DE2215624A1

DE2215624A1 - Nitrocellulosechips und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2215624A1
Application number: DE2215624A
Authority: DE
Inventors: Geb Letellier Christi Gaillard; Jacques Plazanet
Original assignee: Etat Francais
Current assignee: Etat Francais
Priority date: 1970-01-09
Filing date: 1972-03-30
Publication date: 1973-10-04
Also published as: FR2112705A6; CH545321A; GB1336532A; CA1007779A

Description

Nitrocellulosechips und Verfahren zu ihrer Herstellung Zusatz zu Patent ............... (Patentanmeldung P 2] 00 412.6) Die Erfindung betrifft technische Nitrocellulose, die mit einem Polyol der in der Hauptanmeldung beschriebenen Art ph)egmatisiert ist, inobesondere eine neue Form dieser technischen Nitrocellulose in sogenannten "Chips".
Die Erfindung umfaßt ferner ein neues Verfahren zur Herstellung dieser technischen Nitrocellulose.
Gegenstand des Hauptpatents ......... (Patentanmeldung P 21 00 412.6) ist ein Verfahren zur Herstellung von trockenem Nitrocellulosegranulat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung eines Polyol aus der Gruppe der Polyoxyalenglykole, insbesondere Polyoxypropylenglykole mit einem Molskulargewicht von 800 bis 3000 und darüber, Polyester und Po]yäther mit freien Hydroxylgruppen, die mit Isocyanaten reaktionsfähig sind, in einem gemein samen Lösungsmitte] für das Po]yo] und für die Nitrocellulose mit einer Dispersion von Nitrocellulose in einem Gemisch von Wasser mit dem gemeinsamen Lösungsmittel, gegebenfa ]]s in Gegenwart eines Schutzko]]oids in einer Menge von ]O bis 30X, vorzugsweise etwa 35 bis 25 Gew.-% Polyol, bezogen auf die Nitroce]]uAose, zusammenführt und dann das hierbei gebildete, das Polyol enthaltende Nitrocellulosegranulat isoliert.
Dieses Verfahren, das auf alle gängigen Nitroce]]u)osetypen anwendbar ist, erwies sich jedoch a]s schwieriger in der Durchführung bei den Nitroce]]u]osetypen von hohem Polymerisationsgrad. Ferner erfordert es mit steigender Viskosität immer höhere Lösungsmittelmengen, wodurch sich Nachteile sowoh) hinsichtlich des technischen Wirkungsgrades als auch hinsichtlich der Qualität der Produkte ergeben.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von mit einem Polyol phlegmatisierter technischer Nitrocellulose nach einem Verfahren, das es ermöglicht, diese Nachteile auszuschalten.
Gemäß der Erfindung fUhrt man eine wässrige Suspension eines Polyols, vorzugsweise in Gegenwart eines Emu)gators, Jedoch ohne Lösungsmittel, mit einer wässrigen Suspension von Nitrocellulosefasern zusammen, wobei man unter starker Bewegung arbeitet, worauf man das Produkt abfi3triert, abquetscht, durch Kalandrieren formt, trocknet und zu Chips zerschneidet.
Geeignet sind a))e Typen von technischer Nitrocellulose, d.h.
sowohl in A]koho]en lösliche Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt von etwas )]% oder Nitrocellulose des Typs A a)s auch in Estern lösliche Nitrocellulose mit einem Stickstoffgeha)t von etwa 12% oder Nitrocellulose des Typs B.
Nitrocellulose jeder Viskosität kann verwendet werden. Die Wah) hängt im wesent)ichen von den gewünschten physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Endprodukte ab Nitroce]]u]ose mit geringerer Viskosität führt im allgemeinen zu härteren und spröderen Produkten als Nitrocellulose von hoher Viskosität.
Als Polyole eignen sich die Polyoxyalkylenglykole, insbesondere die Polyoxypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 und darüber, Polyester und Polyäther, die mit Isocyanaten reaktionsfähige freie Hydroxy]gruppen enthalten, und die Polyurethanöle, die noch freie OH-Gruppen enthalten. Die Po]yoJe werden in einer Menge von 15 bis 40%, vorzugsweise 18 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Nitroce]]uAose, verwendet.
