DE2206625C3 - Process and device for the production of chlorides and / or oxides of certain metals and these metals themselves in pure form - Google Patents

Description

a) eine Chlorierung mit einer HCl-haltigen Gasphase, a) a chlorination with a HCl-containing gas phase,

b) eine Abtrennung des gewünschten Chlorids,b) a separation of the desired chloride,

c) eine Umwandlung des getrennten Chlorids in '⁵ das Oxyd oder Metall mit einem unter Druck stehenden, Wasserdampf- oder Wasserstoff enthaltenden Gas erfolgtc) is a conversion of the separated chloride in ^'5 the oxide or metal with a pressurized, water vapor or hydrogen-containing gas

und nicht umgewandeltes Chlorid, dem Kreislauf nicht entnommenes Oxyd oder Metall, freigesetztes HCl und nicht umgesetzter Wasserdampfoder Wasserstoff in Stufe a) rezyklisiert werden, wobeiand unconverted chloride, oxide or metal not withdrawn from the cycle, released HCl and unconverted water vapor or hydrogen are recycled in step a), wherein

d) aus dem aus Stufe c) austretenden Gasgemisch Wasserdampf oder Wasserstoff in solcher Menge abgetrennt wird, daß die in Stufe a) verwendete chlorierende Atmosphäre aufgrund der Rezyklisierung »elementares« Chlor mit einem Elementendruck von ^}o 0,2 < F_CI < 5 Atm, Wasserstoff mit einem Elementendruck P_H<P_C, Atm und Sauerstoff mit einem Elementendruck vond) water vapor or hydrogen is separated from the gas mixture emerging from stage c) in such an amount that the chlorinating atmosphere used in stage a) due to the recycling of "elemental" chlorine with an element pressure of ^{} o} 0.2 <F _CI <5 atm , Hydrogen with an element pressure of P _H <P _C , Atm and oxygen with an element pressure of

Pci
0,1 < F₀ < —— Atm enthält und die Ver-Pci
0.1 <F ₀ <--— Atm and the

hältnisseconditions

P HCl P HClP HCl P HCl

um mindestens 20%by at least 20%

Ph₂ ' Ph₂O
von den Gleichgewichtswerten für das am wenigsten reaktive Metall in der Legierung oder dem Altmetall abweichen.Ph ₂ 'Ph ₂ O
deviate from the equilibrium values for the least reactive metal in the alloy or scrap.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung von Wasserdampf oder Wasserstoff in den Umwandlungsbehälter in Abhängigkeit von dem HCl-Gehalt des aus dem Chlorierungsbehälter austretenden Gases erfolgt, wobei dieser Gehalt 1 bis 40% des HCI-Gehaltes des in den Chlorierungsbehälter eintretenden Gases beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the introduction of water vapor or hydrogen into the conversion vessel depending on the HCl content of the gas emerging from the chlorination tank, this content being 1 to 40% of the HCI content of the gas entering the chlorination tank is.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es automatisch durchgeführt wird.3. The method according to claim 2, characterized in that it is carried out automatically will.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung dadurch erfolgt, daß man eine durch die zu behandelnde Legierung oder die zu behandelnden Altmetalle gebildete feste Phase im Gegenstrom mit einer, das Chlorwasserstoffgas enthaltenen Gasphase in innigen Kontakt bringt, wobei diese Berührung gegebenenfalls in Anwesenheit von Sauerstoff während einer ausreichenden Zeitdauer erfolgt, so daß mindestens 60% der Chlorwassers toffsäure entsprechend dem Gleichgewicht Me + 2 HCl ^ MeCl₂ + H₂ mit dem festen Material reagieren.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the chlorination is carried out by bringing a solid phase formed by the alloy to be treated or the scrap metals to be treated in countercurrent with a gas phase containing hydrogen chloride gas in intimate contact, this Contact is made in the presence of oxygen for a sufficient period of time so that at least 60% of the hydrochloric acid reacts with the solid material in _{accordance with the equilibrium Me + 2 HCl ^ MeCl 2} + H _2.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden \nspriiche, dadurch gekennzeichnet, daß man lach der Umwandlungsstufe auf ein gegebenes Chlorid eine gasförmige Phase, die Wasscrdamf enthält, einwirken läßt, wobei die TemperaIl oberhalb 500"C liegt und die Partialdrücke de5. The method according to any one of the preceding \ npriiche, characterized in that one After the conversion stage to a given chloride a gaseous phase, the water vapor contains, can act, the temperature above 500 "C and the partial pressures de

folgenden Ungleichungen entsprechen: .,"' > 2,correspond to the following inequalities:., "' > 2,

am Eingang des JJmwandlungsbehällers un< 4,5Atm > P_Oi >0,3 P_n indem Umwandlungsbe hälter.at the entrance of the conversion tank un <4.5Atm> P _Oi > 0.3 P _n in the conversion tank.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß man zur Reduktion eines gegebenen Chlorids eine gasförmige Phase, die Wasserstoff enthält, auf das Chlorid einwirken läßt, wobei die Temperatur oberhalb 300⁰C liegt und der Wasserstoffdruck im Inneren des Reduktionsbehälters der folgenden Ungleichung entspricht: 4 Atm > T⁵H > 1.2 Fei·6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a gaseous phase containing hydrogen is allowed to act on the chloride for the reduction of a given chloride, the temperature being above 300 ⁰ C and the hydrogen pressure inside the reduction tank corresponds to the following inequality: 4 Atm> T ⁵ H> 1.2 Fei

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einstellung der erforderlichen Temperatur ein Metallpulver verbrennt, das man während dieser Reduktion in einer zu stark verteilten Form, als das es leicht abgetrennt werden könnte, erhalten hat.7. The method according to claim 6, characterized in that a metal powder is burned to set the required temperature, which has been obtained during this reduction in a form that is too widely distributed than that it could easily be separated off.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas, das den Wasserdampf oder den Wasserstoff enthält, unter einem Druck von 1 bis 18 Atmosphären, vorzugsweise 1 bis 10 Atmosphären, am Eintritt des Umwandlungsbehälters und unter einem Druck von 1 bis 5, vorzugsweise weniger als 4 Atmosphären im Inneren des Behälters gehalten wird.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the gas, containing water vapor or hydrogen, under a pressure of 1 to 18 atmospheres, preferably 1 to 10 atmospheres, at the inlet of the conversion vessel and below a pressure of 1 to 5, preferably less than 4 atmospheres inside the container is held.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der Chloride oder eine Mischung dieser Chloride gleichzeitig mit einer Gasphase, die Wasserdampf oder Wasserstoff enthält, in einen Behälter eingeführt wird, wobei die Geschwindigkeit dieser Gasphase zwischen 2 und 20 m/Sek. beträgt.9. The method according to claims 6, 7 and 8, characterized in that each of the chlorides or a mixture of these chlorides simultaneously with a gas phase, the water vapor or hydrogen contains, is introduced into a container, the velocity of this gas phase between 2 and 20 m / sec. amounts to.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasphase, die Wasserdampf oder Wasserstoff enthält, mit Hilfe eines Venturi-Rohres eingeführt wird.10. The method according to claim 9, characterized in that the gas phase, the water vapor or contains hydrogen, is introduced with the aid of a venturi tube.

11. Vorrichtung zur Durchfiihrung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch mehrere Behälter, die einen geschlossenen Kreislauf bilden und einen Chlorierungsbehälter, mindestens einen Behälter zur Abtrennung der Chloride, mindestens einen Umwandlungsbehälter und mindestens einen Behälter zur Behandlung der aus dem Umwandlungsbehälter austretenden Gase umfassen. 11. Device for carrying out the process according to one of claims 1 to 10, characterized by a plurality of containers, the one Form a closed circuit and a chlorination tank, at least one tank for separation of the chlorides, at least one conversion tank and at least one tank for treating the gases emerging from the conversion vessel.

