DE2207783C2 - Process for the production of solid foamed polymers based on natural or synthetic rubber - Google Patents

Description

3030th

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen, geschäumten Polymerisaten auf Basis von natürlichem oder synthetischem K. .rtschuk.The invention relates to a process for the production of solid, foamed polymers based on natural or synthetic K. rchuk.

Feste, geschäumte Polymerisate wie Schaumgummi können aus einer geschäumten, wä£? !gen Polymerisatdispersion wie einem geschäumten Latex, z. B. einem Latex von synthetischem Kautschuk und insbesondere einem Styrol-Butadienkautschuklatex (SBK-Latex) durch Formen oder Auftragen der geschäumten Dispersion gefolgt von Vernetzen oder Vulkanisation hergestellt werden.Solid, foamed polymers such as foam rubber can be made from a foamed, wä £? ! gen polymer dispersion such as a foamed latex, e.g. B. a latex of synthetic rubber and in particular a styrene-butadiene rubber latex (SBK latex) by molding or applying the foamed Dispersion followed by crosslinking or vulcanization can be prepared.

In der französischen Patentschrift 20 61 302 und den entsprechenden britischen Patentanmeldungen 45 017/69 und 20 499/70 ist ein Verfahren zur Herstellung von festen, geschäumten Polymerisaten mit besonders brauchbaren Eigenschaften aus einer mit Wasserstoffperoxid modifizierten Polymerisatdispersion beschrieben, d. h. aus einer Polymerisatdispersion, welche durch Behandlung einer kolloidalen, wäßrigen Dispersion eines ungesättigten Polymerisates (einer Basispolymerisatdispersion) mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Wasserstoffperoxidaktivators, welcher die Zersetzung des Wasserstoffperoxids unter Erzeugung von molekularem Sauerstoff unter den · Bedingungen der Behandlung nicht begünstigt, erhalten wu rd';.In French patent 20 61 302 and the Corresponding British patent applications 45 017/69 and 20 499/70 is a method of manufacture of solid, foamed polymers with particularly useful properties from one with Hydrogen peroxide modified polymer dispersion described, d. H. from a polymer dispersion, which by treatment of a colloidal, aqueous dispersion of an unsaturated polymer (a Base polymer dispersion) with hydrogen peroxide in the presence of a hydrogen peroxide activator, which the decomposition of hydrogen peroxide with the production of molecular oxygen under the Conditions of treatment not favored, wu rd ';.

Bei dem Versuch zur Herstellung fester, geschäumter Polymerisate aus solchen modifizierten Polymerisatdispersionen entsprechend den üblichen Arbeitsweisen treten jedoch Schwierigkeiten auf. Wenn solche modifizierten Polymerisätdispersiönen beispielsweise in derselben Weise wie bei konventionellen Polymerisatdl· spersionen, z. B, einem SBK*Latex, kompoundiert und geschäumt werden, treten Hautbildung und allgemeine Verarbeitungsschwierigkeiten auf. Darüber hinaus hat der entstandene Schaum eine sehr schlechte Zellstruktur, welche für gewöhnlich viele aufgerissene Zellen .Umfaßt, was zum Aufspalten bzw. Auseinanderfallen des , Sphaumes.und zu schlechten mechanischen Eigenschaften! im fertigen Schaum führt Solche Probleme können besonders leicht auftreten, wenn versucht wird, die Schäume nach dem sogenannten »Dunjopverfahren« herzustellen. ^:: However, difficulties arise when attempting to produce solid, foamed polymers from such modified polymer dispersions in accordance with the customary procedures. If such modified polymer dispersions are used, for example, in the same way as in conventional polymer dispersions, e.g. B, an SBK * latex, are compounded and foamed, skinning and general processing difficulties occur. In addition, the resulting foam has a very poor cell structure, which usually includes a large number of torn cells, which leads to the splitting or falling apart of the Sphaumes and poor mechanical properties! in the finished foam. Problems of this kind can occur particularly easily when attempts are made to manufacture the foams using the so-called "Dunjop process". ^::

Aufgabe der Erfindung ist es, diese oben geschilderten Nachteile zu überwinden.The object of the invention is to overcome these disadvantages outlined above.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöstThis object is achieved by the invention according to the patent claim

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders auf die Herstellung von Schäumen unter Verwendung von Gelbildungsmitteln anwendbar. Dementsprechend kön- ^; rien Gelbildungsmittel und Vernetzungsmittel 2u der modifizierten Polymerisptdispersion hinzugefügt werden. Darüber hinaus kann unter Umständen ebenfalls eine solche Menge einer Fettsäure, wie sie zum Stabilisieren der modifizierten Polyroerisatdispersion erforderlich ist, hier zugegeben werden.The process of the invention is particularly applicable to the production of foams using gelling agents. Accordingly, can ^; gelling agents and crosslinking agents can be added to the modified polymer dispersion. In addition, such an amount of a fatty acid as is necessary to stabilize the modified polymer dispersion can also be added here under certain circumstances.

Die modifizierten Polymerisatdispersionen sind solche, wie sie durch Modifizierung von Latices aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk erhalten werden. Beispiele von geeigneten Latices, welche ais Basispolymerisatdispersionen verwendet werden kön- . nen, sind Latices vonThe modified polymer dispersions are those made by modifying latices natural or synthetic rubber. Examples of suitable latices which ais Base polymer dispersions can be used. nen, latices are from

Polyisopren, Polybutadien,Polyisoprene, polybutadiene,

Isopren-Butadiencopolymerisat Styrol-Butadiencopolymerisat und Styrol-IsoprencopolymerisatIsoprene-butadiene copolymer and styrene-butadiene copolymer Styrene-isoprene copolymer

wobei der Styrolgehalt der Copolymerisate bis zu 70 Gew.-% üblicherweise 20 bis 40% beträgt Styrol-Butadiencopolymerisate mit einem Styrolgehalt oberhalb 70 Gew.-%, einschließlich z. B. der sogenannten Harze mit hohem Styrolgehalt, Polychloropren oder ein Latex eines Dien/Acrylnitrilcopolymerisates, welches z.B. 15 bis 50 Gew.-% Acrylnitril enthält Wahlweise kann ein beliebiger dieser Latices, insbesondere die Styrol/Butadien- und Butadien/Acrylnitrilcopolymerisatlatices, als Comonomeres in dem Polymerisat kleine Mengen von z. B. 1 bis 10 oder mehr Gew.-% der Gesamtmonomeren an einer ungesättigten Säure wie Acryl-. Methacryl- oder haconsäure und/oder Estern hiervon wie Methylmethacrylat, Äthylacrylat oder Hydroxyäthylmethacrylat, enthalten. Aus Lösungspolymerisationen, z. B. von einem Äthylen-Propylen-Dienterpolymerisat, stammende, künstliche Latices sind ebenfalls geeignet Die Basispolymerisatdispersionen können für sich alleine oder in Mischung verwendet werden.the styrene content of the copolymers being up to 70% by weight, usually 20 to 40%, of styrene-butadiene copolymers with a styrene content above 70% by weight, including e.g. B. the so-called resins with high styrene content, polychloroprene or a latex of a diene / acrylonitrile copolymer, which e.g. 15 Contains up to 50% by weight of acrylonitrile. Any of these latices, in particular the styrene / butadiene and butadiene / acrylonitrile copolymer latices, as a comonomer in the polymer, small amounts of z. B. 1 to 10 or more wt .-% of the total monomers of an unsaturated acid such as acrylic. Methacrylic or haconic acid and / or esters thereof such as methyl methacrylate, ethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate, contain. From solution polymerizations, e.g. B. from an ethylene-propylene-diene terpolymer, originating, Artificial latices are also suitable. The base polymer dispersions can be used on their own or used as a mixture.

Die Dispersionen der kautschukartigen Polymerisate können gegebenenfalls eine Dispersion eines verstärkenden, nichtkautschukartigen Polymerisates wie einen Latex von Polystyrol, Polyvinylchlorid, oder sogenannte Harze mit hohem Styrolgehalt enthalten. Solche verstärkenden Latices können mit der Dispersion des kautschukartigen Polymerisates vor oder nach der Modifizierungsreaktion zusammengemischt werden. Die verstärkenden Latices können in stark variierenden Mengen in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften in dem fertigen, festen, geschäumten Polymerisatprodukt angewandt werden. Üblicherweise werden z. B. 5 bis 50 Gew.-Teile, gebräuchlicherweise 5 bis 20 Gew.-Teile von solchen verstärkten Latices pro 100 Gew.-Teile an ungesättigter Polymerisatdispersion eingesetzt Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf modifizierte Latices von Styrol-Butadienkautschuk,The dispersions of the rubber-like polymers can optionally be a dispersion of a reinforcing, non-rubber-like polymer such as a latex of polystyrene, polyvinyl chloride, or so-called Contain resins with a high styrene content. Such reinforcing latices can be mixed with the dispersion of the rubber-like polymer are mixed together before or after the modification reaction. The reinforcing latices can be used in widely varying amounts depending on the desired Properties are applied in the finished, solid, foamed polymer product. Usually are z. B. 5 to 50 parts by weight, usually 5 to 20 parts by weight of such reinforced latices per 100 parts by weight of unsaturated polymer dispersion The inventive method is used in particular on modified latices of Styrene butadiene rubber,

Polybutadien, Butadien-Acrylnitrilkautschuk,Polybutadiene, butadiene-acrylonitrile rubber,

Polychloropren und natürlichem Kautschuk, sowohl unverstärkt und mit nichtkautschukartigenPolychloroprene and natural rubber, both unreinforced and with non-rubbery

Polymerisaten wie zuvor beschrieben verstärkt, anwendbar. Modifizierte Latices von Styrol-Butadienkautschuk und von Styrol-Butadienkautschuk verstärkt mit Polystyrol sind besonders geeignetPolymers reinforced as described above, applicable. Modified latices of styrene-butadiene rubber and of styrene-butadiene rubber reinforced with Polystyrene are particularly suitable

Beispiele von geeigneten Fettsäureseifen, weiche gegebenenfalls zu der modifizierten Polymerisatdispersion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzt werden können, sind die Aikalimetallsalze von organischen Carbonsäuren mit einer Kettenlänge vo» 12 bis 18 Kohlenstoffatomen (Laurat bis Stearat). Salze von einfach ungesättigten Säuren, wie Kaliumoleat, sind sehr geeignet. Alternativ kann ein Arylsulfonat wie Natriumdodecylbenzolsulfonat verwendet werden. Fettsäureseifen sind jedoch bevorzugt Die gegebenenfalls erforderliche Seifenmenge wird durch die Stabilität der modifizierten Polymerisatdispersion und die gegebenenfalls verbrauchte Seifenmenge bei der Modifizierungsreaktion bestimmt In einigen Fällen kann die modifizierte Polymerisatdispersion bereits ausreichend stabil sein, so daß die Zugabe von zusätzlicher Seife nicht erforderlich ist »Siabi!« in diesem Sinne bedeutet, daß der Latex gegenüber Koagulierung ausreichend beständig ist, so daß die Koagulierung zu irgendeinem nennenswerten Ausmaß nicht auftritt wenn der Latex in konventioneller Weise verarbeitet wird, z. B. durch mechanisches Schlagen. Im allgemeinen werden etwa 0,5 bis 4,0 Gew.-Tle. Seife pro 100 Gew.-Tle. Polymerisatdispersion (Trockengewicht) angewandt Die Seife wird bevorzugt als wäßrige Lösung direkt zu der modifizierten Polymerisatdispersion hinzugegeben und hierin vollständig dispergiertExamples of suitable fatty acid soaps, optionally soft to the modified polymer dispersion may be added in the process of the invention, the alkali metal salts are organic Carboxylic acids with a chain length of 12 to 18 carbon atoms (laurate to stearate). Salts of Monounsaturated acids, such as potassium oleate, are very suitable. Alternatively, an aryl sulfonate such as sodium dodecylbenzenesulfonate can be used be used. However, fatty acid soaps are preferred as may be required The amount of soap is determined by the stability of the modified polymer dispersion and the optional The amount of soap consumed in the modification reaction is determined. In some cases, the modified polymer dispersion already be sufficiently stable, so that the addition of additional soap "Siabi!" is not required in this sense means that the latex is sufficiently resistant to coagulation that coagulation leads to any does not occur to any appreciable extent when the latex is processed in a conventional manner, e.g. B. by mechanical striking. In general, about 0.5 to 4.0 parts by weight. Soap per 100 parts by weight. Polymer dispersion (dry weight) applied. The soap is preferably added directly as an aqueous solution added to the modified polymer dispersion and completely dispersed therein