Als Emulgatoren können nichtionbgene Verblrsdungen, z.B. die kondensate von Äthylenoxyd und Nony]pheno] oder von AthyZenoxyd mit einem Fetta]koho], z.B. Laurina]koho], oder auch anionaktive Emulgatoren, insbesondere die Natriumalkylsulphonate und/oder Natriumarylsulphonate, verwendet werden.
Die Mengen des Emulgators können 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyol, betragen.
Gemäß einer Variante dieses Verfahrens werden abgequetschte Nitroce]]u]osefasern unmittelbar mit einem Po3yo] durch Kneten in einer geeigneten Vorrichtung zusammengeführt, worauf das erhaltene Produkt durch Ka]andrieren geformt wird.
In beiden Fä]]en werden nach dem Ka]andrieren und Zerkleinern oder Zerschneiden Schuppen oder Chips erhalten, deren Dicke nach Be]ieben durch Einste]]ung des Abstandes der Kalanderwa]zen bei dem setzten Durchgang innerhalb eines Bereichs von 0,] mm bis zu einigen mm, im a]]gemeinen von 3 bis 3,5 mm, gewählt werden. Die Abmessungen der Chips hängen von der Behandlung ab, der das kalandrierte Material unterworfen wird. Diese Behandlung kann aus einem mechanischen Zerkleinern Zerstoßen oder Zerschneiden mit einer Schneidmaschine mit gezahntem Rotor nach Art eines in der Kunststoffindustrie verwendeten Granulators oder aus einem Zerschneiden mit einer mit einer Messerwalze versehenen Schneidmaschine bestehen.
Beispiel ] In einem zylindrischen Gefäß, das ein Fassungsvermögen von 50 J hat und 370 g eines Polyesters auf Basis von Adipinsäure, Triol und Butylenglykol ("Desmophen 3300") enthält, werden durch Rühren 15 g eines nichtionogenen Emulgators "Cemulsol N.P.T. 20" (Hersteller Melles-Bezon) dispergiert.
Anschließend werden unter starkem Rühren 400 g Wasser zugesetzt. Nach 35 Minuten wird eine dicke milchige Emulsion erhalten. Die Emulsion wird schnell in einen Reaktor überführt, der 3500 g Nitrocellulose des Typs CA4E 40 enthält, die durch Rühren für 15 Minuten in 30 3 Wasser suspendiert worden ist. Unter weiterem kräftigem Rühren für 30-Minuten wird die Temperatur schnell auf 600C erhöht. Anschließend läßt man unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen. Das erhaltende Produkt wird filtriert und der erhaltene Filterkuchen bei 600C auf einem Kalander kalandriert, dessen Walzen zu Beginn auf einen Abstand von 4,5 mm eingestellt sind, der nach fünf Durchgängen auf 0,26 mm verkleinert worden ist.
Nach 10 Durchgängen hat die gebildete Platte eine Dicke von mm. mm. Die restliche Feuchtigkeit beträgt 4ß. Das Produkt wird 12 Stunden im Ofen bei 600C getrocknet. Das Endprodukt hat die Form einer Platte, die eine Dichte von 1,150 einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,4% und einen Polyolgehalt von @9% hat.
Die erhaltene Platte wird auf ein Gestell gelegt dessen Boden aus einem Metallsieb einer Maschenweite von 2,5 mm besteht. Mit einem Stempel wird die Platte gegen dieses Sieb gedrückt, wobei kleine Schuppen oder Chips erhalten werden, die zu etwa 90 ß die durchschnittliche Abmessung von etwa 2,5 mm haben, während 10 ß des Materials in Form eines feinen Pulvers (Korngröße 1 mm und weniger) anfallen.
Beispiel 2 Der in Beispiel l.beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch als Emulgator ein Polykondensat von Athylenoxyd und Laurinalkohol ("Polarol", Hersteller Scheby) und als Polyol ein Polyäther mit einem Molekulargewicht von 2000 (1Pluracol P-2010", Hersteller Kuhlmann) verwendet werden. Die übrigen verwendeten Produkte und die Arbeitsweise sind identisch mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch, außer daß nach der Imprägnierung der Nitrocellulosesuspension mit der Emulsion das Gemisch vor dem Kalandrieren 2 Stunden gealtert wird. Das erhaltene Material ist homogener und das Kalandrieren ist leichter als bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch. Nach 6 Durchgängen unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen ist die gebildete Platte vollkommen abgebunden. Ihre Dichte beträgt 1,120.
