DE2217284A1 - New pyrazoline compounds as optical brighteners - Google Patents

Description

CISA-GEIGY AG. CK-4002 Base! /"CISA-GEIGY AG. CK-4002 Base! / "

1-7465-1-7465-

DeutschlandGermany

Neue Pyrazolinverbindungen als optische Aufheller New pyrazoline compounds as optical brighteners

Die vorliegende. Erfindung betrifft neue 1,3-Diaryl-4-Alkyl~Pyrazolimrerbiridurigen, Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung zum optischen Aufhellen von synthetischem und natürlichen hochmolekularem organischem Material, vorzugsweise in Form von Fasern oder Gewebe, sowie ihre Verwendung als Zusatz in Waschmitteln und Seifen.The present. Invention relates to new 1,3-diaryl-4-alkyl ~ Pyrazolimrerbiridurigen, Process for their production, their use for the optical brightening of synthetic and natural high molecular weight organic material, preferably in the form of fibers or fabrics, as well their use as an additive in detergents and soaps.

1,3-Diphenyl-pyraeoline sind durch die englischen Patentschrift Nr. 669.590 und 669.591 bekannt, jedoch verleihen die in diesen Patentschriften beschriebenen Verbindungen den Waschmitteln eine unerwünschte gelb-grüne Verfärbung.1,3-Diphenyl-pyraeolines are by the English Patent Nos. 669,590 and 669,591 are known, but the compounds described in these patents impart the detergents an undesirable yellow-green discoloration.

1,3~Diaryl~4-Alkyl~Pyraz5aline, wie sie in der englischen Patentschrift Nr, 712,764 beschrieben sind, zeigen schwache Aufhellungseffekte, welche für ihren industriellen1,3 ~ Diaryl ~ 4-Alkyl ~ Pyraz5aline, as used in English U.S. Patent No. 712,764 weak lightening effects, which for their industrial

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CIBA-GEIGYAG - 2 -CIBA-GEIGYAG - 2 -

Einsatz ungenügend sind.Use are insufficient.

1,3-Diphenyl-pyrazoline, die in 5-Stellung noch durch eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine nicht-farbgebende Substituenten aufweisende Phenylgruppe substituiert sein können, fluoreszieren raltiv schwach und ergeben, insbesondere bei Abwesenheit stark saurer Gruppen, nur schwache Aufhelleffekte. Sie sind darum zum optischen Aufhellen von Textilien, insbesondere von Fasermaterial aus synthetishcem und natürlichem Polyamid, aus Polyacrylnitril, aus Polyolefinen, aus 2 1/2-Acetat oder Triacetat, wenig geeignet.1,3-Diphenyl-pyrazoline, which is still through in the 5-position an unsubstituted phenyl group or a non-coloring group Phenyl groups containing substituents can be substituted, fluoresce weakly and give, in particular in the absence of strongly acidic groups, only weak lightening effects. They are therefore used to visually brighten textiles, in particular of fiber material made from synthetic and natural polyamide, from polyacrylonitrile, from polyolefins, made of 2 1/2 acetate or triacetate, not very suitable.

Ueberraschenderweise wurde gefunden, dass 1,3-Di-Phenyl-4-Alkyl-Pyrazolirte, in welchen der in 1-Steilung befindliche Phenylring ausgewählte Substituenten enthält, wertvolle optische Aufheller mit einem neutralen Weisston darstellen.Surprisingly, it was found that 1,3-di-phenyl-4-alkyl-pyrazole in which the 1-position phenyl ring contains selected substituents, represent valuable optical brighteners with a neutral white tone.

Die erfindungsgemässen optischen Aufheller entsprechen der FormelThe optical brighteners according to the invention correspond the formula

^R4 ^R 4

R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit nicht-chromophoren GruppenR, hydrogen, alkyl with 1 to 15 carbon atoms or optionally with non-chromophoric groups

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CIBA-GEIGYAG - 3 -CIBA-GEIGYAG - 3 -

substituiertes Phenyl,substituted phenyl,

R„ und R- unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten,R "and R- independently of one another are hydrogen or methyl mean,

R, Trifluormethyl, Cyano, einen Rest -COOR, -CON^^i oderR, trifluoromethyl, cyano, a radical -COOR, -CON ^^ i or

/R/ R

-SO«NC^„t » wobei R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Amino, SuI-fon- oder Carbonsäure substituiertes, 1 bis 4 Kohlenstoffatom« enthaltendes Alkyl, oder R und R¹ zusammen mit dem Stickstoff gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Morpholino, Pyrrolidino oder Piperidino darstellen, den Rest -SO^Pv", wobei R" flir Wasserstoff oder gegebenenfalls druch Hydroxy, Alkoxy, Amino, SuIfon- oder Carbonsäure substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,-SO "NC ^" t "where R and R ¹ independently of one another hydrogen or optionally substituted by hydroxy, alkoxy, amino, sulfonic or carboxylic acid, containing 1 to 4 carbon atoms" alkyl, or R and R ¹ together with the nitrogen Morpholino, pyrrolidino or piperidino optionally substituted with methyl represent the radical -SO ^ Pv ", where R" denotes hydrogen or alkyl with 1 to 4 carbon atoms or alkenyl with 2 to 4 optionally substituted by hydroxy, alkoxy, amino, sulfonic or carboxylic acid Carbon atoms,

Rt- Wasserstoff, Chlor oder 1 bis 3 Kohlenstoff atome enthaltendes Alkyl undRt- hydrogen, chlorine or containing 1 to 3 carbon atoms Alkyl and

R, und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff; Halogen bis Atomnummer 35; Alkoxy, Alkyl oder Acylamino mit jeweils 1 bis 3 KohlenstoffatomenR 1 and R ₇ independently of one another are hydrogen; Halogen up to atomic number 35; Alkoxy, alkyl or acylamino each having 1 to 3 carbon atoms

darstellen. «represent. «

Als tiicht-chromophore Gruppen kommen besonders Alkyl,Particularly non-chromophoric groups are alkyl,

wie Methyl, Acthyl, Propyl oder Butyl, Cycloalkyl, wie Cyclohexyl, Halogen, voraugsweise Chlor und Acylamino in Frage.such as methyl, ethyl, propyl or butyl, cycloalkyl such as cyclohexyl, halogen, preferably chlorine and acylamino in Question.

Die bevorzugte Bedeutung von R₁- und R^ ist Wasserstoff. VonThe preferred meaning of R ₁ - and R ^ is hydrogen. from

vorwiegendem Interesse sind im Rahmen der Definition gemäss Formel (1) Verbindungen der Formelpredominant interest are within the scope of the definition Formula (1) Compounds of the formula

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12.06 .- .June 12th.

CIBA-GEIGYAG - 4 -CIBA-GEIGYAG - 4 -

(2)(2)

R₁₂ R ₁₂

R.2 und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff oder MethylR.2 and R "independently of one another are hydrogen or methyl

bedeuten
Rq Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,mean
Rq hydrogen, alkyl with 1 to 15 carbon atoms or phenyl,

/^Xl ^^Xl/ ^X l ^ ^X l

R₁. Cyano, die Reste -COOX₁, -CON^_V , -SO₀N _v , wobei i\J i- 9 9 R ₁ . Cyano, the radicals -COOX ₁ , -CON ^ _V , -SO ₀ N _v , where i \ J i- 9 9

X, und X„ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder Alkoxy substituiertes 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltendes Alkyl darstellen, den Rest -SO2X0» wobei X₃ fllr Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Amino, Sulfon- oder Carbonsäure substituiertes Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlens tof f a torcen steht,X, and X "represent independently of one another hydrogen or alkyl containing 1 to 4 carbon atoms optionally substituted by hydroxy or alkoxy, the radical -SO2X0" where X ₃ is hydrogen or alkyl optionally substituted by hydroxy, alkoxy, amino, sulfonic or carboxylic acid with 1 to carbon atoms or alkenyl with 2 to 4 carbon atoms,

R,, und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 3 KohlenstoffatomenR ,, and R ₁₂ independently of one another are hydrogen, chlorine or alkyl having 1 to 3 carbon atoms

bedeuten.mean.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen der FormelPreferred compounds correspond to the formula

2098ΛΒ/1 ? 1 92098ΛΒ / 1? 1 9

CH₂ - CH CH ₂ - CH

CH, NCH, N

(3) ¹K ^R15(3) ¹ K ^R 15

^R14
worin ^R 14
wherein

R-J^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oderR-J ^ hydrogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms or

Phenyl,
^R14 Cyano, Carbalkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls verMthertes Hydroxy enthaltenPhenyl,
^R 14 is cyano, carbalkoxy with 2 to 6 carbon atoms, which may contain etherified hydroxyl

kann, oder Methylsulfonyl und
R-c und R, r unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl odercan, or methylsulfonyl and
Rc and R, r independently of one another are hydrogen, methyl or

Chlor
bedeuten.chlorine
mean.

Im Vordergrund des praktischen Interesses stehen die Pyrazoline der Formel '.The pyrazolines of the formula 'are in the foreground of practical interest.

^CH2 ^{N CH} 2 ^N

R₁₇ R ₁₇

R,y Cyano, Methoxycarbonyl oder Methylsulfonyl und R,g Wasserstoff oder Chlor in 3- oder 4-Stellung bedeutet.R, y cyano, methoxycarbonyl or methylsulfonyl and R, g hydrogen or chlorine in the 3- or 4-position means.

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CIBA-GElGY AG - 6 -CIBA-GElGY AG - 6 -

Die erfindungsgernässen Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren, wie sie z.B. in Angew. Chemie 78, 1966, Heft 16 auf Seiten 770-771 oder in der DAS 1.157.193 beschrieben sind, hergestellt werden.The compounds according to the invention can be prepared by methods known per se, such as those described, for example, in Angew. Chemistry 78, 1966, Issue 16 on pages 770-771 or in the DAS 1.157.193 are described.

Die Verbindungen der Formel (1) können erhalten werden, indem man ein Phenylhydrazin der FormelThe compounds of the formula (1) can be obtained by adding a phenylhydrazine of the formula

(5) R, -fV-NH - ^NHo(5) R, -fV-NH - ^NH o

worin R, und R₁. die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Keton der Formelwherein R, and R ₁ . have the meaning given above, with a ketone of the formula

(6) X - CH₂ - CH - ^co'\₌/ ^R7(6) X - CH ₂ - CH - ^co '\ ₌ / ^R 7

C — R-i ρ \ ^{l R}6C - Ri ρ \ ^{l R} 6

X für Chlor oder dia Gruppierung -N^.,,, worin Y und Y' Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoff Pyrrolidino, Piperidino oder Hexamethylenimino bedeute'n, steht undX for chlorine or the grouping -N ^. ,,, where Y and Y ' Alkyl having 1 to 4 carbon atoms or together with the nitrogen pyrrolidino, piperidino or hexamethyleneimino mean, stands and

Ri , R2> Rq> R^ und R₇ die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.Ri, R2>Rq> R ^ and R _{7 have} the meaning given.

Verbindungen der Formel (1), in denen R, eine funktionellCompounds of formula (1) in which R, a functional

abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppe (R, = -COOR, -CONC^Dt, /R ^Rmodified carboxy or sulfo group (R, = -COOR, -CONC ^ Dt, / R ^ R

-SO₂N^. _R ι oder -SO₂R") bedeutet, können auch durch Unsetzur.g eines Phenylhydrazins der Formel-SO ₂ N ^. _R ι or -SO ₂ R ") can also by Unsetzur.g a phenylhydrazine of the formula

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CIBA-GEIGYAG - *T - CIBA-GEIGYAG - * T -

^R5 ^R 5

(7) R, '-/V NH - NH(7) R, '- / V NH - NH

VtVt

R, ' für eine Carboxy- oder Sulfogruppe steht und R, die angegebene Bedeutung hat, mit einem Keton der Formel (6) mit nachfolgender Abwandlung der Carboxy- oder Sulfogruppe nach bekannten Verfahren erhalten werden.R, 'stands for a carboxy or sulfo group and R, has the meaning given, with a ketone of the formula (6) with subsequent modification of the carboxy or Sulfo group can be obtained by known methods.

