DE2203230C3 - Method and device for the production of metal-coated supports by electroless plating - Google Patents
Method and device for the production of metal-coated supports by electroless platingInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallbeschichteten Trägern mit in Mengen von 1 bis 50 Volumprozent, bezogen auf den metallischen Überzug, eingelagerten, verschleißbeständigen Feststoffteilchen durch stromloses Metallisieren mit Nickel, Kobalt und/oder Kupfer.The invention relates to a process for the production of metal-coated supports with in quantities from 1 to 50 percent by volume, based on the metallic coating, embedded, wear-resistant Solid particles by electroless plating with nickel, cobalt and / or copper.
Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der GB-PS 10 41 753 bekannt, wobei das stromlose Metallisieren durch chemische Reduktion in einem Nickelreduktionsbad stattfindet. In der bekannten Anordnung wird eine Nickelzwischenschicht, in der Feststoffteilchen dispergiert sind, zwischen einer Nickelgrundschicht und einer Chromdeckschicht hergestellt, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. A method of the type mentioned is known from GB-PS 10 41 753, the currentless Metallizing takes place by chemical reduction in a nickel reduction bath. In the well-known Arrangement is an intermediate nickel layer in which solid particles are dispersed, between a Nickel base layer and a chrome top layer are made to improve corrosion resistance.
Die stromlose Metallisierung von elektrisch leitenden und elektrisch nichtleitenden Gegenständen ist ferner aus der US-PS 32 34 031 bekannt, gemäß welcher ein lösliches Nickelsalz, und zwar gelöstes NiCl2 · 6 H2O, durch ein Alkaliborhydrid (NaBHJ reduziert wird, um Nickel auf einem in das Bad eingetauchten Gegenstand abzuscheiden. Um eine plötzliche Zersetzung des Bades unter Bildung von Nickelflocken zu verhindern, wenn die NickelkonzentrationThe electroless metallization of electrically conductive and electrically non-conductive objects is also known from US Pat. No. 3,234,031, according to which a soluble nickel salt, namely dissolved NiCl 2 · 6 H 2 O, is reduced to nickel by an alkali borohydride (NaBHJ) an object immersed in the bath to prevent sudden decomposition of the bath with the formation of nickel flakes when the nickel concentration increases
ten Metallisierungsbäder zeigen eine Neigung zur spontanen Zersetzung, da sie suspendierte Stoffe enthalten, die als Keime für die regellose Zersetzung des Bades wirken können, wobei es vielfach zum Aus-5 fallen eines starken schwarzen Niederschlages kommt. Diese Keime katalysieren die spontane Zersetzung des Bades, wie beispielsweise aus dem Aufsatz »Electroless Plating Comes of Age« von Dr. Abner Brenner, Metal Finishing, November/Dezemberth metallization baths show a tendency to spontaneous decomposition because they contain suspended substances, which can act as germs for the random decomposition of the bath, which often leads to the off-5 a heavy black precipitate is coming. These germs catalyze the spontaneous decomposition of the bath, for example from the essay "Electroless Plating Comes of Age" by Dr. Abner Brenner, Metal Finishing, November / December
Stillstand, oder es bilden sich grobe häßliche Ablagerungen, die technisch nicht geduldet werden können.Standstill, or gross, ugly deposits form that are technically not tolerated be able.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein stromlos arbeitendes Verfahren zur Herstellung von metallbeschichteten Trägern derart auszubilden, daß nicht nur eine besonders gute Beständigkeit des Bades erzielt, sondern auch bedeutendThe present invention is based on the object of an electroless method for production of metal-coated supports in such a way that not only a particularly good resistance of the bath, but also significant
des Metallisierungsbades im Lauf der Vernickelung von 25 bis 10% abfällt, wird dabei eine organische Verbindung des zweiwertigen Schwefels als Stabilisiermittel zugesetzt.of the metallization bath drops by 25 to 10% during the nickel plating process, it becomes an organic one Compound of divalent sulfur as a stabilizer added.
Gemäß der US-PS 28 47 327 wird eine Badzersetzung durch Zusatz kritischer Mengen von langkettigen aliphatischen organischen Verbinüungen behoben. According to US-PS 28 47 327 a bath decomposition fixed by adding critical amounts of long-chain aliphatic organic compounds.