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Hydrazin geeigneterweise in Form von Hydrazinhydrat verwendet, z. B. in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von vorteilhafterweise wenigstens 50 Gew.-%. Im allgemeinen liegt die erforderliche Hydrazinmenge im Bereich von 0,075 bis 1,0 TIe. pro 100 TIe. an modifizierter Polymerisatdispersion auf Basis Trockengewicht Höhere Mengen, z. B. 5,0 TIe. pro 100, können angewandt werden, sie bieten jedoch im allgemeinen keinen Vorteil, und ihre Anwendung stellt eine unnötige Vergeudung dar. In einigen Füllen können geringere Mengen als 0,075 Tie., ζ. B. 0,01 Tie. pro 100 Tie. an modifizierter Polymerisatdispersion, zufriedenstellende Produkte ergeben, und die Anwendung solch geringerer Mengen wird ebenfalls wm erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt Bevorzugt werden 0,10 bis 0,40 Gew.-Tle. Hydrazin pro 100 Gew.-Tle. an modifiziertem Polymerisat verwendet Bevorzugt werden wenigstens 24 Std. zwischen der Peroxidmodifizierungsreaktion und der Hydrazinzugabe verstreichen gelassen.In the process of the invention, hydrazine is suitably used in the form of hydrazine hydrate used e.g. B. in the form of an aqueous solution with a concentration of advantageously at least 50% by weight. In general, the amount of hydrazine required is in the range of 0.075 to 1.0 TIe. per 100 TIe. of modified polymer dispersion based on dry weight. Higher amounts, e.g. B. 5.0 TIe. per 100, can be used, but they generally offer no benefit and their use provides unnecessary waste. Quantities less than 0.075 Tie., ζ. B. 0.01 Tie. per 100 Tie. of modified polymer dispersion, give satisfactory products, and the application of such smaller amounts are also used according to the invention Process comprises. Preference is given to 0.10 to 0.40 parts by weight. Hydrazine per 100 parts by weight. at modified polymer is used. Preference is given to at least 24 hours between the peroxide modification reaction and the addition of hydrazine is allowed to elapse.

Die Stufen der Schaumbildung, des Gelierens oder Hartwerdens und des Vernetzens und die hierzu verwendeten Mittel sind an sich bekannt Gegebenenfalls verwendete Gelbildungsmittel können entweder hitzeempfindliche Gelbildungsmittel oder solche mit verzögerter Wirkung sein. Die in Frpge kommenden Materialien sind an sich bekannt und diese Materialien und die Verarbeitungsweiseiii bei welchen sie üblicherweise eingesetzt werden, sind u. a. in »Latex Foam Rubber« von E. W. Madge, MacLaren Sc Sons Ltd, 1962, beschrieben. Normalerweise werden Gelbildungsmittel mit verzögernder Wirkung bei dem Dunlop-Verfahrcn eingesetzt, während hitzeempfindliche Mittel bei aufge^ tragenem Schaum und Formung zu plattenartigem Gut. verwendet werden. Wie jedoch bekannt ist, können feste Polymerisatschäume auch mittels keine Gelbildungsmittel erfordernden Arbeitsweisen hergestellt werden, wobei der Polymerisatschaum durch Trocknen hart werden gelassen wird, d. h. durch Entfernung der wäßrigen Phase bei erhöhter Temperatur, z. B. bis zu 200° C, vorausgesetzt, daß ausreichend Stabilisierungsmittel vorhanden sind, um die Schaumstruktur aufrechtzuerhalten. Wenn das Basispolymerisat in der modifizierten Polymerisatdispersion reaktionsfähige Gruppen wie Carboxyl-, Hydroxylgruppen enthält, kann das Hartwerdenlassen mittels eines hiermit reaktionsfähigen Materials wie einem Melamin-Formaldehydharz, welches das Polymerisat über die reaktionsfähigen Gruppen vernetzt, erreicht werden. In solchen Fällen sind weder Gelbildungsmittel noch Vernetzungsmittel, welche über Doppelbindungen in der Polymerisatkette wirken, erforderlich. Andere Bestandteile, insbesondere Füllstoffe, können in die Polymerisa (dispersion vor dem Schäumen eingebracht werden, falls dies erwünscht ist Wenn Füllstoffe verwendet werden, können sie in Mengen von z. B. bis zu 150 TIe. pr^ '.00 TIe, Kautschuk im Falle von gelierten, aufgetragenen Schäumen oder bis zu 40TIe. pro 100 TIe. Kautschuk im Falle von nach dem Dunlop-Verfahren verformten Schaum zugesetzt werden. Der Zusatz von Füllstoffen schädigt die erreichbare ausgezeichnete Schaumstruktur nicht und ergibt darüber hinaus lediglich einen vernachlässigbaren Härieverlust im Gegensatz zu der normalen Erwartung.The steps of foaming, gelling or hardening and crosslinking and the agents used for this purpose are known per se. Any gelling agents used can either be heat-sensitive gelling agents or those with a delayed action. The materials involved are known per se, and these materials and the processing method in which they are usually used are described, inter alia, in "Latex Foam Rubber" by EW Madge, MacLaren Sc Sons Ltd, 1962. Normally, gel-forming agents with a retarding effect are used in the Dunlop process, while heat-sensitive agents are used when foam is applied and formed into plate-like material. be used. As is known, however, solid polymer foams can also be prepared by means of procedures which do not require gelling agents, the polymer foam being allowed to harden by drying, ie by removing the aqueous phase at elevated temperature, e.g. B. up to 200 ° C, provided that sufficient stabilizers are present to maintain the foam structure. If the base polymer in the modified polymer dispersion contains reactive groups such as carboxyl or hydroxyl groups, hardening can be achieved by means of a material capable of reacting with this, such as a melamine-formaldehyde resin, which crosslinks the polymer via the reactive groups. In such cases, neither gelling agents nor crosslinking agents, which act via double bonds in the polymer chain, are required. Other ingredients, in particular fillers, can be incorporated into the polymerisation dispersion before foaming, if this is desired. If fillers are used, they can be added in amounts of, for example, up to 150 parts In the case of gelled, applied foams or up to 40 parts per 100 parts of rubber in the case of foam molded according to the Dunlop process normal expectation.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist esBy means of the method according to the invention it is

möglich, Schäume entweder durch Frrmen oder durch Auftragen des fluiden nassen Schaums vor dem Hartwerden und Vernetzen des modifizierten Polymerisats herzustellen.possible to produce foams either by molding or by Application of the fluid wet foam before hardening and crosslinking of the modified polymer to manufacture.

Wenn Gelbildungsmittel zur Herstellung von Formschaum verwendet werden, besitzt der gelierte Schaum eine sehr hohe Naßgelfestigkeit, wodurch es möglich ist, den Schaum aus der Form vor dem Vernetzen zu entfernen. Das Vernetzen kann in Heißluft während des Trocknens des Schaumes selbst nach der Wa^chstufe durchgeführt werden, wodurch die Verwendung von kostspieligen Metallformen vermieden werden kann.When gelling agents are used to make molded foam, the gelled foam possesses a very high wet gel strength, which makes it possible to remove the foam from the mold before it is crosslinked remove. The crosslinking can take place in hot air during the drying of the foam even after the waxing stage which avoids the use of expensive metal molds.

in der britischen Patentanmeldung 33 967/69 (deutsche Patentanmeldung P 20 330 76.1) ist ein Verfahren zur Herstellung von geformten Schäumen beschrieben, bei welchem eine geschäumte, vulkanisierbare Kautschuklatexzusammensetzung, die ein Gelierungssystem mit verzögerter Wirkung oder ein hitzeempfindliches Gelierungssystem enthält in einer geschlossenen Form einer Hochfrequenzstrahlung unterzogen wird. Im allgemeinen ist das in dieser Anmeldung 33 967/69 beschriebene Verfahren auf einen beliebigen Latex anwendbar, welcher zur Herstellung von Latexschäumen nach dem sogenannten Dunlop-Verfahren geeignet ist, ι. B. einen Latex aus Styrol-Butadienkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Chloroprenkautschuk, n: iürlichem Kautschuk und Mischungen von zwei oder mehr solcher Latices.in British patent application 33 967/69 (German patent application P 20 330 76.1) a process for the production of shaped foams is described in which a foamed, vulcanizable rubber latex composition, which contains a gelling system with delayed action or a heat-sensitive gelling system in a closed form of a Is subjected to high frequency radiation. In general, the process described in this application 33 967/69 can be applied to any latex which is suitable for the production of latex foams by the so-called Dunlop process, ι. B. a latex of styrene-butadiene rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, chloroprene rubber, n: iürlichem rubber and mixtures of two or more of such latices.

Es wurde nun gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auf die Herstellung vc/s Formschaum anwendbar ist, indem Hydrazin in die modifiziei ten Polymerisatdispersionen, wie zuvor beschrieben, eingebaut wird und die Schaumdispersion in geschlossener Form einer Hochfrequetizstrahlung zur raschen Gelierung des Schaumes unterworfen wird. Auf diese Weise können geformte Schäume leicht aus modifizierten Polynierisatdispersionen hergestellt werden. Solche Produkte besitzen eine ausnehmend gute Zellstruktur von einer Qualität, wie sie bislang nicht erreichbar war, und ausgezeichnete physikalischeIt has now been found that the process according to the invention is particularly applicable to the production of vc / s Molded foam can be used by adding hydrazine to the modified polymer dispersions, as described above, is installed and the foam dispersion in closed form for high frequency radiation is subjected to rapid gelation of the foam. This way, molded foams can be made out easily modified Polynierisatdispersionen be prepared. Such products are exceptionally good Cell structure of a quality previously unattainable and excellent physical

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Eigenschaften, und sie weisen den zusätzlichen Vorteil auf,,daß sie IeVtHf Während derTlorsiellung Verarbeitet werden köriiien. · '"Properties, and they have the added advantage of being able to process IeVtHf during torsion will be köriiien. · '"

wesentliche Verzögerung bei der Gelbildung bei Zimmertemperatur· auftritt, da dies die ' optimale GeiBiltlungsgesChwindigkoit bei hohdrdti· 'Te'tfipeFäfuf en, * weiche sich bei der' Verarbeitung¹ ''und "den physikalischen Eigenschaften des ProduKte's" zeigt, ergibt, pernen'tspfechehd¹ hat' die'fcpm'puiidierte' tätexrtiasse' bei'^immer.tempjerätür (25"'C)' eirie''Ö'elbildüngs-έέίί (KaMiidungsdauerjVpn wenigstens' fö min/z'. Bi 1Ö jjjisi "20 miri, toyorzuit-yandeStefis 15hiift' 'WährelHd dieser 'Zejt' {ritt'keine "oder riüP 'eine' sehr¹ Sch Wache 'yiskositäfsziin'dhftie auf! Trdiz^der'läfiger verzögerten Wirkung bei Umgebungstemperaturen kann die Gelbildung dennoch in z. B. 5 bis 20 see durch Anwendung von Hochfrequenzsfrahlung auftreten. Ein weiterer Vorteil bei dieser Ausführungsform zur Herstellung eines Formschaumes besteht darin, daß die Neigung zur Bildung von Oberflächenfehlern im Vergleich zu einemsignificant delay in gel formation occurs at room temperature, since this results in the 'optimal gelation speed at high temperatures, * which is evident in' processing ¹ 'and' the physical properties of the product ', pernentspfechd ¹ has 'die'fcpm'puiidierte' tätexrtiasse 'at' ^ immer.tempjerätür (25 "'C)'eirie''Ö'elbildüngs-έέίί (KaMiidungs durationjVpn at least 'fö min / z'. Bi 1Ö jjjisi" 20 miri, toyorzuit -yandeStefis 15hiift '' during this 'time' {did not ride "or riüP 'a' very ¹ Wake 'yiskositäfsziin'dhftie! Trdiz ^ the' slower delayed effect at ambient temperatures can still gel formation in e.g. 5 to A further advantage of this embodiment for producing a molded foam is that the tendency to form surface defects compared to a

lung ausreichender Intensität und Dauer zur modifizierten Dunlop-Formschaumverfahren, bei wel-BswirRüng —er Gslbildün* unterzo^CTsn v/ird und chem Därriⁿf zur Beschl^uni^T*¹⁷ d?^r i"5plMlrfnncr danach der gelierte Schaum zur Herstellung eines 20 angewandt wird, vermindert wird.Development of sufficient intensity and duration for the modified Dunlop molded foam process, with wel-BswirRüng -er Gslbildün * underzo ^CT sn v / ird and chem Därri ⁿ f zur Acc ^ uni ^ T * ¹⁷ d? ^r i "5plMlrfnncr thereafter the gelled foam is used to produce a 20 is reduced.