Die Platte wird in eine Hammermühle gegeben, die mit einem Metallsiebkorb von 2 mm Maschenweite versehen ist. Hierbei werden Schuppen und Chips von ungleichmäßiger Form und einer durchschnittlichen Größe von 2 mm erhalten, die etwa 13 % Feinteile enthalten.
Beispiel 3 Der 'n Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei Jedoch als Polyol das Produkt "Desmophen 1900 U" (1ierstelier Farbenfabriken Bayer AG) und eine Nitrocellulose des Typs CA4E 90 in einer Menge von 1300 g verwendet werden. Nach der Behandlung wird eine Platte erhalten, die eine Dichte von 1je55 hat und auf einer üblichen Schneidmaschine für balistisches Pulver zu Schuppen einer Größe von 2 x 2 mm und einerDicke von 0,8 mm zerschnitten wird.
Der gemessene Polyolgehalt beträgt 21,3 %.
Beispiel 4 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch von einer Nitrocellulose des Typs A ausgegangen wird, die einen Viskositätsindex von 130 und vor der Imprägnierung einen Zerfaserer durchlaufen hat, um die Fasern zu zerteilen und eine bessere Durchdringung mit der Emulsion der Polyole zu ermöglichen. Bei der weiteren Verarbeitung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein Material erhalten, das eine Dichte von 1,17 und eine Dicke von 0,75 mm hat.
Diese Platte wird in einen Granulator gegeben, der mit einem Rotor mit gezahntem Messer und einem ebenfalls vorgesehenen gezahnten Gegenmesser versehen ist und quadratische Schuppen von 1 mm Kantenlänge schneidet. Hierbei werden 92 % Chips erhalten, die nahezu eine Würfelform mit einer mittleren Kantenlänge von 0,9 mm haben. Der Rest des Produkts besteht aus Feinteilen.
Beispiel 5 Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die Imprägnierung bei Umgebungstemperatur für 1,25 Stunden mit der dreifachen Materialmange durchgeführt wird. Nach üblicher Kalandrierung wie in Beispiel 5 wird erneut mit einem Abstand von 0,5 mm kalandriert. Dirch Zusammenfalten der vorher erhaltenen Platte wird eine endgültige Platte erhalten, die eine Dicke von 1 mm und eiiie Dichte von 1,21 hat.
Diese Platte wird in eine Schneidmaschine mit Reliefwalze mit einer normalen Schnittgröße von 5 x 5 mm gegeben, wobei.
Schuppen oder Chips dieser Größe erhalten werden, die etwa 7 % Feinteile enthalten.
Beispiel 6 In einen kleinen 5 l-Kneter werden 500 g Nitrocellulose gegeben, die auf etwa 26,2 % Feuchtigkeit (entsprechend 369 g trockener Nitrocellulose) abgepreßt ist. Man knetet 10 Minuten, um die Masse gut zu homogenisieren, und gibt eine wäßrige Emulsion von 92 g des Produkts der Handelsbezeichnung "Desmophen 1600 U" (Hersteller FarbenfabrIken Bayer AG) in 100 g Wasser zu. Die Emulsion war mit 5>5 g des Produkts der Handelsbezeichnung "Sulfimel" gebildet worden. Anschliessend knetet man weitere 30 Minuten und läßt 15 Mfrnuten steäen. Die erhaltene körnige Fasermasse wird durch einen Kalander gegeben. Der Walzenspalt hat zunächst eine Weite von 0,10 mm, wobei das Produkt agglomeriert wird. Nach etwa 10 Durchgängen wird mit einem Walzenspalt von 0,40 mm kalandriert, wobei eine Platte einer Dicke von 1,1 mm erhalten wird. Der endgültige Polyolgehalt beträgt 19,7 % die Dichte des Materials 1,08.