12. Vorrichtung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß am Ausgang des Chlorierungsbehälters eine .Analysenvorrichtung zur Bestimmung der vorhandenen HCI-Menge vorhanden ist, die es gestattet, die Menge des eingeführten Wasserdampfes oder Wasserstoffes in den Umwandlungsbehälter zu regulieren.12. The device according to claim 13, characterized characterized in that an .Analyseneinrichtung for determination at the exit of the chlorination tank the amount of HCI present is present, which allows the amount of the imported To regulate water vapor or hydrogen in the conversion tank.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wenigstens eines Chlorids und/oder Oxyds von Al, Be, Bi, Co, Cu, Pb, Fe, Ni oder Zn oder des Metalls selbst in reiner Form, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Legierung oder ein Altmetall, welches wenigstens zwei der een.inntpnThe invention relates to a method for producing at least one chloride and / or oxide of Al, Be, Bi, Co, Cu, Pb, Fe, Ni or Zn or the metal itself in pure form, which is characterized by this is that an alloy or a scrap metal, which at least two of the een.inntpn

Metalle enthält, im geschlossenen Kreislauf einem Extraktionsverfahren unterzieht, bei dem nacheinander Contains metals, subjected to an extraction process in a closed circuit, in which one after the other

a) eine Chlorierung mit einer HCl-haltigcn Gasphase, a) a chlorination with an HCl-containing gas phase,

b) eine Abtrennung des gewünschten Chlorids,b) a separation of the desired chloride,

c) eine Umwandlung des getrennten Chlorids in das Oxyd oder Metall mit einem unter Druck stehenden. Wasserdampf- oder Wasserstoff enthaltenden Gas erfolgtc) a conversion of the separated chloride to the oxide or metal with an under pressure standing. Gas containing water vapor or hydrogen takes place

und nicht umgewandeltes Chlorid dem Kreislauf nicht entnommenes Oxyd oder Metall, freigesetztes HCl und nicht umgesetzter Wasserdampf- oder Wasserstoff in Stufe a) rezyklisiert werden, wobeiand unconverted chloride, oxide or metal not withdrawn from the cycle, released HCl and unconverted steam or hydrogen are recycled in stage a), wherein

d) aus dem aus Stufe c) austretenden Gasgemisch Wasserdampf oder Wasserstoff in solcher Menge abgetrennt wird, daß die in Stufe a) verwendete chlorierende Atmosphäre aufgiund der Rezyklisierung »elementares« Chlor mit einem Elementendruck von 0,2 < Tci < 5 Atm, Wasserstoff mit einem Elementendruck T*_H < "F₀ Atm und Sauerstoff mit einem Elementendruck vond) water vapor or hydrogen is separated from the gas mixture emerging from step c) in such an amount that the chlorinating atmosphere used in step a) due to the recycling "elemental" chlorine with an element pressure of 0.2 <Tci <5 atm, hydrogen with an element pressure of T * _H <"F ₀ Atm and oxygen with an element pressure of

Ti ftTi ft

0,1 < "P₀ <0.1 <"P ₀ <

Pug
Ph₂ Pug
Ph ₂

nissenits

Atm enthält und die Verhältum mindestens 20% von denAtm and the ratio is at least 20% of the

Gleichgewichtswerten für das am wenigsten reaktive Metall in der Legierung oder dem Altmetall abweichen.Equilibrium values for the least reactive metal in the alloy or scrap differ.

Als Ausgangsmaterialien eignen sich Industrielegierungen, Abfallmetalle oder Schrott.Industrial alloys, waste metals or scrap are suitable as starting materials.

Die Gesamtpartialdrücke können durch die folgenden Formeln dargestellt werden:The total partial pressures can be represented by the following formulas:

+Σ*' P+ Σ * 'P

m,C₂ m, C ₂

HClHCl

worinwherein

den Partialdruck des gasförmigen Chlors,
den Partialdruck der an der Reaktion teilnehmenden Metallchloride,
den Partialdruck der Chlorwasserstoffsäure undthe partial pressure of the gaseous chlorine,
the partial pressure of the metal chlorides participating in the reaction,
the partial pressure of hydrochloric acid and

den Kombinationskoeffizienten der Elemente, wie χ ■ P_Mea = 3P_FeC, + 2P_NiC,
+4P +2 P+ _{the combination coefficients of} the elements, such as χ ■ P _Mea = 3P _FeC , + 2P NiC,
+ 4P +2 P +

+2 P+2 P

ec,
Pec,
P.

SO₂'SO ₂ '

HCClHCCl

PcO₂ ^und Pco di^e Partialdrücke von CO₂ und CO bedeuten, wobei die Partialdrücke in absoluten Atmosphären angegeben sind.PCO ₂ ^an d Pco di ^e mean partial pressures of CO ₂ and CO, the partial pressures are expressed in absolute atmospheres.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie durch mehrere Behälter gebildet wird, die einen geschlossenen Kreislauf bilden und die ein Chlorierungsgefäß, mindestens ein Abtrennungsgefäß, mindestens ein Umwandlungsgefäß und mindestens einen Behälter zur Behandlung der Gase umfaßt.The device according to the invention is characterized in that it is formed by several containers which form a closed circuit and which have a chlorination vessel, at least one separation vessel, at least one conversion vessel and at least one container for treating the Includes gases.

Die Erfindung umfaßt, abgesehen von den Hauptmerkmalen, auch gewisse andere Einrichtungen, die gleichzeitig verwendet werden und von denen im folgenden genauer die Rede sein wird. Sie soll an Hand der Zeichnungen weiter erläutert werden, worin dieThe invention comprises, apart from the main features, also certain other devices that are in use at the same time and of those in the the following will be discussed in more detail. It should be further explained with reference to the drawings, in which the

F i g. 1 eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zeigt, dieF i g. 1 shows a schematic view of a device according to the invention, which

Fig. 2 bis 4 Diagramme darstellen, die einige charakteristische Kurven zeigen, mit Hilfe derer es möglich ist, die Durchführungsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu bestimmen, während s dieFigs. 2 to 4 are diagrams showing some show characteristic curves with the help of which it is possible to determine the implementation conditions of the invention Procedure to determine while s the

F i g. 5 das Schema eines Schnittes einer Laboratoriumseinrichtung zur Bestimmung der in den F i g. 2 bis 4 angegebenen Kurven darstellt.
Erfindiingsgemäß und insbesondere bei Durchführung der bevorzugten Ausführungsformen gehl man zur Herstellung sehr reiner Chloride und/oder Oxyde der Metalle Al, Be, Bi, Fe, Ni, Co, Cu, Pb oder Zn sowie dieser Metalle selbst, wie folgt oder in analoger Weise vor.F i g. 5 shows the diagram of a section through a laboratory facility for determining the levels shown in FIGS. 2 to 4 represents the curves given.
According to the invention and especially when carrying out the preferred embodiments, the following steps or in an analogous manner are used to prepare very pure chlorides and / or oxides of the metals Al, Be, Bi, Fe, Ni, Co, Cu, Pb or Zn and these metals themselves .

Man unterwirft das Ausgangsmaterial, d.h. die zu behandelnde Legierung oder das zu behandelnde Altmetall, die (das) vorzugsweise in Form von Teilchen vorliegt, deren größte Abmessung unterhalb 20 cm liegt, einer Kombination von aufeinanderfolgenden Behandlungen im Innern einer Gruppe von Gefäßen bzw. Behältern, die ein Chlorierungsgefäß, mindestens ein Abtrenngefäß, mindestens ein Umwandlungsgefäß und mindestens einen Behälter zur Behandlung der freigesetzten Gase umfaßt, wobei diese Behälter unter Ausbildung eines geschlossenen Kreislaufs miteinander verbunden sind.The starting material, i.e. the alloy or alloy to be treated, is subjected Scrap metal, preferably in the form of particles, the largest dimension of which is below 20 cm, a combination of successive treatments inside a group of Vessels or containers containing a chlorination vessel, at least one separation vessel, at least one conversion vessel and at least one container for treating the released gases, wherein these containers are connected to one another to form a closed circuit.

Die Chlorierungsbehandlung erfolgt erfindungsgemäß mit Hilfe einer gasförmigen Phase, die Chlorwasserstoffgas enthält, und die Behandlung der Gase, die sich bei der Umwahdlungsstufe ergeben, hat zum Ziel, aus diesen Gasen einen Teil des bei der Umwandlung gebildeten Wasserdampfes oder Wasserstoffes zu entfernen.According to the invention, the chlorination treatment is carried out with the aid of a gaseous phase, the hydrogen chloride gas contains, and the treatment of the gases resulting from the conversion stage has to The aim is to turn these gases into part of the water vapor or hydrogen formed during the conversion to remove.

