DE2214056B2

DE2214056B2 - Katalysator und verfahren zur reduktion von nitroverbindungen

Info

Publication number: DE2214056B2
Application number: DE19722214056
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. 4150 Krefeld; Schwerdtel Wulf Dr.; Halcour Kurt Dr.; 5090 Leverkusen; Swodenk Wolfgang Dr. 5074 Odenthal Thelen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-03-23
Filing date: 1972-03-23
Publication date: 1976-07-15
Also published as: DE2214056A1

Description

Die Eirfindi ng betrifft einen besonders wirksamen Katalysator auf Basis Palladium zusammen mit metallischem Vanadin und/oder Vanadinverbindungen auf Spimellen als Trägermaterial sowie die Verwendung dieses neuen Katalysators zur Reduktion von Nitroverbindungen.

Die Reduktion von Nitroverbindungen ist problematisch wegen der Gefährlichkeit beim Umgang mit Nitroverbindungen, vor aljem wenn es sich um Dinitro- oder Trinitroverbindungen handelt. E* mangelt daher nicht an Schrifttum über die zweckmäßigste Weise der Reduktion: ■

Grundsätzlich ist die Reduktion in der flüssigen Phase, d. h. in einem Kessel oder in einer Blasensäule möglich. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß der Katalysator in der Lösung suspendiert sein muß und entsprechend Probleme bei der Abtrennung des meist pyrophoren Katalysators auftreten. Man versuchte, diese Nachteile dadurch zu umgehen, daß man den Katalysator in einem Festbett anordnete und die zu reduzierende Komponente in der Rieselphase über den Katalysator laufen ließ. Beim Einsatz der bisher beschriebenen Katalysatoren treten auch hier Schwierigkeiten auf, da die Katalysatorlebenszcit viel zu kurz ist und die Reaktion nicht selektiv genug verläuft. Sinngemäß gelten diese Nachteile auch für das Arbeiten in der Gasphase über einem Festbett, wobei die zu reduzierende Nitroverbindung gasförmig über den Katalysator geleitet wird. Normalerweise wird wegen des Sicherheitsrisikos in der Gasphase nur mit Mononitroverbindungen gearbeitet.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reduktion von Nitroverbindungen in der Flüssig- oder in der Gasphase in einer Wasserstoffatmosphäre im Temperaturbereich von 50 bis 350 C in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren auf Trägern gefunden, mit dem besonders gute Ausbeuten, hohe Selektivitäten, niedrige Reaktionstemperaturen und lange Katalysator-Lebersdauer bei guter Regenerationsfähigkeit des Katalysators erzielt werden können und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Katalysatoren einsetzt, die 0,1 bis 10 Gewichtspro2:ent Palladium und 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Vanadin auf Aluminiumoxid als Träger enthalten, welches mindestens zu 20% in Spinell überführt worden ist.

Für Mononitroverbindungen wird die Gasphasen reaktion bevorzugt, während für die Dinitro- oder Triniiroverbindungen die Flüssigphase und speziell die Rieselphase bevorzugt wird. Bei der Reduktion in der flüssigen, der Rieselphase und der Gasphase kann grundsätzlich mit Verdünnung duich die entstandene hydrierte Verbindung gearbeitet werden, es können abet auch inerte Lösungsmittel — niedere aliphatische Alkohole wie z. B. Methanol, gesättigte aliphatische

ίο Kohlenwasserstoffe usw. — eingesetzt werden.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 50 bis 350 C. Beim Arbeiten in der Gasphase wählt man den Bereich von 100 bis 550C, vorzugsweise 150 bis 250 C, während beim Arbeiten in der Plüssigphase

bzw. in der Rieselphase bei 50 bis 200 C, vorzugsweise 50 bis 150 C, gearbeitet wird. Die Hydrierung kann sowohl drucklos aber auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, wobei normalerweise Wasserstoff in mehr als der stöchiometrisch erforderlichen

»o Menge verwendet wird und überschüssiger Wasserst?ff gegebeiienfalls auch im Kreislauf erneut in die Reaktion zurückgeführt werden kann. Beim Arbeiten unter erhöhtem Wasserstoffdruck beträgt dieser bis zu 100 Bar, vorzugsweise i bis 30 Bar.