Gemäß der US-PS 32 61 711 wird einer ZersetzungAccording to US-PS 32 61 711 a decomposition
dadurch vorgebeugt, daß man durch das Bad ständig lo 1954, hervorgeht Bei Ausbildung eines derartigen Sauerstoff hindurchperlen läßt, so daß die Metalli- Niederschlags kommt die weitere Metallisierung zumcharacterized prevented that one can be bubbled through the bath continuously lo 1954 apparent With the formation of such oxygen, so that the metallization precipitate comes to the further metallization
sierungsflüssigkeit dauernd an Sauerstoff gesättigt ist. " sizing liquid is continuously saturated with oxygen. "
Die letztgenannten Patentschriften beschäftigen sich nicht mehr mit der gleichzeitigen Abscheidung von suspendierten Teilchen bei der Metallisierung. Sie 15 sind jedoch von Interesse, weil sie auf ein ernsthaftes Problem hinweisen, welches durch die Unbeständigkeit des MeUllisierungsbades sogar in Abwesenheit von suspendierten Teilchen auftritt.The latter patents no longer deal with simultaneous deposition of suspended particles during metallization. You 15 are of interest, however, because they are on a serious basis Point out the problem, which is caused by the instability of the enamel bath even in its absence of suspended particles occurs.
Schließlich ist aus der US-PS 30 61 525 ein elek- 20 verbesserte Überzüge erhalten werden, in denen der trolytisches Beschichtungsverfahren bekannt, bei dem Anteil an Feststoffteilchen äußerst gleichmäßig verteilchenförmige Feststoffe zusammen mit Metallen ab- teilt ist.Finally, from US-PS 30 61 525 an electrically 20 improved coatings are obtained in which the Trolytic coating process known in which the proportion of solid particles is extremely uniformly distributed Solids are divided together with metals.
geschieden werden. Dabei wird während des Galvani- Pies wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfah-to be divorced. During the galvanic pies, according to the method according to the invention,
sierens eine turbulente Strömung vermieden, und es ren dadurch erreicht, daß die zu beschichtenden Gewird darauf geachtet, daß die im wesentlichen lami- 25 genstände in einer kontinuierlich umlaufenden stromnare Strömung nicht abbricht, indem die Bewegung losen Metallisierungslösung, die die auf den Gegender Flüssigkeit entsprechend reguliert wird. ständen abzulagernden Feststoffteilchen in Suspensionsierens a turbulent flow avoided, and it ren achieved that the to be coated becomes it is ensured that the essentially laminated objects are in a continuously circulating stream Flow does not stop by the movement of loose plating solution that is applied to the area Liquid is regulated accordingly. solid particles to be deposited would be in suspension
Die galvanische Herstellung von Nickol-Chrom- enthält, einer Stürzbewegung unterworfen werden. Schichten mit gleichzeitiger Abscheidung von Alu- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Er-The galvanic production of nickel-chromium contains, subject to a tumbling motion. Layers with simultaneous deposition of aluminum. According to a preferred embodiment of the
miniumoxid ist ferner aus der US-PS 32 98 802 30 findung wird die Stürzbewegung durch Hindurchbekannt,
strömenlassen der Metallisierungslösung durch eine In der bereits erwähnten GB-PS 10 41 753 wird senkrecht verlaufende Leitung von sich fortschreitend
die Korngröße der Feststoffteilchen, wie Chromoxid, erweiterndem waagrechtem Querschnitt erzeugt.
