DE2213558A1 - Thiazolyl sulfides - Google Patents

Description

48 40948 409

ThiazolvlsulfideThiazole sulfides

Die Erfindung betrifft Thiazolylsulfide und die Verwendung dieser Verbindungen als fungizide Mittel. Die Erfindung be- trifι '<: weiterhin fungizide Zubereitungen, die diese Thiazolyl sulfide enthalten, sovd.e ein Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to thiazolyl sulfides and the use of these compounds as fungicidal agents. The invention sawn trif ι '<: further fungicidal preparations containing these thiazolyl sulfide, sovd.e a process for their preparation.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Thiazolylsulfide der FormelThe present invention relates to thiazolyl sulfides the formula

■N■ N

und die entsprechenden Sulfone, vorin^.R eine durch ein Kohlenstoffatom an den Nitrothiazoiylsulfid-Teil gebundene . heteroaromatische Gruppe bedeutet, dieand the corresponding sulfones, vorin ^ .R a through a Carbon atom bonded to the nitrothiazoiyl sulfide part. heteroaromatic group means the

a) ein monocyclischer fünfgliedriger Ring mit 3 oder 4 Heteroringatomen, von denen zwei Atome Stickstoffatome und die übrigen Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwofel--Aiome sind, odera) a monocyclic five-membered ring with 3 or 4 Hetero ring atoms, two of which are nitrogen atoms and the remaining nitrogen, oxygen and / or Schwofel - are aiome, or

b) ein rnoiiocyclischer oder kondensierter bicyclischer S-birs 10-gliedriger Ring mit 1 bis 4 Heteroringatomen,b) a fused bicyclic or rnoiiocyclischer S- birs 10-membered ring having 1 to 4 hetero ring atoms,

209841/1188 _₂_209841/1188 _ ₂ _

von denen eines ein Stickstoffatom und die anderen Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome sind, ist.one of which is a nitrogen atom and the other Are nitrogen and / or oxygen atoms is.

Die heteroaromatische Gruppe kann, falls gewünscht, einen oder mehrere Substituenten tragen, die die fungizide Aktivität der Verbindungen der Formel I nicht wesentlich nachteilig beeinflussen. Beispiele für solche Substituenten sind C_1-10 Alkyl, C₂_₆'Alkenyl, C_2-6 Alkynyl, Phenyl-C^ alkyl, Hydroxy-C .^₆ alkyl, HaIo-C, ^ alkyl, C₁_^ Alkylthio, ^C2-6 Alkenylthio, Cg_g Alkynylthio, Phenyl - C .,g alkylthio, Hydroxy-Cj r alkylthio, C, r Alkylaraino, Amino, Nitro, Mercapto, Hydroxyl, Kalogenatome, ein Sauerstoffatom (das ein Keton oder K-Oxid bildet) orter ein Schwefelatom, (das ein Thioii bildet). Dor hier verwendete Ausdruck "^1-10 Alkyl" umfaßt unvei'weigte und verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoff ketten mit 1 bis ~}0 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, n--But^l, s-3utyl, t-Butyl, n-Arayl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Octyl 'und n-Decyl. Der Ausdruck "^1-6 alkyl" anfaßt die oben erwähnten Alkylgruppen rait bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Dor Ausdruck "C_{9 ;} Alkenyl" und der Ausdruck "Cp__^ Al'::ynyl" vrerden zur Keiim~e.i.cLnuiig. von unver:.'A.^reigten oder ver^^v/eigten Kohlenwasserstoff ketten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet, die durch eine Doppel- oder Dreifach-Binaung ungesättigt sind, wie Vinyl, Allyl, Propargyl, 1-Methy!vinyl, But-1-enyl, Eut-2-enyl,The heteroaromatic group can, if desired, carry one or more substituents which do not significantly adversely affect the fungicidal activity of the compounds of the formula I. Examples of such substituents are C _1-10 alkyl, C ₂ _ ₆ 'alkenyl, C _2-6 alkynyl, phenyl-C ^ alkyl, hydroxy-C. ^ ₆ alkyl, Haio-C, ^ alkyl, C ₁ _ ^ alkylthio , ^C 2-6 alkenylthio, Cg_g alkynylthio, Phenyl - C., G alkylthio, hydroxy-Cj r alkylthio, C, r alkylaraino, amino, nitro, mercapto, hydroxyl, calogen atoms, an oxygen atom (which forms a ketone or K-oxide ) orter a sulfur atom (which forms a thioii). The term "^ 1-10 alkyl" used here includes unbranched and branched saturated hydrocarbon chains with 1 to ~} 0 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, n - but ^ l, s-3utyl, t-butyl, n-Arayl, isoamyl, n-hexyl, n-octyl 'and n-decyl. The term "^ 1-6 alkyl" encompasses the above-mentioned alkyl groups with up to 6 carbon atoms. The expression "C _9; Alkenyl" and the expression "Cp __ ^ Al ':: ynyl" are used to denote the expression. from unver:. 'A. ^r eigten or ver ^^ v / eigten hydrocarbon chains having 2 to 6 carbon atoms are used, which are unsaturated by a double or triple Binaung such as vinyl, allyl, propargyl, 1-Methyl-vinyl, but-1-enyl, Eut -2-enyl,

*) C_1-6 Alkylthiocarbamylthio, Phenyl, Cyclohexyl, Pyridyl, Piperidinyl,*) C _1-6 alkylthiocarbamylthio, phenyl, cyclohexyl, pyridyl, piperidinyl,

209841/1188 ~⁵"209841/1188 ~ ⁵ "

But-2-ynyl, 1-I-iethylbut~2-enyl, Pent-1-enyl, Pent-3-enyl₅ 3-Methylbut-1-3myl, 1,1-Dimethylallyl, Hex-2-enyl und.-i-Kethyl-1-äthylallyl. Der Ausdruck "Pheiryl~C_1-6 alkyl" umfaßt die oben erwähnten C_1-6 AJLkyl-Gruppen, die durch eine Phenylgruppe substituiert sind, v/ie Benzyl, Phenäthyl, Phenopropyl, 1-Benzylätlryl, Phenobutyl und 2-Benzylpropyl. Der Ausdruck "Hydroxy-C_1-6 alkyl" umfaßt die oben erwähnten C_1-6 Alkyl-Gruppen, die durch eine einzelne Hydroxylgruppe substituiert sind, wie 2-Hydroxyäthyl, 2-I-Iydroxypropyl, J5-Hydro>:ypropyl, 4-Hydroxybutyl, 1 -Hydroxybutyl und 6-IJydroxyiiexyl. Die Ausdrücke "C_1-6 Alkylthio, C_2-6 Alkenylth:-o, C₀ ez Alkynylthio, Hydroxy-C, _r alkyl thio und Phenyl--C_1-6 alkylthiο" umfassen die oben erv/ähnten C_1-6 Alkyl, C_2-6 Alkenyl, Co₆ Alkynyl, Ej^dIOXy-C_1-6 alkjrl und' PhGiIyX-C_1-1T alkyl-Gruppeii, die durch ein Schwefelatom an die Gruppe R gebunden sind. Die Ausdrücke "C_1-6 Alkylthiocarbarvylthio und C* r Alkj-laminc" dienen zur Bezeichnung der Gruroen ' „But-2-ynyl, 1-1-iethylbut ~ 2-enyl, pent-1-enyl, pent-3-enyl _5, 3-methylbut-1-3myl, 1,1-dimethylallyl, hex-2-enyl and. i-Kethyl-1-ethylallyl. The term "Pheiryl ~ C _1-6 alkyl" includes the above-mentioned C _1-6 alkyl groups which are substituted by a phenyl group, v / ie benzyl, phenethyl, phenopropyl, 1-benzylethyl, phenobutyl and 2-benzylpropyl. The term "hydroxy-C _1-6 alkyl" embraces the above-mentioned C _1-6 alkyl groups which are substituted by a single hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl, 2-1-hydroxypropyl, J5-hydro: propyl, 4 -Hydroxybutyl, 1-hydroxybutyl and 6-hydroxyiiexyl. The terms "C _1-6 alkylthio, C _2-6 alkenylth: -o, C ₀ ez alkynylthio, hydroxy-C, _r alkyl thio and phenyl - C _1-6 alkylthio" include the above-mentioned C _1-6 Alkyl, C _2-6 alkenyl, Co ₆ alkynyl, Ej ^ dIOXy-C _1-6 alkjrl and 'PhGiIyX-C _1-1 T alkyl groups which are bonded to the group R through a sulfur atom. The terms "C _1-6 Alkylthiocarbarvylthio and C * r Alkj-laminc" serve to designate the Gruroen '"

S C₁₆ alkyl
-S-C-NSC ₁₆ alkyl
-SCN

-N-N

- 4 209841/1188 - 4 209841/1188

worin Z für Wasserstoff oder eine steht.wherein Z is hydrogen or one.

Alkyl-GruppeAlkyl group

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform gernäß der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I, worin R die folgende Bedeutung hat:A particularly preferred embodiment according to the invention relates to compounds of the formula I in which R has the following meaning:

a) eine monocyclisohe Gruppe, nämlich Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, i'riazolyl oder Tetrazolyl, die gegebenen-- · falls durch einen Substituenten gemäß der obigen Definition substituiert sein kann, Ou^xa) a monocyclic group, namely thiadiazolyl, Oxadiazolyl, i'riazolyl or tetrazolyl, the given-- · if by a substituent as defined above may be substituted, Ou ^ x

b) eine monocyclisch^ oder kondensierte bicyclische Gruppe, die gegebenenfalls gemäß der obigen Definition substituiert sein kann und 6 bzw. 10 Ringatome aufweist, wobei 1 bis 3 Ringatome Stickstoffatome sind.b) a monocyclic ^ or fused bicyclic group, which can optionally be substituted according to the above definition and has 6 or 10 ring atoms, where 1 to 3 ring atoms are nitrogen atoms.

Beispiele für Gruppen, die unter die Definition gemäß b) fallen sind:Examples of groups that fall under the definition according to b) are:

203841/1188203841/1188

_ 5 —_ 5 -

1 21 2

worin R und R jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁ ι, Alkvl, Phenyl, 1-Piperidinyl, Nitro oderwherein R and R are each independently hydrogen, C ₁ ι, Alkvl, phenyl, 1-piperidinyl, nitro or

I — H- "I - H- "

ν 4
Hydroxyl, und R und R jeweils unabhängig voneinander fürν 4
Hydroxyl, and R and R each independently of one another for

Halogen, Amino oder C., λ Alkylamino stehen. Beispiele für bevorzugte Gruppen gemäß a) sind:Halogen, amino or C., λ alkylamino. Examples of preferred groups according to a) are:

"N"N

worin W für Wasserstoff, C_1-4 Alkyl, C_1-10 Alkylthio, C₂_₄ Alkenylthio, C₂_₄ Alkynylthio, C_1-4 Hydroxyalkylthio, PhCiIyI-C₁ __₄ alkyl thio, C_1-4 Alkyl thiocarbamyl thio, C_1-4 Alkylamino, Amino, Mercapto, Pyridyl oder Phenyl, und Rwherein W is hydrogen, C _1-4 alkyl, C _1-10 alkylthio, C ₂ _ ₄ alkenylthio, C ₂ _ ₄ alkynylthio, C _1-4 hydroxyalkylthio, PhCiIyI-C ₁ __ ₄ alkyl thio, C _1-4 alkyl thiocarbamyl thio, C _1-4 alkylamino, amino, mercapto, pyridyl or phenyl, and R

209841/1188 "⁶"209841/1188 " ⁶ "

- D —- D -

für Wasserstoff, C₁_^ Alkyl, C₂_4 Alkenyl, Phenyl, Phenyl- C.__L alkyl oder Cyclohexyl stehen.are hydrogen, C ₁ _ ^ alkyl, C ₂ _4 alkenyl, phenyl, phenyl C. _ _L alkyl or cyclohexyl.

Die Verbindungen der Formel I können leicht dadurch hergestellt v/erden, daß ein 2-Halo-5-nitrothiazol vorzugsweise 2-Brom-5-nitrothiazol, mit einem Mercaptoderivat der heteroaromatischen Verbindung kondensiert wird, v/obei die Mercaptoverbindung in Form eines Salzes vorliegt oder, sofern eine freie Mercaptoverbindung verwendet wird, die Reaktion in Gegenwart einer Base durchgeführt wird. Geeignete Salze der Mercaptoverbindungen sind Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und tertiäre Arain-Salzc, insbesondere Natrium- und Pyridiniura-Salze. Geeignete Basen sind beispielsweise Alkalimetallhydroxide, -carbonate, -bicarbonate und -alkoxide, Erdalkalimetallhydroxide und tertiäre Amine, insbesondere Natriumhydroxid, Katriummethoxid, Natriumäthoxid und Pyridin. Die Reaktion wird" vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel oder ^Lösungsmittelgemisch wie Aceton, Methanol, Äthanol und "Pyridin durchgeführt und erfolgt bei Zimmertemperatur, obwohl auch zur Verkürzung der Reaktionszeit erhöhte Temperaturen von 45 C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches bevorzugt sind.The compounds of formula I can easily be prepared thereby v / ground that a 2-halo-5-nitrothiazole is preferably 2-bromo-5-nitrothiazole, with a mercapto derivative of the heteroaromatic Compound is condensed, v / whether the mercapto compound is in the form of a salt or, if a free mercapto compound is used, the reaction is carried out in the presence of a base. Suitable Salts of the mercapto compounds are alkali metal, alkaline earth metal and tertiary Arain salts, in particular Sodium and pyridiniura salts. Suitable bases are, for example Alkali metal hydroxides, carbonates, bicarbonates and alkoxides, alkaline earth metal hydroxides and tertiary amines, especially sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide and pyridine. The reaction is preferably carried out in a suitable solvent or solvent mixture such as acetone, methanol, ethanol and "pyridine" is carried out and is done at room temperature, although also for shortening the reaction time increased temperatures of 45 C to The reflux temperature of the reaction mixture are preferred.

