DE2212390A1 - Curing agents for epoxy resins - produced by condensation of polyamines with aldehydes or ketones,and sec phosphites - Google Patents

Curing agents for epoxy resins - produced by condensation of polyamines with aldehydes or ketones,and sec phosphites

Info

Publication number
DE2212390A1
DE2212390A1 DE19722212390 DE2212390A DE2212390A1 DE 2212390 A1 DE2212390 A1 DE 2212390A1 DE 19722212390 DE19722212390 DE 19722212390 DE 2212390 A DE2212390 A DE 2212390A DE 2212390 A1 DE2212390 A1 DE 2212390A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mol
diethyl
sec
phosphite
mixed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19722212390
Other languages
German (de)
Inventor
Hutton Ronald Eric
Vincent Oakes
Cross David Frederic Watson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Interstab Ltd
Original Assignee
Interstab Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Interstab Ltd filed Critical Interstab Ltd
Publication of DE2212390A1 publication Critical patent/DE2212390A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4071—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 phosphorus containing compounds

Abstract

Title cpds. are of formula: (in which R1 and R2 are each alkyl, aryl, alkaryl, alkoxyalkyl, hydroxyalkoxyalkyl, alicyclic gp. alian alkylene - or alkylenoxy alkylene ring; R3 is H or alkyl; R4 is an alicycclene-, arylene-, alkarylene- or aralkylene gp., or -CH2CH2-(NH-CH2CH2)x - NH2 gp.) or Advantages include reduced inflammability, improved light stability and increased metal-resin adhesion.

Description

INTERSTAB LIMITED, Stockpit Road, Kirkby Industrial Estate, Liverpool L)) 7TH, Grossbritannien Härtemittel für Epoxyharze Epoxyharze werden definiert als Substanzen, die mehr als eine Epoxygruppe enthalten und imstande sind, in eine -geeignete hitzehärtbare Form durch Behandlung mit besonderen Härtemitteln umgewandelt zu werden. Die Epoxygruppe kann sich entweder innen, endständig oder in einer cyclischen Struktur innerhalb des Harzes befinden, was vom Herstellungsverfahren abhängig ist. Eine Art von Epoxyharz wird durch Kondensation von Bisphenol A und Epichlorhydrin erhalten. Diese Verbindungen haben endständige Epoxygruppen, abgeleitet vom Epichlorhydrin. Die so erhaltenen Produkte unterscheiden sich von Flüssigkeiten mit niederer und hoher Viskosität bis zu spröden festen Substanzen. Um diese in eine verwendbare Form zu überführen, müssen diese Harze mit geeigneten Härtemitteln behandelt werden, die die einzelnen Moleküle durch die endständigen Epoxygruppen vernetzen und so ein stark verzweigtes, hitzehärtbares Polymer bilden, Viele Arten von Verbindungen sind schon für diese Zwecke beschrieben worden. Die hauptsächlichsten Verbindungen fallen in die nachfolgend genannten Hauptkategorien: a) Polyamide, b) aliphatische Amine, c) aromatische Amine, d' Anhydride.INTERSTAB LIMITED, Stockpit Road, Kirkby Industrial Estate, Liverpool L)) 7TH, Great Britain Hardeners for epoxy resins Epoxy resins are defined as substances that contain more than one epoxy group and are capable of being converted into one -suitable thermosetting form converted by treatment with special hardening agents to become. The epoxy group can be either internal, terminal or cyclic Structure are located within the resin, which depends on the manufacturing process. One type of epoxy resin is made by condensing bisphenol A and epichlorohydrin obtain. These compounds have terminal epoxy groups derived from epichlorohydrin. The products thus obtained differ from liquids with lower and high viscosity to brittle solid substances. To turn this into a usable Form, these resins must be treated with suitable hardeners, which cross-link the individual molecules through the terminal epoxy groups and so on form a highly branched, thermosetting polymer, many types of compounds have already been described for these purposes. The main links fall into the following main categories: a) polyamides, b) aliphatic Amines, c) aromatic amines, d 'anhydrides.

Diese Härtemittel können entweder allein oder auch im Gemisch miteinander bei verschiedenen Konzentrationen zur Herstellung einer ganzen Anzahl von Ansätzen verwendet werden, die für zahlreiche Anwendungsgebiete eingesetzt werden können, wie a) Oberflächenüberzüge, b) , Klebstoffe, c) auf elektrischem Gebiet, d) Bodenbeläge, e) Strassendecken, f) Giessteile, g) Umhüllungen, h) Schäume.These hardeners can either be used alone or in admixture with one another at various concentrations to produce a number of batches can be used, which can be used for numerous areas of application, such as a) surface coatings, b) adhesives, c) in the electrical field, d) floor coverings, e) road surfaces, f) castings, g) casings, h) foams.

Die Art des Harzes und des gewählten Härtemittels variiert in grossem Ausmass und ist abhängig davon, ob das Temisch für das Härten bei Raumtemperatur benötigt wird oder ob ein Grad von Nachhärtung oder ein Hartwerden vorgesehen ist. Solche Faktoren bringen viele andere Betrachtungen mit sich hinsichtlich einer Harzzusammensetzung, wofür die Gebrauchsdauer des Gemisches und die Wärmeverformungstemperatur des fertigen Produkts massgeblich sind. Aus den unterschiedlichen und weit divergierenden Anforderungen, die an ein Ausgangsharz gestellt werden, ist es leicht einzusehen, dass eine grosse Verschiedenheit von Härtemitteln benötigt wird und in der Tat auch schon verfügbar ist. Ein Gebiet, das jedoch durch den vorliegenden Bereich an Härtemitteln noch nicht mitumfasst zu sein scheint, ist die Bereitstellung von Verbindungen mit a) niederer Entflammbarkeit, b) besserer Lichtstabilität, c) besserer Metall-Harz-Adhäsion. The type of resin and hardener chosen varies widely Extent and depends on whether the Temisch for curing at room temperature is needed or whether a degree of post-curing or hardening is provided. Such factors bring many other considerations to a resin composition, what the service life of the mixture and the heat distortion temperature of the finished product Product are relevant. From the different and widely diverging requirements, which are placed on a starting resin, it is easy to see that a large Variety of hardening agents is needed and in fact already available is. An area that is, however, still limited by the present range of hardeners does not seem to be included is the provision of connections with a) lower flammability, b) better light stability, c) better metal-resin adhesion.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Anzahl neuer Verbindungen zu schaffen, die als Härtemittel für Epoxyharze geeignet sind und für die vorgenannten Zwecke besondere Vorteile bieten. The object of the present invention is now to provide a number to create new connections that are called Hardeners for epoxy resins are suitable and offer particular advantages for the aforementioned purposes.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung sind Phosphonate; die durch Kondensation von Polyaminen mit Aldehyden oder Ketonen und mit sekundären Phosphiten erhalten werden. The compounds according to the invention are phosphonates; by Condensation of polyamines with aldehydes or ketones and with secondary phosphites can be obtained.

Die Polyamine, die verwendet werden können, umfassen Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetsramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Isophorondiamin, p-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin und 4;4'-Diaminodiphenylmethan. The polyamines that can be used include ethylene diamine, Diethylenetriamine, triethylenetetsramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, Isophoronediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine and 4; 4'-diaminodiphenylmethane.

Geeignete Aldehyde und Ketone schliessen ein Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd und Aceton. Suitable aldehydes and ketones include formaldehyde, paraformaldehyde, Acetaldehyde, benzaldehyde and acetone.

