DE2210073A1 - METHOD FOR MANUFACTURING PIGMENT PREPARATIONS - Google Patents

Description

Badisctie Anilin- & Soda-Fabrik AG-Badisctie Anilin- & Soda-Fabrik AG-

Unsere Zeichen: O.Z. 27 988 Noe/Fe 6700 Ludwigshafen, den 1.3-1972Our symbols: O.Z. 27 988 Noe / Fe 6700 Ludwigshafen, March 1st, 1972

Verfahren zur Herstellung von PigmentzubereitungenProcess for the production of pigment preparations

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbstarken Pigmentzubereitungen ohne vorherige Formierung der Pigmente.The invention relates to a process for the production of strongly colored Pigment preparations without prior formation of the pigments.

Zum Färben von Kunststoffen in der Masse, für Lacke, Fasern und Druckpasten verwendet man vorteilhafterweise Pigmentzubereitungen mit hohem Pigmentgehalt, in denen die Pigmente im allgemeinen in einer für den jeweiligen Verwendungszweck optimalen Teilchengröße, Teilchenform und Verteilung vorliegen. Zur Herstellung solcher Pigmentzubereitungen kann man das Pigment in Form eines Pulvers oder in Form eines Presskuchens in Bindemittel einarbeiten, die sowohl ein leichtes Einarbeiten des Pigmentes erlauben als auch mit dem einzufärbenden Medium besonders gut verträglich sind. Ein Nachteil dieser Herstellungsweise liegt darin, daß man in einem ersten Schritt das Rohpigment durch einen Finishvorgang in die gewünschte Pigmentform bringen (formieren) und in einem zweiten, vom Finishvorgang völlig unabhängigen Verfahrensschritt, dann das Pigmentpulver in das Bindemittel einarbeiten muß.For coloring plastics in bulk, for paints, fibers and printing pastes, pigment preparations with a high pigment content, in which the pigments are used, are advantageously used are generally present in a particle size, particle shape and distribution which are optimal for the particular application. To produce such pigment preparations, the pigment can be used in the form of a powder or in the form of a press cake incorporate in binders, which allow easy incorporation of the pigment as well as with the to be colored Medium are particularly well tolerated. A disadvantage of this production method is that in a first Step the raw pigment into the desired one through a finishing process Bringing (forming) pigment form and in a second, Process step completely independent of the finishing process, then the pigment powder must be incorporated into the binder.

Der Pigmentfinish wird dabei nach bekannten Methoden, z. B. einer Salzvermahlung in Abwesenheit oder Anwesenheit von Lösungsmitteln und anscilieSenier Entsalzung mit Wasser oder einem Löse- oder Dispergiervorgang in hochkonzentrierten Säuren mit anschließender Fällung mit einem großen Überschuß an Wasser durchgeführt. Damit man farbtonreine Pigmente mit hoher Farbstärke und guter Dispergierbarkeit erhält, müssen die Arbeitsbedingungen, wie die Säurekonzentration und die Temperatur bei der Quellung oder die Bedingungen der Fällung in Wasser sehr genau eingehalten werden. Ein weiterer Nachteil der genannten Finishmethoden liegt darin_;. dag bei diesen verdünnte Salz- oder Säurel3sunseη anfallen, die das Abwasser belasten. Da die im wässriger- Presskuchen '"-orteaideneri feinen 576/71 --2-The pigment finish is done according to known methods, for. B. a salt grinding in the absence or presence of solvents and anscilieSenier desalination with water or a dissolving or dispersing process in highly concentrated acids with subsequent precipitation carried out with a large excess of water. In order to obtain pigments of pure color with high color strength and good dispersibility, the working conditions, such as the acid concentration and the temperature during swelling or the conditions for precipitation in water, must be adhered to very precisely. Another disadvantage of the finishing methods mentioned lies in this _; . dag with these diluted salt or acid solids accumulate, which pollute the wastewater. Since the fine 576/71 --2- in the aqueous press cake '"-orteaideneri

3 0 J δ 3 8 Π {j B 13 0 J δ 3 8 Π {j B 1

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Pigmentteilchen beim Trockenvorgang bei erhöhter ΤβΤΐίρβτ3τιΐΓ ^ zu größeren Teilchen agglomerieren, muß das Piniahverfahren das Pigment in sehr feinen Teilchen liefern, damit nach dem Trocknen noch ein brauchbares Pigment in Pulverform vorliegt. Diese zusätzlich erforderliche Feinverteilung ist aufwendig und daher teuer.Pigment particles during the drying process with increased ΤβΤΐίρβτ3τιΐΓ ^ agglomerate into larger particles, the Piniah process must deliver the pigment in very fine particles so that after the Drying a usable pigment is still present in powder form. This additionally required fine distribution is expensive and therefore expensive.

Diese Schwierigkeiten kann man bis zu einem gewissen Grade dadurch umgehen, daß man das Pigment in Form des Pressgutes einer Gefriertrocknung unterwirft oder daß man das Pressgut direkt durch einen Flushvorgang in einem Dispergiergerät in das Bindemittel einarbeitet und das Wasser abtrennt oder verdampfen lässt.These difficulties can be overcome to a certain extent circumvent by subjecting the pigment in the form of the pressed material to freeze-drying or that the pressed material incorporated directly into the binding agent by flushing in a dispersing device and separating off the water or lets evaporate.

Es wurde gefunden, daß man farbstarke Pigmentzubereitungen ohne vorherige Formierung der Pigmente erhält, wenn man feinteilige, in der Kristallisation gestörte und stark agglomerierte Rohpigmente, deren Primärteilchengröße kleiner als 1 /U ist und deren BET-Oberfläche zwischen 0,5 und 15 m /g liegt, in Bindemittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern einarbeitet, bis das Pigment optimale coloristische Eigenschaften aufweist. Als Rohpigmente werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Pigmentfarbstoffe verstanden, die in Form feiner, stark agglomerierter und im Kristallaufbau stark gestörter Teilchen vorliegen, deren Primärteilohengröße nicht mehr als 1 /UIt has been found that pigment preparations of strong color strength are obtained without prior formation of the pigments if finely divided crude pigments that are disturbed in the crystallization and strongly agglomerated, the primary particle size of which is smaller than 1 / U and its BET surface area between 0.5 and 15 m / g is incorporated into binders, optionally in the presence of solvents or plasticizers, until the pigment has optimal coloristic properties. For the purposes of the present application, such pigment dyes are used as crude pigments understood, those in the form of fine, strongly agglomerated and severely disturbed particles in the crystal structure exist whose primary part size does not exceed 1 / U

/ ρ beträgt und deren Teilchenoberfläche zwischen 0,5 bis 15 m /g liegt. Pigmentfarbstoffe, welche die genannten Eigenschaften aufweisen, liegen trotz ihrer feinen Yerteilung nicht in einer für die Verwendung als Pigment geeigneten Form vor./ ρ and their particle surface between 0.5 and 15 m / g lies. Pigment dyes which have the properties mentioned are not found in spite of their fine distribution a form suitable for use as a pigment.

Die Rohpigmente der genannten Art können beispielsweise direkt bei der Synthese oder durch eine nachträgliche Zerkleinerung mit und ohne Mahlhilfsmittel, beispielsweise in Kugelmühlen, Schwingmühlen, Attritoren oder anderen Zerkleinerungsmaschinen, durch eine chemische Behandlung oder durch Umlösen aus konzentrierten Säuren erhalten werden.The crude pigments of the type mentioned can be used, for example, directly during synthesis or by subsequent comminution with and without grinding aids, for example in ball mills, vibratory mills, attritors or other grinding machines, by chemical treatment or by dissolving from concentrated acids.