Die Sulfone der Formel I werden hergestellt durch konventionelle Oxidation der entsprechenden Sulfide, beispielsweise unter Verwendung einer Persäure oder eines Salzes davon, wie Peressigsäure, Natriumperjodat oder la-Chlorper-The sulfones of the formula I are prepared by conventional oxidation of the corresponding sulfides, for example using a peracid or a salt thereof, such as peracetic acid, sodium periodate or la-chloroper-

209841/1188 - 7 -209841/1188 - 7 -

benzoe-Säure.benzoic acid.

■ Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I, die nach den oben genannten Verfahren hergestellt werden können, sind folgende:■ Examples of compounds of the general formula I which can be prepared by the processes mentioned above, are the following:

5-Ni tro-2-thiazolyl-5' -nielhyl-1^f ,3', 4^f - thiad5.azo3.y-l -sulf id ! 5-Hitro-2-aiiazolyl-5^l-methyl-l^l,3^f _t4'-thiadiazolyl -sulfon5-Ni tro-2-thiazolyl-5 '-nielhyl-1 ^f , 3', 4 ^f - thiad5.azo3.yl -sulfid! 5-Hitro-2-aiiazolyl-5 ^l -methyl- ^l , 3 ^f _t 4'-thiadiazolyl-sulfone

! 5-IS.tro-2-thiazolyl-5'-phenyl-l¹,3' ,4'-thiadiazolyl-sulfid ι 5-Hi tro-2-thiazolyl-5'-mercapto-1¹,3' ,4' - thiadiazolyl-sulf id! 5-IS.tro-2-thiazolyl-5'-phenyl-l ¹ , 3 ', 4'-thiadiazolyl sulfide ι 5-Hi tro-2-thiazolyl-5'-mercapto-1 ¹ , 3', 4 ' - thiadiazolyl sulfide

' 5-Hitro-2-thiazoly3.-5^l-thiomethyl-l^f ,3' ,4*-thiadiazelyj-sulf id 5-KTitro-2-thiasolyI-5^c - thiomethyl-l', 3'. 4' -thiadiazolyl-sulf on'5-Hitro-2-thiazoly3.-5 ^l -thiomethyl-l ^f , 3', 4 * -thiadiazelyj-sulfid 5-Ktitro-2-thiazolyI-5 ^c - thiomethyl-l ', 3'. 4'-thiadiazolyl-sulf one

'' 5-iiitro-2-thia£olyl-5^t-thioethyl-l^t ,3* /I'-thiadiazolyl-sulfid 5-iJitro-2-thiazo Iy l-S'-tiixohcxyl-l', 3 ^l ,4'-thiadiazolyl-sulf id 5-Nitro-2-thi&zolyl-5' -thioallyl-1¹,3', 4¹ -thiadiazolyl-- sulf id 5-i-Jitro-2-thi8Eolj'l-5^t-(R_}N-dimethyIthiocarbamylthio)-l^l,3^l ^-'-thiadiasolyl · sulfid '' 5-nitro-2-thia £ olyl-5 ^t -thioethyl-1 ^t , 3 * / I'-thiadiazolyl sulfide 5-iJitro-2-thiazo Iy l-S'-thiixohxyl-l ', 3 ^l , 4'-thiadiazolyl-sulfid 5-nitro-2-thi &zolyl-5'-thioallyl-1 ¹ , 3 ', 4 ¹ -thiadiazolyl-sulfid 5-i-jitro-2-thi8Eolj'l-5 ^t - ( R _} N-dimethyIthiocarbamylthio) -l ^l , 3 ^l ^ -'-thiadiasolyl sulfide

5-Kitro-2-thiazolyl-5'-(ß-hydroxyäthylthio)-!',3',4'-thiadiazolyl· -sulfid5-Kitro-2-thiazolyl-5 '- (β-hydroxyethylthio) -!', 3 ', 4'-thiadiazolyl sulfide

i 5-Iiitro-2-thie2olyl-5'-(4^ll-pyridyl)-l^l,3',/!i^l-thiadia2olyl -sulfid ii 5-nitro-2-thie2olyl-5 '- (4 ^ll -pyridyl) -l ^l , 3', / i ^l -thiadia2olyl sulfide i

j 5-lIitro-2-thiazolyl-5'-thiobenzyl-1¹,3 ' ,4^f-thiadiazolyl-sulf id j 5-I!itro-2-thiai:olyl-5^f-thiobensyl-l',3^t _}4ⁱ-thiadiazolyl-SUlfonj 5-nitro-2-thiazolyl-5'-thiobenzyl-1 ¹ , 3 ', 4 ^f -thiadiazolyl-sulfid j 5-I! itro-2-thiai: olyl-5 ^f -thiobensyl-1', 3 ^t _} 4 ⁱ -thiadiazolyl-sulfone

j 5-Kitro-2-thiazolyl-5'-(K,N-di^thylthiocarbamylthio)-l',3^!,4·-thiadiazolyl -j 5-Kitro-2-thiazolyl-5 '- (K, N-di ^ thylthiocarbamylthio) -1', 3 ^! , 4 -thiadiazolyl -

SUlf-id . · 'SUlf-id. · '

j 5N itro-2-thia_zolyl-5'-thiopropargy]-l',3',4^I-thiadiazolyl-sulfid. ! 5-ΓΤί tro-2-thiazolyl-5¹ -amino-1 ',3 ',4* -thiadiazolyl -sulf idj 5N Nitro-2-thia _z olyl-5'-thiopropargy] -l ', 3', 4 ^I -thiadiazolyl sulfide. ! 5-ΓΤί tro-2-thiazolyl-5 ¹ -amino-1 ', 3', 4 * -thiadiazolyl-sulfide

5-Witro-2-thiazolyl-5 * -(K,N-diUthylamino)-1',3^c,k* -thiadiazolyl- sulf on5-Witro-2-thiazolyl-5 * - (K, N-diUthylamino) -1 ', 3 ^c , k * - thiadiazolyl-sulfone

2 0 9 8 41/118 82 0 9 8 41/118 8

— α —- α -

5-Nitro-2~thiazolyl-4'-phenyl~5^l-thion -I¹,3¹ ,^'-thiadiazolyl-sulfid 5-IJitro-2-thiazoly 1-4^c-allyl-5'-thion -l^f ,3',4^l-thiadiazolyl--sulf id 5-lIi tro-2-thiazoly 1-4'-inethyl-5'-thion -1',3^c ,4'»thiadiazolyl-sulf id 5-Nitro-2-thi?:-ioly.l-4^t-benzyi-5^f-thion -I^s ,3',4^v-thiadiazolyl-sulf id 2-(5'-Nitro-2¹-thiazolylthio)-4-methyl-1,3,4-thiadiazolyl-5-on 2-(5^l-Titro-2^l- thiazolyl thio)-4--phenyl-l, 3, 4-ihiadi£fcolyl-5-on 2-(5'-1TiIrO-?.'- thiazolylthio)-4-cyclohexyl-l,3_}4--thiac1i&zolyl~5-cn 5-iIitro-2- thiazoly 1 -5' -(2"-pyridyl)-1' _s 3', 4 '-oxadiazoly 1 --sulf j cl 5-Nitro--2-thiazoly 1-5 ^! - (^''-pyridyl )-l^f, 3', 4' -oxadiazolyl -sulf ic35-Nitro-2 ~ thiazolyl-4'-phenyl ~ 5 ^l -thione -I ¹ , 3 ¹ , ^ '- thiadiazolyl sulfide 5-IJitro-2-thiazoly 1-4 ^c -allyl-5'-thione -l ^f , 3 ', 4 ^l -thiadiazolyl-sulfid 5-lIi tro-2-thiazoly 1-4'-ynethyl-5'-thione -1', 3 ^c , 4 '»thiadiazolyl-sulfid 5-nitro- 2-thi?: - ioly.l-4 ^t -benzyi-5 ^f -thione -I ^s , 3 ', 4 ^v -thiadiazolyl-sulfid 2- (5'-nitro-2 ¹ -thiazolylthio) -4-methyl -1,3,4-thiadiazolyl-5-one 2- (5 ^l -Titro-2 ^l -thiazolyl thio) -4-phenyl-1,3,4-ihiadiazolyl-5-one 2- (5 ' -1TiIrO -? .'- thiazolylthio) -4-cyclohexyl- _1,3} 4 - thiac1i & zolyl ~ 5-cn 5-iIitro- 2- thiazoly 1 -5 '- (2 "-pyridyl) -1' _s 3 ' , 4 '-oxadiazoly 1 --sulf j cl 5-nitro - 2-thiazoly 1-5 ^! - (^''- pyridyl) -l ^f , 3', 4 '-oxadiazolyl -sulf ic3

5-N:Urc-2-t-h:Lai:olyl-5 * -phenyl-! ', 3 ' ,4 ^c~oxnc!ia:',ol.yl -sulfid5-N: Urc-2-th: Lai: olyl-5 * -phenyl-! ', 3', 4 ^c ~ oxnc! Ia: ', ol.yl -sulfid

5-Witro-2-thiar.olyl-5^t-meUiyl-l.^t,3^t,^^f"O»»?i«°solyl -sulfid 5^Iitro-2-thiazolyl-5^l-thioäthyl-l^t,3%4^!-o>:.-jdiar:üiyl-£?ulfid 5-Nitro-2-thiazolyl-5^I-fhioallj'l-lⁱ,3ⁱ,4^l-oxadiazolyl-KUlfid 5-?Jitro-2-thiazoly 1-5'-thiobenzyl-l',3', 4'-oxadiasolyl-SUlf id 5-iIi tro- 2- thiazolyl -5 ' - thiobenzyl-1^c, 3', 4' -OXEIdIaZoIyI-SuLfOn 5J^%Utro-?.-thiazolyl-5^l--(N%N-dirnethylthiocarbarp.ylthJo)-l',3ⁱ, 4'-ox.?diazolyl SUl.fi d5-Witro-2-thiar.olyl-5 ^t -meUiyl-l. ^t , 3 ^t , ^ ^f "O» »? i« ° solyl sulfide 5 ^ Iitro-2-thiazolyl-5 ^l -thioethyl-l ^t , 3% 4 ^! -o>: .- jdiar: üiyl- £? Sulphide 5-nitro-2-thiazolyl-5 ^I -fhioallj'l-l ⁱ , 3 ⁱ , 4 ^l -oxadiazolyl-KUlfid 5-? jitro-2-thiazoly 1-5'-thiobenzyl-l ', 3', 4 '-oxadiasolyl-SUlfid 5-iIi tro- 2- thiazolyl -5' - thiobenzyl-1 ^c , 3 ', 4' -OXEIdIaZoIyI-SuLfOn 5J ^% Utro -? .- thiazolyl-5 ^l - (N% N- dirnethylthiocarbarp.ylthJo) -l ', 3 ⁱ , 4'-ox.? diazolyl SUl.fi d

5-Nitro-2-thiazolyl-5'-uthyl-1',3⁵,4'-oxadiarolyl - sulfid 2-(5^l-.^l-iitro-2 '-thi ο thiazolyl) -4-methyl-1,3,4-cxadiazol-5-on 5-Nitro-?.-thip;:oiyl"3^!-phenyl-4'-äthyl-l\2^l,4^t-triazolyl-suliid 5-Nj.trc-2-thiazolyI-3^l-phG:nyl-4^l"ät:hyl~l^l, ?.' ,4 -'-triai-olyl -sulfon 5 J'? i tro-2- thiazolyl- 3 ° -amiiio-4' -phenyl-1^r, 2', 4' - triar.oly 1 - sulfid 5-Ni tro-2-UrIaZoIyI-S*-(N,N-diniethylamino)-4^t-bcn:oyl-l^l _f 2',4^tI-IaZ SUlfid5-nitro-2-thiazolyl-5'-ethyl-1 ', 3 ⁵ , 4'-oxadiarolyl-sulfide 2- (5 ^l -. ^L -iitro-2' -thi ο thiazolyl) -4-methyl-1, 3,4-cxadiazol-5-one 5-nitro -? .- thip;: oiyl "3 ^! -Phenyl-4'-ethyl-l \ 2 ^l , 4 ^t -triazolyl-sulfide 5-Nj.trc-2- thiazolyI-3 ^l -phG: nyl-4 ^l "ät: hyl ~ l ^l ,?. ' , 4 -'-triai-olyl-sulfone 5 J '? i tro-2-thiazolyl 3 ° -amiiio-4 '-phenyl-1 ^r, 2', 4 '- triar.oly 1 - sulfide 5-Ni tro-2-UrIaZoIyI-S * - (N, N-diniethylamino ) -4 ^t -bcn: oyl-l ^l _f 2 ', 4 ^ tI-IaZ SUlfid

