DE2214056B2 - Katalysator und verfahren zur reduktion von nitroverbindungen - Google Patents
Katalysator und verfahren zur reduktion von nitroverbindungenInfo
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Description
Die Eirfindi ng betrifft einen besonders wirksamen Katalysator auf Basis Palladium zusammen mit
metallischem Vanadin und/oder Vanadinverbindungen auf Spimellen als Trägermaterial sowie die Verwendung
dieses neuen Katalysators zur Reduktion von Nitroverbindungen.
Die Reduktion von Nitroverbindungen ist problematisch wegen der Gefährlichkeit beim Umgang mit
Nitroverbindungen, vor aljem wenn es sich um Dinitro- oder Trinitroverbindungen handelt. E* mangelt
daher nicht an Schrifttum über die zweckmäßigste Weise der Reduktion: ■
Grundsätzlich ist die Reduktion in der flüssigen Phase, d. h. in einem Kessel oder in einer Blasensäule
möglich. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß der Katalysator in der Lösung suspendiert sein
muß und entsprechend Probleme bei der Abtrennung des meist pyrophoren Katalysators auftreten. Man
versuchte, diese Nachteile dadurch zu umgehen, daß man den Katalysator in einem Festbett anordnete und
die zu reduzierende Komponente in der Rieselphase über den Katalysator laufen ließ. Beim Einsatz der
bisher beschriebenen Katalysatoren treten auch hier Schwierigkeiten auf, da die Katalysatorlebenszcit viel
zu kurz ist und die Reaktion nicht selektiv genug verläuft. Sinngemäß gelten diese Nachteile auch für das
Arbeiten in der Gasphase über einem Festbett, wobei die zu reduzierende Nitroverbindung gasförmig über
den Katalysator geleitet wird. Normalerweise wird wegen des Sicherheitsrisikos in der Gasphase nur mit
Mononitroverbindungen gearbeitet.
Es wurde nun ein Verfahren zur Reduktion von Nitroverbindungen in der Flüssig- oder in der Gasphase
in einer Wasserstoffatmosphäre im Temperaturbereich von 50 bis 350 C in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren
auf Trägern gefunden, mit dem besonders gute Ausbeuten, hohe Selektivitäten, niedrige
Reaktionstemperaturen und lange Katalysator-Lebersdauer bei guter Regenerationsfähigkeit des
Katalysators erzielt werden können und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Katalysatoren einsetzt,
die 0,1 bis 10 Gewichtspro2:ent Palladium und 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Vanadin auf Aluminiumoxid als
Träger enthalten, welches mindestens zu 20% in Spinell
überführt worden ist.
Für Mononitroverbindungen wird die Gasphasen reaktion bevorzugt, während für die Dinitro- oder
Triniiroverbindungen die Flüssigphase und speziell die Rieselphase bevorzugt wird. Bei der Reduktion in der
flüssigen, der Rieselphase und der Gasphase kann grundsätzlich mit Verdünnung duich die entstandene
hydrierte Verbindung gearbeitet werden, es können abet auch inerte Lösungsmittel — niedere aliphatische
Alkohole wie z. B. Methanol, gesättigte aliphatische
ίο Kohlenwasserstoffe usw. — eingesetzt werden.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 50 bis 350 C. Beim Arbeiten in der Gasphase wählt man den
Bereich von 100 bis 550C, vorzugsweise 150 bis 250 C, während beim Arbeiten in der Plüssigphase
bzw. in der Rieselphase bei 50 bis 200 C, vorzugsweise
50 bis 150 C, gearbeitet wird. Die Hydrierung kann sowohl drucklos aber auch unter erhöhtem Druck
durchgeführt werden, wobei normalerweise Wasserstoff in mehr als der stöchiometrisch erforderlichen
»o Menge verwendet wird und überschüssiger Wasserst?ff
gegebeiienfalls auch im Kreislauf erneut in die
Reaktion zurückgeführt werden kann. Beim Arbeiten unter erhöhtem Wasserstoffdruck beträgt dieser bis zu