Geeignete sekundäre Phosphite sind Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Diamyl-, Dihexyl-, Diisodecyl-bis-(2-äthoxyäthyl)-, bis-(2-Butoxyäthyl-, bis-Dipropylenglycyl)-dicyclohexyl-, Diphenyl- und Dibenzylphosphite, cyclische Phosphite, beispielsweise Athylenphosphit und Athylenoxyäthylenphosphit, und Di-sek. Phosphite mit Alkyl-, Aryl-, cycloaliphatische und Alkoxyalkylvernetzungsgruppen, beispielsweise Diäthyl-1,6-hexamethylen-di-sek.-phosphit, Diäthyl-1,10-decamethylen-di-sek.-phosphit, Diäthylpolyäthylenglycyl-200-di-sek. -phosphit, Diäthylpolypropylenglycyl-400-di-sek.-phosphi', Diäthyl-1,4-cyclohexenyl-di-sek.-phosphit, Diphenylbisphenol-A-di-sek. -phosphit. Suitable secondary phosphites are dimethyl, diethyl, dibutyl, Diamyl, dihexyl, diisodecyl bis (2-ethoxyethyl), bis (2-butoxyethyl, bis-dipropylene glycyl) dicyclohexyl, Diphenyl and dibenzyl phosphites, cyclic phosphites, for example ethylene phosphite and ethyleneoxyethylene phosphite, and di-sec. Phosphites with alkyl, aryl, cycloaliphatic and alkoxyalkyl crosslinking groups, for example diethyl-1,6-hexamethylene-di-sec-phosphite, Diethyl-1,10-decamethylene-di-sec-phosphite, diethyl polyethylene glycol-200-di-sec. -phosphite, diethylpolypropyleneglycyl-400-di-sec-phosphite, diethyl 1,4-cyclohexenyl-di-sec-phosphite, Diphenylbisphenol-A-di-sec. -phosphite.

Die Erfindung umfasst Verbindungen, die aus thylen-oder Polyäthylenpolyaminen hergestellt werden und die die allgemeine Formel besitzen: in der R1 und R2 = ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alicyclyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkoxyalkylradikal oder einen Alkylen- oder Alkylenoxyalkylenring, R5 = H oder Alkylradikal, x = o oder eine ganze Zahl darstellen.The invention includes compounds which are prepared from ethylene or polyethylene polyamines and which have the general formula: in which R1 and R2 = an alkyl, aryl, alkaryl, alicyclyl, alkoxyalkyl or hydroxyalkoxyalkyl radical or an alkylene or alkyleneoxyalkylene ring, R5 = H or alkyl radical, x = o or an integer.

Die Erfindung umfasst weiter Verbindungen.der allgemeinen Formel: in der R1, R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung besitzen und R4 eine Alicyclen-, Arylen-, Alkarylen- oder Aralkylengruppe ist.The invention further comprises compounds of the general formula: in which R1, R2 and R3 have the aforementioned meaning and R4 is an alicyclic, arylene, alkarylene or aralkylene group.

Die Erfindung umfasst des weiteren Verbindungen der allgemeinen Formel; in der R1 R2 und R5 die obengenannte Bedeutung haben und R5 gleich R4 oder -CH2CH2-(NH-CH2CH2)X-ist.The invention further comprises compounds of the general formula; in which R1, R2 and R5 have the abovementioned meaning and R5 is R4 or -CH2CH2- (NH-CH2CH2) X-.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert. The invention is illustrated by the following examples.

Beispiele: 1.) 103,2 g (1 Mol) Diäthylentriamin wurden portionsweise unter Rühren bei 30 bis 400 C 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd zugesetzt. Der klaren Reaktionsmischung wurden tropfenweise 110,0 g (1 Mol) Dimethylphosphit bei der selben Temperatur zugesetzt. Das so gebildete homogene Gemischwurde unter Vakuum erhitzt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile bis auf eine Endtemperatur von 80° C bei 5 mm. Examples: 1.) 103.2 g (1 mol) of diethylenetriamine were added in portions 30 g (1 mol) of paraformaldehyde were added with stirring at 30 to 400 ° C. The clear one Reaction mixture were added dropwise 110.0 g (1 mole) dimethyl phosphite added at the same temperature. The homogeneous mixture thus formed became under Vacuum heated to remove volatile components up to a final temperature of 80 ° C at 5 mm.

Nach der Klärung durch Filtrieren mittels eines Filters bestand das erhaltene klare gelbe 1 im wesentlichen aus Dimethyldiäthylentriaminomethanphosphonat mit P:13,5 %, N:18,8 % (berechnet P:13,8 %, N:18,7 %) und einem Refraktionsindex bei 20° C von 1,4971.After clarification by filtering through a filter, it passed Clear yellow 1 obtained essentially from dimethyl diethylenetriaminomethane phosphonate with P: 13.5%, N: 18.8% (calculated P: 13.8%, N: 18.7%) and a refractive index at 20 ° C of 1.4971.

100 g Diglycidyläther von 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxydwert von 0,53/100 g Harz wurden gemischt mit 51 g des Produkts. Das Gemisch härtete bei Raumtemperatur und bildete ein festes Harz, das anschliessend bei 500 C in 48 Stunden nachgehärtet wurde und es wurde gefunden, dass es sich in einer durchschnittlichen Zeit von 6 Sekunden selbst zum Erlöschen bringt. 100 g diglycidyl ether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with a Epoxy value of 0.53 / 100 g resin was mixed with 51 g of the product. The mixture cured at room temperature and formed a solid resin, which subsequently cured at 500 C was post cured in 48 hours and found to be in a average time of 6 seconds to extinguish itself.

2.) Einer Dispersion von )0 g (1 Mol) Paraformaldehyd in Chloroform (400 ml) wurden tropfenweise unter Rühren bei 50 bis 350 C 105,2 g (1 Mol) Diäthylentriamin zugesetzt. Der Lösung wurden 158,1 g (1 Mol) Diäthylphosphit tropfenweise bei der selben Temperatur zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss gehalten und das Reaktionswasser mit Hilfe einer Umkehrvorrichtung nach Dean und Stark gesammelt. Die flüchtigen Bestandteile wurden durch Erhitzen im Vakuum auf eine Endtemperatur von 800 C bei 5 mm entfernt und das trübe öl wurde durch Filtrieren geklärt. Das erhaltene blassorange gefärbte Öl bestand im wesentlichen aus Diäthyldiäthylentriaminomethanphosphonat mit P:12,7 %, N:17,2 % (berechnet P:12,) , N)16,6 %) und einem Refraktionsindex bei 200 C von 1,4910. 2.) A dispersion of) 0 g (1 mol) of paraformaldehyde in chloroform (400 ml) was added dropwise with stirring at 50-350 ° C. 105.2 g (1 mol) of diethylenetriamine added. To the solution, 158.1 g (1 mol) of diethyl phosphite was added dropwise at the added at the same temperature. The reaction mixture was refluxed and the water of reaction collected using a Dean and Stark reverser. The volatiles were removed by heating in vacuo to a final temperature removed from 800 C at 5 mm and the cloudy oil was clarified by filtration. That The pale orange oil obtained consisted essentially of diethyl diethylenetriaminomethane phosphonate with P: 12.7%, N: 17.2% (calculated P: 12,), N) 16.6%) and a refractive index at 200 C of 1.4910.

Es wurden 55 g des Produkts mit 100 g des Epoxyharzes nach Beispiel 1 zur Herstellung eines festen Harzes gemischt, das sich bei einer Durchschnittszeit von 10 Sekunden selbst zum Erlöschen brachte. There were 55 g of the product with 100 g of the epoxy resin according to Example 1 mixed to produce a solid resin, which at an average time of 10 seconds to extinguish itself.

5.) Das Produkt nach Beispiel 2 kann auch durch Entfernen des Reaktionswassers und des Lösungsmittels vor dem Zusatz des Phosphits hergestellt werden. Zusätzlich zu Chloroform kann Benzol oder Petroläther als azeotropisches Lösungsmittel verwendet werden. Durch diese technische Massnahme kann eine verbesserte Verträglichkeit des Härtemittels und des Epoxyharzes erreicht werden. 5.) The product according to Example 2 can also be obtained by removing the water of reaction and the solvent are prepared prior to the addition of the phosphite. Additionally to chloroform, benzene or petroleum ether can be used as an azeotropic solvent will. This technical measure can improve the compatibility of the Hardener and epoxy resin can be achieved.