^{209841/1188209841/1188}

• _ 9 -• _ 9 -

5-Nitro-2-thiazolyl-3'-fhiomethyl-4^l-_<t-butyl-l',2^l',4^c-triazolyl -sulfid 5-Nitro-2-thiazolyl-3^J-methyl-5'-(1,2,4-triazolyl) sulfid 5-ii itro-2-thiazoiyl-3'-äthyl-5'-(1,2,4-triazolyl )sulf id 5-Nitro-2-thiazolyl-3^l-äthyl-5^l-(l_t2,4-triazolyl) sulfon 5-Jiitro-2-thiaaolyl-3^l-jLsopropyl-5'-U,2,4-triazolyl)sulfid-5-Nitro-2-thiazolyl-4^l-methyl-3^l-(l,2,.4-triazolyl) sulfid 5-Nitro-2--thiazolyl-4ⁱ-vinyl-3^t-(l,2,4--triazolyl)suliid 5-N itro-2- thiazolyl-4' -benzyl-3' - (1,2,4- triazolyl ):sulf id 5-Nitro-2-thiazclyl-3'-(4"-pyridyl)-5⁹-(3._}2,4-triazolyl) sulfid 5-Uitro-2-thiazolyl-l'-phenyl-l'H-tetrazolyl -Slllf id . -5-nitro-2-thiazolyl-3'-fhiomethyl-4 ^l - _< t-butyl-l ', 2 ^l ', 4 ^c -triazolyl sulfide 5-nitro-2-thiazolyl-3 ^J -methyl-5'- (1,2,4-triazolyl) sulfide 5-ii itro-2-thiazoiyl-3'-ethyl-5 '- (1,2,4-triazolyl) sulfide 5-nitro-2-thiazolyl-3 ^l -ethyl -5 ^l - (l _t 2,4-triazolyl) sulfone 5-Jiitro-2-thiaaolyl-3 -jLsopropyl ^l-5'-U, 2,4-triazolyl) sulfide-5-nitro-2-thiazolyl-4 ^l -methyl-3 ^l - (l, 2, .4-triazolyl) sulfide 5-nitro-2 - thiazolyl-4 ⁱ -vinyl-3 ^t - (l, 2,4 - triazolyl) sulfide 5-nitro- 2-thiazolyl-4'-benzyl-3 '- (1,2,4-triazolyl): sulfide 5-nitro-2-thiazclyl-3' - (4 "-pyridyl) -5 ⁹ - (3. _} 2 , 4-triazolyl) sulfide 5-Uitro-2-thiazolyl-l'-phenyl-l'H-tetrazolyl -Slllf id .--

5-Kitro-2-thiazolyl-l^t-phenyl»l^lH-tetrazolyl--sulfon 5-W itro-2-thiazolyl-l'-benzyl-l ¹H-tetrazolyl -sulfon 5-Nitro- 2-thiazolyl-l^methyl-i⁷H-tetrazolyl -sulfid. 5-Nitro-2-thiazolyl-l^?-allyl-l^aH-tetra?,olyl-SUlfid5-Kitro-2-thiazolyl-l ^t -phenyl »l ^l H-tetrazolyl - sulfone 5-W itro-2-thiazolyl-l'-benzyl-l ¹ H-tetrazolyl -sulfone 5-nitro- 2-thiazolyl- l ^ methyl-i ⁷ H-tetrazolyl sulfide. 5-nitro-2-thiazolyl-l ^? -allyl-l ^a H-tetra?, olyl-SUlfid

5-Nitro-2-thiazolyl-l'-cyclohexyl-I¹H-tetrazoly;-sulfid 5-Nitro-2-thiazolyl-l'H-tetrazolyl-sulfid . 54Ϊitro-2-thiazolyl-2'-pyridyl -sulfid 5-I-Iitro-2-thiazolyl-4^t-pyridyl -SUlfid * 5-Nitro-2-thiazolyl-1'-cyclohexyl-I ¹ H-tetrazoly; -sulfide 5-Nitro-2-thiazolyl-1'H-tetrazolyl-sulfide. 54Ϊitro-2-thiazolyl-2'-pyridyl sulfide 5-I-Iitro-2-thiazolyl-4 ^t -pyridyl sulfide *

54'Jitro-2-thiazolyl-4¹ -pyridyl -sulfon 5-Nitrq-2-thiazolyl-4¹-methyl-2^f-pyridj^l-sulfid 5iJitro-2-thiazolyl-5 '-nitro-2¹-pyridyl-sulfid 5-Nitro-2-thiazolyl-2'-(pyridyl-N-oxid ) sulfid 5-iiitro-2-thiazolyl-2^t-chinolyl sulfid 5-Iiitro-2-thiazolyl-6^l,7'-dirnethyl-2^l-cilinolyl -sulfid 5-Hitro-2-thiazolyl-4^l-(pyridyl-N-o>cid ) sulfid ■5-IIitro-2-thiazolyl-4^l-(pyridyl«N-o>:id ) sulfon54'Jitro-2-thiazolyl-4 ¹ -pyridyl-sulfone 5-nitrq-2-thiazolyl-4 ¹ -methyl-2 ^f -pyridj ^ l-sulfide 5iJitro-2-thiazolyl-5 '-nitro-2 ¹ -pyridyl sulfide 5-nitro-2-thiazolyl-2 '- (pyridyl-N-oxide) sulfide ^{5-iiitro-2-thiazolyl-2-t} -chinolyl sulfide 5 iiitro-2-thiazolyl-6 ^l, 7'-dirnethyl- 2 ^l -cilinolyl-sulfide 5-Hitro-2-thiazolyl-4 ^l - (pyridyl-No> cid) sulfide ■ 5-IIitro-2-thiazolyl-4 ^l - (pyridyl "No>: id) sulfone

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- ίο -- ίο -

-sulfid-sulfide

5-Witro-2-thiazolyl-4'-piperidino-2^l~pyriraidinyl--sulfid 5-iTit.ro-2-thiazolyl»4^l-raethyl-2^l-pyriraidinyL-sulfid 5-Nitro-2-thiazolyl-4^l,6^l-dimethyl-2^l-pyrimidinyl-sulfid 5^Iitro-2-thiazolyl-4'-methyl-6'-hydroxy-2^t-pyrimidinyl-sulfid 5-Nitro-2-thiazolyl-/i'-pyridazinyl-sulfid
5iiitro-2-thiazolyl-4'-cllinazolinyl -sulfid5-Witro-2-thiazolyl-4'-piperidino-2 ^l -pyriraidinyl-sulfide 5-iTit.ro-2-thiazolyl-4 ^l -raethyl-2 ^l -pyriraidinyL-sulfide 5-nitro-2-thiazolyl-4 ^{l, 6-dimethyl-l} 2 ^l -pyrimidinyl sulfide 5 ^ ^{Iitro-2-thiazolyl-4'-methyl-6'-hydroxy-2-t} -pyrimidinyl sulfide 5-nitro-2-thiazolyl / i'-pyridazinyl -sulfide
5iiitro-2-thiazolyl-4'-cllinazolinyl sulfide

5-Ni tro-2-thiazolyl-6^s, 7 '-dime thyl-4^f-chii).-i2olinyl-sulfid5-Ni tro-2-thiazolyl-6 ^s , 7'-dimethyl-4 ^f -chii) .- i2olinyl sulfide

5-ITitro-2-thiazolyl-4^l-phenyl-l'-phthalazinyl-_lJulxid 5-iiitro-2-thiazolyl"3'-(1,2,4-triazinyl)· sulfid 5-NiLro-2-thiazolyl-5^l,6'-diphenyl-3'-(l,2,4-tr3a?.inyl)sulfid 5-Nitro-2-thiazolyl-4',6^l-diamino-2^t-(l,3,5-tria:;inyl) sulfid 5-Nitro-2-thiazolyl-4',6'-dichlor -2'-(1,3,5-triazinyl) sulfid5-ITitro-2-thiazolyl-4 ^l -phenyl-l'-phthalazinyl- _lJ ulxid 5-nitro-2-thiazolyl "3 '- (1,2,4-triazinyl) sulfide 5-NiLro-2-thiazolyl- 5 ^l , 6'-diphenyl-3 '- (l, 2,4-tr3a? .Inyl) sulfide 5-nitro-2-thiazolyl-4', 6 ^l -diamino-2 ^t - (l, 3,5- tria:; ynyl) sulfide 5-nitro-2-thiazolyl-4 ', 6'-dichloro -2' - (1,3,5-triazinyl) sulfide

Die entsprechenden Mercapto-substituierten heberoaromatisehenSee the corresponding mercapto-substituted heberoaromatis

unter Bi_ldunß Verbindungen, die mit einem 2-Halo-5-nitrothiazoIYder obigen Verbindung umgesetzt v/erden, sind zum. größten Teil bekannte Verbindungen. Soweit sie noch nicht bekannt sind, werden sie hergestellt nach Verfahren, die analog zu den Verfahren sind, die für die Herstellung der bekannten Mercaptozvischenproduktverbindungen angewendet v/erden. Nähere Einzelheiten über geeignete Verfahren zur Herstellung dieser Mercaptozwischenprodukte können den chemischen Standard-LehrbUchern, wie "Heterocyclic Compounds", veröffentlicht durch John V/iley and Sons, "The Chemistry of Heterocyclic Compound,ι;", veröffentlicht durchUnder formation compounds which are reacted with a 2-halo-5-nitrothiazoIY of the above compound are for. mostly known connections. To the extent that they are not yet known, they are prepared by processes which are analogous to the processes which are used for the preparation of the known mercapto mixture product compounds. Further details on suitable processes for the preparation of these mercapto intermediates can be found in the standard chemical textbooks, such as "Heterocyclic Compounds", published by John Viley and Sons, "The Chemistry of Heterocyclic Compound," published by

- 11 209841/1188 - 11 209841/1188

Interscience und "Advances in Heterocyclic Chemistry", veröffentlicht durch Academic Press, entnommen werden.Interscience and "Advances in Heterocyclic Chemistry", published by Academic Press.

Wie oben ausgeführt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen brauchbar als Fungizide, und.sie zeigen insbesondere eine nützliche Aktivität gegen eine Vielzahl von Fungi, die wirtschaftlich wertvolle Pflanzen befallen v/ie Alterriaria tenuis, Botrytis cinerea, Colletotrichum sp.- z.B. C. atrarnentarium, Penicillium expansum und Peronospora sp. Die Verbindungen besitzen außerdem eine nützliche Aktivität gegen verschiedene für Tiere und Menschen pathogene Fungi z.B. die Fungi der Gattung Candida, insbesondere C. albicans und Dermatophyten v/ie Trichophyton mentagrpphytes.As stated above, the compounds of the invention are useful as fungicides, and in particular they show useful activity against a variety of fungi which are economical valuable plants are attacked by Alterriaria tenuis, Botrytis cinerea, Colletotrichum sp.- e.g. C. atrarnentarium, Penicillium expansum and Peronospora sp. The connections also have useful activity against various fungi pathogenic to animals and humans, e.g., the fungi Genus Candida, especially C. albicans and dermatophytes v / ie Trichophyton mentagrpphytes.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, die von Fungi angegriffen v/erden können oder von Fungi befallen sind. Gemäß diesem Verfahren "wurden die genannten Pflanzen mit einer fungiziden Menge 'an einer oder mehreren Verbindungen der Formel I behandelt. Die Verbindungen können auf das Laub der Pflanzen aufgebracht und/oder in den Erdboden oder das !fässer, in dem die Pflanzen wachsen, eingeführt v/erden, um teilweise oder vollständig die oben erwähnten gegen Pflanzen pathogenen Fungi zu vernichten sowie Schutz vox· einem Angriff durch solche Fungi zu geben. In der Regel v/erden die Verbindungen in Form von fungiziden Zubereitungen angewandt v/ex-den. Die vorliegende Erfindung betrifft deshalbAccordingly, according to a further aspect, the present invention relates to a method for treating plants, which can be attacked by fungi or are infected by fungi. According to this procedure, "the named Plants with a fungicidal amount 'of one or more Compounds of formula I treated. The compounds can be applied to the foliage of the plants and / or in the soil or the barrels in which the plants grow v / ground in order to partially or completely destroy the above-mentioned fungi pathogenic to plants, as well as protection vox · to give an attack by such fungi. As a rule, the compounds are grounded in the form of fungicidal preparations applied v / ex-den. The present invention therefore relates to

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auch fungizide Zubereitungen, die den aktiven Bestandteil mit einem nicht-phytotoxisehen Verdünnungsmittel oder Träger enthalten, sow-ie ein Verfahren zur Herstellung solcher fungiziden Zubereitungen, das darin besteht, daß ein als Fungizid aktiver Bestandteil der Formel I mit einem der erwähnten Verdünnungs- oder Trägerstoffe vermischt wird. Bei letzeren kann es sich beispielsweise handeln um Wasser, Alkohole, Glykole, Glykolather, Erdöldestillate und/oder verschiedene Dispersionsmedien wie oberflächenaktive Mittel, Emulgatoren und feinverteilte inerte feststoffe. Die Konzentration an aktivem Bestandteil in diesen Zubereitungen variiert je nach dem, ob die Zubereitung direkt in Form eines Pulvers (Staubes) verwendet wird, oder ob sie in Form eines emulgierbp.ren Konzen'trats oder benetzbaren Pulvers vorliegt, das vor der Verwendung beispielsweise mit Wasser verdünnt v/erden soll.also fungicidal preparations containing the active ingredient with a non-phytotoxic diluent or carrier contain, as well as a process for the production of such fungicidal Preparations that consist of an as Fungicidally active component of the formula I is mixed with one of the diluents or carriers mentioned. The latter can be, for example, water, alcohols, glycols, glycol ethers, petroleum distillates and / or various dispersion media such as surface active agents, Emulsifiers and finely divided inert solids. The concentration active ingredient in these preparations varies depending on whether the preparation is directly in the form of a Powder (dust) is used, or whether it is in the form of an emulsifiable concentrate or a wettable powder, which should be diluted with water, for example, before use.

Da beim Gebrauch die Verbindungen normalerweise auf infizierte oder anfällige Pflanzen in Form'von Zubereitungen aufgebracht werden, die etwa 5 bis 3000 ppm, vorzugsweise et\;zi 200 bis 2000 ppm, des aktiven Bestandteils enthalten, ist es normalerweise zweckmäßig, zur Erleichterung der Formulierung, Lagerung, Verpackung usw. den aktiven Bestandteil in Form einer Flüssigkeit oder einer festen Konzentratzusammensetzung zu formulieren.Since the compounds are normally applied to infected or susceptible plants in Form'von preparations during use, from about 5 ppm to 3,000, preferably et \ z i 200 ppm to 2000, containing the active ingredient, it is usually advantageous for ease of formulation , Storage, packaging, etc. to formulate the active ingredient in the form of a liquid or a solid concentrate composition.