üblichen Arbeitsweisenusual working methods

Eine Äüsführüiig?form der Erfindung umfaßt daher ein Verfahren zur H'ersie'liüiig Von Forlnschaurn,' das sich dadurch.auszeichnet', daßOne embodiment of the invention therefore includes a process for H'ersie'liüiig Von Forlnschaurn, 'das is 'distinguished' by the fact that

(1) zu einer 'mit' Wassersfoffpefdxici modifizierten Poiynierisatdispersipn, wie"· sie'oben beschrieben würde, eine. zur'Stabiiisi'erü'ng der" Dispersion erforderliche Meng'e '— falls überKäüpf'—'"eirfes ' anionischen Emulgators, Hydrazins und Vernetzungsmittels zugegeben werden,
die Dispersion geschäumt und ein oder mehrere Gelbildungsmittel hinzugesetzt werden und die geschäumte Dispersion in einer geschlossenen, nichtmetallischen Form einer Hochfrequenzstrah(1) to a 'modified with' water pefdxici polynierisatdispersipn, as "it would be described above, an amount necessary for the stabilization of the dispersion - if via Käüpf" - '"eirfes' anionic emulsifier, Hydrazine and crosslinking agent are added,
the dispersion is foamed and one or more gelling agents are added and the foamed dispersion in a closed, non-metallic form of a high-frequency jet

festen,
wird.firm,
will.

geschäumten Gegenstandes vulkanisiertfoamed article vulcanized

Im allgemeinen beträgt die Frequenz der Strahlung wenigstens 20MHz/sec und vorzugsweise wenigstens ,300 MHz/sec.Generally the frequency of the radiation is at least 20 MHz / sec and preferably at least , 300 MHz / sec.

Bei dieser Ausführungsform kann/können das/die verwendete/n Gelbildungsmittel vom hitzeempfindlichen Typ oder vom Typ mit verzögerter Wirkung sein, wie zuvor beschrieben. Jedoch werden normalerweise Gelbildungsmittel mit verzögerter Wirkung eingesetztIn this embodiment, the gelling agent (s) used may be different from the heat sensitive Be the type or the delayed action type as previously described. However, usually will Gel-forming agents used with delayed action

Typische Beispiele von Gelbildungsmitteln mit verzögerter Wirkung sind in der zuvor genannten Veröffentlichung »Latex Foam Rubber« angegeben. Die Fluokomplexe wie Fluosiükat, Fluostannat, Fluotitanat und Fluozirconat sind bevorzugt Diese Fluokomplexe können Salze eines Alkalimetall, z. B. von Natrium oder Kalium, sein. Salze von Natrium werden besonders bevorzugt Das am meisten bevorzugte GelbildungsmitTypical examples of delayed-action gelling agents are given in the aforementioned Publication "Latex Foam Rubber" indicated. The fluo complexes such as Fluosiükat, Fluostannat, Fluotitanat and fluozirconate are preferred. These fluocomplexes can be salts of an alkali metal, e.g. B. of sodium or Potassium, be. Salts of sodium are particularly preferred. Most preferred gelling with

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35 Bei üblichen Arbeitsweisen zur Herstellung von Formschaum wird die Gelbildung in der Form normalerweise bei einer Formtemperatur von etwa 30⁰C bis 35"C oder leicht oberhalb, z. B. 40" bis 50°C, durchgeführt, obwohl höhere Temperaturen von z. B. 70 bis 8O⁰C angewandt werden können. Wenn ein Gelbildungssystem mit verzögerter Wirkung bei solchen konve l^fionellen Arbeitsweisen angewandt wird, wird die Gelbildung normalerweise innerhalb 3 bis ii min von der Zugabe des Gelbildungsmittels an auftreten gelassen. Diese Verzögerung ist ausreichend, um das Verfeinern des kompoundiertsn Latex während i bis 1,5 min (wobei ein Planetentnischer verwendet Wird) und das Auffüllen und Schließen der Form ohne übermäßige Gefahr einer vorzeitigen Gelbildung zu ermöglichen. Die Anwendung einer längeren Verzögerung zur Verminderung der Gefahren einer vorzeitigen Gelbildung ist wirtschaftlich nicht erwünscht, da die Form als Folge hiervon für längere Zeit besetzt ist. 35 In conventional procedures for the preparation of molded foam, gel formation is in the form of normally at a mold temperature of about 30 ⁰ C to 35 "C or slightly above, z. B. 40" to 50 ° C, carried out, although higher temperatures of, for. B. 70 to 8O ⁰ C can be used. When a delayed action gelation system with ^f in such konve l ionellen procedures is used, the gelation usually within 3 min to ii is allowed to occur by addition of the gelling agent to. This delay is sufficient to allow the compounded latex to refine for 1 to 1.5 minutes (using a planetary mixer) and to fill and close the mold without undue risk of premature gel formation. The use of a longer delay to reduce the risk of premature gel formation is not economically desirable because the mold is occupied for an extended period of time as a result.

tel mit verzögerter Wirkung ist Natriumsilicofluorid. -to wodurch die Produktionsmengen herabgesetzt werden. Das oder die Gelbildungsmittel können in üblichen 'Wenn jedoch ein hitzeempfindliches GelbildungssystemThe delayed action tel is sodium silicofluoride. -to whereby the production quantities are reduced. The gelling agent (s) can, in conventional cases, however, be a heat-sensitive gelling system

· ■ ■ - — _Dej solchen konventionellen Arbeitsweisen angewandt· ■ ■ - - _De j such conventional procedures applied

Mengen verwendet werden, z. B. 0,05 bis 10,0 Gew.-Tle. pro 100 Gew.-Tle. an trockenem Polymerisat, obwohl im allgemeinen im Hinblick auf den bei diesem Prozeß zur Herstellung von Formschaum erzielbaren raschen Temperaturanstieg geringere Mengen, vorzugsweise von 1,00 bis 4,00 Gew.-Tle. pro 100 TIe, Polymerisat angewandt werden. Wie an sich bekannt ist, hängen die in jedem besonderen Fall anzuwendenden Mengen von der Größe des geformten Gegenstandes, der Menge und der Art der Seife and von der Menge und Art von Füllstoff und Gelsensibilisator, wenn solche Materialien vorliegen, ab.
Hitzeempfindliche Gelbildurigsmittei sind ebenfalls wird, liegt nur ein geringer Einfluß auf die Stabilität des Latex bei Zimmertemperatur vor, jedoch tritt oberhalb einer Temperatur von z. B. 40⁰C eine rasche Gelbildung des Latex auf.Amounts are used, e.g. B. 0.05 to 10.0 parts by weight. per 100 parts by weight. of dry polymer, although in general smaller amounts, preferably from 1.00 to 4.00 parts by weight, in view of the rapid temperature rise that can be achieved in this process for producing molded foam. per 100 parts of polymer can be used. As is known per se, the amounts to be used in any particular case will depend on the size of the molded article, the amount and type of soap and the amount and type of filler and gel sensitizer, if such materials are present.
Heat-sensitive Gelbildurigsmittei are also, there is only a slight influence on the stability of the latex at room temperature, but occurs above a temperature of e.g. B. 40 ⁰ C a rapid gel formation of the latex.

Hitzeempfindliche Gelbildungssysteme besitzen jedoch verschiedene Nachteile, und aus diesem Grund 'finden Systeme mit verzögerter Wirkung eine viel so breitere Anwendung, insbesondere, wo vergleichsweise dicke Produkte von z. B. mehr als 2 cm Starke hergestellt werden sollen.However, heat sensitive gelation systems have various drawbacks, and for this reason delayed action systems find many so broader application, especially where comparatively thick products of e.g. B. more than 2 cm thick should be produced.

Wenn Hochfrequenzstrahlung auf eine ein Gelbil- ^; düngemittel enthältende' Latexmasse angelegt" wird,When high frequency radiation hits a gel ^; fertilizer containing 'latex mass' is applied,

gut bekannt; typische Beispiele sind in der zuvor 55' kann eine äußerst rasche Gelbildung; erreTcnt weräe'n, genannten Veröffentlichung »Lates Foam Rubber« z.B. innerhalb 5bis 15sed Durch wesentlich fäscherewell known; typical examples are in the previously 55 'can cause extremely rapid gel formation; be achieved, Publication named "Lates Foam Rubber" e.g. within 5 to 15sed by significantly fäschere

Bewirkung der Gelbildungf als Bei konventionellenEffect of gel formation more than conventional

genannt Das üblichste dieser Gelrriittel ist eines, Bei welchem Zinkionen, z. B. aus Zinkoxid, in Kombination mit einem Ammoniumsalz, z. B. Ammoniumacetat oder -nitrat, verwendet werden. Zinkoxid wird allgemein in Mengen von 2 bis 10, z. ß. 4 bis 6 Gew.-Tle. pro lOO.Tle. Polymerisat angewandt, wobei die Menge von Ammoniumacetat so eingestellt wird, daß die gewünschte Gelbildungszeit erreicht wird.The most common of these gel belts is one, Bei what zinc ions, e.g. B. of zinc oxide, in combination with an ammonium salt, e.g. B. ammonium acetate or nitrate can be used. Zinc oxide is commonly used in Amounts from 2 to 10, e.g. ß. 4 to 6 parts by weight. per 100 pieces Polymer applied, the amount of ammonium acetate is adjusted so that the desired gel time is achieved.

Bei der Herstellung der Latexmassen zur Anwendung bei der Ausführungsform zur Herstellung eines Förmschaumes ist es wünschenswert, die Art und Menge von Gelbildungsmitteln derart auszuwählen, Haß eine Arbeitsweisen wird eine merklich verbesserte Struktur in dem fertigen geschäumten Gegenstand nach dem Vulkanisieren erhalten;, Diese ausgezeichnete'Struktur wird sogar erhalten, wenn ähnliche oder ^größere Mengen von Füllstoffen, als sie üblicherweise irif Falle des Dunlöp-Verfahrens eingesetzt werden, angewandt werden. Die Anwendung von Hochffecjüenz"' -auf Latexmässen bewirkt eine beirächtlich'e innere Erhit-'zitng wegen der erheblichen Mengen an vorhandenem Wasser. Wegen dieses Wassers besitzt die Masse' einen hohen Verlustfaktor, und es tritt eine rasche Eriergieab-In the production of the latex compositions for use in the embodiment for producing a molded foam it is desirable to select the type and amount of gelling agents so as to hate one According to the procedures, a markedly improved structure in the finished foamed article Vulcanize ;, This excellent'structure is even obtained if similar or ^ larger Amounts of fillers than are commonly found in the case the Dunlöp process are used will. The application of Hochffecjüenz "'-auf The use of latex causes a considerable internal increase because of the significant amounts of it Water. Because of this water, the mass has one high loss factor, and there is a rapid loss of energy

sorption auf, insbesondere, wenn hohe Frequenzen angewandt werden; die Folge hiervon ist eine rasche Gelbildung.absorption, especially when high frequencies are used; the consequence of this is rapid Gel formation.