103,2 g (1 Mol) Diäthylentriamin in Chloroform, Benzol oder Petroläther (400 ml) wurden 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd portionsweise bei 40 bis 450 C zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluss gebracht und dieser 1 Stunde aufrechterhalten, worauf das Reaktionswasser azeotropisch-entrernt wurde. Das Lösungsmittel wurde unter Erhitzen im Vakuum auf eine Endtemperatur von 800 C bei 5 mm entfernt. Es wurden 138,1 g ( 1 Mol) Diäthylphosphit tropfenweise bei 120 bis 1300 C zugesetzt und die Temperatur wurde 1 Stunde gehalten. Nach dem Filtrieren durch ein Filter wurde ein klares, blassorange farbenes Öl erhalten, das im wesentlichen aus Diäthyldiäthylentriaminomethanphosphonat mit P:12,4 %, N:16,5 % (berechnet P:12,3 %, N:16,6 %) und einem Refraktionsindex bei 200 C von 1,4885 bestand. 103.2 g (1 mol) of diethylenetriamine in chloroform, benzene or petroleum ether (400 ml), 30 g (1 mol) of paraformaldehyde were added in portions at 40 to 450.degree. After the addition was complete, the reaction mixture was brought to reflux and this is maintained for 1 hour, whereupon the water of reaction is removed azeotropically became. The solvent was heated in vacuo to a final temperature of 800 C at 5 mm away. 138.1 g (1 mole) of diethyl phosphite were added dropwise added at 120 to 1300 C and the temperature was held for 1 hour. After this Filtration through a filter gave a clear, pale orange oil, that essentially consists of diethyl diethylenetriaminomethane phosphonate with P: 12.4%, N: 16.5 % (calculated P: 12.3%, N: 16.6%) and a refractive index at 200 C of 1.4885 duration.

50 g des Produkts wurden mit 100 g Epoxyharz nach Beispiel 1 zur Bildung eines festen Harzes gemischt, das sich selbst in einer Durchschnittszeit von 5 Sekunden zum Erlöschen brachte. 50 g of the product were mixed with 100 g of epoxy resin according to Example 1 Formation of a solid resin mixed by itself in an average time of 5 seconds to extinguish.

4.) Einem Gemisch von 146,2 g (1 Mol) Triäthylentetramin und 138,1 g (l.Mol) Diäthylphosphit wurden tropfenweise unter Rühren bei 30 bis 400 C 75 g (1 Mol) 40 %iger wässriger Formaldehyd zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, die flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen im Vakuum entfernt und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um im wesentlichen Diäthyltriäthylentetraminomethanphosphonat als gelbes Öl mit P:10,1 %, N:18,7 % (berechnet P:10,5 %, N:18,9 %) und einem Refraktionsindex bei 200 C von 1,5018 zu rerhalten. 4.) A mixture of 146.2 g (1 mol) of triethylenetetramine and 138.1 75 g (1. mol) of diethyl phosphite were added dropwise with stirring at 30 to 400 ° C (1 mol) 40% aqueous formaldehyde added. The reaction mixture was stirred the volatile constituents are removed by heating in vacuo and as in example 1 worked up to essentially diethyltriethylenetetraminomethane phosphonate as yellow Oil with P: 10.1%, N: 18.7% (calculated P: 10.5%, N: 18.9%) and a refractive index at 200 C of 1.5018.

50 g des Produkts wurden mit 100 g des Epoxyharzes nach Beispiel 1 -zur Bildung eines festen Harzes gemischt, das sich in einer Durchschnittszeit von 9 Sekunden selbst zum Erloschen brachte 5.) 146,2 g (1 Mol) Triäthylentetramin in Benzol (200 ml) wurden 44 g (1 Mol) Acetaldehyd, gelöst in 100 ml Benzol, bei 50 bis 40° C zugesetzt und das Gemisch unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionswasser und das Lösungsmittel wurden aus dem Reaktionsgemisch wie in Beispiel 3 entfernt Es wurden 138,1 g (1 Mol))Diäthylphosphit tropfenweise bei 100 bis. 110° C zugesetzt und die Temperatur wurde 2 Stu n'den gehalten. Nach dem Klären durch Filtrieren wurde ein gelbes Öl erhalten, das im wesentlichen aus Diäthyltriäthylentetraminäthylidenphosphonat mit P:10,0 %, N:17,9 % (berechnet P:10,0 %, N:18,1 %) und einem Refraktionsindex bei 20° C von 1,4850 bestand. 50 g of the product were mixed with 100 g of the epoxy resin according to Example 1-mixed to form a solid resin that will settle in an average time of 9 seconds itself extinguished 5.) 146.2 g (1 mol) of triethylenetetramine in benzene (200 ml) were 44 g (1 mol) of acetaldehyde dissolved in 100 ml of benzene at 50 to 40 ° C added and the mixture heated under reflux. The water of reaction and the solvent was removed from the reaction mixture as in Example 3 There were 138.1 g (1 mol)) of diethyl phosphite dropwise at 100 to. 110 ° C added and the temperature was held for 2 hours. After clarifying by filtering a yellow oil was obtained, consisting essentially of diethyl triethylenetetraminethylidene phosphonate with P: 10.0%, N: 17.9% (calculated P: 10.0%, N: 18.1%) and a refractive index consisted of 1.4850 at 20 ° C.

41 g des Produkts wurden mit 1.00 g des Epoxyharzes nach Beisp 1 zur Herstellung eines festen Harzes gemischt, das sich in einer Durchschnittszeit von 5 Sekunden selbst zum Erlöschen brachte. 41 g of the product were mixed with 1.00 g of the epoxy resin according to Example 1 to produce a solid resin that is mixed in an average time of 5 seconds to extinguish itself.

6.) 103,2 g (1 Mol) Diäthylentriamin in Benzol (300 ml) wurden 58 g (1 Mol) Aceton unter Rückfluss zugesetzt und dieser 1 Stunde aufrechterhalten. Das Reaktionswasser und das Lösungsmittel wurden aus' dem Reaktionsgemisch wie in Beispiel 5 entfernt. Es wurden 138,1 g (1 Mol) Diäthylphosphit tropfenweise bei 600 C zugesetzt und die Temperatur 2 Stunden aufrechterhalten. Nach der Klärung durch Filtrieren bestand das beinahe wasserhelle Öl m wesentlichen aus Diäthyldiäthylentriaminoisopropylidonphosphonat mit P:10,5 %, N:29,3 ffi (berechnet P:10,6 %, N: 29,) %) und einem Refraktionsindex bei 200 C von 1,4705. 6.) 103.2 g (1 mole) of diethylenetriamine in benzene (300 ml) became 58 g (1 mol) of acetone were added under reflux and this was maintained for 1 hour. The water of reaction and the solvent were from 'the reaction mixture as in Example 5 removed. 138.1 g (1 mol) of diethyl phosphite were added dropwise 600 C added and the temperature maintained for 2 hours. After the clarification by filtration, the almost water-white oil consisted essentially of diethyl diethylenetriaminoisopropylidonophosphonate with P: 10.5%, N: 29.3 ffi (calculated P: 10.6%, N: 29)%) and one Refractive index at 200 C of 1.4705.

Es wurden 48,5 g des Produkts mit 100 g des Epoxyharzes nach Beispiel 1 zur Herstellung eineS festen Harzes gemischt, das sich in einer Durchschnittszeit von 6 Sekunden selbst zum Erlöschen brachte. There were 48.5 g of the product with 100 g of the epoxy resin according to Example 1 to produce a solid resin mixed in an average time of 6 seconds to extinguish itself.

