DE2204482A1 - Klebestift - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Klebestift; sie betrifft insbesondere einen Klebestift mit verbesserten Eigenschaften.

Kürzlich ist ein sogenannter "Klebestift", d.h. ein Klebstoff in Stabform, auf den Markt gekommen, der hergestellt wird durch Vermischen eines wasserlöslichen Harzes, z.B. Polyvinylpyrrolidon, mit Wasser und einem Salz einer aliphatischen Carbonsäure, z.B. Uatriumstearat, bei hoher Temperatur und anschließendes Einbringen der erhaltenen viskosen heißen Masse in Behälter bzw. Gefäße, wie sie für Lippenstifte verwendet werden, wie in der US-Patentschrift 3 576 776 beschrieben.

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Ein solcher Klebestift ist insbesondere geeignet für die Büroarbeit wegen der Leichtigkeit der Handhabung gegenüber konventionellen flüssigen Klebstoffen. Der bekannte Klebestift hat jedoch einige Nachteile. Zum Beispiel hängt die Härte des Stiftes etwas von der Temperatur und der Feuchtigkeit ab₀ In der warmen Jahreszeit kann es daher sein, daß er zu weich ist, um eine bestimmte Form beizubehalten, wenn er auf die zu verklebende Oberfläche aufgestrichen wird, und in der kalten Jahreszeit kann er zu hart sein, um leicht aufgestrichen zu werden. Auch weist er in vielen Fällen eine unzureichende Anfangshaftung (Anfangsadhäsion) auf und er ist zum Verbinden von transparenten Materialien nicht geeignet, weil er einen opaken Film bildet. Außerdem können einige Schwierigkeiten bei der Herstellung des Klebestiftes und beim Eingießen in Behälter auftreten, weil die Ausgangsmaterialien einen langen Zeitraum von 7 bis 10 Stunden bei einer hohen Temperatur von etwa 90⁰C geknetet werden müssen und wegen der hohen Viskosität der erhaltenen heißen Masse„

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen neuen Klebestift mit verbesserten Eigenschaften anzugeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen Klebestift anzugeben, der frei von den oben erwähnten Nachteilen ist.

Diese und weitere Ziele werden durch die nachfolgend beschriebene Erfindung erreicht.

Es wurde nun gefunden, daß die oben genannten Ziele erreicht werden können durch Entwicklung eines Klebestiftes, der besteht aus

(1) einem in einer Mischung aua Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel löslichen Klebstoff harz,

(2) Wasser,

(3) einem organischen Lösungsmittel und

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(4) dem Reaktionsprodukt von Sorbit und Benzaldehyd, gegebenenfalls mit einer Borverbindung_o

Der Klebestift der Erfindung ist in der Lage, innerhalb eines außerordentlich breiten Temperatur- und Feuchtigkeitsbereiches eine konstante Härte oder Klebfähigkeit beizubehalten. Der Stift kann leicht ausgestrichen werden, indem man ihn auf der zu verklebenden Oberfläche reibt unter Bildung eines dünnen und gleichmäßigen Filmes. Daneben weist er eine ausgezeichnete Anfangshaftung auf. Er kann transparent sein und demgemäß wird er auch vorzugsweise verwendet zum Verbinden von transparenten Blättern, beispielsweise Cellophan.

Der Klebestift kann leicht hergestellt werden durch kurzzeitiges Vermischen der oben genannten Ausgangskomponenten unter Erwärmen. Das Produkt kann wegen seiner niedrigen Viskosität leicht in einen Behälter gegossen werden. Nach dem Verfestigen durch Abkühlen ändert er auch dann seine Form nicht mehr, wenn er 10 Minuten lang auf 90°C gehalten wird. Der erfindungsgemäße Klebestift ist frei von irgendwelchen Nachteilen, beispielsweise der Neigung, Fäden zu ziehen oder zu einer Faltenbildung auf dem zu verklebenden Papier zu führen, die im Falle der Verwendung eines konventionellen flüssigen Klebstoffs auftreten kann. Der Klebstoff kann aufgebracht werden, nachdem er in geeignete Behälter aus Papier, Kunststoffen, Metall und dgl. eingefüllt worden ist„ Die Verwendung von Behältern, wie z.B. für Lippenstifte, ist bevorzugte Er kann in großem Umfange verwendet werden für Büroarbeit, im Haushalt, im Handwerk oder in der Industrie» Er wird besonders bevorzugt verwendet zum Verbinden bzw. Verkleben von Papieren, Filmen, Metallfolien, Brettern und dgl_e