In genau entsprechender Weise wie die Verbindungen der Formel (1) werden auch die Verbindungen der Formeln (2) bis (4) erhalten.In exactly the same way as the compounds of the formula (1), the compounds of the formulas (2) to (4) obtained.

Die Umsetzung des Phenylhydrazines der Formel (5) bzw. (7) mit dein Keton der Formel (6) erfolgt nach an sich bekannten Methoden, in einem schwach sauren oder alkalischen pH-Bereich (pH 6-14), besonders in einem pH über 10, bei erhöhter Temperatur im allgemeinen zwischen 60 und 100⁰C, und in wässriger, organischer oder wässrig-organischer Lösung, wobei die organische Lösung bzw. der organische Anteil der Lösung vorzugsweise aus niederen Alkoholen, wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol oder Aethylenglykolmono-nieder-alkylaether besteht.The reaction of the phenylhydrazines of the formula (5) or (7) with the ketone of the formula (6) takes place according to methods known per se, in a weakly acidic or alkaline pH range (pH 6-14), especially at a pH above 10, at an elevated temperature generally between 60 and 100 ⁰ C, and in aqueous, organic or aqueous-organic solution, the organic solution or the organic portion of the solution preferably consisting of lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol or Ethylene glycol mono-lower alkyl ether consists.

Die Umsetzung erfolgt in der Regel leicht und liefert sehr gute Ausbeuten an Endstoffen.The conversion is usually easy and gives very good yields of end products.

Vor bekannten l-(4^f-Alkylsulfonyl)- und l-(4'-Sulfamoylphenyl) -3-phenyl-pyrazolinen zeichnen sie sich durchThey stand out from known l- (4 ^f -alkylsulfonyl) - and l- (4'-sulfamoylphenyl) -3-phenyl-pyrazolines

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einen neutralen, d.h. weniger rotstichigen Weisston, durch bessere Waschechtheit und Peroxydbestä'ndigkeit aus.a neutral, i.e. less reddish-tinged white tone, due to better wash fastness and peroxide resistance.

Sie schmutzen Polyester vom Waschbad nicht an, und zeigen eine sehr starke Waschpulveraufhellung.They do not soil polyester from the wash bath and show a very strong lightening of the washing powder.

Die neuen Pyrazolinverbindungen der Formel (1) zeigen eine bessere Lichtechtheit, als die vorbekannten l-(4'-Carbalkoxyphenyl)-3-phenyl-pyrazoline. The new pyrazoline compounds of the formula (1) show better lightfastness than the previously known 1- (4'-carbalkoxyphenyl) -3-phenyl-pyrazolines.

Zur Erzielung eines ganz bestimmten Weisstons erweist sich oft als zweckmk'ssig, erfindungsgemäss Gemische von Pyrazolinen zu verwenden. Solche Gemische können als rein mechanische Mischungen der einzelnen Komponenten oder aber als eigentliche Kristallverbindungen, deren Kristallstruktur von denjenigen, der Einzelkomponenten verschieden ist, vorliegen. Die Herstellung solcher Gemische kann einerseits durch trockenes Zusammenmischen, Zusammenschmelzen oder gemeinsames Umkristallisieren der Einzelkomponenten erfolgen.Proves to achieve a very specific shade of white Often found to be useful, according to the invention, mixtures of To use pyrazolines. Such mixtures can be purely mechanical mixtures of the individual components or else as actual crystal compounds whose crystal structure is different from that of the individual components, are present. Such mixtures can be produced on the one hand by dry mixing or melting together or common recrystallization of the individual components take place.

Die neuen Pyrazolinverbindungen der Formel (4) sind fast farblose bis gelbliche, in heissem Wasser schwer- bis unlösliche, wohlkristallisierte. Stoffe. Sie lösen sich in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Alkanolen, niederen Fettsäuren, niederen Fettsäureestern, niederen Fettsäureamiden, niederen Ketonen und in gegebenenfalls halogenieren aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die praktisch farblosen organischen Lösungen zeichnen sich durchThe new pyrazoline compounds of the formula (4) are almost colorless to yellowish, in hot water they are difficult to insoluble, well-crystallized. Fabrics. They dissolve in organic solvents, for example in alkanols, lower fatty acids, lower fatty acid esters, lower fatty acid amides, lower ketones and optionally halogenate aromatic hydrocarbons. The practical colorless organic solutions are characterized by

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CIBA-GEIGYAG - " -CIBA-GEIGYAG - "-

lebhafte violette bis blaue Fluoreszenz aus.bright purple to blue fluorescence.

Die neuen Pyrazolinverbindungen sind zum optischen Aufhellen von hochmolekularen organischem Material geeignet. Als hochmolekulares organisches Material kommen vor allem synthetische organische Polyplaste, d.h. durch Polymerisation, Polykondensation und Polyaddition erhältliche Kunststoffe in Frage, z.B. Polyolefine, wie Polyaethylen, Polypropylen oder Polystyrol, ferner Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril und dessen Copolymere, Polyurethane, Polyamide und Cellulose ester.Das optische Aufhellen des hochmolekularen organischen - Materials erfolgt beispielsweise dadurch, dass man diesem geringe Mengen erfindtmgsgemässer optischer Aufheller, 2.B. 0,0001 bis 2% vorzugsweise 0,001. bis 0,3% bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen, wie Weichmachern, Pigmenten, etc. einverleibt. Dies geschieht, je nach Art des aufzuhellenden Materials, durch Lösen des Aufhellers in den Monomeren vor der Polymerisation, in der Polymeren - Masse, oder, zusammen mit dem Polymeren, im Lösungsmittel. Das so vorbehandelte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, "wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Giessen oder Spritzguss, in die gewünschte endgültige Form gebracht.The new pyrazoline compounds are suitable for the optical brightening of high molecular weight organic material. Synthetic organic polyplasts are primarily used as high molecular weight organic materials, i.e. through polymerization, Polycondensation and polyaddition available plastics in question, e.g. polyolefins such as polyethylene, Polypropylene or polystyrene, also polyvinyl chloride, polyacrylonitrile and its copolymers, polyurethanes, polyamides and cellulose The optical brightening of the high molecular weight organic material takes place, for example, by this small amounts of optical brighteners according to the invention, 2.B. 0.0001 to 2%, preferably 0.001. up to 0.3% based on the material to be lightened, if necessary together with other substances such as plasticizers, pigments, etc. incorporated. Depending on the type of material to be brightened, this is done by dissolving the brightener in the monomers before the polymerization, in the polymer mass, or, together with the polymer, in the solvent. The material pretreated in this way is then based on processes known per se, such as calendering, pressing, extrusion, painting, casting or Injection molding, brought into the desired final shape.

Vorzugsweise wird jedoch hochmolekulares organisches Material in Form von Fasern aufgehellt, beispielsweise FaseriTiaterial aus Polyamid, Polyacrylnitril und dessenPreferably, however, high molecular weight organic material in the form of fibers is lightened, for example Fiber material made of polyamide, polyacrylonitrile and its

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Copolymeren, Celluloseestern, wie Celluloseacetaten. Zim Aufhellen dieser Fasemiaterialien verwendet man vorteilhaft eine wässrige Dispersion erfindungsgemässer Pyrazoline der Formel (1). Die Aufhellerdispersion weist hierbei vorzugsweise einen Gehalt von 0,001 - 0,2% an erfindungsgemassem Pyrazolin, bezogen auf das Fasermaterial, auf. Daneben kann sie Hilfsstoffe enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Fettalkohole mit 15 bis 25 Mol Aethylenoxyd, oder Kondensationsprodukte 16 bis 18 Kohlenstoff a tome aufweisender Alkylmono- oder Polyamine mit mindestens 10 Mol Aethylenoxyd und, sofern Fasemateris.l aus pol3'meren oder copolymere™ Acrylnitril aufgehellt wird, auch Säuren, insbesondere organische Säuren, wie Essig-, Oxal- und vorzugsweise Ameisensäure.Copolymers, cellulose esters, such as cellulose acetates. Room Lightening of these fiber materials is advantageously used an aqueous dispersion of pyrazolines according to the invention of formula (1). The brightener dispersion here preferably has a content of 0.001-0.2% of the inventive substance Pyrazoline, based on the fiber material. It can also contain auxiliaries, such as dispersants, for example condensation products of 10 to 18 carbon atoms containing fatty alcohols with 15 to 25 mol Ethylene oxide, or condensation products 16 to 18 carbon a tome having alkyl mono- or polyamines with at least 10 moles of ethylene oxide and, if fiber material made of polymeric or copolymeric acrylonitrile is lightened, also acids, especially organic acids such as acetic, oxalic and preferably formic acid.

Die Aurheilung des Faserrnaterials mit der w&ssz-igen Aufhellerdispersion erfolgt entweder im Ausziehverfahren bei Temperaturen von vorzugsweise 60 bis 100⁰C oder im. Foulardverfahren. Im letzteren Falle imprägniert man die Ware mit der Aufhellerdispersion und stellt in z.B. durch Dämpfen bei 70 bis 100⁰C mit vorzugsweise gesättigtem neutralem Dampf fertig. Das fertiggestellte Fasermaterial wird zum Schluss gespült und getrocknet. Vorzugsweise wird das genannte Fasermaterial nach den Ausziehverfahren aufgehellt. The Aurheilung of Faserrnaterials with w & SSZ-strength whitener dispersion is carried out either by the exhaust method at temperatures of preferably 60 to 100 ⁰ C or. Padding process. In the latter case, the goods are impregnated with the whitening agent dispersion and finished in, for example, by steaming at 70 to 100 ^° C. with preferably saturated neutral steam. The finished fiber material is finally rinsed and dried. Preferably, said fiber material is lightened after the exhaust process.

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Erfindungsgemäss optisch aufgehelltes hochmolekulares, organisches Material, insbesondere das nach dem Ausziehverfahren aufgehellte sjmthetische Fasermaterial, weist ein gefälliges, rein weisses blaustichig fluoreszierendes Aussehen auf.According to the invention, optically brightened high molecular weight, organic material, in particular the synthetic fiber material lightened by the exhaust process a pleasing, pure white, bluish fluorescent appearance.

Mit erfindungsgemässen Pyrazolinen können auch Waschmittel optisch aufgehellt werden, z.B. Seifen, lösliche Salz'e höherer Fettalkoliolsulfate, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierter Arylsulfonsäure der Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkanole, höherer Alkanoylaminoalkyl- oder aminoaryl-carbon- oder -sulfonsäuren oder der Fettsäureglycerinsulfate; ferner nichtionoide Waschmittel, wie höhere Alkylphenolpolyglykoläther. Solche Pyrazoline der Formel (1) enthaltende Waschmittel können auch zum Aufhellen von Textilien verwendet werden.Detergents can also be used with pyrazolines according to the invention be optically brightened, e.g. soaps, soluble salts of higher fatty alcohol sulfates, higher and / or more than once alkyl-substituted arylsulfonic acid of the sulfocarboxylic acid ester middle to higher alkanols, higher alkanoylaminoalkyl or aminoaryl carboxylic or sulfonic acids or of fatty acid glycerol sulfates; also non-ionic detergents such as higher alkylphenol polyglycol ethers. Such Detergents containing pyrazolines of the formula (1) can can also be used to lighten textiles.

