DE2214271C3 - Process for the production of high molecular weight, low pressure copolymers and terpolymers of low density ethylene - Google Patents

Process for the production of high molecular weight, low pressure copolymers and terpolymers of low density ethylene

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DE2214271C3
DE2214271C3 DE19722214271 DE2214271A DE2214271C3 DE 2214271 C3 DE2214271 C3 DE 2214271C3 DE 19722214271 DE19722214271 DE 19722214271 DE 2214271 A DE2214271 A DE 2214271A DE 2214271 C3 DE2214271 C3 DE 2214271C3
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Niederdruckco- und -terpolymeren des Äthylens geringer Dichte durch Co- bzw. Terpolymerisation von Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus einem Titantrichlorid-Kontakt einerseits und chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen andererseits in flüssiger Phase.The invention relates to a process for the production of high molecular weight low pressure copolymers and terpolymers of low density ethylene by co- or terpolymerization of ethylene with propylene and / or Butene-1 with the help of mixed catalysts from a titanium trichloride contact on the one hand and chlorine-containing organoaluminum compounds, on the other hand, in the liquid phase.

Für verschiedene Einsatzgebiete, z. B. die Herstellung von Webstuhlpickern und anderen hochbeanspruchten Teilen in der Textilindustrie, im Maschinenbau und in der ehem. Industrie, beispielsweise für Förderschnecken, Zahnräder, Laufrollen, Ventile und Schieber, benötigt man Polyäthylentypen mit hohen Molekulargewichts* einstellungen. Nach dem Ziegler-Verfahren kann man hochmolekulare Polyäthylentypen mit RSV-Werten von etwa 17 (gemessen in 0,03prozentiger Lösung in Dekahydronaphthalin bei 1350C) herstellen. Dies entspricht einem Molekulargewicht von etwa 1 Million, berechnet nach der Lösungsviskosität. Diese Produkte haben eine Dichte von 0,94.For different areas of application, e.g. B. the production of loom pickers and other highly stressed parts in the textile industry, in mechanical engineering and in the former. Industry, for example for screw conveyors, gears, rollers, valves and slides, you need polyethylene types with high molecular weight * settings. By the Ziegler process, high molecular weight Polyäthylentypen with RSV-values can be prepared (measured in 0,03prozentiger solution in decahydronaphthalene at 135 0 C) of about 17th This corresponds to a molecular weight of about 1 million, calculated from the solution viscosity. These products have a density of 0.94.

Hochmolekulare Polyäthylentypen geringerer DichteHigh molecular weight polyethylene types of lower density

sind bisher nicht bekannt Nach dem Hochdruckverfahren können wohl Polyäthylentypen geringerer Dichte von 0,915 bis 0,935 hergestellt werden. Diese Polymerisate haben allerdings nur Molekulargewichte bis ca. 50 000, berechnet nach der Lösungsviskositätare not yet known after the letterpress process Polyethylene types of lower density from 0.915 to 0.935 can probably be produced. These polymers however only have molecular weights of up to approx. 50,000, calculated according to the solution viscosity

Durch Polymerisation von Äthylen in Buten-1 und/oder Propylen enthaltenden CV bzw. CVCä-Kohlenwasserstoff-Schnitten mit Kontakten aus Halogenortho-titansäureestern einerseits und chlorhaltigen metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits ist es nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren möglich, auch Äthen-Buteri-1-copolymere geringer Dichte mit Molekulargewichten bis zu etwa 500 000 herzustellen (DE-OS 22 06 429).By polymerizing ethylene in butene-1 and / or CV or CVCä hydrocarbon cuts containing propylene with contacts made from halogen ortho-titanic acid esters on the one hand and those containing chlorine organometallic compounds of aluminum, on the other hand, it is not part of the prior art processes belonging to it are possible, including ethene-bututeri-1 copolymers produce low density with molecular weights up to about 500,000 (DE-OS 22 06 429).