Als Klebstoffharze können weitgehend Kunstharze, die in

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einer Mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel löslich sind, verwendet werden unter Bildung einer klebrigen Lösung» Beispiele für geeignete Kunststoffharze sind teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polyvinylacetat, insbesondere teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat oder Acetale oder Urethanate davon, Mischpolymerisate mit einem größeren Anteil an Vinylacetat und einem kleineren Anteil an einem mischpolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Olefinen, wie Ithylen, Propylen, äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Anhydriden, Salzen, Amiden und Estern, teilweise oder vollständig hydrolysierte Produkte dieser Mischpolymerisate oder Acetale oder Urethanate davon, Polyacrylsäure oder die Alkalimetalloder Ammoniumsalze davon_v Polyacrylsäureamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylenoxyd, Polyäthylenimin_t Vinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat und dgl<> Die Verwendung eines teilweise hydrolysierten Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisats ist besonders zweckmäßig, insbesondere wenn es 0,5 bis 20 Mol-% Crotonsäure enthält und wenn sein Hydrolysegrad der Vinylacetateinheiten 5 bis 80 Mol-% beträgt_β Ein größerer Gehalt an Crotonsäure als 20 Mol-% und ein geringerer Hydrolysegrad als 5 Mol-% führt dazu, daß die Verformung des Stiftes weniger leicht ist und ein kleinerer Crotonsäuregehalt als 0,5 Mol-% führt dazu, daß der Stift weniger klebrig wird und ein größerer Hydrolysegrad als 80 Mol-% führt zum Auftreten der Koagulation bei der Herstellung des Stiftes.

Beispiele für mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind Alkohole, wie z.B. Methanol, Äthanol und Isopropanol, Polyhydroxyalkohole, wie z.B. Athylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Tetrit, Pentit und Hexit, Ketone, wie z.B. Aceton, Methyläthylketon und

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Cyclohexanon, Ester, wie a.B, Methylacetat und Ithylacetat, Äther, wie z.B_o Diäthyläther, Tetrahydrofuran,, Ithyleellosolve und Dioxan, N-Methyl-2-pyrrolidon₉ Dimethylformamid^ Dimethylsulfoxyd, N-Bimethylacetaniid, Pyridin₉ Acetonitril und dglο Es kann auch ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel zur Herstellung einer mit Wasser mischbaren Mischung aus demselben und einem anderen Lösungsmittel verwendet werden« Das «rfindungsgemäß verwendete Reaktionsprodukt von Sorbit und Benzaldehyd x?ird hergestellt, indem man Benzaldehyd einer wäßrigen Lösimg von Sorbit zugibt und außerdem einen sauren Katalysator, Tile S₀B₀ Schwefelsäure oder Phosphorsäure,unter Hüliren sutropft_? wobei man den pH-Wert bei etwa 1 und die Heaktionstemperatur durch Kühlen bei etwa 25°C hält, das feste Produkt durch Filtrieren der aufschlämmungsartigen Reakfeionsmischung abtrennt, mit Wasser wäscht und das Produkt trocknet_o Die chemische Struktur des so erhaltenen Produktes ist nicht genau bekannt, sie wird jeaoeh angenommen als Monobenaylidensorbit, Bibenzylideiasorfoit _s Sribensylidensorbit ödes? Mischungen davon_o Es kann auch das Keaktioasprodukt Ton Sorbit, Bensaldehyd und einer Borverbindung verwendet werden und die "Verwendung desselben kann zu eia®r weiteren Verbesserung der Eigenschaften des Stiftes führen,» Beispiele für verwendbare Borverbindungen sind Borsäuren, wie s»B₀ Orthoborsäure, Metaborsäure und Tetraborsäure, Borate_t wie z.B. ^mmoniumborat, Kaliumborat, latriumborat und Borax, und Borsäureester, wie z.B. Methylborat -und lthylborat

Das Heaktionsprodukt aus den drei Eomponentea kann hergestellt werden, indem man die Borverbindung einer wäßrigen Lösung von Sorbit bei Kaumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur unter Rühren zugibt, die Lösung stehen läßt bis ihr pH-Wert auf etwa 3 fällt und die Lösung auf die oben angegebene Weise mit Benzaldehyd umsetzt« Alternativ kann

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die Borverbindung auch einer Sorbitlösung zugegeben werden, nachdem die Umsetzung von Sorbit mit Benzaldehyd teilweise oder vollständig durchgeführt ist. Die Menge an verwendeter Borverbindung und an verwendetem Benzaldehyd beträgt 0,1 Di^ Z. McI bzw. 1 bis 3 Mol auf 1 Mol Sorbit„