Erfindungsgemäß ist im Rahmen der obengenannten Kombination der aufeinanderfolgenden Behandlungen der Abtrennungsgrad des Wasserstoffs oder des Wasserdampfs aus dem Gas, das sich nach der Umwandlungsstufe ergibt — wobei das (oder die) nicht umgewandelte^) Chlorid(e), das (oder die) nicht aus dem Kreislauf entfernte(n) Oxyd(e), das (oder die) aus dem Kreislauf nicht entfernte(n) Metall(e), die freigesetzte Chlorwasserstoffsäure und der nichtverwendete Wasserdampf und der nichtverwendete Wasserstoff in den Behälter zurückgeführt werden, in dem die Chlorierung erfolgt — derart, daß die bei der Chlorierungsstufe verwendete chlorierende Atmosphäre aufgrund dieser Kreislaufbehandlung Chlor mit einem Elementendruck von 0,2 < Pci < ⁵ Atm, Wasserstoff mit einem Elementendruck von "P_K < Pci und Sauerstoff mit einem Elementendruck vonAccording to the invention, within the framework of the above-mentioned combination of the successive treatments, the degree of separation of the hydrogen or the water vapor from the gas that results after the conversion stage - with the (or those) unconverted ^) chloride (s), the (or those) not from Oxide (s) removed from the cycle, the metal (s) not removed from the cycle, the hydrochloric acid released and the unused water vapor and hydrogen are returned to the container in which the chlorination is carried out takes place - in such a way that the chlorinating atmosphere used in the chlorination stage due to this cycle treatment is chlorine with an element pressure of 0.2 <Pci < ⁵ atm, hydrogen with an element pressure of "P _K <Pci and oxygen with an element pressure of

0,1 < P₀ <—γ- enthält, wobei die Verhältnisse-p^j—, Phci
ρ, -um mindestens 20% von den Werten abweichen,0.1 <P ₀ <-γ- , where the ratios -p ^ j-, Phci
ρ deviate from the values by at least 20%,

TH₂OTH ₂ O

die durch das Gleichgewichtsgesetz für das am wenigstenreaktive Metall gegeben sind, dasdiezu behandelnde Legierung bildet.those by the equilibrium law for the least reactive Metal forming the alloy to be treated.

Im Verlaufe der Chlorierungsstufe muß in Abhängigkeit von den verwendeten Metallen die Temperatur zwischen etwa 400 bis etwa 1250⁰C liegen.During the chlorination stage, the temperature must be between about 400 and about 1250 ^° C., depending on the metals used.

Damit das Verfahren in industriellem Maßstab angewandt werden kann, muß die Chlorierungsreaktion mit ausreichender Geschwindigkeit erfolgen.In order for the process to be used on an industrial scale, the chlorination reaction must be carried out be done with sufficient speed.

Diese Geschwindigkeit muß so liegen, daß die freigesetzten Kalorien die thermischen Verluste kompensieren (die Temperatur der Chlorierung, die in der Nähe von 850⁰C liegt, muß aufrechterhalten werden). Weiterhin darf die Reaktionsgeschwindig-This speed must be such that the calories released compensate for the thermal losses (the temperature of the chlorination, which is in the vicinity of 850 ^° C., must be maintained). Furthermore, the reaction speed may

keit nicht zu groß sein, da die Temperatur sonst bis zum Schmelzen der Beschickung ansteigen könnte, was zum Beispiel durch Zugabe von inerten Materialien zu der Beschickung oder durch intensive Abkühlung der Wandungen des Chlorierungsbehälters vermieden werden kann.The speed should not be too high, otherwise the temperature will be up to melt the charge could increase, for example by adding inert materials to the charging or by intensive cooling of the walls of the chlorination tank can be avoided.

Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit oder um sie nur auf einem ausreichenden Wert zu halten, kann man entweder einen gewissen Prozentsatz gegenüber Chlor reaktiveren Metallen, z. B. Aluminium oder Eisen, in Form von Körnchen oder Stücken jeder Form zu der Beschickung zugeben oder durch vorhergehendes Schmelzen andere Elemente, wie C, S, As, Si oder P, die die Aktivität der Chlorierungsreaktion steigern, in die Legierung einführen. To increase the speed of the reaction or just to keep it at a sufficient level, you can either use a certain percentage of metals that are more reactive towards chlorine, e.g. B. aluminum or iron, in the form of granules or pieces of any shape, to be added to the charge or other elements, such as C, S, As, Si or P, which reduce the activity of the Increase chlorination reaction, introduce into the alloy.

Die Form, in der die zu behandelnde Legierung oder das zu behandelnde Altmetall vorliegt, steht ebenfalls in direktem Verhältnis zu der Affinität dieses Materials gegenüber Chlor. Je größer diese Affinität ist, um so größer können die zugeführten Teilchen sein.The form in which the alloy to be treated or the scrap metal to be treated is present also in direct proportion to the affinity of this material for chlorine. The greater this affinity is, the larger the particles supplied can be.

Die Art und die Menge der obengenannten Zusätze wird experimentell in jedem Fall bestimmt, indem man die Temperatur in dem Chlorierungsbehälter beobachtet. The type and amount of the above additives is determined experimentally in each case, by observing the temperature in the chlorination tank.

Wenn das Ausgangsmaterial mit den oben angegebenen Zusätzen versetzt ist, bringt man es in festem Zustand mit einer im Gegenstrom geführten, den oben angegebenen Bedingungen entsprechenden chlorierenden Gasphase in innigen Kontakt.When the above additives have been added to the starting material, it is brought into solid form State with a countercurrent chlorination corresponding to the conditions given above Gas phase in intimate contact.

Das Ausgangsmaterial befindet sich vor dieser Berührung auf Raumtemperatur.The starting material is at room temperature before this contact.

Die Berührungszeit mit dem zu behandelnden Material sowie die Temperatur des in den Chlorierungsbehälter eingeführten chlorierenden Gasstroms werden derart ausgewählt, daß mindestens 60% der Chlorwasserstoffsäure entsprechend der im folgenden angegebenen GleichungThe contact time with the material to be treated and the temperature of the in the chlorination tank introduced chlorinating gas stream are selected such that at least 60% of the Hydrochloric acid according to the equation given below

Me+ 2HCl ^ MeCl₂ + H₂ Me + 2HCl ^ MeCl ₂ + H ₂

worin Me die verschiedenen fraglichen Metalle darstellt, mit dem festen Material reagieren.where Me represents the various metals in question to react with the solid material.

Damit alle Metalle, die die zu behandelnde Legierung oder das zu behandelnde Altmetall bilden, in flüchtige Chloride überfuhrt werden, werden die im Kreislauf geführten Gase vor dem Eintritt in den Chlorierungsbehälter in der oben angegebenen Weise behandelt, insbesondere derart, daß die Verhältnisse Piici pj ic]
-ο— zu mindestens 20% von den Werten ab-So that all metals that form the alloy to be treated or the scrap metal to be treated are converted into volatile chlorides, the circulated gases are treated in the manner indicated above before entering the chlorination tank, in particular in such a way that the ratios Piici pj ic ]
-ο- at least 20% different from the values-

weichen, die durch die Gleichgewichte des am wenigsten reaktiven Metalls der Metalle, die die zu behandelnde Legierung bilden, gegeben sind, wobei diese Gleichgewichte wie folgt dargestellt werden können:give way by the equilibria of the least reactive metal of the metals that are to be treated Form alloy, these equilibria are represented as follows be able:

McCl_x + ~ H₂O=^MeO* + χHClMcCl _x + ~ H ₂ O = ^ MeO * + χHCl

McCI., + — H₂ ΐMcCI., + - H ₂ ΐ

Mc + HClMc + HCl

worin Mc das fragliche Metall bedeutet.where Mc is the metal in question.

Zu dieser Behandlung leitet man die im Kreislauf geführten Gase, bevor man sie in den Chlorierungsbehälter einführt, durch eine Behandlungseinrichtung, die nach an sich bekannten Verfahrensweisen betrieben wird und die einen Teil des enthaltenen Wasserdampfes oder Wasserstoffes absorbiert. In dieser Einrichtung kann man zur Entfernung von Wasserdampf das Gas mit Hilfe von H₂SO₄ wascitien. Zur Entfernung von Wasserstoff kann man einen Teil des Gases verbrennen und das gebildete Wasser durch Auswaschen oder durch Komprimieren und Verflüssigen entfernen. Zur Entfernung von HCl kann man mit wäßrigem CaCl₂ waschen.
Zur Begünstigung der ReaktionFor this treatment, the circulated gases are passed, before they are introduced into the chlorination tank, through a treatment device which is operated according to methods known per se and which absorbs part of the water vapor or hydrogen contained. In this facility, the gas can be washed _{with the aid of H 2} SO _{4 to remove water vapor.} To remove hydrogen, part of the gas can be burned and the water formed can be removed by washing or by compression and liquefaction. _{Washing with aqueous CaCl 2} can be used to remove HCl.
To favor the reaction

Me + 2HCl ^ MeCl₂ + H₂ Me + 2HCl ^ MeCl ₂ + H ₂

kann man gesteuerte Sauerstoffmengen in die Chiorierungseinrichtung einführen.controlled amounts of oxygen can be added to the chlorination device introduce.

Der Sauerstoffgehalt darf nicht höher liegen als 50% der Gesamtmenge von Wasserstoff und Chlorwasserstoffsäure (ausgedrückt als Normalvolumen).The oxygen content must not exceed 50% of the total amount of hydrogen and hydrochloric acid (expressed as normal volume).

In der Praxis hängt die Dauer der BerührungszeitIn practice, the duration of the contact time depends

zwischen der festen Phase und der chlorierenden Gasphase von der Länge des durch den chlorierenden Gasstrom in dem Chlorierungsbehälter durchlaufenen Weg und der Fördergeschwindigkeit der Beschickung im Inneren dieses Behälters ab.between the solid phase and the chlorinating gas phase of the length of the by the chlorinating Gas flow in the chlorination tank and the conveying speed of the feed inside this container.

