DE2212064A1 - Glasfaserverstärkte thermoplastische Harzmasse sowie hierzu zu verwendendes Pfropfmischpolymer und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Glasfaserverstärkte thermoplastische Harzmasse sowie hierzu zu verwendendes Pfropfmischpolymer und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue thermoplastische Harzmasse, die Glasfasern' enthält und sich
verformen läßt sowie auf ein hierfür zu verwendendes Pfropfrnischpolymer und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Glasfasern haben zahlreiche Anwendungsrnöglichkeiten zur
Verbesserung mechanischer Eigenschaften thermoplastischer und hitzehärtender Harze wie deren Steifigkeit bzw. Sprödigkeit
gefunden. Sogenannte PRP, d.h. Kombinationen hiervon mit einem
hitzehärtenden Harz sind besonders bemerkenswert wegen ihrer praktischen Anwendungsmöglichkeiten.
2 0 9 839/1115 «to
Mischungen von Glasfasern mit einem thermoplastischen Harz, besonders mit einem Polyolefin sind jedoch nicht besonders befriedigend
im Vergleich zu Mischungen hiervon mit einem hitzehärtenden Harz, obwohl eine Verbesserung von mechanischen Eigenschaften
in gewissem Umfang mit den zuei'st genannten Mischungen
erkennbar ist.
Die Unterschiede dürften auf eine unterschiedliche Affinität
der Glasfasern mit dem Harz zurückzuführen sein. Die Wirkung von PRP können auf die Kupplungswirkung von polaren b;:w.
reaktiven Gruppen zurückgeführt werden, die sich in dem hitzehärtenden
Harz mit einem die Oberfläche behandelnden Mittel auf Glasfasern vorfinden, während das Polyolefin hinsichtlich
der Polarität oder Reaktionsfähigkeit per se ungenügend ist,
so daß seine Affinität zn Glasfasern als gering ?,u bezeichnen
ist.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Verträglichkeit zwischen Glasfasern und einein Harz vorges
c hingen worden. So sind z.B. Si] an-/erb indungen, die.· als die;
Oberfläche beeinflussende Siibstanz für Glasfasern verwendet worden
sind und die bisher für PRP entwickelt worden sind,- ausgewählt
oder zur Verwendung mit dem hitzehärtenden Hat·:: modifiziert worden. Die Verwendung von Glasfasern, die mit. den ausgewählten
oder modifizierten Silanverbiridungen wie Y-Netliacryloxypropyl-trimethoxys
Π an, r*- (3, 4-epoxycycl ohexy 1)- ät:hy 1 -tr imo t ho vysi'lan,
Y-Aminopropyltrimethoxysilan und N-Fi-(arninoäüiyl)- Y-aminopropyll'rimethoxysilan
führt zu einer gewissen Verbesserung von
SAD ORIGINAL
ο η η f ι η / ι 1 1 K
mechanischen Eigenschaften des Formkörpers. Trotzdem ist die
Festigkeit von einem Formkörper aus einer Mischung mit PoIyolefinharzen
noch unbefriedigend.
Es sind eine Reihe von Versuchen unternommen worden, um Verbesserungen durch Veränderung der Natur oder .Menge der Bindemittelkomponente
zu erreichen, wie eine Behandlung mit einem Schlichtemittel-während der Herstellung von Glasfasern, wobei
aber nur geringe V/irkungen erzielt wurden, wobei -jedoch die Behand]
ungsbedingungen, v/enn sie überhaupt eine Y/irkung hervorriefen,
weit von praktischer Anwendungsmöglichkeit entfernt waren.
Eb sind ferner Vorschläge gemacht worden für eine Methode
zur Verbesserung der Affinität von Glasfasern,- indem man eine Pfropfpolymerisation des thermoplastischen Harzes mit einem
Comonomer v/ie Vinyl monomer durchführte. Diese Versuche sind nicht befriedigend verlaufen, weil sie die Affinität zu Glasfasern
nicht verbessern oder weil trotz Verbesserung der Festigkeit die Farbe an der Oberfläche zerstört oder ungleichmäßig
wurde.
Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden und eine Formmasse aus Polyolefinen
wie Polypropylen oder hochdichtem Polyäthylen mit Glasfasern verstärkt anzugeben, die eine befriedigende Festigkeit aufweist,
ohne daß die Farbe verschlechtert wird und die einen guten Elastizitätsmodul
aufweist. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es,
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ein hierfür zu verwendendes Mischpolymer anzugeben. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des
Mischpolymers anzugeben. Andere Ziele und Aufgaben der Erfindung sind durch die folgenden Ausführungen ersichtlich.
Es hat sich gezeigt, daß Glycidylacrylat und Glycidylinethaerylat
besonders geeignet sind als Mischpolymer, das sich leicht mit Polyolefinen mischpolymerisieren läßt unter Bildung
von Pfropfmischpolyineren mit hoher Affinität zu Glasfasern, wobei
eine ausgezeichnete Farbe und Oberflächenbeschaffenheit und
eine sehr gute mechanische Festigkeit erzielt wird.
Die erfindungsgemäße Masse enthält somit ein Pfropfmischpolymer,
wobei ein Polyolefin, z.B. Polypropylen oder hochdichtes Polyäthylen mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und
Glasfasern pfropfmischpolymerisiert wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die oben erwähnten Mischpolymere
mit Hilfe einer wässrigen Emulsion hergestellt werden.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche das Verhältnis zwischen dem Comonomergehalt für die Pfropfpolymerisation
in dem gepfropften Polyolefin (auf der Achse der Abszisse) und der Zug- und Biegefestigkeit von mit der Fasern verstärktem thermoplastischen
Produkt (FRTP) hergestellt aus dem erwähnten Pfropfpolyolefin (auf der Ordinate), auf derQundQ di« Zug- und Biegefestigkeit
des FRTP-Produkts von einem Pfropfpolyolefin darstellen,
das durch ein Bestrahlungsverfahren hergestellt worden ist
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2 21 2 O 6 A
und wobei © sowie 0 die Zug- und Biegefestigkeit des FRTP'-Produkts
aus einem Pfropfpolyolefin bedeuten, das durch wässrige Emulsionspolymerisation
hergestellt worden ist.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, in der das Verhältnis Zwischen dem Comonomergehalt für die Pfropfmisch'polymerisation in
dem gepfropften Polyolefin (auf der Achse der Abszisse) und. die Zugfestigkeits- und Biegemodule der Elastizität des PRTP-Prοdukts,
hergestellt aus dem erwähnten Pfropfpolyolefin (auf der Ordinate),
bedeuten, wobei O und © ^ie Zugfestigkeits- und Biegemodule der
Elastizität des FRTP--Produkts aus einem Pfropfpolyolefin bedeuten, das nach einem Bestrahlungsverfahren hergestellt worden ist
und wobei, (g) sowie 0 die Zugf estigkeits- und Biegemodule des FRTP-Produkts
von einem Pfropfpolyolefin bedeuten,.das durch wässrige Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist.