100 Bar, vorzugsweise i bis 30 Bar.
»5 Die erfindungsgemäßen hochwirksamen Katalysa-" toren für die Reduktion von Nitroverbindungen werden
erhalten, wenn man als Katalysator Palladium in Gegenwart von metallischem Vanadin und bzw. oder
Vanadinverbindungen und als Träger Aluminiumoxid verwendet, welches ganz oder teilweise in Spinell
übergeführt worden ist (nachfolgend als Pd-V-Spinellkatalysator
bezeichnet).
Solche Spinelle erhält man durch Umsetzung von Aluminiumoxid mit Verbindungen von 1- oder 2wertigen
Metallen, wie Lithium, Magnesium, Kobalt, Mangan oder Zink (s. Gmelin, System Nr. 35, Al,
1934 bii» 1935, S. 26 bis 28, und Ullmann's Enzyklopädie
der technischen Chemie, 3. Aufl. [1955], Bd. 6, S. 242 bis 244). Besonders vorteilhaft ist die Verwen-
♦° dung eines Lithium-Aluminium-Spinells als Träger.
Durch die Verwendung von vorzugsweise kugelförmigem Aluminiumoxid als Ausgangskomponente werden
bei der Spinellherstellung Träger mit hoher mechanischer Festigkeit erhalten,#die außerdem durch
4^ die Kugelform optimale Eigenschatten für die Schüttungen
im Festbett aufweisen. Man kann aber selbstverständlich auch von pulverförmiger!! AI2O3 ausgehen
und den Katalysatorträger anschließend verformen. Die Spinellbildung soll zumindest 20%ig sein. Als
sehr geeignet haben sich solche Träger erwiesen, in denen das Aluminiumoxid praktisch vollständig als
Spinell vorliegt. Es ist vorteilhaft, wenn man zur Spinellherstellung von hochaktivem Aluminiumoxid
in stückiger Form ausgeht, das eine innere Oberfläche von 200 bis 350 m2/g aufweist. Als Aluminiumoxide
können alle Formen eingesetzt werden, die noch eine genügende Saugfähigkeit aufweisen und beim Glühen
in Gegenwart spinellbildender Metallsalze oder -oxide bzw. -hydroxide Spinelle bilden. Dieses stückige
Aluminiumoxid, beispielsweise in Form von Würstchen, Pillen oder vorzugsweise Kugeln in Abmessungen
von 2 bis 10 mm kann man mit der Lösung oder Aufschlämmung einer Verbindung (Salz, Hydroxid,
Oxid) des anzuwendenden spinellbildenden Metalls tränken und trocknen. Soweit man mit Salzen getränkt
hat, ist es zweckmäßig, diese nach eventueller Überführung in die Hydroxide durch Erhitzen auf 250 bis
650'C, gegebenenfalls unter Zusatz von sauerstoff-
3 4
halten oder wasserdampf heiligen Gasen in Oxide zu Chloriden bei der Herstellung des neuen Katalysators
überführen. Dann erfolgt zur Herbeiführung der wäscht man diesen anschließend mit Wasser chlorid-
Spineübiidung ein Erhitzen auf 900 bis 1300 C, z. B. frei. Abschließend wird der Katalysator getrocknet,
für eine Zeit von I bis 6 h. Gegebenenfalls kann die Die so hergestellten Katalysatoren eignen sich be-
stöchiometnsehe Spmellbildung erreicht werden, wenn 5 sonders vorteilhaft zur Reduktion von Niiroverbindun-
man die Trankung der jeweiligen Lösung nach εβη über einen in ei· ;m Röhrenofen fest angeordneten
zwischengeschalteter Trocknung und eventueller Zer- Katalysator in der Gas- oder Rieselphase. Auch alle
Setzung der Salze mehrmals vornimmt. Es ist auch anderen technischen Ausführungsformen der Katalyse,
möglich, Mischspmelle herzustellen durch Anwendung z. B. im Schachtofen, Rührkessel, Blasensäule oder
von mehreren spinellbildeinden Metallverbindungen. io Wirbelbett usw. kommen bei der Verwendung des
Erfindungsgemaß werden zur Spinellbildung Kobalt, erfindungsgemäßen Katalysators grundsätzlich in
Magnesium, Nickel oder Zink und besonders vorteil- Betracht.