Erfindungsgemäss aufgehellte Waschmittel können die üblichen Füll- und Hilfsstoffe, z.B. Alkali-poly- und -polymetaphosphate, Alkalisilikate, Alkaliborate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose^ Schaumstabilisatoren, wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, oder Komplexone, wie lösliche Salze der Aethylendiamintetraessigsäure enthalten.According to the invention lightened detergents can common fillers and auxiliaries, e.g. alkali-poly- and -polymetaphosphates, alkali silicates, alkali borates, alkali salts the carboxymethyl cellulose ^ foam stabilizers, such as alkanolamides of higher fatty acids, or complexones, such as contain soluble salts of ethylenediaminetetraacetic acid.

Die neuen Pyrazoline werden in die Waschmittel oder in Waschflotten zweckmässig in Form ihrer Lösungen in neutralen, mit Wasser mischbaren und/oder leicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie niederen Alkanolen, niederen Alkoxyalkanolen oder niederen aliphatischen Ketonen, ein-The new pyrazolines are expediently in the detergents or in washing liquors in the form of their solutions in neutral, water-miscible and / or volatile organic solvents such as lower alkanols, lower Alkoxyalkanols or lower aliphatic ketones, one

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CIBA-GEIGYAG - ] 9 _CIBA-GEIGYAG -] 9 _

gearbeitet. Sie können aber auch in fein zerteilter fester Form für sich oder in Mischung mit Dispergatoren angewendet werden. Man kann sie beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und dann die üblichen Hilfs- und Füllstoffe beimischen. Die Aufhellungsmittel werden beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen, üblichen Hilfs- und Füllstoffen und Wasser zu einem Brei" angerührt und dieser wird dann im Zerstäubungstrockner versprüht. Man kann die neuen Pyrazolinabkömmlinge auch fertigen Waschmitteln beimischen, z.B. durch Aufsprühen einer Lösung in einem leichtflüchtigen und/oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittel auf die trockenen,' in Bewegung gehaltenen Waschmittel.worked. But they can also be used in finely divided solid form on their own or in a mixture with dispersants will. You can, for example, mix, knead or grind them with the detergent substances and then Mix in the usual auxiliaries and fillers. The lightening agents are, for example, with the detergent substances, The usual auxiliary and filler materials and water are mixed into a paste, which is then put in the spray dryer sprayed. One can also use the new pyrazoline derivatives Add ready-made detergents, e.g. by spraying on a solution in a highly volatile and / or water-soluble one organic solvents on dry, agitated detergents.

Der Gehalt der Waschmittel an optischem Aufheller der Formel (1) beträgt vorteilhaft 0,001 - 0,57» bezogen auf den Feststoffgehalt des Waschmittels. Solche optische Aufheller der Formel (1) enthaltende Waschmittel haben gegenüber aufhellerfreien Waschmitteln ein bei Tageslicht stark, verbessertes, weisses Aussehen.The content of optical brightener of the formula (1) in the detergents is advantageously 0.001-0.57 »based on the solids content of the detergent. Such optical Detergents containing brighteners of the formula (1) have a daylight rating compared with detergents free of brighteners strong, improved, white appearance.

Waschflotten, die erfindungsgemässe Pyrazoline der Formel (1) enthalten, Verleihern beim Waschen den damit behandelten Textilfasern, beispielsweise synthetischen Polj'-amid-, und Celluloseester-fasern einen brillanten Aspekt im Tageslicht. Sie können darum besonders zum Waschen dieser synthetischen Fasern oder der aus solchenWash liquors, the inventive pyrazolines Formula (1) contain, lending when washing the textile fibers treated therewith, for example synthetic Polj'-amide and cellulose ester fibers create a brilliant Aspect in daylight. You can therefore especially wash these synthetic fibers or those made from them

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Fasern bestehenden Textilien bzw. Bestandteile von Textilien und von Wäsche verwendet werden. Für die Anwendung in der Haushaltswäsche können sie auch noch weitere, zu anderen Fasern, beispielsweise zu Cellulose, affine optische Aufhellungsraittel enthalten.Fibers existing textiles or components of textiles and used by laundry. For use in household linen, you can also use more, too other fibers, for example cellulose, contain optical brightening agents with an affinity for them.

Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.Further details can be found in the following examples. The temperatures are in degrees Celsius specified.

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_ 14 -_ 14 -

Beispiel 1example 1

140 Teile 4~Methylsulfo-phenylhydrazin-Hydrochlorid werden in 240 Teile Methanol verrührt und das Gemisch mit einer ca. 307₃igen Lösung von Natriummethylat in Methanol auf pH 10-14 gestellt. Dabei werden etwa 130 Teile der Lösung verbraucht. Darauf wird die Suspension auf Rückfluss (ca. 70⁰C) erhitzt und innerhalb einer Stunde 132 Teile 4-Chlor-a-chlormethyl-butyrophenon zutropfen gelassen, wobei der pH durch gleichzeitiges Zutropfen einer 30%igen Natriummethylatlösung in Methanol bei pH 10-14 gehalten wird. Nach beendetem Zulauf wird das Gemisch noch eine Stunde am Rückfluss gekocht, dann auf ca. 10⁰C gekühlt, worauf der pH mit einigen Tropfen Essigsäure auf 7 gestellt wird. Der hellgelbe Kristallbrei wird darauf abgenutscht und das Nutschgut zuerst mit 60 Teilen Methanol und dann mit 1000 Teilen VJasser in mehreren Portionen gewaschen. Das Nutschgut wird nochmals mit 2000 Teilen Wasser bei 50-6O⁰C verrührt, abgenutscht, mit VJasser gewaschen und bei 6O-7O°C im Vakuum getrocknet. Man erhält auf diese Weise 190 Teile der Verbindung der Formel140 parts of 4 ~ Methylsulfo-phenylhydrazine hydrochloride are stirred in 240 parts of methanol and the mixture was placed with an approximately 307 ₃ solution of sodium methylate in methanol to pH 10-14. About 130 parts of the solution are used in this process. Then the suspension to reflux (about 70 ⁰ C) and within one hour 132 parts of 4-chloro-a-chloromethyl-butyrophenone is added dropwise, the pH by simultaneous dropwise addition of a 30% sodium methoxide in methanol at pH 10-14 is held. After the addition has ended, the mixture is refluxed for a further hour, then ^{cooled to about 10 °} C., whereupon the pH is adjusted to 7 with a few drops of acetic acid. The pale yellow crystal pulp is then suction filtered and the filter material is washed first with 60 parts of methanol and then with 1000 parts of VJasser in several portions. The filtration residue is again stirred with 2000 parts of water at 50-6O ⁰ C, filtered off under suction, dried with VJasser and dried at 6O-7O ° C in vacuo. In this way, 190 parts of the compound of the formula are obtained

ClCl

(8) ^yf (8)  ^ yf

209845/1219209845/1219

ciBA-GEiGYAG - 15 -ciBA-GEiGYAG - 15 -

vom Schmelzpunkt 186°C.with a melting point of 186 ° C.

Die neue Verbindung wird in analytisch und optisch reiner Form erhalten. Das Produkt fluoresziert in Lösungsmitteln mit sehr intensiver blauvioletter Farbe und wird vor allem zum Aufhellen von Polyamid, Polyacrylnitril, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat und Wolle verwendet.The new compound is obtained in an analytically and optically pure form. The product fluoresces in solvents with a very intense blue-violet color and is mainly used to lighten polyamide, polyacrylonitrile, Cellulose acetate, cellulose triacetate and wool are used.

^Werden anstatt 132 Teile 4-Chlor-a-chlormethyl-butyrophenon 140 Teile 4-Chlor-a-chlormethyl-isovalerophenon eingesetzt, so erhält man die Verbindung der Formel^ Instead of 132 parts 4-chloro-a-chloromethyl-butyrophenone 140 parts of 4-chloro-a-chloromethyl-isovalerophenone used, see above the compound of the formula is obtained

(9) H₃C-O₂S(9) H ₃ CO ₂ S

ClCl

Setzt man anstatt 140 Teilen 4-Methylsulfo-phenylhydrazin-If instead of 140 parts of 4-methylsulfo-phenylhydrazine

hydrochlörid 160 Teile S-Methyl-^-methylsulfo-phenylhydrazin-hydrochloride 160 parts S-methyl - ^ - methylsulfo-phenylhydrazine-

Beispiel 1 hydrochlorid ein und verfährt sonst wie im I beschrieben, so erhält man die Verbindung der Formel Example 1 a hydrochloride and otherwise proceeding as described in I , the compound of the formula is obtained

(10)(10)

0 9 8 4 5/12190 9 8 4 5/1219

ClBA-GEIGY AG - 16 -CLBA-GEIGY AG - 16 -

Beispiel 2Example 2

230 Teile 4-Cyanophe.nylhydrazin-Hydrochlorid werden in 660 Teilen Isopropanol verrührt und das Gemisch mit einer 10%igen Lösung von Kaliumhydroxyd in Isopropanol auf pH 11,0 - 11,5 gestellt. Dabei werden ca. 1000 Teile der Lösung verbraucht. Darauf wird die Suspension auf Rückfluss (ca. 87°C) erhitzt, und innerhalb 1 bis 2 Stunden 300 Teile A-Chloi'-ct-chlormethyl-butyrophenon zutrppfen gelassen, wobei der pH durch gleichzeitige Zugabe von 10%iger KOH-Lösung in Isopropanol (ca. 1000 T.) ständig bei pH 11,0 - 11,5 gehalten wird. Nach beendetem Zulauf wird das Gemisch noch eine Stunde auf Rückflusstemperatur gehalten, worauf der pH mit einigen Tropfen Essigsäure auf 7 gestellt und das Gemisch auf ca. 10⁰C abgekühlt wird. Der hellgelbe Kristallbrei wird darauf abgenutscht, das Kutschgut zuerst mit ca. 200 Teilen Isopropanol und dann mit 400 Teilen Wasser in mehreren Portionen gewaschen. Alsdann wird das Nutschgut nochmals mit 2C00 Teilen V7asser bei 5O-6O°C verrührt, abgenutscht, das Nutschgut mit Wasser gewaschen, gut abgesaugt und im Vakuum bei 6O-7O°C getrocknet230 parts of 4-Cyanophe.nylhydrazine hydrochloride are stirred in 660 parts of isopropanol and the mixture is adjusted to pH 11.0-11.5 with a 10% strength solution of potassium hydroxide in isopropanol. Approx. 1000 parts of the solution are used in this process. The suspension is then heated to reflux (approx. 87 ° C.), and 300 parts of A-Chloi'-ct-chloromethyl-butyrophenone are added over the course of 1 to 2 hours, the pH being reduced by the simultaneous addition of 10% strength KOH solution in Isopropanol (approx. 1000 T.) is constantly kept at pH 11.0 - 11.5. After completion of the addition the mixture is kept for another hour at reflux temperature, whereupon the pH provided with a few drops of acetic acid to 7 and the mixture is cooled to about 10 ⁰ C. The light yellow crystal pulp is then sucked off, the carriage goods are washed first with approx. 200 parts of isopropanol and then with 400 parts of water in several portions. The filter material is then stirred again with 200 parts of V7asser at 50-60 ° C., suction filtered, the filter material is washed with water, suctioned off thoroughly and dried in vacuo at 60 ° -70 ° C.

Man erhalt auf diese Weise 300 g der Verbindung der FormelIn this way, 300 g of the compound of the formula are obtained

. 209845/121 9. 209845/121 9

mit einem Schmelzpunkt von 160°C (Kofflerbank) .with a melting point of 160 ° C (luggage bench).

