DE2209869C2

DE2209869C2 -

Info

Publication number: DE2209869C2
Application number: DE2209869A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr.Rer.Nat. Merkel; Hans-Jochen Wolf
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1972-03-01
Filing date: 1972-03-01
Publication date: 1974-01-24
Also published as: US3819421A; GB1408215A; JPS48102569A; BE795938A; NL7301465A; CH591893A5; DE2209869B1

Description

Durch die Auffindung des Injektionslasers, die Weltweiten Arbeiten der Verwertung des Gunnfcffektes, den Bau von Lumineszenzdioden und optoelektronischen Koppeleleinenten, die Anwendung von hochohrr.igem Galliumarsenid als elektrisch isolierendes Substrat für die Epitaxie u. dgl. gewinnt das Galliumarsenid für die Elektronik zunehmend an Bedeutung.

Für die angegebenen Anwendungen ist die Kristallperfektion des Halbleiterwerkstoflfes Galliumarsenid von entscheidender Bedeutung.

Bisher wurden Kristalle von hochwertigen Verbindungshalbleiterwerkstoffen, insbesondere solchen, bei denen bei der Schmelztemperatur der Verbindung die PartiaWrücke ihrer Komponenten wesentlich verschieden sind, wie z, B. Galliumarsenid, durch Ziehen aus der Schmelze nach Czochralski in zugeschmolzener Ampulle, beispielsweise in einer Vorrichtung gemäß deutscher Patentschrift 1 044 760 5 oder einer anderen geschlossenen Einrichtung hergestellt.

Galliumarsenideinkristallstäbc hergestellt durch Ziehen aus der Schmelze nach Czochralski in oben und unten zugeschmolzener Ampulle mit magneii-

iQ scher Kopplung und Führung der Keimhalterung nach deutsche Patentschrift 1 044 769 befriedigen vielfach nicht. Mit diesem Normalziehverfahren können keine versetzungsfreien Einkristalle erhalten werden, da die im Keim vorhandenen Versetzungen in den Kristall weiterwachsen, vermehrt um die an der Ansatzstelle Keim-Kristall neu gebildeten. Auch werden neue Versetzungen durch zu große Abscheidungvraten, d. h. starke Durchmesservergrößerung auf kurzer Strecke in den Kristall eingebaut. A.

Stememann und U. Zimmerli haben in der Zeitschrift The Journal of Physics and Chemistry of Solids, Supplement Nr. 1, 1967, S. 81 und ferner im Aufsatz »Dislocation-Free Gallium Arsenide Single Crystals« das Ziehen von versetzungsfreien Galliumarsenideinas kristallen beschrieben. Sie wendeten dabei eine Dünnhalszieh-MöViode an. Diese wird unter anderem von G. Ziegler in seiner Arbeit »Zur Bildung von versetzungsfreien Siliciumeinkristallen« in der Zeitschrift für Naturforschung, Band 16 a, Heft 2,

1961. S. 219 beschrieben. Sie besteht darin, daß unmittelbar nach Beginn des Ziehens der Durchmesser des wachsenden Kristalls auf 1 bis 2 mm reduziert wird. Der kleine Durchmesser soll auf einer Kristalllänge von 10 his 20 mm bestehen bleiben; dann erweitert man den »Dünnhals« des Kristalls allmählich bis zum gewünschten Kristalldurchmesser. In der Dünnhalszone wachsen die Versetzungen gegen die Kristalloberfläche und veiächwinden. Der untere Teil des dünnen Halses ist also völlig versetzungsfrei und die weitere Aufgabe des Kristallziehens besteht in der Folge nur noch darin, die Bildung neuer Versetzungen zu verhindern.

Da die Mehrzahl der beim Tiegelziehen gebildeten Versetzungen durch plastische Deformation infolge von Wärmespannungen entstehen, sind die Wärmeverhältnisse in der Nähe der Erstarrungsfront von großem Interesse;.

Gemäß den Ausführungen auf Seite 82 der Veröffentlichung von Steinemann und Zimmerli müssen für versetzungsfreies Kristallwachstum folgende Voraussetzungen erfüllt sein:

1. ein kleiner axialer Temperaturgradient am Übergang fest-flüssig,

2. der radiale Wärmefluß im Kristall muß so klein wie möglich sein,

3. die Ubergangszone fest-flüssig muß nahezu parallel verlaufen.

