DE2213485A1

DE2213485A1 - Metallhaltiges, festes Präparat auf der Basis einer Polymeren Substanz und ein Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE2213485A1
Application number: DE19722213485
Authority: DE
Inventors: William John San Francisco; Holler Howard Van Alstine Oakland; Calif. Leonard jun. (V.StA.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-03-22
Filing date: 1972-03-20
Publication date: 1972-09-28
Also published as: DE2213485C2; NL169886B; NL7203665A; US3779952A; FR2130465B1; CH582544A5; JPS5720015B1; CA971692A; CA967934A; SE392574B; FR2130465A1; IT950392B; US3775352A; CA958150A; BE780674A; US3758418A; NL169886C; GB1393005A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. Den Haag / Niederlande

"Metallhaltiges, festes Präparat auf der Basis einer polymeren Substanz und ein Verfahren zu dessen Herstellung"

Priorität: 22. März 1971, V.St.A.,Nr. 126 736 22. März 1971, V.St.A.,Nr. 126 982 22. März 1971, V.St.A.,Nr. 126 983

Die Erfindung betrifft ein metallhaltiges, festes Präparat auf der Basis einer polymeren Substanz, enthaltend eine Kombination aus einer polymeren Säure und einem Metall aus den Gruppen III b bis V a des Periodischen Systems, auch in Form der betreifenden Metalloxide und/oder Metallsalze, sov/ie gegebenenfalls ein festen 'Trägermaterial.

Die erfindungsgemäfien Präparate enthalten mindestens ein Metall in einer oder mehreren der vorstehend erwähnten I'orraon, wobei die Mutalle aus den Gruppen III b bis V a des Periodi-

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sehen Sy stems der Elemente (Gruppen III b bis V a gemäß der No-. monklatur entsprechend der 4-9. Auflage des Handbuchs der Chemie und Physik der Chemical Rubber Corporation bzw. gemäß Reny, Lehrbuch der Inorganischen Chemie, Bd.I)ausgewählt worden sind.

Es sind deshalb die sogenannten Übergangsmetalle, d.h. die Metalle in der periodischen Folge von Scandium bis Zink, von Yttrium bis Cadmium und Lanthan bis Quecksilber mit eingeschlossen. Ebenfalls eingeschlossen sind jedoch Aluminium und die Metalle der Gruppe III * (Aluminium, Gallium, Indium und Thallium) der Gruppe IV a (Silicium, Germanium und Zinn) und der Gx'uppe V a (Arsen, Antimon und Wismut). Insbesondere v/erden die Metalle der Gruppen IV b bis IHaund davon vorzugsweise Aluminium, Titan, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkon, Palladium, Platin und Silber verwendet.

Die erfindungsgeraäßen Präparate sind insbesondere als Katalysatoren für eine Reihe von Reaktionen nützlich, die durch dr.-s betreffende Metall gefördert werden. Z.B. können Platin enthaltende Materialion als Reformierungi,!.atr>.lysatorori Anwendung finden , Palladium enthaltende Materialien als Hydrierungsko.talysatoren und als Katalysatoren für die Dehydrioi ung prim.^:i.7.-cr unj sekundärer Alkohole zu Aldehyden und Ketonen. Nickel und Kobalt enthaltende Materialien sind ebenfalls als IJydriorungskntalysatoren wirksam. i'inn und Kupfer enthaltende Materialien können als Katalysatoren zur Oxidation von Propylon zu Acrolein verwendet werden. Silber enthaltende Materialien finden als Katalysatoren bei einer Reihe chemischer Reaktionen Anwendung, d.h. für die Hydrierung, Hydrospaltung, Dehydrierung und die

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BAD OR! GS HAL

Heratοllung von Äthylenoxid durch direkte teilweise Oxidation von Äthylen. Aluminiumoxid enthaltende Präparate sind als Hydro Spaltungskatalysatoren wirksam. Es gibt jedoch eine Reihe von Anviendungsmöglichkeiten, "bei denen, wie.später erläutert wird, die erfindurigsgeraäßen, metallhaltigen Präparate zweckdienlich, verwendet v/erden können.

Die erfindungsgemäßen Präparate, insbesondere wenn sie als Katalysatoren verwendet werden-sollen, können eine inerte Trägersubstanz enthalten, an deren Oberfläche das katalytisch^ Metall oder die Metallverbindung, insbesondere Metalloxide, niedergeschlagen sind. Katalytische Trägermaterialien, die bei der Herstellung dieser Präparate verwendet werden können, können aus einer großen Zahl herkömmlicher poröser, hitzebeständiger Katalysatorträgermaterialien natürlichen oder synthetischen Ursprungs ausgewählt werden und sie können mikro- oder makroporöser »Struktur sein. Sie können Strukturen mit relativ niedriger

2 spezifischer Oberfläche, wie z.B. unter 10 m /g,oder auch mit

2 höherer spezifischer Oberfläche, wie z.B. bis zu 1000 m /g, haben. Spezifische Beispiele geeigneter Trägerraaterialien sind Aluminiumoxide, Holzkohle, Bimsstein, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Kieselgur, Bleicherde, Siliciumcarbid, feuerfeste Ziegel, ausgewählte Tone, Zeolite (sowohl künstliche wie auch natürliche) und keramische Materialien. Sie können in Form kleiner, für die Verwend\ing in Wirbelbetten geeigneter Teilchen oder in Form von z.B. Klumpen oder Pellets, die zur Verwendung in festen Betten geeignet sind, vorliegen.

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Die erfindungsgemäßen Präparate werden durch Kontaktieren der Ionen des betreffenden Metalls mit einer polymeren Säure in einem nichtwäßrigen Medium erhalten. Bei der Herstellung von auf einem Trägermaterial aufgebrachten Katalysatoren wird das fragliche Trägermaterial vorzugsweise zuerst mit der polymerisierten Carbonsäure beschichtet und dann mit einer nichtwäßrigen, die Metallionen enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht. Wenn man jedoch nicht auf einem Trägermaterial aufgebrachte Präparate herstellt, werden nicht wäßrige Lösungen sowohl der polymeren Säure wie der Metallionen zweckmäßigerweise vereinigt, der erhaltene gelatinöse Niederschlag abgetrennt und die Lösungsmittelrückstände aus ihm entfernt. Sowohl die auf einem Trägermaterial aiifgebrachten als auch die nicht auf einem Trägermaterial aufgebrachten Präparate können entweder als solche als Katalysator verwendet oder einer thermischen Decarboxylierungsbehandlung unterzogen werden.

Eine vorzugsweise bei der Herstellung erfindungsgemäßer, metallenthaltender polymerer Präparate verwendete Klasse von polymeren Säuren besteht aus den Polymeren oder Copolymeren von Carbonsäuren mit Kohlenwasserstoffketten bis zu zehn Kohlen- " stoffatomen mit mindestens einer Carboxylgruppe und mindestens einer Äthylenbindung, d.h. einer nicht aromatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung. Die Säuren können zusätzliche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in den Molekülen enthalten, eingeschlossen aromatische Doppelbindungen. Geeignete Säuren sind z.B. der Monovinylester der Phthalsäure (Vinylhydrogenphthalat), Viny!benzoesäure, Acrylsäure und Maleinsäure. Im

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allgemeinen werden Polymere niedriger Alkenm.pn.o- oder -dicarbonsäuren mit einer oder zwei ÄthyIenbindungen als einziger Kohlenstoff -Kohlenstoff-Doppelbindung und mit 3 bis zu 6 Kohlenstoffatomen,, eingeschlossen.die Carboxylgruppe, verwendet. Alke monocarbonsäuren, dieses Typs sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Pemtensäure, Sorbinsäure, 2-Methyl-2-butensäure und Äthacrylsäure, während Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, 2-Methylenglutarsäure und 2-Pentendicarbonsäure Alkendicarbonsäuren des oben genannten Typs sind. Im allgemeinen werden vorzugsweise Polymere von Monocarbonsäuren und insbesondere von solchen Monocarbonsäuren verwendet,bei denen die Äthylenbindung mit der Carboxylgruppe konjugiert ist und sich am Ende der Kohlenstoffkette befindet. Insbesondere werden Polymere der Acrylsäure und ihre <£-Alley lderivate verwendet, bei denen die Alkylgruppe 1 bis zu 3 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise solche mit 1 Kohlenstoffatom, d.h. Methacrylsäure.

Es ist wesentlich, daß die Säure vor der Zugabe zu den Metallionen polymerisiert wird, zweckmäßigerweise bis zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 500. Die obere Grenze des durchschnittlichen Molekulargewichts ist nicht kritisch. Sie kann sogar bis zu 2 000 000 betragen, wenn auch in der Regel vorzugsweise durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von 2000 bis zu 500 000 verwendet werden. Bei der Herstellung von auf einem Trägermaterial aufgebrachten Katalysatoren kann die Säure unter Anwendung jedes geeigneten Verfahrens in monomere!· oder polymerer i'orm aufgebracht werden. Z.B. kann das Trügermaterial in eine Lösung der monomeren oder poly-

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meren Säure eingetaucht oder rait ihr "besprüht werden. In jedem Fall kann die Polymerisierung, ob sie in einer Lösung oder auf der Oberfläche eines Trägermaterials erfolgt, durch jedes geeignete allgemein bekannte Verfahren bewirkt werden, eingeschlossen z.B. das Erhitzen in Anwesenheit eines Polymeriserungskatalysators, wie z.B. eines Peroxids und insbesondere von Benzoylperoxid. Geeignete Po Isomerisierungskatalysator en sind außerdem bestimmte Nitrile, wie z.B. Azobis-isobutyronitril und Azobis-cyclohexannitril.

Da die Metallionen mit den Polysäuren in nicht wäßrigem Medium in Kontakt gebracht werden müssen, muß das Metall in Form einer in dem besagten Medium löslichen Metallverbindung vorliegen. Im allgemeinen sind geeignet: Carbonsäuresalze, wie z.B. Formate, Acetate, Butyrate, Hexanoate, Adipate und Citrate; Alkoholate, wie z.B. Äthylate, Propylate, Isopropylate, Hexylate und Phenolate; Komplexe, wie z.B. Acetylacetanoate; Salze von Mineralsäuren, wie z.B. HpPtCl^, AgNO₇ und CuCl^; und Metallalkyle, wie z.B. Tetramethyltitan, Di-n-Butylmagnesium, Diäthylzink, Triäthylaluminium und Tetraäthyl"ζinn.

