DE2216732A1 - WELDABLE POLYESTER PAINT RESINS - Google Patents

WELDABLE POLYESTER PAINT RESINS

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DE2216732A1
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BASF SE
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Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGBadische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 097 Ls/P 6700 Ludwigshafen, 6.4.1972Our reference: O.Z. 29 097 Ls / P 6700 Ludwigshafen, April 6, 1972

Schweißfähige PolyesterlackharzeWeldable polyester lacquer resins

Die vorliegende Erfindung betrifft gesättigte, Urethangruppen enthaltende Polyesterharze und deren Verwendung zur Herstellung schweißfähiger Überzüge auf Metalloberflächen.The present invention relates to saturated polyester resins containing urethane groups and their use for production weldable coatings on metal surfaces.

Es ist bekannt, gesättigte Polyester auf der Basis von Terephthalsäure und Isophthalsäure, die durch thermische Veresterung der Polycarbonsäuren mit Polyalkoholen in der Schmelze hergestellt werden, für die kontinuierliche Metallbandlackierung zu verwenden. Ein Nachteil dieser Polyester ist jedoch ihre infolge der Schwerlöslichkeit der Terephthalsäure schwierige Herstellung und das Verkohlen der damit hergestellten Überzüge auf Metallteilen an Schweißstellen, die somit nicht mehr gegen Korrosion geschützt sind. Das gleiche gilt für Polyester, die anstelle der freien Dicarbonsäuren aus deren veresterbaren Derivaten, wie Anhydriden, Säurechloriden oder Estern, hergestellt worden sind, also z.B. auch für aus Dimethylterephthalat hergestellte Polyester, wobei besondere Anforderungen an die Vakuumdestillationsapparatur und die Art des verwendeten Katalysators hinzukommen.It is known that saturated polyesters are based on terephthalic acid and isophthalic acid obtained by thermal esterification of polycarboxylic acids with polyalcohols in the melt to be used for continuous metal strip painting. However, a disadvantage of these polyesters is theirs difficult production due to the poor solubility of terephthalic acid and the charring of the coatings produced with it on metal parts at welding points, which are therefore no longer protected against corrosion. The same goes for polyester, which can be esterified from them instead of the free dicarboxylic acids Derivatives such as anhydrides, acid chlorides or esters have been produced, e.g. also from dimethyl terephthalate manufactured polyester, with special requirements for the vacuum distillation apparatus and the type of used Catalyst to be added.

Auch die durch Reaktion von Epoxiden mit Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureänhydriden erhaltenen und die aus bifunktionellen Komponenten wie Hydroxycarbonsäuren oder deren inneren Estern, den Lactonen, hergestellten Polyesterharze sind als Bindemittel für schweißfähige Lacke nicht geeignet, da auch hier die Schweißstellen nicht durch diese Polyester vor Korrosion geschützt werden.Also those obtained by reaction of epoxides with dicarboxylic acids or dicarboxylic anhydrides and those from bifunctional Components such as hydroxycarboxylic acids or their inner esters, the lactones, manufactured polyester resins are used as binders Not suitable for weldable lacquers, as here too the welding points are not protected from corrosion by this polyester to be protected.

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Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 915 800 sind modifizierte Polyester bekannt, die durch Umsetzung eines Polyesters aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäuren mit einem Polyiaocyanat hergestellt worden sind, wobei im Falle der Umsetzung eines gesättigten Polyesters das Äquivalentverhältnis der Hydroxyl· gruppen zu Carboxyl- und Isocyanatgruppen mehr als 1 bis etwa 2,0 : 1 und das Äquivalentverhältnis der Carboxylgruppen zu Isocyanatgruppen mehr als 1 bis etwa 30 : 1 beträgt, und die gegebenenfalls im Gemisch mit einem Aminoplastkondensationsprodukt oder mit Isocyanaten zur Herstellung von Beschichtungsmassen verwendet werden.From the German Offenlegungsschrift 1 915 800 are modified Known polyester, the reaction of a polyester of polyhydric alcohols and polyhydric saturated or unsaturated polycarboxylic acids have been prepared with a Polyiaocyanat, in the case of the implementation of a saturated Polyester, the equivalent ratio of hydroxyl groups to carboxyl and isocyanate groups is more than 1 to about 2.0: 1 and the equivalent ratio of the carboxyl groups to isocyanate groups is more than 1 to about 30: 1, and the optionally mixed with an aminoplast condensation product or with isocyanates for the production of coating compounds be used.

Auch diese modifizierten Polyesterharze sind jedoch wegen ihrer geringen thermischen Beständigkeit und des Verlustes an Elastizität und Haftung auf dem Untergrund entlang der Schweißnaht für die Herstellung schweißfähiger Überzüge auf Metalloberflächen nicht geeignet.However, these modified polyester resins are also on because of their poor thermal resistance and loss Elasticity and adhesion to the substrate along the weld seam for the production of weldable coatings on metal surfaces not suitable.

