise steigert der Elek-.tronenakzeptor (b) bei der Emulsion A die Umkehrempfindlichkeit nicht sehr stark, jedoch wird das zu bildende Negativbild mit Erhöhung der Belichtung bemerkenswerter unterdrückt und die Klarheit verbessert. Andererseits ergibt die Emulsion B kein direktes Positivbild als solche, sondern die Umkehrempfindlichkeit kann markant durch Zusatz des Elektronenakzeptors erhöht werden. Bei der Emulsion C ist der Effekt des Elektronenakzeptors geringer als bei der Emulsion A. Der Halogenakzeptor erhöht markant die Umkehrempfindlichkeit der Emulsion A und zeigt gleichzeitig eine Neigung zur Ausbildung eines Negativbildes mit Erhöhung der Belichtung. Dies kann durch kombinierte Anwendung mit einem Elektronenakzeptor unterdrückt werden. EsIt follows from the two experiments nos. 1, 2 and.3 results obtained, which are shown in Fig. 1, that the effects of the electron acceptors and Halogen acceptors with regard to the direct reversal properties are striking in emulsions A, B and C differentiate. For example, the electron acceptor increases (b) In the case of Emulsion A, the reversal sensitivity is not very strong, but it becomes too The negative image forming is more remarkably suppressed and the clarity is improved with an increase in the exposure. On the other hand, the emulsion B does not give a direct positive image as such, but the reversal sensitivity can be markedly increased by adding the electron acceptor will. With emulsion C, the effect of the electron acceptor is less than with emulsion A. The halogen acceptor markedly increases the reversal sensitivity of emulsion A and at the same time shows a tendency to form a negative image with elevation the exposure. This can be suppressed by a combined application with an electron acceptor. It

309844/0686309844/0686

wird auch bei der Emulsion C beobachtet, dass die Umkehrempfindlichkeit markant erhöht wird. Bei der Emulsion B schwächt jedoch das gemeinsame Vorhandensein von Halogen- , akzeptor((a) und (b) bei Versuch Nr. 2) die Umkehreigenschaft ab, erniedrigt die Umkehrempfindlichkeit und verschlechtert die Klarheit. Weitere zu der Emulsion zuzusetzende Zusätze, beispielsweise farbkuppler, Überzugshilfsmittel, Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger -und Härter zeigen unterschiedliche photographische · Effekte entsprechend der Art der Emulsion A, B und C.it is also observed with emulsion C that the reversal sensitivity is increased significantly. In the case of emulsion B, however, the joint presence of halogen, acceptor ((a) and (b) in experiment no. 2) decreases the reversal property, lowers the reversal sensitivity and deteriorates the clarity. Other additives to be added to the emulsion, for example color couplers, coating auxiliaries, Stabilizers, development accelerators and hardeners show different photographic · Effects according to the type of emulsion A, B and C.

Bei dem lichtempfindlichen Mehrschichtmaterial vom direkten Positivtyp gemäss der Erfindung werden mindestens zwei "Überzugsemulsionen gemäss der Erfindung auf einen geeigneten Träger unter Anwendung einer gleichzeitigen Mehrschicht-Aufzugsmethode, wie z. B. in der US-Patentschrift 2-761 791 angegeben, getragen. I)as System des Aufziehens der Emulsionsschichten im einzelnen ist äusserst nachteilig, da durch eine gleichzeitige Mehrschichtaufziehung ganz erheblich die schädlichen Wechselwirkungen zwischen den Emulsionsschichten verringert werden können. Vielmehr nimmt, wenn eine Emulsionsoder Gelatinelösung hierauf aufgezogen wird, die Wechselwirkung zwischen den vorstehend aufgezogenen Schichten zu. Diese nachteilige Wechselwirkung zwischen den Emulsionsschichten.kann vermieden werden, indem eine spezifische Zwischenschicht, wie vorstehend dargestellt, angebracht oder angewandt wird.In the direct positive type multilayer photosensitive material according to the invention, at least two "coating emulsions according to the invention on a suitable carrier using one simultaneously Multi-layer elevator method, such as As disclosed in U.S. Patent 2-761,791. I) the system the drawing up of the emulsion layers in detail is extremely disadvantageous, as it is caused by a simultaneous drawing up of multiple layers considerably reduces the harmful interactions between the emulsion layers can be. Rather, when an emulsion or gelatin solution is drawn onto it, the interaction decreases between the layers drawn up above. This adverse interaction between the Emulsion layers. Can be avoided by adding a specific intermediate layer, as shown above, attached or applied.

Die nachteilige Wechselwirkung zwischen Emeulsions-■schichten, die aus mindestens zwei Schichten bestehen, auf Grund der wechselseitigen Diffusion von Elektronenakzeptoren und Halogenakzeptoren, die in den Emulsionen eingesetzt sind, kann durch Anwendung solcher Materialien vermieden werden, die eine starke absorbierende Kapazität auf die' Halogenidkörner besitzen und durchThe detrimental interaction between emulsion layers ■ which consist of at least two layers, due to the mutual diffusion of electron acceptors and halogen acceptors used in the emulsions can be obtained by using such materials be avoided, which have a strong absorbing capacity on the 'halide grains and through

309844/0686309844/0686

Anwendung einer spezifischen Zwischenschicht vermieden werden. Im I¹ all von Emulsionstypen mit hoher Wechselwirkung, "beispielsweise den Emulsionen A und B oder den Emulsionen C und B ist das gleichzeitige Mehrschicht-Überzugsverfahren sehr wirksam.Use of a specific intermediate layer can be avoided. In ¹ I of all types of emulsions with a high interaction, "for example, the emulsions A and B, or the emulsions C and B is the simultaneous multi-layer coating method is very effective.

Das vorstehend angegebene verbesserte Verfahren, welches zur Ausbildung eines lichtempfindlichen Mehrschi chtmaterials vom direkten Positivtyp von hoher Qualität notwendig ist, wird zum ersten Mal im Rahmen der vorliegenden Erfindung geoffenbart.The above-mentioned improved method, which is used for forming a photosensitive multilayer material of the direct positive type of high Quality is necessary is disclosed for the first time in the context of the present invention.

Die speziell bevorzugten Elektronenakzeptoren, die gemäss der Erfindung verwendet v/erden, sind Verbindungen entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln (I) oder (II).The especially preferred electron acceptors, which are used according to the invention are compounds according to the following general formula (I) or (II).

Allgemeine Formel (I)General formula (I) H - ?'« CH - CH J_nN₁C - CH . CH - H -? '«CH - CH J _n N ₁ C - CH. CH -

oderor

CH - CH a, J|C - CH = CH -// -VT (Ib)CH - CH a, J | C - CH = CH - // -VT (Ib)

worin Z eine zur Bildung eines heterocyclischen Ringes notwendige Atomgruppierung, R eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe, a und η jeweils die Zahlen 1 oder 2 und X eine üblicherweise bei Cyanin-Farbstoffen eingesetzte anionische Gruppe bedeuten. Derartgige Verbindungenwhere Z is an atom grouping necessary for the formation of a heterocyclic ring, R is an alkyl group with 1 up to about 6 carbon atoms or one substituted Alkyl group, a and η each have the numbers 1 or 2 and X is a commonly used one for cyanine dyes mean anionic group. Such connections

309844/0686309844/0686

sind in der deutschen Offenlegungsschrift i 935 beschrieben.are in the German Offenlegungsschrift i 935 described.

Allgemeine Formel (II)General formula (II)

worin Z eine zur Bildung eines Cycloheptatrienringes notwendige Atomgruppierung, Z₁ ein Sauerstoffatom, eine -HE—Gruppe oder eine -N= Gruppe, A den Vert O, ein Halogenatom oder eine Pyrimidiumgruppe und B ein Wasserstoff atom, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Gruppewhere Z is an atomic grouping necessary to form a cycloheptatriene _{ring, Z 1 is} an oxygen atom, an -HE group or an -N = group, A is Vert O, a halogen atom or a pyrimidium group and B is a hydrogen atom, an alkoxycarbonyl group or a group

worin L₁ und Lp Hethingruppen, Zp eine üblicherweise für Cyanin-Farbstoffe zur Bildung eines heterocyclischen Ringes eingesetzte Atomgruppierung, E eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe, X~ ein üblicherweise zur Bildung von Cyanin-Parbstoffen verwendetes Anion und m und η jeweils die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.where L ₁ and Lp methine groups, Zp an atomic grouping commonly used for cyanine dyes to form a heterocyclic ring, E an alkyl or substituted alkyl group, X ~ an anion commonly used to form cyanine dyes, and m and η each have the numbers 1 or 2 mean.

Derartige Verbindungen sind in der japanischen Patentanmeldung 91238/1969 und der US-Serial Nr. 90 070 vom 6. Hovember 1970 angegeben.Such compounds are disclosed in Japanese Patent Application No. 91238/1969 and U.S. Serial No. 90,070 dated November 6, 1970.

Andererseits sind die im Bahmen der Erfindung eingesetzten besonders bevorzugten Halogenakzeptoren Farbstoffe vom Xanthentyp oder Cyanin-Farbstoffe^ wie sie in den üblichen photo graphisch en Eaiulsionen eingesetzt werden. ..On the other hand are those used in the framework of the invention particularly preferred halogen acceptors are xanthene type dyes or cyanine dyes such as them used in the usual photographic emulsions will. ..

30 98A A/068630 98A A / 0686

Als derartiger farbstoff vom Xanthentyp wird "bevorzugt ein farbstoff entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (III) verwnedet.As such a xanthene type dye, "is preferred a dye represented by the following general formula (III) is used.

Allgemeine Formel (III)General formula (III)

2M®2M®

worin X^, Xp, X~, X. und X^ ein Wasserstoffatom oderwherein X ^, Xp, X ~, X. and X ^ represent a hydrogen atom or

ein Halogenatom, q die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 und M ein Wasserstoffion, ein Alkaliion oder ein Ammoniumion bedeuten.a halogen atom, q denotes the numbers 1, 2, 3 or 4 and M denotes a hydrogen ion, an alkali ion or an ammonium ion.