Gemische von Metallen, die angewendet werden können, sind z.B. Gemische von Aluminium und Silber, Aluminium und. Palladium, Aluminium und Nickel und Nickel und Kobalt. Die Metalle werden mit der polymerisieren Säure in Form von elektropositiven Metallionen in Kontakt gebracht. Z.B. wird Nickel als Ni ^, Kup--

+Ί +2 ti +^t

fer als Cu oder Cu , Silber als Ag , Titan als Ti und

+ ■5

Aluminium als Al zugegeben.

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Vorzugsweise verwendete Lösungsmittel sowohl für die polymeren Säuren als auch für die Metallverbindungen sind im allgemeinen inerte, nicht wäßrige polare Flüssigkeiten. Geeignete Lösungsmittel sind polare substituierte Kohlenwasserstoffe, z.B. oxygenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Alkohole, Ketone und cyclische Äther, insbesondere mit 1 bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Lösungsmittel dieses Typs sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykol, Hexanol, Aceton, Methylisobutylketon, Pioxan, Tetrahydrofuran und ihre Gemische. Andere als Lösungsmittel geeignete substituierte Kohlenwasserstoffe sind Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexafluorisopropanol. Wasser kann in geringen Mengen anwesend sein, Lösungsmittel mit einer größeren Wassermenge sind jedoch zu vermeiden. Kleinere Mengen nicht polarer Lösungsmittel, wie z.B. Benzol oder Hexen, können ebenfalls anwesend sein. Insbesondere werden die niederen Oxakohlenwasserstoffe, eingeschlossen Monoalkanole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Tetrahydrofuran und Dioxane verwendet.

Bei der Herstellung eines auf einem Trägermatrial aufgebrachten Katalysators wlvä. die polymere oder monomere Saure im allgemeinen als verdünnte Lösung auf die Oberfläche des Katalysator-Trägermaterials aufgebracht und das Lösungsmittel vor der Kontaktierung mit den Metallionen entfernt. Bei der Herstellung von nicht auf einem Trägermaterial aufgebrachten Präparaten wird jedoch eine verdünnte Lösung der polymeren Säure mit einer die betreffenden Metallionen enthaltenden Lösung kontaktiert. Sofern für die polymere Säure und die Metallionen verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, müssen diese Lösungsmittel

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natürlich so gewählt werden, daß ein Niederschlag einer Reaktionskomponente vermieden wird. Diese Bedingung ist von vornherein erfüllt, wenn für beide Reaktionskomponenten das gleiche Lösungsmittel verwendet wird.

Bei der Kontaktierung der Metallionen mit der polymeren Säure sollen örtliche hohe Konzentrationen an Metallionen vermieden werden. Aus diesem Grund werden die Metallsalze vorzugsweise als verdünnte Lösungen zugegeben und insbesondere als Lösungen mit einer Konzentration im Bereich von 0,05 bis zu 2 Äquivalenten Metallionen pro Liter. Darüber hinaus wird bei der Herstellung von nicht auf einem Trägermaterial aufgebrachten Präparaten auch die polymere Säure vorzugsweise als eine verdünnte Lösung angewendet, insbesondere als eine Lösung mit einer Konzentration von weniger als 2 Äquivalenten Säure pro Liter. Insbesondere v/erden Konzentrationen von 0,1 bis zu 1,5 Äquivalenten pro Liter und vor allem von 0,2 bis zu 1 Äquivalent pro Liter verwendet.

Bei der Herstellung von auf einem !Trägermaterial aufgebrachten Katalysatoren kann die Menge der verwendeten polymeren Säure erheblich schwanken, im allgemeinen sind jedoch Mengen von 1 bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Katalysator plus Trägermaterial geeignet und insbesondere von 2 bis zu 30 Gewichtsprozent. Bei hochporöoen Trägermatorialien v/erden vorzugsweise 8 bis zu 30 Gewichtsprozent verwendet; bei weniger porösen Trägermaterialien vorzugsweise von. 2 bis zu Gewichtsprozent.

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Wenn "bei der Herstellung von nicht auf einem Trägermaterial aufgebrachten Präparaten die Lösungen der polymeren Säure und der Metallionen vermischt x^erden müssen, ist es im allgemeinen ratsam, ein Mischwerk, z.B. ein Rührwerk zu verwenden. Zur-Vermeidung hoher Konzentrationen kann das Vermischen allmählich über einen Zeitraum von 1/4- Stunde bis zu 2 Stunden erfolgen. Vorzugsweise v/erden die Metallionen und die Polysäure innerhalb eines Zeitraums von 1/2 bis zu 1 1/2 Stunden bei Raumtemperatur oder leicht angehobener Temperatur vermischt. Geeignete Temperaturen sind im allgemeinen von 10 bis zu 125⁰C und vorzugsweise Temperaturen von 25 bis zu 100⁰C. Der sich bei der Kontaktierung der Lösungen bildende gelatinöse Niederschlag kann aus dem Gefäß mit dem Reaktionsmodiuni einfach entfernt werden, z.B. durch Zentrifugieren, Filtrieren, Absetzen oder Dekantieren. V/enn erwünscht, kann er gewaschen werden, wobei eine'inerte Waschflüssigkeit, die als Lösungsmittel für gegebenenfalls nicht in die Reaktion einbezogene im Niederschlag zurückgebliebene Metallsalze dienen kann, verwendet wird. Geeignete Lösungsmittel wurden bereits oben erwähnt.

Bei der Herstellung von auf einem Trägermaterial aufgebrachten Katalysatoren wird die Lösung der Metallionen mit dem mit polymerer Säure beschichteten Trägermaterial bei Raumtemperatur oder leicht angehobener Temperatur, wie z.B. bis zu 10O⁰C, kontakt! orb. Raumtemperaturen sind in vielen Fällen gut geeignet. Auf alle Fälle v/ird die Lösung der Hetallionen mit dem beschichteben Träge rmaterio.l oo lange in Kontakt gebracht, daß die Ionen mit der polymeren Säure reagieren können. Mit Kontakt-

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zeiten von 5 "bis 10 Minuten, aber auch von 24- Stunden, wurden gute Katalysatorpräparate erzielt. Die in diesen Lösungen anwesenden Lösungsmittel dürfen die Polysäurebeschichtung des Trägermaterial nicht oder auf alle Fälle im wesentlichen nicht angreifen. Geeignete Lösungsmittel sind Aceton, Acetonitril, Propylencarbonat, Benzol, SuIfolan, tertiärer Butylalkohol und Gemische dieser Stoffe. Diese Lösungen sind im allgemeinen relativ verdünnt und haben vorzugsweise eine Konzentration im Bereich von 0,05 bis zu 3 Äquivalenten Metallionen pro Liter.

Es ist im allgemeinen sowohl für die auf einem Trägermaterial aufgebrachten, wie für die nicht auf einem Trägermaterial aufgebrachten Präparate wünschenswert, LösungamitteIrückstände zu entfernen. Ein gelatinöser Niederschlag ergibt in der Regel nach Entfernung von mindestens 80 Gewichtsprozent des ursprünglich darin enthaltenen Lösungsmittels ein festes poröses Präparat. Vorzugsweise werden mindestens 90 Gewichtsprozent des Lösungsmittels entfernt und insbesondere wird das Lösungsmittel bis zur vollständigen oder praktisch vollständigen Trockenheit entfernt. Wenn gewünscht, kann das Präparat im Anschluß an die Entfernung des Lösungsmittels gewaschen v/erden. Auch wenn das feste Präparat mit dem ursprünglichen Lösungsmittel gewaschen wird, bildet sich das gelatinöse Zwischenpräparat nicht wieder. Das Präparat bleibt intakt.

Sowohl bei auf einem Trägermaterial aufgebrachten, wie bei nicht auf einem Trägermaborial aufgebrachton Präparaten kann die Entfernung des Lösungsmittels mit herkömmlichen Mitteln ·

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durchgeführt werden, z.B. durch Vakuumverdampfung, durch milde Erwärmung oder durch Kombination von Erwärmung und Vakuum unter Verwendung entsprechender Vorrichtungen, wie z.B. von Gebläseöfen und von Vakuumöfen.

Das auf die vorstehend beschriebene Art aus dem gelatinösen Niederschlag erhaltene Präparat enthält normalerweise von 0,1 bis zu 1,0 Äquivalent Metallionen und vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Äquivalent Metallionen pro Äquivalent polymerer Säure. Bei einwertigen Metallionen enthält das Ausgangsmaterial vorzugsweise 0,3 bis zu 1,0 Äquivalent Metallionen pro Äquivalent polymerer Säure. Bei zweiwertigen Metallionen enthält das Ausgangsmaterial vorzugsweise von 0,3 bis zu 2,0 Äquivalente Metallionen pro üqixivalent polymerer Säure, während bei dreiwertigen Metallionen vorzugsweise ein Gehalt von 0,3 bis zu 3»0 Äquivalenten Metallionen pro Äquivalent polymerer Säure verwendet wird. Die hier betreffenden Präparate haben physikalische Eigenschaften, die darauf hinweisen, daß sie Salze eines besonderen Typs sind. Ihre feste, poröse Struktur zeigt, daß sich die Metallionen mit den polymeren Säuren in Form von Brückengliedern zwischen den Säureketten verbunden haben. Bei herkömmlichen mit" Querverbindungen zwischen den Ketten versehenen polymeren Netzstrukturen, wie z.B. vulkanisiertem Gummi und gehärteten Harzen, sind die Polynerketten hauptsächlich kovalent miteinander verbunden, bei den vorliegenden Produkten scheinen diePoIysäureketten jedoch geknäult und durch Metallionen zwisehen ihren Säuregruppen brückenartig verbunden zu sein, wenn auch die Anwesenheit einer kleinen Zahl von koordinativen Bindungen nicht vollständig aus—

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geschlossen werden kann. Bei der Untersuchung mit einem elektronischen .Abtastmikroskop wurde in allen Fällen eine im wesentlichen au fs Einseiteilchen bestehende Hi kr ο Struktur aufgefunden, die der Mikrostruktur von Silikagelen ähnlich ist. Die Präparate sind nicht schmelzbar, zerfallen aber beim Erhitzen. V/enn zur Entfernung der Lösungsmittelrückstände Wärme angewendet wird, ist es deshalb wünschenswert, die Temperaturen auf unter 100⁰C zu begrenzen. Höhere Temperaturen können oft angewendet werden, sie können jedoch dazu führen, daß das poröse Präparat etwas zersetzt wird.