Steinemann und Zimmerli erreichen gemäß Seite 81/82 die zum versetzungsfreien Kristallwachstum erforderlichen thermischen Voraussetzungen dadurch, daß sie den bei Anwendung des Verfahrens nach deutsche Patentschrift 1 044 769 zum Ziehen von III-V-Czochralski-Kristallen üblicherweise verwendeten offenen Schmelztiegel durch einen beinahe ganz geschlossenen Tiegel mit »Strahlungsschild« ersetzen. Der Deckel hat in seiner Mitte eine öffnung

KrisSrWenÄR.umT>-r "η" ^{dcr üilS} ^nUunssBemiiUe Verfahren wird an Hand

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Be- ^tios '»'genden Beispiels, und der Zeichnung näher

zogen werden kann. Gemäß den Ausführungen auf erläutert Π, zeim

^S?^L' ^Si Inim^n ΐηΗ 7·" "^- ^¹"* ^SpU"^L' ^{ohcn F !} »· ' ™<-' schemaiische Ansieht einer geeigneten

?πΪ3.ι · "¹⁰I¹¹¹*^{11 Deckcl mil 5} '^richiun« ^ Durchführung des erfindungsgomä-

S,rahlungs«.hild als cmc unabdingbar, Bedingung Ben Verfahrens im Längsschnitt,

|_Ur das Ziehen von vcrsetzungsfreicn Gulliuniarsenid- F i u. 2 ein Diauramm^der Temperaturabhandukcit

einkristallen an der Wärmeleitzahl λ in IU ' · cm ' · s■' · K ' einiger

Eine solche Vorrichtung schließt in sich zahlreiche Gase

Nachteile wie ζ B erschwerte Beobachtung des _l0 Hei dem erfindungsgemüBen Verfahren ist zu be-

knstal s und bildet d.e Ursache für Fehlerquellen, achten, daß Galliumarsenid am Schmelzpunkt

beispielsweise fur Verunreinigungen. (1238 C) einen Arscn-CZersetzungs-JDampfdruck

Es wurde gefunden, daß die geschilderten Nach- von 1 Atm aufweist und ertinduni-sgemäß ein Arsenteile vermieden werden können und daß unter Ver- Dampfdruck von 0.8 bis 1.5 Atm, vorzugsweise zieht auf verschiedene, aufwendige Maßnahmen, die I₅ |_{>3Alm>
währcnd} des Ziehprozesses aufreditzubisher als unabdingbare Voraussetzungen für das erhalten ist. Es ist daher in einer allseitig geschlos-Ziehen von versetzungsfreien Galliumarscnideinkri- senen Ampulle aus Quarzglas zu arbeiten. Die niedstaiien angesehen wurden, versetzungsfrei einkristal- rigste Temperatur der Ampullenwandung soll wähline Galliumarsenidstabe hergestellt werden können rend der Zieharbeit 6SO C betragen — vgl. das in einem allseitig geschlossenen Ouarzrohr durch 20 folgende Ausführungsbeisr·'-\. Der Arscndampfdruck Ziehen eines Einkristalls aus einer Galliumarsenid- über einem Arsenbodenkoipcr beträgt bekanntlich schmelze, die sich in einem Graphaticgel befindet, | Atm bei 615 C und 1.3 Atm bei 628 C (vgl. der induktiv geheizt wird, wobei die Kernhalterung. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. die Hühenveranderung und die Drehung des Keimes 8. Auflage, 1952, System Nr. I 7,*Arsen, S. 134). Das mitteis magnetischer Kopplung, z.B. nach deutscher 25 bedeutet, daß sich "bei den Verhaltnissen des Aus-Patentschrift 1 044 769, erfolgt und die Temperatur führungsbeispicls festes Arsen an der Ampullenwand so geführt wird, daß auf einer Strecke von etwa 2 cm dort abscheiden würde, wo ihre Temperatur unter der Kristall auf einen möglichst kleinen Durchmesser 628 C sinkt und ein Arsenbodenkörper im System verjüngt und dann allmählich auf den gewünschten vorhanden ist. Es kann neben dem stöchiometrisch Durchmesser verstärkt wird, wenn vor dem Zu- 30 aufgebauten, im Ziehtiegel untergebrachten Galiiumschmelzen der Zjehampulle über die Galliumarsenid- arsenid nur soviel zusätzliches Arsen in der Ampulle Tiegclfüllung mit einem Druck von 0,2 bis 0.8 Atm deponiert werden, daß dieses bereits bei 628 C völein Inertgas oder ein Inertgasgemisch gegeben wird, li_g in Dampfform übergeführt ist und daß de. Arsendessen Wärmeleitzahl bei 300 K < 0,45 · IfH cal dampf in der Ampulle einen Druck von 1,3 Atm aufcm ' · S-' ■ K-' und bei 1500 K < 0,75 · 10* cal 35 weist, wenn ein Teil der Ampullenwand auf 680 C cm-'-s-'-K-' ist, während die Arsenzuwaage so be- gehalten wird und diese Temperatur die niedrigste messen wird, daß der Arsenpartialdruck beim Zieh- beschickt.