haft Lithium angewendet. Dauer des Glühprozesses Der erfindungsgemäße Katalysator kann somit Ver-
und Höhe der Gluhtemperatur sind bei den einzelnen wendung finden zur Herstellung von Aminen bzw.
Spinellen verschieden. Höhe der Glühtemperatur und 15 deren N-Alkylierungsprodukten durch katalytische
Dauer des Glühens haben einen Einfluß auf die innere Reduktion von entsprechenden Nitroverbindungen.
Oberfläche und die Poreridurchmesser des Trägers. Als Nitroverbindungen können sowohl gegebenenfalls
Als geeignet erwiesen haben sich mittlere Porendurch- substituierte aliphatischc, araliphatische, aromatische
messer der Katalysatorträger von 200 bis 800 A sowie als auch heterocyclische Nitroverbindungen eingesetzt
innere Oberflächen von 20 bis 120 m2/g. *>
werden. Als aliphatisch^ Nitroverbindungen sind sol-
Die weitere Herstellung des erfindungsgemäßen ehe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen zu
neuen Katalysators erfolgt in an sich bekannter Weise verstehen. Darunter sind auch cycloaliphatische Nitrodurch
Belegen des Trägermaterials (Spinell), zweck- verbindungen mit 5 bis 7, vorzugsweise 6 C-Atomen
mäßigerweise durch Aufbringen bzw. Tränken mit im Ringsysiem zu verstehen. Aromatische Nttrovereiner
Lösung einer Vanaclinverbindung sowie durch »5 bindungen enthalten im aromatischen Kern bis zu 14,
Aufbringen bzw. Tränken mit einer Palladiumsalz- insbesondere 12, vorzugsweise 6 C-Atome. Heterolösung.
Die Menge an Vanadinverbindung wird derart cyclische Nitroverbindungen sind bevorzugt 5 und
bernessen, daß der fertige Katalysator 0,1 bis 5,0 Ge- 6gliedrige Heterocyclen, die als Heteroatom Sauerstoff,
wichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Gewichtspro- Stickstoff oder Schwefel enthalten können. Derartige
zent, berechnet als Vanadium und bezogen auf die 3° heterocyclische Verbindungen können gegebenenfalls
Gesamtmenge an Katalysator, enthält. Das Palladium 1- oder 2fach mit einem gegebenenfalls partiell hydriersoll
im fertigen Katalysator in Mengen von 0,1 bis ten Benzolring anelliert sein. Araliphatische Ring-10
Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Ge- systeme enthalten als Aromaten vorzugsweise den
wichtsprozent vorhanden sein. Phenylrest und in der aliphatischen Kette 1 bis 4, vor-
Die Tränkung des Trägermaterials mit den Salz- 35 zugsweise 1 oder 2 C-Atome. Als Substituenten an den
lösungen der beiden Metalle kann gleichzeitig aber cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und
auch nacheinander erfolgen. Als Vanadinverbindungen heterocyclischen Ringsystemen kommen außer HaIo-
kommen alle gebräuchlichen in Betracht, und zwar genatomen. Hydroxyl-, Mercapto-, Amino, Sulfon-
sowohl die Lösungen der Oxide (bevorzugt Vanadin- säure-, Carboxyl- sowie niedere Alkoxy- und Alkyl-
pentoxid) als auch Salze (vorzugsweise Chloride), die *° reste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, ins-
Vanadate (vorzugsweise Alkalivanadate) oder auch besondere jedoch Methylgruppen in Betracht und
organische Vanadylverbindungen (bevorzugt Oxalat, gegebenenfalls eine oder sogar zwei weitere Nitro-
Formiat, Acetat). Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird gruppen. Von den genannten Alkylresten abgesehen,
man solche Vanadinverbindungen einsetzen, die nicht kommen die angeführten Substituenten auch für
nur gut zugänglich, sondern insbesondere in Wasser 45 Alkylreste in Betracht. Man kann den erfindungs-
oder organischen Lösungsmitteln (niedere aliphatische gemäßen Katalysator auch zur an sich bekannten
Alkohole, Ketone, Benzolkohlenwasserstoffe) gut lös- reduktiven Alkylierung einsetzen, indem man bei der
lieh sind. Man kann die Vanadinverbindung vor der Hydrierung in Anwesenheit eines Aldehyds oder
Tränkung mit Pd-Verbindungen fixieren nach üblichen Ketons arbeitet.