»5 Die erfindungsgemäßen hochwirksamen Katalysa-" toren für die Reduktion von Nitroverbindungen werden erhalten, wenn man als Katalysator Palladium in Gegenwart von metallischem Vanadin und bzw. oder Vanadinverbindungen und als Träger Aluminiumoxid verwendet, welches ganz oder teilweise in Spinell übergeführt worden ist (nachfolgend als Pd-V-Spinellkatalysator bezeichnet).

Solche Spinelle erhält man durch Umsetzung von Aluminiumoxid mit Verbindungen von 1- oder 2wertigen Metallen, wie Lithium, Magnesium, Kobalt, Mangan oder Zink (s. Gmelin, System Nr. 35, Al, 1934 bii» 1935, S. 26 bis 28, und Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl. [1955], Bd. 6, S. 242 bis 244). Besonders vorteilhaft ist die Verwen-

♦° dung eines Lithium-Aluminium-Spinells als Träger. Durch die Verwendung von vorzugsweise kugelförmigem Aluminiumoxid als Ausgangskomponente werden bei der Spinellherstellung Träger mit hoher mechanischer Festigkeit erhalten,_#die außerdem durch

⁴^ die Kugelform optimale Eigenschatten für die Schüttungen im Festbett aufweisen. Man kann aber selbstverständlich auch von pulverförmiger!! AI₂O₃ ausgehen und den Katalysatorträger anschließend verformen. Die Spinellbildung soll zumindest 20%ig sein. Als sehr geeignet haben sich solche Träger erwiesen, in denen das Aluminiumoxid praktisch vollständig als Spinell vorliegt. Es ist vorteilhaft, wenn man zur Spinellherstellung von hochaktivem Aluminiumoxid in stückiger Form ausgeht, das eine innere Oberfläche von 200 bis 350 m²/g aufweist. Als Aluminiumoxide können alle Formen eingesetzt werden, die noch eine genügende Saugfähigkeit aufweisen und beim Glühen in Gegenwart spinellbildender Metallsalze oder -oxide bzw. -hydroxide Spinelle bilden. Dieses stückige Aluminiumoxid, beispielsweise in Form von Würstchen, Pillen oder vorzugsweise Kugeln in Abmessungen von 2 bis 10 mm kann man mit der Lösung oder Aufschlämmung einer Verbindung (Salz, Hydroxid, Oxid) des anzuwendenden spinellbildenden Metalls tränken und trocknen. Soweit man mit Salzen getränkt hat, ist es zweckmäßig, diese nach eventueller Überführung in die Hydroxide durch Erhitzen auf 250 bis 650'C, gegebenenfalls unter Zusatz von sauerstoff-

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halten oder wasserdampf heiligen Gasen in Oxide zu Chloriden bei der Herstellung des neuen Katalysators

überführen. Dann erfolgt zur Herbeiführung der wäscht man diesen anschließend mit Wasser chlorid-

Spineübiidung ein Erhitzen auf 900 bis 1300 C, z. B. frei. Abschließend wird der Katalysator getrocknet,

für eine Zeit von I bis 6 h. Gegebenenfalls kann die Die so hergestellten Katalysatoren eignen sich be-

stöchiometnsehe Spmellbildung erreicht werden, wenn 5 sonders vorteilhaft zur Reduktion von Niiroverbindun-

man die Trankung der jeweiligen Lösung nach εβη über einen in ei· ;m Röhrenofen fest angeordneten

zwischengeschalteter Trocknung und eventueller Zer- Katalysator in der Gas- oder Rieselphase. Auch alle