Als Polyolefin weiden ein homopolymerisiertes Polyäthylen
oder Polypropylen verwendet, doch können auch Mischpolymere mit anderen Olefinen, Dienen und Styrolen verwendet werden. Mit anderen
V/orten heißt dies, daß Mischpolymere mit anderen Monomeren als Polyolefinen für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können,
vorausgesetzt, daß das Comonoraer keine ungünstige Wirkung auf die Eigenschaften des Polyolefins ausübt.
Es kann sein, daß nicht alles Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat
an der Pfropfpolymerisation mit dem Polyolefin teilnimmt. Mit anderen V/orten heißt dies, dass während der Polymeri-
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sationsstufe des Polyolefins, z.B. Polypropylens oder hochdichtem Polyäthylen mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat entstandene
Homopolymere von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat in dem Pfropfpolymer enthalten sein können.
Man kann aber auch das stark gepfropfte Produkt mit dem Basisharz, nicht gepfropftem Polyolefin, in solcher V/eise vermischen, daß ein bestimmter Gehalt von Glycidylacrylat oder
Glycidylmethacrylat auf der Basis des Gesamtgewichts des hoch
aufgepfropften Produkts und des Basisharzes erreicht v/ird.
Alle üblichen Verfahren für die Herstellung des Pfropfpolymers,
z.B. ein Pfropfverfahren mit Hilfe von ionisierten Strahlen
oder Elektronenstrahlen, das Aufpfropfen auf das Basis poly:?; or
in festem Zustand, in Lösung, in Suspension oder verdampftem
Zustand, oxydative Pfropfverfahren, wobei in Gegenwart, von Sauerstoff
erhitzt v/ird und mechanisches Vermischen können angover-det
werden.
V/ie bereits erwähnt, können ausgezeichnete PfropfpoJyperu
durch Verwendung von Glycidylacr-ylat und/oder Glycidylmethaory]at
als Pfropfmonorner erzielt v/erden. Es hat sich ferner herau.;gestellt,
daß bei dem Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren,
die (1) einen solchen Cornonomergehalt aufweinen, daß die
mechanischen Eigenschaften beibehalten werden, die für das verformte
Produkt benötigt werden und nicht die thermischen Eigenschaften beeinflui3t, (2) vom Standpunkt der Kosten vorteilhaft
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ist und (-3) Formkörper aus Mischungen von Glasfasern mit Harzen mit der höchsten Steifigkeit und ausgezeichneten Elastizitätsmodulen
und einer guten Farbe ergibt, im Vergleich zu dem gleichen Comonomergehalt» V/as die Bedingung unter (1) betrifft, so
werden Formkörper mit den gewünschten mechanischen Eigenschaften besonders dann erhalten, wenn der Comonomergehalt in dem
Basisharz relativ niedrig ist. Infolgedessen wird ein zu hoher Comonomergehalt "die thermischen Eigenschaften des gebildeten Produkts
gegenteilig beeinflussen.
Bei glasfaserverstärkten Polyolefinmassen, die durch bemerkenswerte
Modifikationen hinsichtlich der Y/ärmestabilität und
des Widerstands gegen thermische Verformungen sowie durch gute mechanische Eigenschaften charakterisiert sind, resultiert die
Erhöhung des Comonomergehalts zu einer starken Verringerung der Wärmentabilität, insbesondere der Beständigkeit gegen Wärinoverformung
und zu einer Erniedrigung der thermischen Deformationstemperatur,
die ein Anzeichen für den Temperaturbereich ist, in dem das entstandene Produkt verwendet werden kann. Schließlich
wird der Verlust dieser thermischen Eigenschaften eintreten, die
besonders bemerkenswerte Merkmale sind, die durch die Zugabe von
Glasfasern zu kristallinen Polymeren auftreten.■In diesem Zusammenhang
hat sich gezeigt, daß der besonders günstige Comonomergehalt in dem modifizierten Harz im Bereich zwischen 1 und 25
Gew.-^, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-^ und insbesondere
zwischen 1 und 3 Gew.-$ liegt.
BAD ORIGINAL
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— α —
Es folgen nun Überlegungen zu den unter (2) angegebenen Bedingungen.
Es stehen verschiedenartige Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinen zur Verfügung. Zum Beispiel
ein Verfahren, bei dem mit Hilfe energiereicher ionisierter Strahlen wie Gammastrahlen oder Röntgenstrahlen oder sehr schnellen
Elektronen gearbeitet wird. Man kann ferner -das Pfropfen durch mechanisches Vermischen erreichen. Schließlich kann man
auch das Harz in* festem Zustand oder in Lösung mit einem Radikale erzeugenden Mittel wie Peroxyden in Berührung bringen. Das mechanische
Vermischen ist mit Schwierigkeiten verbunden, und zwar wegen (i) der Schwierigkeit, das Molekulargewicht als Folge von
schädlichen Nebenreaktionen zu steuern, wegen (ii) der Schwierigkeit,
ein gleichmäßiges Pfropfen zu erreichen und (iii) eine große
Menge Homopolymere gebildet wird. Dies gilt auch für Verf όάιΓ^η,
bei denen das in einem Lösungsmittel gelöste Harz mit einem Feroxyd
(Lösungsverfahren) in Berührung gebracht wird, wobei es schwierig ist, wegen der verhältnismäßig schlechten Löslichkeit
des Polyolefins per se"in Lösungsmitteln ein geeignetes Lösungsmittel
ausfindig zu machen. Diese beiden Verfahren sind deshalb für praktische Zwecke kaum geeignet.
Infolgedessen sind bevorzugte Verfahren wässrige Emulsionsverfahren
für die Pfropfpolymerisation und Bestrahlungfipfropfverfahren.
Von diesen beiden wird für ein mit Glasfasern verstärktes Polyolefin die Pfropfung in wässriger Emulsion bevorzugt,
und zwar wegen (a) der Reaktionsfähigkeit in dem Bereich, in dem der Gomonomergehalt niedrig ist und (b) der Herstellungskosten
des Pfropfmischpolymers.
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Das für die Zwecke der Erfindung bevorzugte Pfropfverfahren in einer wässrigen Emulsion wird im folgenden näher beschrieben.
Bei diesem Verfahren werden in einem wässrigen Medium, in dem kristallines Polyolefin suspendiert ist und das ein oberflächen- .
aktives Mittel enthält, mit einer organischen, Radikale erzeugenden Substanz Radikale gebildet und die Pfropfpolymerisation mit
einem Glycidylester von Acryl- oder Methacrylsäure allein, in Mischung oder nacheinander durchgeführt.