Erfindungagemäß ist es wesentlich, alle genannten vier Komponenten zu verwenden. Wenn Wasser oder das organische Lösungsmittel fehlt, so führt das ae.su_{ daß keine homogene Masse gebildet wird oder daß eine Masse mit einer unzureichenden Formbeständigkeit und einer schlechten Klebefestigkeit gebildet wird«

Bas Verhältnis der vier Komponenten kann je nach Art des iia.\'7-^β ;r. t der zu verklebenden Materialien variieren_o Im allgüffiexTien ist es zweckmäßig, sie in einem Verhältnis innerhalb des Bereiches von 3 bis 40 Gewichijsteilen Wasser, 10 ^Tds 60 Gewichtsteilen organischem Lösungsmittel und 0,2 bis 20 GewiorvDsfeeilen Reaktionaprodukt von Sorbit und Benzaldehyd auf 10 Gewicht st ei Ie Klebstoff harz miteinander zu

kann außerdem zur Verbesserung der Transpaxens aas Produktes ein nicht-ionisclies oberflächenaktives Mittel, wie z.B. ein Polyoxyäthylenalkyläther, ein Polyoxyäthjleafettsäureester, ein Sorbitanfettsäureester oder ein Monoglycerid von Fettsäure verwendet werden. Die geeignete MengCi für das verwendete uicht-ionisohe oberflächenaktive Mittel beträgt 1 bis 5 Gewichtsteile auf 10 Gewichtsteile Klebstoffharz.

Der Klebestift kann in der fiegel hergestellt werden, indem man die vier Komponenten in einem mit einem .Rührer, beispielsweise einer Schnecke oder einem Flügel, versehenen

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Mischer unter Erwärmen mischt unter Bildung einer viskosen heißen Masse und die Masse in Behälter gießt oder die heiße Masse durch eine Düse extrudiert und dann die Masse abkühlt, bis sie sich verfestigt. Erforderlichenfalls kann ein Färbemittel (Farbstoff), ein Parfüm, ein Füllstoff oder ein Pigment zugegeben werden. Zur Regulierung der Härte des Produktes können höhere Fettsäuren oder Fettsäureester höherer Alkohole zugegeben werden.

Der erfindungsgemäße Elebestift wird nachfolgend an Hand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen sind alle Teile und Proζentangaben, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

4 Teile eines hydrolysierten Vinylacetat/Grotonsäure-Mischpolymerisats (Orotonsäuregehalt 4- Mol-%, Hydrolysegrad der Vinylacetateinheiten 60 Mol-%), 1,5 Teile des Reaktionsprodukts von Sorbit und Benzaldehyd, 3 Teile Glycerin, 5 Tgile Wasser, 3»5 Teile Methanol und 3,5 Teile Dimethylformamid wurden 10 Minuten lang bei 80°0 miteinander gemischt. Die erhaltene viskose heiße Masse wurde in einen zylindrischen Behälter für einen Lippenstift aus Polyäthylen gegossen und abkühlen gelassen» Die oben genannten Operationen wurden wegen der niedrigen Viskosität der heißen Masse glatt durchgeführte Der erhaltene Elebestift war ein transparenter und farbloser Feststoff und es trat selbst nach längerer Lagerung keine Verfärbung oder Trübung auf.

Der Klebstoff wurde aufgetragen, indem man ihn auf der Oberfläche von Kraftpapier rieb«, Er konnte glatt ausgestrichen werden unter Bildung eines gleichmäßigen und dünnen Filmes auf der Oberfläche ohne irgendwelche Fäden zu ziehen·

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Die Anfangshaftung des Klebestiftes war ausgezeichnete Der Stift wies eine nahezu konstante Härte und Haftung (Adhäsion) unter verschiedenen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, beispielsweise bei 20⁰G und 65 % relativer Feuchtigkeit (HH)₁ bei 5°C und 30 % EH und bei 35°C und 100 % EH,auf. Der Stift behielt die konstante Form bei, selbst wenn er 10 Minuten lang einer hohen Temperatur von 100⁰G ausgesetzt wurde. Eine Änderung der Form des Stiftes bei seiner Anwendung wurde nicht festgestellt und der Stift konnte sogar auf einen kleinen Fleck aufgetragen werden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

VerRleichsbeispiel 1

4- Teile des gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten hydrolysierten Vinylacetat/Grotonsäure-Mischpolymerisats, 1 Teil Natriumstearat, 3 Teile Glycerin, 5 Teile Wasser und 3»5 Teile Methanol wurden 8 Stunden lang bei 90⁰G miteinander gemischte Die dabei erhaltene viskose heiße Masse wurde in einen zylindrischen Behälter gegossen, wobei jedoch wegen der hohen Viskosität der heißen Masse einige Schwierigkeiten auftraten. Nach dem Abkühlen wurde der erhaltene Klebestift, der ein weißes und trübes Aussehen hatte, auf die Oberfläche von Kraftpapier aufgebracht, auf der Oberfläche wurde jedoch ein Film mit einer ungleichmäßigen Dicke gebildet. Nachdem der Klebstoff 7 Tage aufgebracht war, wurde er gelb.