Setzung der Salze mehrmals vornimmt. Es ist auch anderen technischen Ausführungsformen der Katalyse,

möglich, Mischspmelle herzustellen durch Anwendung z. B. im Schachtofen, Rührkessel, Blasensäule oder

von mehreren spinellbildeinden Metallverbindungen. io Wirbelbett usw. kommen bei der Verwendung des

Erfindungsgemaß werden zur Spinellbildung Kobalt, erfindungsgemäßen Katalysators grundsätzlich in

Magnesium, Nickel oder Zink und besonders vorteil- Betracht.

haft Lithium angewendet. Dauer des Glühprozesses Der erfindungsgemäße Katalysator kann somit Ver-

und Höhe der Gluhtemperatur sind bei den einzelnen wendung finden zur Herstellung von Aminen bzw.

Spinellen verschieden. Höhe der Glühtemperatur und 15 deren N-Alkylierungsprodukten durch katalytische

Dauer des Glühens haben einen Einfluß auf die innere Reduktion von entsprechenden Nitroverbindungen.

Oberfläche und die Poreridurchmesser des Trägers. Als Nitroverbindungen können sowohl gegebenenfalls

Als geeignet erwiesen haben sich mittlere Porendurch- substituierte aliphatischc, araliphatische, aromatische

messer der Katalysatorträger von 200 bis 800 A sowie als auch heterocyclische Nitroverbindungen eingesetzt

innere Oberflächen von 20 bis 120 m²/g. *> werden. Als aliphatisch^ Nitroverbindungen sind sol-

Die weitere Herstellung des erfindungsgemäßen ehe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen zu neuen Katalysators erfolgt in an sich bekannter Weise verstehen. Darunter sind auch cycloaliphatische Nitrodurch Belegen des Trägermaterials (Spinell), zweck- verbindungen mit 5 bis 7, vorzugsweise 6 C-Atomen mäßigerweise durch Aufbringen bzw. Tränken mit im Ringsysiem zu verstehen. Aromatische Nttrovereiner Lösung einer Vanaclinverbindung sowie durch »5 bindungen enthalten im aromatischen Kern bis zu 14, Aufbringen bzw. Tränken mit einer Palladiumsalz- insbesondere 12, vorzugsweise 6 C-Atome. Heterolösung. Die Menge an Vanadinverbindung wird derart cyclische Nitroverbindungen sind bevorzugt 5 und bernessen, daß der fertige Katalysator 0,1 bis 5,0 Ge- 6gliedrige Heterocyclen, die als Heteroatom Sauerstoff, wichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Gewichtspro- Stickstoff oder Schwefel enthalten können. Derartige zent, berechnet als Vanadium und bezogen auf die 3° heterocyclische Verbindungen können gegebenenfalls Gesamtmenge an Katalysator, enthält. Das Palladium 1- oder 2fach mit einem gegebenenfalls partiell hydriersoll im fertigen Katalysator in Mengen von 0,1 bis ten Benzolring anelliert sein. Araliphatische Ring-10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Ge- systeme enthalten als Aromaten vorzugsweise den wichtsprozent vorhanden sein. Phenylrest und in der aliphatischen Kette 1 bis 4, vor-

Die Tränkung des Trägermaterials mit den Salz- 35 zugsweise 1 oder 2 C-Atome. Als Substituenten an den

lösungen der beiden Metalle kann gleichzeitig aber cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und

auch nacheinander erfolgen. Als Vanadinverbindungen heterocyclischen Ringsystemen kommen außer HaIo-

kommen alle gebräuchlichen in Betracht, und zwar genatomen. Hydroxyl-, Mercapto-, Amino, Sulfon-

sowohl die Lösungen der Oxide (bevorzugt Vanadin- säure-, Carboxyl- sowie niedere Alkoxy- und Alkyl-

pentoxid) als auch Salze (vorzugsweise Chloride), die *° reste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, ins-