Für die Zv/ecke der Erfindung geeignete oberflächenaktive Substanzen
werden nicht ionische oberflächenaktive Substanzen bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyoxyäthylenalkylaminc, Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenolather, Polyoxyäthylenalkylester,
Sorbitalkylester, Polyoxyäthylensorbitalkyleßter, Polyoxyäthylen,
Polyoxypropylen sowie Mischpolymere von Äthylenoxyd und Propylenoxyd. Man kann auch eine anionische oberflächenaktive
Substanz verwenden, doch bringt eine große Menge einer anionischen oberflächenaktiven Substanz eine Neigung zur Farbverschlechterung
mit sich. Um deshalb gute Ergebnisse zu erzielen, wird eine anionische oberflächenaktive Substanz bevorzugt im Gemisch mit einer
nicht ionischen oberflächenaktiven Substanz verwendet.
Beispiele für anionische oberflächenaktive Substanzen sind
Alkylsulfat, Alkylsulfbnat, Alkylphosph.it, Alkylphosphat, Alkylphosphonsäure,
Alkylphosphonsäureester, Alkylbenzolsulfonat,-Alkylnaphthalinsulfonat.
Sie können im Gemisch miteinander verwendet werden. Die oberflächenaktiven Substanzen werden allein
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oder im Gemisch mit zwei oder mehreren Substanzen angewendet. Die oberflächenaktive Substanz sollte in einer Menge von 0,001
bis 10 Gew.--^, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-^ auf der Basis
von Polyolofinpulver eingesetzt v/erden. Als Wirkungen der oberflächenaktiven
Substanzen sind zu erwähnen die Suspensionsstabilisierung der Polypropylenpulver und die Verbesserung der Suspension
sowie die Verbesserung der Berührung des Polypropylenpulvers mit der organischen, Radikale erzeugenden Substanz und
dem Pfropfmischmonomer, das später zugegeben wird.
Zu den organischen, Radikale erzeugenden Substanzen gehören Ketonperoxyde, Diacylporoxyde, Hydroperoxyde, Dialkylperoxyde,
Alkylpercster, Azodinitrile und dergleichen. Als AusführungKformen
hiervon seien erwähnt Mothyläthy]ketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd,
Bis(1--hydroheptyl)-peroxyd, Acetylperoxyd, Laurylpuroxyd,
Berizoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, t-Butylperoxyd, Cumenperoxyd,
2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan, Di-t-buty]peroxyd,
t~Butylperacetat, Isopropylpercarbonat, Azo-bis-isobutyronitril
und dοrg1eichοη.
Diese organischen, Radikale erzeugenden Substanzen werden
zweckmäßig in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-ji, bezogen auf
das Polyolefinpulver verwendet, wobei diese Substanz dem Reaktionssystem
allein oder in Lösung in einem organischen Lösungsmittel zugegeben wird.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die oben erwähnte
organische, Radikale erzeugende Substanz dem System zugegeben, das aus pulverisiertem kristallinen Polyolefin, suspendiert in
einem wässrigen Medium besteht, das die oberflächenaktive Substanz enthält. Das Polyolefin wird mit den Radikalen in Berührung
gebracht als Folge der Wasserstoffeliminierungsreaktion
mit Peroxyradikalen, die sich durch Erwärmen des Systems auf
eine geeignete Temperatur in Abhängigkeit von der Temperatur für die Halbwertzeit der Radikale erzeugenden Substanz bilden. Falls
notwendig, können Polyolefinradikale in Oxyradikale umgewandelt werden, indem man Luft oder Sauerstoffgas in das Reaktionssystem
einleitet.
Das so gebildete, Polyolefinradikale enthaltende System
wird darm einer Pfropfpolymerisation allein, im Gemisch oder durch nacheinander erfolgendes Zugeben von Glycidylester, von
Acryl- und Methacrylsäuren unterworfen. Die Radikale erzeugende Substanz und die Glycidylester können in Abständen oder gleichzeitig
zugegeben werden. Gewöhnlich werden diese Ester in einer Mongr,- von weniger als 15 Gew.-^ eingesetzt. Unter Berücksichtigung
des normalen Reaktionsverhältnisses, das oberhalb von 80 ^
liegt, betrügt die bevorzugte Menge 1 bis 3 Gew.-^. Die Zugabe
kann erfolgen unabhängig davon, ob dies auf einmal oder nacheinander geschieht.
S1
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise
durchgeführt werden. Die Kombination des Verfahrens
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— 1 C- "~
mit dem existierenden Herstellungsverfahren von kristallinem Polyolefin
verringert beträchtlich die Kosten des gepfropften Polyolefins. Wenn man am Beispiel des Polypropylens die Anwendung
des erfindungegemäßen Verfahrens anhand der Stufe der Entfernung
des Lösungsmittels betrachtet, so erfolgt die Herstellung von Polypropylen in einer solchen Weise, daß die Entfernung des Lösungsmittels
mit Dampfdestillation erfolgt, was vom Standpunkt der Vereinfachung des Verfahrens sehr vorteilhaft ist. Bei dieser
Lösungfmittelentfernung bildet sich eine v/ässrige Emulsion
aus Polypropylenpulver und einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel für die Polymerisation; das Abdestillieren des Kohlenwasserstoff-Polymerisationslösungsmittels
aus der Emulsion führt zu einem wässrigen Emulsionssystem der Polypropylenpulver. Das erfindungsgomäße
Verfahren kann somit schon deshalb, als vortui-LliaiM
angesehen werden, weil es einfach dadurch ausgeführt werden kann, indem man bei der Polypropylenproduktion wenige Reaktanzen
für die Emulsionspolymerisation und eine Auorüatung zum Aufbewahren
und Zuführen der organischen, Radikale erzeugenden Substanz und des Coiuonomers hinzufügen muß.
In die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
aufgepfropften Polyolefine werden Glasfasern eingearbeitet, wobei
man FRTP-Produkte hoher Qualität erhält.
Die Mischungen eines Pfropfpolymers gernäß der Erfindung mit
Glasfibern können auf übliche Weise hergestellt werden. Beispielsweise
kann man in Abhängigkeit dec VerformungsVerfahrens ^isch
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Pellets herstellen, wofür Glasfasern in Form von Bündeln oder unregelmäßiger Anordnung mit einem geschmolzenen Pfropfmischpolymer
mit Hilfe eines Kreuzkopfstempels überzogen werden,
worauf das Pelletisieren zu einer geeigneten Länge stattfindet. Man kann auch Glasfasern 121 Form geschnittener Bündel mit einem
Pfropfmischpolymer in einer Mischeinrichtung vermischen, beispielsweise
in einer Mischtrommel oder einer V-förmigen Mischeinrichtung und-«nach dem Schmelzextrudieren pelletisieren.
Schließlich kann man auch Glasfasern aus geschnittenen Bündeln mit einem Pfropfmischpölymer trocken vermischen und einer Einrichtung
mit einem Fülltrichter zuführen. Das Überziehen der Oberfläche der Glasfasern mit einem Pfropfmischpolymer führt
zu besonders guten FRTP-Produkten mit einer kleinen Menge des Pfropfrnischpolymers infolge der besonders guten Verträglichkeit
zwischen dem resultierenden überzogenen Material und einem nicht gepfropften Basisharz.