Die Hochfrequenzstrahlung kann im allgemeinen eine Frequenz von v/enigstens 20 MHz/sec besitzen. Hochfrequenz, welche eine dielektrische Erwärmung bewirkt, z. B. mti Bereich von 20 bis 80 MHz/sec, kann angewandt werden, insbesondere, wenn eine Reihe von Gegenständen von Standardgröße hergestellt werden soll. Jedoch besitzt dielektrische Erhitzung den Nachteil, daß sie mit Hilfe von zwei Elektroden, welche auf gegenüberliegenden Seiten der Latexmasse in der Form genau voneinander entfernt angeordnet sind, angelegt werden muß, da die auf die geschäumte Masse übertragene Leistung von dem Elektrodenabstand abhängig ist. Daher erfordern Veränderungen in der Form der aus dem Latex herzustellenden Gegenstände Einstellungen der Elektroden, wodurch die Produktion erheblich beeinträchtigt wird. Daher wird es im allgemeinen vorgezogen, die unter dem Ausdruck »Mikrowellenstrahlung« bezeichnete Strahlung zu verwenden, deren Frequenzen wesentlich höher liegen, z. B. 300 bis 300 000 MHz/sec, normalerweise wenigstens 800 MHz/ see. Bei Verwendung einer Mikrowellenstrahlungsquelle kann die Strahlung in einem geschlossenen Raum von ausreichender Größe zur Aufnahme der Form gehalten werden. Die pro Einheitsvolumen der Latexmasse absorbierte Energie ist von der Form des so zu gelierenden, geschäumten Latexgegenstandes nicht ab^hängig, und infolgedessen können Gegenstände von unterschiedlichen Formen leicht ohne sonst erforderliche zeitraubende Einstellungen hergestellt werden. Normalerweise liegen Mikrowellenfrequenzen in der Größenordnung von 800 bis 2500 MHz/sec, jedoch sind Frequenzen außerhalb dieses Bereiches ebenfalls brauchbar.The high frequency radiation can generally have a frequency of at least 20 MHz / sec. High frequency causing dielectric heating, e.g. The range of 20 to 80 MHz / sec can be used, particularly when a series of standard size articles are to be manufactured. However, dielectric heating has the disadvantage that it has to be applied with the aid of two electrodes which are arranged on opposite sides of the latex composition in the mold exactly apart from one another, since the power transmitted to the foamed composition is dependent on the electrode spacing. Therefore, changes in the shape of the articles to be made from the latex require adjustments to the electrodes, which severely affects production. It is therefore generally preferred to use the radiation designated by the term "microwave radiation", the frequencies of which are much higher, e.g. B. 300 to 300,000 MHz / sec, usually at least 800 MHz / see. When using a microwave radiation source, the radiation can be kept in an enclosed space of sufficient size to accommodate the mold. The per unit volume of the latex composition of the absorbed energy is so to be gelled, foamed latex object can not and consequently from ^h ängig, objects of different shapes produced easily without otherwise necessary time-consuming settings from the mold. Typically, microwave frequencies are on the order of 800-2500 MHz / sec, but frequencies outside this range are also useful.

Frequenzen von 900 MHz/sec und 2450 MHz/sec stellen zwei Frequenzen im höheren Bereich dar, die durch die britischen Gesetze zugelassen sind und die international für industrielle Anwendungen zugewiesen wurden, obwohl von einem praktischen Gesichtspunkt aus andere Frequenzen in gleicher Weise brauchbar sind. Bei dem angewandten Verfahren und dem erhaltenen Produkt bei 900 MHz/sec im Vergleich zu demjenigen von 2450 MHz/sec ist kein sichtbarer Unterschied vorhanden, obwohl bei der höheren Frequenz eine größere Sorgfalt aufgewandt werden muß, um die Gefahr von das Bedienungspersonal treffender Streustrahlung zu vermeiden. Dies erfordert ein komplexes System von Toren, falls ein kontinuierlicher Betrieb erreicht werden soll. Die erforderliche Leistung hängt von dem Ansatzgewicht ab. Im allgemeinen liegt die erforderliche Leistung im Bereich von 0,5 kW bis zu 100 kW oder höher. Bei der Auswahl der Intensität der Strahlung muß sorgfältig vorgegangen werden, da eine zu rasche, von der Anwendung einer zu intensiven Strahlung herrührende Erhitzung zu Produkten schlechter Qualität führen kann. Bevorzugt ist die Strahlungsintensität derart, daß etwa 1,5 bis 2,3 kW/kg Latexmasse angelegt wird, obwohl Intensitäten außerhalb dieser Grenzwerte, z. B. 0,5 bis 5 kW/kg, in einigen Fällen geeignet sind.Frequencies of 900 MHz / sec and 2450 MHz / sec represent two frequencies in the higher range that Approved by UK law and assigned internationally for industrial applications became, although from a practical point of view, other frequencies equally useful are. In the method used and the product obtained at 900 MHz / sec compared to there is no visible difference to that of 2450 MHz / sec, although at the higher one Frequency greater care must be taken to avoid the danger of the operating personnel to avoid appropriate scattered radiation. This requires a complex system of gates, if a continuous one Operation is to be achieved. The required output depends on the batch weight. in the in general, the required power is in the range of 0.5 kW up to 100 kW or higher. In selecting The intensity of the radiation must be handled carefully, as one is too rapid from the application heating resulting from excessive radiation can lead to poor quality products. Preferred the radiation intensity is such that about 1.5 to 2.3 kW / kg of latex mass is applied, although intensities outside of these limits, e.g. B. 0.5 to 5 kW / kg, are suitable in some cases.

Die zur Gelbildung des Schaumes eingesetzte Hochfrequenzstrahlung wird bevorzugt ebenfalls zur Vulkanisation des gelierten Schauines angewandt, obwohl die Vulkanisation durch konventionelle Mittel, z. B. durch Dampferhitzung, ebenfalls benutzt werden kann. Besonders vorteilhaft ist es, ein kontinuierliches Verfahren zu haben, bei welchem die Hochfrequenz zuerst die kompoundierte Latexrhasse geliert und dann den gelierten Latex zu einem festen Gegenstand vulkanisiert. Wenn Hochfrequenz zum Vulkanisieren benutzt wird, liegen die Vulkanisationszeiten in der Größenordnung von 2 bis 6 min in Abhängigkeit von der Intensität der angelegten Strahlung. Die die gelierte Masse enthaltende Form bleibt während der Vulkanisationsstufe geschlossen. Die bei dem erfindungsgemäßenThe high-frequency radiation used to gel the foam is also preferred for Vulcanization of the gelled glass used, although vulcanization by conventional means, z. B. by steam heating, can also be used. It is particularly advantageous to have a continuous To have a process in which the high frequency first gels the compounded latex paste and then vulcanizes the gelled latex into a solid object. When high frequency for vulcanizing is used, the vulcanization times are in the order of 2 to 6 minutes depending on the intensity of the applied radiation. The one that gelled The mold containing the mass remains closed during the vulcanization stage. The in the invention

ίο Verfahren angewandte Form ist nichtmetallisch, und sie absorbiert Mikrowellen nicht in einem größeren Ausmaß. Im allgemeinen sollte die Form nicht vollständig für die angelegte Strahlung transparent sein, jedoch ist es erwünscht, daß das Formmaterial einen niedrigeren Verlustfaktor als den Verlustfaktor der Latexmasse bei der Frequenz der angelegten Strahlung besitzt. Im allgemeinen ist der Verlustfaktor niedriger als z. B. 0,5, üblicherweise 0,05 bis 0,15. Beispiele von geeigneten materialien sind Holz, Glasfaser-verstärkter Polyester, verstärkte Phenolharze oder eine Mischung dieser Materialien.ίο Process applied is nonmetallic and they form does not absorb microwaves to a greater extent. In general, the shape shouldn't be completely transparent to the applied radiation, however, it is desirable that the molding material have one dissipation factor lower than the dissipation factor of the latex composition at the frequency of the applied radiation owns. In general, the loss factor is lower than e.g. B. 0.5, usually 0.05 to 0.15. Examples of suitable materials are wood, fiberglass-reinforced Polyester, reinforced phenolic resins, or a mixture of these materials.

Eine Kombination von glasfaserverstärktem Polyester aus Hauptmaterial mit einem mit Asbest verstärktem Phenolharz als Formauskleidung ergab sehr gute Ergebnisse. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Form gleichmäßig auf z.B. 50⁰C bis 70°C vorzuerhitzen, da dies die Ausbildung einer Oberflächenhaut bewirkt, wodurch ein optimaler Oberflächenendzustand erreicht wird. Nach dem Vulkanisieren wird der Gegenstand aus der geschlossenen Form entfernt und getrocknet, z. B. unter Verwendung von heißer Luft Zusätzlich zu Gelbildungsmitteln enthalten die Massen normalerweise einen Gelsensibilisator, üblicherweise in einer Menge von bis zu 1,5, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-Tle. pro 100 TIe. Polymerisat. Typische Gelsensibilisatoren sind die Guanidine wie Diphenylguanidin und Diorthotolylguanidin. Andere Sensibilisatoren, die verwendet werden können, sind die Polyamine wie Äthylenformaldehydamin. Ein solches Material wird unter der Warenbezeichnung Vulcafor EFA von I.C.I. Limited in den Handel gebracht.A combination of fiberglass-reinforced polyester from the main material with an asbestos-reinforced phenolic resin as the mold lining gave very good results. In general, it is advantageous to preheat the mold uniformly to example 50 ⁰ C to 70 ° C as this causes the formation of a surface skin, whereby an optimal surface finish is achieved. After vulcanization, the article is removed from the closed mold and dried, e.g. B. using hot air In addition to gelling agents, the compositions normally contain a gel sensitizer, usually in an amount of up to 1.5, preferably 0.1 to 1.0 parts by weight. per 100 tie. Polymer. Typical gel sensitizers are the guanidines such as diphenylguanidine and diorthotolylguanidine. Other sensitizers that can be used are the polyamines such as ethylene formaldehyde amine. One such material is marketed under the trade name Vulcafor EFA by ICI Limited.

Die Massen enthalten im allgemeinen Schwefel zum Vulkanisieren des gelierten Latex, vorteilhafterweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0, vorzugsweise von 0,5 bis 3,0 und besonders bevorzugt von 1,0 bis 2,0 Gew.-Tle. pro 100 TIe. Polymerisat. Die erforderliche Menge ist im allgemeinen niedriger als die für konventionelle Schaumsysteme erforderliche, dies führt zu verbesserten physikalischen Eigenschaften in dem Produkt.The compositions generally contain sulfur for vulcanizing the gelled latex, advantageously in an amount from 0.1 to 5.0, preferably from 0.5 to 3.0 and particularly preferably from 1.0 to 2.0 parts by weight. Per 100 tIe. Polymer. The amount required is generally lower than that for conventional ones Foam systems required, this leads to improved physical properties in the product.

so Im allgemeinen werden Beschleuniger wie Zinkdiäthyldithiocarbamat (ZDC) und Zinkmercaptobenzthiazol (ZMBT) angewandt. Bei den meisten Anwendungen Werden vorteilhafterweise annähernd gleiche Mengen zur derjenigen des Schwefels in die Masse eingebracht Somit kann die Gesamtmenge von Beschleuniger z. B. vom zweifachen bis zur Hälfte der Menge an vorhandenem Schwefel betragen.So in general are accelerators such as zinc diethyl dithiocarbamate (ZDC) and zinc mercaptobenzothiazole (ZMBT) are used. For most applications Are advantageously introduced into the mass approximately equal amounts to that of the sulfur Thus, the total amount of accelerator can e.g. B. from twice to half the amount amount of sulfur present.