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Flüssige Konzentrate können hergestellt werden, in^dem man 0.1 bis 50 % des aktiven Bestandteils in Wasser oder einem geeigneten, mit Wasser mischbaren'Lösungsmittel, wie in geeigneten aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatic sehen Kohlenwasserstoffen, Ketonen oder Alkoholen, denen ein Emulgiermittel, beispielsweise ein solches von nicht-rionischen oder vom ionischen Typ oder eine Mischung, beispielsweise Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden. mit Phenolen und organischen Säuren, Polyoxyäthylenderivate von Sorbitanestern, zugesetzt sein kann, komplexen Ätheralkoholen und dergleichen löst, dispergiert oder suspendiert.Liquid concentrates can be prepared by adding 0.1 to 50 % of the active ingredient in water or a suitable, water-miscible solvent, such as in suitable aromatic, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, ketones or alcohols, which are an emulsifier, for example those of the non-ionic or ionic type or a mixture, for example condensation products of alkylene oxides. with phenols and organic acids, polyoxyethylene derivatives of sorbitan esters, can be added, complex ether alcohols and the like dissolve, disperse or suspend.

Feste Konzentratmischungen können hergestellt werden, indem, man 5 bis 90 % des aktiven Bestandteils in einen fein verteilten festen Träger, beispielsweise Benton.it, Fuller'-Erde, Diatoiaaerde, hydratisiertes Siliciumdioxyd, Diatoae-Siliciumdioxyd, Kaolin, gequollene Glimmer, Attapulgit, Talk, Kreide und dergl., einarbeitet. Diese_f Konzentrate können für die direkte Verwendung formuliert v/erden oder sie können gew'inschtenfp.lls zur Herstellung von stäubenden Pulvern mit weiteren inerten festen Trägern verdünnt v/erden. Es können auch Dispergier- und/oder Benetzungsmittel eingearbeitet werden unter Bildung von benetzbaren Pulverkonzentraten, die anschließend in V.'asser oder in anderen wässrigen Trägern dispergiert vrerdon können unter Bildung von Spray-Zuberei-. Geeignvte Hetz- und Emulgiermittel sind z.B.Solid concentrate mixtures can be prepared by placing 5 to 90 % of the active ingredient in a finely divided solid carrier, for example bentonite, fuller's earth, diatoia earth, hydrated silica, diatoae silica, kaolin, swollen mica, attapulgite, talc , Chalk and the like., Incorporated. These concentrates can be formulated _f v / ground to be used directly or they can gew'inschtenfp.lls for producing dusting powders with additional inert solid carriers diluted v / ground. It is also possible to incorporate dispersants and / or wetting agents to form wettable powder concentrates, which can then be dispersed in water or in other aqueous vehicles to form spray preparations. Suitable hardening and emulsifying agents are, for example

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Natriumlaurylsulfat, Ilatriumlignosulfat und andere geeignete nicht-ionische und anionische oberflächenaktive Mittel oder Mischungen davon. Der aktive Bestandteil der Erfindung kann auch in Tabletten, Pellets, Kapseln oder Formulierungen, wie z.B. Aerosole oder Sprays, eingearbeitet v/erden, um zu gewährleisten, daß die fungizide Wirkung am Ort des Befalls (Erkrankung) erzielt werden kann.Sodium lauryl sulfate, ilodium lignosulfate, and other suitable ones nonionic and anionic surfactants or mixtures thereof. The active ingredient of the invention can also be incorporated into tablets, pellets, capsules or formulations such as aerosols or sprays to ensure that the fungicidal effect can be achieved at the site of the infestation (disease).

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren für die jöehandlung von Fungi Infektionen bei Tieren, das dadurch gekennzeichnet ist, dai3 man auf -die von dem Fungus befallene Stelle eine wirksame Dosis eine.? aktiven Bestandteils der allgemeinen Formel I aufträgt oder diese dem an der Fungi-Infektion leidenden Tier verabreicht. Um den aktiven Bestandteil zu verabreichen oder aufzubringen, ist es normalerweise erforderlich, die aktive Verbindung der allgemeinen Formel Ϊ in die Form einer pharmazeutischen Zubereitung zn bringen, die den aktiven Bestandteil in Verbindung mit einem pharmazeutisch verträglichen Verdünnungsmittel oder Träger dafür enthält. Diese pharmazeutischen Zubereitungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Der Typ clev Zubereitung hängt natürlich von der vorgeschlagenen Vorv.'endungsr.rt ab. Füv die innere Verabreichung an Tiere und Menschen liegen die Zubereitungen beispielsweise vor in Form von Tabletten, Kapseln, Pulvern, Suppositorien, Suspensionen und Innektionslösungen. Diese Zubereitungen enthalten normalcr-The present invention also relates to a method for the treatment of fungi infections in animals, which is characterized in that an effective dose is applied to the area infected by the fungus. active ingredient of the general formula I applied or administered to the animal suffering from the fungi infection. To the active ingredient to be administered or applied, it is usually necessary to bring Zn in the form of a pharmaceutical preparation the active compound of the general formula Ϊ containing the active ingredient in association with a pharmaceutically acceptable diluent or carrier therefor. These pharmaceutical preparations are also an object of the present invention. The type of clev preparation naturally depends on the proposed preparation. For internal administration to animals and humans, the preparations are, for example, in the form of tablets, capsules, powders, suppositories, suspensions and infectious solutions. These preparations normally contain

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weise 5 bis 1000 mg des aktiven Bestandteils und werden auf solche \7eise verabreicht, daß der behandelte Patient (Tier) eine Dosis von 0,1 bis 30 mg/kg und pro Tag erhält. Für die äußere Anv/endung können die Zubereitungen in Form von Cremes, Salben, Tinkturen und Emulsionen vorliegen, die normalerweise in der Konzentratform 0,5 bis 50 Gew.-^o des aktiven Bestandteils enthalten. Es ist natürlich klar, daß die jeweils zu verabreichende Kenge an aktivem Bestandteil von einem Arzt bestimmt vrird unter Berücksichtigung aller relevanten Umstände einschließlich des Gesundheitszustandes des zu behandelnden Patienten, der Infektion, unter der er leidet und der Verabreicliungsart. Demgemäß ist die vorliegende Erfindung keinesv/eis auf den vorstehend angegebenen bevorzugten Dosierungsbereich beschränkt.have 5 to 1000 mg of the active ingredient and will have administered in such a way that the patient (animal) being treated receives a dose of 0.1 to 30 mg / kg and per day. For the External use can be the preparations in the form of creams, Ointments, tinctures and emulsions are present, usually in the concentrate form of 0.5 to 50 wt .-% of the active ingredient contain. It is of course clear that the particular kenge of active ingredient to be administered should be determined by a doctor determined taking into account all relevant circumstances including the state of health of the patient to be treated, the infection from which he is suffering and the type of administration. Accordingly, the present invention is none of the above preferred ones Dosage range limited.

Die erfinäun^sgeinäßen Formulierungen bestehen in der Regel aus mindestens einer Verbindung der. allgemeinen Formel I in Mischung mit einem Träger oder verdünnt durch einen Trägeroder umhüllt oder eingekapselt von"einem, verdaubaren Träger in Form einer Kapsel, eines Beutels, einer Tablette, von Papier oder einem anderen -Behälter oder von einem entfernbaren Behälter, wie z.B. einer Ampulle. Der Träger oder das Verdümiungs:nittel kann ein festes, halbfestes oder flüssiges Material sein,das als Hilfsstoff, Arzneimittelträger oder Medium für die therapeutisch v/irksame Substanz dient. Einige Beispiele .dir Verdünnungsmittel oder Träger, die in den cr-As a rule, the formulations according to the invention exist from at least one connection of the. general formula I. in admixture with a carrier or diluted by a carrier or enveloped or encapsulated by "a digestible carrier in the form of a capsule, bag, tablet, paper or other container, or a removable one Container, such as an ampoule. The carrier or thinning agent can be solid, semi-solid, or liquid Be material that is used as an excipient, excipient or Medium for the therapeutically active substance is used. Some Examples .dir diluents or carriers that are in the cr-

209841/1188 _Ar 209841/1188 _Ar

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findungsgemäßen pharmazeutischen Zubereitungen verv/endet v/erden können, sind Lactose, Dextrose, Saccharose, Sorbit, Mannit, Propyleiiglykol, flüssiges Paraffin, weißes weiches Paraffin, Kaolin, mikrokristalline Cellulose, Calciurnsilicat, Siliciumdioxyd, Polyvinylpyrrolidon, Cetosteary!alkohol, Stärke, Akaziengummi, Calciumphosphat, Kakaobutter, Theobromaöl, Erdnußöl, Alginate, Tragant, Gelatine, B.P.-Sirup, Hethylceliulose, Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, ÄthylIac- · tat, Methyl-und Propylhydroxybenzoat, Sorbitantrioleat, Sorbitansesqu_Lu±eat und Oleylalkohol.pharmaceutical preparations according to the invention are used / ends v / ground are lactose, dextrose, sucrose, sorbitol, mannitol, propyl iiglycol, liquid paraffin, white soft Paraffin, kaolin, microcrystalline cellulose, calcium silicate, Silicon dioxide, polyvinylpyrrolidone, cetosteary alcohol, Starch, acacia gum, calcium phosphate, cocoa butter, theobroma oil, Peanut oil, alginates, tragacanth, gelatine, B.P. syrup, methyl cellulose, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, ethyl acetate tat, methyl and propyl hydroxybenzoate, sorbitan trioleate, Sorbitansesqu_Lu ± eat and oleyl alcohol.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.The preparation of the compounds according to the invention is described in explained in more detail in the following examples.

Beispiel 1 Example 1

Das Natriumsalz von _5--Hethyl-2-mercapto-1,3,4~thiadiazol (0.02 Mol), hergestellt durch Umsetzung von Thioacetamid, Hydrazin und Schwefelkohlenstoff unter basischen Bedingungen und nachfolgende Cyclisierung unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure, wurde in Äthanol (35 ml) gelöst jund 5-Nitro-2-bromthiazol (0.02 Hol) in Aceton (20 ml) wurden während 3 Minuten tropfenweise zugefügt. Das Gemisch wurde dann auf einem Dampfbad auf 50° C gehalten und dann 1 Stunde lang gerührt, wobei das Reaktionsgemisch auf Räumtemperaxur abkühlen gelassen wurde. Das Gemisch wurde in Eiswasser (400 ml) eingegossen und 1 Stunde gerührt. Der NiederschlagThe sodium salt of _5-methyl-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole (0.02 mol), made by reacting thioacetamide, hydrazine and carbon disulfide under basic conditions and subsequent cyclization using concentrated sulfuric acid, was dissolved in ethanol (35 ml) and 5-nitro-2-bromothiazole (0.02 hol) in acetone (20 ml) were added dropwise over 3 minutes. The mixture was then held at 50 ° C on a steam bath and then for 1 hour stirred for a long time, the reaction mixture to room temperature was allowed to cool. The mixture was poured into ice water (400 ml) and stirred for 1 hour. The precipitation

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wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus 80 %-igem wässrigen Äthanol wurde 5-Nitro-2-thiazolyl-5'-methyl-2'-(1,3,4-thiadiazolyl)sulfid, F. 127 - 128 C erhalten. Dieses wurde gemäß dem nachfolgenden Verfahren zum Sulfon oxidiert.was collected, washed with water and dried. After recrystallization from 80% aqueous ethanol was 5-nitro-2-thiazolyl-5'-methyl-2 '- (1,3,4-thiadiazolyl) sulfide, F. 127 - 128 C. This was oxidized to the sulfone according to the following procedure.

Das Sulfid (0.008 Mol) wurde in Eisessig (30 ml) gelöst, und eine 30 %-ige Lösung von Wasserstoffperoxid (5 nil) wurde zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70° C erhitzt, bis die DUnnschichtchromatographie die Abwesenheit des Ausgangsmaterials (nach etwa 3 Stunden) anzeigte. Nach dem Abdampfen der Essigsäure im Vakuum und der anschließenden Zugabe von Wasser wurde das Gemisch über Nacht gerührt. Das auskristallisierte Produkt wurde gesammelt und getrocknet, wobei 5-Nitro-2-thiazolyl~5'-methyl-2»-(1,3,4-thiadiazolyl)sulfon erhalten wurde. Dieses ergab bei der Mikroanalyse zufriedenstellende Ergebnisse.The sulfide (0.008 mol) was dissolved in glacial acetic acid (30 ml) and a 30% solution of hydrogen peroxide (5 nil) was made added. The reaction mixture was heated to 70 ° C until thin layer chromatography indicated the absence of starting material (after about 3 hours). After the acetic acid has been evaporated off in vacuo and the subsequent addition of Water, the mixture was stirred overnight. The crystallized product was collected and dried, whereby 5-nitro-2-thiazolyl ~ 5'-methyl-2 »- (1,3,4-thiadiazolyl) sulfone was obtained. This gave satisfactory results in microanalysis.