Methoden, z. B. Ausfällung. Im Falle der Verwendung 5° Bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Nitrophe-
einer organischen Vanadiumverbindung kann nach nole, Nitrochlorbenzole, Nitropropan, Nitrodiphenyl-
dem Tränken des Katalysatorträgers mit der orga- amin, insbesondere jedoch Nitrobenzol, Dinitroben-
nischen Vanadinverbindung zur Zerstörung des orga- zole, Nitrotoluole, Dinitrotoluole, Trinitrotoluole.
nischen Rests getempert werden (Erhitzen auf 200 bis Der neue Pd-V-Katalysator auf Spinell eignet sich
500 C). Die Fixierung kann auch durch Reduktion, 55 besonders für die technisch bekannte Reduktion von
gegebenenfalls gemeinsam mit den Palladiumsalzen aliphatischen und aromatischen substituierten und
erreicht werden. unsubstituierten Mononitroverbindungen in der Gas-
PrinzipiellkommenfürdieTränkungdesKatalysator- phase über fest angeordnetem Katalysator. Da hier die
trägers alle handelsüblichen Palladiumverbindungen Reduktion bei einer für die Gasphasereduktion relativ
(vorzugsweise Chloride, Palladiumchlorwasserstoffsäu- 6o niedrigen Temperatur möglich ist, so daß damit
re und deren Salze) in Betracht. Die normalerweise lange Laufzeit und sehr reine Hydrierprodukte erreicht
nachfolgende Reduktion des Palladiumsalzes (bevor- werden können, ergibt sich ein Vorteil gegenüber den
zugt Chlorid) zum Metall kann beispielsweise mit üblichen bei höherer Temperatur arbeitenden Ver-
Formaldehyd oder Hydrazin in alkalischer Lösung fahren.
oder mit Wasserstoff oder Äthylen bei erhöhter Tem- &5 Es muß weiterhin als ausgesprochen überraschend
peratur (100 bis 2000C) durchgeführt werden, jedoch angesehen werden, daß bei Verwendung des Kataly-
sind alle anderen bekannten Reduktionsmethoden sators der Erfindung die Reduktion von Nitroverbin-
möelich. Für den Fall der Verwendung von düngen in der flüssigen Phase über fest angeordnetem
Katalysator bei sehr niedrigen Temperaturen möglich ist. Andere technisch übliche, fest angeordnete Katalysatoren
benötigen hierfür höhere Temperaturen, was, wie beschrieben, zu Nebenprodukten und zu kürzeren
Katalysator-Laufzeiten führt.
Die zu reduzierende Nitroverbindung kann mit dem jeweiligen Amin oder einem anderen Verdünnungsmittel
soweit verdünnt werden, daß eine Durchführung der Reduktion ungefährlich ist und die Hydrierwärme
auf unproblematische Weise abgeführt werden kann.
