DE2204531B2

DE2204531B2 - Verfahren zur Herstellung feuerfester keramischer Formkörper

Info

Publication number: DE2204531B2
Application number: DE19722204531
Authority: DE
Inventors: Werner 7889 Herten Dittrich; Walter Dipl.-Chem. Dr. 7888 Rheinfelden Josten; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 5216 Niederkassel Nestler; Friedhelm 5210 Troisdorf Schnippering
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-02-01
Filing date: 1972-02-01
Publication date: 1980-11-06
Also published as: FR2182832B1; NL7301468A; CH586080A5; BE794818A; DE2204531A1; GB1392013A; FR2182832A1; DE2204531C3

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung feuerfester keramischer Formkörper, beispielsweise Gießformen und Gießkerne für den Metallguß. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper zeichnen sich durch besonders hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber agressiven Metallschmelzen aus.

Es ist bekannt, daß keramische Gießformen durch Vermischen eines feinteiligen feuerfesten Materials mit einem meist silikatischen Bindemittel hergestellt werden. Nach solchen bekannten Verfahren werden die feuerfesten Materialteilchen mit dem Bindemittel vermischt und durch Tauchen, Spritzen oder Übergießen auf ein Modell aufgebracht. Das Aushärten solcher Formen geschieht durch Trocknen oder Verwenden eines flüssigen, festen oder gasförmigen Härters, beispielsweise Ammoniak. Dabei werden die flüssigen Bindemittel in ein Gel umgesetzt und die feuerfesten Materialteilchen verklebt. Bei Verwendung silikatischer Bindemittel entsteht hierbei ein Kieselgel, das beim nachfolgenden Brennen in Siliciumdioxid umgesetzt wird.

Mit diesen nach bekannten Verfahren hergestellten Gießformen und Gießkernen werden jedoch nicht immer befriedigende Ergebnisse erzielt. Besonders beim Vergießen von Stahlsorten mit höherem Kohlenstoffanteil oder Sorten mit hohem Chromanteil kommt es hierbei häufig zu Reaktionen der Metallschmelze mit der Form, so daß die Gußstücke fehlerhafte Oberflächen aufweisen.

Der Einsatz von Aluminiumalkoholate!! oder Alkoholaten von Metallen der 4. Nebengruppe des Periodensystems in den zur Herstellung keramischer Gießformen bekannten Verfahren war bisher infolge der großen Empfindlichkeit dieser Verbindungen gegenüber Feuchtigkeit nicht möglich. Diese Alkoholate kondensieren infolge Hydrolyse bereits teilweise bei Luftfeuchtigkeit zu höhermolekularen Produkten, die als Bindemittel nicht mehr verwendet werden können. Als Endprodukt der Kondensationsreaktion entstehen immer die entsprechenden Oxide.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung keramischer Formkörper durch Vermischen feuerfester Oxide mit einem Bindemittel und anschließender Formgebung und Aushärtung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Bindemittel ein Gemisch aus Aluminiumalkoholat und/oder Alkoholaten von Metallen der 4. Nebengruppe des Periodensystems mit 0-Diketonen und/oder Hydroxycarbonsäuren oder deren Esier und/oder mehrwertigen Alkoholen einsetzt

Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind infolge des Zusatzes von ß-Diketonen und/oder Hydroxycarbonsäuren oder deren Ester und/oder mehrwertigen Alkoholen in ihrer Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit so weit abgeschwächt, daß sie in bekannten Verfahren anstelle silikatischer Bindemittel eingesetzt werden können. Eine eventuell auftretende geringe Kondensation, die zu dimeren oder trimeren Kondensationsprodukten führt, stört nicht die erfindungsgemäße Verwendung als Bindemittel.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel sollen bei Zimmertemperatur möglichst in flüssiger Form vorliegen. Bei der Metallalkoholatkomponente handelt es sich vorzugsweise um die Propylate und Butylate der genannten Metalle. Es können aber auch die Alkoholate dieser Metalle verwendet werden, deren Alkoholkomponente ein aliphatischer Alkohol von 1 bis 8 C-Atomen ist, soweit die entsprechenden Metallalkoholate bei Zimmertemperatur in flüssiger Form vorliegen.