Nach dem gleichen Verfahren wurde 5-Nitra-2-thiazolyl-5'-(4"-pyridyl)-2'-(1,3,4-thiadiazolyl)sulfid, F. 204 - 205° C hergestellt,Using the same procedure, 5-Nitra-2-thiazolyl-5 '- (4 "-pyridyl) -2' - (1,3,4-thiadiazolyl) sulfide, F. 204 - 205 ° C produced,

Beispiel 2 Example 2

5- (N, N-Dimethylthiocarbamylthio )-2-mercapto-1,3,4-thiadiazol (0,03 Mol), hergestellt durch Reaktion von Hydrazin und Schwefelkohlenstoff unter basischen Bedingungen unter BiI-5- (N, N-dimethylthiocarbamylthio) -2-mercapto-1,3,4-thiadiazole (0.03 mol), made by the reaction of hydrazine and Carbon disulfide under basic conditions under BiI-

209841/1188 „ ₁₈ .209841/1188 " _18th

dung von 2,5-Dimercapto-1,3-4-thiadiazol und anschließende Reaktion mit N,N-Dimethylthiocarbamylchlorid in Gegenwart von Kaliumhydroxid, wurde in Aceton (25 ml) gelöst, und es wurde Pyridin (0.03 Hol) zugefügt. Zu diesem bei Zimmertemperatur gerührten Gemisch wurde während 3 Minuten 5-Nitro-2-bromothiazol (0.03 Mol) in Aceton (25 ml) gegeben. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde am Rückfluß erhitzt, abgekühlt und in Eiswasser (400 ml) eingegossen. Nachdem 1 Stunde gerührt worden war, wurde der Niederschlag gesammelt, gewaschen und getrocknet, wobei 5-Nitx '^·2-thiazolyl-5*- (N,N-dimethylthiocarbamylthio)-2'-( T, 3,4-thiadiazolyl)sulfid, F. 158 - 159° C erhalten wurde.formation of 2,5-dimercapto-1,3-4-thiadiazole and subsequent Reaction with N, N-dimethylthiocarbamyl chloride in the presence of potassium hydroxide, was dissolved in acetone (25 ml) and pyridine (0.03 Hol) was added. To this at room temperature stirred mixture became 5-nitro-2-bromothiazole for 3 minutes (0.03 mol) in acetone (25 ml). The mixture was then refluxed for 1 hour, cooled and poured into ice water (400 ml). After stirring for 1 hour, the precipitate was collected, washed and dried, whereby 5-Nitx '^ 2-thiazolyl-5 * - (N, N-dimethylthiocarbamylthio) -2 '- (T, 3,4-thiadiazolyl) sulfide, M.p. 158-159 ° C.

Nach dem gleichen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt aus den entsprechenden 5~substituierten~2-mercapto-1,3,4-thiadiazol. Diese wiederum sind hergestellt worden durch Umsetzung der oben erwähnten 2,5-Dimercapto-Verbindung mit dem entsprechenden Dialkylthiocarbamyl-, Alkyl-, Alkenyl- oder Phenylalliyl-halogenid.Following the same procedure, the following compounds were prepared from the corresponding 5-substituted-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole. These in turn have been prepared by reacting the above-mentioned 2,5-dimercapto compound with the corresponding dialkylthiocarbamyl, Alkyl, alkenyl or phenylalliyl halide.

5-Nitro-2-thiazolyl-5'-thiomethyl-2'-(1,3,4-thiadiazolyl)-sulfid, F. 125 - 126° C.5-nitro-2-thiazolyl-5'-thiomethyl-2 '- (1,3,4-thiadiazolyl) sulfide, F. 125 - 126 ° C.

5-Nitro-2-thiazolyl-5'-thioäthyl-2'-(1,3A~"thiadiazolyl)-sulfid, F. 86 - 87° C.5-nitro-2-thiazolyl-5'-thioethyl-2 '- (1,3A ~ "thiadiazolyl) sulfide, F. 86 - 87 ° C.

5-Nitro-2-thiazolyl-5^f-thiohexyl-2'-(1,3,4-thiadiazolyl)-sulfid, F. 50° C.5-nitro-2-thiazolyl-5 ^f -thiohexyl-2 '- (1,3,4-thiadiazolyl) sulfide, m.p. 50 ° C.

209841/1188 - 19 -209841/1188 - 19 -

5-Nitro-2-thiazolyl-5'-thioallyl-2'-(1,3,4-thiadiazolyl)-sulfid, F. 65 - 66° C.5-nitro-2-thiazolyl-5'-thioallyl-2 '- (1,3,4-thiadiazolyl) sulfide, F. 65 - 66 ° C.

5-Nitro-2-thiazolyl-5'-thiobenzyl-2'-(1,3,4-thiadiazolyl)-sulfid, F. 88 - 89° C.5-nitro-2-thiazolyl-5'-thiobenzyl-2 '- (1,3,4-thiadiazolyl) sulfide, F. 88 - 89 ° C.

5-Hitro-2-thiazolyl-5'-thio-n-decyl-2'-(1,3,4-thiadiazolyl)-sulfid, F. 69 - 70° C.5-Hitro-2-thiazolyl-5'-thio-n-decyl-2 '- (1,3,4-thiadiazolyl) sulfide, F. 69 - 70 ° C.

5-Nitro-2-thiazolyi-5'-(N^I-diäthylthiocarbamylthio)-2'-(1,3,4-thiadiazolyl) sulfid, F. 131 - 133° C.5-nitro-2-thiazolyi-5 '- (N ^ I-diethylthiocarbamylthio) -2' - (1,3,4-thiadiazolyl) sulfide, m.p. 131-133 ° C.

Beispiel 3Example 3

Das Kaliumsalz von 5-Araino-2-mercapto-1,3,4-thiadiäzol, hergestellt durch Erwärmen von Ihiosemicarbazid mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Kalrumhydroxid, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 5-IIitro-2-brom-thiazol umgesetzt, wobei 5-Nitro-2-thiazolyl-5'-amino-2'-(1,3,4-thiadiazolyl)-sulfid, F. 175 - 176° C erhalten vmrde. In ähnlicher Weise vurde durch Verwendung von ϊί,Ν-Diinethyl- oder N,N-Diäthylthiosemicarbazid als Ausgangsprodulct 5-Nitro-2-thiazolyl-5^!-(dimethylamine)- bzw. 5'-(Diäthylamino)-2'-(1,3,4-thiadiazo^l)-sulfid erhalten. Beide Verbindungen ergaben zufriedenstellende ¥erte in der Mikroanalyse.The potassium salt of 5-araino-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole, prepared by heating thiosemicarbazide with carbon disulfide in the presence of potassium hydroxide, was reacted with 5-IIitro-2-bromothiazole as described in Example 1, to give 5-nitro-2-thiazolyl-5'-amino-2 '- (1, 3,4-thiadiazolyl) sulfide, F. 175-176 ° C vmrde obtained. In a similar way, 5-nitro-2-thiazolyl-5 ^! - (dimethylamine) - or 5 '- (diethylamino) -2' - (1,3,4-thiadiazo ^ l) sulfide obtained. Both compounds gave satisfactory values in the microanalysis.

Beispiel 4Example 4

Durch Umsetzung des Kaliumsalzes von 2-Mercapto-4-phenyl-5-thion-1,3,4-thiadiazol (hergestellt durch Reaktion von Schwefelkohlenstoff mit dem Kaliumsalz von N-Phenyldithio-By reacting the potassium salt of 2-mercapto-4-phenyl-5-thione-1,3,4-thiadiazole (produced by the reaction of carbon disulfide with the potassium salt of N-phenyldithio-

209841/1188 ~²°-209841/1188 ~ ² ° -

carbazoicsäure) mit 5-Hitro-2-brom^thiazol nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wurde 2-(5^l-Nitro-2^lthiothiazolyl)-4-phenyl-1 ^^-thiadiazol-J-thion, F. 157 — 159° C erhalten. In ähnlicher V/eise wurde durch Verwendung von N-Methyldithiocarbazoicsäure als Ausgangsprodulct 2-(5'-Nitro-2'-thiothiazolyl)-4-methyl-1,3,4-thiadiazol-5~thion erhalten. Durch Behandlung der N-Methyldithiocarbazoicsäure mit Phosgen v/urde 2-Mercapto-4-methyl--1,3,4~thiadiazol-5-on erhalten, das dann mit 5-Nitro-2~bromthiazol umgesetzt wurde,-v.Obei 2-(5'-Nitro~2'-thiothiazolyl)-4-methyl"1,3,4-thiadiazol -5-on hergestellt wurde. Die zuletzt genannte Verbindung und das entsprechende 5-Thion ergaben bei der Mikroanalyse zufriedenstellende Ergebnisse.carbazoic acid) with 5-nitro-2-bromo ^ thiazole according to the method described in Example 1, was 2- (5 ^l -nitro-2 ^l thiothiazolyl) -4-phenyl-1 ^^ - thiadiazol-J-thione, F. 157-159 ° C obtained. In a similar way, 2- (5'-nitro-2'-thiothiazolyl) -4-methyl-1,3,4-thiadiazole-5-thione was obtained by using N-methyldithiocarbazoic acid as the starting product. By treating the N-methyldithiocarbazoic acid with phosgene, 2-mercapto-4-methyl-1,3,4-thiadiazol-5-one was obtained, which was then reacted with 5-nitro-2-bromothiazole, - see above 2- (5'-Nitro ~ 2'-thiothiazolyl) -4-methyl "1,3,4-thiadiazol -5-one. The latter compound and the corresponding 5-thione gave satisfactory results in microanalysis.

Beispiel 3 At s piel 3

Gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden durch Umsetzung von 5-Nitro-2-bromthiazol .mit dem entsprechenden 5-substituierten 2-mercapto-1,3>4-oxadiazol, hergestellt durch Cyclisierung der entsprechenden N-Acyldithiocarbazoicsäure unter dein Einfluß von Wärme, die folgenden Verbindungen erhalten: According to the method described in Example 1, by reacting 5-nitro-2-bromothiazole with the corresponding 5-substituted 2-mercapto-1,3> 4-oxadiazole, manufactured by Cyclization of the corresponding N-acyldithiocarbazoic acid under the influence of heat, the following compounds are obtained:

5-Nitro-2-thiazolyl-5'-phenyl-2'-(1,3» 4-oxadiazolyl) sulfid, F. 189 - 191° C.5-nitro-2-thiazolyl-5'-phenyl-2 '- (1,3 »4-oxadiazolyl) sulfide, 189 - 191 ° C.

5-Nitro-2-thiazolja-5'-methyl-2'-(1,3,4-oxadiazolyl) sulfid, F. 86 - 87° C. 5-nitro-2-thiazolja-5'-methyl-2 '- (1,3,4-oxadiazolyl) sulfide, m.p. 86 - 87 ° C.

209841/1188209841/1188

5-Nitro-2-thiazolyl-5'-(2"-pyridyl)-2^I-(i,3,4-oxadiazolyl)-sulfid, F. 167 - 168° C.5-Nitro-2-thiazolyl-5 '- (2 "-pyridyl) -2 ^I - (i, 3,4-oxadiazolyl) sulfide, m.p. 167-168 ° C.

5-Nitro-2~thiazolyl-5'-(4"~pyridyl)-2'-(1,3,4-oxadiazolyl)-sulfid, F. 188 - 190° G. . ■5-nitro-2 ~ thiazolyl-5 '- (4 "~ pyridyl) -2' - (1,3,4-oxadiazolyl) sulfide, 188-190 ° G. ■

Beispiel 6Example 6

Nach dem in Beispiel 1 "beschriebenen Verfahren wurden durch Umsetzung von 5-Nitro-2-bromthiazol mit 3-Mercapto-4-äthyl-- oder 4-Cyciohexyl-5-phenyl-1,2,4-triazol - hergestellt durch Reaktion von Benzhydrazid in Gegenwart einer Base mit Äthy-i-isothiaeyanat oder Cyclohexylisothiocyanat - die Verbindungen 5-Nitro-2-thiazolyl-4'-äthyl-5'-phenyl-3'-(1,2,4-triazolyl)sulfid, F. 128 - 129° C und 5~Nitro-2~thiazolyl~ 4'-cyclohexyl-5'-phenyl~2^l-(i,2,4--triazolyl)sulfid_J F. 182 184° C erhalten. In ähnlicher "Weise wurde 5~Nitro--2-thiazolyl-4'-methyl-3'-(1,2,4-triazol3ri)sulfid, F. 142 - 144° C erhalten .According to the method described in Example 1 "were prepared by reacting 5-nitro-2-bromothiazole with 3-mercapto-4-ethyl-- or 4-cyclohexyl-5-phenyl-1,2,4-triazole - by reacting Benzhydrazide in the presence of a base with ethyl i-isothiaeyanate or cyclohexyl isothiocyanate - the compounds 5-nitro-2-thiazolyl-4'-ethyl-5'-phenyl-3 '- (1,2,4-triazolyl) sulfide, F. 128-129 ° C and 5 ~ nitro-2 ~ thiazolyl ~ 4'-cyclohexyl-5'-phenyl ~ 2 ^l - (i, 2,4 - triazolyl) sulfide _J F. 182 184 ° C. In a similar " In this way, 5-nitro-2-thiazolyl-4'-methyl-3 '- (1,2,4-triazol3ri) sulfide, mp 142-144 ° C. was obtained.

Beispiel 7Example 7

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde durch Umsetzung von 5-Nitro-2-bromthiazoi mit 3-Methyl- oder 3-Äthyl-5-mercapto-1,2,4-triazol - hergestellt durch Behandlung von 1-Acetyl- oder 1-Propionyl-thiosemicarbazid mit Natriunirnethoxid - die Verbindungen 5-Nitro-2-thiazolyl-3'~ methyl-5'-(1,2,4-triazolyl)sulfid, F. 194 - 196° C und 5-Nitro-2-thiazolyl'-3'-äthyl-5'-(1,2,4-triazolyl)sulfid, F. 184 - 186° C erhalten.According to the method described in Example 1, by reacting 5-nitro-2-bromothiazoi with 3-methyl or 3-ethyl-5-mercapto-1,2,4-triazole - made by treating 1-acetyl- or 1-propionyl-thiosemicarbazide with Sodium oxide - the compounds 5-nitro-2-thiazolyl-3 '~ methyl-5 '- (1,2,4-triazolyl) sulfide, m.p. 194-196 ° C and 5-nitro-2-thiazolyl'-3'-ethyl-5 '- (1,2,4-triazolyl) sulfide, Melting point 184-186 ° C.

2Θ9841/1188 ~ ²² "2Θ9841 / 1188 ~ ²² "

In ähnlicher Weise -wurde unter Verwendung von 3-Amino-4~ phenyl-5-mercapto-1,2,4-triazol - hergestellt durch Ringschluß von N-Phenyl-N'-guanidinthioharnstoff mit Natriumhydroxid - die Verbindung 5-Nitro-2-thiazolyl-3'-amino-4'-phenyl-5'-(1,2,4-triazolyl)sulfid, F. 158 - 16O° C erhalten. Similarly, using 3-amino-4 ~ phenyl-5-mercapto-1,2,4-triazole - produced by ring closure of N-phenyl-N'-guanidine thiourea with sodium hydroxide - the compound 5-nitro-2-thiazolyl-3'-amino-4'-phenyl-5 '- (1,2,4-triazolyl) sulfide, Melting point 158-160 ° C.