Der Katalysator der Erfindung zeichnet sich gegenüber
bekannten Hydrierkatalysatoren nicht nur durch eine außergewöhnlich lange Lebensdauer aus. sondern
zeigt gegenüber bekannten Katalysatoren auch nach mehrmaliger Regenerierung durch Abbrennen (etwa
300 bis 700 C) mit Luft, gegebenenfalls unter Zusatz von Inertgas, wie z. B. Stickstoff oder Wasserdampf,
eine deutlich bessere Regenerierbarkeit und gleichbleibend hohe Aktivität.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Amine können in vielfältiger Weise Verwendung finden,
beispielsweise zur Herstellung von Isocyanaten und Pflanzenschutzmitteln.
a) Herstellung der Katalysatoren:
Katalysator I
Katalysator I
2,86 1 kugelförmiges y-Aluminiumoxid mit 4 bis
6 mm Durchmesser und einer inneren überfläche von etwa 250 m2,g wurden mit 1 I wäßriger Lösung bei
30 C getränkt, in die nacheinander 296 g Ameisensäure und 233 g 54°oige wäßrige Lithiumhydroxidlösung
gegeben worden waren. Das getränkte Aluminiumoxid wurde bei 150 C im Vakuum getrocknet, mit der
gleichen Lösung nochmals getränkt und wieder bei 150 C im Vakuum getrocknet. Der Träger wurde anschließend
6 h bei 1050 C zum Spinell geglüht, wie durch Röntgenuntersuchung festgestellt wurde. Der
fertige Träger hatte eine innere Oberfläche von 25 m2/g
und eine mittlere Porenweite von 700 A. 4 I des wie oben beschrieben hergestellten Trägermaterials
(Lithium-Aluminium-Spinell) werden mit einer Lösung von 33 g Vanadin-(V)-Oxid in 1200 ml einer heißen
(etwa 70 bis 90 C) wäßrigen 20gewichtsprozentigen Oxalsiurelösung getränkt. Nach der Trocknung im
Rotationsverdampfer (70 bis 100 C/Wasserstrahlvakuum)
wird die verbleibende Masse mit 1250 ml einer 150 g Na2PdCl4 enthaltenden Lösung getränkt. Anschließend
wird mit der wäßrigen Lösung von 20 Gewichtsprozent Natriumhydroxid and 20 Gewichtsprozent
Formaldehyd während etwa 5 h behandelt. Die verbleibende Katalysatormasse wurde anschließend
mit Wasser neutral und chloridfrei gewaschen und bei 150 C (Normaldruck) getrocknet. Der fertige Katalysator
zeigt laut Analyse den Gehalt von 1,8 Gewichtsprozent Palladium und 0,6 Gewichtsprozent Vanadium.
Katalysator 2
4 1 des für Katalysator 1 benutzten Li-Al-Spinells
werden mit einer Lösung von 50 g Na2PdCI1 und 17 g
NaVO3 in 1350 ml Wasser getränkt. Anschließend wird der getränkte Katalysator mit einer wäßrigen
Lösung von 20 Gewichtsprozent Natriumhydroxid und 20 Gewichtsprozent Formaldehyd während 4 h behandelt.
Der Katalysator wird mit Wasser neutral und chloridfrei gewaschen und bei 150 C (unter Normaldruck)
getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt 0,6 Gewichtsprozent Palladium und 0,2 Gewichtsprozent
Vanadium.
5
5
Katalysator 3
4 I des für Katalysator 1 benutzten Li-Al-Spinells werden mit 1350 ml einer wäßrigen Lösung von 120 g
PdCI, getränkt. Nach der Reduktion mit einer wäßrigen Lösung von 20 Gewichtsprozent Natriumhydroxid
und 20 Gewichtsprozent Formaldehyd wird der Katalysator neutral und chloridfrei gewaschen und bei
150 C (unter Normaldruck) getrocknet. Der Palladiumkatalysator wurde darauf mit einer Lösung von
1S 43 g Vanadium-<V)-oxid in 1200 ml einer 70 bis~90 C
heißen 20gewichtsprozentigen Oxalsäure getränkt, getrocknet und anschließend bei 400 C 4 h getempert.