Die zum Einarbeiten in die nach dem erfindungsgemäßen Vergeeigneten Glasfasern
fahren hergestellten gepfropften Polyolefine/sind zweckmäßig
Monofile mit einem Durchmesser von 5 bis 13p und weniger als
10 mm Länge im Falle von geschnittenen Faserbündeln und Monofile mit einem Durchmesser von 5 bis 13 ρ im Falle von unregelmäßigen
Fasern, Vorzugsweise werden diese Glasfasern mit einer Silanverbindung behandelt. Bezogen auf die gesamte Masse werden
die Glasfasern zweckmäßig in einer Menge von 5 bis 40 Gew.~$
eingearbeitet. Bei weniger als 5 Gew.-$ besitzt das Produkt
eine ungenügende Festigkeit, während bei mehr als 40 Gew.-°/o
die Festigkeit des Produkts ungünstig beeinflußt werden kann.
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In die erfindungsgemäßen Massen können gegebenenfalls übliche Zusätze wie färbende Zusätze, Stabilisatoren und dergleichen
eingearbeitet worden.
Die Erfindung wird näher anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsversuche erläutert. Hierbei sind die Werte für
die Zugfestigkeit bei Bruch und für den Modul der Biegeelastizität
nach ASTM D--63O und für die Biegefestigkeit und den Blastizitätsbiegomodul
nach ASiPM D-790 bestimmt.
BeJS1P1JeI1 1
Zu Polypropylen (Ml 4, Teilchengröße 0,^2 mm (40 mesh) )
wurde eine vor be stimmte-) Flange einoB Lösungsgemiscber; von Gl yn Uly L-acrylat
und Methanol gegeben und diese Mischung in einen PoIyäthylenbeutel
gefüllt. Die Mischung v/urde dann mit 3 Mrad. Betastrahlen
zur Pfropfini i-iohpolyrneriaation mit Hilfe einen linearen
Beschleunigers bei 4 MeV und 0,75 KW bestrahlt. Nach dem Entfernen
des Lösungsmittels durch Trocknen (das Homopolymer v/urde
nicht entfernt), wurden geschnittene Glasfaserbündel (1/4") in
den in Tabelle 1 angegebenen Mengen sowie ein Stabilisator, nämlich 2,G-Di-t-butyl-p-kreüol in einer Menge von 0,2 Gew.-7',
bezogen auf das Polypropylen zugegeben und das Ganze in einer Mischtrommel vermischt. Das Gemisch v/urde durch Spritzgießen
verformt, wobei sich die Schraube mit 60 upm drehte und die Temperatur
bei ?40° c gehalten wurde, um ein Produkt zu erhalten, dessen physikalische Eigenschaften bes tlniiul wurden.
8AD ORiOiNAL
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Zum Vergleich wurde ein Polypropylen-Pfropfmischpolymerisat
in der gleichen V/eise mit Acrylsäure, Methylacrylat oder Methylmethacrylat
und unbehandeltem Polypropylen hergestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Probe
ITr.
Basispolvmer
1-1 Polypropylen-HoTnopclymer
1-2 Polypropylen-Homopolymer
1-3 Polypropylen-Homopolymer
1-4 Polypropylen-Hoiropolyrner
1-5 Polypropylen-methylacrylat
(IO fo)
1-6 Polypropylen-rnethylmethacrylat
(5 i->)
1-7 | O | Polypropylenacry!säure | GA | ( | 3 | 56) |
1-3 | 1 | Polypropylen | GA | ( | 3 | 50 |
1-9 | 2 | ft | ||||
1-1 | HD/PS - GA (3 | GA | f | 5 | 50 | |
A * | Polypropylen | GA | V | 5 | 56) | |
1-1 | tr | |||||
Tabelj. | e 1 | Zugfestig keit bei |
Biege festig |
Modul d. Biege- |
Farbe | I |
Zusammen GeS α-ΘΠΐΐ |
s c 1Ti e s | Bruch 0 (kg/cnr) |
keit 2 (kg/cm ) |
eiastizi- tät (kg/ca^) |
0 | _χ |
"D ο Iyic sr | '«Γ -_ Ci O ~" i'asern. |
340 | 370 "' | ' 11.000 | © | as I |
- | - | ^6O | 603 | 22.000 | O | |
90' | 10 | 520 | 700 | 30.000 | O | |
80 | 20 | 526 | 713 | 42.000 | ||
70 | 30 | |||||
7Λ I Vv
30
650
720
810
975
30 | 1 | 700 | 950 |
20 | 950 | 1.090 | |
30 | .115 | 1.400 | |
30 | 1 | 800 | 975 |
20 | 941 | 1.160 | |
30 | .318 | 1.500 | |
46.500
48.800
47.300 40.800
54.280 49.800 41.300 55.600
O O
O O O
O O
Fußnoten zur Tabelle 1:
1. Die Werte in den Klammern geben das Monomer in Gew.-^
an, bezogen auf das Mischpolymer.
2. GA ~ Qlycidylacrylat,
(CH2=CH-COOcH2CH-CH2).
0 ·
3. Farbe: Zum Vergleich der Farbe mit dem Polypropylen-
Homopolyjner wurden folgende Zeichen verwendet:
©> @ = gut; A gefärbt und O schwach gefärbt (was einen
deutlichen Unterschied zu dem Homopolymer bedeutet).
Zu einem stark gepfropften Mischpolymer, das in gleicher V/eise wie bei Beispiel 1 erhalten worden ist (Polypropylen auf
Glycidylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 9:1) wurde nicht modifiziertes Polypropylen in den Mengen gegeben, die in der
folgenden Tabelle 2 angegeben sind, wobei man ein Basispolymer
erhielt. Zu dem Basispolymer wurden geschnittene Glasfaserbündel (1/4") in der'in der Tabelle 2 angegebenen Menge hinzugegeber]
sowie als Stabilisator 2,6-Di-t-butyl-p-kresol in einem
Anteil von 0,2 Gew.-^, bezogen auf das Harz. Das resultierende
Gemisch wurde mit Hilfe einer Mischtrommel vermischt. Die Versuche
wurden wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
209839/11 1.5
Pro"be Nr.