Die hier beschriebenen Präparate sind unlöslich und nicht quellbar in V/asser und gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Aceton, Cycloliexan, iither oder Dioxan. Sie sind jedoch in starken Säuren und Basen löslich. Sie haben normalerweise einen

mittleren Porendurchmesser im Bereich von 'd'j bis zu 500 Λ, der mit dem allgemein bekannten, im einzelnen von E.P. Barrett, L.G. Joyner und P.P. Helenda in J. Aui.Oheu.Soc. _73 Ο95Ό» S. 373-380 beschriebenen Stickstoffadsorptionsverfahren gemessen worden ist. Ihre spezifische Oberfläche beträgt mindestens 5 ^m /g» im allgemeinen von 15 bis zu GOO m /g und insbesondere von 50 bis zu 400 m /g, wie mit dem sogenannten B.E.T.-Verfahren gemessen, das im einzelnen von S. Erun^uer, P.H. Emmot m.d E. Teller in J. Aiii. Chen.Soc . 60 (1938), S. 3O9-3I6 beschrieben wurde.

Wenn auch diese porösen, zwischen den licttcn durch Mcta brückenartig verbundenen polymeren Präparate besonders al

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Katalysatoren nützlich sind, können sie auch wegen ihrer Porengrößenverteilung für andere Zwecke vervrendet werden, z.B. als Substrate für die Gelpenneationschromatographie und als Molekularsiebe.'

Es wurde schon oben angedeutet, daß sowohl die auf einem Trägermaterial aufgebrachten wie auch die nicht auf einem Trägermaterial aufgebrachten, auf die vorstehend beschriebene Art hergestellten Präparate einer thermischen Decarboxylierungs"behandlung unterzogen werden können. Es ist im Prinzip möglich, die Stufe zur Entfernung des Löungsmittelrückstandes zusammen mit dem durch unmittelbares Erhitzen auf die Carboxylierungstempe- · ratur durchgeführten Abbau des auf einem Trägermaterial aufgebrachten oder nicht auf einem Trägermaterial aufgebrachten Präparats durchzuführen. Wenn auch diese Praxis hinsichtlich der Eigenschaften des sich daraus ergebenden Präparats nicht unvorteilhaft ist, wird sie wegen den mit dem Erhitzen von entflammbaren organischen Lösungsmitteln auf hohe Temperaturen verbundenen großen Gefahren im allgemeinen nicht angewendet. Es erscheint deshalb zweckmäßiger, die Decarboxylierung nach der Entfernung des Löungsmittelrückstandes durchzuführen.

Die Decarboxylierung wird im allgemeinen zweckmäßigerweise durch Erhitzen de« auf ein Trägermaterial aufgebrachten oder nicht auf ein Trägermaterial aufgebrachten Materials auf eine Temperabur im Bereich von 100 bis 450⁰C durchgeführt. Die Metalliorien werden dann in winzige Teilchen von entweder freiem Metall oder Meballoxiden umgewandelt. Die bestmöglichen Decar-

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boxylierungstemperaturen innerhalb des Bereichs von 150 bis 450⁰C hängen von dem vorliegenden Metall ab. V/enn z.B. Silber als einziges I^vletall vorhanden ist, werden vorzugsweise Tempera-

zu türen von 175 bis zu 25O⁰C verwendet; bei Aluminium 275 bis/450°C; bei Nickel 25O bis zu 35O°C; bei Zink 275 bis zu 375°C; bei Nickel und Aluminium 325 bis zu 4-0O⁰C und bei Palladium und Aluminium von 125 bis zu 200⁰C, wobei Palladium als Metall anfällt, oder bis zu 450⁰C, wobei man Palladiuinmetall und Aluminiumoxid erhält.

Ob Metalloxide oder Metalle gebildet werden,hängt von der Atmosphäre ab, in der die Reaktion durchgeführt wird und von den bei der Reaktion verwendeten Metallen. Die Decarboxylierung kann in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt werden, z.B. in Luft; in einer inerten Atmosphäre, wie z.B. in Stickstoff, in Argon oder im Vakuum und auch in einer reduzierenden Atmosphäre, wie z.B. in Wasserstoff. Mit jedem der verwendeten Metalle v/erden bei Verwendung einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre Oxidteilchen gebildet. Bei Gold, Silber, Quecksilber und den Platinmetallen sind jedoch alle gebildeten Oxide instabil und können deshalb bei den De carboxy Ii er ungsbe-· dingungen und sogar in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre unter Bildung von Metall spontan zerfallen. Mit aktiven Metallen, d.h. mit Metallen mit einem Standardoxidationspotential nach V/.M. Latimer, The Oxidation States of the Elements and their Potentials in Aqueous Solutions (1938) von über 0,4 Volt, wie z.B. mit,Chrom, Eisen, Zink, Aluminium und Titan, werden Oxidteilchen aber auch in einer Atmosphäre gebildet, die prak-

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tisch keinen Sauerstoff enthält. Diese Metalle entziehen offenbar dem Ausgangspolysäurematerial während der Decarboxylierung Sauerstoff zur Bildung von Oxiden.

Weniger aktive Metalle, d.h. Metalle mit einem Oxidationspotential von weniger als 0,4 Volt, wie z.B. Kupfer, Nickel und Kobalt, bilden in einer inerten Atmosphäre, in einem Vakuum odor in einer reduzierenden Atmosphäre freie Metallteilchen. In Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist mit dem Begriff Vakuum ein absoluter Druck bis zu 100 mm Hg gemeint. Der genaue unterhalb dieser Grenze gewählte Druck ist nicht ausschlaggebend.

Die für die Decarboxylierung erforderliche Zeitdauer hängt teilweise von der verwendeten Temperatur ab. Zeiten bis zu 12 Stunden sind im allgemeinen zweckmäßig.

Röntgen- und elektronenmikroskopJ sehe Untersuchungen zeigen, daß die Metall- oder Metalloxid teilchen im allgemeinen einen Durchmesser von unter 1000 A, üblicherweise von 50 bis zu 500 Λ und insbesondere von 50 bis zu JOO A aufweisen. Auch kleinere Teilchen können gebildet werden, es ist jedoch mit der derzeitigen Technik der Röntgenstrahlenanalyse nicht möglich, Teilchen mit einem Durchmesser von unter 50 A mit Sicherheit zu erkennen.

Die Decarboxylierung von nicht auf eimern Trägermaterial aufgebrachten Präparaten führt im allgeneinen zur Bildung von Pulvern. Die einzelnen Teilchen bestehen aus festem organischen

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Einbettungsmaterial mit seto kleinen Krintallen von einem oder mehreren Metallen iind/oder Metalloxiden. Hetallgemische können als Legierungen vorliegen. Das organische Einbettungcinaterial bestellt aus Kohlenwasserstoffen oder Oxykohlenwasserstoffen. Diese Präparate enthalten einen größeren Anteil an Metall oder Metalloxid, wobei mindestens 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 25 Gewichtsprozent geeignet sind. Sie haben hohe spezifi£5che Oberflächen, die mit derjenigen vor der Decarboxv-

2 lierung vergleichbar sind, z.B. von 10 bis zu 600 m /g. Sie eignen sich im allgemeinen für Anwendungszwecke, die fein verteilte Metalle oder Metalloxide erfordern. Z.B. können einige von den Präparaten, nämlich Eisenoxid enthaltende Präparate, in Magnetbändern und -tinten verwendet werden. Andere können Polymeren einverleibt werden, um so deren elektrische Eigenschaften zu verändern. Das wichtigste Anwendungsgebiet ist jedoch die Verwendung als heterogene Katalysatoren.

Die aus der Decarboxyli orungsbebandlung erhaltenen auf ein Trägermaterial aufgebrachten Katalysatoren enthalten ein inerte::·» Trägermaterial nit niedergeschlagenen katalytischem Metallen oder Oxiden auf ihrer Oberfläche. »Sie enthalten vorzugsweise _s von 1 bis zu 30 Gewichtsprozent (be::or;-: η auf das Gesamtgewicht des betreffenden Eatalysators) an katalytisch aktivem Metall oder Metalloxid, das gleichmäßig auf die inneren Oberflächen der Poren und die Uu if ere Oberfläche des '!'ragermaterials niedergeschlagen ist. Insbesondere enthalten sie von 1,5 bis 20 Gewichtsprozent von katalytisch aktivem Metall oder Mutalloxid auf der gleichen Basis. Das katalytisch^; Material liegt in

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BAD ORIGINAL

winzigen diskreten Teilchen vor, die fest an die Oberfläche des Trägermatorials angehaftet sind und nicht leicht abgerieben oder abgelöst v/erden können.

Erfindungsgemäße, Silber als einziges Metall enthaltende, auf ein Trägermaterial aufgebrachte Katalysatoren ergeben, wie gefunden wurde, bei der Verwendung für die unmittelbare Oxidation von Äthylen zu Äthylenoxid mit Hilfe molekularen »Sauerstoffs ausgezeichnete Resultate. Solche Katalysatoren bestehen vorzugsweise aus einem inerten porösen Trägermaterial mit einer niederen spezifischen Oberfläche, die gleichmäßig mit 2 bis 15 Gewichtsprozent Silber, bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden Katalysators, beschichtet ist. Das Silber liegt in Form diskreter Teilchen mit einem Durchmesser von 50 A bis zu 500 A vor* Die am besten geeigneten Trägermaterialien haben spezifi-

sehe Oberflächen von weniger als 10 in Vg und vorzugsweise von nicht mehr als 2 m /g. Diese vorzugsweise verwendeten Trägermaterialien haben typischerweise eine meßbare Porosität von mehr als 20 Volumenprozent und enthalten vorzugsweise Aluminium enthaltende Materialien und insbesondere .*-Aluminiumoxid♦ Bevorzugt verwendete ex -Aluminiumoxidträgermaterialien für Ätliylenoxiäation;>-Katalysatoren liegen in Foimi von Tabletten, Rin-

2 gen oder Pellets mit einer spezifischen Oberfläche von 0,03 m /g bis v,v> 2,0 n^r"/g und einer meßbaren Porosität von 25 bis zu 50 Vo"I unvijijjrozimL vor. Unter Verwendung des vorliegenden, crfinduugügoraüivun Verfahrens mit diesen Trägermaterialien hergestellte At;i!yl(.:no>;."ic"Jab:i on^-Katalyca boren erlauben hohe Athylenoxidaur.bcuton bei einer gegebenen Äthylenuniwandlung, wobei diese

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Äthylenumwandlung bei einer niedrigeren Temperatur erzielt wird, als sie mit herkömmlichen Katalysatoren möglich ist.