In der deutschen Wirtschaftspatentschrift 22 969 werden lötbare Drahtlacke beansprucht, die Terephthalsäurepolyester mit einer OH-Zahl > 250 enthalten, die mit mehrfunktionellen Isocyanaten ausgehärtet werden können. Diese Lacke sind ebenfalls zur Herstellung schweißfähiger Überzüge nicht geeignet, weil die Haftung auf metallischen Untergründen entlang der Schweißnaht verloren geht.In the German commercial patent specification 22 969 solderable wire enamels are claimed, the terephthalic acid polyester with an OH number> 250, those with multifunctional Isocyanates can be cured. These lacquers are also not suitable for producing weldable coatings suitable because the adhesion to metallic substrates is lost along the weld seam.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben geschilderten Nachteile der bekannten mit Polyisocyanaten modifizierten gesättigten Polyester zu vermeiden, und modifizierte Polyester aufzuzeigen, die gut schweißfähige Überzüge auf Metalloberflächen ergeben.The object of the present invention is to overcome the disadvantages of the known ones described above which are modified with polyisocyanates Avoid saturated polyester, and point out modified polyesters that have good weldable coatings Metal surfaces result.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind modifizierte Polyesterharze, hergestellt durch Umsetzung mindestens eines gesättigten Polyesters (A) auf Basis von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen aromatischen Carbonsäuren, die gegebenenfalls teilweise durch gesättigte 2 bis 20 Kohlen-The present invention relates to modified polyester resins, produced by reacting at least one saturated polyester (A) based on polyvalent, preferably divalent aromatic carboxylic acids, which are optionally partially replaced by saturated 2 to 20 carbons

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stoffatome enthaltende Dicarbonsäuren ersetzt sind, und mehrwertigen Alkoholen, mit mindestens einem Polyisocyanat (B), die dadurch gekennzeichnet sind, daß der gesättigte Polyester eine Säurezahl von < 5 und eine Hydroxylzahl von 20 bis 90 aufweist und das Verhältnis der Hydroxylgruppen der Komponente (A) zu den isocyanatgruppen der Komponente (B) größer als 2:1, vorzugsweise 3: 1 bis 20 : 1, ist.Dicarboxylic acids containing substance atoms are replaced, and polyvalent ones Alcohols, with at least one polyisocyanate (B), which are characterized in that the saturated polyester an acid number of <5 and a hydroxyl number of 20 to 90 and the ratio of the hydroxyl groups of component (A) to the isocyanate groups of component (B) is greater than 2: 1, preferably 3: 1 to 20: 1.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieser modifizierten Polyesterharze gegebenenfalls im Gemisch mit Melaminharzen oder anderen in der Lackindustrie üblichen vernetzenden Harzen und/oder Pigmenten und Füllstoffen zur Herstellung schweißfähiger überzüge auf Metalloberflächen.The invention also relates to the use of these modified polyester resins, optionally in admixture with Melamine resins or other crosslinking resins and / or pigments and fillers customary in the paint industry Production of weldable coatings on metal surfaces.

Aus den erfindungsgemäßen modifizierten Polyesterlaokharzen lassen sich schweißfähige Lacke herstellen. Die Lacke verkohlen an den Schweißstellen nicht, sondern verlaufen thermoplastisch. Nach der Schweißung sind die Schweißstellen von einer dichten Lackschicht umgeben. Die Schweißstellen werden dadurch vor Korrosion geschützt. Beim Salzsprühtest zeigt sich die Korrosion an den Schweißstellen nicht stärker als am übrigen lackierten Blech.From the modified polyester resins according to the invention weldable paints can be produced. The lacquers do not char at the welds, but rather run thermoplastically. After welding, the welding points are surrounded by a thick layer of lacquer. The welds are thus protected against corrosion. Shows in the salt spray test the corrosion at the welds is not stronger than on the rest of the painted sheet metal.

Die modifizierten Polyesterharze sind in vielen la der Lackindustrie üblichen Lösungsmitteln löslich und ihre Lösungen lagerstabil.The modified polyester resins are used in many la the paint industry Soluble in usual solvents and their solutions are storage-stable.

Die Harze lassen sich sowohl als Thermoplaste als auch als fremdvernetzende Bindemittel verarbeiten.The resins can be processed both as thermoplastics and as externally crosslinking binders.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Polyesterharze zeichnen sich auch durch gute Bewitterungsbeständigkeit aus..The modified polyester resins according to the invention stand out is also characterized by good weather resistance.

Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäßen modifizierten Polyesterharze ist im einzelnen folgendes auszuführen:The following is to be stated in detail with regard to the structural components of the modified polyester resins according to the invention:

(A) Die Grundbausteine der Polyester sind Polycarbonsäuren, bevorzugt aromatische und/oder aliphatische Dicarbonsäuren,(A) The basic building blocks of polyesters are polycarboxylic acids, preferably aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acids,

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wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure bzw. deren veresterbare Derivate. Als Diole sind die üblichen geradkettigen oder verzweigten 2 - 8 , vorzugsweise 2-6 Kohlenstoffatome enthaltenden Diole, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,3 und -1,4, Neopentylglykol, Hexandiol, Diäthylenglykol sowie Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester geeignet.such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid or sebacic acid or their esterifiable derivatives. The usual straight-chain or branched diols are used as diols Diols containing 2-8, preferably 2-6 carbon atoms, such as, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol and -1,4, neopentyl glycol, hexanediol, diethylene glycol and neopentyl glycol hydroxypivalate suitable.

Die Lösungsmittelbeständigkeit der erfindungsgetnäßen Harze kann durch den Einbau von Triolen, beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan, günstig beeinflußt werden.The solvent resistance of the inventive Resins can be produced by incorporating triols, for example glycerine, trimethylolpropane or trimethylolethane, are favorably influenced.

Bevorzugt geeignet sind Polyester, die aus 3 bis 4 Molen aromatischer Dicarbonsäuren, 0-^1 Mol aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2-20 Kohlenstoffatomen und 3,5-6 Molen eines Diolgemisches, das gegebenenfalls bis zu 0,5 Mol eines Triols enthalten kann, aufgebaut sind.Preference is given to polyesters consisting of 3 to 4 moles aromatic dicarboxylic acids, 0- ^ 1 moles aliphatic Dicarboxylic acids with 2-20 carbon atoms and 3.5-6 moles of a diol mixture, optionally up to 0.5 moles of a triplet may contain.

Die Polyester, die nach Umsetzung mit Düsocyanaten die erfindungsgemäßen schweißfähigen Lacke ergeben, können nach einem der üblichen, oben bereits angeführten Verfahren, zweckmäßigerweise in Gegenwart üblicher Veresterungskatalysatoren, wie z.B. Zn-Acetat und Sb-Acetat oder Tetraalkyltitanaten, bei Temperaturen zwischen 160 und 280, vorzugsweise 200 und 2700C bei vermindert ein Druck hergestellt werden.The polyesters which, after reaction with diisocyanates, give the weldable paints according to the invention can be prepared using one of the customary processes already mentioned above, expediently in the presence of customary esterification catalysts, such as Zn acetate and Sb acetate or tetraalkyl titanates, at temperatures between 160 and 280, preferably 200 and 270 ° C. at reduced pressure.

Die Polyester lassen sich jedoch besonders vorteilhaft dadurch herstellen, daß ohne den bei der Kondensation von Terephthalsäurepolyestern üblicherweise notwendigen Aufwand einer Vakuumapparatur die Glykole, die während der Kondensation der Polyester abgespalten werden, mit organischen Lösungsmitteln, wie Octan, Decan, Toluol oder Xylol, bei Normaldruck azeotrop abdestilliert werden.However, the polyesters can be particularly advantageously produced by the fact that without the in the condensation of Terephthalic acid polyesters usually require the effort of a vacuum apparatus, the glycols, which during the Condensation of the polyester are split off with organic solvents such as octane, decane, or toluene Xylene, are distilled off azeotropically at normal pressure.

Die Komponente (A) weist Säurezahlen von < 5 und Hydroxylzahlen zwischen 20 und 90, vorzugsweise 30 bis 60, auf.Component (A) has acid numbers of <5 and hydroxyl numbers between 20 and 90, preferably 30 to 60, on.

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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Polyesterharze sind solche Polyester (A) besonders geeignet, die ein Molekulargewicht von 1 000 - 3 000 und eine OH-Zahl von 30 - 60 haben. Diese Polyester sind im wesentlichen · linear, es können jedoch auch ganz schwach verzweigte Polyester verwendet werden.For the production of the modified polyester resins according to the invention Those polyesters (A) which have a molecular weight of 1,000-3,000 and an OH number are particularly suitable from 30 - 60 have. These polyesters are essentially linear, but very weakly branched polyesters can also be used be used.

(B) Als Isocyanat-Komponente werden die üblichen Diisocyanate, vorzugsweise solche, deren Iaocyanatgruppen an aliphatische oder cycloaliphatische Reste gebunden sind, wie z.B. 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Iaophorondiiso-cyanat Dicyclohexylmethandiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, verwendet. Wenn es darauf ankommt, bewitterungsbeständige Anstriche herzustellen, werden nur aliphatische Diisocyanate verwendet. Sollen die Anstriche besonders elastisch sein, so werden vorzugsweise langkettige aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, eingesetzt.(B) The isocyanate components used are the usual diisocyanates, preferably those whose Iaocyanatgruppen to aliphatic or cycloaliphatic radicals are bonded, such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Iaophorone diiso-cyanate dicyclohexylmethane diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, used. When it comes to producing weather-resistant paints, only aliphatic diisocyanates are used used. If the paints are to be particularly elastic, long-chain aliphatic diisocyanates, such as hexamethylene diisocyanate, used.