Als Rohpigmente kommen z. B. in Betracht: das aus der AIuminium-Natriumohlorid-Schmelze durch Zersetzen mit Wasser er-As raw pigments, for. B. into consideration: that from the aluminum-sodium chloride melt by decomposition with water

_3„ 30 9 836/1061 ORIGINAL INSPECTED _3 " 30 9 836/1061 ORIGINAL INSPECTED

O.Z.O.Z.

haltene Polychlor-, Polychlorbrom- und Polybromkupferphthalocyanin, Rohkupferphthalocyanin mit einem Chlorgehalt von 0 bis 10 Gewichtsprozent, die einer trockenen Vermahlung in Kugelmühlen oder anderen Zerkleinerungsmaschinen unterzogen wurden; außerdem Perylentetracarbonsäurederivate, Chinacridon und dessen Derivate oder anthrachinoide Pigmente nach dem Umlösen aus Schwefelsäure verschiedener Konzentration oder anthrachinoide Pigmente oder Perylentetracarbonsäurederivate nach der Oxidation der entsprechenden reduzierten Verbindungen. Diese Verbindungen können auch in wässrigen Medien direkt durch Kondensation hergestellt worden sein.holding polychloride, polychlorobromo and polybromopper phthalocyanine, Raw copper phthalocyanine with a chlorine content of 0 to 10 percent by weight, which is dry grinding in Have been subjected to ball mills or other grinding machines; also perylenetetracarboxylic acid derivatives, quinacridone and its derivatives or anthraquinoid pigments after dissolving from sulfuric acid of various concentrations or anthraquinoid pigments or perylenetetracarboxylic acid derivatives after oxidation of the corresponding reduced compounds. These compounds can also be used in aqueous media have been produced directly by condensation.

Pigmente, deren Teilchengröße mehr als 1 /U beträgt, können nach dem Verfahren der Erfindung nicht direkt verarbeitet werden. Sie können jedoch beispielsweise durch Vermählen ohne Zusatzstoffe in Kugelmühlen oder Rührwerkskugelmühlen (Attritoren) in eine geeignete Form gebracht werden.Pigments whose particle size is more than 1 / U can cannot be processed directly according to the method of the invention. However, you can, for example, by marrying without Additives in ball mills or agitator ball mills (attritors) are brought into a suitable form.

Die Pigmentzubereitungen werden zweckmäßigerweise so hergestellt, daß man in einem Dispergiergerät das Rohpigment langsam in das plastifizierte Bindemittel te± Raumtemperatur bis höherer Temperatur einträgt und die Mischung hohen Scherkräften unterwirft.The pigment preparations are expediently prepared in such a way that the crude pigment is slowly introduced into the plasticized binder in a dispersing device from ± room temperature to a higher temperature and the mixture is subjected to high shear forces.

Als Dispergiergeräte kommen für das Verfahren z. B. Muldenkneter mit Sigma schau fein oder Mastikatorsch.au fein, Ein- und Zweischneckenkneter, Dissolver und Schnellmischer in Betracht. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in Knetern durchgeführt.As dispersing devices for the process z. B. Muldenkneter with Sigma schau fein or Mastikatorsch.au fine, Ein and Two-screw kneaders, dissolvers and high-speed mixers can be considered. The process according to the invention is preferably carried out in kneaders carried out.

Als Bindemittel kommen für das Verfahren der Erfindung synthetische oder modifizierte natürliche Polymere, die auch als Harze bezeichnet werden, in Betracht. Als solche sind z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polyvinylchlorid, Copolymerisate des'Vinylchlorids mit Vinyläthern, Vinylalkohol, Vinylacetat und/oder Maleinsäureanhydrid, Polyacrylnitril, Polystyrol, Copolymerisate aus Styrol, Butadien, Acrylnitril, Acrylsäureester und/oder Maleinsäureanhydrid, Polyamide, lineare thermoplastische Polyurethane, Celluloseester wie Nitrocellulose, Oelluloseacetate, Celluloseaceto-Synthetic binders are used for the process of the invention or modified natural polymers, which are also referred to as resins, into consideration. As such are e.g. B. Polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride with vinyl ethers, vinyl alcohol, Vinyl acetate and / or maleic anhydride, polyacrylonitrile, polystyrene, copolymers of styrene, butadiene, Acrylonitrile, acrylic acid esters and / or maleic anhydride, polyamides, linear thermoplastic polyurethanes, cellulose esters such as nitrocellulose, oil acetate, cellulose acetate

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ORtGlNAL IKSfECTEDORtGlNAL IKSfECTED

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butyrate, Celluloseäther wie Athylcellulose, Phthalsäureester, wie sie durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit mindestens dreiwertigen Alkoholen wie Hexarttriol, Pentaerythrit erhalten werden, und Gemische davon zu nennen. Von den genannten Bindemitteln werden aus verarbeitungstechnischen Gründen Polyvinylchlorid, Polyvinyläther, yor allem Polyvinylisobutyläther, Polymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Styrol-Maleinatharze, Mischungen von Styrol-Maleinatharzen mit Nitrocellulose, Polyäthylen mit Molgewichten zwischen 2000 und 600 000, Polyamide und Copolymerisate aus Styrol, Acrylnitril und Butadien und Polyamide besonders bevorzugt.butyrate, cellulose ethers such as ethyl cellulose, phthalic acid ester, as they are made by reacting phthalic anhydride with at least trihydric alcohols such as hexarttriol, pentaerythritol are obtained, and to name mixtures thereof. The binders mentioned are used for processing reasons Polyvinyl chloride, polyvinyl ether, especially polyvinyl isobutyl ether, Polymers of vinyl chloride and vinyl acetate, styrene-maleate resins, mixtures of styrene-maleate resins with nitrocellulose, polyethylene with molecular weights between 2000 and 600,000, polyamides and copolymers made of styrene, Acrylonitrile and butadiene and polyamides are particularly preferred.

Das Verhältnis von Rohpigment zu Bindemittel beträgt im allgemeinen 7 : 1 bis 1 : 9 Gewichtsteile und ist vor allem von den Eigenschaften des Bindemittels and vom Pigment abhängig. The ratio of crude pigment to binder is generally 7: 1 to 1: 9 parts by weight and depends mainly on the properties of the binder and the pigment.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist ein Verhältnis von Rohpigment zu Bindemittel von 4 : 1 bis 1 : 4 Gewichtsteilen besonders bevorzugt.For economic reasons, there is a ratio of crude pigment to binders from 4: 1 to 1: 4 parts by weight especially preferred.

In vielen Fällen arbeitet man das Rohpigment vorteilhafterweise in Gegenwart von Lösungsmitteln in das Bindemittel ein, da durch die Gegenwart von Lösungsmitteln die Fließfähigkeit des Bindemittels und die Benetzung der Rohpigmente verbessert wird. Als geeignete Lösungsmittel kommen z. B. die Dimethylamide oder Diäthyiamide der Ameisensäure, der Essigsäure oder Propionsäure, niedere aliphatische Ketone wie Aceton, Diäthylketon, Methyläthylketon, Dialkyläther und cyclische Äther, wie Di-n-butyläther, Di-i-butyläther, Glykoläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ester aliphatischer Alkohole mit niederen Fettsäuren, wie Methylacetat, Äthylacetat and n-Butylacetat, Isobutylacetat, aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Isooctan, Benzinfraktionen, niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, sowie Gemische dieser Lösungsmittel in Betracht. Einige Bindemittel, z. B. Nitrocellulose, Athylcellulose, Polyvinylchlorid werden vorteilhafterweise zusammen mit Weich-In many cases, the crude pigment is advantageously incorporated into the binder in the presence of solvents, because the presence of solvents increases the flowability the binder and the wetting of the raw pigments is improved. Suitable solvents are, for. B. the dimethylamides or diethyiamides of formic acid, acetic acid or propionic acid, lower aliphatic ketones such as acetone, Diethyl ketone, methyl ethyl ketone, dialkyl ethers and cyclic ethers, such as di-n-butyl ether, di-i-butyl ether, glycol ether, Dioxane, tetrahydrofuran, esters of aliphatic alcohols with lower fatty acids, such as methyl acetate, ethyl acetate and n-butyl acetate, Isobutyl acetate, aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene, Dichlorobenzene, trichlorobenzene and aliphatic hydrocarbons such as isooctane, gasoline fractions, lower aliphatic Alcohols such as methanol, ethanol, n- and iso-propanol, n- and iso-butanol, and mixtures of these solvents are suitable. Some binders, e.g. B. nitrocellulose, ethyl cellulose, polyvinyl chloride are advantageously used together with soft

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machern für die Einarbeitung verwendet. Als Weichmacher kommen z. B. die Ester der Phthalsäure oder Phosphorsäure, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Nonyl-undecyl-phthalat, Trikresylphosphat, Phenyl-dikresylphosphat in Betracht.makers used for training. As a plasticizer come z. B. the esters of phthalic acid or phosphoric acid, such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, nonyl undecyl phthalate, Tricresyl phosphate, phenyl dicresyl phosphate into consideration.