Die vorteilhaftesten Verfahrensbedingungeii für ein gegebenes Material, wie die Temperatur der Chlorierung, die Zusammensetzung und der Druck der Gase, der Verbrauch und die Geschwindigkeit der Gase, die Verdampfungsgeschwindigkeit der Chloride etc. können mit Hilfe von experimentell erhaltenen Diagrammen, die analog denen in der in Fig. 2 bis 4 gezeigt sind, bestimmt werden.The most favorable procedural conditions for a given material, such as the temperature of the chlorination, the composition and the pressure of the gases, the consumption and the speed of the gases, the evaporation speed of the chlorides etc. can with the help of experimentally obtained diagrams, which are analogous to those in Fig. 2 to 4 are shown.

Diese Diagramme können mit Hilfe .einer Laboratoriumsvorrichtung bestimmt werden, wie sie im Schnitt in der F i g. 5 gezeigt ist.These diagrams can be made with the aid of a laboratory device can be determined as shown in the section in FIG. 5 is shown.

Diese Vorrichtung umfaßt einen Reaktionsbehälter E₁ , der von einem Laboratoriumsofen F umgeben ist und in dessen Innerem in koaxialer Weise, wie in der F i g. gezeigt ist, einerseits ein Stab B₁ aus inertem Material, wie Al₂O₃, und andeirerseits ein Stab B₂ aus der zu untersuchenden Legierung angeordnet sind.This device comprises a reaction vessel E ₁ , which is surrounded by a laboratory furnace F and in the interior thereof in a coaxial manner, as shown in FIG. is shown, on the one hand a rod B ₁ made of inert material, such as Al ₂ O ₃ , and on the other hand a rod B ₂ made of the alloy to be examined are arranged.

Der Behälter E₁ umfaßt im Bereich des Stabes B₁ eine Leitung C₁, durch die das chlorierende Gas eingeführt wird und im Bereich des Stabes B₂ eine Leitung C₂, aus der die gebildeten Chloride abgezogen werden, und die in das Innere eines Behälters E₂, The container E ₁ comprises in the area of the rod B ₁ a line C ₁ through which the chlorinating gas is introduced and in the area of the rod B ₂ a line C ₂ , from which the chlorides formed are drawn off, and into the interior of a container E ₂ ,

der, wie es in der Zeichnung gezeigt ist, Prallplatten enthalten kann, führt, worin die Chloride kondensiert werden und die aus einer Leitung C₃ austreten, die mit einer nichtgezeigten Vorrichtung zur Analyse der Gase verbunden ist.which, as shown in the drawing, may contain baffle plates, leads in which the chlorides are condensed and which emerge from a line C ₃ which is connected to a device, not shown, for analyzing the gases.

Die Leitungen C₁ und C₃ umfassen Einrichtungen M₁ und M₂ zur Bestimmung der Drücke, die im Inneren der Laboratoriumsvorrichtung herrschen.The lines C ₁ and C ₃ comprise devices M ₁ and M ₂ for determining the pressures which prevail inside the laboratory device.

Die Kurven der F i g. 2 zeigen, in bezug auf die. F i g. 5, und worin (Pgesnmt, "Pa , Re, T) = const, sindThe curves of FIG. 2 show in relation to the. F i g. 5, and where (Pgesnmt, "Pa , Re, T) = const, are

do (worin Re die Reynolds-Zahl darstellt), die Menge des Ausgangsmaterials (ausgedrückt in g), die mit dem Chlor reagiert hat, pro cm² Berührungsfläche zwischen dem Gas und der metallischen Beschickung, die durch den Stab B₂ gebildet wird, in Abhängigkeitdo (where Re is the Reynolds number), the amount of starting material (expressed in grams) that has reacted with the chlorine per cm ^{2 of} contact area between the gas and the metallic charge formed by the rod B ₂ , in Addiction

von dem Weg X (ausgedrückt in mm), der im Inneren des Behälters £, von dem Gas durchlaufen wird, für verschiedene Chlorierungszeiten f, die den verschiedenen Kurven der Figur entsprechen. Die Kur-of the path X (expressed in mm) which the gas traverses inside the container £, for different chlorination times f corresponding to the different curves of the figure. The cure-

7 87 8

ven dieser Figur werden zur Bestimmung der Länge Diese Auftrennung kann mit Hilfe irgendeiner anven this figure will be used to determine the length of this separation can be made using any one

verwendet, die das Gas in Berührung mit der metal- sich bekannten Technik erfolgen. Zum Beispiel kannused that the gas in contact with the metal-known technique. For example can

lischen Beschickung durchlaufen muß, damit man man eine ausreichende Anzahl von Zellen verwenden,must go through a large number of cells so that a sufficient number of cells can be used

einen zufriedenstellenden Chlorierungsgrad erreicht. damit eine Abtrennung aller Chloride sichergestelltreaches a satisfactory degree of chlorination. thus a separation of all chlorides is ensured

Die F i g. 3 zeigt den Partialdruck des elemen- 5 ist, oder man kann alle Chloride gemeinsam oderThe F i g. 3 shows the partial pressure of the elemen- 5 is, or you can all chlorides together or

taren Chlors (T⁵Ci ) (ausgedrückt in mm Quecksilber) einen Teil der Chloride kondensieren und diesestaren chlorine (T ⁵ Ci) (expressed in mm of mercury) condense part of the chlorides and this

in dem Gas, das im Inneren des Chlorierungsbehälters Material anschließend einer fraktionierten Destil-in the gas that is then subjected to fractional distillation inside the chlorination tank.

im Kreis geführt wird, in Abhängigkeit von dem lation unterwerfen.Is led in a circle, depending on the lation subject.

Weg X (ausgedrückt in mm), den das Gas durch- Gemäß einer Abänderung des Verfahrens, das verläuft, für verschiedene Werte des Verhältnisses -^ ^l0 wendet wird, wenn man sehr reine Chloride herstel-Is ^ ^l0 applies when very pure chlorides manufacture - Route X (expressed in mm) which the gases flow passes According to a modification of the procedure for different values of the ratio

P, len will, bringt man em in einer gegebenen Konden-P, len, you bring em in a given condenser

(worin P, den Gesamtdruck des Gases, ausgedrückt sationseinrichtung erhaltenes festes oder flüssiges in mm Hg, bedeutet), worin im übrigen die Zeit, P₁, Chlorid in einen entsprechenden Verdampfer, der bei Re und die Temperatur konstant sind. Die Kurven, einer konstanten Temperatur, die geringfügig oberdie den Werten von A entsprechen, werden zur Be- 15 halb der Verdampfungstemperatur des gesuchten Stimmung des Weges verwendet, den das Gas in Chlorids liegt, gehalten wird.
Berührung mit der metallischen Beschickung durch- Um die Trennung der Mischung der flüssigen oder laufen muß, damit man eine zufriedenstellende Chlor- festen Chloride, die man in dem Kondensationsausbeute sowie eine ausreichende Sättigung der Gase behälter in dem Fall erhält, da man die Gesamtheit an Chloriden erreicht. 20 der Chloride kondensiert, zu begünstigen, kann man(where P, the total pressure of the gas, expressed sation device solid or liquid obtained in mm Hg, means), where, moreover, the time, P ₁ , chloride in a corresponding evaporator, which at Re and the temperature are constant. The curves of a constant temperature, which correspond slightly above the values of A , are used to keep the evaporation temperature of the desired mood of the path that the gas lies in chloride.
Contact with the metallic charge through To the separation of the mixture of the liquids or must run so that one obtains a satisfactory chlorine-solid chlorides, which one in the condensation yield as well as a sufficient saturation of the gases container in the case where one receives all the chlorides achieved. 20 of the chlorides condenses, to favor one can

Die F i g. 4 zeigt die Menge (ausgedrückt in g) diese Mischung mit einem chlorhaltigen Gas behar.-der pro cm² Berührungsfläche zwischen dem Gas dein,, um das Materia! in einen höheren Chlorierungsund der metallischen Beschickung gebildeten, jedoch zustand, der eine höhere Flüchtigkeit aufweist, zu nicht verflüchtigten Chloride in Abhängigkeit von überführen. Dies ist z. B. der Fall für die Chloride dem Weg X (ausgedrückt in mm), den das Gas im 25 von Eisen und Kupfer, die in mehreren Chlorierungs-Inneren des Behälters durchlaufen muß, für verschie- zuständen vorliegen können und die man am Ausdene Metallchloride und verschiedene Bedingungen gang des Chlorierungsbehälters in einem niederen hinsichtlich der Temperatur der Zusammensetzung Chlorierungszustand erhält,
des Gases, wobei es sich versteht, daß dieZeit, Re Es ist ebenfalls möglich, mindestens gewisse derThe F i g. 4 shows the amount (expressed in g) of this mixture with a chlorine-containing gas retained per cm ^{2 of} contact area between the gas and the materia! converted into a higher chlorination and metallic charge, but a state exhibiting higher volatility, to non-volatilized chlorides depending on. This is e.g. B. the case for the chlorides path X (expressed in mm), which the gas in the 25 of iron and copper, which has to pass through several chlorination interiors of the container, can exist for different states and which can be found at the Ausdene metal chlorides and different conditions passage of the chlorination tank in a lower chlorination state with respect to the temperature of the composition,
of the gas, it being understood that the time, Re It is also possible to at least some of the

und der Gesamtdruck konstant sind und -^- = 10 3° gebildeten und abgetrennten Chloride aus dem Kreis-and the total pressure is constant and - ^ - = 10 3 ° formed and separated chlorides from the circuit