Derartige Verbindungen sind in der deutschen Offenlegungsschrift 1 935 311 angegeben.Such connections are in the German Offenlegungsschrift 1 935 311 stated.

Die Cyanin-I'arbstoffe, die als Farbstoff geeignet sind, werden z. B. durch die folgende allgemeine Formel (IV) wiedergegeben.The cyanine dyes that are suitable as a dye are, z. B. represented by the following general formula (IV).

B.-T& GH=CH ^_p_₁ ^VC=L₁< L₂=L₅ ^_n-1 Qi Cll-CE}^ B.-T & GH = CH ^ _p _ ₁ ^V C = L ₁ <L ₂ = L ₅ ^ _n-1 Qi Cll-CE} ^

309844/0686309844/0686

worin Z und Z* die zur Bildung der üblicherweise "bei Cyaninfarbstoffkernen verwendeten heterocyclisctien Hinge notwendige Atomgruppierungen, wie ß,ß'-lTaphthoxazol, Indolenin, Benzothiazol, a-Naphthothiazol und 4—Chinolin-Einge, R und E^ eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Arylgruppe, L., L^ und L~ Methingruppen, wie -CH=,where Z and Z * are the atom groupings necessary for the formation of the "heterocyclic rings commonly used in cyanine dye nuclei, such as β, β'-l-taphthoxazole, indolenine, benzothiazole, α-naphthothiazole and 4-quinoline units, R and E ^ an alkyl group, an allyl group or an aryl group, L., L ^ and L ~ methine groups, such as -CH =,

-C(CH.,)=, -C(C₂H₅)= und Γ y , X^ eine üblicherweise-C (CH.,) =, -C (C ₂ H ₅ ) = and Γ y, X ^ one usually

"bei Cyanin-Farbstoffen eingesetzte anionische Gruppe, p, q und m jeweils die Zahlen 1 oder 2 und η die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutehn. Verbindungen dieser Art sind in der japanischen Patentanmeldung 4-7 38O/I97O, der US-Patentanmeldung Serial Nr. 149 272 vom 2. Juni 1971> der deutschen Offenlegungsschrift 2 000 587 .und den japanischen Patentveröffentlichungen 32741/1970 und 550/1971 angegeben."Anionic group used in cyanine dyes, p, q and m mean the numbers 1 or 2 and η the numbers 1, 2 or 3. Connections of this type are in Japanese Patent Application 4-7 38O / 197O, U.S. Patent Application Serial No. 149 272 from June 2, 1971> the German Offenlegungsschrift 2 000 587. and the Japanese Patent Publications 32741/1970 and 550/1971 stated.

Die Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe und Ehodacyanin-Farbstoffe gemäss der Erfindung werden zusammen mit einem Supersensibilisator entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (V) verwendet, wodurch die Empfindlichkeit der photographischen Emulsion erhöht und die Klarheit verbessert wird.The cyanine dyes, and merocyanine dyes Ehodacyanine dyes according to the invention are used together with a supersensitizer represented by the following general formula (V), whereby the The sensitivity of the photographic emulsion is increased and the clarity is improved.

Allgemeine Formel (V)General formula (V)

NH -D-NH - NH -D-NH -

309844/0686309844/0686

worin E_x,, E„, R-, und E. ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine · Arylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine Arylaminogruppe, X* und J~ jeweils CH oder ein Stickstoffatom und D eine zweiwertige aromatische Grupp e, wi ewhere E _x ,, E ", R- and E. a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, an arylthio group, an amino group, an alkylamino group or an arylamino group, X * and J ~ each CH or a nitrogen atom and D is a divalent aromatic group, like e

ff**ff **

. CH-ZA- _t . CH-ZA- _t

SO₃HSO ₃ H

SO₃HSO ₃ H

HO₃SHO ₃ S

SD₃ SD ₃

bedeuten.mean.

Derartige Verbindungen sind zur Supersensibilisierung von Sensibilisierfarbstoffen, welche zur spektralen ßensibilisierung im Vellenlängenbereich von 600 bis 720 nm der M-Bande geeignet sind, geeignet. Beispiele für im Eahmen der Erfindung anwendbare Verbindungen werden nachfolgend gegeben. Diese Beispiele sollen jedoch nicht als Begrenzung der Erfindung dienen.Such compounds are for supersensitization of sensitizing dyes, which are used for the spectral Sensitization in the wavelength range from 600 to 720 nm of the M band are suitable. Examples for compounds applicable within the scope of the invention given below. However, these examples are not intended to limit the invention.

309844/0686309844/0686

y = CH - CH= j \ ¹ 0^?· y = CH - CH = j \ ¹ 0 ^? ·

- CH = CH - CH =- CH = CH - CH =

= CH - GH = CH -= CH - GH = CH -

_Βθ _Β θ

CH₂GH₂-COGHCH ₂ GH ₂ -COGH

309844/OSii309844 / OSii

- CH s CH - C - CH-CE*- CH s CH - C - CH-CE *

(e)(e)

C₂H₅-C ₂ H ₅ -

CH - CH =CH - CH =

CH,CH,

β Sβ S

309844/0686309844/0686

CJ.CJ.

CH -CH -

C =C =

COOH SCOOH S

COONCOON

309844/0686309844/0686

CH --CH β OCH --CH β O

N C₂H₅ NC ₂ H ₅

0 9844/0680 9844/068

3098U/Q686.3098U / Q686.

CH = CHCH = CH

jr\jr \

CH,CH,

*L ^N* L ^ N

ITIT

N ⁴ N ⁴

- CH = CH- CH = CH

CH,CH,

309844/0688309844/0688

(ρ)(ρ)

CH = CH -VdCH = CH -Vd

= O= O

(q)(q)

(r)(r) COOCH-COOCH-

309644/0686309644/0686

(s)(s)

309844/0688309844/0688

CH = CH -CH = CH -

- CH,- CH,

-CH₃ -CH ₃

309844/0686309844/0686

Nachfolgend werden die Werte des anodischen polarographischen Halbwellenpotentials (Eox) und des kathodischen polarographischen Halbwellenpotentials (Ered) angegeben-The following are the values of the anodic polarographic half-wave potential (Eox) and the cathodic polarographic half-wave potential (Ered)

Tabelle IITable II Ered (ToIt)Ered (ToIt) Eox (Volt)Eox (volts) -1,410-1.410 (a)(a) 0,5750.575 -1,040-1.040 (b)(b) 1,0471.047 -0,512-0.512 (c)(c) 0,4580.458 -0,728-0.728 (d)(d) 0,4000.400 -1,630-1.630 (e)(e) 0,6000.600 -1,723-1.723 OOOO 0,3740.374 -1,057 '-1.057 ' (g)(G) 0,6700.670 -1,092-1.092 OOOO 1,0051.005 -1,405-1,405 (i)(i) 0,7390.739 -1,133-1.133 (J)(J) 0,3670.367 -1,054-1.054 OOOO 0,4140.414 -1,875-1.875 (D(D 2,02.0 -0,565-0.565 On)On) 2,02.0 -0,459-0.459 OOOO 1,2921.292 -0,563-0.563 (o)(O) 1,3601,360 -0,561-0.561 (P)(P) 1,2401,240 -0,325-0.325 (q)(q) 2,1752.175 -0,619-0.619 (r)(r) 1,8811,881 -0,644-0.644 (s)(s) 1,3461.346 -0,465-0.465 (t)(t) 2,02.0 -0,791-0.791 (u)(u) 1,3291.329 -0,494-0.494 (v)(v) 1,0731.073

309844/0686309844/0686

Beispiele für KupplerExamples of couplers

CHXOOH ίCHXOOH ί

H₃₃C₁₆-CH=CH-CH-CpNH-H ₃₃ C ₁₆ -CH = CH-CH-CpNH-

OCH;OCH;

OCH₂CONHOCH ₂ CONH

COCH₂CONH--COCH ₂ CONH--

COOHCOOH

COOHCOOH

COOHCOOH

(C-3)(C-3)

H-.C-C-CHH-.C-C-CH

H₅C₂-C-CH,H ₅ C ₂ -C-CH,

■0 - CH-CONH -ί■ 0 - CH-CONH -ί

COCH₂CONHCOCH ₂ CONH

Η, ^CH3Η, ^CH 3

H_cCo-<H _c Co- <

rO-rO-

CH₂ -CONH-CH ₂ -CONH-

> Cl> Cl

3098AA/06863098AA / 0686

O tiO ti

C.C.

HNHN

- 46 -- 46 -

C-CHC-CH

CHCH

-NHCOCH₂ -Ό-NHCOCH ₂ -Ό

I WXl^I WXl ^

CHCH

5-HHC0-CH-C5-HHC0-CH-C

1616

SO₃HSO ₃ H

0-/⁷V.0- / ⁷ V.

SO₃HSO ₃ H

N=C-C₁₇H₃₅ N = CC ₁₇ H ₃₅

N= C-NHCO jN = C-NHCO j

./SN./SN

COIiH-C.COIiH-C.

3098U/06863098U / 0686

SO₃HSO ₃ H

(C-IO) .(C-IO).

OHOH - KHCO-CH-- KHCO-CH- H₃C-C-CH₃ H ₃ CC-CH ₃ CH_x CH _x
1 J 1 y
-Ο-Ο
ιι ⁵O -f ⁵ O -f CH₃ CH ₃ ^H3 ^H 3 VV }}

CiCi

(C-Il)(C-Il)

—/ K- / K

N =N = C -C - NHCONHCO ιι C-C- CH₂ CH ₂ Il 'Il ' 00

-JTX-JTX

CH₀COOH ι ^CH ₀ COOH ι ^

(C-12)(C-12)

OHOH

co -co -

C H₁.CH ₁ .