Die in dem erfindungsgemäßen Bindemittel neben den Metallalkoholaten anwesende zweite Komponente sollte nach Möglichkeit auch eine bei Zimmertemperatur flüssige Verbindung sein. In vielen Fällen reagiert diese zweite Komponente mit den Metallalkoholaten zu Chelaten oder ähnlichen Komplexverbindungen. Ein solches Reaktionsprodukt kann auch vorgefertigt einem Bindemittelansatz hinzugefügt werden.

Die Menge dieser zweiten Komponente soll so gewählt werden, daß sie im Gemisch mit dem Metallakoholat nicht zum Ausfällen von Feststoffen in dem Bindemittel führt. Durch Variieren dieser Zusätze kann die Hydrolysegeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Bindemittels je nach Bedarf eingestellt weiden. Bevorzugt können Mengen zwischen 2 und 25 Gew.-°/o, bezogen auf das Metallalkoholat, eingesetzt werden, jedoch ist auch der Einsatz größerer Mengen möglich.

Als /?-Diketone können sowohl aliphatische als auch aromatische oder gemischt aliphatisch-aromatische Diketone eingesetzt werden. Als Beispiele seien genannt Acetylaceton, Acetessigester, Benzoylaceton oder Di-benzoylmethan.

Bei den als zweite Komponente einsetzbaren Hydroxycarbonsäuren handelt es sich vorzugsweise um flüssige aliphatische Hydroxycarbonsäuren. Diese Säuren können sowohl eine als auch mehrere Hydroxygruppen enthalten. Als Beispiele seien die Glycolsäure, Milchsäure oder Oxy-propionsäure sowie deren Alkyljster genannt. Der Alkylrest der Ester ist vorzugsweise ein Cr bis C₄-Alkylrest. Es können aber auch höhere Hydroxycarbonsäuren oder deren Alkylester eingesetzt

werden, wie ζ. B. die ω-Oxycapronsäure, oder der ω-OxycaprylsäureäthyIester.

Bei den mehrwertigen Alkoholen handelt es sich sowohl um zweiwertige als auch um dreiwertige und höherwertige Alkohole. Die Stellung der Hydroxygruppen zueinander spielt dabei keine Rolle. Von den zweiwertigen Alkoholen werden bevorzugt die Glycole mit 2 bis 12 C-Atomen eingesetzt, wie z. B. Äthylenglycol, 1,4-ButandioL Hexlenglycol oder Octylenglycol; es können jedoch auch Diglycole eingesetzt werden, wie z. B. Äthylendiglycol oder Propylendiglycol. Weiterhin sind als zweiwertige Alkohole einsetzbar die Dialkanolamine, wie z. B. das Diäthanolamin.

Als Beispiele für dreiwertige Alkohole seien Glycerin und Triäthanolamin genannt

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können sowohl direkt als auch in einem Lösungsmittel verdünnt angewendet werden. Der Zusatz eines Lösungsmittels hat den Vorteil, daß man damit die Konzentration der im Bindemittel enthaltenen Alkoholate und damit die nach der Aushärtung des gesamten Formkörpers in diesem zur Abscheidung kommende Menge an Metalloxid einstellen kann. Die Verwendung eines Lösungsmittels empfiehlt sich auch dann, wenn die zweite Komponente des erfindungsgemäßen Bindemittels, wie z. B. !,e-Octylenglycol, bei Zimmertemperatur nicht flüssig ist

Als Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, Äther, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Bei der Auswahl des betreffenden Lösungsmittels muß jedoch berücksichtigt werden, daß dieses kein Lösungsvermögen für ein eventuell zu verwendendes Wachsmodell bei der Herstellung der Gießform besitzt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Isopropylalkohol, Butanon, Methylisobutylketon, Dioxan, Toluol, Xylol und Benzol.