_ Pp₂ lauf zu entnehmen und sie, so wie sie sind, zu ver-_ Pp ₂ run to be taken and to be sold as it is

„ . Pci . . , . ,. _u/ , . . . wenden. Die nichtentnommene Menge der erhaltenen". Pci . . ,. ,. _{u /,.} . . turn. The amount not withdrawn of the received

und -5 = α sind, wobei die Werte α bei jeder ._,,, ., . ,. _w. , ,. „,. ., . ,and -5 = α , where the values α at every ._ ,,,.,. ,. _w . ,,. ",. .,. ,

Pg«amt ^J Chloride oder die Mischung dieser Chloride wirdPg «amt ^J chlorides or the mixture of these chlorides

Kurve angegeben sind. Die Kurven, die verschie- anschließend in festem, flüssigem oder gasförmigem denen Chloriden und Werten von α entsprechen, 35 Zustand mit einem unter Druck eingeführten Gas werden zur Bestimmung des Weges verwendet, die behandelt, das Wasserdampf oder Wasserstoff entdas Gas in Berührung mit der Metallbeschickung hält, wobei die Behandlung im Inneren eines Umdurchlaufen muß, damit die gebildeten Chloride in wandlungsbehälters bei einer Temperatur erfolgt, die zufriedenstellendem Ausmaß von der Metallober- in Abhängigkeit von dem angestrebten Chlorid und fläche evakuiert werden. 40 dem thermischen Gleichgewicht des gesamten Kreis-Zur Auswertung der durch die Kurven 2 bis 4 laufs ausgewählt wird. Dabei bilden sich unter Freigegebenen Daten kann man Methoden verwenden, setzung von Chlorwasserstoffsäure Oxyde oder die die in den folgenden Literaturstellen angegeben sind: entsprechenden Metalle.Curve are given. The curves, which then correspond to those chlorides and values of α , differently in solid, liquid or gaseous, 35 state with a gas introduced under pressure are used to determine the path that the water vapor or hydrogen treated, the gas in contact with the metal charge holds, wherein the treatment must go through inside a circulation, so that the chlorides formed in the conversion tank takes place at a temperature which is evacuated to a satisfactory extent from the metal surface, depending on the chloride and area sought. 40 the thermal equilibrium of the entire circle to evaluate the run through curves 2 to 4 is selected. Under released data, one can use methods such as the setting of hydrochloric acid oxides or those specified in the following literature references: corresponding metals.

Chemical Process Principles, Part 3, Honger . ^Das _f ™^to *^^c* ^^ί Pf'A™-Y™™' Chemical Process Principles, Part 3, Honger. ^The _f ™ ^to * ^ ^c * ^^ ί Pf'A ™ -Y ™ ™ '

. _w 45 dampf oder Wasserstoff enthalt, befindet sich beim. _w 45 contains steam or hydrogen, is located at

Reaction Kinetics for Chemical Engineers, S. M. Eintritt in den Umwandlungsbehälter auf einemReaction Kinetics for Chemical Engineers, S.M. Entrance to the conversion vessel on a

Wa las S 126—148 Druck von 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis lOAtmo-Wa las S 126-148 pressure from 1 to 18, preferably 1 to 10Atmo-

' ' " Sphären, während im Inneren des Behälters ein Druck'' "Spheres, while inside the container a pressure

Die Kurven der F i g. 2 bis 4 wurden beispiels- von 1 bis 5, vorzugsweise von weniger als 4 Atmo-The curves of FIG. 2 to 4 were for example from 1 to 5, preferably from less than 4 atmospheres

weise für den Fall einer Legierung bestimmt, deren 50 Sphären herrscht.wisely intended for the case of an alloy whose 50 spheres prevail.

Analysen werte die folgenden sind: Zur Umwandlung eines Chlorids mit Hilfe vonAnalysis values are the following: To convert a chloride with the help of

_Ni . _r I₅ 00/ Wasserdampf in das Oxyd bringt man insbesondere _Ni . _r I ₅ 00 / water vapor to the oxide is brought in particular

' ⁺ j'₂o/_o die Temperatur auf einen Wert oberhalb 500"C,' ⁺ j' ₂ o / _o the temperature to a value above 500 "C,

03% wobei die Druckbedingungen die folgenden sind:03% where the printing conditions are as follows:

am Eingang des Druckbehalters ττ^- > 2,5,at the entrance of the pressure vessel ττ ^ - > 2.5,

Nach der Chlorierungsstufe unterwirft man die ^h
Gasinischung, die gegebenenfalls feste Teilchen mit- im Umwandlungsbehälter
gerissen hat und die die Chloride, Chlorwasserstoffsäure, Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlenoxyde, Stick- (,o 4,5 Atm > T_Ol> 0,3P_n ·
stoff, SO₂ und andere Materialien enthält, einer Trennung, die auf der Grundlage der unterschiedlichen Zur Reduktion eines Chlorids mit Hilfe von Was-Kondensationspunkte der Chloride erfolgt. sersloff in das Metall wird eine Temperatur aus-After the chlorination stage, the ^h
Gas mixture, which may contain solid particles in the conversion tank
and which has the chlorides, hydrochloric acid, hydrogen, water vapor, carbon oxides, nitrogen (, o 4.5 Atm> T _Ol > 0.3P _n
contains substance, SO ₂ and other materials, a separation that takes place on the basis of the different To the reduction of a chloride with the help of what-condensation points of the chlorides. sersloff into the metal is a temperature

Es ist möglich, daß mit den Rückständen, die aus gewählt, die oberhalb 300"C liegt, wobei die Druck-It is possible that with the residues selected from, which is above 300 "C, whereby the pressure

dem Chlorierungsbehältcr austreten, ein Teil der 65 bedingungen im Reduktionsbchäher die folgendenthe chlorination tank, some of the 65 conditions in the reduction tank the following

gebildeten Chloride mitgerissen wird. Diese Chloride sind: 4 Atmosphären > P_H > 1,2P_n .formed chlorides is carried away. These chlorides are: 4 atmospheres> P _H > 1.2P _n .

können in unterschiedlicher Weise wiedergewonnen Zur Einstellung der Temperaturen kann man vcr-can be recovered in different ways.

werden. schiedenc übliche Methoden und Einrichtungen (elak-will. different common methods and facilities (elac-

9 109 10

trische Widerstandsheizung) verwenden oder Wasser- zur Umwandlung erforderliche thermische Energie stoff, ein im Kreis geführtes Metallpulver und/oder ohne Zuführung äußerer Wärme kompensiert werden; in den Kreislauf eingeführte Kohlenwasserstoffmate- wenn man mit Wasserstoff arbeitet, um die reinen rialien verbrennen. Im Fall der Umwandlung mit Metalle zu erhalten, ist es erforderlich, die thermischen Hilfe von Wasserdampf kann das Metallpulver das- 5 Verluste durch Zuführung äußerer Wärme zu komjenige sein, das man in so feinteiliger Form, so daß pensieren, z. B. durch Verbrennen von in den Kreises nicht leicht abgetrennt werden kann, in der fol- lauf eingeführten Kohlenwasserstoffmaterialien,
genden Reduktionsstufe erhält. b) Die Zirkulation der Gase und der mitgerissenenthermal resistance heating) or the thermal energy required for conversion, a metal powder circulated and / or compensated without the addition of external heat; Hydrocarbon materials introduced into the cycle - when working with hydrogen, they burn the pure materials. In the case of conversion with metals, it is necessary to use the thermal aid of water vapor, the metal powder can be the one in such a finely divided form that pens, z. B. cannot easily be separated by incineration of hydrocarbon materials introduced into the circuit,
lowing reduction stage. b) The circulation of gases and those entrained