Diese Ausführungsform zur Herstellung eines Formschaumes ermöglicht es, daß beträchtliche FüUstoffmengen in die Masse eingebracht werden können, wobei dennoch gute Eigenschaften in dem fertigen, vulkanisierten Schaum erhalten werden. Typische Füllstoffe sind Claysil (Warenbezeichnung), Kaolin, Schlämmkreide, Kieselerde, Silikate und Ruß. Die Masse kann vorThis embodiment for the production of a molded foam makes it possible to use considerable amounts of filler can be introduced into the mass, while still having good properties in the finished, vulcanized Foam can be obtained. Typical fillers are Claysil (trade name), kaolin, whipped chalk, Silica, silicates and soot. The crowd can go ahead

£5 dem Schäumen Füllstoff/Füllstoffe in einer Menge bis zu z.B. 75 Gew.-Tle. pro 100 Gew.-Tle. Polymerisat enthalten, obwohl vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-Tle. und besonders vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Tle. pro 100£ 5 the foaming filler / fillers in an amount up to e.g. 75 parts by weight. per 100 parts by weight. Polymer contain, although preferably 10 to 40 parts by weight. and particularly preferably 20 to 40 parts by weight. per 100

Gew.-Tle. Polymerisat verwendet werden, da das Oberflächenaussehen des Produktes bei höheren Füll· Stoffbeladungen nicht so gut sein kann. Solche Materialien beeinflussen den Verlustfaktor der Latexmasse nicht in beträchtlichem Ausmaß, da Wasser mit einem hohen Verlustfaktor in relativ großen Mengen vorliegt.Parts by weight Polymer, as the surface appearance of the product at higher fillings Cloth loadings may not be as good. Such materials affect the loss factor of the latex composition not to a considerable extent, since water with a high loss factor is in relatively large quantities is present.

Als Beispiel fü* eine Arbeitsweise zur Durchführung dieser Ausführungsform zur Herstellung von Formichaum wird eine Latexmasse, die eine modifizierte Kautschukdispersion, Emulgator Hydrazin, Schwefel Beschleuniger, Antioxidans und Füllstoffe enthält, auf die gewünschte Dichte mittels konventioneller Einrichtungen, z. B. eines kontinuierlichen Mischers wie einer Oakes-Maschine oder eines Planetenansatzmischers wie einer Hobart-Maschine, geschäumt. Vor dem Schäumen ist es vorteilhaft, die Latexmasse für eine Zeitspanne von z. B. 24 bis 48 Stunden zu reifen, um die Gefahr einer Oberflächenhautbildung beim Formen herabzusetzen, insbesondere, wenn Füllstoffbeladungen von z.B. 20 bis 40 Gew.-Tle. pro 100 Gew.-Tle. Polymerisat oder höher angewandt werden. Wenn die geschäumte Masse die gewünschte Dichte besitzt, werden Zinkoxid, Gelsensibilisator und Gelbildungsmit-IeI mit verzögerter Wirkung in die Schäumvorrichtung gegeben, und das Gemisch wird für z. B. 1 bis 2 min bei Verwendung eines Planetenmischers verfeint.As an example of a working method for implementation This embodiment for the production of molded foam is a latex compound, which is a modified Contains rubber dispersion, emulsifier hydrazine, sulfur accelerator, antioxidant and fillers the desired density using conventional means, e.g. B. a continuous mixer such as one Oakes machine or a planetary batch mixer such as a Hobart machine, foamed. Before the Foaming, it is advantageous to the latex composition for a period of z. B. 24 to 48 hours to mature to the To reduce the risk of surface skin formation during molding, especially if there is filler loading from e.g. 20 to 40 parts by weight. per 100 parts by weight. Polymer or higher can be used. If the foamed mass has the desired density, zinc oxide, gel sensitizer and gel forming agent are used with delayed action added to the foaming device, and the mixture is for z. B. 1 to 2 min Refined use of a planetary mixer.

Die das Gelbildungsmittel enthaltende, geschäumte Masse wird in die Form überführt, diese wird gefüllt, geschlossen und in z. B. einer Mikrowelleneinheit •ngeordnet, wo Hochfrequenzstrahlung, z. B. Mikrowellenstrahlung, für etwa 4 min angelegt wird.The foamed mass containing the gelling agent is transferred into the mold, this is filled, closed and in z. B. a microwave unit • arranged where high frequency radiation, z. B. microwave radiation, is applied for about 4 minutes.

In den ersten 10 bis 20 see wird der Schaum zum Gelieren gebracht, während der restlichen Zeit tritt Vulkanisation auf. Anschließend an den Abschluß der Vulkanisation wird die Form geöffnet, und der vulkanisierte Schaumgegenstand wird entfernt und getrocknet, z. B. in Heißluft.In the first 10 to 20 seconds the foam is brought to gelling, during the rest of the time it occurs Vulcanization. After the end of the vulcanization, the mold is opened and the vulcanized foam article is removed and dried, e.g. B. in hot air.

Wie zuvor beschrieben, bedeutet der Ausdruck »modifizierte Polymerisatdispersion« eine Polymerisatdispersion, welche durch Behandlung einer kolloidalen, wäßrigen Dispersion eines ungesättigten Polymerisats mit Wasserstoffperoxid in Zersetzung des Wasserstoffperoxids unter Bildung von molekularem Sauerstoff unter den Bedingungen der Behandlung nicht fördert, erhalten wurde. Das Verfahren zur Herstellung solcher modifizierter Polymerisatdispersionen ist in der französischen Patentschrift 20 61 302 beschrieben und gehört nicht zum Umfang der Erfindung.As described above, the term "modified polymer dispersion" means a polymer dispersion, which by treating a colloidal, aqueous dispersion of an unsaturated polymer with hydrogen peroxide in the decomposition of the hydrogen peroxide with the formation of molecular oxygen does not promote under the conditions of the treatment was received. The process of making such modified polymer dispersions is described in French patent specification 20 61 302 and is owned not within the scope of the invention.

Im folgenden wird ein solches Verfahren zur Erläuterung näher beschrieben, bei welchem Wasserstoffperoxid als 3Ogew.-°/oige wäßrige Lösung, welche öblicherweise als »100 vol«-Wasserstoffperoxid bezeichnet wird, angewandt wird. Die Wasserstoffperoxidmenge pro 100 g Dispersion des ungesättigten Polymerisats auf Basistrockengewicht liegt vorteilhafterweise im Bereich von 0,5 bis 10 ml, vorzugsweise von 1,0 bis 4,0 ml, an »100 vok-Wasserstoffperoxid. Der vorliegende Wasserstoffperoxidaktivator ist eine anorganische Verbindung, welche mit Wasserstoffperoxid in einem wäßrigen Medium reagiert Beispielsweise kann der Aktivator ein Aktivator sein, welcher mit Wasserstoffperoxid in einem wäßrigen Medium unter Erzeugung einer Persäure oder eines Persalzes reagiert Beispielsweise kann er ein saures oder amphoteres, anorganisches Oxid oder ein Salz hiervon wie ein Natrium- oder Kaliumsalz, z.B. ein Molybdat, Wolframat, Stannat, Borat, Pervanadat, Metasilikat (vorzugsweise in Verbindung mit Kaliumhydroxid angewandt), Aluminat oder Bicarbonat oder /Jthiumchlorid oder Borsäure, sein. Natriumtetraborat und insbesondere Natriumwolfra* mat (Na2WÜ4 · 2 H2O) sind bevorzugte Aktivatoren.In the following, such a method will be described in more detail for illustration, in which hydrogen peroxide as a 30% by weight aqueous solution, which Usually referred to as "100 vol" hydrogen peroxide is applied. The amount of hydrogen peroxide per 100 g of dispersion of the unsaturated polymer on basis dry weight is advantageously in the range from 0.5 to 10 ml, preferably from 1.0 to 4.0 ml, an »100 vok hydrogen peroxide. The given Hydrogen peroxide activator is an inorganic compound that works with hydrogen peroxide in one aqueous medium reacts For example, the activator can be an activator which reacts with hydrogen peroxide For example, reacts in an aqueous medium to produce a peracid or a persalt It can be an acidic or amphoteric, inorganic oxide or a salt thereof such as a sodium or Potassium salt, e.g. a molybdate, tungstate, stannate, Borate, pervanadate, metasilicate (preferably in combination applied with potassium hydroxide), aluminate or bicarbonate or / ethium chloride or boric acid. Sodium tetraborate and, in particular, sodium wolf mat (Na2WÜ4 · 2 H2O) are preferred activators.

Die angewandte Aktivatormenge kann sehr gering sein, z. B. 1 mMol/Mol Wasserstoffperoxid. In einigen Fällen kann die wäßrige Polymerisatdispersion bereits ausreichend Aktivator als Folge der angewandten Herstellungsmethode enthalten, in diesem Fall ist kein zusätzlicher Aktivator erforderlich. Der Aktivator wird geeigneterweise zu dem ungesättigten Polymerisat als wäßrige Lösung oder Suspension zugesetztThe amount of activator used can be very small, e.g. B. 1 mmole / mole hydrogen peroxide. In some cases the aqueous polymer dispersion can already have sufficient activator as a result of the manufacturing method used included, in this case no additional activator is required. The activator will suitably added to the unsaturated polymer as an aqueous solution or suspension

Die Behandlung der Dispersion des ungesättigten Polymerisats bei diesem Prozeß zur Herstellung modifizierter Polymerisatdispersionen kann an Luft erfolgen, und geeigneterweise kann sie bei Zimmertemperatur, z. B. 20°C, vons'tatten gehen, obwohl Temperaturen bis zu z. B. 6O⁰C ebenfalls angewandt werden können. Die Behandlung kann ohne Inbewegunghalten oder Rühren stattfinden, obwohl ein schwaches Rühren bevorzugt wird. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung unter Bedingungen, welche den Verlust von Sauerstoff auf ein Minimum herabsetzen. Wenn beispielsweise die Behandlung bei einem Latex aus natürlichem Kautschuk angewandt wird, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, eine kleine Menge, z. B. von 0,05 bis 0,2 Gew.-% des Kautschuks, von einem Metallionen komplexierenden Mittel wie dem Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) zum Abfangen irgendwelcher in dem Latex vorliegender Metallionen wie Kupfer- und Manganionen vorzusehen, welche sonst eine rasche Zersetzung des Wasserstoffperoxids in molekularen Sauerstoff bewirken würden. Eine solche Zersetzung wird durch Schäumen des Latex festgestellt. Die Modifizierungsreaktion wird während einer Zeitspanne durchgeführt, welche in Abhängigkeit von der zu behandelnden Polymerisatdispersion variiert, diese kann z. B. 9 bis 30 Stunden betragen. Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, wird der Peroxidspiegel in der Polymerisatdispersion auf sehr kleine Mengen reduziert für gewöhnlich weniger als 0,5 ml und vorzugsweise weniger als 0,02 ml »100 vol«-Peroxid pro Liter Latex. Wenn restliches Peroxid in einer Probe des Latex mit Schwefel unter konstanten Temperaturbedingungen zersetzt und der entwickelte Sauerstoff gemessen wird, entspricht der entwickelte Sauerstoff vorteilhafterweise weniger als 0,02 ml »100 vol«-Peroxid pro Liter Latex. Nach der Behandlung wird vorteilhafterweise ein Dithiocarbamatsalz wie ZinkdiäthyldithiocarbamatThe treatment of the dispersion of the unsaturated polymer in this process for the preparation of modified polymer dispersions can be carried out in air, and suitably it can be carried out at room temperature, e.g. B. 20 ° C, go from s'tatten, although temperatures up to z. B. 6O ⁰ C can also be used. The treatment can take place without agitation or agitation, although gentle agitation is preferred. The treatment is preferably carried out under conditions which minimize the loss of oxygen. For example, when the treatment is applied to a natural rubber latex, it has been found advantageous to add a small amount, e.g. From 0.05 to 0.2% by weight of the rubber, to provide a metal ion complexing agent such as the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) to scavenge any metal ions such as copper and manganese ions present in the latex which would otherwise decompose rapidly of hydrogen peroxide in molecular oxygen. Such degradation is noted by foaming the latex. The modification reaction is carried out for a period of time which varies depending on the polymer dispersion to be treated; B. 9 to 30 hours. When the reaction is complete, the level of peroxide in the polymer dispersion is reduced to very small amounts, usually less than 0.5 ml and preferably less than 0.02 ml "100 vol" peroxide per liter of latex. If residual peroxide in a sample of the latex is decomposed with sulfur under constant temperature conditions and the oxygen evolved is measured, the oxygen evolved is advantageously less than 0.02 ml "100 vol" peroxide per liter of latex. After the treatment, a dithiocarbamate salt such as zinc diethyl dithiocarbamate is advantageously used