Die neue Verbindung ist analytisch und optisch rein und sie fluoresziert In. organischen Lösungsmitteln mit einer sehr intensiven blauvioletten Farbe. Das Produkt wird vor allem zum Aufhellen von Polyamid, Polyacrylnitril, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat und Wolle verwendet. Beim Einarbeiten in Waschmitteln verursacht es eine hervorragende Waschpulveraufhellung.The new compound is analytically and optically pure and it fluoresces In. organic solvents with a very intense blue-violet color. The product is mainly used for lightening polyamide, polyacrylonitrile, Cellulose acetate, cellulose triacetate and wool are used. When incorporated into detergents, it causes excellent results Washing powder lightening.

Ersetzt man das 4-Cyanophenylhydrazin und das 4-Chlora-chlormethylbutyropheaon durch die Hydrazine der Spalte 2 bzw. die a-Chlormethyl-alkylphenone der Spalte 3 der folgenden Tabelle Ί und zwar in molaren Mengenverhältnissen,. so erhalt man bei sonst gleicher Arbeitsweise die in Spalte aufgeführten Produkte mit dem in Spalte 5 erwähnten Schmelzpunkten. Replace the 4-cyanophenylhydrazine and the 4-chloro-chloromethylbutyropheaon by the hydrazines in column 2 or the α-chloromethyl-alkylphenones in column 3 of the following Table Ί in molar proportions. in this way, with otherwise the same working method, the one in column is obtained listed products with the melting points mentioned in column 5.

209845/1219209845/1219

CIBA-GEIGYAGCIBA-GEIGYAG

TABELLE ITABLE I.

.^Terbiniungen 3er For- -_eln (12) . ^T erbiniungen 3 formulas (12)

H N-NH-2 H N-NH-2

CCCCHCCCCH

CH ClCH Cl

\;r. CO-CK-C H c 5 2 5 \; r. CO-CK-C H c 5 2 5

K COCC 3K COCC 3

(13)(13)

η κ-KH-χ y—cc ze κη κ-KH-χ y-cc ze κ

(14)(14)

K JI-KH-VT-CCCCK.K JI-KH-VT-CCCCK.

CH ClCH Cl

o-cκ-c k_c o-cκ-ck _c

K CCC-K CCC-

Jf Vk- '■ Jf Vk- '■

ClCl

C H 2C H 2

ClCl

CH Cl , 2CH Cl, 2

"CO-CK-C H"CO-CK-CH

C H 2C H 2

(15)(15)

H ίί-KH 2H ίί-KH 2

CH Cl . ² CH Cl. ²

ClCl

131'C131'C

CH ) CK 2 3CH) CK 2 3

(16)(16)

H Π-KH-\ γ— COCCH 2 V=/H Π-KH- \ γ- COCCH 2 V = /

CH Cl , 2CH Cl, 2

-cKCiXHpin-cKCiXHpin

ClCl

CH CK(CH }CH CK (CH}

(17)(17)

-CCCCH-CCCCH

CK ClCK Cl

'H -CO-CH-(CH )C'n 6 5 23'H -CO-CH- (CH ) C'n 6 5 23

O 3O 3

(18)(18)

CH Cl . 2CH Cl. 2

H "-KH 2H "-KH 2

-KH-? y-KH-? y

,H -CO-CH-CHCHCH) >5 232, H -CO-CH-CHCHCH)> 5 232

(19)(19)

H N-HH-K 7-C CCHH N-HH-K 7-C CCH

209845/1219209845/1219

CIBA-GElGY AGCIBA-GEIGY AG

(20)(20)

H K-ESH K-ES

CH Cl . 2CH Cl. 2

I V-cc-chch ο:<ακ* I V-cc-chch ο: <ακ *

κοοκοο

(21)(21)

H !,'-HSH!, '- HS

>/> /

CH Cl . ²
-CC-CH-C H 2 5CH Cl. ²
-CC-CH-C H 2 5

> JO-Λ ^r"> JO-Λ ^r "

1C3°C1C3 ° C

(22)(22)

CH Cl 2CH Cl 2

ClCl

Fp 172°CMp 172 ° C

CH Cl 2CH Cl 2

(23)(23)

2 5 Cl2 5 cl

176^CC176 ^C C

C K
5CK
5

CH ClCH Cl

ClCl

(24)(24)

H N-HiHf VcOI.HCH 2 V/H N-HiHf VcOI.HCH 2 V /

i73°ci73 ° c

CH Cl Z CH Cl Z

(25)(25)

ClCl

Fp 171^OCMp 171 ^O C

CH CH(CK )
3 2CH CH (CK)
3 2

(26)(26)

H N-KTr-V VcKH N-KTr-V VcK

CH ClCH Cl

30 -C H -C K 2 530 -C H -C K 2 5

FpFp

C H
5CH
5

(27)(27)

„ K-ES-"K-ES-

CH Cl 2CH Cl 2

CO-CH-C K 2 5CO-CH-C K 2 5

Fp 100" CM.p. 100 "C

C K
5 CK
5

209845/1 219209845/1 219

. BAD ORIGINAL. BATH ORIGINAL

CIBA-GElGY AGCIBA-GEIGY AG

(28)(28)

K K-KiK K-Ki

CH Cl , 2CH Cl, 2

C 2^^e C-CHCKCKiH,C 2 ^^ e C-CHCKCKiH,

CH CK(CK )CH CK (CK)

150⁰C150 ⁰ C

(29)(29)

CH Cl 2CH Cl 2

~C 0 -C K (C K )C I ~ C 0 -CK (CK ) CI

(CH ) CH
2 3 3(CH) CH
2 3 3

(30)(30)

CH ClCH Cl

CO-CKCK)CKCO-CKCK) CK

23 ;23;

-Cl-Cl

(CK ) CH
2 3 3 (CK) CH
2 3 3

(31)(31)

CH Cl 2CH Cl 2

ν. "5 0 ι: c-£ . ν. "5 0 ι: c- £.

Ii (!^lIi (! ^ L

C HC H

(32)(32)

CH ClCH Cl

, 2, 2

IlIl

π 0π 0

ClCl

(33)(33)

η 3!-kη 3! -k

ClCl

CH ClCH Cl

C H
2 5 CH
2 5

CH Cl 2CH Cl 2

(34)(34)

H _K-_H H _K - _H

IlIl

.0 ,,
0 .0 ,,
0

Fp 96⁰CMp 96 ⁰ C

101⁰C101 ⁰ C

161¹I161 ¹ I.

186¹C186 ¹ C

Fp 209^cCFp 209 ^c C

CH CK(CH )
2 2 3CH CK (CH)
2 2 3

(35)(35)

CK ClCK Cl

3232

CH CHiCH }
2 2CH CHiCH}
2 2

209845/1 219209845/1 219

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

(36)(36)

CH ClCH Cl

, 2, 2

Λ^Λ ^

1515th

(37)(37)

CH Cl , 2CH Cl, 2

η j; -η j; -

# V_S_:;h # V _S _ :; h

IlIl

H_H_

C H 2 5 CH 2 5

(38)(38)

IIII

II ^C II ^C

*O*O

CH Cl 2CH Cl 2

-CO-CK-O K 2 5-CO-CK -O K 2 5

C H_c 2 5CH _c 2 5

(39)(39)

ti Uti U

CH Cl , 2CH Cl, 2

"V-CO-CK-C K 2 5"V-CO-CK-C K 2 5

-P-P

(40)(40)

J-KIi-/J-KIi- /

"HJCK Z> 3"HJCK Z> 3

N-SN-S

CH ) Ci!CH) Ci!

r?r?

(41)(41)

CH Cl . 2CH Cl. 2

ClCl

CH CH(CK ) 2CH CH (CK) 2

(42)(42)

H H-HH H-H

Il IlIl Il

CH Cl
2CH Cl
2

CHJH ) 2 3CHJH) 2 3

^Γΐ 0 ^Γΐ 0

CK CH(CM } 2 3CK CH (CM} 2 3

(43)(43)

II IIII II

CH ClCH Cl

. ² . ²

C H 2C H 2

209845/1219209845/1219

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

CIBA-GEIGYAGCIBA-GEIGYAG

(44)(44)

H Il-H'i-"2 H Il-H'i- "2

IlIl

IlIl

Fp
2O1^PCFp
2O1 ^P C

(45)(45)

H Κ-Ή 2H Κ-Ή 2

S „ S "

CH Cl 2CH Cl 2

O -C H -C H 2 5O -C H -C H 2 5

ClCl

Vn -Vn -

H-S-H-S-

H ^ "
OH ^ "
O

FpFp

I83^ecI83 ^e c

"Λ"Λ

(46)(46)

1 Λ1 Λ

I!I!

■s-::kch■ s - :: kch

IIII

CK Cl , 2CK Cl, 2

HCHC

1Λ V-C C-C^CHCHC" \ / ₂ - --1Λ VC CC ^ CHCHC "\ / ₂ - -

IlIl

Fp 239^:·Fp 239 ^:

CH CH(CHJ
3*CH CH (CHJ
3 *

(47)(47)

H Ji-HK-H Ji-HK-

IlIl

CH Cl 2CH Cl 2

-CH-C H 2 5-CH-C H 2 5

(48)(48)

H K-HH K-H

-U(CH)-U (CH)

CH Cl l-^VcO-CH-C HCH Cl l- ^ VcO-CH-CH

N-S-N-S-

; c "
O ; c "
O

Fp 175'CMp 175'C

(49)(49)

H H-HKH H-HK

'V-CO-CH-C H'V-CO-CH-CH

ClCl

K-S-O K-S-O

132''C132''C

(50)(50)

H l.^r-H!J-f\-3-Ii(CH ) 2 >=/H l. ^r -H! Jf \ -3-Ii (CH) 2> = /

H 0H 0

CH ClCH Cl

H C.
3H C.
3

IlIl

ClCl

178^eC178 ^e C

CH CH(CK )CH CH (CK)

209845/1219209845/1219

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL CIBA-GEIGYAGCIBA-GEIGYAG Beispiel 3Example 3

-23 --23 -

93 Teile S-Chlor-cc-chlormethyl-butyrophenon und 67 Teile p-Carboxymethyl-phenylhydrazin werden in 400 Teilen Chlorbenzol und 400 Teilen Industriesprit gelöst. Darauf werden 50 Teile Pyridin zugegeben und das Gemisch 8 Stunden am Rückfluss gekocht. Kachher wird die Lösung eingedampft und der Rückstand mit 200 ml Methanol versetzt. Die Verbindung der Formel93 parts of S-chloro-cc-chloromethyl-butyrophenone and 67 Parts of p-carboxymethyl-phenylhydrazine are in 400 parts Chlorobenzene and 400 parts of industrial fuel dissolved. Then 50 parts of pyridine are added and the mixture for 8 hours boiled on reflux. The solution is then evaporated and 200 ml of methanol are added to the residue. The connection the formula

(14) H₃COOC(14) H ₃ COOC

kristallisiert in Form von hellgelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 151°C aus. Es kann aus Aethy!alkohol kristallisiert v/erden.crystallizes in the form of light yellow needles with a Melting point of 151 ° C. It can be made from Aethy! Alcohol crystallizes v / earth.

Setzt man anstatt 3-Chlor-a-chlormethyl-butyrophenon das 3-Chlor-4-rnethyl-resp. 3 ^-Dichlor-a-chlormethyl-butyrophenon ein und verfährt sonst wie beschrieben so erhält man die Pyrazoline der Formel ^^s^CH.^If you use that instead of 3-chloro-a-chloromethyl-butyrophenone 3-chloro-4-methyl or. 3 ^ -Dichlor-a-chloromethyl-butyrophenone and if you proceed as described, you get the pyrazolines of the formula ^^ s ^ CH. ^

ClCl

(51)(51)

(52)(52)

H₃COOC—<k * H ₃ COOC— <k *

H₃COOCH ₃ COOC

"Cl"Cl

bzw.respectively.