Vanadate (vorzugsweise Alkalivanadate) oder auch besondere jedoch Methylgruppen in Betracht und

organische Vanadylverbindungen (bevorzugt Oxalat, gegebenenfalls eine oder sogar zwei weitere Nitro-

Formiat, Acetat). Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird gruppen. Von den genannten Alkylresten abgesehen,

man solche Vanadinverbindungen einsetzen, die nicht kommen die angeführten Substituenten auch für

nur gut zugänglich, sondern insbesondere in Wasser 45 Alkylreste in Betracht. Man kann den erfindungs-

oder organischen Lösungsmitteln (niedere aliphatische gemäßen Katalysator auch zur an sich bekannten

Alkohole, Ketone, Benzolkohlenwasserstoffe) gut lös- reduktiven Alkylierung einsetzen, indem man bei der

lieh sind. Man kann die Vanadinverbindung vor der Hydrierung in Anwesenheit eines Aldehyds oder

Tränkung mit Pd-Verbindungen fixieren nach üblichen Ketons arbeitet.

Methoden, z. B. Ausfällung. Im Falle der Verwendung ⁵° Bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Nitrophe-

einer organischen Vanadiumverbindung kann nach nole, Nitrochlorbenzole, Nitropropan, Nitrodiphenyl-

dem Tränken des Katalysatorträgers mit der orga- amin, insbesondere jedoch Nitrobenzol, Dinitroben-

nischen Vanadinverbindung zur Zerstörung des orga- zole, Nitrotoluole, Dinitrotoluole, Trinitrotoluole.

nischen Rests getempert werden (Erhitzen auf 200 bis Der neue Pd-V-Katalysator auf Spinell eignet sich

500 C). Die Fixierung kann auch durch Reduktion, 55 besonders für die technisch bekannte Reduktion von

gegebenenfalls gemeinsam mit den Palladiumsalzen aliphatischen und aromatischen substituierten und

erreicht werden. unsubstituierten Mononitroverbindungen in der Gas-

PrinzipiellkommenfürdieTränkungdesKatalysator- phase über fest angeordnetem Katalysator. Da hier die

trägers alle handelsüblichen Palladiumverbindungen Reduktion bei einer für die Gasphasereduktion relativ

(vorzugsweise Chloride, Palladiumchlorwasserstoffsäu- ^6o niedrigen Temperatur möglich ist, so daß damit

re und deren Salze) in Betracht. Die normalerweise lange Laufzeit und sehr reine Hydrierprodukte erreicht

nachfolgende Reduktion des Palladiumsalzes (bevor- werden können, ergibt sich ein Vorteil gegenüber den

zugt Chlorid) zum Metall kann beispielsweise mit üblichen bei höherer Temperatur arbeitenden Ver-

Formaldehyd oder Hydrazin in alkalischer Lösung fahren.

oder mit Wasserstoff oder Äthylen bei erhöhter Tem- ^&5 Es muß weiterhin als ausgesprochen überraschend

peratur (100 bis 200⁰C) durchgeführt werden, jedoch angesehen werden, daß bei Verwendung des Kataly-

sind alle anderen bekannten Reduktionsmethoden sators der Erfindung die Reduktion von Nitroverbin-

möelich. Für den Fall der Verwendung von düngen in der flüssigen Phase über fest angeordnetem

Katalysator bei sehr niedrigen Temperaturen möglich ist. Andere technisch übliche, fest angeordnete Katalysatoren benötigen hierfür höhere Temperaturen, was, wie beschrieben, zu Nebenprodukten und zu kürzeren Katalysator-Laufzeiten führt.

Die zu reduzierende Nitroverbindung kann mit dem jeweiligen Amin oder einem anderen Verdünnungsmittel soweit verdünnt werden, daß eine Durchführung der Reduktion ungefährlich ist und die Hydrierwärme auf unproblematische Weise abgeführt werden kann.