oder Natriumdiäthyldithiocarbamat oder Äthanolamin in der modifizierten Polymerisatdispersion dispergiert Geeignete Mengen solcher Verbindungen sind 0,014 g bis 1,4 g pro 100 g Trockengewicht Polymerisatdispersion, vorteilhafterweise etwa 0,14 g pro 100 g. Als Ergebnis der Behandlung besitzen die modifizierten Polymerisatdispersionen eine sehr hohe Filmfestigkeit Diese hohe Filmfestigkeit relativ zu der Festigkeit der aus der nichtmodifizierten Basispolymerisatdispersion hergestellten Filme ist ein Beweis für eine zufriedenstel-Iende Behandlung.or sodium diethyl dithiocarbamate or ethanolamine dispersed in the modified polymer dispersion Suitable amounts of such compounds are 0.014 g to 1.4 g per 100 g dry weight of polymer dispersion, advantageously about 0.14 g per 100 g. As a result of the treatment, the modified ones have Polymer dispersions have a very high film strength This high film strength relative to the strength of the Films produced from the unmodified base polymer dispersion is evidence of a satisfactory end Treatment.

Es wird angenommen, daß restliches Peroxid in der modifizierten Polymerisatdispersion ein Grund für die oben beschriebenen Schwierigkeiten ist, welche bei dem Versuch auftreten, feste, geschäumte Polymerisate ausIt is believed that residual peroxide in the modified polymer dispersion is a cause of the The difficulties described above are encountered when attempting to make solid, foamed polymers

n?odifizierten Polymerisatdispersionen in Übereinstimmung mit konventionellen Arbeitsweisen herzustellen. Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren vollständig unerwartete Verbesserungen bietet undmodified polymer dispersions in accordance with conventional working methods. It has been found that the inventive method offers completely unexpected improvements and

eine rasche und leistungsfähige Herstellung von geformten Schäumen ermöglicht. Darüber hinaus besitzen die so hergestellten Schäume ausgezeichnete Struktur und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß der Einbau von flammverzögernden Mitteln wie Polyvinylchlorid und/ oder Antimonoxid in starkem Maße im Vergleich zu nichtmodifizierten Polymerisatdispersionen erleichtert wird, wodurch es möglich ist, in einfacher Weise flammhemmende Schäume herzustellen, wobei ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und Struktur in dem fertigen, geschäumten Polymerisat beibehalten wird.enables rapid and efficient production of molded foams. Furthermore the foams produced in this way have excellent structure and excellent physical properties. Another advantage is that the incorporation of flame retardants such as polyvinyl chloride and / or antimony oxide to a great extent compared to unmodified polymer dispersions , whereby it is possible to easily produce flame-retardant foams, with excellent Maintain physical properties and structure in the finished, foamed polymer will.

Versuche zur Entfernung von restlichem Peroxid in modifizierten F'olymerisatdispersionen auf anderen Wegen, beispielsweise durch verlängertes Erhitzen (wodurch Wasserstoffperoxid zersetzt wird) oder durch Zugabe von Hefe (welche mit Wasserstoffperoxid reagiert), haben keine gleichartigen Verbesserungen ergeben.Attempts to remove residual peroxide in modified polymer dispersions on others Because of, for example, prolonged heating (which decomposes hydrogen peroxide) or through Adding yeast (which reacts with hydrogen peroxide) did not have similar improvements result.

Der gefierte Schaum besitzt eine sehr hohe Naßgelfestigkeit und gegebenenfalls ist es möglich, daß der Schaum aus der Form vor der Vernetzung entfernt wird, in diesem Fall kann das Vernetzen in Heißluft während des Trocknens des Schaumes bewirkt werden. Der nichtvulkanisierte, gelierte Schaum kann gewaschen und dann mit nur geringer oder gar keiner dauernden Verformung gemangelt werden. Jedoch wird es im allgemeinen vorgezoger den gelierten Schaum in der Form zu vulkanisieren.The frozen foam has a very high wet gel strength and, if necessary, it is possible that the foam is removed from the mold before crosslinking, in which case the crosslinking can be done in hot air be effected during the drying of the foam. The unvulcanized, gelled foam can be washed and then be ironed with little or no permanent deformation. However, will it is generally more preferred to vulcanize the gelled foam in the mold.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, aufgetragene Schäume und geformte Schäume können bei einer großen Vielzahl von Anwendungen beispielsweise bei der Polsterung, beim Hinterlegen von Teppichen, bei Leibwäsche, Polstern, Matratzen und für Bindemittel für Lockenhaar verwendet werden. Die Zellstruktur des Schaumes ist in jedem Fall ausgezeichnet. Applied foams and molded foams made by the process of the present invention can be used in a wide variety of applications, for example for upholstery, for backing Carpets, underwear, upholstery, mattresses and binders for curly hair. the The cell structure of the foam is excellent in any case.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.

Beispiel 1example 1

Ein modifizierter Kautschuklatex wurde durch Behandlung von 100 ml eines verstärkten, kaltpolymerisierten Butadien-Styrolcopolymerisatlatex, hergestellt unter Verwendung von Kaliumoleatemulgator in Emulsion mit 65% Gesamtfeststoffgehalt mit 2,0 ml 100-vol-Wasserstoffperoxid in Anwesenheit von 0,2 g einer 25%igen Lösung von Natriumwolframat (Na₂WO₄ · 2 H₂O) bei 20⁰C unter sanftem Rühren hergestellt, bis der restliche Peroxidspiegel weniger als 0,002 ml 100-vol-Wasserstoffperoxid (unter Verwendung des zuvor beschriebenen »Hefetestes«) betrug. 100 TIe. dieses Latex wurden mit 0,5 TIe. (trocken) in einer 10%igen Kaliumoleatlösung behandelt, weiche vollständig in dem Latex vor der Zugabe von 0,246 TIe. (2,5 g/l Latex) einer 64%igen Lösung von Hydrazin dispergiert wurde. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 30" C stehengelassen.A modified rubber latex was prepared by treating 100 ml of a reinforced, cold-polymerized butadiene-styrene copolymer latex made using potassium oleate emulsifier in emulsion at 65% total solids with 2.0 ml of 100 vol hydrogen peroxide in the presence of 0.2 g of a 25% solution of sodium tungstate (Na ₂ WO ₄ · 2 H ₂ O) at 20 ^° C. with gentle stirring until the remaining peroxide level was less than 0.002 ml of 100 vol hydrogen peroxide (using the "yeast test" described above). 100 tIe. this latex were with 0.5 TIe. Treated (dry) in a 10% potassium oleate solution, soaking completely in the latex before adding 0.246 TIe. (2.5 g / l latex) of a 64% solution of hydrazine was dispersed. The mixture was left to stand at 30 "C for 1 hour.

Proben dieses Hydrazin enthaltenden Latex (Latex A) und des nichtmodifizierten Ausgangslatex (Latex B= verstärkter, kaltpolymerisierter Butadien-Styrolcopolymerisatlatex mit 65% Gesamtfeststoffgehalt) und des oben beschriebenen, modifizierten Latex, jedoch ohne Hydrazin (Latex C), wurden mit Gelbildungs- und Vulkanisationsmitteln zu den folgenden Formulierungen kompoundiert, in denen der Feststoffgehalt der Dispersion oder Lösung jeder Verbindung in Klammern angegeben ist:Samples of this hydrazine-containing latex (Latex A) and the unmodified starting latex (Latex B = reinforced, cold-polymerized butadiene-styrene copolymer latex with 65% total solids content) and the modified latex described above, but without hydrazine (latex C), were and vulcanizing agents are compounded into the following formulations, in which the solids content the dispersion or solution of each compound is given in brackets:

Latexlatex (65%)(65%) 100,0 Teile100.0 parts Schwefelsulfur (50%)(50%) 2,0 Teile2.0 parts ZinkdithiocarbamatZinc dithiocarbamate (50%)(50%) 1,0 Teil1.0 part ZinkmercaptobenzthiazolZinc mercaptobenzothiazole (50%)(50%) 1,0 Teil1.0 part Antioxidansantioxidant (33%)(33%) 1,0 Teil1.0 part Zinkoxidzinc oxide (50%)(50%) 3,0 Teile3.0 parts DiphenylguanidinDiphenylguanidine (25%)(25%) 0,3 Teile0.3 parts Natriumsilicofluorid (SSF)Sodium silicofluoride (SSF) (25%)(25%) nach Bedarf,upon need, sieheplease refer Anmerkungannotation

Anmerkung: Etwa 2,75 Gew.-TIe. SSF pro 100 Gew TIe. Polymerisat waren zur Gelbildung bei Zimmertemperatur erforderlich. Geringere Mengen sind zur Gelbildung bei höheren Temperaturen erforderlich.Note: About 2.75 parts by weight. SSF per 100 parts by weight. Polymer were required for gel formation at room temperature. Smaller amounts are used for gel formation required at higher temperatures.

Die Latices wurden auf eine Dichte von etwa 0,1 g/cm³ vor dem Formen, der Gelbildung bei Zimmertemperatur und der Vulkanisation (dem Vernetzen) der Schäume in Dampf geschäumt.The latices were foamed to a density of about 0.1 g / cm ³ prior to molding, gelation at room temperature, and vulcanization (crosslinking) of the foams in steam.

Die Eigenschaften der Schäume aus den Hydrazin enthaltenden, modifizierten Latex (Latex A) und dem nichtmodifizierten Latex (Latex B) sind im folgenden aufgeführt:The properties of the foams from the modified latex containing hydrazine (latex A) and the unmodified latex (latex B) are listed below:

Latex ALatex A Latex BLatex B (zum(to the Vergleich)Comparison) Dehnung (%)Strain (%) 160160 180180 Zugfestigkeit (kg/cm²)Tensile strength (kg / cm ² ) 0,980.98 0,420.42 Kompressionsmodul (XlO³) 25%Compression modulus (XlO ³ ) 25% 18,018.0 12,412.4 Für 40%ge Kompression τFor 40% compression τ Schaumdichte erforderliche KraftFoam density required force 26.026.0 18,018.0

Die Verarbeitungseigenschaften und die Struktur des fertigen Schaumes des modifizierten, Hydrazin enthaltenden Latex gemäß der Erfindung (Latex A) waren denjenigen des nichtmodifizierten Latex ν Latex B) überlegen. Der Latex C, der kein Hydrazin enthaltende, modifizierte Latex, war schwierig zu verarbeiten und ergab sehr schlechte Schäume mit stark herabgesetzten, physikalischen Eigenschaften.The processing properties and the structure of the finished foam of the modified, hydrazine-containing Latex according to the invention (latex A) were those of the unmodified latex ν latex B) think. The latex C, the modified latex containing no hydrazine, was difficult to process and gave very poor foams with severely degraded physical properties.