Bei 5⁰O und 30 % EH wurde der Stift zu hart, um glatt aufgebracht werden zu können«, Andererseits wurde der Klebstoff bei 35⁰G und 100 % EH zu weich, um einen dünnen Film auf der Oberfläche zu bilden. Der Stift schmolz zum Teil, nachdem er einige Minuten lang einer erhöhten Temperatur von 70 G ausgesetzt worden war» Die bei den Tests erhaltenen

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Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Beispiel 2

Das "Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt₉ wobei diesmal zusätzlich zu den Bestandteilen des Beispiels 1 1 Teil Polyolxyäthylenlauryläther zugegeben wurde. Der so hergestellte Stift war transparenter als derjenige des Beispiels und durch die Klebstoffschicht mit einer Dicke von 2 cm konnten leicht Buchstaben gelesen werden*. Die sonstigen Eigenschaften des Stiftes waren nahezu die gleichen wie sie in Beispiel 1 erhalten worden waren» Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 3

4 Teile Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 170O₅ Hydrolysegrad 88 Mol-%), 1,5 Teile des Reaktionsprodiikts Ton Sorbit und Benzaldehyd, 3 Teile Glycerin, 6 Teile Wasser und 3,5 Teile Dimethylformamid wurden 30 Minuten lang bei 80 0 miteinander gemischt. Die erhaltene heiße Masse wurde in einen zylindrischen Behälter gegossen und dann bis auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Polyvinylalkohol ein Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 360 000 verwendet wurde. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

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- ίο -

Vergleichsbeispiel 2

Eine Mischung aus 47 Teilen Wasser, 14 Teilen Glycerin und 7 Teilen Natriumstearat wurde unter Rühren 1 Stunde lang auf 9O⁰C erhitzt,, Zu der erhaltenen Lösung wurden 32 Teile Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 360 000 zugegeben und das Rühren wurde 6 Stunden lang bei 90⁰C fortgesetzt. Die so erhaltene viskose heiße Masse wurde in einen zylindrischen Behälter gegossen und abkühlen gelassen. Die verschiedenen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Klebestiftes waren fast die gleichen wie in dem Vergleichsbeispiel 1. Die Testergebnisse sind in .der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 5

5 !Seile Polyvinylacetat j 0,2 Teile des Reaktionsprodukte von Sorbit und Benzaldehyd, 2 i^leile Diäthylenglykol und 5 Seile Methanol wurden durchgeknetet und 10 Minuten lang unter .Rühren auf 65°C erhitzt«. .Die erhaltene Mischung wurde in einen zylindrischen Behälter gegossen und bis auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der so erhaltene Klebestift war farblos and transparent» Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt»

Beis£iel_6

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Polyvinylacetat ein Vinylacetat/lthylacrylat-Mischpolymerisat (AthylacrylatgehaIt 20 Mol~%) verwendet wurde_o Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Beispiel Abschäl- Nr. festig- Vq-Ϊ+: _

(kK/cnr) (

Scher- festig-

t

t

Tabelle

I

sec,

.sec,

.sec

11IOO

t

t

Härte

Formbe ständigkeit

0,44

;kK/cm27

sec

.sec

*20

0

0

0

.sec.

sec.

sec.

ΤΊΤΓ mm

7 acyclen;

1

0,35

5,63

X

*

• sec,

0

ο

0

0

0

ο

132

>100

2

0,27

4,17

X

X

ο

Anfangshaftung t30 *45 *60 *80

ο

0

0

0

0

0

158

>100

3

0,30

3,91

X

X

χ

.sec.