209 845/1219209 845/1219

CIBA-GEIGYAGCIBA-GEIGYAG

in Beispiel 3 Setzt man/anstelle von 67 Teilen p-Carboxy-methyl-phenyl- in Example 3 If / instead of 67 parts of p-carboxy-methyl-phenyl-

hydrazin 72 Teile S-Chlor-A-carboxymethyl-phenylhydrazin ein, und verfährt sonst wie oben beschrieben, so erhält man die Verbindung der Formelhydrazine 72 parts of S-chloro-A-carboxymethyl-phenylhydrazine, and if the procedure is otherwise as described above, the compound of the formula is obtained

H₃COOCH ₃ COOC

20984B/121920984B / 1219

G - 25 -G - 25 -

Beispiel 4Example 4

210 Teile ρ-Phenyl-propionphenon, 122 Teile Dimethylaminhydrochlox-id und 60 Teile Paraformaldehyd werden in 500 Teile Dio-xan verrührt, worauf 5 Teile konzentrierte Salzsäure zugegeben werden. Das Gemisch wird darauf auf Rückfluss (ca. 100⁰C) erhitzt, 4 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten und dann eingedampft. Als Rückstand bleibt ein zähflüssiges gelbes OeI zurück. Dieses OeI wird in Wasser gelöst, der pH dieser Lösung mit Natronlauge auf 11 gestellt und' die Emulsion mit mehreren Portionen Aether ausgezogen. Aus der aetherischen Lösung kristallisieren 196 Teile der Mannichbase der Formel210 parts of ρ-phenyl-propionphenone, 122 parts of dimethylamine hydrochloride and 60 parts of paraformaldehyde are stirred into 500 parts of di-oxane, whereupon 5 parts of concentrated hydrochloric acid are added. The mixture is then heated to reflux (approx. 100 ^° C.), kept at reflux temperature for 4 hours and then evaporated. A viscous yellow oil remains as residue. This oil is dissolved in water, the pH of this solution is adjusted to 11 with sodium hydroxide solution and the emulsion is extracted with several portions of ether. 196 parts of the Mannich base of the formula crystallize out of the ethereal solution

(54) ^VcK₂ - CH - CO-/ y (54) ^ VcK ₂ - CH - CO- / y

N (CH₃) ₂ N (CH ₃ ) ₂

mit einem Schmelzpunkt von 66-67°C aus.with a melting point of 66-67 ° C.

Nun werden 1O2 Teile p-Carbomethoxy-phenylhydrazin-Hydrochlorid in 1000 Teilm Aethylalkohol suspendiert, die Suspension mit 55 Teilen Soda versetzt und zum Sieden erhitzt. Innerhalb einer Stunde wird dazu eine Lösung von 134 Teilen der obigen Mannichbase in Alkohol, deren pH mit Salzsäure¹, auf 6 gestellt worden ist, zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird darauf 16 Stunden am Rückfluss gekocht, Beim Abkühlen trennen sich 2 Schichten. Die nicht wässerige Schicht wird mit 250 Teilen Methanol versetzt, wobei das1O2 parts of p-carbomethoxyphenylhydrazine hydrochloride are then suspended in 1000 parts of ethyl alcohol, 55 parts of soda are added to the suspension and the mixture is heated to the boil. Within one hour, a solution of 134 parts of the above Mannich base in alcohol, the pH of which has been, with hydrochloric acid ¹ to 6, added dropwise. The reaction mixture is then refluxed for 16 hours. 2 layers separate on cooling. 250 parts of methanol are added to the non-aqueous layer, the

209845/1219209845/1219

CIBA-GEIGYAGCIBA-GEIGYAG

Produkt in hellgelben Kristallen auskristallisiert. Mar. erh£l~ auf diese Weise die Verbindung der FormelProduct crystallized in light yellow crystals. Mar. received £ l ~ in this way the compound of formula

(55)(55)

mit einem Schmelzpunkt von 178°G.with a melting point of 178 ° G.

2098 4 5/12192098 4 5/1219

Beispiel 5Example 5

10 Teile ρ-Carboxy-phenylhydrazin-hydrochlorid werden in 230 Teilen Wasser unter Rühren aufgelöst, die Lösung mit cone. Natronlauge auf pH 7 - 8 gestellt, worauf 10 Teile Natriumcarbonat zugegeben werden. Die klare Lösung wird auf 60 Grad erhitzt, 13,3 Teile a-Aethyl-ß-dimethylamino-4-chlor~propiophenon~hydrochlorid zugegeben, das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei 85°C erwärmt und die rote Suspension mit 807o-iger Essigsäure und cone. Salzsäure auf pH 4-5 gestellt. Das Produkt wird filtriert, in Dioxan gelöst, die Dioxan-Lösung mit Aktivkohle behandelt und zum Trocknen eingedampft. Der Rückstand wird in verdünnter Salzsäure aufgekocht, die Lösung dekantiert und das Produkt aus Dioxan umkristallisiert. Man ei-'nält 3,2 Teile der Verbindung der Formel10 parts of ρ-carboxy-phenylhydrazine hydrochloride are used dissolved in 230 parts of water with stirring, the solution with cone. Sodium hydroxide solution adjusted to pH 7 - 8, whereupon 10 parts Sodium carbonate can be added. The clear solution is heated to 60 degrees, 13.3 parts of α-ethyl-β-dimethylamino-4-chloro-propiophenone-hydrochloride added, the reaction mixture heated for 15 hours at 85 ° C and the red suspension with 807 ° acetic acid and cone. Hydrochloric acid to pH 4-5 posed. The product is filtered, dissolved in dioxane, the dioxane solution treated with activated charcoal and used for Evaporated to dry. The residue is boiled in dilute hydrochloric acid, the solution is decanted and the product recrystallized from dioxane. 3.2 parts of the compound are held the formula

(56) HOC-(56) HOC-

⁰⁰ F-F-

in Form von hellgelben Kristo11en mit ennom Schmelzpunkt von ?55^rC. Die Lösung dieses Pyrazoline in Dinxan fluoresziert im Tageslicht hellblau.in the form of light yellow Kristo11en with ennom melting point of? 55 ^r C. The solution to this pyrazolines in Dinxan fluoresces light blue in daylight.

10 Teile Katriumsalz der Verbindung der Forme] (¹J 6) \ind 4,15 Teile Dimethylsulfat werden in 350 Teilen Chlorbcir öl 15 Tt unden bei. 90^cC gerührt, die gelbe Suspenri on10 parts of the sodium salt of the compound of the formula] ( ¹ J 6) \ ind 4.15 parts of dimethyl sulphate are added to 15 parts in 350 parts of chlorine chloride. 90 ^c C stirred, the yellow suspension

209845/1 219209845/1 219

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

ciBA-GEiGYAG - 28 -ciBA-GEiGYAG - 28 -

heiss filtriert und die Lösung im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Aethanol umkristallisiert. Das so erhaltene Produkt der Formelfiltered hot and the solution evaporated in vacuo. The residue is recrystallized from ethanol. The thus obtained Product of the formula

ClCl

ΓΪΓΪ

If=-
(13) CH₃OCOIf = -
(13) CH ₃ OCO

bildet schwach gelblich gefärbte, um UV-Licht blau fluoreszierende Nadeln vom Schmelzpunkt 140⁰C.Forms pale yellowish colored needles fluorescing blue to UV light with a melting point of 140 ^° C.

Verwendet man als Mannichbase anstatt das a-Aethyl-ß-di= methylamino-4-chlorpropiophenon-hydrochlorid α-Aethyl-ß-dime= thylamino-4-acetylaminopropiophenon,
a-Aethyl-ß-dimethylamino-4-methoxy-propiophenon, α-Aethy1-ß-dimethylamino-3-me thy1-4-methoxy-propiophenon oder a-Aethyl-ß-dimethylamino-3-acetylamino-propiophenon,If the Mannich base is used instead of α-ethyl-ß-di = methylamino-4-chloropropiophenone hydrochloride α-ethyl-ß-dimethylamino-4-acetylaminopropiophenone,
a-Ethyl-ß-dimethylamino-4-methoxy-propiophenone, α-Aethy1-ß-dimethylamino-3-methy1-4-methoxy-propiophenone or a-ethyl-ß-dimethylamino-3-acetylamino-propiophenone,

anstatt das p-Carboxyphenylhydrazin-hydrochlorid jeweils p-TrifIuormethy1-phenylhydrazin-hydrochlorid und Butanol/Wasser alc Lösungsmittel, εο erhält man die Verbindungen der Formelninstead of the p-carboxyphenylhydrazine hydrochloride respectively p-Trifluoromethyl-phenylhydrazine hydrochloride and butanol / water alc solvent, εο one obtains the compounds of the formulas

^x-NH CDCH-j^ x-NH CDCH-j

/N Q/ N Q

(57) F₃C —ζ~^>- Ν ^](57) F ₃ C - ζ ~ ^> - Ν ^]

C₂K₅ C ₂ K ₅

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

209845/1219209845/1219

CIBA-GEIGYAQCIBA-GEIGYAQ

(59) F₃C(59) F ₃ C

OCH,OCH,

CH,CH,

C₂H₅ C ₂ H ₅

(60) F₃C _// V N(60) F ₃ C _ // VN

NHCOCH.NHCOCH.

C₂H₅ C ₂ H ₅

209845/1219209845/1219

CIBA-GEIGYAGCIBA-GEIGYAG Beispiel 6Example 6

Ersetzt man im Beispiel 5 die 13,3 Teile a-Aethyl-ßdimethylamino-4-chlorpropionphenon-hydrochlorid durch 10,5 Teile cc-Aethyl-ß-dimethylamino-propionphenon, so erhalt man die Verbindung der FormelIn Example 5, the 13.3 parts of α-ethyl-β-dimethylamino-4-chloropropionphenone hydrochloride are replaced by 10.5 parts of cc-ethyl-ß-dimethylamino-propionphenone, one obtains the compound of formula

(19)(19)

HOCHOC

vom Schmelzpunkt 229⁰C.from melting point 229 ⁰ C.

Verwendet man 8,5 Teile Natriuinsalz der Verbindung der Formel (19) und verfährt im Übrigen, wie im Beispiel 5, Absatz 2 angegeben, so erhalt man die Verbindung der Formel If 8.5 parts of sodium salt of the compound of formula (19) are used and the rest of the procedure is as in Example 5, Paragraph 2 stated, the compound of the formula is obtained

(12)(12)

CH₃OCCH ₃ OC

vom Schmelzpunkt 134°C als hellgelbe in UV-Licht blau fluoreszierende Nadeln.with a melting point of 134 ° C as light yellow needles that fluoresce blue in UV light.

209845/1219209845/1219

CIBA-GElGY AGCIBA-GEIGY AG

Be j spiel 7Example 7

20 Teile 1-(4-Carbomethoxyphenyl)-3-phenyl-4-aethyl-20 parts 1- (4-carbomethoxyphenyl) -3-phenyl-4-ethyl-

der Formel (12) pyrazolinjwerden in 100 Teilen Aethylenglykol suspendiert, mit 2 Teilen Natriummethylat versetzt und das Gemisch Stunden am Rückfluss gekocht. Beim Abkühlen kristallisiert der Glykolester der Formel of the formula (12) pyrazoline are suspended in 100 parts of ethylene glycol, 2 parts of sodium methylate are added and the mixture is refluxed for hours. The glycol ester of the formula crystallizes on cooling

CH₂CH₂OHCH ₂ CH ₂ OH

(61)(61)

mit einem Schmelzpunkt von 112 - 125°C aus.with a melting point of 112 - 125 ° C.