Der Katalysator der Erfindung zeichnet sich gegenüber bekannten Hydrierkatalysatoren nicht nur durch eine außergewöhnlich lange Lebensdauer aus. sondern zeigt gegenüber bekannten Katalysatoren auch nach mehrmaliger Regenerierung durch Abbrennen (etwa 300 bis 700 C) mit Luft, gegebenenfalls unter Zusatz von Inertgas, wie z. B. Stickstoff oder Wasserdampf, eine deutlich bessere Regenerierbarkeit und gleichbleibend hohe Aktivität.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Amine können in vielfältiger Weise Verwendung finden, beispielsweise zur Herstellung von Isocyanaten und Pflanzenschutzmitteln.

Beispiele

a) Herstellung der Katalysatoren:
Katalysator I

2,86 1 kugelförmiges y-Aluminiumoxid mit 4 bis 6 mm Durchmesser und einer inneren überfläche von etwa 250 m²,g wurden mit 1 I wäßriger Lösung bei 30 C getränkt, in die nacheinander 296 g Ameisensäure und 233 g 54°_oige wäßrige Lithiumhydroxidlösung gegeben worden waren. Das getränkte Aluminiumoxid wurde bei 150 C im Vakuum getrocknet, mit der gleichen Lösung nochmals getränkt und wieder bei 150 C im Vakuum getrocknet. Der Träger wurde anschließend 6 h bei 1050 C zum Spinell geglüht, wie durch Röntgenuntersuchung festgestellt wurde. Der fertige Träger hatte eine innere Oberfläche von 25 m²/g und eine mittlere Porenweite von 700 A. 4 I des wie oben beschrieben hergestellten Trägermaterials (Lithium-Aluminium-Spinell) werden mit einer Lösung von 33 g Vanadin-(V)-Oxid in 1200 ml einer heißen (etwa 70 bis 90 C) wäßrigen 20gewichtsprozentigen Oxalsiurelösung getränkt. Nach der Trocknung im Rotationsverdampfer (70 bis 100 C/Wasserstrahlvakuum) wird die verbleibende Masse mit 1250 ml einer 150 g Na₂PdCl₄ enthaltenden Lösung getränkt. Anschließend wird mit der wäßrigen Lösung von 20 Gewichtsprozent Natriumhydroxid and 20 Gewichtsprozent Formaldehyd während etwa 5 h behandelt. Die verbleibende Katalysatormasse wurde anschließend mit Wasser neutral und chloridfrei gewaschen und bei 150 C (Normaldruck) getrocknet. Der fertige Katalysator zeigt laut Analyse den Gehalt von 1,8 Gewichtsprozent Palladium und 0,6 Gewichtsprozent Vanadium.

Katalysator 2

4 1 des für Katalysator 1 benutzten Li-Al-Spinells werden mit einer Lösung von 50 g Na₂PdCI₁ und 17 g NaVO₃ in 1350 ml Wasser getränkt. Anschließend wird der getränkte Katalysator mit einer wäßrigen Lösung von 20 Gewichtsprozent Natriumhydroxid und 20 Gewichtsprozent Formaldehyd während 4 h behandelt. Der Katalysator wird mit Wasser neutral und chloridfrei gewaschen und bei 150 C (unter Normaldruck) getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt 0,6 Gewichtsprozent Palladium und 0,2 Gewichtsprozent Vanadium.
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Katalysator 3

4 I des für Katalysator 1 benutzten Li-Al-Spinells werden mit 1350 ml einer wäßrigen Lösung von 120 g PdCI, getränkt. Nach der Reduktion mit einer wäßrigen Lösung von 20 Gewichtsprozent Natriumhydroxid und 20 Gewichtsprozent Formaldehyd wird der Katalysator neutral und chloridfrei gewaschen und bei 150 C (unter Normaldruck) getrocknet. Der Palladiumkatalysator wurde darauf mit einer Lösung von

¹S 43 g Vanadium-<V)-oxid in 1200 ml einer 70 bis~90 C heißen 20gewichtsprozentigen Oxalsäure getränkt, getrocknet und anschließend bei 400 C 4 h getempert. Der fertige Katalysator enthielt 2,4 Gewichtsprozent Palladium und 0,8 Gewichtsprozent Vanadium.