Die Erfindung wird weiber unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert. »Soweit Lösungen von Polyacrylsäure verwendet wurden, wurden sie in der Regel durch Lösen einer kleinen Menge von z.B. 0,1 Gewichtsprozent von Azobis-isobutyronitril und einer kleinen Menge von z.B. 0,06 Gewichtsprozent von Azobis-cyclohexannitril in einer Lösung des Monomeren erhalten, die dann für längere Zeit, z.B. für 16 Stunden, auf hoher Temperatur, z.B. 90⁰C, gehalten wurde. Das durchschnittliche Molekulargewicht der gebildeten Polyacrylsäure konnte durch Messung der Viskosität bestimmt worden. Die Anzahl der in etwa der Anzahl von Molen der ursprünglich vorliegenden monomeren Acrylsäure entsprechenden Säureäquivalente in einer Probe der Lösung konnte durch Titration bestimmt v/erden.

LÖF.un^r"^-en anderer polymerer Säuren wurden-auf analoge V/eiso hergestellt und analysiert.

Zur Herstellung von nicht auf einem Trägermaterial aufgebrachten Präparaten wurden solche Lösungen polymerer Säuren mit; Motallionen enthaltenden Lösungen Vi^^ni&t. in der Regel wurde die erstgenannte Lösung auf eins etwas über der Rau;-,temperatur liegende Te^perat-ur erwärmt und. auf dieser Temperatur gehalten. Die Zugabe der letztgenannten Lösung wurde in eier Ro-· gel allmählich und unter Rühren übet' einen Zeitraum von 1 Stiiitde oder sogar länger durchgeführt. Der gebildete golat.Lno.se Niederschlag wurde von der Reaktionsflüssigkeit des Löming;;-

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BAD OSiGiKAL

mittel r. abzentrifugiert und ein oder mehrere Male zur Entfernung den (der) nicht in die Reaktion eingesogenen Metallsalzes (-salze) gewaschen. Eingeschlossenes Lösungsmittel wurde dann durch Erwärmen entfernt.

Die -vorstehend genannten Lösungen polymerer Säuren können auch für längere Zeit, z.B. für 16 Stunden, mit einem herköjamlichen Katalv.o-torträgormaterial in Kontakt gebracht vrerden. Bas feste Produkt wird dann von der Lösung abgetrennt und unter mildem Erwärmen, z.B. bei 50⁰C, vakuuragetrocknet.

Beispiel 1

Nicht auf einem Tr-ägermaterial niedergeschlagene Nickelkatalysatoren

A. Entsprechend dew vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden 2000 ml einer 0,55 Säureäquivalente enthaltende Polyacrylsäure] öüung mit einem durch schnitt! ic lie η Molekulargewicht von etwa. 1 000 000 auf einer Temperatur von 50⁰C gehalten, während eine Lösung von 0,65 Hol lückelhexa.noat in 2000 jiil Dioxan über einen Zeitraum von 1,5 Stunden zugesetzt wurde. Der gebildete gelatinöse niederschlag war bla/igrün. Nach dem letaben Trocknen bei einer Temperatur von 100⁰G erhielt ja an 29 g eines trockenen blaligrünen Pulvers n-it einem spezifischen Porenvolumen von 0,16 ml/g, einer spezifischen Oberfläche von 125 m"/g und einora mittleren Porendurchmescer von 70 L·. Dieses Präparat enthielt:

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^ Gewichtsprozent Nickel,
42,2 " Kohlenstoff, 5,3 " Wasserstoff

35,1 " Sauerstoff (bestimmt als Differenz bet r;^·;)

Das Präparat enthielt also 0,51 Äquivalente Nickel pro Äqui valent Säure.

B. Unter- denselben Bedingungen ab or unter weniger drastischem Trocknen wurden 68,7 G eines porösen 17»^ Gewicht nprosjent Nickel enthaltenden Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 123 ni"/ß, einem spezifischen Porenvolumen von 0,16 rcl/c und einem mxttleren Porendurchresrior yon '/O A erhalten«

C. Eine Probe dec unter B beschriebenen Präparats wurde durch ein 1Λ- Stunden langes Erhitzen bei zunächst 35O⁰C und darm 2 Stunden lange.? Erhitzern im VaTiuuvri bei 375⁰C decarbox.yliort. Ein Goviichtsverlufit von 65 Gew:i chtr.prozeril wurde fostp;entell t. Dan erhaltene Präparat war ein fo:;tcs Pulver mit ^Χ>2_Λ>\ Gewich trjprozent I'ickel, 'M,,? Gev.'ic};tr,pro^ent Kohlenstoff unl 1,1 Gewichtsprozent V/rfj.serstoff int einen spezifischen I'ojrbj:?·- volunen, dan den des /,Uvr/angnr.atcri^l.-i gleich v;ar, d.h. von 0,15 ml/g.

Bei s ρ i e ] P. Lai'. clne::i 'i'räeer^'j.terial rsioder^eiichla.'jener Ia.ckel3::a1;a].;/r;at(\r

A. 10 β Titandioxid (Hand eil spräparat der Pinna Degussa), die vorher in Dio::;-n gewaschen, gefiltert und bei 150⁰O vak.ui.ni-

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BAD

getrocknet worden waren, wurden mit einer Lösung von 0,72 g Polyacrylsäure (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 100 000) in 150 ml Methanol aufgeschlämmt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgestreift. Der feste Rückstand wurde in 150 ml Toluol wieder fein verteilt und die Suspension dann am Rückfluß erhitzt. Eine Lösung von 1,0 g Nickelacetat, d.h.

(CH COO) Hi·A-IT 0, in 15 ml Methanol plus 30 ml Toluol wurde 3 2 2

im Verlauf von 10 Minuten zugesetzt und das Methanol abgedampft. Die RückfluMe st illation von Methanol wurde fortgesetzt, bis etwa die Hälfte des Toluols ebenfalls entfernt war. Das verbliebene Lösungsmittel wurde im Vakuum abgestreift. Man erhielt ein weißes Pulver.

B. Das unter A erhaltene Präparat wurde decarboxyliert. Es wurde im Verlauf von 15 Stunden langsam auf 200⁰C erhitzt und dann zwei Stunden auf 300⁰C, zwei Stunden auf 35O⁰C und 4 Stunden auf 410⁰C gehalten. Das Pulver wog danach 10,5 g und enthielt 2,2 Gewichtsprozent Hiekel.

Bei. spiel 3

Nicht auf einem TrägerE.utex'ial niedergeschlagener Kobaltkataly-.s a tor

A. i'.'irjo LöauTitf der gleichen Polyacrylsäure wie in Beispiel 1 in 4 1 DioMan, die 0,21 Äquivalent Säure enthielt, wurde bei 24°C unt.or IMihren im Vorlauf von I50 Minuten mit einer Löfiii.'ic von 0,12 Mol KoLoltoctanoat Ln 1,5 1 Dioxan vereinigt. Pci· p;olat.iriöno Ulodej'fJchLag wurde von der Reaktionsflüssig" kolL des Lötnrngsmib t-ols ab^entrifugier b, einige Male mit

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SAD ORIGINAL

Dioxan gewaschen und dann getrocknet, wodurch man 21 g einen porösen Pulvers mit 23,8 Gewichtsprozent Kobalt erhielt.

B. Eine Probe dieses v/ie unter Λ beschriebenen Präparats wurde durch 10 Stunden langes Erhitzen auf 4-25°C im Vakuum decarboxyliert. Ein Gewichtsverlust von 55 Gewichtsprozent wurde festgestellt.. Das Endprodukt war ein festes Pulver mit et v/a 53 Gewichtsprozent Kobalt in Form von 100 Α-Teilchen (röntgenologisch bestimmt) mit einer spezifischen Oberfläche von 127 m^/g und einem spezifischen Porenvolumen von 0,25 ml/g.

Beispiel 4

Nicht auf einem Trägermaterial niedergeschlagener Eobalt/Kickelkatalysator

A. Die Arbeitsweise aus Beispiel 5 v/urde unter Verwendung einer Lösung von Kobaltoctanoat und ITickeloctanoat in Dioxan wiederholt.

Die Lösung von 0,21 Äquivalenten Polyacrylsäure in Dioxan wurde jetzt mit einer Lösung von 0,061 Hol Kobaltoctanoat und 0,14 Hol Nickeloctanoat in Dioxan vereinigt. Der gelatinöse Niederschlag wurde abgetrennt; und getrocknet, v/o durch man 19 g eines Präparats mit einer spezifischen Oberfläche von 104 rn^/f-; erhielt.

B. Dar? v/ie unter A beschrieben hergestellte Produkt v/urde 9 "Stunden lang box 400⁰C im Vakuum erhitzt. Das so erhaltene Produkt enthielt etwa ^lj0 Gewicht Prozent Nickel/KobaltLc^it··-

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rune in Form von 50 A-Telichen,

Beispiel 5

Nicht auf ein Trägermaterial niedergeschlagene Kupferkatalysatoren

A. Unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens nach Beispiel 1 wurde eine Lösung von 0,013'+ Mol Kupferacetat, d.h. (CH₇OOO)PCu-H₀O, in 300 ml Dioxan innerhalb eines Zeitraums von 5 Minuten zu einer Lösung von Polyacrylsäure (1,0 g) in Dioxan (50 nl), wie in Beispiel 1 verwendet, augesetzt und diese Lösung auf etwa 80⁰C gehalten.

Der gebildete gelatinöse Niederschlag war hellblau. Er wurde nach la ng s ο me in Abkühlen auf 25°C abfiltriert, mit frischem Dioxin gcwr.schen und 10 Stunden .lang bei 60⁰C bis zur Trokkenne it erhitzt. Annähernd 1,4 g eines in V/asser und gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Aceton, Methanol, Tetriiclilorkohlcnstoff, und Dinethylsulfoxid unlöslichen Präparats wurden erhalten. Das Präparat enthielt 30 Gewichtsprozent Kupfer, hatte ein spezifisches Porenvolumen von

0,G nl/g, eine κρ·ν?κϊί"ische Oberfläche von 1^yl5 Bi /g und einen

mittleren PorcniVarchmc eser von 500 A.

B. Die unter A 'bo^cliriebcie Arbeitsweise wurde unter Verwendung einer Löpir.:;., von Polyacrylsäure in 2 1 Dioxan mit 0,35 A'qui-ν ν.!eilten r.iV.uv wiiä einer Lösung vor.. 0,35 Mol Kupferacetat in 8 1 Dioxan wiederholt. Die Reaktionszeit betrug bei einer Temperatur von 80°C 60 Minuten. Dar Niederschlag -wurde abge-

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trennt und getrocknet. Das so erhaltene Präparat wog JO g und enthielt I7,6 Gewichtsprozent Kupfer.