Siliciumoxid, Siliciumdioxid, die zusammen mit dem Durch die erfindungsgemäß erhaltene äußerst
galvanisch ausgeschiedenen Nickel aufgebracht wer- 35 gleichmäßige Verteilung der Überzüge kann das erden,
mit 0,5 bis 5 Mikrometer angegeben. findungsgemäße Verfahren mit Vorteil für eine gleich-Ähnliche
Korngrößen von 0,01 bis 100 Mikron der mäßige Beschichtung von Gegenständen komplizierter
in einem stromlosen Metallisierungsbad enthaltenen Form verwendet werden, beispielsweise für Fadenunlöslichen oder schwer löslichen Feststoffteilchen, führer, die mit verschleißbeständigen Überzügen verdie
in einen stromlos aufgebrachten Metallnieder- 40 sehen werden sollen. Ein derartiger Fadenführer beschlag
miteingelagert werden, sind aus der GB-PS steht aus einem Kunststoffkörper, welcher schmale
1219 813 bekannt. Schlitze und kleine öffnungen enthält, die gleich-Die
stromlose Metallisierung ist insofern ein auto- mäßig mit dem verschleißfesten Metallüberzug verkatalytiscfrer
Prozeß als der abgeschiedene Überzug sehen werden, wodurch die Lebensdauer des Fadenais
Katalysator für weitere Metallabscheidung wirkt. 45 führers erhöht wird. Das erfindungsgemäße Verfah-Wenn
die Metallabscheidung auf der Oberfläche eines ren eignet sich jedoch nicht nur für die Herstellung
metallischen keramischen Trägers oder Kunststoffträgers erst einmal begonnen hat, setzt sie sich so
lange fort, wie der Träger mit der Metallisierungs- „Minium oxide is also known from the US-PS 32 98 802 30 invention, the falling movement by passing through, letting the metallizing solution flow through a vertical line is progressively expanding the grain size of the solid particles, such as chromium oxide, in the aforementioned GB-PS 10 41 753 horizontal cross-section. Silicon oxide, silicon dioxide which is applied together with the even distribution of the coatings, which is extremely galvanically precipitated according to the invention, can be grounded, given as 0.5 to 5 micrometers. inventive method can be used with advantage for a similar grain size of 0.01 to 100 microns of the moderate coating of objects of more complicated form contained in an electroless plating bath, for example for thread-insoluble or sparingly soluble solid particles, leaders who earn with wear-resistant coatings in an electroless applied metal lower 40 should be seen. Such a thread guide fitting are also stored, are from GB-PS is made of a plastic body, which narrow 1219 813 is known. Contains slits and small openings, which the electroless metallization is an automatically catalytic process with the wear-resistant metal coating as the deposited coating, whereby the life of the thread acts as a catalyst for further metal deposition. 45 leader is increased. The method according to the invention, however, once the metal deposition on the surface of a ren is not only suitable for the production of metallic ceramic substrates or plastic substrates, it settles in this way
for a long time, as the carrier with the metallization "
lösung in Berührung bleibt. Da man auf diese Weise 50 ständigen Feststoffteilchen auf eine Oberfläche aufgeeinen
gleichmäßigen Überzug beliebiger Dicke durch bracht werden soll, unmittelbare chemische Reaktion ohne Durchgang
von elektrischem Strom abscheiden kann, wurde dieses Verfahren von Brenner und Riddell, die diesolution stays in contact. Since in this way 50 permanent solid particles are to be applied to a surface on a uniform coating of any thickness, immediate chemical reaction without passage
of electrical current, this method was developed by Brenner and Riddell, who did the
ersten praktischen Ni-P-Metallisierungsverfahren ent- 55 oder verschiedene intermetallische Verbindungen, wickelt haben, als »stromlose Metallisierung« be- Die für die Durchführung der Erfinduag geeigne-first practical Ni-P metallization process 55 or different intermetallic compounds, have wound, as "electroless metallization" The suitable for carrying out the invention
zeichnet (vgl. A.Brenner und G. E. Riddell, ten Badzusammensetzungen können innerhalb eines »J. Reserarch, National Bureau of Standards«, Band weiten Bereichs variieren. Diejenigen Zusammen-37, 1946, S. 31). Setzungen, mit denen man bei niedrigeren Tempera-draws (see. A. Brenner and G. E. Riddell, ten bath compositions can within one »J. Reserarch, National Bureau of Standards, "Volume vary widely. Those together-37, 1946, p. 31). Settlements that can be used at lower temperatures
Metallegierung, die als Einbettungsmassen für die 60 türen, z. B. im Bereich von etwa 30 bis 60° C, arbei-Feststoffteilchen
abgeschieden werden, können aus ten kann, weiden jedoch_ bevorzugt. Beispielsweise
Ni-P-Legierungsüberzügen bestehen, die nach den
Verfahren der US-PS 25 32 283, 26 58 841, 26 58 842
und anderen niedergeschlagen werden können. Man
kann aber auch Überzüge aus Ni-P-Legierungen auf- 65
bringen, wie sie aus den US-PS 30 96 182, 30 62 666,
33 38 729 und 32 34 031 bekannt sind.