prozpß 0,8 bis 1,5 Atm beträgt und der Keimkristall- E^ ist aber auch möglich, die Synthese in der

Durchmesser 2 bis 10 mm ist. Temperatur im gesamten Ziehsystem ist. Gemäß dem

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden 40 Ausführungsbeispiel wird der Tiegel, aus dem der

thermische Spannungen infolge der günstigen Beein- GaAs-Kristall aus der GaAs-Schmelze gezogen wer-

flussung des Wärmeflusses verhindert. Bei den klei- den soll, mit stöchiometrisch aufgebautem, vorher

nen Temperaturgradienten wächst der Kristall gut nach bekannten Verfahren aus den Elementen syn-

ohne plastische Deformation. Deshalb werden ver- thetisiertem. meist polykristallinem Galliumarsenid

setzungsarme und versetzungsfreie einkristalle 45 Ziehanlage selbst vorzunehmen. Bei dieser Arbeits-

Galliumarsenidstäbe erhalten. · weise gibt man die erforderliche, genau abgewogene,

Als Inertgase und Gasgemische mit dem erforder- \on Oxidschichten durch vorheriges Ausheizen be-

lichen kleinen Wärmeleitvermögen sind zu nenntn freite Menge Gallium in den Tiegel und deponiert

Krypton und Xenon sowie Mischungen dieser Gase; im unterer Teil der Ziehampulle soviel oxidfreies

auch Mischungen eines dieser Gase oder des Gas- 50 Arsen, daß dieses sowohl zur Bildung einer stöchio-

gemisches mit Argon, unter Umständen sogar mit metrisch zusammengesetzten GaAs-Schmeize im

Stickstoff, können erfolgreich eingesetzt werden. In- Tiegel als auch zur Aufrechterhaltung eines Arscn-

folge der Wärmeabschirmung mit Hilfe der genann- dampfdruckes von 1,3 Atm ausreicht, wenn die Min-

ten Gase und ihrer Mischungen wird ohne weitere desttemperatur der Ampullenwatid 680' C beträgt

Maßnahmen erreicht, daß während des Ziehprozes- 55 und kein Arsenbodenkörper vorhanden ist.

ses der axiale Temperaturgradient am Übergang fest- Das Ziehen eines versetzungsfreien einkristallinen

flüssig sowie der radiale Wärmefluß im Kristall und Galliumarsenidstabes gemäß der Erfindung wird an

in der Schmelze sehr klein ist; das hat zur Folge, Hand der Fig. 1 näher beschrieben,

daß die Übergangszone fest-flüssig völlig flach ver- Die Ampulle 1, die häufig (mindestens 20 mal)

läuft. 60 benutzt werden kann, ist 60 cm lang und hat einen

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer inneren Durchmesser von 4,5 cm. Sie besteht aus

einfacheren Vorrichtung als bei Steinemann und reinem, durchsichtigem Quarzglas. Sie wird nach

Zimmerli durchgeführt werden. Darüber hinaus wird jeder Ziehaibeit an der Stelle 2 durchschnitten. Da-

auch das Einschleppen von Verunreinigungen ver- mit wird im oberen Teil die Ziehmimik 3 zugänglich,

mieden, die durtn zusätzliche Einrichtungen in der 65 Sie besteht aus einem 31 cm langen Rohr 31 aus

Ampulle, z. B. Deckel und Strahlungsschild aus Quarzglas, das im oberen Viertel auf seinem äußeren