7.) 146>2 g (1 Mol) Triäthylentetramin in Benzol (S00 ml) wurden 106 g (1 Mol) Benzaldehyd unter Rückfluss zugesetzt und 1 Stunde aufrechterhalten. Das Reaktionswasser und das Lösungsmittel wurden gemäss Beispiel 5 aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es wurden 138,1 g (1 Mol) Diäthylphosphit tropfenweise bei 80 bis 900 C zugesetzt und die Temperatur 3 Stunden aufrechterhalten. Nach der Klärung durch Filtrieren wurde ein viskoses, orange farbenes Öl erhalten, das im wesentlichen aus Diäthyltriäthylentetraminobenzylidenphosphonat mit P:8,2 %, N:15,3 % (berechnet P:8,3 %, N:15,1 %) und einem Refraktionsindex bei 200 C von 1,5580 bestand. 7.) 146> 2 g (1 mol) of triethylenetetramine in benzene (500 ml) were 106 g (1 mol) of benzaldehyde added under reflux and maintained for 1 hour. The water of reaction and the solvent were removed from the reaction mixture according to Example 5 removed. 138.1 g (1 mole) of diethyl phosphite were added dropwise at 80-900 C added and the temperature maintained for 3 hours. After clarifying through Filtration gave a viscous, orange-colored oil that was essentially from diethyltriethylenetetraminobenzylidene phosphonate with P: 8.2%, N: 15.3% (calculated P: 8.3%, N: 15.1%) and a refractive index at 200 C of 1.5580.

49 g des Produkts wurden mit 100 g des Epoxyharzes nach Beispiel. 1 zur Herstellung eines festen Harzes gemischt, das in einer Durchschnittszeit von 16 Sekunden sich selbst zum Erlöschen brachte. 49 g of the product were mixed with 100 g of the epoxy resin according to Example. 1 mixed to produce a solid resin, which in an average time of 16 seconds made itself extinguish.

8.) Mit 189,5 g (1 Mol) Tetraäthylenpentamin anstelle von Triäthylentetramin wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, um im wesentlichen Diäthyltetraäthylenpen'taminomethanphosphonat als blassoranges Öl mit P:9,0 , N:21,1 % (berechnet P:9,2 , N:20,6 %) und einem Refraktionsindex bei 200 C von 1,5040 zu erhalten. 8.) With 189.5 g (1 mol) of tetraethylene pentamine instead of triethylene tetramine the procedure of Example 1 was repeated to essentially diethyltetraäthylenpen'taminomethanphosphonat as a pale orange oil with P: 9.0, N: 21.1% (calculated P: 9.2, N: 20.6%) and a Obtain refractive index at 200 C of 1.5040.

52 g des Produkts wurden mit 100 g Epoxyharz nach Beispiel 1 zur Herstellung eines festen Harzes gemischt, das sich in einer Durchschnittszeit von 8 Sekunden selbst zum Erlöschen brachte. 52 g of the product were mixed with 100 g of epoxy resin according to Example 1 Producing a solid resin mixed that takes an average of 8 seconds to extinguish itself.

9.) Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit 232 g (1 Mol) Pentaäthylenhexamin als Polyamin und 158,1 g (1 Mol) Diäthylphosphit als sekundäres Phosphit, um Diäthylpentaäthylenhexaminomethanphosphonat als rotes Öl mit P:8,2 , N:21,9 % (berechnet P:8,l , N:22,0 %) und einem Refraktionsindex bei 200 C von 1,5069 zu erhalten. 9.) The procedure of Example 1 was repeated with 232 g (1 mol) Pentaethylene hexamine as the polyamine and 158.1 g (1 mol) of diethyl phosphite as the secondary Phosphite to diethylpentaäthylenhexaminomethanphosphonat as a red oil with P: 8.2 , N: 21.9% (calculated P: 8, l, N: 22.0%) and a refractive index at 200 C of 1.5069 to get.

48 g des Produkts wurden mit 100 g Epoxyharz nach Beispiel 1 zur Herstellung eines festen Harzes gemischt, das sich in einer durchschnittlichen Zeit von 9 Sekunden selbst zum Erlöschen brachte. 48 g of the product were mixed with 100 g of epoxy resin according to Example 1 Making a solid resin mixed that takes an average of time of 9 seconds to extinguish itself.

10.) Mit 60,1 g (1 Mol) Äthylendiamin anstelle von Diäthylentriamin wurde das Verfahren nach Beispiel 2 wiederholt und es wurde im wesentlichen Diäthyl(2-aminoäthylenaminomethan)-phosphonat als blassgelbes öl mit P:14,2 %, N:13,8 ß (berechnet P:14,7 %, N:15,5 ) und einem Refraktionsindex bei 200 C von 1,4780 erhalten. 10.) With 60.1 g (1 mol) of ethylenediamine instead of diethylenetriamine the procedure of Example 2 was repeated and it was essentially diethyl (2-aminoäthylenaminomethan) phosphonate as a pale yellow oil with P: 14.2%, N: 13.8 ß (calculated P: 14.7%, N: 15.5) and a Refractive index obtained at 200 C of 1.4780.

61,5 g des Produkts wurden mit 100 g Epoxyharz nach Beispiel 1 zur Bildung eines festen Harzes gemischt, das sich in einer Durchschnittszeit von 5,5 Sekunden selbst zum Erlöschen brachte. 61.5 g of the product were mixed with 100 g of epoxy resin according to Example 1 Formation of a solid resin mixed which settles in an average time of 5.5 Seconds to extinguish itself.

11. bis 26.) Das in Beispiel 2 angewendete Reaktionsverfahren wurde mit Polyaminen und Phosphiten gemäss Tabelle 1 anstelle von Diäthylentriamin und Diäthylphosphit wiederholt, wobei die Endbedingungen in den Beispielen 15 bis 26 80 bis 10,00 C bei 1 mm Druck'betrugen. Die vorletzte Spalte der Tabelle bezieht sich auf die Anzahl der Gewichtsteile (GT) des Härtemittels (HM) pro 100 Gewichtsteile (100 GT) Epoxyharz (EH) des Beispiels 1. 11. through 26.) The reaction procedure used in Example 2 was followed with polyamines and phosphites according to Table 1 instead of diethylenetriamine and Diethyl phosphite repeated, the end conditions in Examples 15 to 26 80 to 10.00 C at 1 mm pressure. The penultimate column of the table relates refers to the number of parts by weight (GT) of the hardener (HM) per 100 parts by weight (100 GT) epoxy resin (EH) of Example 1.