Basispolymer
Zusammensetzung des Gemisches Basis- GI aspolvmer
fasern '(Gew. -to) (Ge ·,%'.—i;
Zugfestig- Biege- Modul der
keit bei festig- Biege-
Bruch ο keit 2 elastizität
(kg/cm ) (kg/cm ) (kg/cm^)
Farbe
2-12 2-13
2-14
2-15
Polypropylen-GA
Polypropylen-GA 70 Teile + Polypropylen 30 "
Polypropylen-GA 50 Teile + Polypropylen 50 "
Polypropylen-GA 30 Teile + Polypropylen 70 "
30 30
30
1.180
1.100
1.010
950
1.250· 52.000
1.280
1.100
1 .020
50.100
49.000
49.200
O | 1 |
O | OO |
I | |
O | |
ro ro
Zu Polypropylen (MI 10, Teilchengröße 0,42 mm(40 mesh)) wurde eine vorbestimmte Menge eines Lösungsgemisches von
Glycidylmethacrylat und Methanol gegeben und die Mischung in einen Polyäthylenbeutel gefüllt. Diese Mischung wurde dann mit
2Mrad-Betastrahlen zur Pfropfmischpolymerisation bestrahlt,und
zwar mit Hilfe eines Linearbeschleunigers von 4 MeV und o,75 KV/. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch Eindampfen (das Homopolymer
wurde nicht entfernt) wurden geschnittene Glasfaserbündel (0,63 cm; 1/4") in dem in Tabelle 3 angegebenen Anteil
zugegeben sowie ein Stabilisator in einer Menge von 0,2 2,6-Di-t-butyl-p-kresol auf der Basis von Polypropylen;
Ganze v/urde in einer Mischvorrichtung miteinander vermischt. Daim wurde das Gemisch in Pellets in einen Extruder gegci.eu,
worauf ein Spritzgießvorgang folgte bei einer Schraubenarehung
von 60 upm und einer Temperatur von 240° C. Man erhielt ein
Produkt, dessen physikalische Eigenschaften gemessen wurden.
Zum Vergleich wurden auch Versuche an Polypropylen durchgeführt, das in der gleichen Weise mit Acrylsäure und nicht
behandeltem Polypropylen pfropfmischpolymerisiert wurde. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
209839/1115
Probe
Nr.
Nr.
Basispolymer
Zusammensetzung des
Gemisches
Basis- Glaspolymer fasern (Gew. -ja) (Gew.-^)
Zugfestig keit bei Bruch. 9 (kg/cnT) |
Biege festig keit 9 (kg/cnT) |
Modul d. Biege- elastizi tat' 9 (kg/cm^) |
. 340 | 370 | 11.000 |
526 | ^ 713.. | 42.000 |
796 | 970 | |
535 | 790 | |
737 | 1.060 | |
520 | 781 · | |
760 | 1.120 | -■ |
Farbe
3-1 | Polypropylen-Komopolymer | — |
3-2 . | Polypropylen-Homopolymer | 70 |
3-3 | Polypropylen GMA (5 %) | -70 |
3-4 | Polypropylen GMA (10 %) | 90 |
3-5 | Polypropylen GMA (10 $>) | 70 |
3-6 | Polypropylen GMA (20 5δ) | 90 |
3-7 | Polypropylen GMA (20 <fo) | 70 |
3-8 | Polypropylen-Acry!säure (5 *) |
70 |
30 30 10 30 10 30
Θ Θ
[O)
(0s
950
47.300
Fußnoten: 1. Die Werte in den Klammern geben das Monomer in Gew.-# an, bezogen auf das Mischpolymer.
2. GA = Glycidylacrylat,
3. Farbe: Zum Vergleich, der Farbe mit dem Polypropylen-Homopolymer wurden folgende
Zeichen verwendet:©,©= gut -, Δ gefärbt und(S schwach gefärbt (was einen deutlichen
Unterschied zu dem Homopolymer bedeutet).
Zeichen verwendet:©,©= gut -, Δ gefärbt und(S schwach gefärbt (was einen deutlichen
Unterschied zu dem Homopolymer bedeutet).
Zu einem ^tark aufgepfropften Mischpolymer (Polypropylen
auf Glycidylmethacrylat, Gewichtsverhältnis 1:1), das in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 3 hergestellt worden ist, wurde
nicht modifiziertes Polypropylen in der in der Tabelle 4 angegebenen Menge unter Bildung eines.Basispolymers zugegeben. Mit
dem Basispolymes wurden geschnittene Glasfaserbündel (0,63 cm;
1/4") in dem in Tabelle 4 angegebenen Anteil vermischt; ferner wurde ein Stabilisator, nämlich 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, in einer
Menge von 0,2 Gew.-^, bezogen auf die Basis von Polypropylen
mit einer Mischvorrichtung zugegeben.
Die in der Tabelle 4 erwähn+*»η Proben Nr. 9-11 wurden in
einem Extruder zu Pellets verformt, die anschließend einer Spritzverformung
unterworfen wurden; dabei wurde eine Schraubendrehung· von 60 upm und eine Temperatur von 240° C eingehalten. Die Proben
Nr. 12-13 sind diejenigen aus einem Pulvergemisch und den Glasfasern und wurden direkt einer Spritzgußverformung unter den
gleichen Bedingungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
209839/111.5
Tatelle
Basispolymer
Zusammensetzung des Gemisches
Basis- Glaspolymer fasern (Gew.-?5) (Gew.-^)
Zugfestig- Biegekeit bei festig Bruch. 0 keit .
Farbe
4-9 Polypropylen GMA 22 + Polypropylen 78
4-10 Polypropylen GMA 11
+ Polypropylen 89
4-11 Polypropylen GMA 6 + Polypropylen 94
4-12 Polypropylen GMA 22 + Polypropylen 78
4-13 Polypropylen GMA 22 + Polypropylen 78
Teile Teile |
70 | 50 | 655 | 762 |
Teile Teile |
70 | 50 | 648 | 751 |
Teile Teile |
70 | 50 | 610 | 720 |
Teile Teile |
70 | 30 | 700 | 925 |
Teile Teile |
70 | 50 | 865' | 1.155 |
* Es wurden andere Glasfasern verwendet.
ISJ O OD
Zu Polypropylenpulver (Schmelzindex 5»0) wurde eine vorbestimmte
Menge von geschnittenen Glasfaserbündeln (durchschnittliche Länge 6 mm) gegeben. Die Mischung wurde in einer Mischvorrichtung (50 upm) 2 Minuten lang vermischt.
Die Mischung wurde dann direkt einer Spritzgußverformung zur Bildung von Prüfstücken unterworfen, die auf ihre physikalischen
Eigenschaften geprüft wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabelle 5 und 6 zusaiamengestellt.
Tabelle 5 zeigt die ¥erte für Glasfasern, die mit einem
Aminsilan behandelt worden sind.
20 9 83 9/1 1 1. S
ro ο co co <x>
co
Probe
Ur.
B-1
Basispolymer
PP-Homopolymer
B-2 PP-Homopolymsr B-3 PP-Homopolymer
B-4 PP-Homopolymer
Zusammens e t zung des gemisches
Zugfestig- Biege- Modul d. keit bei festig- Biege-
Basispolymer (Sew.-#,
Glasfasern (Gew.-ff]
Bruch.
keit
100 90 80 70
10 20 30
340
450
480
500
450
480
500
(kg/cm ) (kg/^2)
elastizität Farbe
370 11.000
660' 23.000
690 33.500
710 45.600
Fußnote: PP = Polypropylen in dieser und den folgenden Tabellen.