Um das Gas, das den Wasserdampf oder den Teilchen wird im Inneren des geschlossenen Kreis-Wasserstoff enthält, mit dem Chlorid zu vermischen, 10 laufs lediglich unter Einfluß der Zuführungseinrichverwendet man gegebenenfalls eine mit einem Venturi- tungen für die Gasphase, die den Wasserdampf oder Rohr versehene Vorrichtung mit Hilfe dessen das den Wasserstoff enthält, bewirkt;
unter Druck stehende Gas, das den Wasserdampf die Zirkulation zwischen dem Chlorierungsbehälter oder den Wasserstoff enthält, mit großer Geschwin- und den Kondensations/Verdampfungs-Behältern digkeit (zwischen 2 und 20 m/Sek.) eingeführt wird. 15 wird durch den Druckunterschied, der durch dieIn order to mix the gas that contains the water vapor or the particles inside the closed circuit hydrogen with the chloride, one with a venturi for the gas phase that contains the water vapor or a pipe is used, if necessary, under the influence of the supply device provided device with the help of which that contains the hydrogen causes;
pressurized gas containing the water vapor circulation between the chlorination tank or the hydrogen is introduced at high speed and the condensation / evaporation containers speed (between 2 and 20 m / sec.). 15 is determined by the pressure difference caused by the

Bei Verwendung eines derartigen Venturi-Rohrs Volumenverringerung sich ergibt, bewirkt;
erreicht man gleichzeitig die Einführung des Wasser- die Zirkulation zwischen den Kondensations-/Verdampfes oder des Wasserston js, das Ansaugen der dampfungs-Behältern und den Behältern, mit denen Chloride, und man erreicht gleichzeitig eine Zirku- die Umwandlung oder die Reduktion durchgeführt lation der Gase und der pulverförmigen Feststoffe 20 wird, wird durch die Zuführungseinrichtung der Gasin Form einer Suspension in dem geschlossenen phase, die für die Umwandlung oder für die Reduk-Kreislauf. tion verwendet wird, sichergestellt, die ähnlich wieWhen using such a Venturi tube volume reduction results, causes;
one achieves at the same time the introduction of the water, the circulation between the condensation / evaporation or the hydrogen, the suction of the steaming tanks and the tanks with which the chlorides are carried out, and one achieves at the same time a circulation, the conversion or the reduction carried out Gases and the powdery solids 20 is, is through the supply device of the gas in the form of a suspension in the closed phase, which is for the conversion or for the Reduk cycle. tion is used, ensuring that it is similar to

Zur Veränderung der Abmessungen der Körnchen eine Strahlpumpe wirken;A jet pump act to change the dimensions of the granules;

aus dem erhaltenen Oxyd oder dem erhaltenen Metall die Zirkulation zwischen den Behältern, in denen diefrom the oxide or metal obtained, the circulation between the containers in which the

kann man die Berührungszeit zwischen dem Gas und 25 Umwandlung oder die Reduktion erfolgt und demone can change the contact time between the gas and 25 conversion or the reduction takes place and the

dem Chlorid variieren, indem man auf die Geschwin- Chlorierungsbehälter, wird durch die Druckunter-the chloride can be varied by going to the speed chlorination tank, is controlled by the pressure under-

digkeit des eingeführten Gases einwirkt, was dadurch schiede sichergestellt, die sich einerseits durch denthe introduced gas acts, which ensures that the difference is achieved on the one hand by the

erfolgt, daß man ein Venturi-Rohr auswählt, das die erhöhten Druck der eingeführten Gasphase undtakes place that one selects a Venturi tube, which the increased pressure of the introduced gas phase and

dem besonderen Fall entsprechenden Eigenschaften andererseits durch eine Kontraktion aufgrund derproperties corresponding to the particular case, on the other hand, by a contraction due to the

aufweist. 30 Chlorierungsreaktion sich ergeben.having. 30 chlorination reaction result.

Der genaue Wert des Wasserdampf- oder Wasser- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-The exact value of the water vapor or water When carrying out the inventive method

stoff-Verbrauchs zwischen den Umwandlungsbehäl- fahrens verwendet man eine Vorrichtung, die durchmaterial consumption between the conversion vessels, a device is used that allows through

tern kann automatisch bestimmt werden, einerseits mehrere Behälter gebildet wird und die einen Chlorie-tern can be automatically determined, on the one hand, several containers are formed and a chlorine

in Abhängigkeit von dem Chlorwasserstoffsäuregehalt rungsbehälter, mindestens einen Kondensations'/Ver-Depending on the hydrochloric acid storage tank, at least one condensation / condensation

des Gases, das aus dem Chlorierungsbehälter austritt 35 dampfungs-Behälter und mindestens einen zur Ver-of the gas exiting the chlorination tank 35 evaporation tank and at least one

und das weniger als 40% und mehr als 1 % der beim wendung einer Gasphase, die Wasserdampf oderand that less than 40% and more than 1% of the use of a gas phase, the water vapor or

Eintritt vorhandenen Chlorwasserstoffsäure-Menge Wasserstoff enthält, geeigneten Behälter umfassen,Inlet contains hydrochloric acid present in a suitable container,

enthalten darf, damit sichergestellt ist, daß die Chlorie- In der Fig. 1 ist in schematischer Weise einemay contain, so that it is ensured that the chlorine In Fig. 1 is a schematic

rung in geeigneter Weise erfolgt und andererseits in Ausführungsform einer derartigen Vorrichtung odertion takes place in a suitable manner and on the other hand in an embodiment of such a device or

Abhängigkeit von der Temperatur der Reaktionszone 40 Einrichtung gezeigt,Dependence on the temperature of the reaction zone 40 device shown

im Chlorierungsbehälter. Diese Einrichtung umfaßt einen Chlorierungs-in the chlorination tank. This facility includes a chlorination

Ausgehend von diesen Werten erhöht oder vermin- behälter 1, der durch eine Leitung 2 mit der zu be-Based on these values increases or decreases container 1, which is to be loaded through a line 2

dert man die eingeführte Wasserdampf- oder Wasser- handelnden Legierung oder dem zu behandelndenone changes the introduced water vapor or water-treating alloy or the one to be treated

stoff-Menge im Bereich des UmwandlungsbehäUers. Altmetall, die (das) in einer Form vorliegt, die denAmount of substance in the area of the conversion tank. Scrap metal that is in a form that

Der genannte Regulierungsnaechanismus des Ver- 45 Transport mit dem Gas und eine zufriedenstellendeThe aforementioned regulating mechanism of the transport with the gas and a satisfactory one

brauchs des Wasserdampfs oder des Wasserstoffs Chlorierungsgeschwindigkeit ermöglicht, versorgtuse of water vapor or hydrogen enables the rate of chlorination to be supplied

steuert auch die Veränderungen hinsichtlich der Zu- wird.also controls the changes with regard to the supply.

sammensetzung der in den Chlorierungsbehälter ein- Gewünschtenfalls werden kohlenstoffhaltige Mategeführten Beschickung. rialien dem zu behandelnden BeschickungsmaterialComposition of the materials in the chlorination tank Feed. the feed material to be treated

Im Bereich jeder dieser Behälter, in der die genannte so vor dessen Einführung zugesetzt. Durch eine Lei-Umwandlung oder eine Reduktion erfolgt, entnimmt tung 3 kann man aktive Additive in den Chlorieman mindestens 60% des Oxyds oder des gebildeten rungsbehälter einführen. Die Rückstände der Chlorie-Metalls aus dem geschlossenen Kreislauf und man rungsrcaktion, die über eine Leitung 4 entnommen führt das verbliebene Oxyd oder das verbliebene werden, können mit Hilfe einer Leitung 4a recycli-Metall gleichzeitig mit dem Chlorid und dem nicht 55 siert werden. Die Chlorierungsgase werden über eine umgesetzten Wasserdampfund dem nicht umgesetzten Leitung 5 zugeführt und es ist eine Leitung 6 vorge-Wasserstoff sowie die freigesetzte Chlorwasserstoff- sehen, um die Gasphase, die die Chloride enthält, säure in den Chloricrungsbehälter zurück. abzuziehen. In einem Seitenarm der Leitung 6 istIn the area of each of these containers in which the said so is added before its introduction. By means of a lei conversion or a reduction, from device 3, active additives can be introduced into the chlorine at least 60% of the oxide or of the formation container. The residues of the chlorine metal from the closed circuit and the rungsrcaktion, which is removed via a line 4, the remaining oxide or the remaining oxide can be recycled with the help of a line 4a with the chloride and the non-55 sated at the same time. The chlorination gases are supplied via a converted steam and the unconverted line 5 and there is a line 6 pre-hydrogen and the released hydrogen chloride to see the gas phase containing the chlorides, acid back into the chlorination tank. deduct. In a side arm of the line 6 is

In der Praxis liegt die Menge an entnommenem eine Analyseneinrichtung 7 angebracht mit der derIn practice, the amount of an analyzer 7 removed is attached to that of the