C. Die Decarboxylierung des Präparats, das wie unten? B beschrioben erhalten worden war, vurdc durch Ostündigen Erhitzen auf J05°C Yorc;enoia:!]on, Day anfallende· Präparat enthielt 56/4- Gewichtsprozent Kupfer in Form von 200 /!-Teilchen, 4-0,8 Gewichtsprozent Kohlenstoff und. 5,1 Gewichtsprozent Wasserstoff. Ec hatte eine spezifische Oberfläche von 46 m""/c ^v ein spezifisches Porenvolumen von 0,08 ml/g.

D. Die gleiche wie in den Abschnitten A und B dieses Beispiels verwendete Polyacrylsäure wurde unter Verwendung von Dimethyl fornamid als Lösungsmittel n.i.t Kupferacetat zur Reaktion gebracht. Eine Lösung von 5^0 S Pol;yacrv] säure in J>00 ml Dimethvlfor/uararid \.'urdo viuhrevl der Zugabe einer Lösung von 0,027 Mol irup.fern.coti3t in 55 ml Mir.ot-hvl.formimid auf 1P0°C gehalten. Die koirjbdnierte Lösang v.'urde unter einer Schutzschicht aus Stickstoff bei 210 mm JTg unter gelegentliche;!] zur annähernden Erhaltxmg des ursprvrv^licben Volumen;:·, erfol·- gendeio Zusatz von Dimoth.ylforL-ia^id destilliert. Der gebildete gelatinöse 37i cd erschlag v.w grijn. Er v/urde nach Ab) ϊηιΐοη durch Zentrifugii c:ren abgetrenni., gcw-:.-sehen und getrocknet, wonach in an 4·,0 g eines Pu1vcj:g vAt e;i neu spezä JMsclien l'orenvolumen von 0,22 irl/g, einer spezifisehen OberfläcJie von

/g uirJ einen mittleren Poren-3 -.^'ebwesser von weniger als 30 S erhielt. Es wurde gefunden, daß das Destillat Essigsäure enthielt. Das polymere Präparat enthielt:

209840/1066 bad o^cwnal

28,0 Gevn.ohtsp.rosent Kupfer,

35,4 " Kohlenstoff,

4,0 " Wasserstoff,

32,6 " Sauerstoff,

d.h., daß das Präparat 0,96 Äquivalente Kupfer pro. Äquivalent Säure enthielt.

E. Ein weiteres Kupfer enthaltendes Präparat wurde unter Verwendung der Polyacrylsäure aus Beispiel 1 und Kupfer (II)-hexanoat hergestellt.

Eine Lösung der Polyacrylsäure in 2 1 Dioxan mit 0,66 Äquivalent Säure wurde bei 50⁰C im Verlauf von 140 Minuten mit einer Lösung von 1,00 Mol Kupferhexanöat in 2 1 Dioxan vereinigt. Das so erhaltene Präparat wog 78?° S und enthielt 23,0 Gewichtsprozent Kupfer.

J)¹. Dos wie unter E beschrieben hergestellte Präparat wurde durch 7stündiges Erhitzen bei 295°C decarboxyliert. Ein Gewichtsverlust von 57 Gewichtsprozent wurde beobachtet. Das gebildete Endprodukt enthielt 53,7 Gewichtsprozent Kupfer υηΊ hatte ein specifiaches Porenvolumen von 0,06 ml/g.

G-. Ein Kupfer enthaltendes Präparat wurde aus Kupfer acc tat und polymeren! JH Ίcinsauruanhydrid hergestellt. Eine Lösung von 5> 3 g polyj;;örein Mo.]oi nsäureanhydrid in 200 ml Dioxan," die, νιο durch Titration bestimmt worden war, 0,05 Äquivalent /J?) 111.ü enthielt, wurde box Ö5°C mit einer Lösung von 0,05 Hol Kup-feracetat in 1 1 Dioxan vermischt. Die Lösung wurde

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JO Minuten lang auf 05⁰C gehalten. Dann v/urde der Niederschlag abgetrennt und mit einem Gemisch von gleichen Volumen Aceton und Methanol gewaschen. Die Vakuumtrocknung bei 50⁰C ergab 4,8 g eines tiefgrünen porösen Präparats mit 14,7 Gewicht sprozent Kupfer.

Beispiel 6 Auf einem Trägerirjatorial niedergeschlagener Kupferkatalysator

A. ^l g eines Aluminiumoxid,:: mit einer Teilchengröße von 3i36 bis 4,00 mm (Kaiser, Qualität KA-101), das vorher 2 ,Stunden lang bei 50⁰C im Vakuum getrocknet worden war, wurden mit einer Lösung von 40 g Polyacrylsäure (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 10 000) in 0,5 1 eines Gemisch« aus Aceton und Methanol (20 Volumenprozent Methanol) kontaktiert. Nach etwa 16 ,Stunden v/urde das feste Produkt abgetrennt. Nach der Vakuumtrocknung bei 50°C enthielt es etwa 8 Gewichtsprozent Polyacrylsäure.

Das beschichtete Aluminiumoxid v/urde anschließend mit einem Überschuß ar.· Kupfernitrat behandelt, d.h. Cu(NO₇ )_o. JH 0, das, um die 'Wassers bo ff ion en durch Kupferionen zu einsetzen, in Aceton gelöst worden war. Nach einer Zeitdauer von 1 bis 2 stunden wurden die einzelnen Pellets zerteilt und auf die Gleichmäßigkeit der Färbung hin untersucht. Dieser Versuch zeigte;, daß das Polymere die inneren Oberflächen des Alumlniumori.dträgers gleichmäßig bedeckt hatte.

BAD 0^^^Ai 2 0 9840/1066

B. Die nach dor Beschreibung A hergestellten, Kupfer enthaltenden Pellet« wurden durch 5stimciiges Erhitzen bei 300⁰C in einem Stickstoffstrom decarbo;:yliert. Das erhaltene Material enthielt' 6 Gewichtsprozent Kupfer.

Beispiel 7

Auf tonein. Tr?iγ;-·:-r^ateri;sl niedergeschlagener Silbcrkatalysator

A. 10 G eiirar. kammer κ.i eilen Aluminiumoxids wit einer Teilohen-GröLe von 595 /u. bis 84-1 /u (Qualität "Alundun" LA 5556 der Korton Coiripany) und einer spezifischen Oberfläche von etv;a 0,L^J m^/ß wurden mit einer Lösimg von 2,0 g Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Ko Ie kul arge v/i cht von etwa 10 000 in 10 ial Dioxan aufgeoclilämmt. Die Aufschlämmung wurde mit n-Hr:y; η überschichtet, um das Polymere auf dem Trä·· Cc-i)iaterial niederzuschlagen. Die daraus erhaltene Zusarn-ien-Setzung v.'urue im Va]:.iana bei Zimiaartenoeratur getrocknet uj:1 d;in]) vorsichtig a er st ο JJe η und gesiebt, wodurch man 11,5 g den mit Polyacrylsäure beschichteten "Alundum" in Form von Veilchen mit einer Größe von über 5^-8 /u erhielt. Dieses Produkt wurde hei 25°G in einer Lösung von 3>⁷+ G SiIhornj.txit in ¹V ml Acv U':..i.tril plus 10 nl Benzol gerührt. Hach etv?a Stiuiuen wiu-o.o dt's feste Produ3:t abgetrennt, im Vakuum getrocknet TijiJ wiedt;3ⁿ gesiebt, wodurch κ an Teilchen mit einer Grö.Ce von ^ry\i\ bis 8'i1/ii mit ei nein Gesamt ge wicht von 13,2 g erhielt.

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B. 13 g des nach der Beschreibung in A ei^haltenen Präparats wurden unter einen Stickstoff strom bei /itmosphärendruck zunächst 2,5 Stunden lang bei 125⁰C, dann 15 Stunden lang bei 17O⁰C, 2,5 Stunden lang bei 250⁰C, 2,5 Stunden lang bei 300°0 und schließlich 1,5 Stunden long bei 400⁰C erhitzt. Das Endprodukt war ein grauschwarzer fester Stoff mit eine:a Gehalt von 12,0 Gewichtsprozent Silber, 0,10 Gewichtsprozent Stickstoff, 1,6 Gewichtsprozent Kohlenotoff und 0,09 Gewichtsprozent Wasserstoff. Eine Verbreiterung der Köntgenbeugungslinien zeigte, daß die Kristallgröße der Silberpartikel 200 -. 50 A betrug.

Beispiel 8

Iiicht auf ein Trägermaterial niedergeschlagene, Aluminium enthäutende Präparate

A. Eine Lösung von 3*^,6 g (0,15 Hol) Aluminiuinisopropoxid. in 10 Liter Isopropanol 'wurde in Verlauf von 1,5 Stunden bei. 25 bis 3O⁰C £u einer Lösung von Polyacrylsäure (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1 000 000) in 3 Liter Isopropanol, die O.45 Äquivalente Säure enthielt, zugesetzt. Die erhaltene A-ui'L-chlaiairiUng wurde 15 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt und dann zentrifugiert. Der Niederschlag wurde einige Haie mit trockenem Inopropanol in den Zentrifugengläsern gewichen und dann bei 80⁰C vakuum ge bror-.knet. Das feste Produkt (37j 1 S') liP-tte eine spezifische Oberfläche von 312 m /;■;, ein spezifischer. Porenvolumen von 0,^r/6 lal/g und enthielt 8,4 Gewichtsprozent Aluminium.

209840/1066 bad original

B. Ein Teil des nach der Beschreibung A hergestellten Materials wurde durch Erhitzen bei 1 mm Hg, wobei die Temperatur auf 4-10⁰C anstieg, decarboxyliert. Diese höchste Temperatur wurde 6 Stunden lang zur Vervollständigung des Abbaus aufrechterhalten. Das erhaltene Produkt enthielt 21,9 Gewichtsprozent Aluminium, zeigte aber bei der röntgenologischen Untersuchung keine Spur eines kristallinen Aufbaus.

C. Eine Lösung von 6,8 g (0,035 Mol) Aluminiumisopropoxid in 200 ml Isopropanol wurde innerhalb von etwa 10 Sekunden mit einer Lösung von Polyacrylsäure in 200 ml Isopropanol, die 0,204- Äquivalent Carboxylgruppen enthielt, vermischt und während dieser Zeit wurde eine Temperatur von 4-0 bis 50⁰C aufre.cht erhalten. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugieren isoliert und vakuuragetrocknet, wodurch man 9*6 g eines festen weißen Stoffes erhielt, der zu 6,8 GewichtspiO zent "aus Aluminium bestand,~ elff spe ζ ifl^jäc4'ias_ Porenvolumen, von 0,42 ml/g und eine spezifische Oberfläche von 135 ω /g aufwies.