OO CD
CD
- Unter | Verwendung von | Tabelle 6 | fatern | die mit | einem Epoxysilan behandelt | Modul der Biegeelasti |
waren - | |
Basispolymer | Glasfasern, | 10 | Zug festig |
Biege festig |
zität 2 (kg/cm ) |
Farbe | ||
Probe JTr. |
Zusammensetzung des Gemisches |
20 | keit ρ | keit 2 | 22.100 | |||
PP-Homopolymer | Basis polymer |
30 | 460 | 670 | ' 35.000 | Θ | ||
B-5 | P?-Homopolymer | 90 | 520 | ■ 710 | 46.100 | o | ||
B-6 | PP-Homop οlymer | 80 | 535 | 720 | O | |||
B-7 | 70 | |||||||
Fußnote: Zur Definition der Farbe vergleiche Fußnote 3 unter Tabelle 7
in Vergleichsversuch 2
in Vergleichsversuch 2
VJI
Zu Polypropylenpulver (Schmelzindex 10; Teilchengröße
(40 mesh)) wurde eine vorbestimmte Menge eines Lösungsgemisches eines der unten angegebenen Comonomere und eines Lösungsmittels
(Methanol und dergleichen) gegeben und diese Mischung in einen Polyäthylenbeutel gefüllt. Danach wurde die Mischung mit 2 Mrad Betastrahlen
zur»Pfropfmischpolymerisation aus einem Linearbeschleuniger
mit 4 MeV und 0,75 KW bestrahlt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch Eindampfen (das Homopolymer wurde nicht
entfernt) wurde die resultierende Hasse mit geschnittenen Glasfaserbündeln
(6 mm) in den in Tabelle 7 angegebenen Mengen vermischt und es wurde ein Stabilisator, nämlich 2,6-Di-t-butyl-pkresol
in einer Menge von 0,2 Gew.-^, bezogen auf das Polymer,
zugegeben. Dann wurde die Mischung direkt einer Spritzgußverformung
unterworfen, wobei eine Temperatur von 240° G und eine Schraubendrehung von 60 upm eingehalten wurde. Man erhielt ein
Produkt, dessen physikalische Eigenschaften gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengestellt.
209839/11 15
Tabelle 7
- Unter Verwendung von.Glasfasern, die mit einem Aminosilan. behandelt waren -
- Unter Verwendung von.Glasfasern, die mit einem Aminosilan. behandelt waren -
co
co
o>
co
o>
Probe
Hr.
Hr.
Basispolymer
Zusammensetzung des Gemisches
Basis- Glaspolymer fasern
Zug-
festig
keit
Biegefestig keit ς,
(kg/enT)
Modul der Biegeelastizität
(kg/cm2)
B-8 PP-Acrylsäure (5) B-9 PP-Methylmethacrylat
B-10 PP-Methacrylsäure (5)
B-11 PP-Methylmethacrylat
(5)
B-12 PP-Vinylpyridin (5)
B-13 PP-MaIeinanhydrid (5)
B-H *HD/PE-Acrylsäure (5) B-15 *HD/PE-Methyl-
methacrylat (5) ".
650
70 | 30 | 628 |
70 | 30 | 590 |
70 | 30 | 640 |
70 | 30 | 525 |
70 | 30 | 630 |
70 | 30 | 565 |
563
750
725 690
780 605 758 730
750
47,300
48,000 48,600
48,100 45,000 48,000 47,500
47,800
, Farbe
2212084
Fußnoten zur Tabelle 7:
1. * Hochdichtes Polyäthylen (Schmelzindex 10)
2. Die in Klammern gesetzten Werte geben in Gewichts-
. ' prozent das für die Pfropfreaktion in dieser und den
folgenden Tabellen zugeführt Mischpolymer an.
3. Farbe: Zum Vergleich der Farbe von entstandenem Polypropylen,
das mit dem Zeichen @ bezeichnet ist, wurden folgende Zeichen verwendet:
Θ gut
O schwach verfärbt (deutlich zu unterscheiden von
dem Homopolymer)
Δ gefärbt.
Δ gefärbt.
Untersuchungen wurden an Comonomereh Glycidylacrylat
(CH2=CH-COo-CH2-CHCH2;. GA) und Glycidylmethacrylat
CH °
I 3
(CH9=C-COOCHyCH-CH9; GMA) und an einer Kontrollprobe, Hydroxy-
0
-propylacrylat (CH2-CH-COOcH2CH2CH2OH; ΗΡΑ) in der gleichen Weise wie bei Vergleichsversuch 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengestellt.
-propylacrylat (CH2-CH-COOcH2CH2CH2OH; ΗΡΑ) in der gleichen Weise wie bei Vergleichsversuch 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengestellt.
200839/11VB
- Unter Verwendung von Glasfasern, die mit einem Aminosilan behandelt waren -
O CD CD CaJ
Probe Nr. |
Basispolymer | Zusammensetzung des Gemisches |
Glas fasern |
Zug- Festig |
Biege festig |
Modul der Biege |
* Farbe | I |
Easis- polymer |
10 | keit ο (kg/cm^) |
keit 2 (kg/cm ) |
elastizität (kg/cm^) |
© | ro | ||
5-16 | PP-GA (5) | 90 | 30 | 540 | 780 | 28,000 | O | I |
5-17 | PP-GA (5) | 70 | 10 | 819 | 1,070 | 50,300 | © | |
5-18 | PP-GJiA (5) | 90 | 30 | 535 - | 790 | 27,000 | O | |
5-19 | PP-GMA (5) | 70 | 30 | 800 | 1,120 | 5'1,000 | O | |
5-20 | PP-HPA (5) | 70 | 599 | 830 | ·' 47,000 | |||
2212054
Die Ergebnisse in den Tabellen 7 und 8 zeigen an, daß die
mit Glycidylester gepfropften Mischpolymere weit bessere physikaiische
Eigenschaften insbesondere hinsichtlich Zug- und Biegefestigkeit, aufweisen als andere Monomere.
Vergleichsversuch 3 (Proben JTr. B21-B23)
und Beispiel 6 (Proben Nr. 6.24 - 6.27).
Die physikalischen Eigenschaften von Proben mit unterschied
Iichem Gehalt an aufzupfropfendem Mischpolymer wurden durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in den Fig. 1 und 2 zusammengestellt.
Wie man aus den Fig. 1 und 2 ersehen kann, bleiben die mechanischen
Eigenschaften bei Gehalten des aufzupfropfenden Comonomers im Bereich von 1 bis 15 Gew.-fp nahezu unverändert und
sie werden bei den erwarteten Werten gehalten, selbst bei niederen Gehalten des Monomers. Die Verhältnisse zwischen der thermischen
Deformati ons temperatiir, gemessen nach ASTM D-648 bei
2
18,5 kg/cm (264 psi) und das Comcmomer sind in der Tabelle 9
18,5 kg/cm (264 psi) und das Comcmomer sind in der Tabelle 9
angegeben.