Graphit direkt atf. wachsenden Kristall, eingeschleppt Umfang vier Segmente 33 aus Magneteisen enthält,

werden. uisd dessen innere Wandung einen feinen, mit großer

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Sorgfall ausgeführten ZylindcrschlilT hat. Das Rohr bis in die Nähe des Tiegels 8 mit der Gatliumärsenid-.11 läuft genau senkrecht ausgerichtet über dem mit schmelze. Ab hier erfolgt die Heizung mit dem kureinem äußeren ZylindcrschlifT versehenen Führungs- zen Ofen 12. bei dem zur Erleichterung des Einrohr 32. Mit 4 ist die Keiinkristallhalterung bczeich- Micks in die Tiegelzone die Heizwindungen auf einen net. Im unteren Teil der Ampulle ist der Graphit- 5 treppenförmigen Keramikkörper angebracht sind. In ticiiel 8. Wenn der Einfluß des Graphits und seiner der Höhe des Graphitblocks mit dem Tiegel 8 bef.n-Verimreinigungen ausgeschlossen werden soll, kann dct sich die wassergekühlte Spule 13 des Hochentv.eder der ganze Tieucl in Quarzglas eingcschlos- frequenzgeneralors zur induktiven Heizung des Grasen werden oder es können Einsätze aus Quarzglas, phitblocks und des Tiegels 8 mit dem Gallium-Bornitrid. Aluminiumnitrid. Aluminiumoxid und aus io arsenid. Schließlich befindet sich der untere Teil der anderen geeigneten reinen Materialien, die sich an Quarzampulle 1 in einem separaten Rohrofen 14. das Ticgclinnere möglichst gut anschmiegen sollen. Nach der Justierung der Ampulle 1 in der Ofeneinuebrachl werden. anlage wird der Keimkristall 6 mit Hilfe der Perma-

Auf das untere Ende des Rohres 31 wird der nentn-.agncte 15 von dem Tiegel abgehoben. Dann Keimhalter 4 aus Graphii oder Bornitrid gesetzt und 15 wird die gesamte Ampulle 1 mit Hilfe der Widermit einem Quar/splint arretiert. Der Keimkristalle standsöfen 11, 12 und 14 auf eine Temperatur von ist 6 cm lang und 111 orientiert; seine untere Hälfte ungefähr 650 C gebracht, so daß alles zusätzlich ist zylindrisch und hat einen Durchmesser von 4 mm. eingebrachte Arsen verdampft. Darauf erhöht man die 'obere Hälfte ist prismatisch geschliffen. Der die Temperatur der Öfen 11 und 12 auf 700 C. die Querschnitt ist 4 · 4 mm. Der prismatische Teil ao des Ofens 14 auf 680 C. Mit Hilfe des Hochdcs Keimkristalls paßt recht genau in die entspre- frcquenzgcnerators wird dann das im Tiegel 8 befindchend geformte ÖITnung des Keimhaiters 4 und wird liehe Galliumarsenid zum Schmelzen gebracht. Die in diesem mit acht Schrauben aus Graphit bzw. Bor- Temperaturregelung der Galliumarsenidschmelze ernitrid festgehalten. folgt mittels eines Strahlungspyrometers.

Die ZylinderschlifTe der Ziehmimik müssen mit »5 Daran' taucht man den Keimkristall in die möglichst geringen Spiel gut ineinander passen. Ro- Schmelze und beginnt nach Einstellung des Tempetation und AbWwegung müssen sehr lcichtgängig raturgleichgcwichts mit dem Ziehvorgang. Der Keimsein. Die obere Ampullenhälfte trägt den Ab/ich- kristall soll mit 20 Umdrehungen pro Minute rotiestut/en 7. Der Tiegel 8 ist in einen zylindrischen ren. Der Durchmesser des wachsenden Kristalls wird (irapliitblock — Durchmesser 4 cm. Höhe 5 cm — 3° durch allmähliche Erhöhung der Temperatur der gebohrt. Der Tiegel ist 2 cm tief und hat eine Wand- Schmelze verringert, bis auf etwa 1 mm. Damit bestärke von etwa 4 mm. Er faßt etwas mehr als 60 g ginnt der »Dünnhals«, der auf 20 mm ausgezogen Galliumarsenidschmelze. Die nicht ausgehöhlten wird.