H_xC-C-CH, J ι J H _x CC-CH, J ι J

- 0-- 0-

CH_x CH _x

C -tC -t

CH,CH,

,309844/0686, 309844/0686

Diese Farbkuppler sind Verbindungen, die unter Anwendung eines Farbentwicklungsmittels zur Erzielung eines Farbbildes fähig sind, das beispielsweise aus einem p-Phenylendiaminderivat, wie 1,2,4-Triaminobenzol, 1,2,4-Triamino-5-methy!benzol, 2,3,6-Triaminopyridin, 2-Methylparaphenylendiamin, 2,5-Dimethyl-pphenylendiamin, N-p-Dimethylaminophenylglycin, N,N-Diäthyl-p~phenylendiamin und dergleichen besteht, wozu auf die US-Patentschrift 2 193 015 verwiesen wird, wobei die aktive Methylenstellung des Farbkuppler während der Farbentwicklung durch einen Substituenten substituiert sein kann, der bildweise bei der Entwicklung abgespalten werden kann, beispielsweise einen der bei den üblichen Kupplern vom 2-Äquivalenttyp verwendeten Substituenten, wie ein Halogenatom, eine Diazoarylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Carbonylgruppe, wie in den US-Patentschriften 3 311 476, 3 408 194, 3 419 391 und 3 417 928 angegeben. Darüberhinaus ist das Herstellungsverfahren für das mehrschichtige farbphotographisehe Material vom direkten Positivtyp, welches aus mindestens zwei Schichten gemäß der Erfindung besteht, sowohl für das Farbdiffusionsübertragungssystem als auch für das Silberfarbstoffbleich-, system geeignet, die zur Erzielung von Farbbildern gut bekannt sind.These color couplers are compounds obtained using a color developing agent to achieve are capable of a color image, for example from a p-phenylenediamine derivative, such as 1,2,4-triaminobenzene, 1,2,4-triamino-5-methylbenzene, 2,3,6-triaminopyridine, 2-methylparaphenylenediamine, 2,5-dimethyl-pphenylenediamine, N-p-dimethylaminophenylglycine, N, N-diethyl-p ~ phenylenediamine and the like, for which reference is made to US Pat. No. 2,193,015, wherein the active methylene position of the color coupler during color development through a substituent can be substituted, which can be split off imagewise during development, for example one of the used in the common 2-equivalent type couplers Substituents such as a halogen atom, a diazoaryl group, an arylthio group, an aryloxy group or a carbonyl group as disclosed in U.S. Patents 3,311,476, 3,408,194, 3,419,391, and 3,417,928. Moreover, the manufacturing method for the multilayer color photographic material is direct Positive type, which consists of at least two layers according to the invention, both for the color diffusion transfer system as well as for the silver dye bleach, system that are well known for obtaining color images.

Beispiele für eine Schichtstruktur des mehrschichtigen photographischen Materials aus mindestens zwei Schichten werden nachfolgend zur Erläuterung der Erfindung im einzelnen gegeben.Examples of a layer structure of the multilayer photographic material composed of at least two layers are given below to explain the invention in detail.

I. Lichtempfindliches Material vom direkten Positivtyp, dessen Belichtungsbreite durch die Mehrschichtstruktur ohne irgendeine Erniedrigung der direkten Umkehrempfindlichkeit verbreitert ist.I. Direct positive type photosensitive material, its exposure width through the multilayer structure without any lowering of the direct reversal sensitivity is widened.

309844/0086309844/0086

Wie vorstehend abgehandelt, haben die Emulsionen A, B und C die allgemeine Eigenschaft einer Emulsion,' die eine hohe Empfindlichkeit und eine verbesserte Klarheit besitzt, so daß lediglich eine harte Graduierung erhalten wird. Das üblicherweise angewandte Verfahren bei ' der Herstellung eines lichtempfindlichen Materials unter Anwendung einer üblichen Emulsion vom ITegativtyp zur Verbreiterung der Belichtungsbreite beispielsweise durch Vermischen von unterschiedlichen Emulsionen, durch Ausbildung eines mehrschichtigen Elementes oder durch Zusatz eines Farbstoffes, ergibt nicht nur eine Erniedrigung der Umkehrempfindlichkeit, sondern auch eine Verschlechterung der Klarheit. Aufgrund der Erfindung ergibt sich hingegen eine Schichtstruktur, die frei von diesen Fachteilen ist.As discussed above, the emulsions A, B and C have the general property of an emulsion, ' which has a high sensitivity and an improved clarity, so that only a hard graduation is obtained. The process commonly used in 'the manufacture of a photosensitive material under Use of a common negative type emulsion for broadening the exposure width, for example, by mixing different emulsions, by training a multilayer element or the addition of a dye not only results in a lowering of the Reversal sensitivity, but also deterioration of clarity. On the other hand, the invention results in a layer structure that is free from these compartment parts.

In der Figur 4 stellt 1 das Trägerbauteil dar, während 2 und 3 jeweils Emulsionsschichten vom direkten Positivtyp und 4 eine Schutzschicht sind, die gegebenenfalls vorliegen können.In FIG. 4, 1 represents the carrier component, while 2 and 3 each represent emulsion layers of the direct positive type and 4 is a protective layer which may optionally be present.

In Fig. 5 ist eine weitere Ausfuhrungsform gezeigt, wobei eine Zwischenschicht 5 zwischen den Emulsionsschichteri 2 und 3 der Fig. 4 vorhanden ist. Durch die Ausbildung der Zwischenschicht kann jede unerwünschte Wechselwirkung, die bei der Herstellung von 2 und 3 auftritt, vermieden werden. Zu dieser Zwischenschicht werden superfeinkörnige Silberhalogenidkörner von niedriger Empfindlichkeit, Kieselsäurekörner, geladene hydrophile Schutzkolloide, oberflächenaktive Mittel und geladene Verbindungen von hohem Molekulargewicht, wie substituiertes Watriumnaphthalinsulfonat, vorzugsweise zugesetzt, um eine unerwünschte Diffusion oder Übertragung des Halogenak^zeptors oder des Elektronenak^eptors zu verhindern.In Fig. 5 a further embodiment is shown, an intermediate layer 5 being present between the emulsion layers 2 and 3 of FIG. Through training the intermediate layer can avoid any undesirable interaction that occurs in the manufacture of FIGS. 2 and 3 will. Super fine grain silver halide grains of low sensitivity, silica grains, charged hydrophilic protective colloids, surfactants and charged compounds of high Molecular weight, such as substituted sodium naphthalene sulfonate, preferably added in order to prevent undesired diffusion or transfer of the halogen acceptor or the To prevent electron ac ^ eptors.

In Tabelle III sind Beispiele für diese Schichtstruktur gegeben.Examples of this layer structure are given in Table III.

309844/0686309844/0686

Tabelle IIITable III

Nr.No. Emulsion 3Emulsion 3 C Elektronen
akzeptor
Halogen
akzeptorC electrons
acceptor
halogen
acceptor EiduIeOath oderor CC. Elektronen
akzeptor
Halogen
akzeptor
(niedrigere
Empfindlich
keit als
Emulsion 3)Electrons
acceptor
halogen
acceptor
(lower
Sensitive
as
Emulsion 3) EntwickDevelop 11 Emulsions- sensibili-
art sierende
SubstanzEmulsion sensitivity
kind sende
substance Elektronen
akzeptorElectrons
acceptor 3ion 23ion 2 oderor CC. IlIl lungsver
fahrenlungsver
travel 22 A oderA or C Halogen
akzeptorC halogen
acceptor Emulsions- sensibili-
art sierende
SubstanzEmulsion sensitivity
kind sende
substance oderor CC. Halogen
akzeptorhalogen
acceptor Schwarz-
und Weiß-
EntwicklungBlack-
and white-
development 33 BB. Elektronen
akzeptorElectrons
acceptor AA. Elektronen
akzeptorElectrons
acceptor IlIl A oderA or FarbkupplerColor coupler AA. FarbkupplerColor coupler Farbent
wicklungColor
winding Elektronen
akzeptorElectrons
acceptor AA. BB. Elektronen
akzeptorElectrons
acceptor 44th FarbkupplerColor coupler FarbkupplerColor coupler BB. IlIl oderor CC. Halogen
akzeptorhalogen
acceptor IlIl 55 Elektronen
akzeptorElectrons
acceptor BB. FarbkupplerColor coupler IfIf C Halogen
akzeptorC halogen
acceptor AA. BB. Elektronen
akzeptorElectrons
acceptor 66th Elektronen
akzeptorElectrons
acceptor FarbkupplerColor coupler A oderA or FarbkupplerColor coupler IlIl

309844/0686309844/0686

Das Material 6 wird unter Anwendung des -gleichzeitigen Mehrschichtüberzugsverfahrens hergestellt. 'The material 6 is using the simultaneous Multi-layer coating process produced. '

II. lichtempfindliches Farbmaterial vom direkten Positivtyp aus mindestens zwei Schichten, die sich im spektralen Sensibilisierungswellenlängenbereich und entsprechend in der Tönung unterscheiden, wodurch ein Farbbild aufgezeichnet werden kann.II. Color light-sensitive material of the direct positive type composed of at least two layers which differ in the spectral sensitization wavelength range and accordingly in the tint, whereby a color image can be recorded.

Dieses ist für die Wiedergabe von Zeichnungen und die Aufzeichnung von Farbbildern und Zeichnungen im Anzeigesystem eines Kathodenstrahlrohres geeignet.This is for reproducing drawings and the recording of color images and drawings in Display system of a cathode ray tube suitable.