Die Herstellung der Formkörper mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel erfolgt auf an sich bekannte Weise durch Vermischen des Bindemittels mit den feuerfesten Oxiden. Da die mit diesen Bindemitteln hergestellten Formkörper von hochlegierten Stahlsorten, wie z.B. Kohlenstoffstahl oder hochprozentigen Chromstählen, und auch von aggressiven Metallen, wie z. B. Titan, nicht oder nur in geringem Maße angegriffen werden, eignen sie sich vorzugsweise als verlorene Gießformen bei der Herstellung von Formkörpern aus diesen Metallen. Die in den Gießformen für diese Metalle verwendeten feuerfesten Oxide sollen möglichst kein S1O2 oder nur geringe Mengen an S1O2 enthalten, da dieses mit den Metallen bei den während des Gießens herrschenden hohen Temperaturen reagieren kann.

Die feuerfesten Oxide, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Bindemittels zu keramischen Formkörpern mit hoher Widerstandsfähigkeit gegenüber aggressiven Metallschmelzen verwendet werden, umfassen deshalb vorzugsweise Korund, Magnesia, T1O2, ZrO2, ThO2, CaO, BeO und CR₂O₃.

Die mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellten Formmassen können gegebenenfalls mit Formmassen, die bekannte Bindemittel enthalten, kombiniert werden, beispielsweise auf die Weise, daß bei Feingießformen nach ausschmelzbaren Modellen die beiden ersten Schichten der keramischen Form aus einem Formstoff mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel b5 aufgebracht werden, während weitere Schichten aus Formstoff mit bekannten z. B. silikatischen Bindemitteln bestehen.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile Aluminium-see.-butylat werden mit 30Gew.-Teilen Acetylaceton und 30 Gew.-Teilen Butanon vermischt Dabei erfolgt eine leichte Erwärmung.

Es werden danach 320 Gew.-Teile geschmolzener Korund, fein gemahlen, max. Korngröße 0,07 mm, dazugegeben. Das Gemisch ergibt eine Tauchmasse, aus der beliebige Formkörper durch Trocknung und Aushärtung erhalten werden können. Es wird dann z. B. so vorgegangen, daß in diese Flüssigkeit Modelle aus Wachs oder Polystyrol oder Harnstoff oder ähnlichem Material eingetaucht und nach dem Tauchen mit feinkörnigem Korund mit der Korngröße 0,12 bis 0,25 mm bestreut werden. Nach dem Tauchen und Besanden läßt man den Überzug an der Luft aushärten, oder man besprüht ihn zum Zwecke der schnelleren Aushärtung mit einer an sich bekannten Härterflüssigkeit Die Härterflüssigkeit besteht z. B. aus einem Gemisch von I,25%igem wäßrigen Ammoniak und Äthylalkohol im Volumenverhältnis 1 :1 gemischt.

Nach dem Verfestigen der Schicht wird der Tauchvorgang wiederholt und die Sekundärschicht in der gleichen Weise ausgehärtet Nach dem Aushärten der zweiten Schicht bringt man weitere Schichten aus Materialen auf, die bei bekannten Verfahren Verwendung finden, z. B. aus geschmolzenem Mullit und hydrolysiertem Äthylsilikat als Bindemittel. Die Schichten aus Formstoff mit Äthylsilikat als Bindemittel können ebenfalls mit dem oben beschriebenen Härter oder mit gasförmigem Ammoniak ausgehärtet werden. Nach dem Erhärten der Schichten wird das Modell durch Ausschmelzen, Herausbrennen oder Herauslösen entfernt und die entstandene Hohlform bei Temperaturen von über 1000° C gebrannt. Die gebrannte Form wird entweder kalt oder heiß mit Metall abgegossen. Sie ist zum Vergießen hochlegierter Stähle mit hohen Gießtemperaturen geeignet.