Co- und Terpolymere des Äthylens mit niederer Dichte und extrem hohem Molekulargewicht sind demgegenüber bisher noch nicht zugänglich.Copolymers and terpolymers of ethylene with lower In contrast, density and extremely high molecular weight are not yet accessible.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Syntheseweg anzugeben, der es gestattet, die Vorteile
des Ziegler-Verfahrens,
der niederen Polymeren-Dichte.
des äußerst hohen Molgewichtes und
der Copolymeren bzw. Terpolymeren
gleichzeitig zu nutzen.It is the object of the present invention to provide a synthetic route which allows the advantages
the Ziegler process,
the low polymer density.
the extremely high molecular weight and
the copolymers or terpolymers
to use at the same time.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Lösungsmittel verwendet, welches Propylen und/oder Buten-1, ferner Butan und/oder Propan einerseits und Buten-2 andererseits enthältAccording to the invention, this object is achieved in that a solvent is used which Propylene and / or butene-1, also butane and / or propane on the one hand and butene-2 on the other hand

Dieses Verfahren gestattet es überraschend, Äthenco- bzw. -terpolymere mit Dichten von 0,90 bis 0,955 und Molekulargewichten bis etwa 5 000 000 herzustellen.Surprisingly, this method makes it possible to or terpolymers with densities from 0.90 to 0.955 and Produce molecular weights up to about 5,000,000.

Geeignete Titantrichlorid-Kontakte sind insbesondere solche, die man durch Reduktion von Titantetrachlcrid bei Temperaturen von 0 bis — 100C mit Äthylaluminiumsesquichlorid herstellt Die Herstellung derartiger Kontakte erfolgt durch Reduktion von Titantetrachlorid mit kohlenwasserstoffverdünntem Äthylaluminiumsesquichlorid bei 0 bis — 100C innerhalb von 4 bis 8 Stunden bei einem Molverhältnis Ti- zu Al-Verbindung von 0,5 bis 2,0, vorzugsweise von 1,0 bis 1,5. Vor dem Einsatz kann dieser TiCb-haltige Kontakt von der Mutterlauge abgetrennt werden. Die TiCU-haltige Suspension kann aber auch direkt eingesetzt werden.Suitable titanium trichloride contacts are in particular those which are obtained by reduction of Titantetrachlcrid at temperatures of 0 to - produces 10 0 C and ethyl aluminum sesquichloride The preparation of such contacts is carried out by reduction of titanium tetrachloride with kohlenwasserstoffverdünntem ethylaluminum sesquichloride at 0 to - 10 0 C within 4-8 Hours at a molar ratio of Ti to Al compound from 0.5 to 2.0, preferably from 1.0 to 1.5. This TiCb-containing contact can be separated from the mother liquor before use. The TiCU-containing suspension can also be used directly.

Zur Aktivierung dieses Titantrichlorid-Kontaktes sind chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen im Molverhältnis von 04 bis 5,0, bevorzugt 1,0 bis 3,0, insbesondere 1,5 bis 23 geeignet Diese Aktivierung führt man in an sich bekannter Weise aus, indem man zum abgetrennten TiCI3-Kontakt Äthylaluminiumsesquichlorid, bevorzugt in 20prozentiger Kohlenwasserstoff-Lösung gibt. Zu der nicht getrennten TiCI3-SuS-pension, die von der Reduktion her Äthylaluminiumdichlorid enthält, gibt man so viel an Diäthylaluminiummonochlorid, daß Äthylaluminiumsesquichlorid entsteht. Bei der Aktivierung mit Aluminiumtrialkylen, Aluminiumdialkylhydriden und Aluminiumdialkylchloriden entstehen neben den Co- bzw. Terpolymeren Gemische der einzelnen Homopolymeren.To activate this titanium trichloride contact, chlorine-containing organoaluminum compounds in a molar ratio of 04 to 5.0, preferably 1.0 to 3.0, in particular 1.5 to 23 are suitable TiCl 3 contact ethyl aluminum sesquichloride, preferably in a 20 percent hydrocarbon solution. To the unseparated TiCl 3 -SuS-pension, which contains ethylaluminum dichloride from the reduction, is added so much diethylaluminum monochloride that ethylaluminum sesquichloride is formed. When activated with aluminum trialkyls, aluminum dialkyl hydrides and aluminum dialkyl chlorides, mixtures of the individual homopolymers are formed in addition to the copolymers or terpolymers.