Zweckmäßigerweise hält man den Anteil an Lösungsmittel oder an Weichmaübungsmittel, "bezogen auf die gesamte Pigment-Bindemittel-Menge in einem niedrigen Verhältnis, um die Scherkräfte, die während des Dispergierprozesses wirksam werden sollen, nicht zu stark zu verringern, bzw. um im Falle der Lösungsmittel anschließend an die Dispergierung nur geringe Mengen an flüchtigen Verbindungen entfernen zu müssen. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis Pigmentkonzentrat (d. h. Pigment und Bindemittel) zum Lösungsmittel ungefähr 5 : 1 bis 1:2. Außerdem hat es sich in einigen Fällen für das Verfahren gemäß der Erfindung als zweckmäßig erwiesen, wenn die Rohpigmente in Gegenwart von nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln in das Harz eingearbeitet werden. Als geeignete nichtionogene oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Alkoholen, Aminen, Säureamiden oder Phenolen mit Äthylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid oder die Kondensitionsprodukte von Ölsäure und Hydroxylalkylaminen zu nennen. Als nlchtionogene oberflächenaktive Mittel kommen im einzelnen/in Betracht: ölsäuremonoäthanolamid, Umsetztrngsprodukte von Spermölalkohol mit 15 bis 40 Mol Äthylenoxid, Umsetzungsprodukte aus Isononylphenol mit 1 bis 30 Mol Äthylenoxid, Umsetzungsprodukte von Propylenoxid und Äthylenoxid mit Äthylendiamin.It is expedient to keep the proportion of solvent or softener "based on the total amount of pigment-binder in a low ratio to the shear forces that take effect during the dispersing process should not be reduced too much or, in the case of the solvent, only slightly after the dispersion Having to remove amounts of volatile compounds. In general, the ratio is pigment concentrate (i.e. Pigment and binder) to the solvent approximately 5: 1 to 1: 2. Also, in some cases, it has turned out to be the Process according to the invention proved to be useful when the crude pigments in the presence of nonionic surface-active Agents are incorporated into the resin. Suitable nonionic surfactants are, for example the reaction products of alcohols, amines, acid amides or phenols with ethylene oxide and optionally Propylene oxide or the condensation products of oleic acid and Mentioning hydroxylalkylamines. As a non-ionogenic surface-active The following agents come into consideration: oleic acid monoethanolamide, conversion products of sperm oil alcohol with 15 up to 40 moles of ethylene oxide, reaction products of isononylphenol with 1 to 30 moles of ethylene oxide, reaction products of Propylene oxide and ethylene oxide with ethylene diamine.

Die Qualität des in der Pigmentzubereitung enthaltenen Pigments wird außer von dem Bindemittel und dem Lösungsmittel vor allem von der Temperatur während des Knetvorganges und von der Knetdauer beeinflusst. Je nach dem Ausgangsmaterial wird die Mischung aus dem Bindemittel und dem Rohpigment und gegebenenfalls dem Lösungsmittel, dem Weichmacher und/oder dem nichtionogenen Hilfsmittel zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 20 und 200 ⁰C hohen Scherkräften unterworfen. Je nach der Viskosität dieser Mischung kann man hierzu einen Kneter, einen Schnellmischer oder einen Dissolver verwenden. Dabei erhält man nach einer Behandlung von ungefähr 0,5 bisThe quality of the pigment contained in the pigment preparation is influenced not only by the binder and the solvent, but above all by the temperature during the kneading process and the kneading time. Depending on the starting material, the mixture of the binder and the crude pigment and if appropriate the solvent, the plasticizer and / or non-ionic adjuvant is advantageously subjected, at temperatures between 20 and 200 ⁰ C high shear forces. Depending on the viscosity of this mixture, a kneader, a high-speed mixer or a dissolver can be used for this purpose. After a treatment of about 0.5 to

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ORiGi^AL INSPECTEDORiGi ^ AL INSPECTED

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6 Stunden eine farbstarke Pigmentzubereitung. So geben Rohkupferphthalocyaninpigmente mit Copolymerigaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat in Gegenwart von Methyläthyllceton als Lösungsmittel bereits bei 40 ⁰C innerhalb von 1 Stunde eine hervorragende Pigmentzubereitung. Demgegenüber muß ein Rohpigment aus Hexadecaohlorkupferphthalocyanin in Gegenwart von Xylol bei 130 bis 140 ⁰C ungefähr 4 Stunden lang geknetet werden, damit man eine farbstarke Pigmentzubereitung erhält.A strongly colored pigment preparation for 6 hours. For example, raw copper phthalocyanine pigments with copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate in the presence of methylethyl acetone as a solvent give an excellent pigment preparation within 1 hour ^{at 40 ° C.} In contrast, a crude pigment from Hexadecaohlorkupferphthalocyanin in the presence of xylene at 130 must be kneaded for about 4 hours to 140 ⁰ C in order to obtain a strongly colored pigment preparation.

Gegenüber dem Verfahren des Standes der Technik zeichnet sich das Verfahren gemäß der Erfindung dadurch aus, daß als Pigmentfarbstoffe feinverteilte stark agglomerierte und koloristisch wertlose Rohpigmente für die Einarbeitung in die Bindemittel verwendet werden können. Hierdurch entfallen alle sonst beim Finish der Rohpigmente zu Pigmenten anfallenden Abfallprodukte; d. h. Abwasser und Abluft werden nicht belastet. Wegen der sehr guten Pigmentverteilung sind.die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Pigmentzubereitungen sehr farbstark. Mit Hilfe dieser Pigmentzubereitungen erhält man daher farbtonreine und gleichzeitig sehr brillante Färbungen in Kunststoffen, Lacken und Druckfarben.Compared to the process of the prior art, the process according to the invention is characterized in that as pigment dyes Finely distributed, highly agglomerated and coloristically worthless crude pigments for incorporation into the binding agent can be used. This eliminates all waste products that otherwise arise when finishing the raw pigments to form pigments; d. H. Wastewater and exhaust air are not polluted. Because of the very good pigment distribution, they are according to the process pigment preparations produced according to the invention are very strongly colored. With the help of these pigment preparations one obtains therefore pure and at the same time very brilliant colors in plastics, lacquers and printing inks.

Die im folgenden genannten Teile und Prosentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The parts and prosentic data given below are based on weight.