Analog werden die Glykolester der Formeln (62) und aus den entsprechenden Methylestern durch Umesterung erhalten The glycol esters of the formulas (62) and from the corresponding methyl esters are obtained analogously by transesterification

(62)(62)

CH₂CH₂OHCH ₂ CH ₂ OH

Schmelzpunkt 112-114^GCMelting point 112-114 ^G C

(63)(63)

CH₀CH₀OHCH ₀ CH ₀ OH

Schmelzpunkt 122-123°CMelting point 122-123 ° C

209845/1219209845/1219

CIBA-GEIGY AGCIBA-GEIGY AG Beispiel 8Example 8

20 Teile l-(4-Carboxymethoxyphenyl) -3-(4-chlorphenyl-4-äthylpyrazol^ ι c".r Formel (13) werden in 100 Teilen Methylcellosolve svi>i n<. _; ert, mit 2 Teilen Natriummethylat versetzt und das Gem*:· eh 4 stunden am Rückfluss gekocht. Beim Abkühlen kristallisiert der Ester der Formel20 parts of 1- (4-carboxymethoxyphenyl) -3- (4-chlorophenyl-4-äthylpyrazol ^ ι c ".r formula (13) are mixed with 2 parts of sodium methylate _{in 100 parts of methylcellosolve svi> i n <.; Ert, and that} Gem *: · Boiled under reflux for about 4 hours. On cooling, the ester of the formula crystallizes

CH₀CH₀OCH-CH ₀ CH ₀ OCH-

ι Z Z j ι ZZ j

(64)(64)

mit einem Schmelzpunkt von 13O-35°C aus.with a melting point of 130-35 ° C.

Analog wird aus dera Methylester durch Umesterung mit den Alkohol der FormelAnalogously, the methyl ester is converted into a methyl ester by transesterification with the alcohol of the formula

(65)(65)

OH - CH₀CH₀ ^{2 2} OH - CH ₀ CH ₀ ^{2 2}

oderor

(66)(66)

OH - CH₀ - CH₀ - N 0 2 2 \ /OH - CH ₀ - CH ₀ - N 0 2 2 \ /

die Verbindung der Formel (67)the compound of formula (67)

(68)(68)

erhalten.obtain.

CH₀CH₀N I 2 2 \CH ₀ CH ₀ NI 2 2 \

= C= C

^LHLH

0 =0 =

ClCl

2 0 9 8 Λ 5/12192 0 9 8 Λ 5/1219

bzw.respectively.

CIBA-QEIGYAGCIBA-QEIGYAG Beispiel 9Example 9

43 52 Gewichtsteile 4-Hydrazinophenyl-ß-oxyäthylsulfon und 45 Teile 4-Chlor-a-chlormethyl-butyrophenon werden in 200 Teile Methanol und 200 Teile Pyridin 1 Std an Rückfluss gekocht. Beim Abkühlen kristallisiert das Oxyäthyl-sulfophenyl-Pyrazolon der Formel43 52 parts by weight of 4-hydrazinophenyl-ß-oxyäthylsulfon and 45 parts of 4-chloro-a-chloromethyl-butyrophenone are used in 200 Parts of methanol and 200 parts of pyridine refluxed for 1 hour. The oxyethyl sulfophenyl pyrazolone crystallizes on cooling the formula

η"η "

(69) HOCH₂CH₂O₂S —<f3"~ ^N ^i (69) HIGH ₂ CH ₂ O ₂ S - <f3 "~ ^N ^ i

^C2^H5 ^C 2 ^H 5

in hellgelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 234°C aus. Davon werden nach bekannten Methoden die Verbindungen der Formelin light yellow needles with a melting point of 234 ° C. Of these, the compounds of the formula

ClCl

Il ^Il ^

(70)(70)

(71) NaSO₃- CH₂CH₂-O₂S(71) NaSO ₃ - CH ₂ CH ₂ -O ₂ S

CH-CH-

(72)(72)

> OCH₂CH₂- O₂S —V_Vn> OCH ₂ CH ₂ - O ₂ S - V_Vn

undand

hergestellt.manufactured.

209845/1219209845/1219

CIBA-GEIGYAG - % CIBA-GEIGYAG - %

3"»3 "»

Beispiel 10Example 10

10 Teile p-Sulfonsäure-phenylhydrazin werden in 100 Teilen Wasser suspendiert, die freie Sulfonsäure mit cone. Natronlauge zum Natrium-Salz des p-Sulfonsäure-phenylhydrazins übergeführt, die Lösung auf 85°C aufgeheizt und eine Lösung von 13,8 Teilen a-Aethyl-A-dimethylamino-A-chlorpropiophenon-hydrochlorid und 25 Teilen warmem Wasser innert 60 Minuten zugegeben. Der pH-Wert liegt zwischen 5 und 6,5. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 90° gerührt und dann zum Trocknen im Vakuum eingedampft. Der gelbe Rückstand (Natriumsalz des 1-(p-phenylsulfonsäure«) -3-(p-chlorphenyl)-4-aethyl-pyrazoline) wird in 67 Teilen Chlorbenzol mit 11,2 Teilen Phosphoroxychlorid bei 10° tropfenweise versetzt, worauf man 2-4 Stunden bei 70° reagieren lässt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und die Lösung im Vakuum vollständig eingedampft. Der braune Rückstand wird in 70 Teile Chlorbenzol suspendiert, dann auf 5° gekühlt, worauf bei dieser Temperatur 70 Teile cone. Ammoniak zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 5^CC, dann drei Stunden bei 50 - 60° in einem geschlossenen Gefäss gerührt. Die Wasser-Phase wird kalt getrennt, die Chlorbenzollösung mit einem Trocknungsmittel getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der braune Rückstand wird zweimal aus Aethanol umkristallisiert, worauf man die Verbindung der Formel ' ..10 parts of p-sulfonic acid phenylhydrazine are suspended in 100 parts of water, the free sulfonic acid with cone. Sodium hydroxide solution converted to the sodium salt of p-sulfonic acid phenylhydrazine, the solution was heated to 85 ° C. and a solution of 13.8 parts of α-ethyl-A-dimethylamino-A-chloropropiophenone hydrochloride and 25 parts of warm water was added within 60 minutes . The pH is between 5 and 6.5. The reaction mixture is stirred for 15 hours at 90 ° and then evaporated to dryness in vacuo. The yellow residue (sodium salt of 1- (p-phenylsulfonic acid) -3- (p-chlorophenyl) -4-ethyl-pyrazoline) is added dropwise in 67 parts of chlorobenzene with 11.2 parts of phosphorus oxychloride at 10 °, whereupon 2- Reacts for 4 hours at 70 °. The reaction mixture is filtered and the solution is evaporated completely in vacuo. The brown residue is suspended in 70 parts of chlorobenzene, then cooled to 5 °, whereupon 70 parts of cone at this temperature. Ammonia can be added. The reaction mixture is for one hour at 5 ^C C, then three hours at 50 - 60 ° was stirred in a closed vessel. The water phase is separated cold, the chlorobenzene solution is dried with a drying agent and evaporated in vacuo. The brown residue is recrystallized twice from ethanol, whereupon the compound of the formula '..

209845/1219209845/1219

ciBA-GEiGYAG - 35 -ciBA-GEiGYAG - 35 -

(38) N - SOfVV" ^Ν\(38) N - SOfVV " ^Ν \

γ/γ /

ClCl

ι: ι]ι: ι]

^C2^H5 ^C 2 ^H 5

in Form hellgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 27O°C erhält.obtained in the form of light yellow crystals with a melting point of 270 ° C.

Ersetzt man die in diesem Beispiel genannten Reaktionskomponenten durch solche, die in Spalte 1, 2 und 3 der folgenden Tabelle II aufgeführt sind, und zwar in den dort angegebenen Mengenverhältnissen, so erhält man, bei sonst gleicher Arbeitsweise, Produkte mit dem in Spalte 4 erwähnten Schmelzpunkt.If the reaction components mentioned in this example are replaced by those in columns 1, 2 and 3 of the following Table II are listed, and in the proportions given there, one obtains, otherwise same procedure, products with the melting point mentioned in column 4.

Wird die im obigen Herstellungsverfahren intermediär hergestellte Verbindung der FormelIs the compound of the formula, prepared as an intermediate in the above preparation process

(73)(73)

anstatt mit Ammoniak mit Morpholin umgesetzt, so entsteht die Verbindung der Formelinstead of reacted with ammonia with morpholine, the compound of the formula is formed

(74) 0 N-SO₂ (74) 0 N-SO ₂

209845/1219209845/1219

CIBA-GEIGYAGCIBA-GEIGYAG

- 30 -- 30 -

TABELLE IITABLE II

Verbindung der Force I ηConnection of the Force I η

(37)(37)

kosokoso

If ^V-VW If ^ V-VW

10 Teile10 parts

(47)(47)

10 Teile10 parts

-C-CHCH N(CH ) 2 3 2-C-CHCH N (CH) 2 3 2

12,1 Teile12.1 parts

-C-CKCH Ii(CH ) , 2 3 2-C-CKCH II (CH), 2 3 2

C₂H₅ . HCl 12, 1 TeileC ₂ H ₅ . HCl 12, 1 part

cone. Ammoniakcone. ammonia

70 Teile70 parts

Din-.ethylar.in in V.'asser (33;^)Din-.ethylar.in in V.'asser (33; ^)

70 Teile70 parts

Fp H Fp H

122122

(48)(48)

2 \=y ,2 \ = y ,

10 Teile10 parts

C-Ci:CK !."(CH } , 2 3 2C-Ci: CK!. "(CH}, 2 3 2

C H . HCl 2 5C H. HCl 2 5

12,1 Teile12.1 parts

Diraethylaiin in V.'asser (33/?)Diraethylaiin in V.'asser (33 /?)

70 Teile70 parts

(49)(49)

10 Teile10 parts

P-C'-CKCH^CH^P-C'-CKCH ^ CH ^

/ CH. KCi/ CH. KCi

2 5
Cl2 5
Cl

12.1 Teile12.1 parts

Dimethylar-in in Wasser (33fi)Dimethylarin in Water (33fi)

70 Teile70 parts

HCSO-2 HCSO-2

10 Teile10 parts

VC-CHCH K(CH ]VC-CHCH K (CH]

C HC H

Cl 25Cl 25

12,1 Teile12.1 parts

cone. Arjr.oniakcone. Arjr.oniak

70 Teile70 parts

202'202 '

209845/1219209845/1219

Beispiel 11Example 11

Zu 100 ml Wasser werden 0,06 g Tinegal NA (» Alkylpolyglykoläther) gegeben.0.06 g of Tinegal NA (»alkyl polyglycol ether) are added to 100 ml of water. given.

Von einem optischen Aufheller der Formel (8) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 gr in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung, bzw. Dispersion wird auf 60⁰C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Nylon-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10-15 . Minuten auf 92 - 95⁰C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60⁰C getrocknet.A solution is prepared from an optical brightener of the formula (8) by dissolving 1 gram in 1000 ml of dimethylformamide. 3 ml of this stock solution are added to the solution described above. This aqueous solution or dispersion containing the brightener is ^{heated to 60 °} C., then a nylon fabric weighing 3 g is added to the solution. The temperature is increased within 10-15. Minutes to 92 to 95 ⁰ C. and kept for 30 minutes at this temperature. The fabric is then rinsed in running cold water for 2 minutes and then dried ^{at 60 ° C. for 20 minutes.}

Das so behandelte Gexvebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt. The Gexvebe treated in this way shows a clear lightening effect.

Analoge Effekte werden mit den optischen Aufhellern der Formeln (11), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18) , (19), (21), (26), (27), (28), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38), (40), (41), (42), (44), (45),.(46), (47), (48), (49), oder (50) erreicht.Similar effects are achieved with the optical brighteners of the formulas (11), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (21), (26), (27), (28), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36 ), (37), (38), (40), (41), (42), (44), (45),. (46), (47), (48), (49), or (50) reached.