Die gesättigten Polyester werden mit den Diisocyanaten in einem solchen Mengenverhältnis umgesetzt, daß das Verhältnis der Hydroxylgruppen der Komponente (A) zu den Iaocyanatgruppen der Komponente (B) größer als 2:1, vorzugsweise 3 : 1 bis 20 : 1, beträgt.The saturated polyesters are mixed with the diisocyanates reacted in such a quantitative ratio that the ratio of the hydroxyl groups of component (A) to the Iaocyanate groups of component (B) greater than 2: 1, is preferably 3: 1 to 20: 1.

Die Umsetzung der Polyester (A) mit den Isocyanaten wird in der Lösung oder in der Schmelze bei Temperaturen von 90 bis 200°C, vorzugsweise bei ca. 1300C, durchgeführt. Es ist möglich, die Umsetzung in den Lösungsmitteln bzw. Löaungamittelgemischen, wie Gemischen aus Ketonen, Estern oder Ätherestern, und aromatischen Kohlenwasserstoffen durchzuführen, die später als Lösungsmittel für das Polyesterlackharz verwendet werden. Beispielsweise eignen sich als Lösungsmittelgemische:The reaction of the polyester (A) with the isocyanates is carried out in solution or in melt at temperatures of 90 to 200 ° C, preferably at about 130 0 C. It is possible to carry out the reaction in the solvents or solvent mixtures, such as mixtures of ketones, esters or ether esters, and aromatic hydrocarbons, which are later used as solvents for the polyester varnish resin. For example, the following are suitable solvent mixtures:

Cyclohexanon/Xylol Äthylglykolacetat/Xylol Isophoron/Xylol Methylisobutylketon/Xylol.Cyclohexanone / xylene Ethyl glycol acetate / xylene isophorone / xylene Methyl isobutyl ketone / xylene.

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Besonders gut verläuft die Umsetzung In der Schmelze bei ca. 13O0C. Das Polyeeterlackharz kann dann anschließend z.B. In Äthylglkyolacetat/Xylol oder Diacetonalkohol/Xylol gelöst werden.Particularly well the reaction occurs in the melt at about 13O 0 C. The Polyeeterlackharz can then subsequently, for example, In Äthylglkyolacetat / xylene or diacetone alcohol / xylene are dissolved.

Polyester mit OH-Zahlen von 30 - 60 lassen sich besonders gut mit Diisocyanaten zu Bindemitteln für punktschweißfähige Lacke umsetzen, wenn mit einem Isocyanatunterschuß (NCO/OH <.0t3) gearbeitet wird. Die Menge des eingesetzten Isocyanate kann jedoch auch im erfindungsgemäßen Bereich verändert werden, wodurch die Härte und die Elastizität der Lacke beeinflußt wird. Die Schweißfähigkeit der Lacke bleibt dabei erhalten.Polyesters with OH numbers of 30-60 can be converted particularly well with diisocyanates to binders for spot-weldable paints when working with an isocyanate deficiency (NCO / OH <.0 t 3). The amount of isocyanate used can, however, also be changed within the range according to the invention, as a result of which the hardness and elasticity of the paints are influenced. The weldability of the paint is retained.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Polyesterharze können für sich allein oder in Kombination mit vernetzend wirkenden niedermolekularen oder höhermolekularen Substanzen, wie Aminoplaatkondensationaprodukten, wie z.B. Melamin/Forealdehyd-Harzen, die gegebenenfalls vollständig oder teilweise mit 1-8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen veräthert sind, oder anderen in der Lackindustrie üblichen vernetzenden Harzen, wie z.B. Benzoguanaminoharzen oder Epoxidharzen als Lackbindemjbtel angewandt werden. Diese vernetzend wirkenden Substanzen kommen im allgemeinen in Mengen von 1 bia 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die erfindungsgemäßen modifizierten Polyesterharze, zur Anwendung.The modified polyester resins according to the invention can alone or in combination with crosslinking substances of low or high molecular weight, such as Aminoplaat condensation products, such as melamine / forealdehyde resins, which may be completely or partially etherified with alcohols containing 1-8 carbon atoms, or other crosslinking resins commonly used in the paint industry, such as benzoguanamino resins or epoxy resins as paint binders can be applied. These crosslinking substances are generally used in quantities of 1 to 30 Percentage by weight, based on the modified polyester resins according to the invention, for use.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Polyesterlackharze können als Klarlacke und auch als Bindemittel in pigmentierten Lacken angewendet werden.The modified polyester lacquer resins according to the invention can be used as clear lacquers and also as binders in pigmented lacquers be applied.