Beispiel 1example 1

50 Teile eines feinteiligen Rohkupferphthalocyaninblaus, das nach dem Lösungsmittelverfahren aus Phthalodinitril und Kupfer-I-chlorid hergestellt und anschließend trocken und ohne Zusatz von Mahlhilfsmitfceln in einer Kugelmühle gemahlen wurde, werden mit 5 Teilen eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisates in Gegenwart von 25 Teilen Methyläthylketon in einem Sigma-Kneter der Fa.Werner u. Pfleiderer 1,5 Stunden lang geknetet. Dabei wird die Temperatur der Knetmasse durch Kühlung von außen auf unter 50 ⁰C gehalten, um ein Abdestillieren des Lösungsmittels weitgehend zu verhindern. Man fügt weitere 45 Teile des Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat.s und 2 Teile Dibutylzinnbisthioglykolsäurehexylester zu, knetet die zunächst etwas weicher gewordene Knetmasse 30 Minuten nach, um eine möglichst homogene50 parts of a finely divided raw copper phthalocyanine blue, which was prepared by the solvent process from phthalonitrile and copper (I) chloride and then dry and ground in a ball mill without the addition of grinding aids, are mixed with 5 parts of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer in the presence of 25 parts of methyl ethyl ketone in a Sigma kneader from Werner & Pfleiderer for 1.5 hours. The temperature of the kneaded mass is ^{kept below 50 °} C. by external cooling in order to largely prevent the solvent from distilling off. A further 45 parts of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and 2 parts of dibutyltin bis-thioglycolic acid hexyl ester are added, and the kneading material, which has initially become somewhat softer, is kneaded for 30 minutes to make it as homogeneous as possible

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Yerteilung des Pigments in dem Bindemittel zu erzielen, dampft das lösungsmittel im Vakuum ab und mahlt die erkaltete Masse in einer Stiftmühle.To achieve distribution of the pigment in the binder, vapors the solvent in a vacuum and grinds the cooled mass in a pin mill.

Zur Prüfung auf die Pigmentverteilung rührt man eine Probe des Pulvers zu einer Druckfarbe an, die etwa 8 $ Pigment enthält, räkelt die Farbe auf Papier, einer Klarsicht - oder Aluminiumfolie ab und kontrolliert die erhaltenen Färbungen lichtmikroskopisoh. Dabei lassen sich Pigmentagglomerate über 5 /U Durchmesser nur ganz vereinzelt erkennen. Die erhaltene Pigmentzubereitung unterscheidet sich nicht von einer Zubereitung, die aus einem gefinishten Pigment und dem gleichen Copolymerisat hergestellt worden ist.To test the pigment distribution, a sample of the powder is mixed to a printing ink that contains about 8 $ pigment, lolls the color on paper, a transparent or aluminum foil and checks the coloration obtained light microscope isoh. Pigment agglomerates over 5 / U in diameter can only be seen very sporadically. The received Pigment preparation does not differ from a preparation that consists of a finished pigment and the same Copolymer has been produced.

Beispiel 2Example 2

40 Teile des in Beispiel 1 genannten Rohkupferphthalocyanine werden mit 20 Teilen eines Gemisches aus Methylacetat, Äthylacetat und Methanol (:1 : 1 ί 1 Teile) und 2 Teilen eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Yinylisobutyläther 1,5 Stunden lang geknetet» Nach Zugabe von weiteren 58 Teilen de3 gleichen Mischpolymerisates knetet man nach bis eine homogene Pigmentverteilung im Bindemittel erreicht ist. Dann dampft man das Lösungsmittel ab, kühlt und zerkleinert die Masse.40 parts of the crude copper phthalocyanines mentioned in Example 1 are with 20 parts of a mixture of methyl acetate, ethyl acetate and methanol (: 1: 1 ί 1 part) and 2 parts of a Copolymer of vinyl chloride and yinyl isobutyl ether kneaded for 1.5 hours »After adding a further 58 parts The same copolymer is then kneaded until a homogeneous pigment distribution in the binder is achieved. then the solvent is evaporated, cooled and the mass is crushed.

Die Prüfung auf Pigmentfeinverteilung kann beispielsweise nach dem DIN-Entwurf 53 775 erfolgen. Danach stellt man zunächst bei 160 ⁰G auf einem Zweiwalzenmischwerk ein Walzfell aus einem mit Titandioxid verschnittenen Weich-Polyvinylchlorid her und walzt 0,5 $ der beschriebenen Pigmentzubereitung ein. Ein Teil des so erhaltenen gefärbten Walzfells wird anschließend auf einec mit Wasser auf Raumtemperatur gekühlten Walze ausgewalzt. Erfahrungsgemäß ist bei einer Pigmentzubereitung, in der das Pigment schlecht dispergiert vorliegt, die Farbstärke des bei 160 ⁰C eiagefärbten Walzfells deutlich geringer als die !Farbstärke des Walz feilte ils, der anschließend noch bei Raumtemperatur unter hohen Scherkräften" geweih worden ist. Im Fall der nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Pigmentzubereitung ist jedoch keineThe test for fine pigment distribution can be carried out in accordance with DIN draft 53 775, for example. Thereafter, the initial step is at 160 ⁰ G on a two roll mill, a rolled sheet of a blended with titanium dioxide plasticized polyvinyl chloride forth and rolls a of the pigment preparation described $ 0.5. Part of the colored rolled sheet obtained in this way is then rolled out onto a roller which has been cooled to room temperature with water. , The color strength of the eiagefärbten at 160 ⁰ C rolled sheet is at a pigment composition in which the pigment is poorly dispersed significantly lower than that! Color strength Experience has shown that the roll feilte ils, which was then "antler still at room temperature under high shear forces. In the case of however, a pigment preparation produced by the process described is not a pigment preparation

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Farbstärkedifferenz zu erkennen-, ein Beweis dafür, daß das Pigment in optimaler Verteilung vorliegt.To recognize the difference in color strength, proof that the pigment is present in an optimal distribution.

Beispiel 3Example 3

In einem Kneter werden 6 Teile des Rohkupferphthalocyanins aus Beispiel 1 und 6 Teile eines pulverförmigen Oopolymerisats, das aus 94 % Acrylnitril und 6 $> Acrylsäuremethylester besteht, unter Zusatz von 9,6 Teilen Dimethylformamid 90 Minuten lang geknetet. Anschließend wird die Mischung gewalzt, getrocknet und zu Pulver gemahlen.In a kneader, 6 parts of crude copper phthalocyanine of Example 1 and 6 parts are composed of a powdery Oopolymerisats consisting of 94% acrylonitrile and 6 $> methyl acrylate, kneaded for 90 minutes with the addition of 9.6 parts of dimethylformamide. The mixture is then rolled, dried and ground to a powder.

Zur Spi&nfärbung von Acrylnitrilpolymerisaten werden 2 i» dieser pulverförmigen Zubereitung (bezogen auf den Polymerisatgehalt der Lösung) in die ungefähr 23 $ige Lösung des Acrylnitrilpolymerisats in Dimethylformamid unter Rühren eingestreut und homogen verteilt. Aus der gefärbten Lösung erhält man nach dem Trockenspinnverfahren brillant blau gefärbte Fäden, die das Pigment in vollkommen homogener Verteilung enthalten. Ein Unterschied zwischen Fäden, die mit der Zubereitung gemäß der Erfindung oder einer Zubereitung auf Basis eines gefinishten Kupferphthalocyaninpigmentes auf gleichem Weg hergestellt wurden, ist nicht festzustellen.To Spi & nfärbung be 2 i "this powdered preparation (based on the polymer content of the solution) in the about 23 $ by weight solution of acrylonitrile polymer in dimethylformamide scattered with stirring and homogeneously dispersed by acrylonitrile polymers. The dyed solution gives brilliant blue colored threads by the dry spinning process which contain the pigment in a completely homogeneous distribution. A difference between threads which were produced in the same way with the preparation according to the invention or a preparation based on a finished copper phthalocyanine pigment cannot be ascertained.