Die bei der stromlosen Metallisierung verwende-Metal alloy used as an embedding compound for the 60 doors, e.g. B. in the range of about 30 to 60 ° C, working solid particles are deposited, can from th can, but are preferred. For example, there are Ni-P alloy coatings, which according to the
Process of U.S. Patents 2,532,283, 2,658,841, 2,658,842
and others can be knocked down. Man
but can also be coated with Ni-P alloys
bring, as from US-PS 30 96 182, 30 62 666,
33 38 729 and 32 34 031 are known.
The ones used in electroless metallization
solcher beschichteter Düsen, sondern ist überall dort anwendbar, wo ein zusammenhängender Metallüberzug mit gleichmäßig darin verteilten, verschleißbe-such coated nozzles, but is applicable wherever a continuous metal coating with evenly distributed, wear-prone
AIs eingelagerte Feststoffteilchen eignen sich besonders harte, anorganische Teilchen, wie Oxide, Carbide, Nitride, Silicide, Boride, DiamantmetalleSolid particles embedded in them are particularly suitable hard, inorganic particles such as oxides, carbides, nitrides, silicides, borides, diamond metals
haben sich die in de'r US-PS 32 34 031 beschriebenen Bäder auf der Basis von Aminboranen als Reduktionsmittel gut bewährt.have described in de'r US-PS 32 34 031 Baths based on amine boranes have been tried and tested as reducing agents.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen. Es zeigtTo further explain the invention, reference is made to the drawings. It shows
F i g. 1 eine teilweise im Schnitt dargestellte Seitenansicht einer Vorrichtung zur Durchführung des er-F i g. 1 is a partially sectioned side view of a device for carrying out the
findungsgemäßen Verfahrens, in welcher die Metallisierungslösung in einer nach oben gerichteten Strömung zugeführt wird,inventive method in which the metallization solution is supplied in an upward flow,
F i g. 2 eine teilweise im Schnitt dargestellte Seitenansicht einer Vorrichtung zum Beschichten ■ von schwimmfähigen Gegenständen, in welcher die Metallisierungslösung in nach unten gerichteter Strömung zugeführt wird,F i g. FIG. 2 is a partially sectioned side view of an apparatus for coating buoyant objects in which the metallization solution is in a downward flow is supplied,
F i g. 3 A und 3 B eine Draufsicht und eine teilweise im Schnitt dargestellte Seitenansicht einer ersten Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in aufeinanderfolgenden Stufen,F i g. 3 A and 3 B show a plan view and a partial one sectional side view of a first embodiment a device for performing the method according to the invention in successive Stages,
F i g. 4 eine perspektivische Darstellung einer zwei-F i g. 4 a perspective view of a two-
ten Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in aufeinanderfolgenden Stufen undth embodiment of a device for performing the method according to the invention in successive Steps and
F i g. 5 A und 5 B eine Draufsicht sowie eine im Schnitt dargestellte Seitenansicht einer mit einer kontinuierlichen Leitspirale versehenen Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des Beschichtungsvorgangs. F i g. 5 A and 5 B show a plan view and a sectional side view of one with a continuous A device provided with a guide spiral for the continuous implementation of the coating process.
Die zur Beschichtung verwendeten Teilchen sind ungefähr gleichachsig, wobei die mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 0,1 bis 20 μΐη und das Verhältnis von Länge zu Breite im Bereich von etwa 2:1 bis 20: 1 liegt. Geeignete Pulver sind in folgender Tabelle aufgeführt:The particles used for coating are approximately equiaxed, with the mean particle size in the range from about 0.1 to 20 μΐη and that Length to width ratio is in the range of about 2: 1 to 20: 1. Suitable powders are as follows Table listed:
Die Feststoffteilchen können auch in einem weiteren Bereich zwischen etwa 0,05 bis 100 μΐη liegen. Die Bewegung des Bades wird so gesteuert, daß die Feststoffteilchen lange genug in Suspension bleiben, um einen in die Metallisierungslösung eintauchenden Träger mit einer Verbundbeschichtung zu überziehen.The solid particles can also be in a wider range between approximately 0.05 to 100 μm. The movement of the bath is controlled so that the solid particles remain in suspension long enough to to coat a substrate immersed in the plating solution with a composite coating.