Gemäß Fig. 6 stellt 1 eine Antihalationsschicht dar, während 2 und 4 Emulsionsschichten vom direkten Positivtyp sind. 3 ist eine gegebenenfalls vorliegende Zwischenschicht und 5 ist eine ebenfalls gegebenenfalls vorliegende Schutzschicht. Die Zwischenschicht 3 hat vorzugsweise die Funktion zur Vermeidung von Problemen, die aufgrund von unerwünschter Diffusion oder Übertragung des Halogenakzeptors oder Elektronenakzeptors auftreten, der Wirkung als Filterschicht, des Schutzes der darauf befindlichen Emulsionsschicht vor Bestrahlung und der Verbesserung der Farbtrennung aufgrund des Nachbarschichteffektes. Für eine Filterschicht oder Bestrahlungsverhinderungsschicht wird es bevorzugt, das üblicherweise verwendete Silberkolloid und Beizmittel, die aus den üblicherweise verwendeten sauren Farbstoffen bestehen, wie in den US-Patentschriften 3 282 699 und 3 512 983 angegeben, und positiv geladene hydrophile Polymere einzuverleiben. According to Fig. 6, 1 represents an antihalation layer, while 2 and 4 emulsion layers are of the direct positive type. 3 is an optional intermediate layer and 5 is a protective layer which is also optionally present. The intermediate layer 3 preferably has the function of preventing problems due to unwanted diffusion or transmission of the Halogen acceptor or electron acceptor occur, the effect as a filter layer, the protection of the emulsion layer located thereon from irradiation and the improvement the color separation due to the neighboring layer effect. For a filter layer or an anti-irradiation layer it is preferred to use the commonly used silver colloid and mordants obtained from the commonly used acidic dyes exist, as in U.S. Patents 3,282,699 and 3,512,983 indicated, and to incorporate positively charged hydrophilic polymers.

In Tabelle IV sind Beispiele für diese Schichtstruktur gegeben.Examples of this layer structure are given in Table IV.

309844/0686309844/0686

Tabelle IVTable IV

Nr.No. Emulsionsschicht 4Emulsion layer 4 Emulsionsschicht 2Emulsion layer 2 EntwickDevelop Art sensibili-Kind of sensitive Art sensibili-Kind of sensitive lungslungs sierende Subsating sub sierende Subsating sub verfahrenprocedure stanz undpunch and stanz undpunch and FarbkupplerColor coupler FarbkupplerColor coupler 77th B ElektronenB electrons A oder C ElektronenA or C electrons FarbentColor akzeptoracceptor akzeptor +acceptor + wicklungwinding (Grünsensibi-(Green sensitivity (Halogenak(Halogenak lisation)lization) zeptor +receptor + ++ SupersensiSuper sensi FarbkupplerColor coupler bilisatorbilizer (Cyan)(Cyan) (Rotsensibi-(Rotsensibi- lisierung))+lization)) + FarbkupplerColor coupler (rot)(Red) 88th B "B " B ElektronenB electrons trtr akzeptoracceptor (Rotsensibi-(Rotsensibi- lisierung) +lization) + FarbkupplerColor coupler (Magenta)(Magenta) 99 A oder C ElektronenA or C electrons A oder C ElektronenA or C electrons akzeptor +acceptor + akzeptor +acceptor + HalogenakHalogenak (Halogenak(Halogenak zeptor (Ortho)receptor (Ortho) zeptor +receptor + + Farbkuppler
(Magenta)+ Color coupler
(Magenta) SupersensibiSuper sensitive lisator (rotlizer (red empfindlich) )sensitive) ) + Farbkuppler+ Color coupler (Cyan)(Cyan)

III. Empfindliches Farbmaterial vom direkten Positivtyp mit mindestens drei Schichten unter Einschluß eines Farbkupplers, der zur Erzielung eines Farbbildes mit spektralen Absorptionseigenschaften entsprechend den unterschiedlichen spektralen Sensibilisationswellenlängenbereichen fähig ist.III. Sensitive color material of the direct positive type with at least three layers included a color coupler that is used to achieve a color image with spectral absorption properties is capable of the different spectral sensitization wavelength ranges.

3098U/Q6863098U / Q686

Auf ein geeignetes Trägerbauteil wird mindestens eine blauempfindIiehe Emulsion, eine grünempfindliche Emulsion und eine rotempfindliche Emulsion jeweils unter Einschluß eines Gelbkupplers, Magentakupplers oder · Cyankupplers aufgezogen. Eine in einem Wellenlängenbereich sensibilisierte Emulsionsschicht kann weiterhin aus einer Mehrschicht nach den vorstehend aufgeführten Verfahren I oder II aufgebaut sein.To a suitable support component is a blauempfindIiehe emulsion, a green-sensitive emulsion and a red-sensitive emulsion is at least in each case mounted with the inclusion of a yellow coupler, magenta coupler or cyan coupler ·. An emulsion layer sensitized in one wavelength range can furthermore be built up from a multilayer according to the above-mentioned process I or II.

Dadurch kann eine positive Farbphotographie direkt von einem transparenten positiven Original durch die übliche Entwicklung vom Fegativtyp, beispielsweise Entwicklungsbehandlung für Farbpositivfilme für Kino, Farbpapiere oder Farbnegativfilme, erhalten werden. Für eine derartige Emulsionsschichtstruktur ist es stark erforderlich, daß die Schwierigkeiten der Vervielfältigung der Schichten der Silberhalogenidemulsion vom direkten Positivtyp vermieden werden.This allows a positive color photograph to be taken directly from a transparent positive original through the usual negative type development such as development treatment for color positive films for cinema, color papers or color negative films. For one Such an emulsion layer structure is strongly required to overcome the difficulty of duplicating the Layers of the direct positive type silver halide emulsion are avoided.

In der Fig. 7 sind 2, 4 und 6 Emulsionsschichten vom direkten Positivtyp und 3 und 4 sind gegebenenfalls aufgezogene Zwischenschichten, welche entsprechend der Schicht 3 von Fig. 6 wirken. Erforderlichenfalls ist auch eine Antihalationsschicht 1 aufgezogen. Als Trägerbauteile werden Cellulosederivatfilme, wie Cellulosetriacetatfilme und Cellulosediacetatfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Kunststoffilme, Barytpapier, harzbeschichtetes Papier, synthetisches Papier^ und weiße Filme, welche durch ein weißes Pigment opak gemacht wurden, verwendet.In Fig. 7, 2, 4 and 6 are emulsion layers of the direct positive type, and 3 and 4 are optionally peeled off Intermediate layers which act in accordance with layer 3 of FIG. 6. If necessary is also an antihalation layer 1 is drawn on. Cellulose derivative films such as cellulose triacetate films are used as the carrier components and cellulose diacetate films, polyethylene terephthalate films, plastic films, baryta paper, resin-coated paper, synthetic paper ^ and white films which pass through a white pigment made opaque was used.

In Tabelle V sind Beispiele dieäer Schichtstruktur gezeigt.Table V shows examples of the layer structure shown.

309844/0686309844/0686

. Tabelle V. Table V

Nr.No. Emulsionsschicht 6Emulsion layer 6 Emulsionsschicht 4Emulsion layer 4 -- sensibi-sensitive -- Emulsionsschicht 2Emulsion layer 2 sensibi-sensitive Art sensibi-Kind of sensitive ArtArt D-D- lisierendelising ArtArt lisierendelising lisierendelising m)m) Substanzsubstance ElektronenElectrons Substanzsubstance Substanzsubstance u. Kupplerand couplers akzeptor +acceptor + u. Kupplerand couplers u. Kupplerand couplers ElektronenElectrons SupersensiSuper sensi ElektronenElectrons 1010 B ElektronenB electrons BB. akzeptoracceptor bilisatorbilizer A oder CA or C akzeptor +acceptor + akzeptoracceptor (grünemp(green temp (rotempfind(red sensitivity (Halogen(Halogen (blauemp(blue temp findlich)+sensitive) + lich) +lich) + akzeptor +acceptor + findlich )+sensitive) + FarbkupplerColor coupler FarbkupplerColor coupler SupersensiSuper sensi FarbkupplerColor coupler (Magenta)(Magenta) (Cyan)(Cyan) bilisatorbilizer (gelb)(yellow) ElektronenElectrons (rotemp(red temp akzeptor +acceptor + findlich))sensitive)) HalogenakHalogenak + Farbkupp
ler (Cyan;+ Color cap
ler (cyan; zeptor (grtbseptor (grtb ElektronenElectrons 1111 empfindlichsensitive akzeptoracceptor 1111 B "B " BB. + Farbkuppli+ Color coupler BB. (rotemp(red temp (Magenta)(Magenta) findlich)sensitive) + Farbkupp+ Color cap ler (Cyan)ler (cyan) titi 1212th A oder C ElektronenA or C electrons IlIl akzeptoracceptor (blauemp(blue temp findlich) +sensitive) + !Farbkuppler! Color coupler ElektronenElectrons (gelb)(yellow) akzeptor +acceptor + 1313th B ElektronenB electrons A oder CA or C A oder CA or C Halogenhalogen akzeptoracceptor akzeptoracceptor (grünemp-(green temp- (blauemp(blue temp findlich) +sensitive) + findlich)sensitive) FarbkupplerColor coupler + Farbkupp+ Color cap (Magenta)(Magenta) ler (gelb)ler (yellow) ttdd 1414th A oder C HalogenA or C halogen A oder CA or C A oder CA or C akzeptor +acceptor + SupersensiSuper sensi bilisatorbilizer (rotempfind(red sensitivity lieh) + Parborrowed) + par kuppler (Cycoupler (Cy

3098U/06S63098U / 06S6

Tabelle 7 (Portsetzung)Table 7 (port setting)

Ur.Ur. Emulsionsschicht 6Emulsion layer 6 Emulsionsschicht 4Emulsion layer 4 Emulsionsschicht 2^Emulsion layer 2 ^ 1515th Art sensibi-
lisierende
Substanz
u. KupplerKind of sensitive
lising
substance
and couplers Art sensibi-
lisierende
Substanz
u. KupplerKind of sensitive
lising
substance
and couplers Art sensibili-
sierende
Substanz
u. KupplerKind of sensitive
ending
substance
and couplers B Elektronen
akzeptor
(rotemp-
finaiich) +
Farbkuppler
(Cyan)B electrons
acceptor
(rotemp-
finaiich) +
Color coupler
(Cyan) titi B Elektronen
akzeptor
(blauemp
findlich) +
Farbkuppler
(gelb)B electrons
acceptor
(blue temp
sensitive) +
Color coupler
(yellow)

Bei Ur. 15 wurden die Emulsionen A oder C für die Emül- . sionsschicht 4 verwendet, während die Emulsion B für die Emulsionsschicht 2 verwendet wurde. Die vorstehenden Nachteile können somit durch gleichzeitige Mehrschichtüberziehung der Emulsionsschichten 2 bis 4, vorzugsweise mit einer Zwischenschicht, überwunden werden.At Ur. 15 were the emulsions A or C for the Emül-. sion layer 4 used, while the emulsion B for the Emulsion layer 2 was used. The above disadvantages can thus be overcome by simultaneous multilayer coating of emulsion layers 2 to 4, preferably with an intermediate layer.