Beispiel QExample Q

Auf die gleiche Weise, die in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben wurde, wurden die folgende** Verbindungen uc-r Formel I hergestellt:In the same way as described in Examples 1-7 became the following ** compounds uc-r Formula I made:

5-Nitro-2-thiazolyl-1'-phenyl-5'-(1,2,3,4-tetrazolyl)sulfid, F. 125 - 126° G.5-nitro-2-thiazolyl-1'-phenyl-5 '- (1,2,3,4-tetrazolyl) sulfide, F. 125 - 126 ° G.

5-Nitro-2-thiazolyl-1·-methyl-5'-(1,2,3,4-tetrazolyl)sulfid, F. 135 - 136° C.5-nitro-2-thiazolyl-1 · methyl-5 '- (1,2,3,4-tetrazolyl) sulfide, F. 135-136 ° C.

5-Nicro-2-thiazolyl-5'-(i,2,3,4-tetrazolyl)sulfid, F. 119-121° C.5-Nicro-2-thiazolyl-5 '- (i, 2,3,4-tetrazolyl) sulfide, m.p. 119-121 ° C.

5-Nitro-2-thiazolyl-5^T,6'-diphenyl--3'-(1,2,4-triazinyl)-sulfid, F. 177 - 179° C.5-Nitro-2-thiazolyl-5 ^T , 6'-diphenyl - 3 '- (1,2,4-triazinyl) sulfide, mp 177-179 ° C.

(Hergestellt aus dem entsprechenden 3-Mercaptotriazin, das wiederum durch Erwärmen von Benzil mit Thiosemicarbazid in Essigsäure erhalten worden war) 5-Nitro-2-thiazolyl-4' chinazolinylsulfid, F. 214 - 216° C.(Made from the corresponding 3-mercaptotriazine, the again by heating benzil with thiosemicarbazide in Acetic acid) 5-nitro-2-thiazolyl-4 ' quinazolinyl sulfide, m.p. 214-216 ° C.

(Hergestellt aus 4-Mercaptochinazolin, das wiederum durch Erwärmen der entsprechenden 4-Chlor-Verbiiiduiig mit Natriunhydrogensulfid erhalten worden war)(Made from 4-mercaptoquinazoline, which in turn is made by The corresponding 4-chloro compounds are heated with sodium hydrogen sulfide was received)

209841/1188209841/1188

5-Nitro-2-tliiazolyl-2'-pyrimidinylsulfid, F. 14O - 141° C. 5-Nitro-2-thiazolyl-4^r-Eietliyl-2^I-pyrimidinylsulfid, F. 119 120° C.5-Nitro-2-thiazolyl-2'-pyrimidinyl sulfide, m.p. 14O - 141 ° C. 5-Nitro-2-thiazolyl-4 ^r -Eietliyl-2 ^I -pyrimidinyl sulfide, m.p. 119 120 ° C.

5~Nitro-2-thiazolyl-4' ,Έ>'-diamino-2'-pyrimidinylsulfid, F. 244 - 246° C.5 ~ Nitro-2-thiazolyl-4 ' , Έ> '-diamino-2'-pyrimidinyl sulfide, m.p. 244 - 246 ° C.

5-Kitro-2-thiazolyl-4', 6'-dimethyl-2^!-pyrimidinylsulfid, F. 187 - 108° C.5-Kitro-2-thiazolyl-4 ', 6'-dimethyl-2 ^! -pyrimidinyl sulfide, m.p. 187 - 108 ° C.

5~Nitro-2-thiazolyl-4^! -methyl--6' -hydroxy~2^f -pyrimidinylsulf id, F. 217 - 213° C.5 ~ nitro-2-thiazolyl-4 ^! -methyl-6 '-hydroxy ~ 2 ^f -pyrimidinyl sulfide, m.p. 217 - 213 ° C.

5~Nitro-2-thiazolyl-4'-piperidino-^'-pvx imidinylsulfid, F. 136 - 187° C.5 ~ Nitro-2-thiazolyl-4'-piperidino - ^ '- pvx imidinyl sulfide, F. 136 - 187 ° C.

5-Nitro-2--tIiiazolyl-2'-pyridylsulfid, F. 137 - 138° C. ^-Nitro-2-thiazolyl-4^f-pyr:idylsulfid, F. 49 - 50° C-. 5-Nitro-2-thiazol3rl-2^l-(pyridyl-N-oxid)sulfid, F. 131 - 132° C.5-Nitro-2-thiazolyl-2'-pyridyl sulfide, m.p. 137-138 ° C. ^ -Nitro-2-thiazolyl-4 ^f -pyr: idyl sulfide, m.p. 49-50 ° C-. 5-Nitro-2-thiazol3rl-2 ^l - (pyridyl-N-oxide) sulfide, mp 131-132 ° C.

lfid, F. 191 - 192° C.lfid, m.p. 191 - 192 ° C.

5-Nitro~2-thiazol3a-2^!-chinolylsulficl, F. 187 - 189° C. 5-Nitro-2-thiazolyl-5'-thioisopiOpyl-2'-(1,3,4-thiadiazolyl)-sulfid, F. 84 - 85° C. ■5-nitro ~ 2-thiazol3a-2 ^! -quinolylsulficl, m.p. 187-189 ° C. 5-Nitro-2-thiazolyl-5'-thioisopropyl-2 '- (1,3,4-thiadiazolyl) sulfide, m.p. 84-85 ° C. ■

5-Nitro-2-thiazolyl-5^f -thiopropargy3.-2 '-(1,3,4-"bhiadiazolyl) sulfid, F. 89 - 91° C.5-nitro-2-thiazolyl-5 ^f -thiopropargy3.-2 '- (1,3,4- "bhiadiazolyl) sulfide, m.p. 89-91 ° C.

5-Nitro-2-tliiazolyl-5' - (B-liydroxyat^lthio )-2 '-(1,3,4-thiadiazolyl) sulfid, F. 90 - 92° C. ' 5-Nitro-2-thiazolyl-5'-thioisobut3rl-2'-(1,3,4-thiadiazolyl)-sulfid, F. 57 - 58° C.
5-Nitro-2-thiazolyl-5'-Eiercapto-2'-(1,3,4-thiadiazolyl)-sulfid, F. 300° C.5-Nitro-2-tliiazolyl-5 '- (B-liydroxyat ^ lthio) -2' - (1,3,4-thiadiazolyl) sulfide, mp 90 - 92 ° C. 5-Nitro-2-thiazolyl- 5'-thioisobut3rl-2 '- (1,3,4-thiadiazolyl) sulfide, m.p. 57 - 58 ° C.
5-nitro-2-thiazolyl-5'-eggcapto-2 '- (1,3,4-thiadiazolyl) sulfide, m.p. 300 ° C.

- 24 -209841/ 1 188- 24 -209841 / 1 188

5-Hitro-2-thiazolyl-5'-thio-n-propyl-2'-(1,3,4-thiadiazolyl)-5-Hitro-2-thiazolyl-5'-thio-n-propyl-2 '- (1,3,4-thiadiazolyl) -

ulfid., F. 76 - 77° C.sulphide., m.p. 76 - 77 ° C.

Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen fungiziden Zubereitungen:The following examples illustrate the examples according to the invention fungicidal preparations:

Beis-pjel 9 Gev/.-ΐοBeis-pjel 9 Gev /.- ΐο

5-Nitro-2-thiazolyl-5'methyl~2'-(i,3,4-5-nitro-2-thiazolyl-5'methyl ~ 2 '- (i, 3,4-

thiadiazolyl)sulfid 40thiadiazolyl) sulfide 40

Natriuraiaurylsulfat 8Sodium auryl sulfate 8

Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol 6Isooctylphenylpolyethoxyethanol 6

Kaolin 46Kaolin 46

Die obigen Bestandteile vairden miteinander gemischt unter Bildung eines benetzbaren Pulverkonzentrats. Beim Gebrauch wurde dieses Konzentrat mit Wasser verdünnt unter¹ Bildung einer Spray-Zubereitung, die 300 bis 600 ppm des aktiven Bestandteils enthielt.The above ingredients are mixed together to form a wettable powder concentrate. In use, this concentrate was diluted with water to form a ¹ Spray formulation containing 300 to 600 ppm of the active ingredient contained.

Beispiel 10 ' _f Example 10 ' _f

Es wurde ein eimilgierbares Konzentrat hergestellt, das die folgenden Bestandteile enthielt:An immunocompromised concentrate was produced which contained the contained the following components:

5-Nitro-2-thiazolyl-5'-thiomethyl~2'-(1,3,4-5-nitro-2-thiazolyl-5'-thiomethyl ~ 2 '- (1,3,4-

thiadiazolyl)sulfid 20thiadiazolyl) sulfide 20

Natriucialkylarylsulfonat-Gemisch 7Sodium alkylaryl sulfonate mixture 7

Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat 5Polyoxyethylene sorbitan monolaurate 5

Xylol 68Xylene 68

209841/1188209841/1188

Dieses Konzentrat v/urde vor dem Gebrauch mit Wasser verdünnt unter Bildung einer versprühbaren Zubereitung, die .200 bis 400 ppm an aktivem Bestandteil enthielt.This concentrate is diluted with water before use to form a sprayable formulation containing .200 to 400 ppm of active ingredient.

Beispiel 11Example 11

Es wurde ein emulgierbares Konzentrat mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:It became an emulsifiable concentrate with the following ingredients manufactured:

5-Nitro-2-thiazolyl-5'-methyl-2'-(1,3,4-5-nitro-2-thiazolyl-5'-methyl-2 '- (1,3,4-

oxadiazolyi)sulfid . 40-oxadiazolyi) sulfide. 40-

Hischung von anionischen und nicht-ionischen Emulgiermitteln AcetonMixing of anionic and non-ionic emulsifiers acetone

Dieses Konzentrat wurde vor dem Gebrauch mit Wasser verdünnt unter Bildung einer versprühbaren Zubereitung, die 400 bis 800 ppm an aktivem Bestandteil enthielt.This concentrate was diluted with water prior to use to form a sprayable formulation containing 400 to Contained 800 ppm of active ingredient.

Beispiel 12Example 12

Es v/urde ein benetzbares Pulverkonzentrat hergestellt durch Mischen der folgenden Bestandteile:A wettable powder concentrate was produced by Mixing the following ingredients:

Gew.-SoGew.-So

5-Nitro-2-thiazolyl-5·-thioisopropyl-2'-(1,3,4~thiadiazolyl)sulfid Anionisches oberflächenaktives Mittel Kaolin5-nitro-2-thiazolyl-5-thioisopropyl-2 '- (1,3,4-thiadiazolyl) sulfide Anionic surfactant kaolin

209841/1188209841/1188

Beim Gebrauch wurde dieses Pulver in Y/asser dispergiert unter Bildung einer Zubereitung, die 600 bis 1000 ppm an aktivem Bestandteil enthielt.When in use, this powder was dispersed in Y / water under Formation of a formulation containing 600 to 1000 ppm of active ingredient.

Die folgenden Beispiele erläutern pharmazeutische Zubereitungen, die als aktiven Bestandteil eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten.The following examples illustrate pharmaceutical preparations which, as an active ingredient, contain a compound of the general Formula I included.

Beispiel 13Example 13

Es wurde eine abwaschbare Salbe der folgernden Zusarameriüetzung hergestellt:It became a washable ointment of the following composition manufactured:

5-Nitro-2-thiazolyl-5'-thioallyl-2'-(1,3,4-5-nitro-2-thiazolyl-5'-thioallyl-2 '- (1,3,4-

thiadiazolyl)sulfid 1.0gthiadiazolyl) sulfide 1.0g

Polyäthylenglycol 400 50.0 gPolyethylene glycol 400 50.0 g

Polyäthylenglycol 4000 ^ 49.0 gPolyethylene glycol 4000 ^ 49.0 g

Das Polyäthylenglycol 4000 wurde bis zum Schmelzen erhitzt und das Polyäthylenglycol 400 wurde unter Rühren zugegeben unter Bildung einer homogenen Mischung/ Dieser Mischung wurde der aktive Bestandteil einverleibt, und die Mischung wurde bis zum Abkühlen gerührt.The polyethylene glycol 4000 was heated until it melted and the polyethylene glycol 400 was added with stirring to form a homogeneous mixture / To this mixture, the active ingredient was incorporated and the mixture was until stirred to cool.

Bei six! el 14 Es wurde ein stäubendes Pulver der folgenden Zusammensetzung hergestellt: At six! el 14 A dusting powder with the following composition was produced:

- 27 -209841/1188- 27 -209841/1188

5-Nitro-2-thiazolyl-1^T-phenyl-5'-(i,2,3,4-5-nitro-2-thiazolyl-1 ^T -phenyl-5 '- (i, 2,3,4-

tetrazolyl)sulfid 0.5 gtetrazolyl) sulfide 0.5 g

Magnesiumcarbonat 5-0 gMagnesium carbonate 5-0 g

Calciumcarbonat 10.0gCalcium carbonate 10.0g

Zinkoxid 5.0 gZinc oxide 5.0 g

Talk · "bis auf 100.0 gTalk "up to 100.0 g

Der aktive Bestandteil -wurde mit dem Calciumcarbonat verrieben und das Magnesiuracartoonat und das Zinkoxid vrurden unter gründlichem Mischen zugegeben. Der Talk v/urc!« anschließend *stge geben, und nach gründlichem Mischen vurde das erhaltene Pulver durch ein Sieb mit einer Sieböffrmng von 0.25 mm (60 mesh
British Standard Sieb) gesiebt.The active ingredient was triturated with the calcium carbonate and the magnesia cartoonate and zinc oxide added with thorough mixing. Then add the talc, and after thorough mixing, the powder obtained was passed through a sieve with a sieve opening of 0.25 mm (60 mesh
British Standard Sieve) sifted.