Die Zugabe von Seife (0,5 Gew.-Tle. pro 100 Gew.-Tle. Polymerisat trocken) und Hydrazin (0,246 g trocken) zu Latex B in der gleichen Weise wie zuvor beschrieben, ergab keine feststellbare Veränderung in den Eigenschaften.The addition of soap (0.5 parts by weight per 100 parts by weight of dry polymer) and hydrazine (0.246 g dry) to latex B in the same manner as previously described gave no noticeable change in the properties.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

Ein Hydrazin enthaltender, modifizierter Kautschuklatex wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme hergestellt, daß die verwendete Peroxidmenge bei der Modifizierungsreaktion 12 ml pro Liter Latex betrug.A modified rubber latex containing hydrazine was as described in Example 1 with the Except that the amount of peroxide used in the modification reaction was 12 ml per liter of latex fraud.

Proben dieses modifizierten Latex und des nichtmodifizierten Ausgangslatex wurden wie in Beispiel 1 kompoundiert mit der Ausnahme, daß ein Füllstoff in Mengen von 10 und 20 Gew.-Tle. pro 100 Gew.-Tle. Polymerisat hinzugesetzt wurde.Samples of this modified latex and the unmodified starting latex were as in Example 1 compounded with the exception that a filler in amounts of 10 and 20 parts by weight. per 100 parts by weight. Polymer was added.

Die Ergebnisse sind im folgenden zusammen mit den Ergebnissen von keinen Füllstoff enthaltenden Latexschäumen aufgeführtThe results are shown below along with the results from non-filler containing latex foams listed

Füllstoßmenge (Gew.-Teüe/ 100 Gew.-TeQe Polymerisat) Sctmumdkhte
(g/cm*)Filling amount (parts by weight / 100 parts by weight of polymer) Sctmumdkhte
(g / cm *)

Kompressionsmodul 25% 40%Compression modulus 25% 40%

modifizierter Latexmodified latex

nichtmodifizierter
Latexunmodified
latex

0 10 200 10 20

0 10 200 10 20

Die Zugfestigkeit und die Dehnungseigenschaften der zwei Reihen von Schäumen waren praktisch gleich.The tensile strength and elongation properties of the two series of foams were practically the same.

Wie zuvor wurde der Hydrazin enthaltende, modifizierte Latex ohne Schwierigkeit verarbeitet und ergab Schäume mit überlegeneren physikalischen Eigenschaf-As before, the one containing hydrazine was modified Latex processed without difficulty and resulted in foams with superior physical properties.

0,094 16,70.094 16.7

0,090 15,10.090 15.1

0,093 13,70.093 13.7

0,096 9,590.096 9.59

0,101 7,40.101 7.4

0,104 6,80.104 6.8

is ZDC
ZMBT
Antioxidans
Schlämmkreide,
Sorte 3MLis ZDC
ZMBT
antioxidant
Whipping chalk,
3ML variety

ten im Vergleich zu denjenigen des nichtmodifizierten 20 Ammoniakcompared to that of the unmodified ammonia

Beispiel 3Example 3

AmmoniumacetatAmmonium acetate

23,9
22,9
21,823.9
22.9
21.8

20,7
15,6
14,520.7
15.6
14.5

(50%)
(50%)
(33%)(50%)
(50%)
(33%)

(100%)
(25%)
(50%)
(20%)(100%)
(25%)
(50%)
(20%)

50%50%

10,1 9,6 9,210.1 9.6 9.2

10,4 7,9 V 10.4 7.9 V

1,51.5

14 1,014 1.0

75,0 0,6 5,0 nach Bedarf75.0 0.6 5.0 as required

Latices wie in Beispiel 1, jedoch unter Weglassen von Hydrazin wurden entsprechend der folgenden Formulierung kompoundiert, wobei die Teile Trockengewicht sind:Latices as in Example 1, but omitting hydrazine, were according to the following formulation compounded, the parts being dry weight:

Bas,slatex
HydrazinBas, slatex
Hydrazine

Kaliumoleatseife
SchwefelPotassium oleate soap
sulfur

(65%)(65%)

(10%)
(50%)(10%)
(50%)

100,0100.0

siehe folgendesee the following

AufstellungLineup

3,03.0

2,02.0

30 Jede Latexmasse wurde auf die gewünschte Dichte unter Verwendung eines Planetenmischers geschäumt Die Mischgeschwindigkeit wurde vermindert und das Ammoniumacetat hinzugefügt Das Rühren bei niedriger Geschwindigkeit wurde 1 min fortgesetzt, um das Ammoniumacetat vollständig einzumischen. 30 Each latex composition was foamed to the desired density by using a planetary mixer, the mixing speed was reduced and the ammonium acetate added Stirring was continued at low speed 1 min to completely interfere at the ammonium acetate.

Jeder sensibilisierte Schaum wurde auf grobes Sackzeug aufgetragen und unter Infrarotwärme vor dem Vulkanisieren auf 140°C geliert Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:Each sensitized foam was applied to chunky sackcloth and pre-heated under infrared heat gelled after vulcanization to 140 ° C. The following results were obtained:

LatexprobeLatex sample

D (wie zuvor B) nichtmodifiziert (zum Vergleich)D (as before B) not modified (for comparison)

Bei der Modifizierungsreaktion verwendete Peroxidmenge (100 VoI)Amount of peroxide used in the modification reaction (100 VoI)

Hydrazin (64%)Hydrazine (64%) 00 0,1520.152 Dichte (g/cm*)Density (g / cm *) 0,590.59 Zugfestigkeit (kg/cm²)Tensile strength (kg / cm ² ) 9595 Bruchdehnung (%)Elongation at break (%) Kompressionsmodul (g/cm²)Compression modulus (g / cm ² ) 8686 25%25% 144144 40%40% 241241 50%50% 4343 Rückfederung (%)Springback (%) 15141514 ZugindexTensile index federartig/feathery / Strukturstructure verästeltramified

E modifizierter LatexE modified latex

20 ml/1
020 ml / 1
0

0,168
0,65
650.168
0.65
65

100100

200200

324
45324
45

15321532

federartig/
verästeltfeathery /
ramified

F modifizierter LatexF modified latex

20 ml/1 2,5 g/l20 ml / 1 2.5 g / l

0,185 0,99 800.185 0.99 80

140140

248248

400 49400 49

2125 regelmäßig2125 regularly

Die physikalischen Eigenschaften des Hydrazin enthaltenden Schaumes (F) sind sowohl von der Probe (E) als auch dem nichtmodifizierten Latex (D), die beide kein Hydrazin enthielten, überlegen. Zusätzlich war die Verarbeitung Wesentlich einfache^ Und eine genaue ¹ Kontrolle der Gelbildungsstufe war nicht erforderlich,The physical properties of the hydrazine-containing foam (F) are superior to both the sample (E) and the unmodified latex (D), both of which did not contain hydrazine. In addition, the processing was essentially simple ^ And an exact ¹ control of the gelation stage was not necessary,

Beispiel 4Example 4

Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsform der Erfindung, bei welcher geformter Schaum unter Verwendung von Hochfrequenzstrahhlflg hergestellt wird, um die Gelbildung der geschäumten Polymerisatdispersion zu bewirken.This example shows an embodiment of the invention in which molded foam under Manufactured using high-frequency radiation is to bring about the gelation of the foamed polymer dispersion.

Ein modifizierter Kautschuklatex wurde hergestellt, indem 11 eines verstärkten, kaltpolymerisierten Butadien-StyrolcopolymerisatlateX, hergestellt in Emulsion unter Verwendung von Kaiiumoleatemulgator mit 65% Gesämtfeststöffgehält mit 20 ml lOO'voNWasserskiA modified rubber latex was produced by adding 11 of a reinforced, cold-polymerized butadiene-styrene copolymer latex, produced in emulsion using potassium oleate emulsifier with 65% Entire festival material with 20 ml 100'voN water ski

peroxid in Anwesenheit von 0,5 g (Trockengewicht) einer 2,5%igen Lösung von Natriumwolframat (Na₂WO₄ · 2 H₂O) bei 2O⁰C unter sanftem Rühren während 24 Stunden behandelt wurde, nach dieser Zeitperoxide was treated in the presence of 0.5 g (dry weight) of a 2.5% solution of sodium tungstate (Na ₂ WO ₄ · 2 H ₂ O) at 2O ⁰ C with gentle stirring for 24 hours, after this time

betaig der restliche Peroxidpegel weniger als 0,002 ml an 100-vol-Wasserstoffperoxid. Dies wurde durch Zersetzung des restlichen Peroxids in einer Probe des Latex unter Verwendung von Hefe unter konstanten Temperaturbedingungen, Messung des entwickelten Sauerstoffes und Bestimmung der Peroxidkonzentration hiermit bestätigtThe remaining peroxide level is less than 0.002 ml of 100 vol hydrogen peroxide. This was done through Decomposition of the residual peroxide in a sample of the latex using yeast under constant conditions Temperature conditions, measurement of the evolved oxygen and determination of the peroxide concentration hereby confirmed

0,5 TIe. (Trockengewicht) einer 10%igen wäßrigen Kaliumoleatlösung wurden vollständig in 100 TIn. (trocken) dieses Latex dispergiert, und es wurden 0,385TIe. Hydrazinhydrat (99%) hinzugegeben. Das Gemisch wurde 30⁰C während 1 h vor dem Kompoundieren zu der folgenden Formulierung stehengelassen, in dieser sind die Feststoffgehalte der Dispersion oder Lösung einer jeden Verbindung in Klammern angegeben. 0.5 TIe. (Dry weight) of a 10% aqueous potassium oleate solution were completely in 100 TIn. (dry) dispersed this latex, and it became 0.385TIe. Hydrazine hydrate (99%) added. The mixture was left ^{to stand at 30 °} C. for 1 h before compounding to form the following formulation, in which the solids contents of the dispersion or solution of each compound are given in brackets.

Teile
TrockengewichtParts
Dry weight

modifizierte Latexmischungmodified latex mixture

wie zuvor genannt (65%) 100,885as previously mentioned (65%) 100.885

Schwefel (50%) 2,0Sulfur (50%) 2.0

Zinkditbiocarbamat (50%) 1,0Zinc dietbiocarbamate (50%) 1.0

Zinkmercaptobenzthiazol (50%) 1,0Zinc mercaptobenzothiazole (50%) 1.0

flüssiges, phenolartigesliquid, phenolic

Antioxidans (33%) 1,0Antioxidant (33%) 1.0

Zinkoxid (50%) 3,0Zinc oxide (50%) 3.0

Biphenylguanadin (25%) 0,5Biphenylguanadine (25%) 0.5

Natriumsilicofluorid (25%) s. AnmerkungSodium silicofluoride (25%) see note

als diejenige des erfindungsgemäß hergestellten Schaumes, sie besaß viele große Leerstellen und war sehr ungleichmäßig. Die Fig.2 der Zeichnung ist eine vergrößerte fotografische Reproduktion eines Schnittes durch den Vergleichsschaum.than that of the foam produced according to the invention, it had many large voids and was very uneven. Figure 2 of the drawing is a enlarged photographic reproduction of a section through the comparison foam.

1010

1515th

Anmerkung: Es wurde eine ausreichende Menge nach dem Schäumen zur Einstellung einer Gelbildungszeit von etwa 15 min bei 20⁰C (Kaltgelbildungsdauer) hinzugegeben.Note: There was added a sufficient amount after foaming for adjusting a gel time of about 15 min at 20 ⁰ C (Kaltgelbildungsdauer).

Diese Masse wurde in einem Planetenmischer bis auf eine Dichte von etwa 0,08 g/cm³ geschäumt, bevor das -to Natriumsilicofluorid zugemischt wurde, dann in eine glasfaserverstärkte Polyesterform gegossen. Unmittelbar nach dem Verschließen des Formendeckels wurde die Form in einer Mikrowelleneinrichtung untergebracht. Bei diesem Beispiel wurde eine Vorrichtung »English Electric type 120 PMV 3B Machine« bei einer Frequenz von 2450 MHz/sec und einer Leistung von etwa 1,5 bis 23 kW/kg Latexmasse angewandt. Es wurde gefunden, daß der Schaum in der Form 5 min unter diesen Bedingungen ausreichend geliert und vulkanisiert war. Eine kleine Probe der Latexmasse blieb bei 20⁰C nach 18 min geliert.This mass was foamed in a planetary mixer to a density of about 0.08 g / cm ³ before the sodium silicofluoride was added, then poured into a glass fiber reinforced polyester mold. Immediately after the mold lid was closed, the mold was placed in a microwave device. In this example, an "English Electric type 120 PMV 3B Machine" device was used at a frequency of 2450 MHz / sec and a power of about 1.5 to 23 kW / kg of latex mass. It was found that the foam in the mold was sufficiently gelled and vulcanized for 5 minutes under these conditions. A small sample of the latex mass remained ^{gelled at 20 °} C. after 18 min.