Beispiel 4Example 4

40 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen. Rohkupferphthalo-. cyanins werden mit 20 Teilen Methyläthylketon und 2 Teilen einer handelsüblichen, alkohollöslichen, mit Wasser angefeuchteten Nitrocellulose niedriger Viskosität (N-Gehalt: 11,3 ^) 60 Minuten lang geknetet und dann mit 40 Teilen Wasser nach und nach versetzt, während das organische Lösungs mittel im Vakuum langsam abgedampft und in einer Kühlfalle gesammelt wird. Die so erhaltene wäßrige Pigmentpaste versetzt man mit weiteren 48 Teilen der obengenannten Nitrocellulose, knetet einige Minuten lang durch, fügt dann 10 Teile Di-n-butylphthalat als Weichimcher zu und treibt das in der Knetmasse enthaltene Wasser mit Hilfe eines Gemisches aus gleichen Teilen Methylacetat, Äthylacetat und Methanol aus. Ein Nachkneten der entstandenen Masse liefert nach 30 Minuten bis 1 Stunde eine optimale Verteilung des Pigments in40 parts of that described in Example 1. Raw copper phthalo-. cyanins are mixed with 20 parts of methyl ethyl ketone and 2 parts a commercially available, alcohol-soluble, water-moistened nitrocellulose of low viscosity (N content: 11.3 ^) kneaded for 60 minutes and then with 40 parts Water is gradually added, while the organic solvent is slowly evaporated in vacuo and placed in a cold trap is collected. The aqueous pigment paste thus obtained is mixed with a further 48 parts of the above-mentioned nitrocellulose, knead for a few minutes, then add 10 parts of di-n-butyl phthalate as a softener and drive it into the Putty containing water with the help of a mixture of equal parts of methyl acetate, ethyl acetate and methanol. After kneading the resulting mass, after 30 minutes to 1 hour, the pigment is optimally distributed in

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der Nitrocellulose ο Dies kann durch Einrühren der Präparation in einen Nitrodrueklack leicht nachgeprüft werden. Die so erhaltene Druckfarbe zeichnet sich duroh ein hervorragendes Fließverhalten und gute Farbstärke aus.the nitrocellulose ο This can be done by stirring in the preparation can be easily checked in a nitrodrush varnish. The thus obtained Printing ink is characterized by excellent flow behavior and good color strength.

Auf Aluminiumfolien zeigen mit dieser Druckfarbe hergestellte Drucke eine ausgezeichnete Brillanz und hervorragende Lasur.On aluminum foils produced with this printing ink show Print excellent brilliance and glaze.

Beispiel 5Example 5

60 Teile eines handelsüblichen linearen thermoplastischen Polyurethans, die durch Umsetzung von Polyesterdiolen mit Diphenylmethandiisocyanat und Butandiol-1,4 erhalten werden, werden mit 60 Teilen Dimethylformamid bei Raumtemperatur innerhalb von 15 bis 20 Minuten plastifiziert. Anschließend gibt man 60 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Rohkupferphthalocyanins hinzu und knetet 2 bis 3 Stunden* In dieser Zeit steigt die Temperatur der Knetmasse langsam auf ungefähr 90 ⁰C an, wobei ein Teil des Lösungsmittels verdampft. Dabei bildet sich eine feste homogene Knetmasse, die bei der tropfenweise Zugabe von 20 bis 30 Teilen Wasser langsam zu unregelmäßigen Granulaten zerfällt. Man trocknet die Granulate bei 60 ⁰O und prüft die Pigmentfeinverteilung» Dazu wird eine Probe der Pigmentzubereitung in eine 20 %ige Lösung des obengenannten Polyurethans in Dirnethy!formamid oder in einem Gemisch aus Dimethylformamid, Methyläthy!keton und Tetrahydrofuran eingerührt und die gefärbte Lösung auf einer Glasplatte zu einem dünnen Film abgezogen. Im mikroskopischen Bild ist zu erkennen, daß das Pigment in hervorragender Feinverteilung vorliegt.60 parts of a commercially available linear thermoplastic polyurethane, which are obtained by reacting polyester diols with diphenylmethane diisocyanate and 1,4-butanediol, are plasticized with 60 parts of dimethylformamide at room temperature within 15 to 20 minutes. Are then added 60 parts of the crude copper phthalocyanine described in Example 1, and kneaded for 2 to 3 hours * In this time the temperature of the kneaded mass rises slowly to about 90 ⁰ C to, with a portion of the solvent evaporated. A solid, homogeneous kneading mass is formed, which slowly disintegrates into irregular granules when 20 to 30 parts of water are added dropwise. Dry the granules at 60 ⁰ O and checks the pigment dispersion "For this purpose, a sample of the pigment preparation in a 20% solution of the above polyurethane in Dirnethy! Formamide or in a mixture of dimethylformamide, Methyläthy ketone! And tetrahydrofuran is stirred and the colored solution peeled off a glass plate to form a thin film. The microscopic picture shows that the pigment is extremely finely divided.

Beispiel 6Example 6

30 Teile des in Beispiel 1 genannten Rohkupferphthalocyanins werden in einem Kneter unter Zusatz von 10 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Ölsäure und Äthanolamin und 60 Teilen eines Polyäthylens mit einem mittleren Molekulargewicht von 5400 bei Temperaturen von 80 bis 100 ⁰G 90 Minuten lang geknetet, wobei man eine zähplastische Pigmentzubereitung erhält. Diese wird nach dem Erkalten zu Pulver oder Granulat zerkleinert. Ein mit dieser Pigmentzubereitung eingefärbter Polypropylenfaden enthält das Pigment in feinster Verteilung.30 parts of the crude copper phthalocyanine mentioned in Example 1 are kneaded in a kneader with the addition of 10 parts of a condensation product of oleic acid and ethanolamine and 60 parts of a polyethylene with an average molecular weight of 5400 at temperatures of 80 to 100 ⁰ G for 90 minutes, with one viscoplastic pigment preparation receives. After cooling, this is crushed into powder or granules. A polypropylene thread colored with this pigment preparation contains the pigment in extremely fine distribution.

309836/1061 -10-309836/1061 -10-

-10- O.Z. 27 988-10- O.Z. 27 988

Beispiel 7Example 7

35 Teile eines pulverförmigen Mischpolymerisats aus ungefähr 85 # Vinylchlorid und ungefähr 15 # Vinylacetat werden zusammen mit 45 Teilen des in Beispiel 1 genannten Rohkupferphthalocyanins und 20 Teilen des Umsetzungsprodukts aus 1 Mol Spermölalkohol mit 24 bis 25 Mol Äthylenoxid unter Zusatz von 50 Teilen Aceton 60 Minuten geknetet. Anschließend wird die Mischung gewalzt, getrocknet und gemahlen.35 parts of a powdery copolymer from approximately 85 # vinyl chloride and about 15 # vinyl acetate come together with 45 parts of the crude copper phthalocyanine mentioned in Example 1 and 20 parts of the reaction product 1 mole of sperm oil alcohol with 24 to 25 moles of ethylene oxide below Addition of 50 parts of acetone kneaded for 60 minutes. The mixture is then rolled, dried and ground.

Beispiel 8Example 8

35 Teile des in Beispiel 1 genannten Rohkupferphthalocyanins werden in einem Kneter mit der Lösung von 4 Teilen einer alkohollöslichen, niederviskosen, wasaerfeuchten Nitrocellulose (N-Gehalts 11,3 $>) in 20 Teilen einer Mischung aus Methyläthylketon und Äthylacetat (5:3 Teilen) unter Kühlen 30 Minuten lang geknetet. Anschließend wird die Knetmasse mit Wasser versetzt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Dem Rückstand werden dann weitere 23 Teile Nitrocellulose, 25 Teile eines Styrol-Maleinat-Harzes und 12,5 Teile Di-n-butylphthalat zugegeben, das vorhandene Wasser unter Zusatz eines Gemisches aus 2 Teilen Äthylacetat und 1 Teil Methanol unter Kneten und Heizen abgetrennt und die Masse noch 1 Stunde nachgeknetet. Eine mit dieser Zubereitung pigmentierte Druckfarbe zeichnet sich auf Aluminiumfolie durch gute Farbstärke, Brillanz und Lasur aus.35 parts of the crude copper phthalocyanine mentioned in Example 1 are mixed in a kneader with a solution of 4 parts of an alcohol-soluble, low-viscosity, water-moist nitrocellulose (N content 11.3 $>) in 20 parts of a mixture of methyl ethyl ketone and ethyl acetate (5: 3 parts) kneaded with cooling for 30 minutes. Then water is added to the kneading material and the solvent is evaporated off under reduced pressure. A further 23 parts of nitrocellulose, 25 parts of a styrene-maleate resin and 12.5 parts of di-n-butyl phthalate are then added to the residue, and the water present is separated off with the addition of a mixture of 2 parts of ethyl acetate and 1 part of methanol with kneading and heating knead the mass for another hour. A printing ink pigmented with this preparation is distinguished on aluminum foil by good color strength, brilliance and glaze.