0

0

O

0

0

0

180

>100

4

0,42

4,06

X

X

*

0

0

ο

O

0

0

ο

145

>100

5

0,38

5,50

>tc

O

*

♦

ο

ο

0

ο

0

O

122

>100

6

Vergleichs- beisp. 1 0,15

4,99

X

*

ο

ο

χ

χ

X

0

O

O

129

>100

io

Vergleichs- beisp. 2 0,17

2,69

X

X

O

O

X

χ

X

χ

*

O

91

8

OO IO

2,95

X

X

X

O

X

O

86

10

X

O

X

X

Fußnoten:

1.) Die AbschäXestigkeit wurde mit einem Autographen in der Weise gemessen, daß eine Aluminiumfolie einer Dicke von 0,06 mm, die mit einer anderen Folie von 25 mm χ 100 mm aus dem gleichen Material durch Aufbringen eines Klebstoffs auf die Oberfläche einer der Folien innerhalb eines Bereiches von 25 mm χ 25 mm bei 20⁰C und 65 % RH und Fixieren der beiden Folien und Zusammenpressen bei einem Druck von 50 kg/25 mm x 25 mm verbunden worden war, mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 200 mm/Min, und unter einem Abzugswinkel (Abschälwinkel) von 180° abgezogen bzw. abgeschält wurde.

2.) Die Scherfestigkeit wurde mit der gleichen Probe gemessen, die zum Test der Abschälfestigkeit verwendet wurde, bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 mm/Min, und einem Scherwinkel von 0°.

3.) Die Anfangshaftung wurde gemessen, indem man den Brech- «ustand der Papierschicht beobachtete, der beim schnellen Abschälen bzw. Abziehen eines Blattes Kraftpapier einer Größe von 25 mm χ 1OQ mm, einer Dicke von 0,13 mm und eines Gewichte von 68,5 g/* » das mit einem anderen Blatt aus dem gleichen Kraftpapier durch Aufbringen eines Klebstoffes und Fixieren der beiden Blätter und anschließendes Zusammenpressen innerhalb eines bestimmten Zeitraums mit Hilfe einer mit einem Gesamtgewicht von bis zu 30 kg belasteten Kautschukwalze verbunden worden war, auftrat»

x: die Klebstoffschicht wurde abgeschält (abgezogen) *: ein Teil der Papierschicht wurde abgeschält o: nahezu die gesamte Papierschicht wurde abgeschält.

4.) Die Härte wurde gemessen gemäß dem Japanese Industrial

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Standard (JIS) K 2530 unter Verwendung eines Penetrometers, wie es für Asphalt verwendet wird ,und sie ist angegeben. durch die Eindringtiefe innerhalb von 3 Sekunden einer mit einem Gesamtgewicht von bis zu 46,3 g belasteten Nadel_o

5.) Die Formbeständigkeit ist angegeben durch die Anzahl der Oyclen, bei denen ein Klebestift, der sich in einem zylindrischen Behälter mit einem Durchmesser von 15 hue aus Polyäthylen befand und mit einer Schraube zum Herausnehmen und Einführen des Inhalts versehen τ?&τ$ wiederholt herausgenommen und eingeführt wurde, biss es uamoglich war₉ den Stift in den Behälter au bringen»

Beispiel 7

Es wurde ein Sorbitderivat wie folgt hergestellts Zu einer 70 %igen wäßrigen Lösung von Sorbit WTO¹OLa Borsäure in äquimolarer Menge zu d©m verwendetes. Sorbit gugegebs-a und die wäßrige Lösung wurde bei Haumt@<ap©ratur 1 Stund© lang gerührt· Su der· Lösung wurde die doppelt© Molmeng© an Benzaldehyd zugegeben, der pH-Wert wurd© mit Phosphorsäure auf 1 eingestellt und dann wurde di© Ifeisetsung 10 Stunden laag bei 25⁰G durchgeführt«, Die erhaltene weiß© Pasta wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildmag des gewünschten Sorbitderivats«

10 Teile eines hydrolysierten Vinylacetat/Grotonsäure-Mischpolymsrisats (Grotonsäuregehalt 3 Mol=%_s Hydrolysagrad von Vinylaceta-ueinheiten 55 Mol-%), 12_S5 S@il® Wasser₈ 1?₉5 Teile Methanol, 17,5 Teile N-Methyl-2-pyrrolidoa₉ 7₈5 Seile Äthylengiykol und 3 Teile des Sorbit derivate iiurden 10 Minuten lang bei 95°G miteinander gemischt» Di® erhalten® heiße Masse wurde in ©inen zylindrischen Behälter gegossen und bis auf Raumtemperatur abkühlen gelassen«, D©r dabei er-

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haicene Klebestift hatte das gleiche Aussehen und die gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 1_C Die Testergebniase sind in der folgenden (Tabelle II susammengefaßt.