209845/1219209845/1219

ciBA-GEiGYAG - 38 -ciBA-GEiGYAG - 38 -

Beispiel 12Example 12

Zu 100 ml Wasser werden 0,12 ml Ameisensäure 85% und O,Q6 g Tinegal NA (=Alkylpolyglykolaether) gegeben.To 100 ml of water, 0.12 ml of formic acid 85% and O, Q6 g of Tinegal NA (= alkyl polyglycol ether) are given.

Von einem optischen Aufheller der Formel (19) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in lOOO ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung, bzw. Dispersion, wird auf 60°C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Polyamid-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10 - 15 Minuten • auf 92 - 95°C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60^cC getrocknet .A solution is prepared from an optical brightener of the formula (19) by dissolving 1 g in 10000 ml of dimethylformamide. 3 ml of this stock solution are added to the solution described above. This aqueous solution or dispersion containing the brightener is heated to 60 ° C., then a 3 g polyamide fabric is added to the solution. The temperature is increased within 10-15 minutes to 92-95 ° C and left at this temperature for 30 minutes. The tissue is then rinsed for 2 minutes in running cold water and then 20 minutes at 60 ^c C dried.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt. The fabric treated in this way shows a clear lightening effect.

Analoge Effekte werden unter anderem mit den optischen Aufhellern der Formeln (8), (11), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (21), (27), (28), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38), (39), (40), (41), (42), (43), (44), (45), (46), (47), (48), (49), (50) erreicht.Similar effects are achieved with the optical brighteners of the formulas (8), (11), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (21), (27), (28), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36 ), (37), (38), (39), (40), (41), (42), (43), (44), (45), (46), (47), (48), (49), (50) reached.

209845/1219209845/1219

CIBA-GElGY AG _ 39 _CIBA-GElGY AG _ 39 _

Beispiel 13Example 13

Zu 100 ml Wasser werden 0,4 g Waschmittel folgender Zusammensetzung gegeben:0.4 g detergent of the following composition is added to 100 ml of water:

Dodecylbenzolsulfonat 16%Dodecylbenzenesulfonate 16%

Fettalkoholsulfonat 4%Fatty alcohol sulfonate 4%

Na-Tripolyphosphat 35%Na tripolyphosphate 35%

Tetra-Na-pyrophosphat 7%Tetra-sodium pyrophosphate 7%

Mg-Silikat (Mg SiO₃) 2%Mg-silicate (Mg SiO ₃ ) 2%

Na-Disilikat (Na₉(SiO^)₉) 7%Na disilicate (Na ₉ (SiO ^) ₉ ) 7%

Carboxymethylcellulose 1%Carboxymethyl cellulose 1%

Sequestren ST 0,5%Sequestren ST 0.5%

Glaubersalz ca. 25% *Glauber's salt approx. 25% *

Wasser 2,5%Water 2.5%

* (Das Waschmittel kann statt Glaubersalz auch 10-20% IJa-Perborat oder ein anderes sauerstoffabgebendes Kittel enthalten).* (Instead of Glauber's salt, the detergent can also contain 10-20% IJa perborate or another oxygen-releasing agent Smock included).

Vom optischen Aufheller der Formel (ll)wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in lOOO ml Dimethylformamid löst. Von dieser Statirnlösung gibt man 2 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung (bzw. Dispersion) wird auf 6O⁰C erwärmt. Dann gibt man ein 3 g schweres Nylon-Gewebe in die Lösung und behandelt es bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60^cC ge-A solution is prepared from the optical brightener of the formula (II) by dissolving 1 g in 1000 ml of dimethylformamide. 2 ml of this static solution are added to the solution described above. This aqueous, containing the brightener solution (or dispersion) is heated to 6O ⁰ C. A nylon fabric weighing 3 g is then placed in the solution and treated at this temperature for 30 minutes. The fabric is then rinsed for 2 minutes in running cold water and then 20 minutes at 60 ^° C.

, 209845/1219, 209845/1219

ciBA-GEiGYAG - 40 -ciBA-GEiGYAG - 40 -

trocknet.dries.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt. The fabric treated in this way shows a clear lightening effect.

Analoge Effekte werden unter anderem mit den optischen Aufhellern der Formeln (8), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (21), (26), (27), (28), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38), (39), (40), (41), (42), (43), (44), (45), (46), (47), (48), (49), (50), erreicht.Analog effects are among other things with the optical Lighten the formulas (8), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (21), (26), (27), (28), (29) , (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38), (39), (40), (41), (42), (43), (44), (45 ), (46), (47), (48), (49), (50).

209845/1 21 9209845/1 21 9

CIBA-GE[GYAG - 41 ■CIBA-GE [GYAG - 41 ■

Beispiel 14 Example 14

Zu 100 ml Wasser werden 0,4 g Waschmittel folgender Zusammensetzung gegeben:To 100 ml of water, add 0.4 g of detergent to the following Composition given:

Dodecylbenzolsulfonat 16% Fettalkoholsulfonat 4% Na-Tripolyphosphat 35% Tetra-Na-pyrophosphat 7% Mg-Silikat (Mg SiO₃) 2%Dodecylbenzenesulfonate 16% fatty alcohol sulfonate 4% Na tripolyphosphate 35% Tetra Na pyrophosphate 7% Mg silicate (Mg SiO ₃ ) 2%

Na-Disilikat (Ra₂(SiO₃)₂) 7%Na disilicate (Ra ₂ (SiO ₃ ) ₂ ) 7%

Carboxymethylcellulose 1%Carboxymethyl cellulose 1%

Sequestren ST 0,5%Sequestren ST 0.5%

Glaubersalz ca.25% *Glauber's salt about 25% *

Wasser 2,5%Water 2.5%

*(Das Waschmittel kann statt Glaubarsalz auch 10-20%. Na-Perborat oder ein anderes sauerstoffabgebendes Mittel enthalten).* (The detergent can also contain 10-20% instead of Glauber's salt. Na perborate or another oxygen-releasing agent Funds included).

Vom optischen Aufheller der Formel (11) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 2 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung (bzw. Dispersion) wird auf (0⁰C erwärmt. Dann gibt man ein 3 g schweres Nylon-Gewebe in die Lösung und behandelt es bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 6O⁰C ge-A solution is prepared from the optical brightener of the formula (11) by dissolving 1 g in 1000 ml of dimethylformamide. 2 ml of this stock solution are added to the solution described above. This aqueous solution (or dispersion) containing the brightener is ^{heated to (0 °} C.). A 3 g nylon fabric is then added to the solution and treated at this temperature for 30 minutes rinsed in cold water and then 20 minutes at 6O ⁰ C

209845/1218209845/1218

CIBA-GEIGYAG - 42 -CIBA-GEIGYAG - 42 -

trocknet.dries.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Auf- > hellungseffekt.The fabric treated in this way shows a clear up-> brightening effect.

Analoge Effekte werden auch mit den optischen Aufhellern der Formeln (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (21), (26), (27), (28), (29) oder (30) erreicht.Similar effects are also achieved with the optical brighteners of the formulas (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (21), (26), (27), (28), (29) or (30) reached.

2098A5/12192098A5 / 1219

CIBA-GEIGYAG - Ζ·3 -CIBA-GEIGYAG - Ζ 3 -

Be ι. spiel 15 B e ι. game 15

Zu 100 ml Wasser werden 0,12 ml Ameisensäure 857oig und 0,06 g Tinegal NA (=Alkylpolyglykolaether) gegeben.0.12 ml of 857oig formic acid are added to 100 ml of water and 0.06 g of Tinegal NA (= alkyl polyglycol ether).

Von einem optischen Aufheller der Formel (30) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethyl formamid Ib'st. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung (bzw. Dispersion) wird auf 60⁰C erwärmt. Dann gibt man ein 3 g schweres Orion-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10-15 Min. auf 95 - 98^CC und belässt bei dieser Temperatur 60 Minuten Das Gewebe V7ird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60^cC getrocknet. A solution is prepared from an optical brightener of the formula (30) by adding 1 g to 1000 ml of dimethyl formamide Ib'st. 1.5 ml of this stock solution are added to the solution described above. This aqueous, containing the brightener solution (or dispersion) is heated to 60 ⁰ C. Then a 3 g heavy Orion fabric is placed in the solution. The temperature is increased to ^{95-98 ° C.} within 10-15 minutes and left at this temperature for 60 minutes. The fabric is then rinsed in running cold water for 2 minutes and then dried ^{at 60 ° C. for 20 minutes.}

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt. The fabric treated in this way shows a clear lightening effect.

Analoge Effekte zeigen die Aufheller der Formeln (11), (12), (13), (14), (26), (27), (28), (31), (32) , (33), (37), (38), (39), (43), (45) oder (49).The brighteners of the formulas (11), (12), (13), (14), (26), (27), (28), (31), (32), (33), (37), (38), (39), (43), (45) or (49).

209845/1219209845/1219

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

CIBA-GEIGYAG - 44 - CIBA-GEIGYAG - 44 -

72172847217284

Beispiel 16Example 16

Zu 95 ml Wasser werden 0,06 ml Essigsäure 40%ig, und 0,06 inl Tinegal NA (-Alkylpolyglycolaether) gegeben.0.06 ml of 40% acetic acid are added to 95 ml of water, and 0.06 inl Tinegal NA (-alkyl polyglycol ether) added.

Von einem optischen Aufheller der Formel (47) wii'd eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung, resp. Dispersion wird auf 40°C erwa'rrr.:: , dann gibt man ein 3 g schweres Acetat-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10 - 15 Minuten auf . 75-8O°C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60^cC getrocknet. Of an optical brightener of formula (47) a solution wii'd prepared by reacting 1 g dissolved in 1000 ml of dimethylformamide. 6 ml of this stock solution are added to the solution described above. This aqueous solution containing the brightener, respectively. The dispersion is heated to 40 ° C., then a 3 g heavy acetate fabric is added to the solution. The temperature is increased within 10-15 minutes. 75-8O ° C and left at this temperature for 30 minutes. The tissue is then rinsed for 2 minutes in running cold water and then 20 minutes at 60 ^c C dried.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt .The fabric treated in this way shows a clear lightening effect .

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

209845/1219209845/1219

G - 45 -G - 45 -

Beispiel 17Example 17

Zu 95 ml Wasser werden 0,06 ταΐ Essigsäure 40%ig und 0,06 ml Tinegal NA (=Alky !polyglykolether) gegeben.To 95 ml of water 0.06 ταΐ acetic acid 40% and 0.06 ml Tinegal NA (= alky! Polyglycol ether) is given.

Von einem optischen Aufheller der Formel (28) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Di.methylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 6 ml zu
der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung, resp. Dispersion, wird auf
60⁰C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Triacetat-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10-15 Minuten auf 95 - 98°C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20
Minuten bei 60^cC getrocknet.A solution is prepared from an optical brightener of the formula (28) by dissolving 1 g in 1000 ml of dimethylformamide. 6 ml of this stock solution are added
the solution described above. This aqueous solution containing the brightener, respectively. Dispersion, is on
Heated to 60 ^° C., a 3 g heavy triacetate fabric is then added to the solution. The temperature is increased to 95-98 ° C. within 10-15 minutes and left at this temperature for 30 minutes. The fabric is then rinsed for 2 minutes in running cold water and then for 20 minutes
Dried at 60 ^° C. for minutes.

Das so behandelte Gewebe zeige einen deutlichen Aufhellungseffekt. The fabric treated in this way shows a clear lightening effect.

Aehnliche Effekte geben die in den Beispielen 1-10 aufgezählten Aufheller.The brighteners listed in Examples 1-10 give similar effects.

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CIBA-GEIGYAG - 46 -CIBA-GEIGYAG - 46 -

Beispiel 18 Example 18

Zu 110 ml Wasser werden 0,36 g Cla'rit PS und 0,06 g Tinegal KA (^Alkylpoly^lykoläther) gegeben.0.36 g Cla'rit PS and 0.06 g are added to 110 ml of water Tinegal KA (^ alkyl poly ^ lycol ether) given.