Zum Zweck der Verbesserung der Farbwiedergabe eines lichtempfindlichen Farbmaterials dieser Art können Verfahren zur Verbesserung der Farbtrennung zwischen den Emulsionsschichten angewandt werden. Das erste besteht in der Anwendung einer geeigneten Filterschicht und das zweite besteht in der Erhöhung der Empfindlichkeit innerhalb eines speziellen spektralen Sensibilisierungswellenlängenbereiches und der Erniedrigung der unnötigen eigenen Empfindlichkeit. Für diesen Zweck ist es wichtig, entsprechend die Art der Emulsion und den Elektronenakzeptor oder Halogenakzeptor zu wählen. Vorzugsweise ist der Elektronenakzeptor in der Emulsion B enthalten. Die Anwendung eines geeigneten gleichzeitigen Überzugsystemes wird bevorzugt,For the purpose of improving the color reproduction of a color light-sensitive material of this kind, methods can be used to improve color separation between the emulsion layers. The first is in the application of a suitable filter layer and the second consists in increasing the sensitivity within of a special spectral sensitization wavelength range and the lowering of the unnecessary own Sensitivity. For this purpose it is important to appropriately select the type of emulsion and the electron acceptor or To choose halogen acceptor. Preferably is the electron acceptor contained in emulsion B. The use of a suitable simultaneous coating system is preferred

309844/0686309844/0686

um den vorstehend angegebenen Vorteil beizubehalten und den durch Diffusion eines Halogenakzeptors in eine benachbarte Schicht verursachten Fehler zu vermeiden. Das dritte Verfahren besteht in der Anwendung des Desenslbilisiereffektes eines adsorbierten Farbstoffaggregates. Die TJmkehrempfindlichkeit geht praktisch innerhalb des Aggregatbandenwellenlängenbereiches verloren, die durch Bildung des Aggregates auftritt. Das vierte Verfahren besteht in einer automatischen Maskierungsfunktion einer Zwischenschicht durch gemeinsame Verwendung einer lichtempfindlichen negativen Emulsion mit einer geeigneten Empfindlichkeit und einem geeigneten Farbkuppler. Das fünfte Verfahren besteht in der Anwendung weiterer, üblicher weise für mehrschichte Negativemulsionen angewandten Techniken.to maintain the above advantage and avoid the error caused by diffusion of a halogen acceptor into an adjacent layer. The third method consists in using the desensilization effect of an adsorbed dye aggregate. The reversal sensitivity is practically within the aggregate band wavelength range lost, which occurs due to the formation of the aggregate. The fourth method is an automatic masking function an intermediate layer by using a photosensitive negative emulsion together with a suitable sensitivity and a suitable color coupler. The fifth method is the Use of other techniques usually used for multilayer negative emulsions.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.The following examples serve to further illustrate the invention without limiting it.

BeispieleExamples

Nach Wahl einer der Emulsionen A, B und C mit der gleichen Zusammensetzung wie in den vorstehenden Versuchen, wurde 1 kg derselben in einen Topf gegeben, auf 40⁰C erhitzt und geschmolzen. Eine spezifische Menge eines spezifischen Elektronenakzeptors oder Halogenakzeptors, wie in der nachfolgenden Tabelle VI angegeben, wurde zugegeben und das Gemisch 15 Minuten stehengelassen. Erforderlichenfalls wurde ein spezifischer Farbkuppler, wie ebenfalls in Tabelle VI angegeben, zugesetzt. Falls ein wasserlöslicher Kuppler verwendet wurde, wurde er in Form einer 3 %-igen wässrigen Lösung oder einer wässrigen Lösung, die Natriumhydroxid enthielt, mit anschließender Neutralisation mit Citronensäure zugesetzt.After choosing one of the emulsions A, B and C with the same composition as in the previous experiments, 1 kg of the same was placed in a pot, ^{heated to 40 °} C. and melted. A specific amount of a specific electron acceptor or halogen acceptor as indicated in Table VI below was added and the mixture allowed to stand for 15 minutes. If necessary, a specific color coupler as also indicated in Table VI was added. If a water-soluble coupler was used, it was added in the form of a 3% aqueous solution or an aqueous solution containing sodium hydroxide, followed by neutralization with citric acid.

309844/0686309844/0686

Im Pall eines öllöslichen Kupplers wurde der Kuppler in Trieresylphosphat in üblicher Weise in einem Yer- hältnis von 5 g auf 10 ml gelöst, in einer 10 %-Lgen Gelatinelösung in Gegenwart eines anionischen ober-, flächenaktiven Mittels, wie Natriumnonylbenzolsulfonat, unter Anwendung von Ultraschallwellenrührung gelöst und eine spezifische Menge der erhaltenen Dispersion zugesetzt. Ein Überzugshilfsmittel (Saponin) und ein Härter (Dichlor-5-hydroxytriazin) wurden hierzu zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde auf einen transparenten Cellulosetriacetatfilm aufgezogen und getrocknet und das gewünschte lichtempfindliche Material erhalten. Die Beispiele der hergestellten vollständigen Emulsionen sind in Tabelle YI zusammengefaßt und diejenigen der gemäß der Erfindung eingesetzten Zwischenschichten sind in Tabelle YII zusammengefaßt. Die mehrschichtigen lichtempfindlichen Materialien vom direkten Positivtyp gemäß der Erfindung wurden an ein Wolframlicht von 2854⁰K durch ein Filter ausgesetzt und entsprechend der Aufgabe ihres Verwendungszweckes entwickelt.In the pall of an oil-soluble coupler, the coupler was dissolved in trieresyl phosphate in the usual way in a ratio of 5 g to 10 ml, in a 10% gelatin solution in the presence of an anionic surface-active agent, such as sodium nonylbenzenesulfonate, using ultrasonic wave stirring dissolved and added a specific amount of the dispersion obtained. A coating aid (saponin) and a hardener (dichloro-5-hydroxytriazine) were added to this. The obtained mixture was coated on a transparent cellulose triacetate film and dried to obtain the desired light-sensitive material. The examples of the complete emulsions produced are summarized in Table YI and those of the interlayers used in accordance with the invention are summarized in Table YII. The multi-layer photosensitive materials of direct positive type according to the invention were exposed to a tungsten light of 2854 ⁰ K through a filter and developed intended use according to the task.

3098U/0G83098U / 0G8

Tabelle YITable YI

Emul
sionEmul
sion verwendete Emulsion
Art Menge (kg)used emulsion
Type Quantity (kg) Elektronenakzeptor
oder Halogenakzep
torElectron acceptor
or halogen accept
gate (Mol-Konz.(Mole conc. (ml)(ml) Farbkuppler
(Menge)Color coupler
(Lot) Bemer
kungenBemer
kungen aa A 1A 1 (2x10~³)(2x10 ~ ³ ) 80.80. -- Fig. 8Fig. 8 (a)(a) (8x1O^-3)(8x1O ^-3 ) 4040 bb A 1A 1 (m)(m) (2X1O""³)(2X1O "" ³ ) 8080 -- Pig. 9Pig. 9 (a)(a) (8X10""³)(8X10 "" ³ ) 4040 CC. B 1B 1 (n)(n) (1,6x10"²)(1.6x10 " ² ) 4040 -- Pig.10Pig. 10 aa A 1A 1 (o)(O) (8x10"³)(8x10 " ³ ) 160160 C-3(Emulsion)
400gC-3 (emulsion)
400g Pig.11Pig. 11 ee B 1B 1 (q)(q) (2x10"²)(2x10 " ² ) 5050 C-1(3 fo-ige
wässrige al
kalische Lö
sung) 200 mlC-1 (3 fo-ige
aqueous al
Kalische Lö
sung) 200 ml Pig.12Pig. 12 ff A 1A 1 (t)(t) (8x1 O*"³)
(2x1O~³)(8x1 O * " ³ )
(2x1O ~ ³ ) 40
8040
80 C-4(Emulsion)
300 gC-4 (emulsion)
300 g Pig.13Pig. 13 gG A 1A 1 (m)
(h)(m)
(H) (8X10""³)
(IxIO""³) (8X10 "" ³ )
(IxIO "" ³ ) 40
16040
160 0-7(3 /o-ige
wässrige Lö
sung) 200 ml0-7 (3 / o-ige
aqueous solutions
sung) 200 ml Pig.14Pig. 14 hH B 1B 1 (*)
(g)(*)
(G) (8x10~³)(8x10 ~ ³ ) 160160 C-4(Emulsion)
250 gC-4 (emulsion)
250 g Pig.15Pig. 15 ii A ' 1A '1 (u)(u) (8x10~³)
(5X10"*⁴)
(0,5^-ige
wässrige
Lösung)(8x10 ~ ³ )
(5X10 "* ⁴ )
(0.5 ^ -ige
watery
Solution) -40
80
80-40
80
80 0-9(3 fo-ige
wässrige Lö
sung) 200 ml0-9 (3 fo-ige
aqueous solutions
sung) 200 ml Pig.16Pig. 16 •rs• rs B 1B 1 (m)
OO
(1)(m)
OO
(1) (8X10""³)(8X10 "" ³ ) 160160 C-12(Emulsion'
200 gC-12 (emulsion '
200 g Pig.17Pig. 17 kk C 1C 1 (v)(v) (5x1O"⁴)(5x1O " ⁴ ) 8080 0-9(3 %-ige0-9 (3% Pig.18Pig. 18 OOOO (0,5^-ige
wässrige
Lösung)(0.5 ^ -ige
watery
Solution) 8080 wässrige Lö
sung) 200 mlaqueous solutions
sung) 200 ml (D(D