Als Pigmente eignen sich die üblichen, wie z.B. Titandioxid und/oder Füllstoffe, wie Microhornblende, BaSO, (blano fix) und Kaolin. Außerdem können zur Erhöhung der Leitfähigkeit Zusätze von Ruß und Metallpigmenten verwendet werden. Ferner können die erfindungsgemäßen Lackharze mit weiteren üblichen Zusatzstoffen kombiniert werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, neben Titandioxid bis zu 20 Gewichtsprozent CaF2 oder Borax (bezogen auf TlO2) einzusetzen. GegebenenfallsThe usual pigments such as titanium dioxide and / or fillers such as microhorn diaphragm, BaSO, (blano fix) and kaolin are suitable. In addition, additives of carbon black and metal pigments can be used to increase the conductivity. Furthermore, the coating resins according to the invention can be combined with other customary additives. It has proven advantageous to use up to 20 percent by weight of CaF 2 or borax (based on TlO 2 ) in addition to titanium dioxide. Possibly

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können in der Lackindustrie gebräuchliche Verlauf «n^il zugesetzt werden. - ZZ ID/Oacan be used in the paint industry can be added. - ZZ ID / Oa

Als Applikationsverfahren für die erfindungsgemäßen Lackharze eignen sich die üblichen, wie Spritzen, Tauchen oder Walzenauftrag. Als Substrate kommen Metalle in Frage, vorzugsweise Stahlblech, Tiefziehblech und verzinktes Stahlblech. Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Harze für die Metallbandlackierung und in den Fällen einsetzen, wo lackierte Metallflächen geschweißt werden sollen, also kurzzeitig Temperaturen von 500 bia 70O0C ausgesetzt werden und auf eine Nachbehandlung der Schweißstellen aus Rationalisierungsgründen verzichtet werden soll.The usual application methods for the coating resins according to the invention are suitable, such as spraying, dipping or roller application. Metals can be used as substrates, preferably sheet steel, deep-drawn sheet metal and galvanized sheet steel. Resins of the invention can be particularly advantageous for the metal coil coating and used in cases where painted metal surfaces to be welded, so briefly exposed to temperatures of 500 bia 70o 0 C and should be dispensed with after-treatment of the welds due to rationalization.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.The parts and percentages mentioned in the examples are parts and percentages by weight.

Beispielexample

1470 Teile Dimethylterephthalat 77,6 Teile Dimethylphthalat1470 parts of dimethyl terephthalate 77.6 parts of dimethyl phthalate

446 Teile Ä'thylenglykol446 parts of ethylene glycol

103 Teile Diäthylenglykol103 parts of diethylene glycol

582 Teile Neopentylglykol
und 474 Teile 1,6-Hexandiol582 parts of neopentyl glycol
and 474 parts of 1,6-hexanediol

werden in Gegenwart von 0,3 Teilen Zn-Acetat und 0,6 Seilen Sb-Acetat bei ca. 1800C unter N2 umgeestert. Anschließend wird das Glykolgemisch bei Normaldruck und 26O0C weitgehend abdeatilliert. Das gegen Ende der Kondensation entstehende Glkyol wird mit Xylol azeotrop abdestilliert. Der Polyester hat eine OH-Zahl von ca. 50, eine Säurezahl von ca. 1 und eine Viskositätezahl (1-prozentig in Phenol/Tetrachloräthan) von 20-25 ml/g.are transesterified in the presence of 0.3 parts of Zn acetate and 0.6 ropes of Sb acetate at about 180 ° C. under N2. Then the glycol mixture at atmospheric pressure and 26O 0 C is largely abdeatilliert. The glycol formed towards the end of the condensation is distilled off azeotropically with xylene. The polyester has an OH number of approx. 50, an acid number of approx. 1 and a viscosity number (1 percent in phenol / tetrachloroethane) of 20-25 ml / g.

Dieser Polyester wird bei 13O0C in der Schmelze mit 4 Gew.# Hexamethylendiisocyanat umgesetzt. Die OH-Zahl des Reaktionsproduktes beträgt ca. 30, die Säurezahl ist kleiner als 1 und die Viskositätszahl ca. 45-55 ml/g. Das Harz wird 45-prozentig in Dioxan/Xylol 1:1 gelöst.This polyester is reacted at 13O 0 C in the melt with 4 wt. # Hexamethylene diisocyanate. The OH number of the reaction product is approx. 30, the acid number is less than 1 and the viscosity number is approx. 45-55 ml / g. The resin is dissolved 45 percent in dioxane / xylene 1: 1.