D. Eine Lösung von 5,7 g (0,028 Mol) "Aluminimaisopr-O-poxid in 200 ml Aceton wurde innerhalb von 45 Minuten bei 40⁰C zu einer Lösung von polyuerea. Vinylhydrogenphtlialat (einem Präparat dgr Firma Easfcman Chemical) in 1 1 Aceton, die 0,053 Äquivalent Säure enthielt;, zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabo wurde das Gemisch, das einen weißen gelatinösen Niederschlag enthielt-, 1 Stunde lang schonend am Rückfluß destilisiert. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag abfil-

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triert, zweimal rait frischem Aceton gewacchen, und bei vakuumgetrocknet.

Da-s Trockenrnaterial war von freifließender Konsistenz, wog 11,0 g, hatte ein spezifisches Porenvolumen von 0,20 ml/g und eine spezifische Oberfläche von 80 m /g.

E. Das nach der Beschreibung in D erhaltene Präparat wurde etwa 4 Stunden lang bei 400⁰G und vermindertem Druck erhitzt und dabei decarboxyliert, wonach das gebildete Produkt Aluminium als Aluminiumoxid enthielt. Die spezifische Oberfläche .war in etwa die gleiche wie die spezifische Oberfläche vor dor De carboxy lierunrjsbehandlung.

Beispiel 9

Nicht auf einer Trägersubstanz niedergeschlagenes,Aluminium und Nickel enthaltendes Präparat

A. Eine Lösung von 0,31 Äquivalenten Polyacrylsäure in Dioxan wurde mit einer Losung von 0,039 Mol llickelalumiriiumisopropoxid, d.h. ITiJAl(G₃₅H₇O)J₀, ebenfalls in Dioxan, vereinigt. Der Niederschlag von 31?1 E wurde abgetrennt.

B. Das nach der Beschreibung in A erhaltene Präparat wurde durch 4stündiges Erhitzen bei 375⁰C decarboxyliert. Das Endprodukt enthielt 14,0 Gewichtsprozent Nickel (in Form von 70 £»Te.ilchen), 15»2 Gewichtsprozent Aluminium, 46,2 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 2,5 Gewichtsprozent Wasserstoff. Es besaß

2 eine spezifische Oberfläche von 261 m ~/g.

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Beispiel 10

Nicht auf einer Trüg er sub st an;: niedergeschlagenes^ Aluminium und Kupfer enthaltendes Präparat

A. Unter A^rerwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens
wurden 1000 ml einer Di oxanlö surig mit 0,049 Mol Kupfer-bistetra-ißop:ropo:::ya3n!Tiinat, d.h. CuIAl(C₇H₇O)₁,,!;,, innerhalb
eines Zeitraums von 1,5 Stunden bei 50°C zu 3OOO ml einer

Di oxanlö surig von Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 und einer Konzentration von 0,13

Liter-Äquivalenten Säure pro / zugesetzt. Die gebildete gelatinöse Masse wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und 5 Stunden
!ans "bf^;i 100°C im Vakuum erhitzt, wodurch man 41 g eines
flockigen, blaßblauen, porösen Polyacrylatpräparates mit
einem spezifischen Porenvolumen, von 0,32 ml/g und einer spezifischen Oberfläche von I79 m. /g erhielt. Der Kupfergehalt
botr-iig ViI Gev.'jchtsprozent und der Aluminiu:r.r:ehalt 7»0 GevilchtsproEiCnt, v;as bedeutet, daß das Produkt 0,19 Äquivalent

Kupfcj' pro 0,65 Hol mononerer Acrylsäure im Polymer enthielt.

B. Das nach dor Beschreibung in A erhaltene Produkt wurde durch Ι'¹} ;;.l-Und ige?;; Erhitzen auf 300⁰C decarboxyliert. Das EndproduV. I; enthielt I3,2 Gewicht.'.-.present Kupfer, 11,6 GewichtsprozentAluipirJu-r, ^;!·5,7 Gewichtsprozenc Kohlenstoff und 5,2 Gev/.ichtspro£,ent VJassarstoff. Das Kupfer konnte röntgenologisch nicht n&cl :v?v;ie;:en werden, was darauf hinwies, daß es in
Fora von Teilchen mit Durchmessern von weniger als ^O α vorlag.

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Beispiel 11

Nicht auf einer Träger substanz, η iodcrgeaclilagcne, Palladium und Aluminium enthaltende Präparate.

A, Zu einer Lösung von J g Polyacryl säure (durchschnittliches
Molekulargewicht etv;a 1 000 000) in 600 ml Dioxan wurden innerhalb einer. Zeitraums von JO Hinuten 0,00155 Mol Palladium-

noeU! .' d.h. /
/ (CH^UOO)₀PiI in 200 ml Diox.-m zugesetzt und während der

^)₀

Zugabe eine Temperatur von 2-'4⁰G aufrechterhalten. Dan erhaltene Gemisch wurde inIrVrhaIb eines Zeitraums von 1 ,Stunde ku einer Lösung von 0,014 KoI Aluminrumisopropoxid, d.h.

Al(C-,11.-,O)-, in 450 ml Dioxan zugesetzt und während dessen
'j 7 i>

wieder eine Temperatur von 24°C aufrechterhalten. Es bilde l;e sicli ein hellbrauner liiederschJ^g, der abfiltriert;, uiit Dioxan gewaschen und unter vermindert ein Dj. uck bei 45°C getrocknet wurde, wodurch man e:ine Ausbeute von 4,3 g eines Endprodukts Mit einen; sper,:i f iscben Porenvolixiuen von 0,42 jnl/ß,
einer spezifischen Oberfläche von 209 ^Vg und einejn mittleren Porendi-jclir'osser· von 150 p. erhielt. Dieses Pr up ax-at enthielt :

4,1 Gevjic]itspro?-o]'t Palladium,

9,0 " Alujuiiiiuii],

^,2 "" Wasserstoff,
42,6 " C-uerstoff.

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BAD ORIGINAL

B. Der unter Λ beschriebene Versuch wurde unter leicht abgeänderten Bedingungen wiederholt.

Eine Lösung von 0,42 Säureäquivalenten der gleichen Polyacrylsäure in Dioxan wurde im Verlauf von 10 Stunden mit einer Lösung von 0,14 Mol Aluminiumisopropoxid und 0,0155 Hol Palladiumacetat in Dioxan vereinigt. Der Niederschlag wurde abgetrennt und getrocknet und wog 43,3 g·

C. Das nach der Beschreibung in B erhaltene Präparat wurde durch 12sttuidiges Erhitzen bei 250⁰C decs.! bcxyliert. Ein Ge-

" wichtsverlust von 16 Gewichtsprozent wurde festgestellt. Das Endprodukt enthielt 4,9 Gewichtsprozent Palladium und 11,4 Gewichtsprozent Aluminium. Das Palladium lag in IOrra von 200 Ä-Teilchen vor.

Beispiel 12

flicht auf einer Trägersubstanz niedergeschlagene,Zirkon und Platin enthaltende Präparate

A. Zu einer Lösung von 0,05 Mol Zirkon-tetra-n-butoxid in 200 Eil Isopropanol wurde im Verlauf von 100 Minuten eine Lösung einer Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1 000 000 in 500 ml Isopropanol, die 0,2 öäureärjuivalent enthielt;, zugesetzt und. während dessen eine Temperatur von .9O bis 40⁰C aufrechterhalten. Im Anschluß an die Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde lang bei 7O⁰C gerührt. Der Niederschlag wurde »!»zentrifugiert, mit Isopropanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das Produkt

20984Q/T06B

hatte ein Gewicht von 20,2 g. Es enthielt 28 Gewichtsprozent Zirkon, hatte ein Porenvolumen von 0,53 rai/ß und eine spezifische Oberfläche von 149

5 g dieses Präparats wurden in Äther aufgeschlämmt und bei 25°C zu einer Lösung von Chlorplatinsäure, d.h. zu 0,12 g ■ H PtOl^'4,5 Hp⁰ in 40 ml Aceton zugesetzt. Die Chlorplatinsäure wurde sofort aus der Lösung an die Oberfläche des ITi.ederschlags absorbiert;. Nach den Isolieren und Trocknen enthielt das ganz schwach. orangefarbene feste Produkt 0,79 Gewichtsprozent riatin.

B. Das nach der Beschreibung in A erhaltene Präparat wurde 4 Stunden lang bei 39O⁰C erhitzt. Ein Gewichtsverlust von 47 Gewichtsprozent wurde festgestellt. Das Endprodukt enthielt 1,6 Gewichtsprozent Platin und 48,0 Gewichtsprozent Zirkon

und hatte eine spezifische Oberfläche von I76 m /g und ein spezifisches Porenvolxunen von 0,43 ml/g.

Beispiel I3

Auf einem Trägermaterial niedergeschlagener, Zirkon und Platin enthaltender ICatal;ysator

A. 20 g eines 74 bis 250/u Silikagel (^fOvp Davison 950), das vorher 17 Stunden lang bei 480°0 im Luftstrom getrocknet worden war, wurde mit einer Lösung vöii 0,43 G PoI.7acrylsäure (Molekulargewicht 1 000 000) in 5 ml Methanol plus 20 ml Aceton vermischt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgestreift. Das so mit Polyacrylsäure beschichte be Siliziumoxid wurde

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in 100 ml Toluol aufgeschlamT.it und dann wurde eine Losung von 0,58 6 Zirkontetrabutoxid in 4-0 ml Toluol im Verlauf von 8 Minuten zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 18 Stunden vnirde das Lösungsmittel dekantiert. Das verbleibende feste Produkt wurde mit Äther gewaschen und dann in Äther ro suspendiert. Eine Lösung von 0,^1 g von Chlorplatinsäure, d.h. H PbCl .4,5 HpO, in 40 ml Aceton wurde zu der Suspension unter Rühren in Verlauf von 25 Minuten zugesetzt. Der Äther wurde dekantiert, es blieb eine blaßorangefarbene feste Substanz zurück, die mit Äther gewaschen und bei 80⁰C unter . verhindertem Druck getrocknet wurde.

B. Ein Teil des nach der Beschreibung in Λ erhaltenen Präparats (15,25 g) vnirde durch 5stündiges Erhitzen auf 175°C und weiteres 4stündiges Erhitzen auf JOO⁰C, 2stündiges Erhitzen auf 34O°C und 0,5sttüidiGGH Erhitzen auf 37O⁰C decarboxyliert. Die verbleibende schwarze, feste Substanz wog 12,3 g und enthielt 0,24 Gewichtsprozent Zirkon und 0,68 Gewichtsprozent Platin.