Ver^leichsbeispiel 3

Ban Verfahren des Vergleiehsbeispiels 1 wurde wiederholt, wo bsi diesmal jedoch als Ausgangsmaterialion 10 'Teile eines "C & :l Χψο is e hydro lys iert en Vinyl ac e b ?. t/Grot onsäure-Mi schpo Iymerlsats, 2,5 Teile liatriumstearat, 7^3 Seile Äthylenglykol, 12j5 !Peile Wasser und 1?_}3 Seile Methanol Terewendet vnirden_e Die 'Teetergebnisse sind in der folgenden Tabelle IjI zusammen gef aß-f;,

T'a-s Vi-rfahreü des Beispiels 7■ vmrds wiorlsr-bclt, wot si diessml iiuf^.t''lieb, zn Ιση. BastsMiclteiJ -r-n ^sr Beispiels ? noch 2,5 ie Lie Po 1^0x75tliyl«i\lau,ry'tJvfci'ei- sugsgsban 7ηιι^:ο.βη* Der so erhaltene Kiebeatifu war tiraDiipRr:rrfre- f-,ls derjenige in B inpial 7 'tJid durch eine 5 o;:- di.oke Klsb'Jt-offschicht konnten lB.i?h*- Bischat a Wr* yslee<m werden« i^er Xj.ebetoff hatte die ^'•-?-i?hr.a iiigeM^·.haften v;i.e in Beisi»:".?! "^ ^i- Se3tErgebnisse 5vi.nl Ik der folgenden inbello II ^"SLäii^v-gefaßt.

Beisx.i^l_9

Kg wutdi» sin i>orbitclctriY?l; r.^?.e fc.Tfjt hergestelltt

?ni ei-ovr 70 /ij-ig-er ^äßri.ger; I-Önm'.p; v·:^: Sorbr?" wnrd© Borsäure

dci-OT· 5o-b:t'T niigegeben iir.,·. *i.z Mitehimg: rrvd© 1 Stunde? lanj ua^h;?·' Eühren bei -Ti.awtt.nitpej.-at'ar /rteaen gelas^en^ Nach der .be von 1 Mol Bejßz-alc'Cih.Td -^?.u der Mischung wtsx'de der pH·» -it PhoHnhoraäur^üf Ί eingestellt ui}.a dann wurde die 3 Stunden lang bei -'1O⁰O durchgeführt irnter Bildung

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des gewünschten Sorbitderivate.

10 Teile eines teilweise hydrolysierten Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisats (Crotonsäuregehalt 12 Mol-%, Hydrolysegrad von Vinylacetateinheiten 35 Mol-%), 15 Teile Wasser, 20 Teile Methanol, 15 Teile Dimethylformamid, 6 Teile Glycerin und 4 Teile des Sorbitderivats wurden 10 Minuten lang bei 90⁰O miteinander geknetet. Die erhaltene viskose heiße Masse wurde in einen zylindrischen Behälter gegossen und abkühlen gelassen. Der erhaltene Klebestift hatte die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften wie in Beispiel 7-Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt .

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Tabelle II

Beispiel Abschäl- Scher-Nr. festig- festigkeit keit

(kft/cm²) (kß/cm²) '20

AnfanKShaftiing ^t *60 *80 *100

^b140 ^ärte ^¹OTm- Kompres-

bestän- sions- - digkeit bruch-

sec.see οsee.see.see«see.see.see. see. see.

vGyclen) festigteeit

7 0,44 5,63

8 0,35 4,17

9 0,38 4,99

Vergleichs-

beisp. 3 0,15 2,69

O X

O	O	O	O	O	O	O	69	>100	210
*	O	O	O	O	O	O	85	>100	170
O	O	O	O	O	O	O	80	>100	203

91

Fußnote :

Die Konipressionsbruchfestigkeit wurde gemessen durch Zusammenpressen in vertikaler Sichtung einer scheibenartigen Probe mit einem Durchmesser von 14·₉5 Dicke von 5 mm unter Verwendung eines TensiloH-=Testgeräts.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal als Ausgangsmaterialien 10 Teile teilweise hydrojfer·= siertes Polyvinylacetat (Hydrolysegrad 60 lol-%)₉ 10 Teile Wasser, 10 !Teile Methanol, 8 Seile N-Methyl-^-pyrrolidon, 8 Teile Ithylenglykol und 1,5 Seile des in Beispiel 7 "beschriebenen Sorbitderivats verwendet wurden» Die Testergebnisse sind in der folgenden !Tabelle III zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 4-