Beispiel 9Example 9

20 Teile eines rohen Polychlorkupferphthalocyanins (Chlorgehalt: 49»4 $>) werden zusammen mit 10 Teilen des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Spermölalkohol mit 24 bis 25 Mol Äthylenoxid und 10 Teilen eines Cellulose-2 1/2-acetats (ca. 39 f> Acetylgruppen) unter Zusatz von 20 Teilen Aceton 60 Minuten geknetet, dann gewalzt, getrocknet und zu Pulver gemahlen. Ein mit dieser Zubereitung eingefärbtes Cellulose-2 1/2-acetat gibt bei der Spinnfärbung Fäden mit einem brillanten grünen Farbton. Die Pigmentfeinverteilung ist ausgezeichnet. In Bezug auf Farbton, Reinheit und Pigmentverteilung besteht kein Unterschied zwische i Fäden, die mit der Pigmentzubereitung der Erfindung oder einer Zubereitung auf Basis eines beispiels-20 parts of a crude Polychlorkupferphthalocyanins (chlorine content: 49 "4 $>), together with 10 parts of the reaction product of 1 mole of sperm oil containing 24 to 25 moles of ethylene oxide and 10 parts of a cellulose 2 1/2 acetate (about 39 f> acetyl ) kneaded with the addition of 20 parts of acetone for 60 minutes, then rolled, dried and ground to powder. A cellulose 2 1/2 acetate dyed with this preparation gives threads with a brilliant green hue during spin dyeing. The fine pigment distribution is excellent. In terms of hue, purity and pigment distribution, there is no difference between i threads that are produced with the pigment preparation of the invention or a preparation based on an example

309836/1061 "¹¹~309836/1061 " ¹¹ ~

-11- O.Z. 27 988-11- O.Z. 27 988

weise durch Schwefelsäurebehandlung formierten Kupferphthalo- :yaningrüns hergestellt worden sind.copper phthalate formed by sulfuric acid treatment : yanine greens have been produced.

Beispiel 10Example 10

80 Teile eines rohen Polychlorkupferphthalocyanins (Chlorgehalt: 49,4- $>) werden in einem Valcuum-Kneter mit 40 Teilen p-Xylol 1 Stunde lang bei HO ⁰O geknetet. Man läßt abkühlen, setzt 40 Teile Wasser zu und dampft das Xylol unter vermindertem Drück ab. Wenn die Masse krümelig wird, setzt m^n weitere 20 Teile Wasser zu und dampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck weiter ab bis die Knetmasse nicht mehr nach p-Xylol riecht. Dann setzt man 120 Teile eines Mischpolymerisats aus Vinylchlorid und einem Vinylisobutyläther zu, knetet 1 Stunde lang bei 90 bis 100 ⁰O, wobei das Wasser abdampft. Die Jüasse wird nach dem Abkühlen gemahlen. Die so hergestellte Pigmentpräparation ergibt nach dem Einwalzen in Weich-Polyvinylchlorid brillante und farbstarke grüne Färbungen mit sehr guter Pigmentfeinverteilung.80 parts of a crude polychlorocopper phthalocyanine (chlorine content: 49.4- $>) are kneaded in a vacuum kneader with 40 parts of p-xylene for 1 hour at HO ⁰ O. The mixture is allowed to cool, 40 parts of water are added and the xylene is evaporated off under reduced pressure. When the mass becomes crumbly, a further 20 parts of water are added and the solvent continues to evaporate under reduced pressure until the putty no longer smells of p-xylene. Are then added 120 parts of a copolymer of vinyl chloride and vinyl isobutyl ether to a, kneaded for 1 hour at 90 to 100 ⁰ O, where the water evaporates. The Jüasse is ground after cooling. The pigment preparation produced in this way, after being rolled into soft polyvinyl chloride, gives brilliant, strong green colorations with very good fine pigment distribution.

Beispiel 11 Example 1 1

Man verfährt nach den Angaben des Beispiels 9, jedoch verwendet min anstelle von rohem Polychlorkupferphthalocyanin die gleiche Menge eines rohen Polyehlorbrom-kupferphthalocyanin (Gehalt: 21,5 % Chlor und 40,5 $ Brom).The procedure is as in Example 9, except that min is used instead of crude polychlorocopper phthalocyanine the same amount of a crude polychlorobromo-copper phthalocyanine (Content: 21.5% chlorine and $ 40.5 bromine).

Man erhält eine Pigmentzubereitung, die in ihren Eigenschaften einer Zubereitung entspricht, die mit einem gefinishten Polychlorbrom-kupferphthalocyanin erhalten wird.A pigment preparation is obtained which, in terms of its properties, corresponds to a preparation which has been finished with a Polychlorobromo-copper phthalocyanine is obtained.

Beispiel 12Example 12

28 Teile eines aus Schwefelsäure umgelösten, rohen Umsetzungsproduktes aus Perylen-3,4»9,10-tetracarbonsäure und 4-Aminoazobenzol werden mit 4 Teilen eines copolymerisat3 aus Vinvl_ chlorid und Vinylacetat in Gegenwart von 1,5 Teilen Dibutylzinn-bisthioglykolsäurehexylester und 17,5 Teilen p-Xylol 4 Stunden lang bei 110 ⁰C geknetet; anschließend fügt man weitere 58 Teile de3 Polymeren zu, knetet v/eitere 0,5 Stunden und ■·..,- lullert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Die Knetmasse wird nach dem Abkühlen entleert und zu Pulver gemahlen.28 parts of a crude reaction product redissolved from sulfuric acid from perylene-3,4 »9,10-tetracarboxylic acid and 4-aminoazobenzene are mixed with 4 parts of a copolymerisat3 from vinyl chloride and vinyl acetate in the presence of 1.5 parts of dibutyltin-bisthioglycolic acid hexyl ester and 17.5 Parts of p-xylene are ^{kneaded at 110 °} C. for 4 hours; then a further 58 parts of the 3 polymers are added, the mixture is kneaded for a further 0.5 hours and the solvent is drained off under reduced pressure. After cooling, the kneading mass is emptied and ground to a powder.

309836/1061309836/1061

-12- ο.ζ. 27 9δ8-12- ο.ζ. 27 9δ8

Beispiel 13Example 13

30 Teile des im Beispiel 1 genannten Rohkupferphthalocyanina werden in einem beheizbaren Kneter unter Zusazu von 3 Teilen eines Kondensationsproduktes abs Ölsäure und Monoäthanolamin und 34 Teilen Polyäthylen (mittleres Molekulargewicht etwa 5 000) und 33 Teilen Polyäthylen (mittleres Molgewicht etwa 40 000) 20 Minuten lang gemischt. Danach wird unter Beheizung des Kneters 2 Stunden "bei 90 bis 110 ⁰C geknetet, wobei die Knetmasse zähplastisch ist,, Nach dem Erkalten wird die Pigmentzubereitung zu Granulat zerkleinert oder zu Pulver gemahlene Ein mit dieser Pigmentzubereitung hergestellter Polypropylenspleißfaden enthält das Pigment in feinster Verteilung. 30 parts of the raw copper phthalocyanine mentioned in Example 1 are mixed in a heatable kneader with the addition of 3 parts of a condensation product abs oleic acid and monoethanolamine and 34 parts of polyethylene (average molecular weight about 5,000) and 33 parts of polyethylene (average molecular weight about 40,000) for 20 minutes . Thereafter, 2 hours, "is under heating of the kneader kneaded at 90 to 110 ⁰ C, whereby the kneaded material is viscoplastic ,, After cooling, the pigment preparation is comminuted into granules or powder milled An established with this pigment preparation Polypropylenspleißfaden contains the pigment in suspension.