Beispiel 2

100 Gew.-Teile Zirkon-n-butylat werden mit 10 Gew.-Teilen Acetylaceton vermischt und in dieses Gemisch 275 Gew.-Teile geschmolzenes Zirkonoxid, fein gemahlen (max. Korngröße 0,06 mm), eingerührt.

Mit diesem Tauchmaterial werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, zwei Schichten aufgebracht und analog Beispiel 1 ausgehärtet. Die weiteren Schichten bestehen aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Material. Man erhält auf diese Weise eine Hohlform, die zum Vergießen von Metallen geeignet ist, die verstärkt zu Reaktionen mit der Form neigen, wie z. B. Kohlenstoffstahl, hochprozentige Chromstähle und Titan.

Beispiel 3

Auf ein geteiltes Modell aus Kunststoff, Metall oder Holz, das mit einem Trennmittel behandelt wurde, spritzt man eine Aufschlämmung, die sich aus folgenden Stoffen zusammensetzt: 85 Gew.-Teile Zirkon-n-propylat, 15 Gew.-Teile Acetessigester und 250 Gew.-Teile Zirkonoxid, Körnung 0 bis 0,06 mm.

Das Aufspritzen erfolgt mittels einer mit Luft betriebenen Spritzpistole. Die aufgespritzte Schicht ist ca. 0,5 mm stark. Danach wird mit Zirkonoxid gröberer Körnung bestreut. Nach dem Bestreuen sprüht man einen Härter, bestehend aus 1,25% wäßrigem Ammoniak und Alkohol auf. Nach dem Verfestigen der Primärschicht bringt man entweder eine zweite Schicht

aus dem gleichen Material auf oder hinterfüllt sofort mit einer keramischen Masse, bestehend aus einem feuerfesten Material und einem mit Härter versehenen Bindemittel auf der Basis von Äthylsilikat Diese Masse entspricht den Massen, die bei dem bekannten Shaw-Prozeß in Anwendung kommen.

Nach dem Abbinden der Shaw-Masse wird das Modell aus der Formmasse herausgezogen. Durch Nachhärten, Abflammen und anschließendes Brennen ist die Form für das Gießen bereit In den nach diesem Verfahren hergestellten Formen können Gußstücke aus hochlegierten Stählen mit hohen Stückgewichten und fehlerfreier Oberfläche gegossen werden.

Beispiel 4

Es werden lOOGew.-Teüe TetraisopropyltiUuiat, 50Gew.-Teile Triäthanolamüi und 45Gew.-Teile Isopropanol miteinander vermischt und geschmolzene Magnesia in das Gemisch eingerührt

Mit dieser Tauchmasse überzieht man durch zweimaliges Tauchen ein Wachsmodell. Zur schnelleren Aushärtung besprüht man das Modell mit einem Wasser-/Alkoholgemisch. Nach Aufbringen der ersten beiden Schichten überzieht man das Modell mit weiteren keramischen Schichten, die Äthylsilikat als Bindemittel enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung keramischer Formkörper durch Vermischen feuerfester Oxide mit einem Bindemittel und anschließender Formgebung und Aushärtung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel ein Gemisch aus Aluminiumalkoholat und/oder Alkoholaten von Metallen der 4. Nebengruppe des Periodensystems mit ß-Diketonen und/oder Hydroxycarbonsäuren oder deren Ester und/oder mehrwertigen Alkoholen einsetzt

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 0-Diketon Acetylaceton und/oder Acetessigester verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertigen Alkohol Diäthanolamin, Triethanolamin, Hexylenglycol, Octylenglyeol oder Glycerin allein oder im Gemisch verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Glycolsäure oder Milchsäure und/oder deren Alkylester verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bindemittel in einem Lösemittei gelöst verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als feuerfeste Oxide Zirkonoxid, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid allein oder als Gemisch verwendet.