T a b e l l e 1 durch- Refrak- GT-HM schnittl. Gewicht Gewicht %P %N %P %N Bei- Sek. Farbe des tions- pro Selbster- in g Polyamin in g spiel Phosphit Produkts index gefunden berechnet 100 GT löschungs- (1 Mol) (1 Mol) bei 20°C EH zeit in SeK. 11 Dibutyl 194,1 D.Ä.T.A. 103,2 gelb 1,4690 9,5 13,4 9,8 13,3 62 8 12 Dibutyl 194,1 T.Ä.T.A. 146,2 gelb 1,4760 9,0 15,2 8,8 15,9 58 8 13 Dibutyl 194,1 T.Ä.P.A. 189,3 blassorange 1,4850 7,9 17,5 7,9 17,7 52 9 14 Dibutyl 194,1 P.Ä.H.A. 232,0 orangerot 1,4892 7,2 17,8 7,1 19,0 48 9 15 Diamyl 222,2 D.Ä.T.A. 103,2 blassgelb 1,4740 9,2 12,3 9,2 12,4 64 5 16 Diamyl 222,2 T.Ä.T.A. 146,2 gelb 1,4844 8,4 15,0 8,2 14,7 60 8,5 17 Diamyl 222,2 T.Ä.P.A. 189,3 orange 1,4920 7,8 16,1 7,3 16,5 54 8 18 Diamyl 222,2 P.Ä.H.A. 232,0 orangerot 1,4956 6,1 17,0 6,7 18,0 51 5 19 Dihexyl 250,4 D.Ä.T.A. 103,2 blassgelb 1,4659 8,8 11,1 8,5 11,5 48 9 20 Dihexyl 250,4 T.Ä.T.A. 146,2 gelb 1,4865 7,7 14,1 7,6 13,7 65 13 21 Dihexyl 250,4 T.Ä.P.A. 189,3 orange 1,4891 6,4 15,1 6,9 15,5 64 14 22 Dihexyl 250,4 P.Ä.H.A. 232,0 orangerot 1,4895 6,6 17,0 6,3 17,0 59 18 23 Diiso- 362,5 D.Ä.T.A. 103,2 blassgelb 1,4710 6,0 8,4 6,5 8,8 84 10 decyl 24 Bis(2- 282,4 D.Ä.T.A. 103,2 gelb 1,4790 7,6 10,6 7,8 10,6 69 13 butoxy- äthyl) 25 Dibenzyl 262,0 D.Ä.T.A. 103,2 rot 1,5582 7,9 11,5 8,2 11,3 66 11 26 Äthylen- 152,1 D.Ä.T.A. 103,2 orangerot 1,5070 12,0 15,9 11,6 15,8 47 5 oxyäthy- len (DEG) 27. bis 30.) Für diese Beispiele wurde das Reaktionsverfahren gemäss Beispiel 1 angewendet; die Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt.Table 1 by- Refrak GT-HM cut. Weight Weight% P% N% P% N At- sec. Color of the tion- per self- in g polyamine in g game phosphite product index found calculated 100 GT deletion (1 mole) (1 mole) at 20 ° C EH time in sec. 11 Dibutyl 194.1 D.Ä.TA 103.2 yellow 1.4690 9.5 13.4 9.8 13.3 62 8 12 dibutyl 194.1 T.Ä.TA 146.2 yellow 1.4760 9.0 15.2 8.8 15.9 58 8 13 Dibutyl 194.1 T.Ä.PA 189.3 pale orange 1.4850 7.9 17.5 7.9 17.7 52 9 14 Dibutyl 194.1 P.Ä.HA 232.0 orange red 1.4892 7.2 17.8 7.1 19.0 48 9 15 Diamyl 222.2 D.Ä.TA 103.2 pale yellow 1.4740 9.2 12.3 9.2 12.4 64 5 16 Diamyl 222.2 T.Ä.TA 146.2 yellow 1.4844 8.4 15.0 8.2 14.7 60 8.5 17 Diamyl 222.2 T.Ä.PA 189.3 orange 1.4920 7.8 16.1 7.3 16.5 54 8 18 Diamyl 222.2 P.Ä.HA 232.0 orange-red 1.4956 6.1 17.0 6.7 18.0 51 5 19 Dihexyl 250.4 D.Ä.TA 103.2 pale yellow 1.4659 8.8 11.1 8.5 11.5 48 9 20 dihexyl 250.4 T.Ä.TA 146.2 yellow 1.4865 7.7 14.1 7.6 13.7 65 13 21 dihexyl 250.4 T.Ä.PA 189.3 orange 1.4891 6.4 15.1 6.9 15.5 64 14 22 dihexyl 250.4 P.Ä.HA 232.0 orange-red 1.4895 6.6 17.0 6.3 17.0 59 18 23 Diiso- 362.5 D.Ä.TA 103.2 pale yellow 1.4710 6.0 8.4 6.5 8.8 84 10 decyl 24 bis (2- 282.4 D.Ä.TA 103.2 yellow 1.4790 7.6 10.6 7.8 10.6 69 13 butoxy ethyl) 25 Dibenzyl 262.0 D.Ä.TA 103.2 red 1.5582 7.9 11.5 8.2 11.3 66 11 26 Ethylene 152.1 D.Ä.TA 103.2 orange red 1.5070 12.0 15.9 11.6 15.8 47 5 oxyäthy- len (DEG) 27. to 30.) For these examples, the reaction process according to Example 1 was used; the data are given in Table 2.

T a b e l l e 2 durch- Refrak- GT-HM schnittl. Gewicht Gewicht %P %N %P %N Bei- Sek. Farbe des tions- pro Selbster- in g Polyamin in g spiel Phosphit Produkts index gefunden berechnet 100 GT löschungs- (1 Mol) (1 Mol) bei 20°C EH zeit in Sek. 27 Bis(2- 226,2 D.Ä.T.A. 103,2 blassgelb 1,4872 9,5 12,5 9,1 12,3 45 8,5 äthoxy- äthyl) 28 Bis(2- 226,2 T.Ä.T.A. 146,2 orangegelb 1,4949 8,5 14,8 8,1 14,6 50 7 äthoxy- äthyl) 29 Bis(2- 226,2 T.Ä.P.A. 189,3 orange 1,5015 7,6 16,8 7,2 16,4 50 8 äthoxy- äthyl) 30 Bis(2- 226,2 P.Ä.H.A. 232,0 orangerot 1,5020 6,4 17,3 6,6 17,9 40 8,5 äthoxy- äthyl) 31. bis 37.) Es wurde das Reaktionsverfahren gemäss Beispiel 6 angewendet, wobei für diese Beispiele Aceton als Carbonylverbindung und eine Reaktionszeit vpn 2 bis 4 Stunden für das Phosphit angewendet wurde. Die Daten sind in Tabelle 3 wiedergegeben.Table 2 by- Refrak GT-HM cut. Weight Weight% P% N% P% N At- sec. Color of the tion- per self- in g polyamine in g game Phosphite Product Index found calculated 100 GT deletion- (1 mole) (1 mole) at 20 ° C EH time in sec. 27 Bis (2- 226.2 D.Ä.TA 103.2 pale yellow 1.4872 9.5 12.5 9.1 12.3 45 8.5 ethoxy ethyl) 28 bis (2- 226.2 T.Ä.TA 146.2 orange-yellow 1.4949 8.5 14.8 8.1 14.6 50 7 ethoxy ethyl) 29 bis (2- 226.2 T.Ä.PA 189.3 orange 1.5015 7.6 16.8 7.2 16.4 50 8 ethoxy ethyl) 30 bis (2- 226.2 P.Ä.HA 232.0 orange-red 1.5020 6.4 17.3 6.6 17.9 40 8.5 ethoxy ethyl) 31. to 37.) The reaction process according to Example 6 was used, with acetone being used as the carbonyl compound and a reaction time of 2 to 4 hours for the phosphite for these examples. The data are shown in Table 3.