Beispiel HExample H

In einem beheizbaren Muldenkneter, der auf 80 ⁰C vorgewärmt wurde, werden 70 Teile eines Harzes, daa durch Umsetzen von Phthalsäureanhydrid, Hexantriol und Maleinsäureanhydrid erhalten wird, plastifiziert. Dann werden 70 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Rohkupferphthalocyanins eingetragen und die Mischung 2 Stunden lang bei 80 ⁰C geknetet. Anschließend wird das Knetgut gewalzt und zu Pulver gemahlen.In a heatable Muldenkneter, which was preheated to 80 ⁰ C, 70 parts of a resin, is obtained by reacting phthalic anhydride daa, hexanetriol and maleic anhydride, is plasticized. Then 70 parts of the crude copper phthalocyanine described in Example 1 are introduced and the mixture is ^{kneaded at 80 °} C. for 2 hours. The kneaded material is then rolled and ground into powder.

Beispiel 15Example 15

In einem Maldenkneter Averden 50 Teile eines Harzes, das aus Phthalsäureanhydrid, Hexantriol und Maleinsäureanhydrid erhalten wird, mit 90 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Rohkupfßrphthalocyanins 10 Minuten lang gemischt und nach Zugibe von 18 Teilen Aceton 2 Stunden lang geknetet. In dieser Zeit steigt die Temperatur auf 95 ⁰C an. Anschließend wird das Knetgut gewalzt und zu Pulver gemahlen.In a Malden kneader Averden 50 parts of a resin obtained from phthalic anhydride, hexanetriol and maleic anhydride, mixed with 90 parts of the raw copper phthalocyanine described in Example 1 for 10 minutes and kneaded for 2 hours after adding 18 parts of acetone. During this time the temperature rises to 95 ⁰ C. The kneaded material is then rolled and ground into powder.

Diese Zubereitung ist für die Einfärbung von wässrigen Plexofarben und Nitrolacken hervorragend geeignet.This preparation is for coloring water-based plexo paints and nitro lacquers are excellently suited.

Beispiel 16Example 16

75 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Rohkupferphthalocyanins werden mit 35 Teilen Methyläthylketon und 2 Teilen eines Harzes aus Styrol, Monooctadecylmaleinat und Mono-75 parts of the crude copper phthalocyanine described in Example 1 are mixed with 35 parts of methyl ethyl ketone and 2 parts a resin made of styrene, monooctadecyl maleate and mono-

309836/1061 ~¹⁵~309836/1061 ~ ¹⁵ ~

-13- O.Z. 27 988-13- O.Z. 27 988

cyclohexylmaleinat 45 Minuten in einem Dispersionskneter geknetet; dann heizt man auf 80 0 hoch, und gibt 30 Teile Wasser innerhalb von 5 Minuten zu, wobei das Lösungsmittel abdestilliert wird* Anschließend werden ^Tveitere 23 Teile des erwähnten Harzes zugegeben, das Wasser unter Zusatz von 10 Teilen Toluol abgetrennt und unter Kühlung noch 30 Minuten geknetet. Man heizt auf 120 ⁰G hoch und zieht unter vermindertem Druck das Toluol ab, wobei die harte Knetmasse langsam zu einem Pulver zerfällt. Durch einfaches Einrühren in einen Toluoltiefdrucklack erhält man eine Druckfarbe mit sehr guter PigmentfeinverteHung.cyclohexyl maleate kneaded in a dispersion kneader for 45 minutes; is then heated up to 80 0, and is 30 parts of water within 5 minutes, wherein the solvent is distilled off * Then, ^T auctions Rules 23 parts of said resin was added, the water is removed with the addition of 10 parts of toluene and while cooling for a further 30 Kneaded for minutes. The mixture is heated up to 120 ⁰ G under reduced pressure and pulls the toluene off, the hard dough gradually breaks down into a powder. Simply stirring into a toluene intaglio varnish gives a printing ink with very good pigment fineness.

Beispiel 17Example 17

50 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Rohkupferphthalocyanins werden mit 2 Teilen Äthylcellulose (Äthoxylgehalt: 48,5 i°) und 25 Teilen Methyläthylketon 45 Minuten lang geknetet. Dann gibt man weitere 38 Teile der Äthylcellulose, 10 Teile Stearinsäure und 10 Teile Methyläthylketon zu, knetet die Mischung 30 Minuten unter Kühlung nach. Dann heizt man auf 80 ⁰G hoch und zieht das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Die erhaltene Zubereitung wird, gemahlen .50 parts of the crude copper phthalocyanine described in Example 1 are kneaded for 45 minutes with 2 parts of ethyl cellulose (ethoxyl content: 48.5 i °) and 25 parts of methyl ethyl ketone. Then a further 38 parts of the ethyl cellulose, 10 parts of stearic acid and 10 parts of methyl ethyl ketone are added and the mixture is kneaded for 30 minutes with cooling. Then the mixture is heated up to 80 ⁰ G and the solvent under reduced pressure. The preparation obtained is ground.

Beispiel 18Example 18

40 Teile des Ln Beispiel 1 beschriebenen Rohkupferplrthalo-Gyanins werden mit 20 Teilen Dioctylphthalat und 5 Teilen Methyläthylketon 1 Stunde lang im Dispersionskneter geknetet; anschließend gibt man weitere 40 Teile Dioctylphthalat und 10 Teile Polyvinylchlorid zu, heizt auf 80 ⁰G und destilliert unter vermindertem Druck das Lösungsmittel ab.40 parts of the raw copper-thalogyanine described in Example 1 are kneaded for 1 hour in a dispersion kneader with 20 parts of dioctyl phthalate and 5 parts of methyl ethyl ketone; is then added a further 40 parts of dioctyl phthalate and 10 parts of polyvinyl chloride to, heated to 80 ⁰ G and distilled under reduced pressure, the solvent off.

Beispiel 19Example 19

48 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Rohkupferphthalocyanins werden mit 2 Teilen eines Mischpolymerisats aus Styrol und Acrylnitril unter Zusatz von 25 Teilen Methyläthylketon 0,5 Stunden lang geknetet. Dann werden weitere 45 Teile dea gleichen Mischpolymerisats und 5 Teile Dioctylphthalat zugesetzt; die Knetmasse wird 30 Minuten nachgeknetet, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgezogen. Nach48 parts of the crude copper phthalocyanine described in Example 1 are mixed with 2 parts of a copolymer of styrene and acrylonitrile with the addition of 25 parts of methyl ethyl ketone kneaded for 0.5 hours. Then another 45 parts are dea The same copolymer and 5 parts of dioctyl phthalate were added; the clay is kneaded for 30 minutes, and that Solvent is removed under reduced pressure. To

dem Abkühlen wird die Masse gemahlen. _Λ the mass is ground after cooling. _Λ

3ü983%/1061 -¹⁴"3ü983% / 1061 - ¹⁴ "

o.z.o.z.

Beispiel 20Example 20

50 Teile des feinteiligen Farbstoffs G. I. Nr. 70 600, der aus dem rohen Syntheseprodukt durch trockene Vermahlung ohne Zusatz von Mahlhilfsmitteln erhalten wird, werden mit 2 Teilen eines Mischpolymerisats aus Vinylchlorid und Vinylacetat und 20 Teilen Methyläthylketon 90 Minuten lang in einem Muldenkneter geknetet, dann werden zur erhaltenen Knetmasse weitere 48 Teile des genannten Mischpolymerisats zugegeben und 30 Minuten lang nachgeknetet. Anschließend heizt man auf etwa 80 ⁰C hoch und zieht das Lösungsmittel unter verminder tem Druck ab.50 parts of the finely divided dye GI No. 70 600, which is obtained from the crude synthesis product by dry grinding without the addition of grinding aids , are kneaded with 2 parts of a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate and 20 parts of methyl ethyl ketone for 90 minutes in a trough kneader, then are A further 48 parts of the above-mentioned copolymer were added to the kneading material obtained and the mixture was kneaded for 30 minutes. The mixture is then heated to about 80 ^° C. and the solvent is drawn off under reduced pressure.