Teile des Graphitblocks sind für die Ankoppelung Nach dieser Strecke ist der Kristallhals verset-

der Hochfrequenz erforderlich, da der Tiegel und 35 zungsfrci. Die Versetzungen sind ihrer Wachstumssein Inhalt induktiv geheizt werden. richtung folgend zur seitlichen Begrenzung des dünin den Tiegel 8 werden 60 g Galliumarsenid in nen Halses gewandert und verschwunden. Nun kann Form von polykristallinen Stäben geeigneter Länge die Temperatur der Galliumarsenidschmelze langsam gegeben. Er wird dann auf den im unteren Teil der erniedrigt werden, so daß der Kristall wieder dicker Halbampulle eingeschmolzenen Quarzsockcl 9 ge- 40 wird. Hat er den gewünschten Durchmesser von ζ. Β. setzt. Im Raum 10. zwischen dem Quarzsockel 9 und 15 mm erreicht, wird mit konstanter Ziehgeschwindem unteren Teil des Quarzrohres 1 befindet sich das digkeit von 2 cm pro Stunde bei der Rotationserfnrdcrlichc überschüssige Arsen. 2,7 g. geschwindigkeit von 20 Umdrehungen pro Minute Die beiden Halbampullen werden — exakt senk- weitergezogen. Der versetzungsfreie, zylindrische recht ausgerichtet — miteinander verschmolzen. 45 Kristall von 15 mm Durchmesser hat eine Länge von nachdem das Ende des fein geätzten Keimkristalls 9 bis 10 cm.

vorsichtig auf die im Tiegel 8 sich befindenden GaI- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er-

liumarsenidstäbe gesetzt worden war. Mittels des haltenen versetzungsfreien Kristalle und solche mil Abziehstutzens 7 wird nun die Ampulle evakuiert kleiner Versetzungsdichte mit verbesserter Reinheil und der Teil oberhalb des Tiegels 8 bei 620° C eine 50 und Güte eignen sich infolge ihrer hohen Kristall-Stunde ausgeheizt. Perfektion zur Fertigung von Halbleiterbauelementer Nach dem Abkühlen im Vakuum läßt man Kryp- mit optimal möglichen Eigenschaften, beispielsweise ton-Xcnon-Gasgemisch ein, bis in der Ampulle ein für Lumineszenzdioden, optoelektronische Koppel Druck von 0,5 Atm herrscht. Nun kann die Ampulle elemente, Injektionslaser, Modulation von z. B. CO₄ durch Abziehen des Abziehstutzens 7 geschlossen 55 Laserstrahlung, Substratkristalle für die epitaktischi werden. Die nunmehr für die Zieharbeit vorbereitete Beschichtung mit anderen Verbindungshalbleiter Ampulle 1 wird in die Ofenanlage gebracht. Diese materialien und Mischkristallen, z. B. Ga (As, P), al besteht aus dem Widerstandsofen 11, bestehend aus Keimkristalle zum Ziehen von z, B. Galliumarsenid einem geschlitzten Rohr. Es umfaßt die Ampulle 1 einkristallen nach dem Schutzschmelzeverfahren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung e'nes versetzungsfreien einkristallinen Galliumarsenidstabes in einem allseitig geschlossenen Quarzrohr durch Ziehen eines Einkristalls aus einer Galliumarsenidschmelze, die sich in einem Graphittiegel befindet, der induktiv geheizt wird, wobei die Höhenveränderung und die Drehung des Keimes mittels magnetischer Kopplung der Keimhalterung erfolgt und die Temperatur so geführt wird, daß auf einer Strecke von etwa 2 cm der Kristall auf einen möglichst kleinen Durchmesser verjüngt und dann allmählich auf den ge%vünschten Durchmesser verstärkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem* Zuschmelzen der Ziehampulle über die Galliumarsenid-Tiegelfüllung mit c^:nem Druck von 0,2 bis 0,8 Atm ein inertgas oder ein Inertgasgemisch gegeben wird, dessen Wärmeleitzahl bei 300 K < 0,45 · 10 ⁴ cal · cm's ¹K' und bei 1500 K ^ 0,75 · 10 * cal · cm¹ -S-¹ -K¹ ist, während die Arsenzuwaage so bemessen wird, daß der Arsenpartialdruck beim Ziehprozeß 0,8 bis 1,5 Atm beträgt und ein Keimkristall-Durchmesser von 2 bis 10 mm gewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne', daß als Inertgas (e) Krypton und/ oder Xenon verwendet wird (werden).

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem (den) Inertgas(en) Argon und/oder Stickstoff zugemischt wird (werden).

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ziehampulle mit einem Inertgas oder Inertgasgemisch von 0,5 Atm Druck bei Raumtemperatur gefüllt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Arsenzuwaage so bemessen wird, daß der Arsenpartialdruck beim Ziehprozeß 1,3 Atm beträgt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Keimkristall mit einem Durchmesser von 5 bis 6 mm verwendet wird.