Diese Platte wird in eine Hammermühle gegeben die jit einem Siebkorb von 4 mm Maschenweite versehen ist. Hierbei werden Schuppen erhalten, die eine ungleichmäßige Form bei einer mittleren Größe von 4 mm aufweisen und 11 % Feinteile enthalten.
Beispiel 7 In einem kleinen Reaktor wird ein Polyurethanöl durch Umsetzung von 475 g Polyäther (1,Pluracol P 2000, Hersteller Kuhlmann) mit 25 g Toluoldiisocyanat hergestellt. Alle OH-Gruppen des erhaltenen Öls sind nicht vernetzt.
Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei 500 g Nitrocellulose, die auf 27,% Feuchtigkeit abgepresst ist (entsprechend 363 g trockener Nitrocellulose), und eine wäßrige Emulsion des vorstehend beschriebenen Polyurethanöls in 100 g Wasser verwendet erden. Im übrigen wird der Versuch wie in Beispiel 6 durchgeführt. Als Prpdukt wird ein Material erhalten, das eine Dichte von 1,11 und einen Polyurethangehalt von 21,9% hat und auf d in Beispiel 3 beschriebene Weise in der Schneidmaschine zu kleinen Schuppen einer Größe von 2 mm x 2 mm zerschnitten wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten Chips werden für die gleichen Zwecke wie die bekannten Nitrocellulosetypen, z.B. die üblichen weichmacherhaltigen Granulate und Chips, verwendet. Sie können außerdem direkt in Polyurethanlacken, für die Herstellung von Lacken für Holz oder Metalle, für Druckfarben usw. verwendet werden.

Claims

P a t e n t a n 5 p 1. ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von mit einem Polyol phlegmatisierter technischer Nitrocellulose in Form von Schuppen oder Chips, die sich insbesondere für die Herstellung von Polyurethanlacken eignet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Emulsion eines Polyols aus der Gruppe der Polyoxyalkylenglykole mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 4000, Polyester und Polyäther mit freien Hydroxylgruppen, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind; und der Polyurethanöle, die noch freie Hydroxylgruppen enthalten, vorzugsweise in Gegenwart eines Emulgators mit Nitrocellulose, die mit Wasser impräfrniert oder in Wasser suspendiert ist, in einer Menge von 15 bis 40% Polyol, bezogen auf Nitrocellulose, zusammenführt> das gebildete Produkt isoliert, auf die gewünschte Dicke kalandriert, trocknet und in die Form von Schuppen oder Chips bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator ein Kondensat von Äthylenoxyd mit einem Fettalkohol oder ein Kondensat von Äthylenoxyd und Nonylphenol oder ein Natriumalkylsulfonat oder Natriumarylsulfonat in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-, bezogen auf das Polyol, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Emulsion des Polyols vorzugsweise in Gegenwart eines Emulgators unter starker Bewegung mit einer wäßrigen Suspension der Nitrocellulose bei einer Temperatur von nicht mehr als 600G zusammenführt, das erhaltene Produkt abpreßt, be einer Temperatur von nicht mehr als 600C auf die gewünschte Dicke kalandriert, bei einer Temperatur von nicht mehr als 60°C trocknet und es zu Schuppen oder Chips zerkleinert, stanzt oder schneidet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Wasser imprägnierte und abgepresste Nitrocellulose mit einer wäßrigen Emulsion des Polyol, vorzugsweise in Gegenwart eines Emulgators knetet, das erhaltene Produkt auf die gewünschte Dicke kalandriert, trocknet und zu Schuppen oder Chips zerkleinert, stanzt oder schneidet.

5. Mit einem Polyol phlegmatisierte technische Nitrocellulose in Form von Schuppen oder Chips, die sich insbesondere für die Herstellung von Polyurethanlacken eignet, dadurch gekennzeichnet, daß sie Nitrocellulose und ein Polyol aus der Gruppe der Polyoxyalkylenglykole, insbesondere der Polyoxypropylenglykole mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 4000 und mehr, der Polyester und Polyäthcr mit rreien Hydroxylgruppen, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind, und der Polyurethanöle, die noch freie Hydroxylgruppen enthalten, enthält, wobei der Anteil des Polyols 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Nitrocellulose, beträgt.