T a b e l l e 3 durch- Refrak- GT-HM schnittl. Gewicht Gewicht %P %N %P %N Bei- Sek. Farbe des tions- pro Selbster- in g Polyamin in g spiel Phosphit Produkts index gefunden berechnet 100 GT löschungs- (1 Mol) (1 Mol) bei 20°C EH zeit in Sek. 31 Diäthyl 138,1 T.Ä.T.A. 146,2 blassgelb 1,4941 9,4 17,0 9,6 17,3 45 8 32 Diäthyl 138,1 T.Ä.P.A. 189,3 gelb 1,5018 8,2 19,0 8,4 19,1 45 10 33 Diäthyl 138,1 P.Ä.H.A. 232,0 orange 1,4915 7,2 20,2 7,5 20,5 40 8,5 34 Bis(di- 314,3 T.Ä.T.A. 146,2 gelb 1,4868 6,4 11,0 6,2 11,2 66 4,5 propylen) glycyl 35 Dicyclo- 246,3 T.Ä.T.A. 146,2 orange 1,4974 7,1 12,7 7,2 12,9 57 14 hexyl 36 Diphenyl 234,0 T.Ä.T.A. 146,2 gelb 1,5611 7,5 13,5 7,4 13,3 60 15 37 Äthylen 108,0 T.Ä.T.A. 146,2 rotbraun 1,5150 11,8 19,4 11,6 19,1 39 6 38.) Dem Verfahren nach Beispiel 6 wurde gefolgt zur Herstellung des Zwischenprodukts aus der Reaktion von 146,2 g (1 Mol) Triäthylentetramin und 58 g (1 Mol) Aceton. Es wurden 337,4 g (0,5 Mol) Diäthyl-1,6-hexamethylen-disek.Table 3 by- Refrak GT-HM cut. Weight Weight% P% N% P% N At- sec. Color of the tion- per self- in g polyamine in g game phosphite product index found calculated 100 GT deletion (1 mole) (1 mole) at 20 ° C EH time in sec. 31 Diethyl 138.1 T.Ä.TA 146.2 pale yellow 1.4941 9.4 17.0 9.6 17.3 45 8 32 Diethyl 138.1 T.Ä.PA 189.3 yellow 1.5018 8.2 19.0 8.4 19.1 45 10 33 Diethyl 138.1 P.Ä.HA 232.0 Orange 1.4915 7.2 20.2 7.5 20.5 40 8.5 34 Bis (di- 314.3 T.Ä.TA 146.2 yellow 1.4868 6.4 11.0 6.2 11.2 66 4.5 propylene) glycyl 35 Dicyclo- 246.3 T.Ä.TA 146.2 orange 1.4974 7.1 12.7 7.2 12.9 57 14 hexyl 36 Diphenyl 234.0 T.Ä.TA 146.2 yellow 1.5611 7.5 13.5 7.4 13.3 60 15 37 ethylene 108.0 T.Ä.TA 146.2 red-brown 1.5150 11.8 19.4 11.6 19.1 39 6 38.) The procedure of Example 6 was followed to prepare the intermediate product from the reaction of 146.2 g (1 mol) of triethylenetetramine and 58 g (1 mol) of acetone. There were 337.4 g (0.5 mol) of diethyl-1,6-hexamethylene disec.

Phosphit tropfenweise bei 70 his 800 C zugesetzt und die Temperatur wurde 4 Stunden gehalten. Nach der Klärung durch Filtrieren wurde ein gelbes öl erhalten, das im wesentlichen aus 1,6-Hexylen-di-(äthyltriäthylentetraminoisopropylidenphosphonat) mit P:9,0 %, N:16,9 % (berechnet P:9w2 % N:16,6 «) und einem Refraktionsindex von 1,4977 bei 200 C bestand.Phosphite added dropwise at 70 to 800 C and the temperature was held for 4 hours. After clarification by filtration, it became a yellow oil obtained, which consists essentially of 1,6-hexylene-di- (äthyltriethylenetetraminoisopropylidenphosphonat) with P: 9.0%, N: 16.9% (calculated P: 9w2% N: 16.6 «) and a refractive index of 1.4977 at 200 ° C.

44 g des Produkts wurden mit 100 g des Epoxyharzes nach Beispiel 1 zur Herstellung eines festen Harzes gemischt, das sich in einer Durchschnittszeit von 8,5 Sekunden selbst zum Erlöschen brachte. 44 g of the product were mixed with 100 g of the epoxy resin according to Example 1 mixed to produce a solid resin that is mixed in an average time of 8.5 seconds to extinguish itself.

39. - 43.) Das Reaktionsverfahren nach Beispiel 58 wurde angewendet und die Experimentaldaten hierfür sind in Tabelle 4 wiedergegeben, wobei Triäthylentetramin (1 Mol) als Polyamin und Aceton als Carbonylverbindung in jedem Falle verwendet wurde. 39-43) The reaction procedure of Example 58 was followed and the experimental data therefor are given in Table 4, wherein triethylenetetramine (1 mole) is used as the polyamine and acetone as the carbonyl compound in each case became.

T a b e l l e 4 durch- Refrak- GT-HM schnittl. Gewicht Gewicht %P %N %P %N Bei- Sek. Farbe des tions- pro Selbster- Di-sek. Phosphit in g spiel Phosphit Produkts index gefunden berechnet 100 GT löschungs- (0,5 Mol) bei 20°C zeit in Sek. 39 Diäthyldecamethylen 179,1 blaßorange 1,4943 8,4 15,6 8,5 15,3 48 22 40 Diäthylpolyäthylen- 192 gelb 1,4926 8,2 14,5 8,2 14,9 50 3,5 glycyl 200 41 Diäthylpolypropylen- 292 orangegelb 1,4748 6,2 11,8 6,5 11,9 62 40,4 glycyl 400 42 Diäthyl-1,4-cyclohexenyl 150 orange 1,4988 9,0 16,8 9,2 16,7 44 10,0 43 Diphenylbisphenol A 254 orange harzig 7,0 12,3 7,0 12,7 58 35,0 44. ) 156 g (1 Mol) Isophorondiamin in Benzol (300 ml) wurden 58 g (1 Mol) Aceton unter Rückfluss zugesetzt und dieser 1 Stunde aufrechterhalten. Das Reaktionswasser und das Lösungsmittel wurden vom Reaktionsgemisch wie in Beispiel 5 entfernt. Es wurden 138,1 g (1 Mol) Diäthylphosphit tropfenweise bei 1000 C zugesetzt und die Temperatur wurde 2 Stunden auf 90 bis 950 C gehalten. Nach der Klärung durch Filtrieren wurde ein klares, blassgelbes Öl erhalten, das im wesentlichen aus Diäthylisophorondiaminoisopropylidenphosphonat mit P:9,4 $, N:8,2 ß (berechnet P:9,3 %, N:8,4 ) und einem Refraktionsindex bei 200 C vdn 1,4756 bestand.Table 4 by- Refrak GT-HM cut. Weight Weight% P% N% P% N At- sec. Color of the tion- per self- Di-sec. Phosphite in g game phosphite product index found calculated 100 GT deletion (0.5 moles) at 20 ° C time in sec. 39 Diethyldecamethylene 179.1 pale orange 1.4943 8.4 15.6 8.5 15.3 48 22 40 diethyl polyethylene 192 yellow 1.4926 8.2 14.5 8.2 14.9 50 3.5 glycyl 200 41 Diethyl polypropylene 292 orange yellow 1.4748 6.2 11.8 6.5 11.9 62 40.4 glycyl 400 42 Diethyl 1,4-cyclohexenyl 150 orange 1.4988 9.0 16.8 9.2 16.7 44 10.0 43 Diphenylbisphenol A 254 orange resinous 7.0 12.3 7.0 12.7 58 35.0 44.) 156 g (1 mol) of isophoronediamine in benzene (300 ml) were added 58 g (1 mol) of acetone under reflux and this was maintained for 1 hour. The water of reaction and the solvent were removed from the reaction mixture as in Example 5. 138.1 g (1 mol) of diethyl phosphite were added dropwise at 1000 ° C. and the temperature was maintained at 90 to 950 ° C. for 2 hours. After clarification by filtration, a clear, pale yellow oil was obtained, consisting essentially of diethyl isophoronediaminoisopropylidene phosphonate with P: 9.4 $, N: 8.2 β (calculated P: 9.3%, N: 8.4) and a refractive index consisted of 1.4756 at 200 C.

88 g des Produkts wurden mit 100 g des Epoxyharzes nach Beispiel 1 zur Herstellung eines festen Harzes gemischt, das sich in einer Durchschnittszeit von 5 Sekunden selbst zum Erlöschen brachte. 88 g of the product were mixed with 100 g of the epoxy resin according to Example 1 mixed to produce a solid resin that is mixed in an average time of 5 seconds to extinguish itself.