3098U/06863098U / 0686

Tabelle YIITable YII

vollständige
lösungcomplete
solution

kolloidale lösung Art - Menge colloidal solution type - amount

Zusätzeadditions

7 #-g
Gelatinelösung 7 # -g
Gelatin solution

1 kg1 kg

Gelatine
lösunggelatin
solution 11 kgkg 10 $-ige
Gelatine
lösung$ 10 each
gelatin
solution 11 kgkg 8 $-ige
Gelatine
lösung$ 8 each
gelatin
solution 11 kgkg

feinkörnige, reine Silberbromidkörner (Korndurehmesser 0,06/u) 0_?25 Mol + 5 $-ige Lösung von Natriumdibutylnaphthalinsulfonat 100 ml + (m) (8x10-3 Mol) 5 mlfine-grained, pure silver bromide grains (grain diameter 0.06 / u) 0 _? 25 mol + 5 $ solution of sodium dibutylnaphthalene sulfonate 100 ml + (m) (8x10-3 mol) 5 ml

gelbes, kolloidales Silber 0,07 Mol + feinkörnige Silberjodidkörner 0,15 Molyellow colloidal silver 0.07 mol + fine-grained Silver iodide grains 0.15 mole

negative lichtempfindliche. Silberchlorbromidkörner 0,15 Mol + (k) (0,5 $-ige alkalische lösung) 10 ml + C-7 (3 $-ige lösung) 50 mlnegative photosensitive. Silver chlorobromide grains 0.15 mol + (k) (0.5 $ alkaline solution) 10 ml + C-7 (3 $ solution) 50 ml

5 $-ige wässrige lösung von Polyvinyl-2-methylimidazol 200 ml + 10 $- ige wässrige lösung von Tartrazin 100 ml5 $ aqueous solution of polyvinyl-2-methylimidazole 200 ml + 10 $ - aqueous solution of Tartrazine 100 ml

Ton den Entwicklungsbehandlungen wurde die Sehwarz- und Weiß-Entwicklung nach dem vorstehenden Verfahren ausgeführt, während die Färbentwicklung praktisch entsprechend dem üblichen Entwicklungsverfahren zur Entwicklung von Farbpapieren entsprechend l.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seite 153 bis 155, durchgeführt
wurde. Die Behandlungen und die angewandten lösungszusammensetzungen sind nachfolgend angegeben: In addition to the development treatments, black and white development was carried out according to the above method, while color development was carried out practically according to the usual development method for developing color papers according to IFA Mason, Photographic Processing Chemistry, pp. 153-155
became. The treatments and the applied solution compositions are given below:

3098U/Q6863098U / Q686

τ- 60 -τ- 60 -

1 - larhentwicklung1 - largenevelopment

2. Stop-Fixierung2. Stop fixation

3. Wasserwäsche (Spülung)3. Water wash (rinse)

4. Bleichung4. Bleaching

5. Wasserwäsche (Spülung)5. Water wash (rinse)

6. Härtungsfixierung6. Hardening fixation

7. Wasserwäsche (Spülung)7. Water wash (rinse)

8. Stabilisierbad 9· Trocknung8. Stabilizing bath 9 · drying

FarbentwicklermasseColor developer

22134372213437 Min.Min. 29,5⁰C29.5 ⁰ C 66th IlIl 1111 CVJCVJ ItIt ItIt 22 ItIt IlIl CVJCVJ ItIt 1111 22 ItIt ItIt 44th IlIl 1111 44th ItIt IlIl 22

NatriummetaboratSodium metaborate (PH(PH Stop-FixierlösungStop fixing solution 25,0 g25.0 g NatriumsulfitSodium sulfite AmmoniumthiosulfatAmmonium thiosulfate 2,0 g2.0 g Hydroxylamin (Sulfat)Hydroxylamine (sulfate) NatriummetabisulfitSodium metabisulfite 2,0 g2.0 g KaliumbromidPotassium bromide EisessigGlacial acetic acid 0,5 g0.5 g 6-Nitrobenzimidazol (Nitrat)6-nitrobenzimidazole (nitrate) Wasser zuWater too 0,02 g0.02 g NatriumhydroxidSodium hydroxide 4,0 g4.0 g BenzylalkoholBenzyl alcohol 15,8 ml15.8 ml DiäthylenglykolDiethylene glycol 20,0 ml20.0 ml N-Äthyl-N-ß-(methansulfonamid-N-ethyl-N-ß- (methanesulfonamide- äthyl)-p-phenylendiaminethyl) -p-phenylenediamine 8,0 g8.0 g Wasser zuWater too 1000 ml1000 ml = 10,6)= 10.6) 120,0 g120.0 g 20,0 g20.0 g 10,0 g10.0 g ■ 1000 ml■ 1000 ml

(pH = 4,5)(pH = 4.5)

098U/0686098U / 0686

BleichlösungBleach solution

KaliumnitratPotassium nitrate 25,0 g25.0 g KaliumferricyanidPotassium ferricyanide 20,0 g20.0 g KaliumbromidPotassium bromide 8,0 g8.0 g BorsäureBoric acid 5,0 g5.0 g Boraxborax 2,5 g2.5 g Wasser zuWater too 1000 ml1000 ml (pH = 7,2)(pH = 7.2) HärtungsfixierlösungHardening fixing solution AmmoniumthiosulfatAmmonium thiosulfate 120,0 g120.0 g NatriumsulfitSodium sulfite 5,0 g5.0 g BorsäureBoric acid 2,5 g2.5 g Pormalin (35-40 $>) Pormalin ( $ 35-40>) 40,0 ml40.0 ml Wasser zuWater too 1000 ml1000 ml (pH = 9,5)(pH = 9.5)

Die Kurve 1 der Pig. 19 ist eine charakteristische Kurve, die aus der Schichtstruktur nach Pig. 4 unter Verwendung der Emulsion a für die Schicht 2 und der vollständigen Emulsion b für die Schicht 3 durch Schwarz- und Weiß-Entwicklung erhalten wurde. Die Kurve 2 ist die charakteristische Kurve der Emulsion b und die Kurve 3 ist diejenige der Emulsion a.Curve 1 of the Pig. 19 is a characteristic curve obtained from Pig's layered structure. 4 under Use of emulsion a for layer 2 and the complete emulsion b for layer 3 by black and white development was obtained. Curve 2 is the characteristic curve of emulsion b and the curve 3 is that of emulsion a.

Die Kurve 1 der Pig. 20 ist die charakteristische Kurve, die von der Schichtstruktur gemäß Pig. 4 unter Anwendung der Emulsion a für die Schicht 2 und der Emulsion c für die Schicht 3 erhalten wurde. Die Kurve 2 ist die charakteristische, mit der Emulsion c erhaltene Kurve, während die Kurve 3 die in der Schichtstruktur der Pig. 4 erhaltene charakteristische Kurve ist, wenn die Emulsion c als Schicht 2 aufgezogen wird und dann die Emulsion a als Schicht 3 darüber aufgezogen wird.Curve 1 of the Pig. 20 is the characteristic curve obtained from the layer structure according to Pig. 4 under Application of emulsion a for layer 2 and emulsion c for layer 3 was obtained. The curve 2 is the characteristic curve obtained with emulsion c, while curve 3 is that in the layer structure of FIG Pig. 4 is the characteristic curve obtained when the emulsion c is drawn up as layer 2 and then the Emulsion a is drawn up as layer 3 over it.

3098U/06863098U / 0686

Die Fig. 21 zeigt die durch Parbentwicklung eines lichtempfindlichen Materials erhaltenen charakteristischen Kurven, die unter Anwendung eines gleichzeitigen Mehrschichtüberzuges mit der vollständigen lösung m für die Zwischenschicht 5, der Emulsion j für die Schicht 2 und der Emulsion h für die Schicht 3 in der Schichtstruktur der Pig. 5 erhalten wurde. Die Kurve 1 ist die charakteristische Kurve der optischen Dichte (Dq.), die durch Bestimmung der Dichte bei Aussetzung an Grünlicht unter Verwendung eines Grünfilters erhalten wurde, während die Kurve 2 die charakteristische Kurve der optischen Dichte (Dt,) ist, die durch Bestimmung der Dichte bei Aussetzung an Rotlicht unter Verwendung eines Rotfilters erhalten wurde.Fig. 21 shows those obtained by color development of a photosensitive material characteristic curves obtained using a simultaneous multi-layer coating with the complete solution m for the intermediate layer 5, the emulsion j for the layer 2 and the emulsion h for the layer 3 in the layer structure of the Pig. 5 was obtained. Curve 1 is the characteristic one Optical density curve (Dq.) Obtained by determination the density when exposed to green light was obtained using a green filter, while the Curve 2 is the characteristic curve of the optical density (Dt,) obtained by determining the density at Exposure to red light was obtained using a red filter.

Die Pig. 22 zeigt die charakteristischen Kurven, die durch Farbentwicklung eines lichtempfindlichen Materials erhalten wurden, welches unter Anwendung der gleichzeitigen MehrschichtüberZiehung mit der Emulsion i für die Schicht 2 und der Emulsion g für die Schicht 4 ohne Anwendung der Zwischenschicht 3 in der Schichtstruktur gemäß Pig. 6 erhalten wurde. Die Kurve 1 ist die charakteristische Kurve, welche durch Bestimmung der Dichte durch Aussetzung an Grünlicht unter Verwendung eines Grünfilters erhalten wurde, während die Kurve 2 die charakteristische Kurve ist, die durch Bestimmung der Dichte bei Aussetzung an Rotlicht unter Verwendung eines Rotfilters erhalten wurde. Die Kurve 3 ist die durch Aufspaltung der Schicht 2 in zwei Schichten, Erniedrigung der Empfindlichkeit der unteren Schicht um 50 $ und Erweichung erhaltene charakteristische Kurve. Die eingesetzten Elektronenakzeptoren und Halogenakzeptoren sind die gleichen wie bei der Emulsion i.The Pig. 22 shows the characteristic curves obtained by color development of a photosensitive Material obtained using the simultaneous multilayer coating with the Emulsion i for layer 2 and emulsion g for layer 4 without the use of intermediate layer 3 in the layer structure according to Pig. 6 was obtained. Curve 1 is the characteristic curve which obtained by determining the density by exposure to green light using a green filter, while curve 2 is the characteristic curve, obtained by determining the density upon exposure to red light using a red filter. Curve 3 is the result of splitting layer 2 into two layers, lowering the sensitivity of the lower layer by $ 50 and softening obtained characteristic Curve. The electron acceptors and halogen acceptors used are the same as in the Emulsion i.