2 0 9 8 3 9/1 1 1.5
Probe Nr, |
Basispolymer | Zusammensetsung des Gemisches |
Glas fasern |
Thermische Deformations- |
Basis- polymer |
Füll- v mittel(30) |
temper atur 18,5 kg/cm2 (264 psi) |
||
B-21 B-22 |
PP-Homopolymer PP-Homopolymer |
100 70 |
30 | 60 95 |
B-23 | PP-Homopolymer | 70 | 30 | 130 |
6-24 | PP-GMA (1)* | • 70 | 30 | 154 |
6-25 | PP-GMA (4)* | 70 | 30 | 153 |
6-26 | PP-GMA' (11,.8)* | 70 | 30 | 147 |
6-27 | PP-GMA (23.6)* | 7.0 | 140 |
* GMA-G(ehalt in dem Produkt in Gewichtsprozent
Die Tabelle zeigt an, daß rait umso höherem Gehalt des
aufzupfropfenden Comonomers desto niedriger die thermische
Deformationstemperatur wird, so daß vorzugsweise der Comonomergehalt
bei Werten unterhalb von 5 Gew.-$ gehalten wird.
Untersuchungen wurden an zwei Verfahren, nämlich einem Bestrahlungsverfahren und einer wässrigen Emulsionspfropfung
in dem Bereich mit niederem Comonomergehalt für das aufgepfropfte Polypropylen unter Verwendung von Glycidylester als
Comonomer durchgeführt. Die Herstellung des Pfropfpolypropylens
nach zwei verschiedenen Verfahren wird im folgenden näher erläutert.
(Proben Nr. 7-28; 7-30)
(Proben Nr. 7-28; 7-30)
Zu Polypropylen (MI 4; Teilchengröße 0,42 mm(40 mesh))
wurde eine vorbestimmte, Menge eines Lösungsgemisches von Glycidylacrylat
und Methanol gegeben. Die Mischung wurde in einem Polyäthylenbeutel gefüllt. Sie wurde dann mit 3 Mrad Beta-Strahlen
zur Pfropfrnischpolymerisation mit einem Linearbeschleuniger
von 4 MeV und 0,75 KW bestrahlt. Nach dem Entfernen dee Lösungsmittels wurde der Rückstand im Vakuum bei 70° C 6 Stunden
'lang getrocknet.
(Proben Nr. 7-31; 7-35)
(Proben Nr. 7-31; 7-35)
2 0 9 8 3 9/1115
In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem -inneren
Volumen von 40 1 und versehen mit einem Induktionsrührer,.wurden
8 1 reines Wasser, 200 g nicht ionisches oberflächenaktives
Mittel Liponox FCI (R) und 4 kg Polypropylenpulver (MI 2) gegeben,
wobei die Temperatur des Systems auf 90 C anstieg. Zu der resultierenden Masse wurden 8 g Benzoylperoxyd gegeben
und diese Mischung 9 Stunden·lang bei 90° C gehalten. Dann wurde eine vorbestimmte Menge Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat
zugegeben. Die resultierende Mischung wurde weitere 3 Stunden bei 90° C gehalten, worauf die Polymerisation mit einer
überschüssigen wässrigen Hydrochinonlösung unterbrochen wurde. Der Reaktionsbrei wurde durch Zentrifugieren getrennt und wiederholt
mit Wasser gewaschen, um Emulgator und unumgesetztes Monomer zu entfernen. Der Rückstand wurde 6 Stunden lang im
Vakuum bei 70° C getrocknet.
Mit dem nach obigen Verfahren erhaltenen Pfropfmischpolymer
wurden geschnittene Glasfaserbündel (6 mm; behandelt mit einem Epoxysilan) vermischt, und zwar in Mengen, die in der
Tabelle 10 angegeben sind. Ferner wurde als Stabilisator 0,2 Gew.-$, bezogen auf das Polymer, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol zugegeben.
Die Mischung direkt der Spritzgußverformung unterworfen, wobei eine Verformungstemperatur von 240° C und eine Schraubendrehung
von 60 upm eingehalten wurde. Diese Formkörper wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht.
209839/1115
In der folgenden Tabelle 10" bedeutet PP, GA und GMA Polypropylen,
Glycidylacrylat und Glyeidylmethacrylat. Die In Klammern
angegebenen Werte bedeuten die Gewichtsprozente des in die Pfropfreaktion eingeführten Comonomers.
209839/1115
- Unter Verwendung von Glasfasern, die mit einem Epoxysilan behandelt, waren -
* | Verfahren | Probe Nr. |
Basispolymer | Zusammensetzung des Gemisches |
Glas fasern |
Zug-, festig |
Biege festig |
Modul der Biege,-" |
I VH VJI |
■Basis polymer |
30 30 30 |
keit „ (kg/cm^) |
keit , (kg/cm^) |
elastizität . (kg/cm2) |
I | ||||
2098 | Bestrah- lungs- pfropf- verfahren |
7-28 7-29 7-30 |
. PP-GA (3) PP-GMA (3) PP-GMA (5) |
70 70 70 . , |
30 | 1,000 920 1,100 |
1,300 1,150 1,200 . |
51,000 50,135 50,600 |
|
39/ | Wässrige Emulsions- |
7-31 | PP-GA (3) | 70 | 30 | 970 | 1 ,200 | 54,300 | |
_* | piropi— verfahren |
7-32 | PP-GMA (1) | 70· | 20 | 930 | 1,200 | 53,000 | |
_V cn |
7-33 | PP-GMA (3) | 80 | 30 | 830 | 1,100 ■ | 42,000 | ||
7-34 · | PP-GMA (3) · | 70 | 30 | 950 | 1,150 | 56,200 | |||
7-35 | PP-GMA (5) | 70 | 930 | 1,250 | 55,000 | ||||
Wie aus Tabelle 10 bzw. Fig. 1 hervorgeht, werden höhere
Elastizitätsmodule im Falle einer wässrigen Emulsionspfropfpolymerisation als bei einer Bestrahlungspfropfpolymerisation
erzielt. .
Beispiel 8 (Proben Nr. 8-36 und 8-37)
In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl und einem Innenvolumen
von 40 1, ausgerüstet mit einem Induktionsrührwerk, wurden nach mehrmaligem Reinigen mit Vakuum und Stickstoff, 9 1
Heptan, 7 g Mäthylaluminiumchlorid und 4,0 g Titantrichlorid gegeben und Wasserstoff in einem Volumen von 10 1 zugeleitet,
berechnet anhand des normalen Drucks. Die Temperatur des Autoklaven wurde auf 70 C erhöht und dann die Polymerisation fünf
Stunden lang durchgeführt, während Propylen bei einem konstanten
2 *
Druck von 6 kg/cm G eingeleitet wurde.