Oxyd oder Metall, abgesehen von Ausnahmefällen, _fl0 Chlorgehalt der Gasphase bestimmt werden kann,Oxide or metal, apart from exceptional _{cases, the} chlorine content of the gas phase can be determined,

oberhalb 90%. An den Verbindungsstellen der verschiedenen Lei-above 90%. At the connection points of the various lines

Hierbci wäre noch die Aufmerksamkeit auf zwei tungen mit dem Behälter sind nichtgczeigtc Dich-Two connections with the container are not shown.

bcsondcrs wichtige Punkte zu richten: tungscinrichtungcn vorgesehen.Bcsondcrs important points to be addressed: service facilities provided.

a) Die Untersuchung der thermischen Bilanz des Stromabwärts von dem Behälter 1 gesehen umfaßta) The study of the thermal balance seen downstream from the container 1 comprises

Verfahrens zeigt, daß, wenn man mit Wasserdampf 65 die Einrichtung soviele Kondcnsalions-ZVerdamp-The method shows that if the device is used for so many condensation ZVerdamp-

arbcitcl, um reine Chloride oder Oxyde zu erhalten, mngs-Zcllcn wie Chloride abzutrennen sind. Diesework to obtain pure chlorides or oxides, such as chlorides, can be separated. This

sich ein großer Kalorienüberschuß ergibt, wodurch Zellen sind schematisch unter den Bczugsziffern 8«,there is a large excess of calories, whereby cells are schematically under the reference numbers 8 «,

die thermischen Verluste der Einrichtung und die 8/>. 8r...8n-l, Hn, was die Kondcnsalionszellenthe thermal losses of the facility and the 8 />. 8r ... 8n-l, Hn, what the condensation cells

anbelangt, unter den Bezugsziffern 9 a, 96, 9c ... 9n-l, 9n, was die Verdampfungszellen anbelangt, dargestellt. Die Kondensationszellen weisen abnehmende Temperaturen, T₁, T₂ ... T_n und die Verdampfungszellen abnehmende Temperaturen T₁', T₂' ... T₂' auf, wobei T_k__l > T'_k> T_k. Die Verdampfungszellen sind einerseits mit nicht im Detail dargestellten Systemen 10a, 106... zur Zurückführung der nichtverdampften Chloride in die Zellen mit der nächsthöheren Temperatur und andererseits mit Leitungen zur Abfuhrung der verdampften Chloride 11a, 11 b ... versehen, wobei eine Ausführungsleitung 12 für die nichtkondensierten Gase vorgesehen ist.as far as concerns, under the reference numbers 9a, 96, 9c ... 9n-l, 9n, as far as the evaporation cells are concerned, shown. The condensation cells have decreasing temperatures, T _1, T ₂ ... T _n, and the evaporation cells decreasing temperatures T ₁ ', T _2' ... T ₂ ', wherein T _k _ _l> T'_k> T _k. The evaporation cells are on the one hand provided with not shown in detail systems 10a, 106. .. for returning the unevaporated chlorides in the cells at the next higher temperature, and on the other hand with lines for Abfuhrung the vaporized chlorides 11a, 11b ..., whereby a discharge line 12 for the non-condensed gases.

An den Leitungen 11a, lift... können Ausgänge 33a, 33b... vorgesehen werden, um gegebenenfalls mindestens einen Teil des gebildeten Chlorids abzuziehen. Exits 33a, 33b ... can be provided on lines 11a, lift ... in order to remove at least part of the chloride formed, if necessary.

Ein »Nebenstrom«-System, das mit Reinigungseinrichtungen 14 versehen ist, mit denen die nichtkondensierten Gase wenigstens teilweise von gasförmigen Bestandteilen, wie MeCl_x, SO₂, CO₂, HCl ... und anderen Materialien, deren Gehalt in dem geschlossenen Kreislauf beschränkt bleiben soll, befreit werden können, ist an der Leitung 12 vorgesehen. A "bypass" system, which is provided with cleaning devices 14 with which the non-condensed gases at least partially of gaseous components, such as MeCl _x , SO ₂ , CO ₂ , HCl ... and other materials, limit their content in the closed circuit should remain, can be released, is provided on line 12.

Am Ausgang jedes Behälters 9a, 9b ..., der einem Chlorid entspricht, das man in das Oxyd überführen oder reduzieren will, ist am Ende der Leitung 11a, Hb... entweder ein Umwandlungsbehälter 15a, 156 ... vorgesehen, der mit einem Venturi-System 16, 166 ... der Leitung 17 zur Entfernung der Gase und der durch das Gas mitgerissenen Feststoffe sowie einer Einrichtung 18a und 18b zur Abtrennung der gebildeten Oxyde in Pulverform, die mit einer Leitung 10a verbunden ist, versehen ist, oder ein Reduktionsbehälter 19a, 19fr ..., der mit einem Venturi-System 20a, 2Gb ... zum Einblasen von Wasserstoff, einer Leitung 21 zum Abziehen des Gases und der durch das Gas mitgerissenen Feststoffe sowie einer Vorrichtung 22a, 22b ... zur Abtrennung der gebildeten Metallpulver, die mit einer Leitung 106 verbunden ist, versehen ist, angeordnet.At the outlet of each container 9a, 9b ... , which corresponds to a chloride that is to be converted into the oxide or reduced, at the end of the line 11a, Hb ... either a conversion container 15a, 156 ... is provided which is connected to a Venturi system 16, 166 a reduction tank 19a, 19fr ..., which is equipped with a venturi system 20a, 2Gb ... for blowing in hydrogen, a line 21 for drawing off the gas and the solids entrained by the gas and a device 22a, 22b ... for separating the metal powder formed, which is connected to a line 106, is provided.

Die unter erhöhtem Druck stehende Gasphase, die Wasserdampf enthält, wird über eine Hauptleitung 23, die mit einem Regulierventil 24 versehen ist, das automatisch durch die Analyseneinrichtung 7 gesteuert wird, zugeführt. Die Leitungen 25a, 25b . .. fördern die Gasphase zu den verschiedenen Umwandlungsbehältern. Die Ventile 26a, 26b ... sind vorgesehen, um die Verteilung der Gesamtmenge des Wasserdampfes zu den verschiedenen Behältern entsprechend den umzuwandelnden Chloridmengen zu regulieren.The gas phase, which is under increased pressure and which contains water vapor, is supplied via a main line 23 which is provided with a regulating valve 24 which is automatically controlled by the analysis device 7. The lines 25a, 25b. .. convey the gas phase to the various conversion vessels. The valves 26a, 26b ... are provided to regulate the distribution of the total amount of water vapor to the various containers according to the amount of chloride to be converted.

Die unter Druck vorliegende Gasphase, die Wasserstoff enthält, wird über eine Hauptleitung 27 in die Behälter 19a, 196 eingeführt, wobei die Leitung 27 mit der Leitung 12 verbunden ist und ein Regulierventil 28 aufweist, das automatisch durch die AnalyscncinrichUing 7 gesteuert wird.The pressurized gas phase, which contains hydrogen, is in. Via a main line 27 the containers 19a, 196 introduced, the line 27 being connected to the line 12 and a Has regulating valve 28 which is automatically controlled by the analytical device 7.

Die Leitungen 29a, 296 .. . verbinden die Leilung 27 mit den verschiedenen Reduktionsbehältern und weisen Ventile 30a, 306 . . . auf, die die Verteilung der Gesamtmenge des Wasserstoffs zu den verschiedenen Behältern in Abhängigkeit von den zu reduzierenden Chloridmcngen steuern.The lines 29a, 296 ... connect the partition 27 to the various reduction tanks and have valves 30a, 306. . . on showing the distribution of the total amount of hydrogen to the various Control containers depending on the amount of chloride to be reduced.

Eine gemeinsame Leitung, die mit der Leitung 5 verbunden ist, nimmt die Gasphasen, die aus den verschiedenen Umwandlung«- bzw. Reduktion*- Behältern über die Leitungen 17 bzw. 21 austreten, auf und trägt ein Ventil 31, das es gestattet, gewünschtenfalls frische Chlorwasserstoffsäure in den Kreislauf einzuführen, um eventuelle Verluste auszugleichen. An der Leitung 5 ist ferner eine an sich bekannte Vorrichtung 32 angeordnet, die es gestattet, den Wasserdampf- und Wasserstoff-Gehalt des in den Behälter 1 eintretenden Gases zu vermindern.A common line connected to line 5 is connected, takes the gas phases that result from the various conversion «- or reduction * - Containers emerge via the lines 17 and 21, and carries a valve 31, which allows it, if desired Introduce fresh hydrochloric acid into the circuit to make up for any losses. A device 32, known per se, is also arranged on the line 5, which makes it possible to to reduce the water vapor and hydrogen content of the gas entering the container 1.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiterThe following examples are intended to further the invention

ίο erläutern, wobei in den Beispielen eine Vorrichtung erläutern, wobei in den Beispielen eine Vorrichtung verwendet wurde, mit der etwa 100 kg aktiviertes Produkt pro Stunde behandelt werden konnte.ίο explain, with a device in the examples explain, wherein in the examples a device was used with which about 100 kg activated Product could be treated per hour.