309842/1039309842/1039

OMQtNAL WGf SCTB)OMQtNAL WGf SCTB)

- 8 - O.Z. 29 097- 8 - O.Z. 29 097

1548 Teile Dimethylterephthalat 496 Teile Ä'thylenglykol
582 Teile Neopentylglykol 474 Teile 1,6-Hexandiol
und 36,8 Teile Glycerin1548 parts of dimethyl terephthalate 496 parts of ethylene glycol
582 parts of neopentyl glycol 474 parts of 1,6-hexanediol
and 36.8 parts of glycerin

werden in Gegenwart von 0,3 Teilen Zn-Acetat und 0,6 Teilen Sb-Acetat unter No bei ca. 180 C zum Diglykolterephthalat umgeestert und anschließend im Vakuum bei 2-3 mm Hg und 27O0C zum Polyester kondensiert. Der Polyester hat eine OH-Zahl von ca. 10, eine Säurezahl von ca. 1 und eine Viskositäts zahl von 70-90 ml/g. Das Harz wird 40-#ig in Dioxan/Xylol, Äthylglykolacetat/Solvesso 100 oder Diacetonalkohol/Xylol gelöst.are transesterified in the presence of 0.3 parts of Zn-acetate and 0.6 parts of Sb acetate under No at about 180 C for diglycolterephthalate and then condensed in vacuo at 2-3 mm Hg and 27O 0 C for polyester. The polyester has an OH number of approx. 10, an acid number of approx. 1 and a viscosity number of 70-90 ml / g. The resin is dissolved 40% in dioxane / xylene, ethylglycol acetate / Solvesso 100 or diacetone alcohol / xylene.

Das Polyesterlackharz gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel wird Jeweils 1:1 mit TiO2 pigmentiert, 9:1 (bezogen auf Pestharze) mit einem Melaminharz abgemischt und 90 Sekunden bei 35O0C auf Tiefziehblech eingebrannt. Die Überzüge zeigen bei einer Pendelhärte von ca. 120 Sekunden sehr gute elastische Eigenschaften (Schlagprüfung nach Gardner 160 ILb, T-bend-PrÜfung 0-2 T) und gute Tiefziehfähigkeit.The polyester resin varnish of Example 1 and Comparative Example in each case 1: 1 pigmented with TiO 2, 9: 1 (based on Pestharze) blended with a melamine resin and baked for 90 seconds at 35O 0 C for deep-drawing sheet metal. With a pendulum hardness of approx. 120 seconds, the coatings show very good elastic properties (impact test according to Gardner 160 ILb, T-bend test 0-2 T) and good deep-drawability.

Wird der Polyester mit der OH-Zahl von ca. 50 (gemäß Beispiel 1) nicht mit Hexamethylendiisocyanat umgesetzt, so werden Lacke erhalten, die eine geringere Elastizität, insbesondere bei Schlagbeanspruchung, aufweisen als die gemäß Beispiel 1 erhaltenen.If the polyester with the OH number of approx. 50 (according to Example 1) not reacted with hexamethylene diisocyanate, paints are obtained that have a lower elasticity, especially with Impact stress than those obtained according to Example 1.

Tiefziehbleche, die mit dem im Beispiel beschriebenen erfindungegemäßen Lack in Schichtdicken von 20-30 » beschichtet sind, lassen sich mit einer Sico-Punktschweißmaschine schweißen. Die Einstellung der Schweißmaschine kann so gewählt werden, alsjsollte nicht beschichtetes Blech geschweißt werden.Deep-drawn sheets similar to that described in the example lacquer according to the invention coated in layer thicknesses of 20-30 » can be done with a Sico spot welding machine welding. The setting of the welding machine can be selected so that uncoated sheet metal should be welded will.

-9--9-

309842M039309842M039

- 9 - O.Z. 29 097- 9 - O.Z. 29 097

Die zu verschweißenden Bleche können ein- oder beidseitig lackiert sein. Vorzugsweise werden einseitig lackierte Bleche geschweißt, derart, daß die Lackschichten bei der Punktschweißung sich zugekehrt sind. Sind die Lackschichten einander nicht zugekehrt, so ist es günstig, wenn die beiden zu verschweißenden Bleche miteinander leitend verbunden sind, wie es zJ3. bei der Herstellung eines Rohres aus einseitig lackiertem Blech der Pail ist.The sheets to be welded can be one or both sides be painted. Preferably, sheets painted on one side are welded in such a way that the layers of paint are spot welded have turned towards each other. If the lacquer layers are not facing each other, it is advantageous if the two are to be welded Sheets are conductively connected to one another, as zJ3. in the manufacture of a pipe from sheet metal painted on one side, the Pail is.

Im Salzsprühtest (nach ca. 200 h) korrodieren die Schweißpunkte nicht schneller als das sie umgebende lackierte Blech.In the salt spray test (after approx. 200 h) the welding points do not corrode faster than the coated sheet metal surrounding them.

Tiefziehbleche, die mit dem im Vergleichsbeispiel beschriebenen Lack beschichtet sind, lassen sich ebenfalls mit einer Sico-Punktschweißmaschine schweißen. Jedoch korrodieren die Schweißpunkte im Salzsprühtest wesentlich schneller als das sie umgebende lackierte Blech.Deep-drawn sheets similar to that described in the comparative example Paint coated can also be done with a Sico spot welding machine welding. However, the weld spots corrode much faster in the salt spray test than they do surrounding painted sheet metal.