45.) 136 g (1 Mol) m-Xylylendiamin in Benzol (300 ml) wurden 58 g (1 MoL1 Aceton unter Rückfluss zugesetzt und dieser 1 Stunde aufrechterhalten. Das Reaktionswasser und das Lösungsmittel wurden vom Reaktionsgemisch wie in Beispiel 3 entfernt. Es wurden 158,1 g (1 Mol) Diäthylphosphit tropfenweise bei 1000 C zugesetzt und die Temperatur wurde 30 Minuten auf 90 bis 1000 C gehalten. Nach der Klärung durch Filtrieren wurde ein klares gelbes Öl verhalten, das im wesentlichen aus Diäthyl-m-xylylendiaminoisopropylidenphosphonat mit P:9,7 %, N:9,0 % (berechnet p:9,9 %, N:8,9 %) und einem Refraktionsindex bei 200 C von 1,5129 bestand. 45.) 136 g (1 mol) of m-xylylenediamine in benzene (300 ml) became 58 g (1 MoL1 of acetone added under reflux and this is maintained for 1 hour Water of reaction and the solvent were removed from the reaction mixture as in Example 3 removed. 158.1 g (1 mol) of diethyl phosphite were added dropwise at 1000.degree and the temperature was held at 90 to 1000 C for 30 minutes. After the clarification filtration gave a clear yellow oil consisting essentially of diethyl m-xylylenediaminoisopropylidene phosphonate with P: 9.7%, N: 9.0% (calculated p: 9.9%, N: 8.9%) and a refractive index at 200 C of 1.5129.

83 g des Produkts wurden mit 100 g des Epoxyharzes nach Beispiel 1 zur iterstellung eines festen Harzes gemischt, das nicht brennbar war. 83 g of the product were mixed with 100 g of the epoxy resin according to Example 1 mixed to make a solid resin that was non-flammable.

46.) 158,1 g (1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in Benzol (300 ml) wurden 58 g (1 Mol) Aceton unter Rückfluss zugesetzt und dieser 1 Stunde aufrechterhalten. Das Reaktionswasser und das Lösungsmittel wurden vom Reaktionsgemisch wie in Beispiel 3 entfernt. Es wurden 138,1 g (1 Mol) Diäthylphosphit tropfenweise bei 100 bis 1200 C zugesetzt und die Temperatur 2 Stunden auf 100 bis 1200 C gehalten. 46.) 158.1 g (1 mol) 4,4'-diaminodiphenylmethane in benzene (300 ml) 58 g (1 mol) of acetone were added under reflux and this was maintained for 1 hour. The water of reaction and the solvent were removed from the reaction mixture removed as in example 3. 138.1 g (1 mole) of diethyl phosphite were added dropwise added at 100 to 1200 C and the temperature held at 100 to 1200 C for 2 hours.

Nach dem Filtrieren wurde ein viskoses, dunkelbraunes Öl erhalten, das im wesentlichen aus Diäthyl-41-aminophenylenmethylen-4-phenyleniminoisopropylidenphosphonat mit P:8,0 % N:7,6 % (berechnet P:8,2 %, N:7,4 %) und einem. Refraktionsindex bei 20° C von 1,5870 bestand.After filtering, a viscous, dark brown oil was obtained, that consists essentially of diethyl 41-aminophenylenemethylene-4-phenyleniminoisopropylidene phosphonate with P: 8.0%, N: 7.6% (calculated P: 8.2%, N: 7.4%) and one. Refractive index at 20 ° C of 1.5870.

99 g des Produkts wurden mit 100 g des Epoxyharzes nach Beispiel 1 zur Herstellung eines festen Harzes gemischt, das sich selbst in einer Durchschnittszeit von 2 Sekunden zum Erlöschen brachte. 99 g of the product were mixed with 100 g of the epoxy resin according to Example 1 to produce a solid resin that is mixed by itself in an average time of 2 seconds to extinguish.

47.) 108,1 g p-Phenylendiamin in Benzol (300 ml) wurden 58 g (1 Mol) Aceton unter Rückfluss zugesezt, der 1 Stunde aufrechterhalten wurde. Das Reaktionswasser und das Lösungsmittel wurden aus dem Reaktionsgemisch wie im Beispiel 3 entfernt. Es wurden 138,1 g (1 Mol) Diäthylphosphit tropfenweise bei 100 bis 110° C zugesetzt und die Temperatur 5 Stunden auf 100 bis 110° C gehalten. Das dunkelbraune Reaktionsprodukt war beinahe fest und bestand im wesentlichen aus Diäthyl-4-aminophenyleniminoisopropylidenphosphonat mit P:10s9 %, N:9,5 % (berechnet P:10,8 %> N:9,8 %). 47.) 108.1 g of p-phenylenediamine in benzene (300 ml) were 58 g (1 mol) Acetone was added under reflux, which was maintained for 1 hour. The water of reaction and the solvent was removed from the reaction mixture as in Example 3. 138.1 g (1 mole) of diethyl phosphite were added dropwise at 100 to 110 ° C and the temperature was kept at 100 to 110 ° C for 5 hours. The dark brown reaction product was almost solid and consisted essentially of diethyl 4-aminophenyleneiminoisopropylidene phosphonate with P: 10s9%, N: 9.5% (calculated P: 10.8%> N: 9.8%).

75,5 g des Produkts wurden geschmolzen und mit 100 g des Epoxyharzes nach Beispiel 1 zur Herstellung einer festen Masse gemischt, die in einer Durchschnittszeit von 6,4 Sekunden sich selbst zum Erlöschen brachte. 75.5 g of the product was melted and mixed with 100 g of the epoxy resin mixed according to Example 1 to produce a solid mass, which in an average time of 6.4 seconds made itself extinguish.

48.) Die überlegene Metalladhäsion des Epoxyharzes, das mit den neuen Phosphor enthaltenden Härtemitteln gehärtet war, wurde gegenüber jenen, die mit herkömmlichen Härtemitteln bearbeitet waren, durch den "Gitterschitt-Grid-Test gemäss der Standard-Test-Methode DIN 53151 demonstriert. Es wurden durch umgebende Temperatur gehärtete Filme von 50 µm Dicke verwendet, wobei als.Schiohtträger aufgerauhte, verzinnte Stahlfolien mit einer Dicke von 0,) mm benutzt wurden. 48.) The superior metal adhesion of the epoxy resin used with the new Phosphorus-containing hardeners was hardened over those that were cured with conventional hardeners were processed by the "Latterschitt-Grid-Test according to the standard test method DIN 53151 demonstrated. It was due to ambient temperature hardened Films with a thickness of 50 µm are used, as a film carrier roughened, tinned steel foils with a thickness of 0.1 mm were used.

Die Produkte der Beispiele 31 und 33 wurden mit pi äthylentriamin verglichen (es wurden 11 GT Härtemittel pro 100 GT Epoxyharz verwendet), wobei das von der Firma Shell unter der Warenbezeichnung "Epikote 828" auf dem Markt befindliche Epoxyharz anstelle der Epoxyharze eingesetzt wurde. The products of Examples 31 and 33 were ethylenetriamine with pi compared (11 parts by weight of hardener per 100 parts by weight of epoxy resin were used), the from Shell under the trade name "Epikote 828" Epoxy resin was used in place of the epoxy resins.

Die GT-Werte betrugen: Beispiel 51 @l - 2, Beispiel 55 1 - 2, Diäthylentriamin 2 - 5. The GT values were: Example 51 @ 1-2, Example 55 1-2, diethylenetriamine 2 - 5.