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 ward© wiederholt₉ wobei diesmal 10 Teile des in Beispiel 10 verwendetes, teilweise hydrolysieren Polyvinylacetat,^ 2₉5 Seil© Matrim» myristat, 8 Teile Glycerin^ 10 Seile Wasser und 10 Teile Methanol 8 Stunden lang bei 90⁰G gemischt wurdea<» 'Βθγ erhaltene Klebstoff hatte das gleiche Aussehen und di© gleichen Eigenschaften wie in dem Vergleichsbeispiel 1„ Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle III susaiamengefaßtc

Vergleichsbeispiel 5

Bas Verfahren des Vergleichsb©ispi©ls M- wurde wiederholt₉ wobei diesmal 4-7 Teile Wasser, 14 Teile Glycerin und 7 Teile Natriumstearat 1 Stund© lang auf 90⁰G erhitst und dann p2 Teile PolyT:li?y!pyrrolidon ait einsia

VOG. 360 000 zugegeben wurden und 6 Stunden lang bei 90⁰G weiter gemischt wurde. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Polyvinylacetat ein Vinylacetat/ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat; (Maleinsäureanhydridgeha.lt 5 MoI-Si₈ Hydrolysesrad von Yinylacetateinheiten Mol-%) verwendet wurde· Der erhaltene Klebestift war transparent und farblos und die Auftragseigenschaften im-1 die Temperatur- und Peuchtigkeitsbestanaigkeit waren für die praktische Verwendung zufriedenstellend. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Es wurde ein Sorb.itderivat wie folgt hergestellt; Zu einer 70 %igen wäßrigsn Lösung- von Sorbit wurde Borax in 9ir»era Verhältnis von 0*35 Mol zu 1 Mol de^ verwendeten Sorbite zugegeben iui& zur Einleitung der Reaktion wurde p.'ive Stunde lang bcii Raumtemperatur gerührt. Nach der Zugab3 von 1 Mol B.i.o.^aldehyd und einer- geringen Menge wasserfreiem Calciumchlorid au der Lösung wurde die Mischnnp; 24 Stunden lang bei 20°G weiter-reagieren gelassen unter Bildung des gewünschten Sorbitderivats,

-4rAoi'p.pse.i.ts wurder, K) Teile eines Vinylaethylätiier/Malein

pid-Sii^chpcl^ei-i-sai-g (Vinylaiethyläthergehalt >, S Ve±l& Waeser, IP Teile Meth£üol_s 9 Teile forffißj^io, B Teile ülyceri^ usi 1,5 Seile des Sor~ ats 10 Min:?*-*n ϊι\ν£ bei ⁰O⁰C iuretgsknotet. Die

22QU82

Beiiälter gegossen und bis auf Baumtemperatur abkühlen gelassen. Der so erhaltene Klebestift war ziemlich weiß und die Eigenschaften, z.B. die Formbeständigkeit, die Auftragseigenschaften, die Temperatur- und Feuchtigkeitsbeständigkeit, die Anfangsklebrigkeit und die Anfangshaftung waren für die praktische Verwendung zufriedenstellend. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt .

Beispiel 15

Das Verfahren des Beispiels 12 wurde wiederholt^ wobei diesmal als Mischpolymerisat ein Vinylacetat/Äthylen-Mischpolymerisat (Äthylengehalt 20 Mol-%) verwendet wurde. Der erhaltene Klebestift hatt die gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 12. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

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Scher festig keit

3,71

*10

*20

t3O

Tabelle III

,sec.

sec.

sec.

sec.

sec

Q Härte

Form bestän digkeit

>100

Kompres- sions- bruch-

Beispiel Abschäl- Wr. festig keit

3,85

O

O

O

O

O

>100

festig-

ρ ρ (kg/cm (kg/cm )

3,22

sec

.sec

.sec.

Anf ang shaft ung *45 *60 *8Ο *100 *120

O

O

O

O

O

.(10 1mm)(Cyclen)<

90

teeit

10 0,27

3,25

X

X

♦

O

O

O

O

O

88

95

(,g/2mmjS.)

11 0,30

1,98

X

*

O

sec.

O

O

O

O

O

72

10

165

12 0,22

2,03

X

X

X

O

X

X

X

*

O

84

8

180

13 0,22

X

X

*

O

X

X

X

*

O

90

160

Vergleichs- beisp. 4 0,10

X

X

X

*

92

158

Vergleichs- beisp. 5 0,14

X

X

X

O

103

70

X

66

X

Beispiel 14

Es wurde ein Sorbitderivat wie folgt hergestellt: Zu einer 70 %igen wäßrigen Lösung von Sorbit wurde Borax in einem Verhältnis von 0,25 Mol zu 1 Mol des verwendeten Sorbits zugegeben und die Mischung wurde zur Einleitung der quantitativen Umsetzung bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Nach der Zugabe von weiteren 2 Mol Benzaldehyd wurde der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 1 eingestellt und dann wurde die Umsetzung 24 Stunden lang bei 2 5° G durchgeführt. Die dabei erhaltene weiße Paste wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung des gewünschten Sorbitderivats.