Katalysator 4 (zum Vergleich)

Auf 4000 ml eines «-Aluminiumoxids in Form von Kugeln von 4 bis 6 mm und 30 m²/g spezifische Ooer-

_a5 fläche werden 144 g PdCI₂ in Form einer salzsauren wäßrigen Lösung unter 3maliger Zwischentrocknung aufgetragen. Nach der Reduktion mit einer wäßrigen Lösung von 20 Gewichtsprozent Natriumhydroxid und 20 Gewichtsprozent Formaldehyd wird der Kata- !ysator mit Wasser neutral und chloridfrei gewaschen und getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt 1,8 Gewichtsprozent Palladium.

b) Hydrierbeispiele

Die Versuche in der Rieselphase wurden in einem 6 m langen Reaktor von 24 mm Durchmesser und mit 2,4 1 Katalysator durchgeführt. Das Reaktionsrohr war mit einem Mantelrohr umgeben, das mit Heizoder Kühlmedium durchströmt wurde. Die zu hydrierende Flüssigkeit wurde bei Raumtemperatur von oben auf den Katalysator gepumpt und rieselte über den Katalysator nach unten in einen Abscheider, aus dem ein Teil als Rückführung wieder zum Einsatz des Reaktors gepumpt wurde. Aus der Gasphase des Reaktors wurde ein Anteil entspannt, um die Inerten aus dem System auszuschleusen. Die Hydrierung in der Rieselphasc wurde bei etwa 50 Bar Wasserst off druck durchgeführt, wobei der verbrauchte Wasserstoff jeweils automatisch nachgedrückt wurde. Im Falle der Gasphasenhydrierung wurde die zu hydrierende Flüssigkeit in einem Verdampfer mit dem Wasserst off strom in die Gasphase übergeführt. Der Gasstrom durchströmte annähernd drucklos den in einem 6 m langen Röhrenreaktor von 40 mm Rohrdurchmesser angeordneten Katalysator (3,7 1) von unten nach oben. Aus dem den Reaktor verlassenden Strom wurde das Hydrierprodukt kondensiert.

Beispiel 1

Eine 50%ige Lösung von Nitrobenzol in Anilin wurde mit 1 kg/l-h in der Rieselphase durch den mit dem Katalysator 1 gefüllten Reaktor geleitet. Die Reaktoraustrittstemperatur betrug 100° C. Das Hydrierprodukt enthielt nur 400 ppm Verunreinigungen (200 ppm Nitrobenzol und 200 ppm Cyclohexylamine Höhersiedende, unbekannte Komponenten konnten nicht nachgewiesen werden. Die Reduktion konnte

über 2000 h betrieben werden, ohne daß der Katalysator an Aktivität verlor.

Vergleichbare Ergebnisse werden erzielt, wenn man zur Herstellung des Katalysators I an Stelle von Lithium als Spinell-bildendes Metall Kobalt, Zink, Magnesium oder Nickel verwendet.

Bei einem Vergleichsversuch mit Katalysator 4 waren fast 200'C nötig, um Nitrobenzol zu reduzieren. Das Hydrierprodukt enthielt noch 0,8 Gewichtsprozent Nitrobenzol und 0,5 Gewichtsprozent Cyclohexyl- ι« amin. Daneben wurden höhersiedende Kondensationsprodukte gebildet. Die Hydrieraktivität des Katalysators klang nach etwa 80 h ab.