Claims (5)

P a t e n t a n s p r ü c h eP a t e n t a n s p r ü c h e 1.) Organische Phosphonate, gekennzeichnet durch Kondensationspredukte von Polyaminen mit Aldehyden oder Ketonen und sekundären Phosphiten.1.) Organic phosphonates, characterized by condensation products of polyamines with aldehydes or ketones and secondary phosphites. 2.) Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel: in der R1 und R2 ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alicyclyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkoxyalkylradikal oder einen Alkylen- oder Alky-1 enoxyalkyl enring, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und x 0 oder eine ganze Zahl darstellen.2.) Compounds according to claim 1, characterized by the general formula: in which R1 and R2 represent an alkyl, aryl, alkaryl, alicyclyl, alkoxyalkyl or hydroxyalkoxyalkyl radical or an alkylene or alky-1-enoxyalkylene ring, hydrogen or an alkyl group and x represents 0 or an integer. 3.) Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel: in der R1 und R2 ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alicyclyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkoxyalkylradikal oder einen Alkylen- oder Alkylenoxyalkylenring, R5 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und R4 ein Alicyclen-, Arylen-, Alkarylen-oder Aralkylenradikal darstellen.3.) Compounds according to claim 1, characterized by the general formula: in which R1 and R2 represent an alkyl, aryl, alkaryl, alicyclyl, alkoxyalkyl or hydroxyalkoxyalkyl radical or an alkylene or alkyleneoxyalkylene ring, R5 represents hydrogen or an alkyl group and R4 represents an alicyclic, arylene, alkarylene or aralkylene radical. 4.) Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel: in der R1 und R2 ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alicyclyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydr oxyalkoxyalkyl -radikal oder einen Alkylen- oder Alkvlenoxyalkylenring, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R5 ein Alicyclen- Arylen-, Alkarylen-, Aralkylenradikal oder das Radikal -CH2CH2-(NH-CH2CH2)x- und 7 O oder eine ganze Zahl darstellen.4.) Compounds according to claim 1, characterized by the general formula: in which R1 and R2 are an alkyl, aryl, alkaryl, alicyclyl, alkoxyalkyl or hydroxyalkoxyalkyl radical or an alkylene or alkyleneoxyalkylene ring, hydrogen or an alkyl group, R5 is an alicyclic arylene, alkarylene, aralkylene radical or the Radical -CH2CH2- (NH-CH2CH2) x- and 7 represent O or an integer. 5.) Epoxyharzzusammensetzungen, dadurch gekennzei@hnet, da sie mit Hilfe einer Verbindung nach irgen einem der Ansprüche 1 bis 4 als Härtemittel gehärtet werden sind.5.) Epoxy resin compositions, thereby gekennzei @ hnet, as they are with Hardened with the aid of a compound according to any one of claims 1 to 4 as a hardening agent will be.
DE19722212390 1971-03-18 1972-03-15 Curing agents for epoxy resins - produced by condensation of polyamines with aldehydes or ketones,and sec phosphites Pending DE2212390A1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB717071 1971-03-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2212390A1 true DE2212390A1 (en) 1972-09-21

Family

ID=9827961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19722212390 Pending DE2212390A1 (en) 1971-03-18 1972-03-15 Curing agents for epoxy resins - produced by condensation of polyamines with aldehydes or ketones,and sec phosphites

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE2212390A1 (en)
NL (1) NL7203553A (en)
ZA (1) ZA721530B (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2704275A1 (en) * 1976-02-03 1977-08-18 Caltop Sa EPOXY RESIN FIRING MATERIAL, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF AND ITS USE AS COATING AND COATING COMPOUNDS
WO2004099222A1 (en) * 2003-05-05 2004-11-18 Basf Aktiengesellschaft Esters of phosphorus-oxygen acids, these esters comprising alkoxy groups, and their use as corrosion inhibitors and flameproofing agents
CN112442069A (en) * 2019-08-28 2021-03-05 广东广山新材料股份有限公司 Phosphorus-containing flame retardant with amido, preparation method and application thereof
CN112442077A (en) * 2019-08-28 2021-03-05 广东广山新材料股份有限公司 Phosphorus-containing flame retardant with reactive groups and preparation method and application thereof
CN112480657A (en) * 2019-09-11 2021-03-12 广东广山新材料股份有限公司 Polyamide resin composition and preparation method and application thereof
CN112480371A (en) * 2019-09-11 2021-03-12 广东广山新材料股份有限公司 Epoxy resin composition and preparation method and application thereof
CN112480372A (en) * 2019-09-11 2021-03-12 广东广山新材料股份有限公司 Phosphorus-containing compound with amino group, epoxy resin composition, preparation method and application

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2704275A1 (en) * 1976-02-03 1977-08-18 Caltop Sa EPOXY RESIN FIRING MATERIAL, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF AND ITS USE AS COATING AND COATING COMPOUNDS
DE2704275B2 (en) * 1976-02-03 1980-11-13 Caltop S.A., Barcelona (Spanien) Fire-retardant epoxy resin material and its use as a coating compound
WO2004099222A1 (en) * 2003-05-05 2004-11-18 Basf Aktiengesellschaft Esters of phosphorus-oxygen acids, these esters comprising alkoxy groups, and their use as corrosion inhibitors and flameproofing agents
CN112442069A (en) * 2019-08-28 2021-03-05 广东广山新材料股份有限公司 Phosphorus-containing flame retardant with amido, preparation method and application thereof
CN112442077A (en) * 2019-08-28 2021-03-05 广东广山新材料股份有限公司 Phosphorus-containing flame retardant with reactive groups and preparation method and application thereof
CN112480657A (en) * 2019-09-11 2021-03-12 广东广山新材料股份有限公司 Polyamide resin composition and preparation method and application thereof
CN112480371A (en) * 2019-09-11 2021-03-12 广东广山新材料股份有限公司 Epoxy resin composition and preparation method and application thereof
CN112480372A (en) * 2019-09-11 2021-03-12 广东广山新材料股份有限公司 Phosphorus-containing compound with amino group, epoxy resin composition, preparation method and application
CN112480371B (en) * 2019-09-11 2024-03-19 广东广山新材料股份有限公司 Epoxy resin composition and preparation method and application thereof

Also Published As

Publication number Publication date
ZA721530B (en) 1972-11-29
NL7203553A (en) 1972-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2320301C3 (en) Polycondensation polyaddition products, essentially free of epoxy groups, and their use
AT391140B (en) METHOD FOR THE PRODUCTION OF CATHODICALLY DEPOSITABLE VARNISH BINDING AGENTS AND THE USE THEREOF
DE1039233B (en) Process for the manufacture of hardenable, silicon-containing, resinous products
DE1214882B (en) Process for the preparation of curable, high molecular weight compounds containing epoxy groups
DE2512581A1 (en) REPRODUCTION PRODUCTS FROM POLYSILOXANES AND POLYPHENOLS
DE2833170A1 (en) N-ALKYL POLYAMINES AND THEIR USE FOR CURING EPOXY RESINS
EP0080165B1 (en) Lacquer binders for cathodic electrocoating, and their use
DE2212390A1 (en) Curing agents for epoxy resins - produced by condensation of polyamines with aldehydes or ketones,and sec phosphites
CH369286A (en) Process for the production of crosslinked plastics
DE1150202B (en) Manufacture of molded parts or coatings from polyepoxy molding compounds
DE1495245A1 (en) Process for the production of molded bodies, including surface structures, based on polyadducts by converting epoxy compounds
DE2339761C2 (en) Process for the preparation of organopolysiloxanes containing functional amino groups and, if appropriate, their ammonium salts
DE1124688B (en) Process for curing epoxy resins
DE1794219A1 (en) Process for the preparation of organopolysiloxane elastomers
DE2147899A1 (en) New polyglycidyl compounds, processes for their preparation and application
DE2231728A1 (en) NEW DIAMINES, THE METHODS OF MANUFACTURING AND USING THEM
DE1720703A1 (en) Process for curing epoxy resins
DE1192827B (en) Process for the production of molded parts on the basis of diepoxides
DE1520022A1 (en) Process for the production of sulfur-containing epoxy resins modified with organic silicon compounds
DE754682C (en) Process for the production of polyamides from diamines and dicarboxylic acids
DE2001103B2 (en) Process for the production of coatings from phenolic resin compounds
DE2951603C2 (en)
DE1040235B (en) Process for curing resinous polyepoxy compounds by phenol-aldehyde condensation products
EP0209020A2 (en) Process for the preparation of Phenol resins
DE1125171B (en) Use of nitrogen-containing organic silicon compounds as curing agents for epoxy resins