Druck von 6 kg/cm G eingeleitet wurde.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Autoklav mit 250 ml Butanol beschickt, worauf eine Behandlung zwei Stunden
lang bei 70 C durchgeführt wurde. Nach der Behandlung des Polymerbreis
wurde dieser zentrifugiert und der resultierende Polymerkuchen in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl überführt, das ein
inneres Volumen von 50 1 hatte und mit einem Rührwerk und einem Dampfeinlaß versehen war. Es wurden 0,4 g eines nicht ionischen
oberflächenaktiven Mittels, Liponox NCI (R) zuvor zugegeben. Das
dem Polymerkuchen zugegebene Heptan und Butanol wurden durch Dampfdestillation entfernt. Das Gefäß ließ man stillstehen und
2 09839/1115
die wässrige Schicht mit frischem reinen Wasser ergänzt, um Katalysatorrückstände aus der wässrigen Schicht zu entfernen,
wobei man schließlich eine Polymer-Wasser-Masse erhielt. Hierzu wurden 200 g frisches Liponox NCI (R) gegeben und. die Temperatur
in dem Gefäß auf 90° C erhöht, wobei 8 g Benzoylperoxyd
zugefügt wurden. Die Mischung wurde drei Stunden bei 90° C gehalten,worauf
200 g Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat zugegeben wurden. Die entstandene Mischung wurde bei 90° v/eitere
drei Stunden gehalten und die Polymerisation durch Zugabe von überschüssiger wässriger Hydrochinonlösung unterbrochen.
Der Reaktionsbrei wurde durch. Zentrifugenbehandlung getrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum sechs Stunden lang bei 70° C
getrocknet.
Die nach obigen Verfahren erhaltenen Pfropfmischpolymere hatten ein Gewicht von 4,2 bzw. 3,9 kg. Die Gehalte an Glycidyl
acrylat und Glycidylmethacrylat in den Produkten waren 4,8 Gew. bzw. 5,1 Gew.-$.
Diese Pfropfpolymerisate wurden der Spritzgußverformung
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 unterworfen
und die Produkte auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft,. die in der Tabelle 11 angegeben sind.
(Proben Nr. 9-38 und 9-39)
Eine Pfropfinißchpolymerisation wurde an hochdichtem PoIy-
209839/1116
äthylen und Glycidylacrylat und Methacrylat mit Hilfe einer
wässrigen Eraulsionspfropfpolyraerisation in der gleichen Weise wie "bei Beispiel 7 durchgeführt mit der Abweichung, daß pulverförmiges
hochdichtes Polyäthylen anstelle von Polypropylenpulver verwendet wurde. Die erhaltenen Mischpolymere wurden
der Spritzgußverformung unter den gleichen Bediiigungen wie in Beispiel 7 unterworfen. Die von den Produkten ermittelten physikalischen
Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 12 zusammengestellt.
209839/ 1115
Tabelle 11
- Unter Verwendung von Glasfasern, die mit einem Epoxysilan behandelt waren -
- Unter Verwendung von Glasfasern, die mit einem Epoxysilan behandelt waren -
• | 20983 | Probe Nr. |
Basispolymer | Zusammensetzung des Gemisches |
Glas fasern |
Zug festig |
Biege festig |
Modul der Biege |
I VD |
co | Basis- polymer |
20 | keit ρ (kg/cnr) |
keit 2 (kg/cm ) |
elastizität (kg/cm2) |
I | |||
8-36 | PP-GA (48) | 80 | 30 20 |
820 | 1 ,160 | 43,000 | |||
8-37 8-38 |
PP-GA (48) PP-GMA (51) |
70 80 |
30 | 945 835 |
1,250 1,1 50 |
55,000 42,000 |
|||
8-39 | PP-GMA (51) | 70 | 930 | 1,180' | 54,500 | ||||
( ) = Monomeranteil in Gewichtsprozent
CD CD OO
Probe Nr. |
Basispolymer | Zusammensetzung des Gemisches |
Glasfasern | Zug festig |
Biege festig |
Modul der Biege |
Polymer " | O | keit ,, (kg/cnT) |
keit o (kg/cnT) |
elastizität (Wein2) |
||
9-40 . | HD/PE | \ 100 |
' 30 | 300 | *540 . . | 10,000 |
9-41 | HD/PE | 70 . | 10 | 490 | 700 | 41,000 |
9-42 | HD/PE-GMA (3) | 90 | 20 | 420 | 610 | 22,000 |
9-43 | HD/PE-GMA (3) | ■ 80 | 30 | 615 | 790 | 36,000 |
9-44 | HD/PE-GMA (3) | 70 | 750 | 920 · | 50,000 |
( ) = Monomeranteil in Gewichtsprozent
Claims (1)
- Pat-entansp-rüche1. Mit Glasfasern verstärkte Harzmasse, gekennzeichnet durch den Gehalt (A) eines thermoplastischen Harzes, "bei dem es sich (a) um ein Pfropfmischpolymer von Polyolefin mit wenigstens' einem Comonomer von Glycidylacrylat oder Glycidylmethajsrylat und/oder (b) um eine Mischung von Polyolefin und dem Pfropfmischpolymer handelt und (B) von Glasfasern.2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn ze i c h net, daß. das thermoplastische Harz 1 bis 25 Gew.-^, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-^ Comonomer enthält, bezogen auf das Polyolefin.3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyolefin Polypropylen oder hochdichtes Polyäthylen enthält.4. Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie als Polyolefin ein Mischpolymer enthält, das andere Coraonomere in einer solchen Menge enthält, daß die charakteristischen Eigenschaften des Polyolefins nicht wesentlich verändert werden.5» Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Comonomer Glycidylacrylat und/oder209839/1115Glycidylmethacrylat teilweise aufgepfropft auf das Polyolefin enthält.6. Masse nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 40 Gew.-5ε Glasfasern, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse enthält.7. Masse nach Anspruch 1 bis 6> dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern mit einer Silanverbindung behandelt sind.8. Masse nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern einen Durchmesser von 5 bis 13 aufweisen.j9..; Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymeren, die sich für die mit Glasfasern verstärkte thermoplastische Masse nach Anspruch 1 bis 8 eignen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in einem wässrigen Medium suspendiertes kristallines Polyolefin und eine oberflächenaktive Substanz mit einer organischen, Radikale erseugen-den Substanz sowie mit einem Comonomer, insbesondere Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat in Berührung bringt und dabei eine Pfropfmischpolymerisation des Polyolefins mit dem Comonomer durchführt.209839/1 1 1510. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin Polypropylen oder Polyäthylen oder ein Mischpolymer des Olefins mit anderen Monomeren verwendet.11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer herstellt, das 1 bis TO Gew.-^, vorzugsweise 1 Ms 3 Gew.-^, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat enthält.12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11» dadurch gekennzeichnet, daß man eine oberflächenaktive Substanz in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-$, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-$, bezogen auf das Polyolefin, verwendet.13. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Radikale erzeugende Substanz in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-$, bezogen auf das Polyolefin, verwendet.209839/1115
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