309844/0686309844/0686

Die Pig. 23 zeigt die charakteristischen Kurven eines lichtempfindlichen Materials, welches aus der vollständigen Lösung q oder der vollständigen Lösung n, die gelbes kolloidales Silber und superfeinkörniges Silberjodid enthalten, für die Schicht 5, der Emulsion e, die aus zwei Schichten aufgebaut ist, für die Schicht 6, die Emulsion f für die Schicht 4 und die Emulsion k für die Schicht 2 aufgebaut ist- Die Kurve 1 wird durch Ausführung einer Dichtebestimmung unter Verwendung eines Blaufilters eines Streifens erhalten, der durch Aussetzung an gelbes Licht und Farbentwicklung erhalten wurde. Die Kurve 2 wurde durch Ausführung einer Dichtebestimmung unter Anwendung eines Grünfilters mit einem Streifen erhalten, der durch Aussetzung an grünes Licht und Farbentwicklung erhalten wurde. Die Kurve 3 wurde durch Durchführung der Dichtebestimmung unter Verwendung eines Blaufilters mit einem Streifen erhalten, der durch Belichtung mit rotem Licht und Färbentwicklung erhalten wurde. Die Fig. 24 zeigt die charakteristischen Kurven eines lichtempfindlichen Materials, welches unter Anwendung der Emulsion d für die Schicht 6, der Emulsion 3 für die Schicht 2 und der Emulsion j für die Schicht 4 in der Schichtstruktur der Fig. 7 erhalten wurde. Die Kurven 1, 2,und 3 sind jeweils ähnlich den in Fig.23 gezeigten. Im Fall des zur Erzielung der Fig. 24 verwendeten lichtempfindlichen Materials vom direkten Positivtyp wurde die vollständige Lösung m, die superfeinkörniges Silberjodid und Natriumdibutylnaphthalinsulfonat enthielt, für die Zwischenschicht 3 in der Schichtstruktur der Fig. 7 verwendet und die vier Schichten 2 bis 5 wurden unter Anwendung des gleichzeitigen Mehrschichtüberzugs\'"erfahrens auf-The Pig. 23 shows the characteristic curves of a photosensitive material obtained from the complete Solution q or the complete solution n, the yellow colloidal silver and superfine grain Silver iodide included for layer 5, the Emulsion e, which is composed of two layers, for layer 6, emulsion f for layer 4 and the emulsion k is built up for the layer 2. The curve 1 is obtained by performing a density determination obtained using a blue filter of a strip which was exposed to yellow light and Color development was obtained. The curve 2 was obtained by performing a density determination using of a green filter with a stripe obtained by exposure to green light and color development was obtained. Curve 3 was obtained by performing the density determination using a Blue filter obtained with a stripe obtained by exposure to red light and color development became. Fig. 24 shows the characteristic curves of a photosensitive material which using emulsion d for layer 6, emulsion 3 for layer 2 and emulsion j for the layer 4 in the layer structure of FIG. 7 was obtained. Curves 1, 2, and 3 are each similar those shown in Fig. 23. In the case of the photosensitive material used to obtain FIG of the direct positive type became the complete solution m, the superfine-grain silver iodide and sodium dibutylnaphthalene sulfonate was used for the intermediate layer 3 in the layer structure of Fig. 7, and the four layers 2 to 5 were used of the simultaneous multi-layer coating \ '"

3098 /₊ 4/06863098 / ₊ 4/0686

gezogen.drawn.

Entsprechend Eig. 25 wurde ein lichtempfindliches, mehrschichtiges Material vom direkten Positivtyp unter Anwendung der Emulsion k für die Schichten 2 und 4 und der vollständigen Lösung ρ für die
Schicht 3 gemäß der Schichtstruktur nach Eig. 6 hergestellt und nach weiterer Zugabe des folgenden
Parbstoffes wurde das Material dann einer Rotlichtkeilaussetzung unterzogen, anschließend farbentwickelt und dadurch ein Streifen erhalten. Der erhaltene Streifen wurde einer Dichtebestimmung unter Verwendung eines Rotfilters oder eines Grünfilters unterzogen und die Kurven 1 und 2 erhalten. Wie sich aus den in Fig. 25 gezeigten Werten ergibt, kann ein Magenta-maskiertes Bild aus einem direkten Cyanpositivbild gleichzeitig durch Adaption der negativen Empfindlichkeit der vollständigen Lösung ρ erhalten werden.According to prop. 25 was a multilayered photosensitive material of the direct positive type using the emulsion k for layers 2 and 4 and the complete solution ρ for the
Layer 3 according to the layer structure according to Eig. 6 prepared and after further addition of the following
The material was then subjected to red light wedge exposure, followed by color development, and a streak was obtained. The obtained strip was subjected to density determination using a red filter or a green filter, and curves 1 and 2 were obtained. As can be seen from the values shown in Fig. 25, a magenta masked image can be obtained from a direct cyan positive image at the same time by adapting the negative sensitivity of the complete solution ρ.

Verwendeter CyanfarbstoffCyan dye used

CHCH

Hj-C₀OOC-C - C=CH-CH=C-CH=CH-C - C- ^{5 2} Il I I Il Hj-C ₀ OOC-C - C = CH-CH = C-CH = CH-C - C- ^{5 2} II II II

S0,NaS0, well

3098U/06863098U / 0686

Aus der vorstehenden Beschreibung ergeben sich eindeutig die technischen Probleme bei der Bildung von Schichten bei der Herstellung eines lichtempfindlichen Materials vom direkten Positivtyp aus mindestens zwei Schichten, die Bedeutung der Schichtanordnungsreihenfolge der Emulsionen vom direkten Positivtyp, die Bedeutung der Anwesenheit einer Zwischenschicht, die Bedeutung der Anwendung des gleichzeitigen Mehrschichtüberzugsverfahrens und die markanten Effekte und Torteile, wie sie erfindungsgemäß erhalten werden.From the above description, the technical problems in the formation are clearly evident of layers in the manufacture of a direct positive type photosensitive material at least two layers, the importance of the layer arrangement order of the direct positive type emulsions, the importance of the presence of an intermediate layer; the importance of using the simultaneous multilayer coating process and the distinctive effects and gate parts as obtained according to the invention.

309844/0686309844/0686

Claims (3)