Aus diesem Grunde bevorzugt man zum Aktivieren des isolierten TiCb das Äthylaluminiumsesquichlorid, und zwar, wie zuvor beschrieben und im Molverhältnis von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,0 bis 3,0, insbesondere 1,5 bis 2,5, wie man bei Verwendung eines derart aktivierten Titantrichlorides einen Mischkatalysator erhält, der die Co- bzw. Terpolymeren überwiegend frei von Homopolymeren entstehen läßt.For this reason, ethylaluminum sesquichloride is preferred to activate the isolated TiCb, as described above and in a molar ratio of 0.5 to 5, preferably 1.0 to 3.0, in particular 1.5 to 2.5, how a mixed catalyst is obtained when using such an activated titanium trichloride, the Co- or terpolymers can be formed predominantly free of homopolymers.

Man setzt die Kontakte vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis IOmMol/1 ein, bei Molver-The contacts are preferably used in a concentration of 0.1 to 10mmol / 1, with molar

hältnissen Al zu Ti yon 1,0 bis 3,0, vorzugsweise 1,5 bis RSV 2A Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 0 bis 10Q0C, bevorzugt bei Temperaturen von 50 bis 900C, insbesondere bei 60 bis 800C, und bei Drücken bis 50 atü, insbesondere von 10 bis 40 atü durchgeführtratios of Al to Ti yon 1.0 to 3.0, preferably 1.5 to RSV 2A The polymerization is carried out at temperatures from 0 to 10Q 0 C, preferably at temperatures from 50 to 90 0 C, in particular at 60 to 80 0 C, and carried out at pressures up to 50 atmospheres, in particular from 10 to 40 atmospheres

Als Butan eignet sich n- und i-Butan sowie jedes Gemisch aus diesen Stoffen. Das Buten-2 kann in der eis- oder in der trans-Form sowie in beliebigen Gemischen hiervon vorliegen. Das Mischungsverhältnis Propan/Butan zu Buten-2 kann in beliebigen Grenzen variieren. Bevorzugt sind Mischungsverhältnisse Propan/Butan zu Buten-2 von 50 :50 bis 90:10.Suitable butane are n- and i-butane as well as any mixture of these substances. The butene-2 can be found in the cis or trans form and any mixtures thereof. The mixing ratio Propane / butane to butene-2 can vary within any limits. Mixing ratios propane / butane are preferred to butene-2 from 50:50 to 90:10.

Überraschend wurde weiter gefunden, daß der Anteil Propylen und/oder Buten-1, der im Lösungsmittel vorhanden sein kann und die Herstellung der erfindungsgeniäßen Stoffe erlaubt von der Polymerisationstemperatur abhängig ist Surprisingly, it has also been found that the proportion of propylene and / or 1-butene in the solvent can be present and the production of the inventive Substances allowed depends on the polymerization temperature

Bei einer Polymerisationstemperatur von 0 bis 100° C soll dieser Anteil 15 Molprozent nicht übersteigen, und zwar soll der Propy|enanteil 5% und der Buten-1 -Anteil 15% nicht übersteigen.At a polymerization temperature of 0 to 100 ° C this proportion should not exceed 15 mol percent, namely the propylene proportion should be 5% and the butene-1 proportion Do not exceed 15%.

Polymerisiert man hingegen bei Temperaturen, die zwischen 0 und 80,70,60 bzw. 400C liegen, so kann der Anteil Propylen 10,25,50 bzw. 95 Molprozent und der Buten-1 -Anteil 25,60,95 bzw. 95 Molprozent betragen.However, is polymerized at temperatures which are between 0 and 80,70,60 or 40 0 C, the proportion may propylene 10,25,50 or 95 mole percent and the butene-1 moiety 25,60,95 or 95 mole percent.

Diese Erkenntnis ist überraschend, und sie ist wertvoll, denn man hat jetzt eine Vielzahl von Variationsmöglichkeiten in der Hand, um z. B. ausgehend von verschiedenen Gasgemischen stets zu vergleichbaren Polymeren zu kommen oder um z. B. ausgehend vom gleichen Gasgemisch die Polymeren in noch weiteren Grenzen abzuwandeln, als dies bisher möglich war.This finding is surprising and valuable because one now has a multitude of Variation options in the hand to z. B. starting always to come to comparable polymers of different gas mixtures or to z. B. starting from the same gas mixture, modifying the polymers within even wider limits than previously was possible.