Beispiel 14

Wicht auf einer Trägersubstanz niedergeschlagenes, Zink enthait e nd ο ϊ: Pr äp ar a t

A. Zv. einer Lvrung von 3₅O Polyacrylsäure (durchschnittliches Mo]ekulnrgerjoht etwa 1 000 000) in 80 ml Methanol wurde eine Lösung "von 0,049 Mol Zinkacetat, d.h. (CH₃COO)₂Zn, in 400 ml Methanol zugesetzt und \\^rälirend dessen eine Temperatur

2 0 9 8 A 0 / 1 0 6 6 Ätö 6ütGi_NAL

von 25°C aufrechterhalten. Nach Zusatz von 200 ml der letztgenannten Lösung begann sich ein weißer gelatinöser Wiederschlag zu bilden. Die Ausfällung war beendet, nachdem der Rest der Zinklösung zugesetzt worden war. Der Niederschlag wurde mit einem Überschuß an Methanol gewaschen. Nach dein Vakuumtrocknen bei 4-5°C hatte das Produkt ein spezifisches Porenvolumen von 0,21 inl/g und eine spezifische Oberfläche von 116 m²/g. Es enthielt 36 Gewichtsprozent Zink, d.h. 1,2 Äquivalente Zink pro Säureäquivalent Acrylsäure.

B. Zum Vergleich wurde diese Arbeitsweise mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von Methanol als Lösungsmittel so™ " wohl für das Polymere wie für das Zinkaeetat Wasser verwendet wurde. Es wurde ein anderes Zinkpolyacrylat gebildet, das nach dem Trocknen ein zu vernachlässigendes Porenvolumen und eine spezifische Oberfläche von weniger als 15 m /ß aufwies. Dieses Präparat enthielt 22 Gewichtsprozent Zink, d.h. 0,6 Äquivalente Zink pro Säureäquivalent Polyacrylsäure.

Beispiel 15

Auf einem Trägermaterial niedergeschlagenes, Zinn und Uran enthaltendes Präparat

A, 10 g eines Aluminiumoxids mit einer Teilchengröße von 3?2,9 bis 841 /U (Reynolds Typ RA-1 Aluminiumoxid) wurden in einer Lösung von 1,3 G Polyacrylsäure (Molekulargewicht 10 000) in 20 ml Methanol auf ge schlämmt. Das Lösungsmittel wurde; bei 100⁰C und 3 mm Hg abgestreift und der feste Rückstand abge-

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siebt, wobei man 10,7 g eines 547 ,ti bis auf 841 /i-Materials erhielt. Zu 8,6 g dieses beschichteten Trägermaterials wurde

■ eine Lösung von 0,71 g Zinnacetat, d.h. (CTL₅COO)₂Sn, und von T,'17 e Ur any Iac et at, d.h. (GH₇COO)₂UO , in 10 ml Methanol plus 110 ml Toluol "zugesetzt. Es bildete sich ein Schlamm, der 15 Minuten lang am. Rückfluß destilliert wurde. Dann wurde das Lösungsmittel im. Vakuum abgestreift. Es wurde ein ■ braunes Produkt erhalten, das nach Siebung 8,7 S an Teilchen

" mit einer Größe von mehr als 372,9 μ und 1,2 g an Teilchen von weniger als 372,9 /i ergab.

B. Von den nach der Beschreibung in A- erhaltenen Teilchen mit einer Größe von über 372,9,λι wurden 4 g durch einstündiges Erhitzen auf 250⁰G, 3stündiges Erhitzen auf 300⁰C, 1stündiges Erhitzen auf 35O°C und Istündiges Erhitzen auf '400⁰C bei 0,07 bis zu 0,20 mm Hg decarboxyliert. Dieses Verfahren ergab 3,6 g einer schwarzen, körnigen, festen Substanz, die 2,2 Gewichtsprozent Zinn und 2,9 Gewichtsprozent Uran enthielt.

Beispiel 16 _·

Auf einer Trägersubstanz niedergeschlagenes, Zinn und Platin enthaltendes Präparat .. ' . , -

A. 50 g eines 74 /u bis 250. Ai Silikagels (Typ Davison 950), das vorher I7 Stunden lang bei.„48Q^oG_ in einem-iuftstrom getrocknet worden war, wurden.'mit einer Lösung von 3,6 g Polyacrylsäure (Molekulargewicht. 10 000) in 50 ml Methanol plus

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100 ml Aceton aufgeschlämmt. Das Lösungsmittel wurde im Va- · kuum abgestreift und das sich ergebende, f reif lie ifenJe feste Produkt von dem sehr feinen Staub nicht haftender Polyacrylsäure freigeblasen. Eine Probe des so mit Polyacrylsäure beschichteten Siliciumoxids wurde mit Natriumhydroxid titrieret und enthielt 0,83 mg Säureäquivalente pro Gramm.

20 g dieses Produkts wurden mit einer Lösung von 0,28 g Zinn (IV)chlorid in 200 ml Benaol aufgeschlämmt. Die Hälfte des Benzols wurde abdestilliert und hinterließ in der Aufschlämmung ein hellbraunes Pulver, zu welchem eine Lösung von 0,53 g Chlorplatinsäure, d.h. H₂PtCl₆*4,5 H₂O, in 40 ml ■ Aceton im Verlauf von 3 Minuten tropfenweise zugesetzt wurde. Die Lösungsmittel wurden dann im Vakuum abgestreift.

B. Das nach der Beschreibung in A erhaltene Produkt wurde durch 4stündiges Erhitzen auf 200⁰C, 1stündiges Erhitzen auf 300⁰C, 1stündiges Erhitzen auf 360⁰C und 4stündiges Erhitzen auf 39O°C bei einem Druck von 0,2 bis ΐ,Ο mm Hg decarboxyliert. Das erhaltene, tiefschwarze,' körnige, feste Produkt enthielt 0,6 Gewichtsprozent Zinn und 1,0 Gewichtsprozent Platin. ·

Beispiel I7 Hy dr ie rungsve rsuche

A» Eine Probe von 0,36 g des Präparats aus Beispiel 1 A wurde als Hydrierungskatalysator einer Lösung von 0,18 g Ηβχκη-Ι und 0,18 g Gyclohexen in 6,0 g n-Hepten in einer Bombe züge-. geben, die zunächst auf 300⁰C erhitzt und anschließend bis

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zu einem Druck von 4-3,5 Atm. abs-, mit V/asser stoff beaufschlagt wurde; Nach 50 Minuten waren 15 Prozent der Olefine hydriert worden.

B. Eine 0,36 g Probe des Präparats aus Beispiel 11 A wurde als Hydrierungskatalysator auf die in Teil A beschriebene Weise geprüfti Die Temperatur betrug 25°C bis 30⁰G üiid der Wasserstoff druck 46 Atm.abs. In 27 Minuten wurden 48 bis 53 'Prozent der olefinischen ßeaktionskomponenten hydriert;

G· Das Präparat aus Lcispiel 5 S¹ wurde als Hydrierungskatalysator geprüft. Es wurde in einer Menge von 1,00 g zu 50 ml eines 42,1 Gewichtsprozent Hexen-1, 41^1 Gewichtsprozent Gyclohexen und 16,8 Gewichtsprozent n-Heptan enthaltenden Kohle nv; an ser stoff gemische s in einer Reaktionsbombe zugegeben^ die dann auf 220⁰G erhitzt und anschließend bis zu einem Druck von 75,5 Atn.abs. mit Wasserstoff beaufschlagt wurde. Nach 120 Minuten hatten 25 Prozent der im Ausgangsgemisch

. vorhandenen Olefine reagierti Eine Analyse des Endproduktes

achtmal
zeigte, daß Hexen-1 / schneller hydriert worden war wie

Cyclohexene

Di Das Präparat äuc Beispiel 5 C wurde in einer Menge von 1,00 g in eine Bombe mit 50 ml eines Gemische aus 70 Gewichfcsprozent Hethyl\^riiiyiketön und 30 Gewichtsprozent N-Heptan ge-

füllt. Die Bombe wurde auf I50 C erhitzt und 'bis zu einem Druck \~on 113,5 Atm.abs. mit Wasserstoff beaufschlagt; Nach 45 Minuten wurde die Reaktion abgebrochen und das Produkt analysiert. Es enthielt Methyläthylketon, Methylvinylketon

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und sekundären Butylalkohol in einem Mengenverhältnis von etwa 28:12:1« Annähernd 35 Prozent; des eingesetzten Methylvinylketone hatten reagiert.

E. Ein ähnliches Präparat wie das in den Teilen C und D verwendete, das aber 40 Gewichtsprozent Kupfer enthielt, wurde als Katalysator für die Umwandlung von Benzoesäure in Phenol geprüft.

Ein Gemisch von 61,0 g (0,b0 Hol) Benzoesäure, 1,0 g des Katalysators und 5 ml Benaol wurde auf 240-υ bis 245°C erhitzt und darauf ließ man 100 Minuten lang Sauerstoff mil; einem Durchsatz von 100 ml/min durch die geschmolzene Masoe perlen. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und 30 g Natriumhydroxid, 250 ml Wasser und 30 ml Äthanol zugesetzt; dann wurden die in dem Produkt enthaltenen Ester über· Nacht durch Rückflußdestillation verseift. Anschließend wurde das Gemisch angesäuert und mit Natriumchlorid und Natriumsulfat gesättigt; die erhaltene Lösung wurde wiederholt mit Äther extrahiert. Der Extrakt enthielt sowohl wiedergewonnene Ben™ zoesäure (61 Prozent Wiedergewinnung.;) wie auch 5,8 g Phenol; was einer 32prozentigen Umwandlung in Phenol, bezogen auf die nicht wiedergewonnene Benzoesäure, entspricht.

F. Unter den Bedingungen von Teil C wuixlcn die folgc-nlcn Materialien als Iiyc]rierun;Tskatalysi?.toren für die Hydrierung von Hexen-1 und Cyclohcxen geprüft.

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Ein Präparat, ähnlich dom aus Beispiel 1C₁ aber 50,5 Gewichtsprozent Nickel enthaltend;

ein Präparat, ähnlich dem aus Beispiel'3 B, aber 49,5 Gewichtsprozent !Cobalt enthaltend;

das Pa¹ äp ar at aus Beispiel 9 B, (14 Gewichtsprozent Nickel, 1,52 Gewichtsprozent 'Aluminium);
das Präparat aus Beispiel 10 B (13,2 Gewichtsprozent Kupfer, 11,6 Gewichtsprozent Aluminium);

das Präparat aus Beispiel 11 G (4,9 Gewichtsprozent Palladium, 11,4 Gewichtsi>rοzent Aluminium); das Präparat aus Beispiel 12 B (1,6 Gewichtsprozent.Platin, 48,0 Gewichtsprozent Zirkon).