Der fertige Katalysator enthielt 2,4 Gewichtsprozent Palladium und 0,8 Gewichtsprozent Vanadium.
Katalysator 4 (zum Vergleich)
Auf 4000 ml eines «-Aluminiumoxids in Form von Kugeln von 4 bis 6 mm und 30 m2/g spezifische Ooer-
a5 fläche werden 144 g PdCI2 in Form einer salzsauren
wäßrigen Lösung unter 3maliger Zwischentrocknung aufgetragen. Nach der Reduktion mit einer wäßrigen
Lösung von 20 Gewichtsprozent Natriumhydroxid und 20 Gewichtsprozent Formaldehyd wird der Kata-
!ysator mit Wasser neutral und chloridfrei gewaschen und getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt
1,8 Gewichtsprozent Palladium.
b) Hydrierbeispiele
Die Versuche in der Rieselphase wurden in einem 6 m langen Reaktor von 24 mm Durchmesser und mit
2,4 1 Katalysator durchgeführt. Das Reaktionsrohr war mit einem Mantelrohr umgeben, das mit Heizoder
Kühlmedium durchströmt wurde. Die zu hydrierende Flüssigkeit wurde bei Raumtemperatur von oben
auf den Katalysator gepumpt und rieselte über den Katalysator nach unten in einen Abscheider, aus dem
ein Teil als Rückführung wieder zum Einsatz des Reaktors gepumpt wurde. Aus der Gasphase des
Reaktors wurde ein Anteil entspannt, um die Inerten aus dem System auszuschleusen. Die Hydrierung in der
Rieselphasc wurde bei etwa 50 Bar Wasserst off druck
durchgeführt, wobei der verbrauchte Wasserstoff jeweils automatisch nachgedrückt wurde. Im Falle der
Gasphasenhydrierung wurde die zu hydrierende Flüssigkeit in einem Verdampfer mit dem Wasserst off strom
in die Gasphase übergeführt. Der Gasstrom durchströmte annähernd drucklos den in einem 6 m langen
Röhrenreaktor von 40 mm Rohrdurchmesser angeordneten Katalysator (3,7 1) von unten nach oben.
Aus dem den Reaktor verlassenden Strom wurde das Hydrierprodukt kondensiert.
Eine 50%ige Lösung von Nitrobenzol in Anilin wurde mit 1 kg/l-h in der Rieselphase durch den mit
dem Katalysator 1 gefüllten Reaktor geleitet. Die Reaktoraustrittstemperatur betrug 100° C. Das Hydrierprodukt
enthielt nur 400 ppm Verunreinigungen (200 ppm Nitrobenzol und 200 ppm Cyclohexylamine
Höhersiedende, unbekannte Komponenten konnten nicht nachgewiesen werden. Die Reduktion konnte
über 2000 h betrieben werden, ohne daß der Katalysator an Aktivität verlor.
Vergleichbare Ergebnisse werden erzielt, wenn man zur Herstellung des Katalysators I an Stelle von
Lithium als Spinell-bildendes Metall Kobalt, Zink, Magnesium oder Nickel verwendet.
Bei einem Vergleichsversuch mit Katalysator 4 waren fast 200'C nötig, um Nitrobenzol zu reduzieren.
Das Hydrierprodukt enthielt noch 0,8 Gewichtsprozent Nitrobenzol und 0,5 Gewichtsprozent Cyclohexyl- ι«
amin. Daneben wurden höhersiedende Kondensationsprodukte gebildet. Die Hydrieraktivität des Katalysators
klang nach etwa 80 h ab.
Eine 30%ige methanolische Lösung eines Gemischs von 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol (im Verhältnis
7 : 3) wurde in der Rieselphase mit 1 kg/l · h durch den mit dem Katalysator 2 gefüllten Reaktor
geleitet. Die Reaktoraustrittstemperatur betrug 110 C. Nach einigen Tagen wurde an Stelle des Methanols
das Hydrierprodukt zum Verdünnen der zu reduzierenden Nitroverbindung genommen. Im Hydrierprodukt
konnte kein Dinitrotoluol mehr nachgewiesen werden; es konnte ein 99,6%iger Toluylendiamin
gewonnen werden. Die Reduktion wurde 1000 h ohne Abklingen des Katalysators betrieben.