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

A. UntersuchungsbedingungenA. Study conditions

In den Chlorierungsbehälter führt man eine Legierung der folgenden Zusammensetzung ein:An alloy of the following composition is introduced into the chlorination tank:

Ni+ Co 15,8%Ni + Co 15.8%

S 1,2%S 1.2%

As 0,3%As 0.3%

Fe ad 100%Fe ad 100%

Diese Legierung wird vorher auf eine Temperatur von 950° C gebracht und liegt in Form von Teilchen mit Abmessungen von 15 mm vor.This alloy is brought to a temperature of 950 ° C beforehand and is in the form of particles with dimensions of 15 mm in front.

Die Chlorierung erfolgt bei einer Temperatur von 950 ± 10⁰C mit einer Gasphase, die bei Eintritt in den Behälter folgende Zusammensetzung aufweist:The chlorination takes place at a temperature of 950 ± 10 ⁰ C with a gas phase that has the following composition when it enters the container:

HCl 80%HCl 80%

O₂ 10%O ₂ 10%

N₂, SO₂, CO₂, H₂ ad 100%N ₂ , SO ₂ , CO ₂ , H ₂ ad 100%

Der Chlorwasserstoffsäureverbrauch am Eintritt des Chlorierungsbehälters beträgt 102 mg pro cm² pro Sekunde.The consumption of hydrochloric acid at the inlet of the chlorination tank is 102 mg per cm ² per second.

Am Austritt des Chlorierungsbehälters beträgt der Chlorwasserstoffsäuregehalt der Gase 240%.At the outlet from the chlorination tank, the hydrochloric acid content of the gases is 240%.

Die mittlere Berührungszeit der Gase in dem Behälter beträgt 1,10 Sekunden und die lineare Geschwindigkeit der Gase 0,25 m/Sek. Die Austrittstemperatur beträgt 940 ± 10⁰C.
Die Gase, die den Chlorierungsbehälter verlassen, treten in einen Kondensator ein, in den die Chloride von Ni und Co gemeinsam bei einer Temperatur zwischen 850 bis 65O°C ausfallen. Das Eisenchlorid wird in gasförmigem Zustand in den Umwandlungsbehälter überführt. The mean contact time of the gases in the container is 1.10 seconds and the linear velocity of the gases is 0.25 m / sec. The outlet temperature is 940 ± 10 ⁰ C.
The gases that leave the chlorination tank enter a condenser, in which the chlorides of Ni and Co precipitate together at a temperature between 850 and 650 ° C. The ferric chloride is transferred to the conversion tank in a gaseous state.

In den Behätter zur Umwandlung des Eisenchlorids führt man eine gasförmige Mischung mit folgenden Molverhältnissen ein:A gaseous mixture with the following is introduced into the vessel for converting the iron chloride Molar ratios:

τΓη~ = τ'χ · Die Temperatur liegt bei 700 τΓη ~ = τ'χ The temperature is around 700

H₂U 1,0H ₂ U 1.0

± 10"C, und die mittlere Verwcilzcit der Gase in dem Umwandlungsbehälter beträgt 4,5 Sekunden.± 10 "C, and the mean usage of the gases in the conversion vessel is 4.5 seconds.

In dem Behälter zur Reduktion von Ni + Co führt man die Chloride in fester Form und Wasserstoff aus einer äußeren Quelle in folgenden Molvcr-In the container for the reduction of Ni + Co one leads the chlorides in solid form and hydrogen from an external source in the following Molvcr-

hältnissen: _ I_J.-_—-__Ι. = i- ein. Die Temperatur beträgt 600 ± K)¹C.ratios: _ I_J.-_ —- __ Ι. = i- a. The temperature is 600 ± K) ¹ C.

B. ErgebnisseB. Results

().<i Das erhaltene Nickel + Cobalt-Pulver besitzt eine Reinheit von 99,99% und ist frei von Arsen, Schwefel und Phosphor. Die Gesamtausbcutc an Nickel + Cobalt beträgt 96%. Das Eisenoxyd besitzt eine(). <i The nickel + cobalt powder obtained has a 99.99% purity and free from arsenic, sulfur and phosphorus. The total yield of nickel + Cobalt is 96%. The iron oxide has a

I .I.

^ ^diC"^U"^dcm ^ ^diC " ^U " ^dcm

^halter^ holder

jiches Vofumen to cffl^SehK S aus beute an Sauerstoff beträgt 85% ⁰^"⁶¹⁵- ^{Dlc Aus} jiches Vofumen to cffl ^ SehK S aus prey on oxygen is 85% ⁰ ^ " ⁶¹⁵ - ^{Dlc Aus}

Beispiel^·Example ^ ·

A. Untersuchungsbedinguimen In den Chlorierungsbehälter Tührt man eine Be sch.ckung aus unreinem Kupfer der fXnder Zu sammensetzung ein: ""fccnaei. Zu-A. Examination Conditions A pouring of impure copper is poured into the chlorination tank composition: "" fccnaei. To-

Cu ₀ Cu ₀

Pb ⁹⁵"^/o Pb ⁹⁵ " ^{/ o}

c" 0,1% c "0.1%

Die Temperatur der BeschickuThe temperature of the load

ι_s ^s *"^d ohne weitere Abtrennung durch Abkühlen der Gase auf 170 C kondensiert.
■ ^{Das Ku} Perchloric! wird anschließend in Form e.ner gasförm.gen Mischung mil folgendem Mol verhältnis: Cu₂Cl₂:H₂ = 1:4 in den" Reduktion Ϊ^'γ ^ei"f^ep^hrt·. ^e Temperatur beträgt «» ι _s ^s * " ^d condensed by cooling the gases to 170 ° C. without further separation.
■ ^{The Ku} Perchloric! is then e.ner gasförm.gen mixture mil following mole ratio in the form of Cu ₂ Cl _2: H ₂ = 1: 4 ^leads to the "reduction Ϊ ^ γ ^ei" f ^e · p. ^ e temperature is «»

Ü ρ λ J ΐ ,"-^"'ΐ ,^Verweil2e'"t der Gase in dem Reduktionsbehälter beläuft sich aui 1,25 Sekun Ü ρ λ J ΐ, "- ^"'ΐ, ^dwell2e '"t of the gases in the reduction tank amounts to 1.25 seconds

^ß· Ergebnisse ^ß · Results

°er erhaltene Kupferschwamm besitzt eine Rein he" von 99,99%, die gesamte Ausbeute an Kunft betragt 96%, die Ausbeute des ChlorierungsbehäiWsHe ° copper sponge obtained has a net he "of 99.99%, the total yield of Kun ft amounts to 96%, the yield of the ChlorierungsbehäiWs

Tf Ϊ '⁵^ ^Beschickun8 Pro Stunde und Liter Tf Ϊ ^'5 ^ ^Beschickun 8 per hour per liter

_überover

de Zusammensetzung aufweist:de composition has:

SO ' CO · · ⁷⁰'°^O/°SO 'CO · ⁷⁰ ' ° ^{O /} °

²' ^C°² ad 100% ² ' ^C ° ² to 100%

Austritt def Ch.orSngShe'r Te™ Gehalt der Gasphase 6,6%. ⁸ Exit def Ch.orSngShe'r Te ™ content of the gas phase 6.6%. ^8th

^zeitig aus einer Mischung von unreinen ^n em oder mehrere Metalle abtreten^ emerge early from a mixture of impure ^ n em or more metals

^ ^Prod^{ukte mit sehr hoh}er Reinheit selbst in Anwesenheit von Verunreinigungen, die in _üh^ ^Pro d ^{ucts with much} he ^hoh purity even in the presence of impurities in _ü h

^ ^A^ute gewinnt^ ^A ^ ute wins

Temperatur anwenden kann, die unterCan apply temperature that is below

K du Π.K you Π.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen For this purpose 3 sheets of drawings

Claims (1)

PatenUuisprüche:Sponsorship claims: I. Verfahren zur Herstellung wenigstens eines Chlorids und/oder Oxyds von Al, Be, Bi, Co, Cu, s Pb, Fe, Ni oder Zn oder des Metalls selbst in reiner Form, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Legierung oder ein Altmetall, welches wenigstens zwei der genannten Metalle enthält, im geschlossenen Kreislauf einem Extraktionsverfahren unterzieht, bei dem nacheinanderI. Process for the production of at least one chloride and / or oxide of Al, Be, Bi, Co, Cu, s Pb, Fe, Ni or Zn or of the metal itself in pure form, characterized in that that an alloy or a scrap metal which contains at least two of the metals mentioned, an extraction process in a closed circuit undergoes, at which one after the other