Beisgiel_2Beisgiel_2

1O6O Teile Isophthalsäure1O6O parts of isophthalic acid

234 Teile Adipinsäure234 parts of adipic acid

195 Teile Äthylenglykol195 parts of ethylene glycol

654 Teile Neopentylglykol654 parts of neopentyl glycol

und 17 Teile Triraethylolpropanand 17 parts of triraethylol propane

werden in Gegenwart von 2 Teilen unterphosphoriger Säure und 2 Teilen Tetraieopropyltitanat bei 180-2oo°C kondensiert, bis die Säure zahl des Polyesters auf etwa 5 abgesunken ist. Das Harz hat einen K-Wert (2#ig in DMP) von ca. 15 und eine OH-Zahl von 42.are condensed in the presence of 2 parts of hypophosphorous acid and 2 parts of Tetraieopropyltitanat at 180-2oo ° C until the acid number of the polyester has dropped to about 5. The resin has a K value (2 # ig in DMP) of approx. 15 and one OH number of 42.

Der Polyester wird 50$ig in einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus Äthylenglykolmonoäthylätheracetal und einem Aromatengemisch (z.B. Solvesso 150) 1 : 1 gelöst und unter Rückflußtemperatur (ca. 1650O) mit 4 $ Hexamethylendiisocyanat (bezogen auf das Polyesterharz) umgesetzt.The 50% polyester is dissolved in a solvent mixture consisting of ethylene glycol monoethyl ether acetal and an aromatic mixture (eg Solvesso 150) 1: 1 and reacted with 4% hexamethylene diisocyanate (based on the polyester resin) at reflux temperature (approx. 165 0 O).

Die Harzlösung wird 1 : 1 mit Titandioxid (z.B. Typ RN 59) pigmentiert, auf Tiefziehblech aufgetragen und ca. 60 SekundenThe resin solution is pigmented 1: 1 with titanium dioxide (e.g. type RN 59), applied to deep-drawn sheet and for approx. 60 seconds

-10-309842/1039 -10-309842 / 1039

- 10 - O.Z. 29- 10 - O.Z. 29

bei einer Ofentemperatur von ca. 300 C eingebrannt. Die Objekttemperatur am Ende des Einbrennvorganges liegt bei 22O0C.Baked in at an oven temperature of approx. 300 C. The object temperature at the end of the burn-in process is 22O 0 C.

Die beschichteten Tiefziehbleche können auf einer Sico-Punktschweißmaschine geschweißt werden. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die zu verschweißenden Bleche elektrisch leitend miteinander verbunden sind.The coated deep-drawn sheets can be used on a Sico spot welding machine be welded. It is advantageous if the metal sheets to be welded are electrically conductive to one another are connected.

Vorteilhaft ist es, wenn dem Titandioxid ca. 5-20 Gew.$ oder Borax zugemischt werden. Dadurch wird an den Schweißstellen ein besonders gut verfließender Lackfilm erhalten.It is advantageous if the titanium dioxide is about 5-20% by weight or borax can be added. As a result, a paint film that flows particularly well is obtained at the welding points.

Der Lackwulst um die Schweißstelle herum weist sehr gute Haftung und Elastizität auf und ist gegen mechanische Beanspruchung sehr widerstandsfähig. Beim Salzsprühtest korrodieren die Schweißstellen nicht schneller als die anderen lackierten Teile des Bleches.The bead of lacquer around the welding point has very good adhesion and elasticity and is resistant to mechanical stress very resistant. In the salt spray test, the welds do not corrode faster than the other painted ones Parts of the sheet.

nach DOS 1 915 800 (Beispiel 1)according to DOS 1 915 800 (example 1)

83 Teile Isophthalsäure83 parts of isophthalic acid

292 Teile Adipinsäure292 parts of adipic acid

136,5 Teile Trimethyloläthan136.5 parts of trimethylol ethane

119 Teile Neopentylglykol119 parts of neopentyl glycol

80,3 Teile 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol80.3 parts of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol

und 132 Teile hydriertes Bisphenol Aand 132 parts of hydrogenated bisphenol A

werden bei 180 - 2350C verestert, bia eine Säurezahl von 10 erreicht ist.are at 180 - 235 0 C esterified, is reached bia an acid number of 10 degrees.

Dieses Harz wird bei 800C mit 87 Teilen Toluylendiisocyanat 30 Minuten gerührt. Anschließend wird das Harz 6o$ig in Xylol gelöst.This resin is stirred at 80 ° C. with 87 parts of toluene diisocyanate for 30 minutes. The resin is then dissolved in xylene in 60%.