Beispiel JJ? Example l YY?

Es wurde eine Creme hergestellt, welche die folgenden Komponenten enthielt:A cream was produced which contained the following components:

5-Nitro~2-thiazolyl-2'-pyrimidinylsulfid 2.0 g5-nitro-2-thiazolyl-2'-pyrimidinyl sulfide 2.0 g

Cetostearylalkohol _ 8,5 gCetostearyl alcohol _ 8.5 g

Natriuinlaurylsulfat ■ 0.9 gSodium lauryl sulfate. 0.9 g

Weißes vreiches Paraffin 15*0 gWhite rich paraffin 15 * 0 g

Flüssiges Paraffin 6.0 gLiquid paraffin 6.0 g

Destilliertes Wasser bis auf 10Q0 gDistilled water up to 10Q0 g

Der Cetostearylalkohol und das Ilatriumlaurylsulfat v/urden
gemeinsam auf 70° C erhitzt. Die Paraffine v.oirden zugegeben, und die Mischung vairde gerührt, bis sie homogen war, wobeiThe cetostearyl alcohol and the disodium lauryl sulfate are v / urden
heated together to 70 ° C. The paraffins v.oirden added, and the mixture vairde stirred until it was homogeneous, being

2098A 1 / 1 1 88 ~²⁸"2098A 1/1 1 88 ~ ²⁸ "

die Temperatur bei etwa 35° C gehalten wurde. Der aktive Bestandteil wurde in die ölige Mischung eingearbeitet, und dann wurde bei der gleichen Temperatur das Wasser zugegeben unter ständigem Rühren, das fortgesetzt wurde, bis die erhaltene Creme kalt war.the temperature was maintained at about 35 ° C. The active ingredient was incorporated into the oily mixture and then the water was added at the same temperature with constant stirring, which was continued until the resulting cream was cold.

Beispiel. 16 Beis p iel. 16

Es wurden Tabletten hergestellt, die pro Tablette die folgenden Bestandteile enthielten:Tablets were produced which contained the following ingredients per tablet:

PrO₁₁ Tablette 5-Nitro-2-thiasolyl-5'-thioisopropyl-2'-PrO ₁₁ tablet 5-nitro-2-thiasolyl-5'-thioisopropyl-2'-

'1,3,4-thxadiazolyl)sulfid 1OO mg1,3,4-thxadiazolyl) sulfide 100 mg

Stärke 50 mgStrength 50 mg

Lactose ' · 35 mgLactose 'x 35 mg

Äthylcellulose (als 20 <o-ige Lösimg rn technischem Alkohol) 3 mg Alginsäure
Magnesiumstearat
TalkEthylcellulose (as a 20 <o-strength Lösimg rn industrial methylated spirit), alginic acid 3 mg
Magnesium stearate
Talk

öö mgmg 22 mgmg 22 ^mn ^m n 200200 mgmg

Der aktive Bestandteil, die Stärke und die Lactose wurden gründlich miteinander gemischt, und die Äthylcelluloselüsung VAirde zugegeben. Das erhaltene Pulver vairde durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 1.4 mm (BSS Nr. 12) gesiebt. Die gebildeten Körnchen wurden getrocknet, die restlichen Bestandteile wurden zugegeben, und nach gründlichen Mischen wurdeThe active ingredient, starch and lactose were thoroughly mixed together, and the ethyl cellulose solution VArde admitted. The powder obtained vairde through a sieve sieved with a sieve opening of 1.4 mm (BSS No. 12). The resulting granules were dried and the remaining ingredients were added and after thorough mixing was made

2 0 9 8 41/118 8 -292 0 9 8 41/118 8 -29

die Mischung zu Tabletten verpreßt, von denen jede 100 mg an aktivem Bestandteil enthielt.the mixture was compressed into tablets each containing 100 mg of active ingredient.

BeiSOiel 17 At Soiel 1 7

Es wurden Kapseln hergestellt, die pro Kapsel die folgenden Bestandteile enthielten:Capsules were produced which contained the following ingredients per capsule:

pro Kapsel 5-Nitro~2-thia2olyl-5'-thio-n-propyl- per capsule 5-nitro ~ 2-thia2olyl-5'-thio-n-propyl-

2'-(113,4-thiadiazolyl)sulfid 250 mg2 '- (113,4-thiadiazolyl) sulfide 250 mg

Lactose 4S mgLactose 4S mg

Magnesiumstearat 2 mgMagnesium stearate 2 mg

Die Bestandteile wurden gründlich miteinander vermischt, durch ein Sieb mit einer Sieböffnung"von 0.35 mm (BSS Nr. 44) gesiebt und in Mengen von 250 mg in harte Gelatinekapseln gefüllt.The ingredients were thoroughly mixed together, through a sieve with a sieve opening "of 0.35 mm (BSS No. 44) sieved and filled into hard gelatin capsules in quantities of 250 mg.

/Patentansprüche:/ Claims:

- 30 209841/1188 - 30 209841/1188

Claims (1)