PatentansprücheClaims lichtempfindliches, mehrschichtiges Silberhalogenidmaterial vom direkten Positivtyp, bestehend aus einem Träger mit mindestens zwei darauf befindlichen Emulsionsschichten aus der Gruppe A einer chemisch geschleierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion vom direkten Positivtyp, worin mindestens ein Halogenakzeptor und/oder ein Elektronenakzeptor auf den Silberhalogenidkörnern adsorbiert ist, wobei diese Körner freie Elektronen einfangende Kerne besitzen, B einer chemisch geschleierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion vom direkten Positivtyp, worin mindestens ein Elektronenakzeptor auf den Silberhalogenidkörnern adsorbiert ist, wobei die Körner praktisch frei von positive Löcher einfangenden Kernen sind, und C einer chemisch geschleierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion vom direkten Positivtyp, worin mindestens ein Elektronenakzeptor auf den Silberhalogenidkörnern adsorbiert ist, wobei die Körner freie Elektronen einfangende Kerne besitzen, jedoch praktisch frei von positive Löcher einfangenden Kernen sind, wobei die Emulsionsschichten aus Emulsionsschichten der gleichen Art oder Emulsionsschichten der unterschiedlichen Art mit einer dazwischenliegenden Zwischenschicht, die die Diffusion oder Wechselwirkung zwischen den Emulsionsschichten verhindert, bestehen.silver halide multilayer photosensitive material of the direct positive type, consisting of a carrier with at least two thereon Group A emulsion layers of a chemically fogged photosensitive silver halide emulsion of the direct positive type, in which at least one halogen acceptor and / or one electron acceptor on the Silver halide grains are adsorbed, which grains have free electron trapping nuclei, B one chemically fogged light-sensitive silver halide emulsion of the direct positive type, wherein at least one Electron acceptor is adsorbed on the silver halide grains, the grains being practically free of positive Are hole trapping nuclei, and C is a chemically fogged photosensitive silver halide emulsion of the direct positive type in which at least one electron acceptor is adsorbed on the silver halide grains, the grains having free electron trapping nuclei but practically free of positive hole trapping Cores are where the emulsion layers are composed of emulsion layers of the same type or emulsion layers of the different kind with an intervening intermediate layer that facilitates diffusion or interaction prevented between the emulsion layers exist. 2. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mindestens zwei Schichten mit einer dazwischen befindlichen Zwischenschicht aufweist.2. Photosensitive silver halide material according to claim 1, characterized in that the material has at least two layers with an intermediate layer therebetween. 309844/0686309844/0686 3. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mindestens zwei Schichten einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion vom direkten Positivtyp der gleichen Art aus der Gruppe der Emulsion A, der Emulsion B und der Emulsion C enthält.3. Silver halide photosensitive material according to claim 1 or 2, characterized in that the material has at least two layers of a light-sensitive Direct positive type silver halide emulsion of the same kind from the group of emulsions A, Emulsion B and Emulsion C contains. 4- lichtempfindliches Silherhalogenidmaterial nach Anspruch 1 his 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mindestens zwei Schichten enthält, wobei entweder eine Schicht der Emulsion (A) oder der Emulsion (C) auf einer Schicht der Emulsion (B) vorliegt. 4- silver halide photosensitive material according to claim 1 to 3, characterized in that the material contains at least two layers, either one layer of the emulsion (A) or the Emulsion (C) is present on a layer of the emulsion (B). 5. lichtempfindliches Silherhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet- daß das Material mindestens zwei Schichten von unterschiedlichen Arten von lichtempfindlichen Silherhalogenidemulsionen vom direkten Positivtyp enthält, wobei die unterschiedlichen Arten aus der Emulsion (B) und der Emulsion (A) oder aus der Emulsion (B) und der Emulsion (C) bestehen, wobei die Schichten durch gleichzeitige Mehrschichtüberziehung erhalten wurden.5. photosensitive silver halide material according to claim 1 or 2, characterized in that the material has at least two layers of different types of photosensitive silver halide emulsions of the direct positive type, with the different types from the emulsion (B) and the emulsion (A) or from the emulsion (B) and the emulsion (C), the layers by simultaneous multilayer coating. 6. lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Material aus mindestens zwei Schichten aufgebaut ist, und die Emulsionssehichten der unterschiedlichen Art zusammen mit einer dazwischen befindlichen Zwischenschicht vorliegen.6. light-sensitive silver halide material according to claim 1, 2 or 5 »characterized in that that the material is built up from at least two layers, and the emulsion layers of the different Art are present together with an intermediate layer in between. 7« lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Material aus mindestens drei Emulsionsschichten mit mindestens einer Zwischenschicht besteht, wobei die Emulsionsschichten eine blauempfindliche Emulsion, die einen G-elbkuppler enthält, eine grünempfind-7 «light-sensitive silver halide material according to claim 1, 2, 5 or 6, characterized in that that the material consists of at least three emulsion layers with at least one intermediate layer, wherein the emulsion layers a blue-sensitive emulsion, which contains a yellow coupler, a green sensitive 3098ΛΑ/06863098ΛΑ / 0686 liehe Emulsion, die einen Magentakuppler enthält, und eine rotempfindliche Emulsion, die einen Cyankuppler enthält, aufweisen.borrowed emulsion containing a magenta coupler and a red-sensitive emulsion containing a cyan coupler contains. 8. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mindestens zwei benachbarte Emulsionsschichten vom gleichen Emulsionstyp, jedoch unterschiedlich hinsichtlich der direkten Umkehrempfindlichkeit enthält.8. Light-sensitive silver halide material according to claim 1 to 4, characterized in that the material has at least two adjacent emulsion layers of the same emulsion type but different in terms of direct reversal sensitivity. 9- Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch Ibis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mindestens zwei Emulsionsschichten mit einer Zwischenschicht enthält, wobei die Zwischenschicht eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion vom Negativtyp mit einer geeigneten spektralen Empfindlichkeit und eine entsprechende Menge eines Parbkupplers einverleibt enthält, wodurch eine automatische Maskierung der unnötigen Absorption des Lichtes bei einem direkten positiven Bild erfolgt.9- silver halide photosensitive material according to claim Ibis 8, characterized in that the material contains at least two emulsion layers with an intermediate layer, the intermediate layer a negative type photosensitive silver halide emulsion having an appropriate spectral Incorporated sensitivity and an appropriate amount of a Parbkupplers, making an automatic Masking of the unnecessary absorption of the light in a direct positive image takes place. 10* Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenakzeptor aus einem Sensibilisierfarbstöff vom M-Bandtyp besteht.10 * Light-sensitive silver halide material according to Claims 1 to 9 »characterized in that the halogen acceptor consists of an M-band type sensitizing dye. 11. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenakzeptor aus einem Sensibilisierfarbstöff mit einem kathodischen polarographischen Halbwellenpotential stärker negativ als -0,7 Volt besteht und die Differenz zwischen dem kathodischen polarographischen Halbwellenpotential und dem anodischen polarographischen Halbwellenpotential des Farbstoffes größer als 1,5 Volt ist.11. Photosensitive silver halide material according to claim 1 to 9 »characterized in that the halogen acceptor from a sensitizing dye with a cathodic polarographic half-wave potential more negative than -0.7 volts and the difference between the cathodic polarographic Half-wave potential and the anodic polarographic half-wave potential of the dye is greater than 1.5 volts. 309844/0686309844/0686 12. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenakzeptor aus einer desensibilisierenden Farbstoffverbindung mit einem kathodischen polarographischen Halbwellenpotential stärker positiv als 1,0 Volt besteht.12. Light-sensitive silver halide material according to claim 1 to 9, characterized in that the electron acceptor consists of a desensitizing dye compound with a cathodic polarographic Half-wave potential is more positive than 1.0 volt. 13. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenakzeptor und der Elektronenakzeptor jeweils in der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 1 χ 10~⁶ bis etwa 1 χ 10"⁵ Mol je Mol Silberhalogenid vorliegen.13. The light-sensitive silver halide material according to claim 1 to 12, characterized in that the halogen acceptor and the electron acceptor are each present in the emulsion in an amount ranging from about 1 χ 10 ^-6 to about 1 χ 10 ^"5 moles per mole of silver halide. 14· Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einer Emulsionsschicht mit einem darin befindlichen feinkörnigen Silberhalogenid oder Kieselsäure besteht.14. Light-sensitive silver halide material according to Claims 1 to 13, characterized in that the intermediate layer of an emulsion layer with a fine-grain silver halide therein or silica. 15. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht zusätzlich eine anionische organische Verbindung von hohem Molekulargewicht oder ein anionisches oberflächenaktives Mittel enthält.15. Light-sensitive silver halide material according to claim 14, characterized in that the Interlayer additionally contains an anionic organic compound of high molecular weight or an anionic one contains surfactant. 16. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht einen Farbkuppler enthält, der_teine Automaskierung liefert.16. The light-sensitive silver halide material according to claim 14, characterized in that the intermediate layer contains a color coupler which provides a _t car masking. 17. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenakzeptor aus einer Verbindung der allgemeinen Formel17. Photosensitive silver halide material according to claim 1 to 16, characterized in that the electron acceptor from a compound of the general formula 309844/0686309844/0686 E - nH-CH - CH *- C - CH =E - nH - CH - CH * - C - CH = n-1n-1 (Ia) oder(Ia) or (NO₂) < - ^{2 a} (NO ₂ ) <- ^{2 a} - CH -£=-C - CH = n-1- CH - £ = -C - CH = n-1 (Ib)(Ib) worin Z eine zur Bildung eines heterocyclischen Ringes notwendige Atomgruppierung, R eine Alkylgruppe mit 1 "bis etwa 6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe, a und η jeweils die Zahlen 1 oder 2 und X eine üblicherweise bei Cyaninfarbstoffen angewandte anionische Gruppe bedeuten;where Z is an atom grouping necessary for the formation of a heterocyclic ring, R is an alkyl group with 1 "to about 6 carbon atoms or a substituted alkyl group, a and η each have the numbers 1 or 2 and X represent an anionic group commonly used in cyanine dyes; B-B- II)II) 309844/0686309844/0686 worin Z eine zur Bildung eines Cycloheptatrienringes notwendige Atomgruppierung, Z.. ein Sauerstoffatom, eine -NH-Gruppe oder eine -H=Gruppe, A die Gruppe =0, ein Halogenatom oder eine Pyrimidiniumgruppe. und B ein Wasserstoffatom, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Gruppewhere Z is an atom grouping necessary for the formation of a cycloheptatriene ring, Z .. an oxygen atom, a -NH group or a -H = group, A the group = 0, a halogen atom or a pyrimidinium group. and B a hydrogen atom, an alkoxycarbonyl group or a group -L₁ = Lp^^CE - CH) _Ί= IPK (X"*),, ·, .1 d - · n-1 n-1-L ₁ = Lp ^^ CE - CH) _Ί = IPK (X "*) ,, ·, .1 d - · n-1 n-1 bedeuten, worin L₁ und L₂ Methingruppen, Zp eine zur Bildung eines üblicherweise bei Oyaninfarbstoffen eingesetzten heterocyclischen Ringes notwendige Atomgruppierung, R eine Alleylgruppe oder substituierte Alkylgruppe, X~ ein üblicherweise bei der Bildung von Cyaninfarbstoffen verwendetes Anion und m und η jeweils die Zahlen 1 oder 2 darstellen, besteht und daß der Halogenakzeptor aus einer Verbindung der allgemeinen Formelwhere L ₁ and L ₂ denote methine groups, Zp an atomic grouping necessary to form a heterocyclic ring usually used in oyanine dyes, R an alleyl group or substituted alkyl group, X ~ an anion usually used in the formation of cyanine dyes, and m and η each denote the numbers 1 or 2, and that the halogen acceptor consists of a compound of the general formula 3098 A A/06863098 A A / 0686 worin Σ«., Χρ» ^"5' ^Χ4 ^αη<* ^"5 ^e^"ⁿ Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, q die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 und M ein Wasserstoffion, ein Alkaliion oder ein Ammoniumion "bedeuten oder der Formelwhere Σ «., Χρ» ^ "5 ' ^Χ 4 ^{αη <} * ^" 5 ^e ^ " ⁿ hydrogen atom or a halogen atom, q the numbers 1, 2, 3 or 4 and M a hydrogen ion, an alkali ion or an ammonium ion" or the formula E - N-4-CH=CH 4J_-1C = L₁-^-L₂ = 13-^₃C φCH-E - N-4-CH = CH 4J _-1 C = L ₁ - ^ - L ₂ = 13- ^ ₃ C φCH- worin Z und Z^ die zur Bildung eines üblicherweise als Cyaninfarbstoffkerne verwendeten heterocyclischen Ringen notwendige Atomgruppierung, IL und R₂ eine Alkylgruppe,· eine Allylgruppe oder eine Arylgruppe, L.., I₂ ^un(i ^3 Methingruppen, X. eine üblicherweise bei Cyaninfarbstoffen eingesetzte anionische Gruppe und p, q und m jeweils die Zahlen 1 oder 2 und η die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten, besteht.where Z and Z ^ are the atomic grouping necessary for the formation of a heterocyclic ring commonly used as a cyanine dye nucleus, IL and R ₂ an alkyl group, an allyl group or an aryl group, L .., I ₂ ^{un (i} ^ 3 methine groups, X. one usually with Anionic group used for cyanine dyes and p, q and m each denote the numbers 1 or 2 and η denote the numbers 1, 2 or 3. 3 09 8A4/0 6 863 09 8A4 / 06 86 LeerseiteBlank page