Zur Herstellung eines Lackes wird der Polyester mit Hexamethoxymethylmelamin im Verhältnis 9 : 1 kombiniert und anschließend in einem Pigment-Bindemittel-Verhältnis von 1 : 1 mit Titandioxid (z.B. Typ RN 59) pigmentiert. -11-To produce a varnish, the polyester is mixed with hexamethoxymethylmelamine combined in a ratio of 9: 1 and then in a pigment-binder ratio of 1: 1 pigmented with titanium dioxide (e.g. type RN 59). -11-

309842/1039309842/1039

- 11 - O.Z. 29 097- 11 - O.Z. 29 097

22367322236732

Dieser Lack wird auf Tiefziehblech. 30 Minuten "bei 200 C eingebrannt.This lacquer is applied to deep-drawn sheet metal. 30 minutes "at 200 ° C burned in.

Die beschichteten Bleche lassen sich punktschweißen. Wenn die Schweißstelle mechanisch belastet wird, reißt der Überzug in der Nähe der Schweißstelle. Offensichtlich ist ein starker Verlust an Elastizität und Haftung des Überzuges am Untergrund eingetreten.The coated sheets can be spot welded. If the weld is mechanically stressed, the coating tears in near the welding point. Obviously there is a strong loss of elasticity and adhesion of the coating to the substrate occurred.

nach DWP 22 969 (Beispiel 1)according to DWP 22 969 (example 1)

582 Teile Dimethylterephthalat582 parts of dimethyl terephthalate

werden mit 536 TeiLen Trimethylolpropan in Gegenwart von 1 Teil Bleioxid bei Temperaturen von 160 - 2400C umgeestert. Das erhaltene Harz hat eine SZ <5 und eine OH-Zahl von ca. 300.are with 536 parts of trimethylolpropane in the presence of 1 part of lead oxide at temperatures of 160 - 240 0 C transesterified. The resin obtained has an AN <5 and an OH number of approx. 300.

Das Harz wurde 50$ig in einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und einem Aromatengemisch (z.B. Solvesso 100) 1 : 1 gelöst.-The resin was made up of 50% in a mixed solvent from ethylene glycol monoethyl ether acetate and an aromatic mixture (e.g. Solvesso 100) 1: 1 dissolved.

In 29>6 Teilen der 50$igen Polyeeterlösung und 27»2 Teilen Toluylendiisocyanat werden 42,0 Teile Titandioxid (Typ RN 59) in einer Schwingkugelmühle dispergiert«In 29> 6 parts of the 50% polyether solution and 27 »2 parts Toluylene diisocyanate, 42.0 parts of titanium dioxide (type RN 59) are dispersed in a vibrating ball mill «

Der Lack wird auf Tiefziehbleche aufgetragen und 3 Minuten bei 25O0C eingebrannt.The paint is applied to deep-draw panels and baked for 3 minutes at 25O 0 C.

Auf einer Sico-Punktschweißmaschine können die mit dem beschriebenen Lack beschichteten Bleche geschweißt werden, jedoch ist der Überzug in der Nähe der Schweißstellen so stark verändert, daß er sehr leicht mechanisch entfernt werden kann.The sheets coated with the lacquer described can be welded on a Sico spot welding machine, but the coating in the vicinity of the welding points has changed so much that it can be removed mechanically very easily.

-12-309842/1039 -12- 309842/1039

Claims (2)

- 12 - O.Z. 29 097- 12 - O.Z. 29 097 PatentansprücheClaims Modifizierte Polyesterharze, hergestellt durch Umsetzung mindestens eines gesättigten Polyesters (A) auf Basis von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen aromatischen Carbonsäuren, die gegebenenfalls teilweise durch gesättigte 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Dicarbonsäuren ersetzt sind, und mehrwertigen Alkoholen, mit mindestens einem Polyisocyanat (B), dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte Polyester eine Säurezahl von < 5 und eine Hydroxylzahl von 20 bis 90 aufweist und das Verhältnis der Hydroxylgruppen der Komponente (A) zu den Isocyanatgruppen der Komponente (B) größer als 2:1, vorzugsweise 3 : 1 bis 20 : 1 , ist.Modified polyester resins, produced by reacting at least one saturated polyester (A) based on polybasic, preferably dibasic aromatic carboxylic acids, which are optionally partially saturated by 2 to 20 carbon atoms containing dicarboxylic acids are replaced, and polyhydric alcohols, with at least one Polyisocyanate (B), characterized in that the saturated polyester has an acid number of < 5 and a hydroxyl number of 20 to 90 and the ratio of hydroxyl groups of component (A) to the isocyanate groups of component (B) is greater than 2: 1, preferably 3: 1 to 20: 1. 2. Verwendung der modifizierten Polyesterharze gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls im Gemisch mit Melaminharzen oder anderen in der Lackindustrie üblichen vernetzenden Harzen und/oder Pigmenten und Füllstoffen, zur Herstellung schweißfähiger Überzüge auf Metalloberflächen.2. Use of the modified polyester resins according to claim 1, optionally mixed with melamine resins or others Cross-linking resins and / or pigments and fillers commonly used in the paint industry for the production of weldable materials Coatings on metal surfaces. Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGBadische Anilin- & Soda-Fabrik AG 309842/1039309842/1039
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