Beispiel 2

Eine 30%ige methanolische Lösung eines Gemischs von 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol (im Verhältnis 7 : 3) wurde in der Rieselphase mit 1 kg/l · h durch den mit dem Katalysator 2 gefüllten Reaktor geleitet. Die Reaktoraustrittstemperatur betrug 110 C. Nach einigen Tagen wurde an Stelle des Methanols das Hydrierprodukt zum Verdünnen der zu reduzierenden Nitroverbindung genommen. Im Hydrierprodukt konnte kein Dinitrotoluol mehr nachgewiesen werden; es konnte ein 99,6%iger Toluylendiamin gewonnen werden. Die Reduktion wurde 1000 h ohne Abklingen des Katalysators betrieben.

Wurde zum Vergleich 2,4-Dinitrotoluol unter den gleichen Verhältnissen mit Katalysator 4 reduziert, mußte die Temperatur auf 180^cC gesteigert werden. Nach 100 Betriebsstunden verschlechterten sich die Hydrierergebnisse.

Beispiel 3

Eine 5%ige methanolische Lösung von 2,4,6-Trinitrotoluol wurde flüssig mit 1 kg/l · h durch den mit Katalysator 3 gefüllten Reaktor geleitet. Die Reaktoraustrittstemperatur betrug 90^:C. Aus dem Hydrierprociukt
Ausbeute

gewonnen

konnte 2,4,6-Triaminobenzol mit 93
werden.

Beispiel 4

Eine Mischung von 30 Gewichtsprozent o-Nitrotoluol und 7p Gewichtsprozent o-Tolt.idin wurde in der Rieselphaseimit I kg/l · h über den Katalysator 2 bei 100 C Ausjjangstemperatur hydriert. Die Reduktion konnte 800 jh mit ursprünglicher Katalysatoraktivität betrieben Werden. o-Toluidin wurde: in 99,7% Ausbeute erhalten. An Nebenprodukten entstanden 600 ppm kernhydrierte Produkte und 400 ppm höhere Kondensat! bnsprodukte.

Vergleichbare Ergebnisse werden erzielt, wenn man an Stelle von o-Nitrotoluol bzw. o-Toluidin als Einsatzmaterial o-Nitrophenol, 2-Nitropropan, p-Nitrodiphenylamin oder eine 50%ige Lösung von o-Nitrochlorbenzoli in o-Chloranilin verwendet.

j Beispiel 5

Nitrobenioi wurde mit 0,3 bis 0,4 kg/1 · h in der Gasphase fiber Katalysator 1 geleitet. Das molare Verhältnis bn Wasserstoff zu Nitrobenzol lag bei 11:1. Die Temperatur des mit Diphyl gefüllten Kühlmantels besxug 210⁰C. Das Hydrierprodukt enthielt nur Anilin;, weder Nitrobenzol noch kernhydrierte Substanzen! konnten nachgewiesen werden. Nach 800 Betriebisstunden wurde der Katalysator in situ mit Luft und Wasserdampf bei 300 bis .'tOO C regeneriert. Der regenerierte Katalysator zeigte die ursprüngliche Aktivität. ;

Im Vergljeichsversuch mit Katalysator 4 mußte die Temperatur auf 300 bis 350^cC gesteigert werden, um Nitrobenzcl unter gleichen Bedingungen zu Anilin zu reduzieren.'Trotzdem betrug der Umsatz nur 99%, 1,5% kernhydrierte Verbindungen traten auf. Die Katalysatoraktivität ließ nach 50 Betriebsstunden stark nach.:

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reduktion von Nitroverbindungen in der Flüssig- oder in der Gasphase in einer Wasserstoffatmosphäre im Temperaturbereich von 50 bis 350 C in Gegenwart von Edelmetailkatalysatoren auf Trägern, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren einsetzt, die 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Palladium und 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Vanadin auf Aluminiumoxid als Träger enthalten, welches mindestens zu 20 ⁰^ in Spinell übergeführt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren einsetzt, die als Spinell-bildende Metalle Kobalt, Magnesium, Lithium, Nickel oder Zink enthalten.