Von einem optischen Aufheller der Formel (63) wird, eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Staminlösung gibt man 7,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung (resp. Dispersion) wird auf 40^GC erwärmt , dann gibt man ein 3 g schweres, vorgebleichtes VJoIl-Gewebe oder Garn in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10 - 15 Minuten auf 60°C und belässt bei dieser Temperatur 60 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten ία fliessendem kalten Wasser gespült und anschiiessend 20 Minuten bei 60°C getrocknet.A solution of an optical brightener of the formula (63) is prepared by dissolving 1 g in 1000 ml of dimethylformamide. 7.5 ml of this stamine solution are added to the solution described above. This aqueous, containing the brightener solution (resp. Dispersion) is heated to 40 C ^G, then there is a 3 g in weight and prebleached VJoIl fabric or yarn into the solution. The temperature is increased to 60 ° C. within 10-15 minutes and left at this temperature for 60 minutes. The fabric is then rinsed in running cold water for 2 minutes and then dried at 60 ° C. for 20 minutes.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungs effekt.The fabric treated in this way shows a clear lightening effect.

Aehnliche Effekte zeigen die meisten der in den Beispielen 1-8 aufgezählten optischen Aufheller.Most of the optical brighteners listed in Examples 1-8 show similar effects.

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Beispiel 19Example 19

lO'OOO Teile eines aus t-Caprolactam in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der Verbindung der Formel (12) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden nach Verdrängen des Luftsauerstoffes in einem auf 27O°C beheizten Kessel geschmolzen und während einer halben Stunde gerlihrt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atli durch eine Spinndüse ausgepresst und das abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.10000 parts of a polyamide in chip form prepared in a known manner from t -caprolactam are mixed with 30 parts of titanium dioxide (rutile modification) and 2 parts of the compound of formula (12) in a roller vessel for 12 hours. The chips treated in this way, after displacing the atmospheric oxygen, are melted in a kettle heated to 270 ° C. and stirred for half an hour. The melt is then pressed out through a spinneret under nitrogen pressure of 5 atmospheres and the cooled filament is wound onto a spinning bobbin. The resulting threads show an excellent heat-setting-resistant lightening effect of good washing and lightfastness.

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Claims (8)

CIBA-GEIGYAG - f£ CIBA-GEIGYAG - f £ PatentansprücheClaims Pyrazolinverbindungen der For-melPyrazoline compounds of the formula R-, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit nicht-chromophoren GruppenR-, hydrogen, alkyl of 1 to 15 carbon atoms or optionally with non-chromophoric groups substituiertes Phenyl,
R und R« unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten,substituted phenyl,
R and R «are independently hydrogen or methyl, R,. Trifluormethyl, Cyano, einen Rest -COOR, -CON^₁₃,R ,. Trifluoromethyl, cyano, a radical -COOR, -CON ^ ₁₃ , oder -SO^N-C^ , , wobei R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Amino, SuIfon- oder Carbonsäure substituiertes, 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltendes Alkyl, oder R und R' zusammen mit dem Stickstoff gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Morpholino, Pyrrolidino oder Piperidino darstellen, den Rest -SO₂-R", wobei R" für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Amino, Sulfon- oder Carbonsäure substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,or -SO ^ NC ^, where R and R 'independently of one another are hydrogen or alkyl containing 1 to 4 carbon atoms which is optionally substituted by hydroxy, alkoxy, amino, sulfonic or carboxylic acid, or R and R' together with the nitrogen, optionally with methyl substituted morpholino, pyrrolidino or piperidino, the radical -SO ₂ -R ", where R" stands for hydrogen or alkyl with 1 to 4 carbon atoms or alkenyl with 2 to 4 carbon atoms optionally substituted by hydroxy, alkoxy, amino, sulfonic or carboxylic acid , 209845/1219209845/1219 CIBA-GEIGYAG - 49 -CIBA-GEIGYAG - 49 - R_r Wasserstoff, Chlor oder 1 bis 3 Kohlenstoff atome enthaltendes Alkyl undR _r hydrogen, chlorine or alkyl containing 1 to 3 carbon atoms and R, und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen bis Atonummer 35, Alkoxy, Alkyl oder Acylamino mit jeweils 1 bis 3 KohlenstoffatomenR 1 and R ₇ independently of one another are hydrogen, halogen up to atomic number 35, alkoxy, alkyl or acylamino each having 1 to 3 carbon atoms bedeuten.mean. 2. Pyrazolinverbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel 2. pyrazoline compounds according to claim 1, corresponding to the formula R₉ und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, Rq Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoff atomen oder Phenyl,R ₉ and R "independently of one another hydrogen or methyl, Rq hydrogen, alkyl with 1 to 15 carbon atoms or phenyl, X^X1 y^l Cyano, die Reste -COOX₁J-CON^y , -SO₀N^_Y , wobeiX ^X 1 y ^ l cyano, the radicals -COOX ₁ J-CON ^ y, -SO ₀ N ^ _Y , where 4- An Z An4- To Z To X, und Xy unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder Alkoxy substituiertes 1 bis h Kohlenstoffatomen enthaltendes Alkyl darstellen, den Rest -S0₂Xoj wobei X. für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Amino,X, and Xy, independently of one another, represent hydrogen or alkyl containing 1 to h carbon atoms optionally substituted by hydroxy or alkoxy, the radical -S0 ₂ Xoj where X. is hydrogen or optionally by hydroxy, alkoxy, amino, 209845/1 219 \209845/1 219 \ ORiGiNAL INSPECTEDORiGiNAL INSPECTED ciBA-GEiGYAG - 50 -ciBA-GEiGYAG - 50 - 221728A221728A Sulfon- oder Carbonsäure substituiertes Alkyl rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl rait 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,Sulfonic or carboxylic acid substituted alkyl rait 1 to 4 carbon atoms or alkenyl has 2 to 4 carbon atoms stands, Rj^ und R.^2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.Rj ^ and R. ^ 2 independently of one another hydrogen, chlorine or Mean alkyl having 1 to 3 carbon atoms. 3. Pyrazolinverbindungen geraäss Anspruch 1, entsprechend der Formel3. Pyrazoline compounds geraäss claim 1, according to the formula R₁₃ CH₂ - CH £\=J^V~^R10R ₁₃ CH ₂ - CH £ \ = J ^V ~ ^R 10 CH, N \ ¹ N^ ^R15CH, N \ ¹ N ^ ^R 15 ^R14 ^R 14 R₁O Wasserstoff, Alkyl mit i bis 4 Kohlenstoffatomen oderR ₁ O is hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or Phenyl,
R,, Cyano, Carbalkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ve1ehe; gegebenenfalls ver'äthertes Hydroxy enthalten kann,Phenyl,
R ,, cyano, carbalkoxy having 2 to 6 carbon atoms, ve1ehe; may optionally contain etherified hydroxy, oder Methylsulfonyl und
R₁C und R,/- unabhängig voneinander Viasserstoff_} Methylor methylsulfonyl and
R ₁ C and R, / - independently of one another hydrogen hydrogen _} methyl oder Chlor
bedeuten.or chlorine
mean. 4. Pyrazolinverbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel4. pyrazoline compounds according to claim 1, accordingly the formula 209845/1219209845/1219 CIBA_:GE1GYAG - 51 -CIBA _: GE1GYAG - 51 - yⁱ⁸ y ⁱ⁸ JL j ιJL j ι titi CH₀ NCH ₀ N ^R17 ^R 17 R, ₇ Cyano, Methoxycarbonyl oder Methylsulfonyl und R,p Wasserstoff oder Chlor in 3- oder 4-Stellung ' bedeutet.R, _{7 is} cyano, methoxycarbonyl or methylsulfonyl and R, p is hydrogen or chlorine in the 3- or 4-position. 5. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinverbindunge der Formel _Ώ 5. Process for the preparation of pyrazoline _{compounds of the formula Ώ} R — c'R - c ' . 2 / \ _nvi „. 2 / \ _nvi " / L<tl U ν ι H \=i / L <tl U ν ι H \ = i 1 CH₀ N1 CH ₀ N I ⁵ I ^{5 R}4 worin ^R 4 wherein R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit nicht-chromophoren Gruppen substituiertes Phenyl,R, hydrogen, alkyl with 1 to 15 carbon atoms or optionally substituted with non-chromophoric groups Phenyl, R₀ und R- unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten,R ₀ and R- are independently hydrogen or methyl, R, Trifluormethyl, Cyano, einen Rest -COOR₅ -CON·^^, oderR, trifluoromethyl, cyano, a radical -COOR ₅ -CON · ^^, or 2 09845/12192 09845/1219 -SO₀N-^. _R, , wobei R und R¹ unabhängig voneinander Viasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Amino, SuIfon- oder Carbonsäure substituiertes, 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltendes Alkyl, oder R und R¹ zusammen mit dem Stickstoff gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Morpholino, Pyrrolidino oder Piperidino darstellen, den Rest -SO₂-R", wobei R'' für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Amino, SuIfon- oder Carbonsäure substituiertes 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisendes Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,-SO ₀ N- ^. _R , where R and R ¹ independently of one another are hydrogen or alkyl containing 1 to 4 carbon atoms optionally substituted by hydroxy, alkoxy, amino, sulfonic or carboxylic acid, or R and R ¹ together with the nitrogen optionally substituted by methyl morpholino, pyrrolidino or Piperidino represent the radical -SO ₂ -R ", where R" is hydrogen or alkyl or alkenyl optionally substituted by hydroxy, alkoxy, amino, sulfonic or carboxylic acid and having 2 to 4 carbon atoms and having 1 to 4 carbon atoms, R Wasserstoff; Chlor oder 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl undR is hydrogen; Chlorine or containing 1 to 3 carbon atoms Alkyl and Rr und R-, unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen bis AtomnuTnmer 35, Alkoxy, Alkyl oder Acylamino mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen Rr and R-, independently of one another, hydrogen, halogen up to atom number 35, alkoxy, alkyl or acylamino each with 1 to 3 carbon atoms bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenylhydrazin der Formelmean, characterized in that one is a phenylhydrazine of the formula mit einem Keton der Formelwith a ketone of the formula CH₀ - CH - COCH ₀ - CH - CO umsetzt, worin 2098A5/121Sconverts, wherein 2098A5 / 121S X für Chlor oder die Gruppierung -N-^ _γ, , worin Y undX is chlorine or the group -N- ^ _γ , wherein Y and Y¹ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoff Pyrrolidino, Piperidino oder Hexamethylenimine bedeuten, steht.Y ^{1 is} alkyl having 1 to 4 carbon atoms or, together with the nitrogen, is pyrrolidino, piperidino or hexamethyleneimines. 6. Verwendung von Pyrazolinverbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 4 zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere Polyamiden, Celluloseacetaten und Polyacrylnitril,6. Use of pyrazoline compounds according to claims 1 to 4 for the optical brightening of organic materials, especially polyamides, cellulose acetates and polyacrylonitrile, 7. Waschmittel sowie mit diesen zubereiteten Waschflotten, enthaltend mindestens einen optischen Aufheller gemäss Ansprüchen 1 bis 47. Detergents and washing liquors prepared with them, containing at least one optical brightener according to claims 1 to 4 8. Organisches Material, insbesondere aus Polyamid, Celluloseacetat und Polyacrylnitril, enthaltend 0,0001 bis 2 % mindestens eines Aufhellers gemä'ss Ansprüchen 1 bis 4.8. Organic material, in particular made of polyamide, cellulose acetate and polyacrylonitrile containing 0.0001 to 2% of at least one brightener according to claims 1 to 4. 209845/1219209845/1219