Die Prüfung auf Pigmentfeinverteilung erfolgt wie in Bei- ■ spiel 2. Man erhält mit der oben erhaltenen The test for fine pigment distribution is carried out as in Example 2. One obtains with the one obtained above

Zubereitung ein Walzfell, bei dem der warm- und der kalt gewalzte Teil gleiche Farbstärke aufweisen. Preparation of a rolled head in which the hot and cold rolled parts have the same color strength .

Beispiel 21Example 21

50 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Rohkupferphthalocyanins werden mit 2 Teilen eines Mischpolymerisats aus Caprolactam, Hexamethylendiamin-adipat und p.p'-Diaminodicyclohexylmethan-adipat und 20 Teilen Methyläthylketon 1 Stunde geknetet. Nach der Zugabe von weiteren 48 Teilen des genannten Mischpolymeren heizt man kurz hoch, zieht aus der Knetmasse das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, und knetet die Masse eine Stunde nach. Nach dem Erkalten wird die Zubereitung pulverisiert. Zur Beurteilung der Pigment feinverteilung kann imn eine geringe Menge des Pulvers auf einem erwärmten Objektträger plastifizieren und mit einem Spatel zu einem dünnen Film verstreichen. Unter dem Mikroskop lassen sich nur vereinzelt Agglomerate bis 5 /U Durchmesser erkennen. 50 parts of the raw copper phthalocyanine described in Example 1 are kneaded with 2 parts of a copolymer of caprolactam, hexamethylenediamine adipate and p.p'-diaminodicyclohexylmethane adipate and 20 parts of methyl ethyl ketone for 1 hour. After adding a further 48 parts of the above-mentioned copolymer, the mixture is heated up briefly, the solvent is drawn off from the kneading mass under reduced pressure, and the mass is then kneaded for one hour. After cooling, the preparation is pulverized. To assess the fine distribution of the pigment, a small amount of the powder can be plasticized on a heated microscope slide and spread to form a thin film with a spatula. Only a few agglomerates up to 5 / U in diameter can be seen under the microscope.

Man verfährt nach den Angaben in Beispiel 9, verwendet jedoch anstelle des rohen Polychlorkupferphthalocyanins die gleiche Menge eines Polybromkupferphthalocyanins (59,2 # Brom). Man erhält eine Pigmentzubereitung, die in ihren Eigenschaften praktisch eine^ Zubereitung entspricht, die aus einem gefinishten Polybromkupferphthalocyanin hergestellt wurde.The procedure is as in Example 9, but instead of the crude polychlorocopper phthalocyanine, the equal amount of a polybromopper phthalocyanine (59.2 # bromine). A pigment preparation is obtained which, in terms of its properties, practically corresponds to a preparation which has been produced from a finished polybromocopper phthalocyanine.

309836/1061 ~¹⁵~309836/1061 ~ ¹⁵ ~

ORfGfNAL INSPECTEDORfGfNAL INSPECTED

Claims (7)

-¹5- O.Z. 27 9&S- ¹ 5- OZ 27 9 & S Patentansprüche ^ £ I U U / 3 Claims ^ £ IUU / 3 Verfah-en zur Herstellung von färbst arten Pigmentzubereitungen ohne vorherige formierung eier Pigmente, dadurch gekennzeichnet, da3 man feinteilige, in der Kristallisation fester te and stark agglomerierte Rohpigmen-te, deren Primärteilehengröße kleiner als 1 /U ist und deren BET-Qberflache zwischen 0,5 und 15 m^/g liegt, in Bindemittel gegebenenfalls iri iregen^art von Lösungsmitteln oder Weichmachern einarbeitet, bis das Pigment optimale coloristisehe Eigenschaften aufweist.A process for the production of coloring types of pigment preparations without prior formation of pigments, characterized in that finely divided crude pigments that are solid in the crystallization and strongly agglomerated, whose primary particle size is less than 1 / U and whose BET surface area is between 0 , 5 and 15 m ^ / g is incorporated into the binder, if necessary iregen ^ type of solvents or plasticizers, until the pigment has optimal coloristic properties. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als feinteilige Rohpigmente Kupferphthalocyanine, PoIychlorkupferphthaloeyanine, Polychlorbromkupferphthalooyanine, Polybromkupferphthalocyanine, Persäure und deren Bisimide oder anthrachinoide Pigmente verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that the finely divided crude pigments used are copper phthalocyanines, polychlorocopper phthaloeyanines, polychlorobromo copper phthalooyanines, polybromopper phthalocyanines, peracids and their bisimides or anthraquinoid pigments. -o"-O" 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Binäeaittel synthetische oder modifi zierte natürliche Polymere, gegebenenfalls in Gegenwart von Weichmachern und/oder Lösungsmitteln verwendet.3. Process according to claims 1 or 2, characterized in that synthetic or modified natural polymers are used as binary agents, optionally in the presence of plasticizers and / or solvents. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 öder 3, aadurch g^li zeichnet, daß das Verhältnis von Rohpigaerrb %xx Bindemittel 7 ; 1 bis 1 : 9 Gewichtsteile beträgt.4. Process according to claims 1, 2 barren 3, aadurch g ^ li is characterized in that the ratio of binder Rohpigaerrb% xx 7; 1 to 1: 9 parts by weight. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis «3-, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einarbeitung zwischen 20 und 2CO °ü vornimmt.5. Process according to claims 1 to «3-, characterized in that the incorporation is carried out between 20 and 2CO ° ü . 6. Verfahren nach Anspruch 3, «ladurch, gekennzeichnet, daB man als Bindemittel Polyolefine, !Polyvinylchlorid., Copolymerisate von Vinylchlorid mi" Vinyläthern, Vinylalkohol, Vinylacetat und/oder Maleinsäureanhydrid, Polyacrylnitril, Polystyrol, Mischpolymerisate vcn Styrol mit Butadien, Acrylnitril, Acrylsäureester und/oder- Maleinsäureanhyäriü, Mischpolymerisate von Acrylnitril mit I£alei£3äureanhyaridj Po Iy am ic¹-' "■.unsere Ohermoplaatisciie Polyurstliaae, ITitro— cellul ■;<;, .. ■-;- '.ulDseester von orgariiscaen Carbonsäuren,6. The method according to claim 3, "ladurch, g ekennzeichnet, DAB is as a binder polyolefins! Polyvinylchloride., Copolymers of vinyl chloride mi" vinyl ethers, vinyl alcohol, vinyl acetate and / or maleic anhydride, polyacrylonitrile, polystyrene, copolymers vcn styrene with butadiene, acrylonitrile, acrylate and / or- Maleinsäureanhyäriü, copolymers of acrylonitrile with I £ alei £ 3äureanhyaridj Po Iy at ic ¹ - '"■ .our Ohermoplaatisciie Polyurstliaae, ITitro- Cellul ■ <;, .. ■ -; -' .ulDseester of orgariiscaen carboxylic acids , 309836/1081309836/1081 -15--15- -16- O.Z. 27 988-16- O.Z. 27 988 Gelluloseäther, Phthalsäureester, die durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit mindestens dreiwertigen Alkoholen erhalten werden, oder Gemische davon, verwendet.Gelulose ethers, phthalic acid esters, which are obtained by reacting phthalic anhydride with at least trihydric alcohols , or mixtures thereof, are used. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man das feinteilige Rohpigment in Gegenwart eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels einarbeitet. 7. Process according to claims 1 to 6, characterized by incorporating the finely divided crude pigment in the presence of a nonionic surfactant. Badische Anilin- <5b Soda-Fabrik AGBadische Anilin- <5b Soda-Fabrik AG 309836/1061309836/1061