Auch gegenüber älteren Verfrhren zur Hersteilung von Äthen-Buten-1-Copolymeren wie der DE-PS J5 RSV 14 45 303 ist es überraschend, daß man zur Herstellung der Äthylenco- bzw. -tertpolymeren gegebenenfalls nur einen sehr geringen Buten-1- und/oder Propen-Anteil benötigtAlso compared to older methods of manufacturing of ethene-butene-1 copolymers such as DE-PS J5 RSV 14 45 303 it is surprising that for the production of ethylene copolymers or tert-polymers, if necessary, only a very low butene-1 and / or propene content needed

Das neue Verfahren erlaubt es, Polyäthylenco- und -terpolymerisate mit einer Dichte von etwa 0,90 bis 0,955 und Molekulargewichten von ca. 30 000 bis etwa 5 000 000 herzustellen. Es werden damit Polyäthylengruppen erhalten, die bisher weder nach dem Hochdruck- noch nach dem Nieder- bzw. Mitteldruckverfah- « ren hergestellt werden konnten.The new process allows polyethylene co- and terpolymers with a density of about 0.90 to 0.955 and molecular weights of about 30,000 to about 5,000,000. There are thus polyethylene groups received, which so far neither according to the high pressure nor according to the low or medium pressure process " Ren could be produced.

Beispiel 1example 1

In einem 5-l-Laborautoklav wird ein Gemisch aus 0,8 Gewichtsteilen Butan, 0,28 Gewichtsteilen Buten-2 und vt 0,12 Gewichtsteilen Buten-1 (10 Molprozent) vorgelegt. Ein Kontakt aus 0,00128 Gewichtsteilen eines Titantrichlorids, das durch Reduktion von 1 Mol Titantetrachlorid (lOOprozentig) bei -5°C mit 1,4 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid (Molgewicht 123,7; 20prozentig in Hexan) innerhalb von 6 Stunden, einer anschließenden Nachreaktionszeit von 15 Stunden bei 0 bis 100C und Abtrennen des Niederschlags erhalten wurde, und 0,00206 Gewichtsteilen Äthylaluminiumsesquichlorid wird zugegeben. Die Temperatur wird auf 80°C erhöht mi und Äthylen bis zu einem Druck von 15 atü aufgedrückt. Die Polymerisation wird in einer Zeit von 4 Stunden bei 8O0C durchgeführt.A mixture of 0.8 part by weight of butane, 0.28 part by weight of 2-butene and 0.12 part by weight of 1-butene (10 mol percent) is placed in a 5-liter laboratory autoclave. A contact of 0.00128 parts by weight of a titanium trichloride, which by reducing 1 mol of titanium tetrachloride (100 percent) at -5 ° C with 1.4 mol of ethylaluminum sesquichloride (molecular weight 123.7; 20 percent in hexane) within 6 hours, a subsequent post-reaction time of 15 hours at 0 to 10 0 C and separating the precipitate was obtained, and 0.00206 parts by weight of ethylaluminum sesquichloride is added. The temperature is increased to 80 ° C. and ethylene is injected up to a pressure of 15 atmospheres. The polymerization is carried out in a time of 4 hours at 8O 0 C.

Durch Nachdrücken von Äthylen wird der Druck bei 12 bis 15 atü gehalten. Nach dem Entspannen, Abkühlen μ und Zersetzen mit 0,01 Gewichtsteil Methanol erhält man 0,336 Gewichtsteile eines Äthylen-Buten-1 -Copolymeren mit folgenden Eigenschaftswerten:The pressure is kept at 12 to 15 atmospheres by pushing in ethylene. After letting down the pressure, cooling μ and decomposition with 0.01 part by weight of methanol, 0.336 part by weight of an ethylene-butene-1 copolymer with the following property values is obtained:

30 dl/g30 dl / g

Dichtedensity (berechnet nach der(calculated according to the StreckspannungYield stress LösungsviskositätSolution viscosity 55 Dehnung bei StreckspannungElongation at yield stress als Polyäthylen)as polyethylene) ReißfestigkeitTear resistance 0,9220 g/cm3 0.9220 g / cm 3 10 Reißdehnung10 elongation at break 149 kp/cm2 149 kgf / cm 2 SchlagzugzähigkeitTensile impact strength 23%23% Softening pointSoftening point 333 kp/cm2 333 kgf / cm 2 IR-AnalyseIR analysis 410%410% Doppelbindungen/1000 CDouble bonds / 1000 C > 1500 kp cm/cm2 > 1500 kp cm / cm 2 15 trans 15 trans 115-C115-C vinylvinyl vinylidenvinyliden CH3/IOOCCH3 / IOOC <0,02<0.02 0,060.06 <0,02<0.02 1313th

Beispiel 2Example 2

In einem 50-1-50-atü-Kessel werden 12 Gewichtsteile eines Gemisches aus 70% Butan, 25% Buten-2 und 5% Buten-1 vorgelegt Ein Kontakt aus 0,0064 Gewichtsteilen Titantrichlorid, hergestellt nach den Angaben des Beispiels 1, und 0,0103 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid wird zugegeben. Die Temperatur wird auf 6O0C erhöht Die Polymerisation wird innerhalb von 2 Stunden bei 6O0C und einem Druck von 30 atü durchgeführt Nach Zugabe von 0,1 Gewichtsteil Methanol wird auf 20°C abgekühlt und das nicht umgesetzte Äthylen mit dem Buten-Butan-Gemisch entspannt Man erhält 3,2 Gewichtsteile eines Polyäthylens, das folgende Eigenschaftswerte hat:12 parts by weight of a mixture of 70% butane, 25% butene-2 and 5% butene-1 are placed in a 50-1-50 atmospheric kettle. and 0.0103 parts by weight of ethyl aluminum sesquichloride is added. The temperature is raised to 6O 0 C is increased, the polymerization is within 2 hours at 6O 0 C and a pressure of 30 atm performed after addition of 0.1 part by weight of methanol is cooled to 20 ° C and the unreacted ethylene with butene-butane - Mixture relaxed 3.2 parts by weight of a polyethylene are obtained which has the following properties:

42 dl/g42 dl / g

Ä#vetwa4 000 000Ä # about 4 000 000 Dichtedensity 03226 g/cm3 03226 g / cm 3 StreckspannungYield stress 154 kp/cm2 154 kgf / cm 2 Dehnung bei StreckspannungElongation at yield stress 23%23% ReißfestigkeitTear resistance 348 kptofl2 348 kptofl 2 ReißdehnungElongation at break 452%452% SchlagzugzähigkeitTensile impact strength > 1500 kp cm/cm2 > 1500 kp cm / cm 2 IR-AnalyseIR analysis Doppelbindungen/1000 CDouble bonds / 1000 C transtrans <0,02<0.02 vinylvinyl 0,050.05 vinylidenvinyliden <0,02<0.02 CH3/100CH 3/100 0,950.95

Beispiel 3Example 3

In einem 5-l-Laborautoklav werden 1,8 Gewichtsteile eines Gemisches aus 60% Butan, 20% Buten-2 und 20% Buten-1 vorgelegt. Ein Kontakt aus 0,0018 Gewichtsteilen eines nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellten Titantrichlorid-Kontaktes und 0,0029 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid wird zugegeben. Bei 80" C wird Äthylen bis zu einem Druck von 15 atü zugegeben. Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von I atü wird nachgegeben. Nach einer Polymerisationszeit yon J Stunden erhält man 0,418 Gewichtsteile eines Athen Buten-1-Copolymeren mit einem Butenanteil von II0O.1.8 parts by weight of a mixture of 60% butane, 20% butene-2 and 20% butene-1 are placed in a 5-liter laboratory autoclave. A contact of 0.0018 parts by weight of a titanium trichloride contact prepared as described in Example 1 and 0.0029 parts by weight of ethylaluminum sesquichloride is added. At 80 "C, ethylene is added up to a pressure of 15 atmospheres. Hydrogen is added up to a partial pressure of I atmospheres. After a polymerization time of J hours, 0.418 parts by weight of an Athens-butene-1 copolymer with a butene content of II 0 O is obtained .

RSV 6,44 dl/gRSV 6.44 dl / g

/Wvelwa J5J IHM)/ Wvelwa J5J IHM)

MF1W2,,6 0.12 g/10 Min.MF 1W2 ,, 6 0.12 g / 10 min.