Andererseits wurden 10 Teile eines hydrolysierten Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpoiymerisats (Grοtonsäuregehalt 3 Mo1-%, Hydrolysegrad der Vinylacetateinheiten 55 Mol-%) , 17 Seile Wasser, 9 T_eile Methanol, 9 Teile N-Dimethylacetamid, 3 Teile Ithylenglykol und 3 Teile des Sorbitderivate 10 Minuten lang bei 95° C miteinander gemischt. Die erhaltene viskose heiße Masse wurde in einen zylindrischen Behälter gegossen und abkühlen gelassen. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

Beispiel 15

Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt, wobei diesmal zusätzlich zu den Bestandteilen des Beispiels noch 2,5 Teile Polyoxyäthylenlauryläther zugegeben wurden» Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt .

Beispiel 16

Es wurde ein Sorbitderivat wie folgt hergestelltι

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Zu einer 70 %igen wäßrigen Lösung von Sorbit wurde Borax in einer äquimolaren Menge zu dem verwendeten Sorbit zugegeben und die Umsetzung wurde unter Rühren bei fiaumtemperafcur durchgeführt. Nach der Zugabe von 2 Mol Benzaldehyd wurde der pH-Wert mit Phosphorsäure auf 1 eingestellt und die Mischung wurde 24 Stunden lang bei 30°G reagieren gelassen unter Bildung des gewünschten Sorbitderivats.

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei diesmal zur Herstellung eines Klebestiftes das oben genannte Sorbitderivat verwendet wurde«, Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

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CD OO CO ΐ-

-J CD

Abschäl festig keit

Scher festig keit

5,58 4,32 4,70

sec.

*15

*20

Tabelle

IV

.sec

.sec

• sec.

*100

*120

sec.

Härte

Form- be st än- diKkeit

>10ü >100 >100

Kompres- sions- bruch-

Beispiel Nr.

Cko/cm2) (kg/cm2)

MMM

sec.

sec

AnfangshaftunK *30 *45 *60 *80

0 ♦ 0

0 0 0

0 0 0

sec.

sec.

0 0 0

(10~1mm)(0yclen)

festig- keit

0,42 0,38 0,35

MMM

* X X

.sec

0 0 0

0 0 0

65 79 76

Cg/2mmJD)

0 X *

190 145 182

14 15 16

(5

ro

Claims (7)

1. Patentansprüche

   (1) einem in einer Mischung von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel löslichen Klebstoffharz,

   (2) Wasser,

   (3) einem organischen Lösungsmittel und

   (M-) dem Reaktionsprodukt von Sorbit und Benzaldehyd,gegebenenfalls mit einer Borverbindung.
2. 2. Klebestift nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser, das organische Lösungsmittel und das Keaktionsprodukt in einem Verhältnis von 5 bis 40, 10 bis 60 bzw. 0,2 bis 20 Gewichtsteilen auf 10 Gewichtsteile des Klebstoffharzes verwendet werden.
3. 3. Klebestift nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Klebstoffharz ein teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, ein hydrolysiertes Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat, ein hydrolysiertes Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, ein Vinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, ein Vinylacetat/Äthylen-Mischpolymerisat, ein hydrolysiertes Vinylacetat/lthylen-Mischpolymerisat und/oder Polyvinylpyrrolidon enthält.
4. M-. Klebestift nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierte Vinylacetat/Orotonsäure-MischpoLymerisat einen Crotonsäuregehalt von 5 bis 80 Mo1-% aufweist.
5. 5. Klebestift nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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   220U82

   daß er als mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel Methanol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Glycerin, Ithylenglykol und/oder N-Methyl-2-pyrrolidon enthalte
6. 6. Klebestift nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Borverbindung Borsäure und/oder Borax enthält.
7. 7. Verfahren zur Herstellung eines Klebestiftes, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (1) ein in einer Mischung von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel lösliches Klebstoff harz,

   (2) Wasser,

   (3) ein organisches Lösungsmittel und

   (4) das Reaktionsprodukt von Sorbit und Benzaldehyd,gegebenenfalls mit einer Borverbindung»

   unter Erwärmen miteinander mischt unter Bildung einer viskosen heißen Masse und die Masse in eine Stabform überführt,

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