Die physikalischen Eigenschaften dieses Schaumes sind in der Spalte A der folgenden Aufstellung angegeben. Die Struktur dieses Schaumes war ausgezeichnet und bemerkenswert gleichmäßig. Die F i g. 1 der Zeichnung ist eine vergrößerte fotografische Abbildung eines Schnittes durch den Schaum.The physical properties of this foam are in column A of the following listing specified. The structure of this foam was excellent and remarkably uniform. The F i g. 1 The drawing is an enlarged photographic illustration of a section through the foam.

Ein Vergleichsschaum wurde unter Verwendung der oben angegebenen Formulierung mit der Ausnahme go hergestellt, daß ein nichtmodifizierter Latex, d- h. der Ausgangslatex Wie ■ zuvor, verwendet wurde und Hydrazin weggelassen wurde. Die geschäumte Masse Wurde bei Zimmertemperatur geliert, Und der Schaum wurde in Dampf vulkanisiertA comparison foam was prepared using the formulation given above with the exception of go made that an unmodified latex, i. the Starting latex As ■ before, was used and Hydrazine was omitted. The foamed mass was gelled at room temperature, and so was the foam was vulcanized in steam

Die Eigenschaften dieses Vergleichsschaumes sind in der Spalte B der folgenden Aufstellung angegeben. Die Struktur dieses Vergleichsschaumes war weit schlechterThe properties of this comparison foam are given in column B of the following list. the The structure of this comparison foam was far worse

(zum Vergleich)(for comparison)

Dehnung (%) 230 180Elongation (%) 230 180

Zugfestigkeit (kg/cm*) 0,84 0,49Tensile strength (kg / cm *) 0.84 0.49

RompressionsmodulindexCompression modulus index

bei 40% 750 480at 40% 750 480

20 Anmerkung: Der Kompressionsmodulindex bei 40% wird wie folgt berechnet: 20 Note: The compression modulus index at 40% is calculated as follows:

für 40%ige Kompression erforderliche Kraft
Schaumdichte²·⁵ force required for 40% compression
Foam density ² x ⁵

2525th

30 bei Messung unter Verwendung eines Eindruckstempels von 30,5 (12 Zoll) Durchmesser. 30 when measured using a 30.5 (12 inch) diameter indenter.

Die ausgezeichnete Struktur und die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der Latexschaummasse (A) zeigen deutlich die durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielten Vorteile.The excellent structure and physical properties of latex foam (A) clearly show the advantages achieved by using the process according to the invention.

Beispiel 5Example 5

Anteile des in Beispiel 1 beschriebenen Basislatex wurden mit variierenden Mengen Wasserstoffperoxid unter Verwendung von Natriumwolframat als Aktivator bei einer Konzentration von 0,5 g/l und 1,0 g/l, wie im folgenden gezeigt, behandelt Die Behandlungsweise war im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach der Behandlung wurde eine 10%ige Lösung von Kaliumoleat verwendet, um die Stabilität der Latexanteile, so erforderlich, einzustellen. Hydrazin als Hydrat in den auf Hydrat basierenden gezeigten Mengen wurden zu jedem Anteil hinzugegeben, der Latex wie in Beispiel 1 beschrieben kompoundiert und die Eigenschaften der geformten Schäume gemessen. Die Ergebnisse waren:Portions of the base latex described in Example 1 were made with varying amounts of hydrogen peroxide using sodium tungstate as an activator at a concentration of 0.5 g / l and 1.0 g / l, as in The treatment procedure was essentially as described in Example 1. To A 10% solution of potassium oleate was used during the treatment to ensure the stability of the latex components, so necessary to adjust. Hydrazine as the hydrate in the amounts shown based on hydrate were added to each portion, the latex compounded as described in Example 1, and the properties of the molded foams measured. The results were:

H₂O₂
(g/l)H ₂ O ₂
(g / l) Schaum
dichtefoam
density 0,116
0,108
0,1060.116
0.108
0.106 0,109
0,106
0,103
0,1030.109
0.106
0.103
0.103 0,104
0,110
0,101
0,0930.104
0.110
0.101
0.093 Zugfestig
keitTensile strength
speed Kompressionsmodul
25°i 40% 50%Compression module
25 ° i 40% 50% 17,3
22,8
25,917.3
22.8
25.9 17,4
20,0
24,8
27,317.4
20.0
24.8
27.3 17,9
21,0
25,2
28,617.9
21.0
25.2
28.6 1,5 g/l1.5 g / l (1) V.'olframat = 0,5 g/l(1) V. 'tungstate = 0.5 g / l (2) Wolframat = 0,5 g/l(2) tungstate = 0.5 g / l (3) Wolframat =1,0 g/l(3) tungstate = 1.0 g / l Hydrazin =Hydrazine = Hydrazin =Hydrazine = Hydrazin =Hydrazine = 9,2
10,2
11,29.2
10.2
11.2 4,0
8,0
14,04.0
8.0
14.0 4,0
8,0
14,0
20,04.0
8.0
14.0
20.0 4,0
8,0
14,0
20,04.0
8.0
14.0
20.0 12,6
11,9
15,712.6
11.9
15.7 8,5
15,8
18,08.5
15.8
18.0 8,5
12,6
16,0
18,38.5
12.6
16.0
18.3 10,3
13,5
17,3
19,810.3
13.5
17.3
19.8 2,5 g/l2.5 g / l 9,7
9,4
10,7
11,29.7
9.4
10.7
11.2 8,85
10.2
14,6
15,28.85
10.2
14.6
15.2 1,5 g/l1.5 g / l 8,9
10,1
11,3
11,88.9
10.1
11.3
11.8 9,45
12,50
14,1
12,89.45
12.50
14.1
12.8

Fortsetzungcontinuation

H₂O₂
(g/l)H ₂ O ₂
(g / l)

Schaumdichte Foam density

Zugfestigkeit tensile strenght

Kompressionsmodul 25% 40% 50%Compression modulus 25% 40% 50%

C4)Woifiramat=l,0g/lC4) Woifiramat = 1.0g / l

4,0 0,110 10,574.0 0.110 10.57

8,0 0,107 12,078.0 0.107 12.07

14,0 0,096 12,914.0 0.096 12.9

20,2 0,097 15,720.2 0.097 15.7

Hydrazin = 2,5 g/lHydrazine = 2.5 g / l

8,3 14,2 18,7 17,58.3 14.2 18.7 17.5

17,5 22,0 26,2 25,417.5 22.0 26.2 25.4

10,210.2

9,49.4

10,210.2

10,810.8

!0! 0

Beispiel 6Example 6

Hydrazin Schaum- Kompressions- ZugfestigkeitHydrazine foam compression tensile strength

(g/l) dichte modul(g / l) density module

(25%) (40%) (50%)(25%) (40%) (50%)

0,09
0,09
0,091
0,0910.09
0.09
0.091
0.091

12.3 19,112.3 19.1

12.4 20,4 12,0 19,612.4 20.4 12.0 19.6

8,1 8,8 8,48.1 8.8 8.4

6,8 10,3 8,0 9,426.8 10.3 8.0 9.42

3030th

Die Schaumstruktur war bei Hydrasinpegeln von 1,5 oder 2,5 g/l am besten, sie wurde grober bei steigenden Hydrazinpegeln.The foam structure was best at hydrasin levels of 1.5 or 2.5 g / L, it became coarser with increasing levels Hydrazine levels.

Beispiel 7Example 7

Der modifizierte Latex F des Beispiels 3, der 2,5 g Hydrazin (64%)/l Latex enthielt, wurde zu einer Nichtgelformulierung wie folgt kompoundiert:The modified latex F of Example 3 containing 2.5 g hydrazine (64%) / l latex became one Non-gel formulation compounded as follows:

Ein Teil des in Beispiel 1 beschriebenen Basislatex wurde mit 12 ml/1 Wasserstoffperoxid und 0,5 g/l Natriumtetraborat als Aktivator unter Anwendung der Arbeitsweise, wie sie im wesentlichen in Beispiel 1 beschrieben wurde, behandelt Teile des Latex wurden mit Hydrazinhydrat in den unten gezeigten Mengen, " bezogen auf Hydrat, behandelt, der Latex wie in Beispiel 1 kompoundiert uad die Eigenschaften des Formschaumes gemessen. Die Ergebnisse waren:A part of the base latex described in Example 1 was made with 12 ml / 1 hydrogen peroxide and 0.5 g / l Sodium tetraborate as an activator using the procedure essentially as described in Example 1 Portions of the latex were treated with hydrazine hydrate in the amounts shown below, "based on hydrate, treated the latex as in example 1 compounds the properties of the molded foam measured. The results were:

Latex (65%) 100Latex (65%) 100

Grenzflächenaktives Mittel (35%) 4,5Surfactant (35%) 4.5

Natriumlaurylsulfat(30%) 2,5Sodium Lauryl Sulphate (30%) 2.5

Schwefel (50%) 2,0Sulfur (50%) 2.0

ZDC (50%) 2,0ZDC (50%) 2.0

Zinkoxid (50%) 5,0Zinc oxide (50%) 5.0

Antioxidans (50%) 1,0Antioxidant (50%) 1.0

Schlämmkreide (iöÖ%) ί 75,0Mud chalk (iöÖ%) ί 75.0

Natriumhexametaphosphat (20%) 1,0Sodium hexametaphosphate (20%) 1.0

25 Aus dieser Formulierung hergestellte, aufgetragene Schäume ergaben praktisch dieselben Verbesserungen hinsichtlich der Eigenschaften des Kompressionsmoduls, wie sie mit dem Latex F des Beispiels 3 erhalten wurden. Die Verarbeitungseigenschaften waren ebenfalls gut 25 From this formulation prepared, coated foams were practically the same improvements in the properties of the bulk modulus, as obtained with the latex of Example F. 3 The processing properties were also good

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims (3)

22 OJ Patentansprüche: ,-» . .' 5 I";22 OJ claims:, - ». . ' 5 I "; 1. Verfahren zur Herstellung eines festen geschäumten Polymerisats aus einer Wasserstoffperoxid modifizierten Polymerisätdispersion durch Schäumen der Dispersion und Trocknen der geschäumten Dispersion während oder nach ihrem Vernetzen, dadurch gekennzeichnet, daß Hydrazin zu einer Dispersion aus einem Wasser-Stoffperoxid modifizierten natürlichen oder synthetischen Kautschuklatex vor oder während ihres Schäumens zugegeben wird.1. Process for the production of a solid foamed polymer from a hydrogen peroxide modified polymer dispersion by foaming the dispersion and drying the foamed dispersion during or after its crosslinking, characterized in that Hydrazine to a dispersion of a water-substance peroxide modified natural or synthetic Rubber latex is added before or during their foaming. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion nach dem Schäumen in einer geschlossenen nichtmetallischen Form einer Hochfrequenzstrahlung von ausreichender Intensität und Dauer zur Erzielung einer Gelbildung unterzogen wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the dispersion after foaming in a closed non-metallic form of high frequency radiation of sufficient intensity and time to gel. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß eine modifizierte Polymerisatdispersion verwendet wird, die unter Einsatz von wenigstens 0,4 g/l Natriumwolframat als Aktivator und wenigstens 8 ml/1 Wasserstoffperoxid hergestellt worden ist3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a modified polymer dispersion is used, using at least 0.4 g / l sodium tungstate as an activator and at least 8 ml / 1 hydrogen peroxide has been made