MFi90rt 0,92 g/10 Mm.MFi90rt 0.92 g / 10 mm.

Dichte 0,9180 g/11111 Density 0.9180 g / 1111 1

Streckspannung 78 kp/cm·'Yield stress 78 kp / cm '

Dehnung bei Streckspannung
Reißfestigkeit
Reißdehnung
IR-Analyse
Doppelbindung/1000 CElongation at yield stress
Tear resistance
Elongation at break
IR analysis
Double bond / 1000 C

trans-mittelständigetrans-middle-class

vinylvinyl

vinvlidenvinvliden

33%33%

101 kp/cm2 101 kgf / cm 2

657%657%

036 0,69 0,03036 0.69 0.03

Bei Zugabe von 3 atü Wasserstoff wird ein Copolymeres mit einem RSV-Wert von 23 dl/g erhalten.When 3 atmospheres of hydrogen are added, a copolymer with an RSV value of 23 dl / g is obtained.

Beispiel 4Example 4

Nach den Angaben des Beispiels 3 wird Äthylen in 1,8 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60% Butan, 25% Buten-2 und 15% Buten-1 polymerisiert Man erhält 0376 Gewichtsteile eines Äthen-Buten-1-Copolymeren mit einem Buten-1-Anteil von 9%.According to the information in Example 3, ethylene in 1.8 parts by weight of a mixture of 60% butane, 25% Butene-2 and 15% butene-1 polymerized. 0376 parts by weight of an ethene-butene-1 copolymer are obtained with a 1-butene content of 9%.

Bei Zugabe von 3 atü Wasserstoff wird ein Copolymeriuat mit einem RSV-Wert von 1,2 dl/g erhalten.When 3 atmospheres of hydrogen are added, a copolymer is formed with an RSV of 1.2 dl / g.

Beispiel 7Example 7

Nach den Angaben des Beispiels 3 wird Äthylen in 1,8 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 45% Butan, 25% Buten-2, 5% Buten-1, 20% Propan und 5% Proptn polymerisiert. Man erhält 0368 Gewichtsteile eines Äthen-Propen-Buten-1-Terpolymeren mit folgendenAccording to the information in Example 3, ethylene is 1.8 Parts by weight of a mixture of 45% butane, 25% butene-2, 5% butene-1, 20% propane and 5% propylene polymerized. This gives 0368 parts by weight of an ethene-propene-butene-1 terpolymer with the following

Eigenschaftswerten:Property values:

RSVRSV

MF|9(W2.!6 MF | 9 (W2.! 6

Dichtedensity

StreckspannungYield stress Dehnung bei StreckspannungElongation at yield stress ReißfestigkeitTear resistance ReißdehnungElongation at break

IR-Analyse
Doppelbindungen/1000 CIR analysis
Double bonds / 1000 C

trans-mittelständigetrans-middle-class

vinylvinyl

vinylidenvinyliden

12JS6 dl/g Ai-/etwa812 000 nicht meßbar 0,9190 ε'cm3 86 kp/cm* 33% 12JS6 dl / g Ai- / about 812 000 not measurable 0.9190 ε'cm 3 86 kp / cm * 33%

169kp/em* 573%169kp / em * 573%

038 0,15 0,16038 0.15 0.16

Beispiel 5Example 5

Nach den Angaben des Beispiels 3 wird Äthylen in 1,8 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 50% Butan, 40% Buten-2 und 10% Buten-1 in Gegenwart von 1 atü Wasserstoffdruck polymerisiert Man erhält 0392 Gewichtsteile eines Äthen-Buten-1-Copolymeren mit einem Buten-1-Anteil von ca. 10% mit folgenden Eigenschaftswerten:According to the information in Example 3, ethylene in 1.8 parts by weight of a mixture of 50% butane, 40% 2-butene and 10% 1-butene polymerized in the presence of 1 atm hydrogen pressure. 0392 is obtained Parts by weight of an ethene-butene-1 copolymer with a butene-1 content of about 10% with the following Property values:

RSVRSV 5,4 dl/g5.4 dl / g Ä7v etwa 284 000Ä7v about 284,000 Dichtedensity 03195 g/cm3 03195 g / cm 3 StreckspannungYield stress 93 kp/cm*93 kp / cm * Dehnung bei StreckspannungElongation at yield stress 33%33% ReißfestigkeitTear resistance 151 kp/cm*151 kg / cm * ReißdehnungElongation at break 587%587% IR-AnalyseIR analysis Doppelbindungen/ICOO CDouble bonds / ICOO C tvans-mittelständigetvans-middle class 036036 vin>5vin> 5 0,210.21 vinylidenvinyliden 0,810.81

Beispiel 6Example 6

Nach den Angaben des Beispiels 3 wird Äthylen in 1,8 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 40% Butan, 30% Buten-2, 25% Propan und 5% Propen polymerisiert. Man erhält 0374 Gewichtsteile eines Athen-Propen-Copolymeren mit folgenden Eigenschaftswerten:According to the information in Example 3, ethylene in 1.8 parts by weight of a mixture of 40% butane, 30% Butene-2, 25% propane and 5% propene polymerized. 0374 parts by weight of an Athens-propene copolymer are obtained with the following property values:

RSVRSV

Dichte
is Streckspannungdensity
is yield stress

Dehnung bei StreckspannungElongation at yield stress ReißfestigkeitTear resistance ReißdehnungElongation at break

W dl/gW dl / g

Wvetwa240 000Wvetwa240 000

03260 g/cm3 03,260 g / cm 3

146 kp/cm2 146 kgf / cm 2

22%22%

314 kp/cm2 314 kgf / cm 2

443%443%

Beispiel 8Example 8

Nach den Angaben des Beispiels 3 wird Äthylen in 1,8 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 95% Buten-1, 3% Butan und 2% Buten-2 bei 600C polymerisiert Man erhält 0,412 Gewichtsteile eines Äthen-Buten-1-Copolyme,en mit folgenden Eigenschaftswerten:According to the data of Example 3 Ethylene is used in 1.8 parts by weight of a mixture of 95% butene-1, 3% butane and 2% butene-2 at 60 0 C polymerized to give 0.412 parts by weight of ethene-butene-1-Copolymer, en with the following property values:

RSVRSV

Dichtedensity

StreckspannungYield stress Dehnung bei StreckspannungElongation at yield stress ReißfestigkeitTear resistance ReißdehnungElongation at break

15,0 dl/g15.0 dl / g

Ä7vetwa 1040 000Ä7vet about 1040 000

03160 g/cm3 03 160 g / cm 3

72 kp/cm2 72 kgf / cm 2

33%33%

174 kp/cm2 174 kgf / cm 2

584%584%

Beispiel 9Example 9

Nach den Angaben des Beispiels 3 wird Äthylen in 1,8 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 7b% Propen, 19% Buten-1, 3% Butan und 2% Buten-2 bei 250C polymerisiert Man erhält 0,143 Gewichtsteile eines Äthen-Propen-Buten-1-Terpolymeren mit folgenden Eigenschaftswerten:According to the data of Example 3 Ethylene is used in 1.8 parts by weight of a mixture of 7b% propene, 19% butene-1, 3% butane and 2% butene-2 at 25 0 C polymerized obtained 0.143 weight parts of an ethene-propene-butene -1 terpolymers with the following properties:

RSVRSV Beispielexample 20,0 dl/g20.0 dl / g AiV etwa 1 530 000AiV about 1,530,000 Dichtedensity 0305 g/cm3 0305 g / cm 3 Ätherlöslicher AnteilEther-soluble part 27,8%27.8% StreckspannungYield stress 48 kp/cm2 48 kgf / cm 2 Dehnung bei StreckspannungElongation at yield stress 33%33% ' Reißfestigkeit'' Tear resistance 92 kp/cm2 92 kgf / cm 2 ReißdehnungElongation at break 350%350% 1010

Nach den Angaben des Beispiels 3 wird Äthylen in 1,8 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 20% Buten-1,60% Butan und 20% Buten-2 bei 700C polymerisiert Man erhält 0325 Gewichtsteile eines Äthen-Buten-1-Copolymeren mit folgenden Eigenschaftswerten:According to the data of Example 3 Ethylene is polymerized in-butene 1.60 1.8 parts by weight of a mixture of 20%% butane and 20% butene-2 at 70 0 C. This 0325 parts by weight of a receive ethene-butene-1 copolymer with the following Property values:

RSVRSV 7,8 dl/g7.8 dl / g RSVRSV 173 dl/g173 dl / g Mv etwa 447 000 Mv about 447 000 Ä/vetwa 1250000Ä / v about 1250000 Dichtedensity 0,9310 g/cm3 0.9310 g / cm 3 Dichtedensity 0,9235 g/cm3 0.9235 g / cm 3 StreckspannungYield stress 162 kp/cm2 162 kgf / cm 2 ·'"' Streckspannun";· '"' Stretch stress"; 107 kp/cm2 107 kgf / cm 2 Dehnung bei St, eckspannungElongation at corner stress 21%21% Dehnung bei StreckspannungElongation at yield stress 50%50% ReißfestigkeitTear resistance 316 kp/cm2 316 kgf / cm 2 ReißfestigkeitTear resistance 238 kp/cm2 238 kgf / cm 2 ReißdehnungElongation at break 426%426% ReißdehnungElongation at break 493%493%

IR-AnalyseIR analysis 0,200.20 Doppelbindung/1000 CDouble bond / 1000 C 0,110.11 trans-mittelsländigetrans-middle countries 0,140.14 vinylvinyl IlIl vinylidenvinyliden CHi/100 CCHi / 100C

Claims (6)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Niederdruckco- und -terpolymeren des Äthylens geringer Dichte durch Co- bzw. Terpolymerisation von Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus einem Titanhalogenid-Kontakt einerseits und chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen andererseits in flüssiger Phase unter Verwendung eines Lösungsmittels, welches Propylen und/oder Buten-1, ferner Butan und/oder Propan enthält dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanhalogenid ein an sich bekanntes Titantrichlorid sowie als Lösungsmittel ein solches verwendet welches Buten-2 enthält1. Process for the production of high molecular weight low pressure copolymers and terpolymers of ethylene low density by co- or terpolymerization of ethylene with propylene and / or butene-1 with The help of mixed catalysts consisting of a titanium halide contact on the one hand and chlorine-containing organoaluminum Compounds on the other hand in the liquid phase using a solvent, which contains propylene and / or butene-1, also butane and / or propane, characterized in that that a titanium trichloride known per se and as a solvent are used as the titanium halide one used which contains butene-2 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man bei O bis 10O5C polymerisiert und ein Lösungsmittel verwendet dessen Anteil an Propylen bis zu 5 Molprozent oder an Buten-1 bis zu 15 Molprozent beträgt2. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization is carried out at 0 to 10O 5 C and a solvent is used, the proportion of propylene of which is up to 5 mol percent or of butene-1 is up to 15 mol percent 3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man bei 0 bis 800C polymerisiert und ein Lösungsmittel verwendet dessen Anteil an Propylen bis zu 10 Molprozent bzw. an Buten-1 bis zu 25 Molprozent beträgt3. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization is carried out at 0 to 80 0 C and a solvent is used, the proportion of propylene of which is up to 10 mol percent or of butene-1 is up to 25 mol percent 4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man bei 0 bis 70° C polymerisiert und ein Lösungsmittel verwendet dessen Anteil an Propylen bis zu 25 Molprozent bzw. an Buten-1 bis zu 60 Molprozent beträgt4. The method according to claim 1, characterized in that polymerization is carried out at 0 to 70 ° C and a solvent uses its propylene content up to 25% by mole or butene-1 is up to 60 mole percent 5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man bei 0 bis 600C polymerisiert und ein Lösungsmittel verwendet dessen Anteil an Propylen bis zu 50 Molprozent bzw. an Buten-1 bis zu 95 Molprozent beträgt.5. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization is carried out at 0 to 60 0 C and a solvent is used, the proportion of propylene of which is up to 50 mol percent or of butene-1 is up to 95 mol percent. 6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 0 bis 4O0C polymerisiert und ein Lösungsmittel verwendet dessen Anteil an Propylen und/oder Buten-1 bis zu 95 Molprozent beträgt.6. The method according to claim 1, characterized in that polymerization and from 0 to 4O 0 C a solvent is used its content of propylene and / or butene-1 up to 95 mole percent. ίοίο
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