Wurde zum Vergleich 2,4-Dinitrotoluol unter den gleichen Verhältnissen mit Katalysator 4 reduziert,
mußte die Temperatur auf 180cC gesteigert werden.
Nach 100 Betriebsstunden verschlechterten sich die Hydrierergebnisse.
Eine 5%ige methanolische Lösung von 2,4,6-Trinitrotoluol wurde flüssig mit 1 kg/l · h durch den
mit Katalysator 3 gefüllten Reaktor geleitet. Die Reaktoraustrittstemperatur betrug 90:C. Aus dem
Hydrierprociukt
Ausbeute
Ausbeute
gewonnen
konnte 2,4,6-Triaminobenzol mit 93
werden.
werden.
Eine Mischung von 30 Gewichtsprozent o-Nitrotoluol und 7p Gewichtsprozent o-Tolt.idin wurde in der
Rieselphaseimit I kg/l · h über den Katalysator 2 bei
100 C Ausjjangstemperatur hydriert. Die Reduktion
konnte 800 jh mit ursprünglicher Katalysatoraktivität betrieben Werden. o-Toluidin wurde: in 99,7% Ausbeute
erhalten. An Nebenprodukten entstanden 600 ppm kernhydrierte Produkte und 400 ppm höhere
Kondensat! bnsprodukte.
Vergleichbare Ergebnisse werden erzielt, wenn man an Stelle von o-Nitrotoluol bzw. o-Toluidin als Einsatzmaterial
o-Nitrophenol, 2-Nitropropan, p-Nitrodiphenylamin
oder eine 50%ige Lösung von o-Nitrochlorbenzoli in o-Chloranilin verwendet.
j Beispiel 5
Nitrobenioi wurde mit 0,3 bis 0,4 kg/1 · h in der
Gasphase fiber Katalysator 1 geleitet. Das molare Verhältnis bn Wasserstoff zu Nitrobenzol lag bei
11:1. Die Temperatur des mit Diphyl gefüllten Kühlmantels besxug 2100C. Das Hydrierprodukt enthielt
nur Anilin;, weder Nitrobenzol noch kernhydrierte Substanzen! konnten nachgewiesen werden. Nach
800 Betriebisstunden wurde der Katalysator in situ mit Luft und Wasserdampf bei 300 bis .'tOO C regeneriert.
Der regenerierte Katalysator zeigte die ursprüngliche
Aktivität. ;
Im Vergljeichsversuch mit Katalysator 4 mußte die Temperatur auf 300 bis 350cC gesteigert werden, um
Nitrobenzcl unter gleichen Bedingungen zu Anilin zu
reduzieren.'Trotzdem betrug der Umsatz nur 99%, 1,5% kernhydrierte Verbindungen traten auf. Die
Katalysatoraktivität ließ nach 50 Betriebsstunden stark nach.:
Claims (2)
1. Verfahren zur Reduktion von Nitroverbindungen in der Flüssig- oder in der Gasphase in einer
Wasserstoffatmosphäre im Temperaturbereich von 50 bis 350 C in Gegenwart von Edelmetailkatalysatoren
auf Trägern, dadurch gekennzeichnet,
daß man Katalysatoren einsetzt, die 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Palladium und 0,1 bis
5,0 Gewichtsprozent Vanadin auf Aluminiumoxid als Träger enthalten, welches mindestens zu 20 0^
in Spinell übergeführt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren einsetzt, die als
Spinell-bildende Metalle Kobalt, Magnesium, Lithium, Nickel oder Zink enthalten.
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Publication number | Publication date |
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DE2214056A1 (de) | 1973-10-04 |
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