Patentansprüche;Claims; 1. Thiazolylsulfide der Formel1. Thiazolyl sulfides of the formula —ν—Ν und die entsprechenden Sulfone, worin R eine durch ein Kohlenstoffatom an den Nitrothiazolylsulfid-Teil gebundene heteroaromatische Gruppe bedeutet, dieand the corresponding sulfones in which R is a bonded to the nitrothiazolyl sulfide moiety through a carbon atom heteroaromatic group means the a) e±n monocyclischer fünfgliedriger Ring mit 3 oder 4 Heteroringatomen, von denen zwei Atome Stickstoffatome und die übrigen Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atome sind, odera) e ± n monocyclic five-membered ring with 3 or 4 hetero ring atoms, two of which are nitrogen atoms and the remaining nitrogen, oxygen and / or sulfur atoms, or b) ein monocyclischer oder kondensierter bicyclischer 6-bis 10-gliedriger Ring mit 1 bis k Heteroringatomen,b) a monocyclic or fused bicyclic 6 to 10 membered ring with 1 to k hetero ring atoms, von denen eines ein Stickstoffatom und die anderen Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome sind, ist. · _f one of which is a nitrogen atom and the other nitrogen and / or oxygen atoms is. · _F 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R einen oder mehrere der folgenden Substituenten aufweist: C^₁₀ Alkyl, C₂_g Alkenyl, C₂_g Alkynyl, Phenyl-C_1-6 alkyl, ifydroxy-C^ alkyl, HaIo-C_1-6 alkyl, C_1-6 Alkylthio C_2-6 Alkenylthio, C₂_₆ Alkynylthio, Phenyl-C, ₆ alkylthio, Hydroxy-C₁_₆ alkylthio, C_1-6 Alkylthiocarbamylthio, Phenyl, Cyclohexyl, Pyridyl, Piperidinyl, C_1-6 Alkylamino, Amino,2. Compounds according to claim 1, characterized in that the group R has one or more of the following substituents: C ^ ₁₀ alkyl, C ₂ _g alkenyl, C ₂ _g alkynyl, phenyl-C _1-6 alkyl, ifydroxy-C ^ alkyl , Haio-C _1-6 alkyl, C _1-6 alkylthio, C _2-6 alkenylthio, C ₂ _ ₆ alkynylthio, phenyl-C, ₆ alkylthio, hydroxy-C ₁ _ ₆ alkylthio, C _1-6 Alkylthiocarbamylthio, phenyl, cyclohexyl , Pyridyl, piperidinyl, C _1-6 alkylamino, amino, 209841/1188209841/1188 - 31 -- 31 - Nitro, Mercapto, Hydroxyl, ein Halogenatom, ein Sauerstoffatom (das ein Keton oder ein N-Oxid) oder ein Schwefelatom (das ein Thion abbildet).Nitro, mercapto, hydroxyl, a halogen atom, an oxygen atom (which is a ketone or an N-oxide) or a sulfur atom (depicting a thion). 3· Verbindungen nach. Ansprächen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R3 · Connections after. Claims 1 or 2, characterized in that that the group R a) Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Triazclyl oder Tetrazolyl,
odera) thiadiazolyl, oxadiazolyl, triazclyl or tetrazolyl,
or b) eine monocyclisehe oder kondensierte biC3^rclische Gruppe mit 6 bzw. 10 Ringatomen, wobei ^Λ his 3 Ringatom'--' Stickstoffatome sind,b) a monocyclic or condensed biC3 ^r clic group with 6 or 10 ring atoms, where ^{Λ up to} 3 ring atoms '-' are nitrogen atoms, bedeutet.means. Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß H eine der folgenden Gruppen bedeutet:Compounds according to claims 1 to 3 * characterized in that that H means one of the following groups: -fa-fa -ir-ir 4, ο4, ο \<y\ <y ^q-R² T ^q -R ² T - 32 -- 32 - 209841/1188209841/1188 «r«R V"V " R¹ H² R ¹ H ² 1 2
worin R und R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, CL_λ Alkyl, Phenyl, I-Piperidinj'l, ikcro oder Hydroxyl und1 2
wherein R and R are each independently hydrogen, CL_λ alkyl, phenyl, I-piperidinj'l, ikcro or hydroxyl and s unabhängig voneina Alkylarninp bedeuten.s independently ofa mean alkylamine p. -^ und R jevreils unabhängig voneinander Halogenatome,- ^ and R jevreils independently of one another halogen atoms, Amino oderAmino or 5· Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine der folgenden Gruppen steht:5. Compounds according to claims 1 to 3, characterized in that that R stands for one of the following groups: N;N; N NN N R"R " worin R^p Wasser stoff, C_1-Zj Alkyl, C_1-10 Alkyl thio, C₂_,₄ Alkenylthio, Cp_/, Alkynylthio, C, / Hydroxyalkylthio, Phenyl-C₁ _, Alkyl thio, C₁ _^ Alkyl thiocai'bamyl thio,wherein R ^p is hydrogen, C _1-10 alkyl, C _1-10 alkyl thio, C ₂ _, ₄ alkenylthio, Cp_ /, alkynylthio, C, / hydroxyalkylthio, phenyl-C ₁ _, alkyl thio, C ₁ _ ^ alkyl thiocai'bamyl thio, 209841/1188209841/1188 ^C1_4 Alkylamino, Amino, Mercapto, Pyridyl oder Phenyl und R Wasserstoff, C₁_· Alkyl, Cp_/, Alkenyl, Phenyl, Phenyl-C,,^ alkyl oder Cyclohexyl bedeuten.Are ^C 1_4 alkylamino, amino, mercapto, pyridyl or phenyl and R is hydrogen, C ₁ _ · alkyl, Cp_ /, alkenyl, phenyl, phenyl-C ,, ^ alkyl or cyclohexyl. 6. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel:6. Compounds according to claim 1 of the formula: ~N ,N N~ N, N N worin R⁷ für Wasserstoff, C_{1-10 Alkyl> Allyl> Propargylf} ß-Hydroxyäthyl, Eenzyl, Ν,Ν-Dimethylthiocarbamyl oder N,N-Diäthylthiocarbamyl steht.wherein R ^{7 is} hydrogen, C _{1-10 alkyl>allyl> propargylf} ß-hydroxyethyl, eenzyl, Ν, Ν-dimethylthiocarbamyl or N, N-diethylthiocarbamyl. 7. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel:7. Compounds according to claim 1 of the formula: u «u « 'N N N'N N N v/orin X für S, 0 oder NR⁹, R⁸ für Wasserstoff, C_1-^ Alkyl, Phenyl, Amino, Dimethylamino, Diäthylamino, 2--Pyrid3>l oder 4-Pyridyl und R für Wasserstoff, C_1-^ Alkyl, Phenyl oder Cyclohexyl stehen.v / orin X for S, 0 or NR ⁹ , R ⁸ for hydrogen, C _1- ^ alkyl, phenyl, amino, dimethylamino, diethylamino, 2-pyrid3> 1 or 4-pyridyl and R for hydrogen, C _1- ^ Alkyl, phenyl or cyclohexyl. 209841/1188209841/1188 8. 2- (5' -Nitro-2 * - thiothiazolyl )-4-phenyl-1,3,4- thiadiazole- thior .8. 2- (5'-nitro-2 * -thiothiazolyl) -4-phenyl-1,3,4-thiadiazolethior. 9. S-Nitro^-thiazolyl-l'-phenyl-S'-Cl^^^-tetrazolyl) sulfid.9. S-Nitro ^ -thiazolyl-1'-phenyl-S'-Cl ^^^ - tetrazolyl) sulfide. 10. 5-Nitro-2-thiazolyl-l^l-methyl-5^l-(l,2,3,4-tGtrazolyl) sulfid.10. 5-Nitro-2-thiazolyl-l ^l -methyl-5 ^l - (1,2,3,4-tGtrazolyl) sulfide. 11. 5-Nitro-2-thia2olyl-5'-(l,2,3,4-tetrazolyl) sulfid.11. 5-nitro-2-thia2olyl-5 '- (1,2,3,4-tetrazolyl) sulfide. 12. 5-Mitro-2-thiazolyl-5',6'-diphenyl-3'-(1,2,4-triazinyl) sulfid.12. 5-Mitro-2-thiazolyl-5 ', 6'-diphenyl-3' - (1,2,4-triazinyl) sulfide. 13. 5-Nitro-2-thi£zolyl-4'-chinazolinyl-sulf id.13. 5-Nitro-2-thiazolyl-4'-quinazolinyl-sulfide. 14. 5-Nitro-2-lhi.azolyl-2'-pyriciiditiyl-sulfid.14. 5-nitro-2-lhi.azolyl-2'-pyriciiditiyl sulfide. 15. 5-Nitro-2-thi.azolyi-4^l-mathyl-2'-pyrir.iidir₁yi"SUlfid.15. 5-Nitro-2-thi.azolyi-4 ^l -mathyl-2'-pyrir.iidir ₁ yi "SUlfid. 16. 5-Nitro-2-thiazoiyl-4' ,6'-diatrdno-2^l-pyrr.iiicHnyl-SUlfid.16. 5-Nitro-2-thiazoiyl-4 ', 6'-diatrdno-2 ^l -pyrr.iiicHnyl-SUlfid. 17. 5-Nitro-2-thiazolyl-4_}&'-dime thyl-2^f-pyrinidii.yl-sulfid.17. 5-Nitro-2-thiazolyl-4 _} &'- dimethyl-2 ^f -pyrinidii.yl-sulfide. 18. 5-Nitro-2-thiazolyl -4 '-i?,ethyl-6'-hydroxy-2 '-pyrimidinyl -sulfid.18. 5-Nitro-2-thiazolyl -4 '-i?, Ethyl-6'-hydroxy-2' -pyrimidinyl sulfide. 19. 5-Nitro- 2- thiazolyl~4'-piperidino^'-pyrimidinyl- sulfid.19. 5-Nitro-2-thiazolyl ~ 4'-piperidino ^ '- pyrimidinyl sulfide. 20. 5-iii tro- 2- thiazolyl -2 '-pyridyl -sulfid.20. 5-iii tro-2-thiazolyl -2 '-pyridyl sulfide. 21. S-Nitro-Z-'.-hiaaolyl-^'-pyridyiTSUlfid.21. S-Nitro-Z -'.- hiaaolyl - ^ '- pyridyiTSUlfid. 22. 5-Ki.t.ro-2-thia?-olyl-2^l"(pyridyl-N-oxid ) sulfid.22 -olyl-2 5-Ki.t.ro-2-thia? ^L "(pyridyl-N-oxide) sulfide. 23. 5-Nitro-2~thi£:;olyl-5'-nitro-2»pyr5dyl -sulfid.23. 5-Nitro-2 ~ thi £:; olyl-5'-nitro-2 'pyr5dyl sulfide. 24. 5-Nitro-2-thiazolyl-2^s-ChinoIyI -sulfid.24. 5-nitro-2-thiazolyl-2 ^s- quinoyl sulfide. 25. 5-Nitro-2-thia2olyl-5^t-raethyl-2^l-(l,3,4-thiadi^zolyl) EUlfid.25. 5-Nitro-2-thia2olyl-5 ^t -raethyl-2 ^l - (1,3,4-thiadiolyl) EUlfid. 26. 5-N:-tro₇2-thiazolyl-5'-n'.ethyl-2'^f-(l,3,4-thinQiazolyl) sulfon.26. 5-N: -tro ₇ 2-thiazolyl-5'-n'.ethyl-2 ' ^f - (1,3,4-thinqiazolyl) sulfone. 27. 5-Nitro-2--thiazolyl-5*"thioinethyl-2^l-(1,3,4-thindiazolyl) sulfid.27. 5-Nitro-2-thiazolyl-5 * "thioinethyl-2 ^l - (1,3,4-thindiazolyl) sulfide. 28. 5-Sitro-2-thi.a2olyl-5^t-thioäthyI-2^t-(l_i3_I4-thiadiazolyl) SUlfiC..28. 5-Sitro-2-thi.a2olyl-5 ^t -thioäthyI-2 ^t - (l _i 3 _I 4-thiadiazolyl) SUlfiC .. 29. 5-Ni tro-2- thiazoly 1-5' - thio-ii-propy 1- 2 * - (1,3,4- thiadi a?.olyl) sulfid.29. 5-Ni tro-2-thiazoly 1-5 '- thio-ii-propy 1-2 * - (1,3,4-thiadi a? .Olyl) sulfide. 30. 5-Nitro-2-thiazolyl-5^I-thioisopropyl-2^!-(l,3_f4-thiadiaiolyl) sulfid.30. 5-Nitro-2-thiazolyl-5 ^I -thioisopropyl-2 ^! - ( _{1,3 f} 4-thiadiaiolyl) sulfide. 31. 5-Nitro-2-thiai:o.lyl-5ⁱ-(K,N-dirnethylthiocarb—.ylthio)-2'-(1,3,4-31. 5-Nitro-2-thiai: o.lyl-5 ⁱ - (K, N-dirnethylthiocarb-.ylthio) -2 '- (1,3,4- thiadiazolyl) sulfid.thiadiazolyl) sulfide. 209841/1188209841/1188 32. Verfahren zur Herstellung von Thiazolyl-sulfiden der Formel:32. Process for the preparation of thiazolyl sulfides of Formula: AN
Jl AT
Jl und von den entsprechenden SuIfonen, worin R eine durch ein Kohlenstoffatom an den Nitrothiazolylsulfid-Teil gebundene heteroaromatische Gruppe bedeutet, dieand from the corresponding sulfons, where R is a through one carbon atom bonded to the nitrothiazolyl sulfide portion heteroaromatic group means the a) ein monocArcli scher fünfgliedriger Ring mit 3 oder⁴ 4 Heteroringatomen, von denen zwei Atome Stickstoffatome und die übrigen Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atome sind, odera) a monocarclic five-membered ring with 3 or ⁴ 4 hetero-ring atoms, two of which are nitrogen atoms and the remaining nitrogen, oxygen and / or sulfur atoms, or b) ein monocyclischer oder kondensierter bicyclischer 6-bis 10-gliedriger Ring mit 1 bis 4 Heteroringatomen, von denen eines ein ,Stickstoffatom und die anderen Stick-stoff- und/oder Savierstoff atome sind,b) a monocyclic or condensed bicyclic 6-bis 10-membered ring with 1 to 4 hetero-ring atoms, one of which is a nitrogen atom and the other nitrogen and / or saver atoms are, ist, d a d u r c h ge k e η η ζ "e i c h η e t, daß ein 2--KaIo-5-nitrothiazol mit einem*Salz einer Verbindung der Formel R-SH, worin R die gleiche Bedeutung wie oben hat, kondensiert und anschließend, wenn ein SuIfon der Formel I hergestellt werden soll, das erhaltene Sulfid oxidiert wird.is, d a d u r c h ge k e η η ζ "e i c h η e t that a 2 - KaIo-5-nitrothiazole with a * salt of a compound of the formula R-SH, in which R has the same meaning as above, condensed and then, if a sulfon the Formula I is to be produced, the sulfide obtained is oxidized. 33· Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der R-SH-Verbindung in situ dadurch hergestellt wird, daß die Kondensation in Gegenwart einer Base durchgeführt wird. 209841/1188 33 · Process according to claim 32, characterized in that the salt of the R-SH compound is prepared in situ by carrying out the condensation in the presence of a base. 209841/1188 - 36 -- 36 - 34. Verfahren nach Ansprüchen 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Brom-5-ni"trothiazol eingesetzt v/ird.34. The method according to claims 32 or 33, characterized in that that 2-bromo-5-ni "trothiazole is used. 35. Verfahren nach Ansprüchen 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daf3 ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder tertiäres Aminsalz der Verbindung R-SH verwendet v/ird.35. The method according to claims 32 to 34, characterized in that that an alkali metal, alkaline earth metal or tertiary amine salt of the compound R-SH is used. 36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß ein Natrium- oder Pyridinium-Salz verwendet wird.36. The method according to claim 35, characterized in that a sodium or pyridinium salt is used. 37. Verfahren nach Ansprüchen 32 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation bei einer Temperatur zwischen 45 C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums durchgeführt v/ird.37. The method according to claims 32 to 36, characterized in that that the condensation is carried out at a temperature between 45 C and the reflux temperature of the reaction medium v / ird. 38. Verfahren nach Ansprüchen 32 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß ein erhaltenes Sulfid unter Verwendung einer Persäure oder einem Salz davon zum SuIfon oxidiert v/ird.38. The method according to claims 32 to 37, characterized in that a sulfide obtained using a Peracid or a salt thereof is oxidized to the sulfone. 39· Verbindungen nach Ansprüchen 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß R eine der folgenden Gruppen bedeutet:39 · Connections according to claims 1, 2 or 3 »characterized in that that R means one of the following groups: R⁶
N N; N ΝΓ" * . N NR ⁶
NN; N ΝΓ "*. NN R⁵ R ⁵ !I! I N N NN N N . I. I. 209841/1188209841/1188 vrorin R für Wasserstoff, C^_λ Alkyl, C*_«q Alkylthio, Cp_A Alkenyl thio, Phenyl-C .-a alkyl thio, C₁ _ j Alkylthiocarbamylthio, C^_/ Alkylamino,. Amino, Pyridyl oder Phenyl und R für Ifasserstoff, C^_^ Alkyl, C^_^ Alkenyl, Phenyl, Phenyl-C, λ alkyl oder Cyclohexyl steht.vrorin R for hydrogen, C ^ _λ alkyl, C * _ «q alkylthio, Cp_A alkenyl thio, phenyl-C. -a alkyl thio, C ₁ _ j alkylthiocarbamylthio, C ^ _ / alkylamino ,. Amino, pyridyl or phenyl and R is hydrogen, C ^ _ ^ alkyl, C ^ _ ^ alkenyl, phenyl, phenyl-C, λ alkyl or cyclohexyl. 40. Fungizide Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 39 in Verbindung mit einem nichtphytotoxisehen Verdünnungsmittel oclrr Träger enthält.40. Fungicidal preparation, characterized in that it is used as active ingredient a compound according to any one of claims 1 to 7 or 39 in association with a non-phytotoxic agent Contains thinner oclrr carrier. 41. Fungizide Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil eine Verbindung nach einem der Ansprüche 8 bis 24 in Verbindung mit einem nicht-phytotoxischen Verdünnungsmittel oder Träger enthält.41. Fungicidal preparation, characterized in that it is a compound according to one of the claims as the active ingredient Contains 8 to 24 in conjunction with a non-phytotoxic diluent or carrier. 42. Fungizide Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil eine Verbindung nach einem der An-Sprüche 25 bis 31 in Verbindung mit einem nicht—phytotoxisch en Verdünnungsmittel oder Träger enthält.42. Fungicidal preparation, characterized in that it is used as active ingredient a compound according to one of claims 25 to 31 in connection with a non-phytotoxic en contains diluents or carriers. 43· Fungizide Zubereitungen nach Ansprüchen 40 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines flüssigen oder festen Konzentrats vorliegen.43 · Fungicidal preparations according to Claims 40 to 42, characterized in that they are in the form of a liquid or solid Concentrate. 44. Fungizide Zubereitungen nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines flüssigen Konzentrats44. Fungicidal preparations according to claim 43, characterized in that that they are in the form of a liquid concentrate 209841/1188209841/1188 - 38 -- 38 - vorliegen, das 0.1 bis 50 % an aktivem Bestandteil enthält .which contains 0.1 to 50 % of the active ingredient. 45· Fungizide Zubereitung nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines festen Konzentrats vorliegt, das 5 bis 90 % an aktiven Bestandteil enthält.45 · Fungicidal preparation according to claim 43, characterized in that it is in the form of a solid concentrate which contains 5 to 90 % of the active ingredient. 46. Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, die für den Angriff von Fungi anfällig sind oder von Fungi befallen sind, dadurvh gekennzeichnet, daß man auf die Pflanzen eine fungizide Ilenge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 31 oder 39 aufbringt.46. Methods of treating plants susceptible to attack by or infected with fungi, dadurvh characterized in that a fungicidal Ilenge of a compound according to any one of claims 1 to is applied to the plants 31 or 39 applies. 47· Verfahren nach'Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen in Form einer fungiziden Zubereitung enthaltend 5 bis 3000 p.p.m. der aktiven Verbindung zusammen mit einem nicht-phytotoxisehen Verdünnungsmittel oder Träge: aufbringt.47 · Method according to claim 46, characterized in that one the compounds in the form of a fungicidal preparation containing 5 to 3000 p.p.m. the active connection together with a non-phytotoxic diluent or sluggish: brings up. 48. Pharmazeutische Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil eine Verbindung nach Ansprüchen 1 bis 31 oder 39 in Verbindung mit einem pharmazeutisch annehmbaren Verdünnungsmittel oder Träger enthält.48. Pharmaceutical preparation, characterized in that it is a compound according to claims as the active ingredient 1 to 31 or 39 in association with a pharmaceutically acceptable diluent or carrier. 49. Pharmazeutische Zubereitung nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 1000 mg des aktiven Bestandteils enthält,49. Pharmaceutical preparation according to claim 43, characterized in that that it contains 5 to 1000 mg of the active ingredient, 209841/1188209841/1188 50. Pharmazeutische Zubereitung nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Tablette, Kapsel, Pulver, Suppositorien, Suspension oder Injektionslösung vorliegt.50. Pharmaceutical preparation according to claim 49, characterized in that that it is available as a tablet, capsule, powder, suppository, suspension or solution for injection. 51. Pharmazeutische Zubereitung nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0.5 bis 50 Ge\'i.% an aktivem Bestandteil enthält.51. Pharmaceutical preparation according to claim 48, characterized in that it contains 0.5 to 50 Ge \ 'i.% Of active ingredient. 52. Pharmazeutische Zubereitung nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Creme, Salbe, Tinktur oder Emulsion vorliegt.52. Pharmaceutical preparation according to claim 51, characterized in that that it is in the form of a cream, ointment, tincture or emulsion. 53. Verfahren zur Behandlung von Ftmgi-Infektioiien bei Tieren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die von den Fungi befallene Stelle eine v/irksame Dosis einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 31 oder 39 aufbringt oder sie dera an der Fungi-Infektion leidenden Tier verabreicht.53. Methods for the treatment of Ftmgi infections in animals, characterized in that an effective dose of a compound is applied to the area affected by the fungi any one of claims 1 to 31 or 39 applied or administered to the animal suffering from the fungi infection. 54. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung in Form einer pharmazeutischen Zubereitung nach einem der Ansprüche 48 bis 52 verabreicht.54. The method according to claim 53, characterized in that one the compound is administered in the form of a pharmaceutical preparation according to any one of claims 48 to 52. ι
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