In allen diesen Versuchen wurden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt. '

G. 4 g des Katalysators aus Beispiel 2 B wurden unter Erwärmen mit einem Gemisch von 50 ml 1-Hexen und 50 ml n-Hepten bei

2 einem Wasserstoffdruck von 35 kg/cm verrührt. Es wurde eine.

exotherme Reaktion beobachtet. Nach 30 Minuten und Erreichung einer !Temperatur von 7O⁰C war die theoretische Wasserstoff menge aufgenommen worden.'

ι Bei s pi e 1 18

A. Ein 12,G cm langes Reaktionsrohr aua rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 5 mm wurde mit 3,5 E Silberkatalysator aus Bed spiel 7 B gefüllt. Ein Gemisch aus 28 Molprozent Äth,ylüxi und 8 Molprozent Sauerstoff in 34 Molprozent Methan

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und Y)O Molprozent Stickstoff wurde über den Katalysator ge~

2
leitet. Ein Druck von 15 kg/cra " und ein Durchsatz von et v/a 100 ml/min, gemessen bei Atmorvphär endruck, wurden aufrechterhalten. Bei einer Reaktionstoiaperatur von 203°0 wurden 40 Prozent des zugeführten Sauerytoffs verbraucht und Äthylen mit einer Selektivität von 76 Prozent in Äbhylenoxid umgewandelt.

B. Der Katalysator aus Beispiel 15 B wurde mit guten Ergebnis3"n hinsichtlich der Luftoxidation von Propylen zu Acrolein bei 175°C bis zu 350⁰C geprüft.

Beispiel 19 Dehydrocyclierungstest

Das Präparat aus Beispiel .'I7 B wurde als Dehydrocyclierunrskatalysator geprüft. Ea wurde gefunden, daß durch Überleiten von n-Heptan über dieses Material bei 500⁰C Benzol, Toluol und höhere aromatische Produkte plus Wasserstoff entstehen.

Das Präparat aus Beispiel 8 B wurde ebenso als Dehydrocyclierungskatalysator geprüft, wobei n-IIcxan und eine halbnolare Menge von Wasserstoff bei 525°C und einer Gev/ichtsrauKnbromungfigeschuindigkeit pro Stunde von 2,0 über äicisev Material geleitet wurden. Unter diesen Bedingungen erhielt man eine Ausbeute von JO Molproaοnt Bennol. Die Selektivität der Umwandlung von n-Hexan in Benzol betrug 60 Prozent.

209840/1066 BAD

Beispiel 20 Hg οsung der Adsorptionsisothermen

Mit dorn Präparat aus Beispiel 5 A gemessene Adsorptionsisotliermen für Hexan υη& Cyclohexan zeigen keine wesentlichen Kapazität ;iuiit or schiede für joden der Is g id en Kohlenwasserstoffe.. Die groben Poren bei dom hier in. ]?3?age stehenden Material zeigen se in ο -IKitslichkoit bei'makromolekularen Trennungen» Z..B. bei der G e Ip e rme at ionsclir o.uat ο gr aplii e.

Die Adsorpfcion_ts.i.r.otij.t:.Li:'en für Hexan und C^'cloliexan wurden ebenfallG mit dem Präparat au.ü Beispiel 5.D gemessen. Die Volumenkapa^iti-t für Hoxo.n v/ar in etwa dem mit »Stickstoff "bestimmten 3'oi'eri\^Toluriie]i. gleick und doppelt so groß wie das für Cyclohexan. Das seigt, daß mit den auf diese Art hergestellten Präparaten Moleküle unterschiedlicher Größe voueinander getrennt werden können.

2 0 9 8 4 0/1066 8*0

Claims

P a t en ta η '.s ρ r il c h e

1. Metallhaltiges festes Präparat auf der Basis einer polymeren Substanz,, gekennzeichnet durch die Kombination aus einer polymeren Säure und einem Metall aus den Gruppen III b und V a des Periodischen Systems, auch in Form der betreffenden Metalloxide und/oder Metallsalze, sowie gegebenenfalls ein festes Trägermaterial.

ι öl Verfahren zur Herstellung eines Präparats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ionen des betraffenden Metalls bsw.

der betreffenden/
/....... "~ ; Metal]»" in einem nicht wäßrigen Medium mit einer polymeren Säure kontaktiert werden.

Jf. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung eines mit einem Trä germaterial kombinierten Präparats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das betreffende Trägermaterial zunächst mit der polymeren Carbonsäure beschichtet und dann mit einer die Metallionen enthaltenden nicht wäßrigen Lösung kontaktiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung eines Präparats ohne Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils nicht wäßrige Lösungen der polymeren Säure bzw. Metallionen vereinigt, der entstehende Niederschlag abgetrennt und d-5 e Lösungsmittelrückstände aus ihm entfernt v/erden.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ursprünglich erhaltenen, gegebenenfalls mit einem Trägermaterial kombinierten Präparate anschließend einer Erhitzungß-

werden.

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OFUOlNAL

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5^ dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierte Carbonsäure ein Polymeres oder Copolymeres aus einer oder mehreren Kohlenwasserstoff-Carbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, mindestens einer Carboxylgruppe und mindestens einer Doppelbindung verwendet wird.

7· Verfahren nach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierte Carbonsäure ein Polymeres einer niederen Alkencarbonsäure mit ein oder zwei Carboxylgruppen und einer oder zwei Äthylenbindungen als einziger (einzigen) Kohiensfcoff%*Kohlenstoff-Doppeü bindung'<=vO ndt 3 bis β Kohlenstoffatomen im Molekül einschließlich des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch j_f dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymeres einer Monocarbonsäure verwendet wird, vorzugsweise einer

Monooarbonsäure mit einer mit der Carboxylgruppe konjugierten Doppelbindung am Ende der Kohlenwasserstoffkette.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Simre ein Polymeres der Acrylsäure oder eines o^-Allcylderivats der Acryl säure-in der der Alkylrest 1 bis 3 Kohler-

/verwendet wird₂

stoffatomc enthf.lt und insbesondere eine Methylgruppe ist 7 1 ■

10. Vorfahren nach Anspruch 2 bis- 9, dadurch gekennzeichnet, da.o die SKuro vor Vereinigung mit den Metallioncn, bis zu einem Durchü.chnittümololiulargüwicht zv/isehen 500 und 2 000 000 und insbosondare zwirxhrjn 2000 und 300 000 polymerisiert worden ist.

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11. Verfahren nach Anspruch ¹J- bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß kein Trägermaterial verwendet wird und der ursprünglich gebildete gelartige Niederschlag in ein festes poröses Präparat umgewandelt wird, in dem die Metallionen Brücken zv/isehen den polymeren Säuren bilden.

12. Festes poröses Präparat, hergestellt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Säureäquivalent der polymeren Säure 0,1 bis 1,0 und vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Äquivalent Metallionen enthält.

15· Festes poröses Präparat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete polymere Säure eine polymere Alkencarbon säure ist und das Präparat eine spezifische Oberfläche von 15 bis 600 m²/g aufweist.

14- Festes poröses Präparat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Präparat als Metallionen Ionen von Aluminium, Nickel, Kupfer, Palladium und Silber enthält.

15· Festes poröses Präparat nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es eine große spezifische Oberfläche auf ·

/oder in Form weist und das Metall als solches bzv/. üie Metalle als sol;7F>3~7

von Oxid(en) enthält und durch thermische Decarboxylierung der festen porösen Präparate nach Anspruch 12 bis l4 erhalten worden ist.

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l6. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Metalle der Gruppen IV ti bis III a enthält.

17· Präparat nach Anspruch ΐβ,dadurch gekennzeichnet, daß es Aluminium, Titan, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkon, Palladium, Platin und/oder Silber enthält.

18. Verfahren zur Herstellung eines festen porösen Präparats nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Präparate nach Anspruch 12 bis l4 auf eine Temperatur von mindestens 100 C, vorzugsweise aber auf eine Temperatur im Bereich von I50 bis C, erhitzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Decarboxylierung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre ■ durchgeführt vrird und das Präparat das Metall bzw. die Metalle als Oxid(e), enthält.

20. Präparat nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß es

mindestens 10, Vorzugspreise aber .mindestens 25 Gewichts-' ' Prozent an Metall- und/oder Metalloxidteilchen enthält

2 und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 600 m /g aufweist und die bezeichneten Metall-und/oder Metalloxidteilchen nicht größer als 1000 8 sind.

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21. Verwendung der gemäß den Ansprüchen j5 und 5 bis 10 erhaltenen Präparate in Kombination mit Trägermaterial!en als Katalysatoren.

22. Ausführungsform nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach Anspruch 21 zwecks Überführung der Metallionen in aus Metall und/oder Metalloxiden bestehende diskrete Teilchen einer Erhitzungsbehandlung unterworfen wird.

2j5. Ausführungsform nach Anspruch 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsbehandlung nach Anspruch 22 bei einer Temperatur von I50 bis 450 C durchgeführt wird.

24. Ausführungsform nach Anspruch 2.J>, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Metallkomponente Silber enthält und daß die Erhitzungsbehandlung 2 bis 12 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 175 und 250⁰C durchgeführt wird.

25· Ausführungsform nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aluminiumoxidhaltig ist, eine spezifische Oberfläche von nicht über 2 m /g aufweist und mit einer amorphen polymerisierten Alkenmonofcarbonsäure mit j5 bis 6 Kohlenstoffatomen beschichtet ist.

26. Ausführungsform nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bis 15 Gewichtsprozent Silber in Form anhaftender Einzelteilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1000 Ä enthält, welche praktisch gleichmäßig auf der äußeren Ober

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fläche und den Oberflächen der Poren eines porösen inerten hitzebeständigen Trägermaterials mit einer spezifischen Oberfläche

2 ■

von 0,03 bis 2,0 m /g verteilt sind. - .... . .

27. Ausführungsform nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebständige Trägermaterial hauptsächlich aus {^-Aluminiumoxid besteht und eine meßbare Porosität von 25 bis . 50,Volumenprozent aufweist.

28. AusfUhrungsform nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberteilchen einen mittleren Durehmesser von 50 bis 500 S aufweisen.

29. Verwendung von metallhaltigen festen Präparaten nach den Ansprüchen 1, 12 bis 17, 20 und 25 bis 28 als Katalysatoren.

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