Die Absetzgeschwindigkeit der Feststoffteilchen ist eine Funktion der Teilchengröße und der Viskosität des Metallisierungsbades. Ferner wird das Absetzen durch die Teilchenkonzentration sowie durch das Ausmaß der Bewegung des Bades beeinflußt.The settling rate of the solid particles is a function of the particle size and viscosity of the metallization bath. Furthermore, the settling is influenced by the particle concentration as well as by the Affects extent of movement of the bath.
Andererseits hängt die Metallisierungsgeschwindigkeit von vielen Faktoren ab, zu denen unter anderem (a) der pH-Wert der Metallisierungslösung, (b) die Konzentration des Reduktionsmittels, (c) die Temperatur des Metallisierungsbades, (d) die Konzentration an Metallionen und (e) das Verhältnis von Badvolum«! zur Beschichtungsfläche gehören.On the other hand, the rate of metallization depends on many factors, including but not limited to (a) the pH of the plating solution, (b) the concentration of the reducing agent, (c) the temperature of the metallization bath, (d) the concentration of metal ions and (e) the ratio of bath volume «! belong to the coating area.
GcwöhnScb ist keine Vorbehandlung der Feststoffteilchen erfoideruch. Die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes wird in allgemeinen durch eine da* stromlosen Metallisierung vorausgehenden Rehrigong and chemische Vorbehandlung for die Aufnahme eines anhaftenden Metages nrit eingeschlossenen Feststoffieachen vbett Wenn der zn beschichtende Gegenstand elektrisch nichtleitend ist, eiiiält er eine leichte Vonnetaffisierong, damit die Teücnen besser anhaften. Die in den Meiaflüberzog einzubettenden Teilchen können for die erforderficae Zeitdauer in Suspension gehalten weiden, indem man das Bad in Bewegung hält, och auch die nrit der 2a bescnden Oberfläche m Berührung Ct bringenden Teilchen in Bewegung gehalten werden.GcwöhnScb does not require any pretreatment of the solid particles. The surface of the object to be coated is generally by a The electroless metallization preceded by chemical pretreatment for the absorption of an adhering metage nrit enclosed solid matter If the object to be coated is electrically non-conductive, it will need a slight touch so the parts adhere better. The particles to be embedded in the coating can be kept in suspension for the required period of time by if the bath is kept in motion, also the surface of the 2a is in contact Ct bringing particles are kept in motion.
Die Konzentration der Teilchen im Überzug hängt
vom Verwendungszweck ab. Es «rauten MetaBSberzSge raft nur 3 Volumprozent an Feststoffteilchen hergestellt; es war aber auch laögfich, viel höhere Teil
chenkonzentrationen bis etwa 15 Volumprozent odei mehr in dem metallischen Überzug zu erzielen.
Durch die beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgende Bewegung des Bades wird die Aufnahmefähigkeit
des Bades für Feststoffteilchen erhöht, se daß diese in sehr hohen Konzentrationen, z. B. ir
Konzentrationen bis zu 15 g/l, angewandt werder können, ohne daß sich das Bad dabei zersetzt. Weiterhin
hat es sich als möglich erwiesen, wirksame Teil· chensuspensionen über sehr lange Zeiträume hinweg
aufrechtzuerhalten; Badlebensdauern von mehr al· 60 Stunden werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
routinemäßig erzielt. The concentration of the particles in the coating depends on the intended use. The rough meta-coating produced only 3 percent by volume of solid particles; But it was also possible to achieve much higher particle concentrations of up to about 15 percent by volume or more in the metallic coating.
By taking place in the process according to the invention movement of the bath, the absorption capacity of the bath for solid particles is increased, se that these in very high concentrations, eg. B. ir concentrations up to 15 g / l can be applied without the bath decomposing. Furthermore, it has proven possible to maintain effective particle suspensions over very long periods of time; Bath lifetimes in excess of 60 hours are routinely achieved in the method according to the invention.
Bei der mit der hier beschriebenen Vorrichtung durchgeführten Stürzbeschichtung werden kleine Kunststoff-, Keramik- oder Metallteile zweckmäßij in Gruppen von 1 bis 100 verarbeitet.In the case of the face coating carried out with the device described here, small Plastic, ceramic or metal parts are expediently processed in groups of 1 to 100.
In den Beispielen werden als Kunststoffe zwei kr Handel erhältliche, für die Metallisierung geeignet« Copolymerisate ans Acrylnitril, Butadien und Styrol verwendet. In the examples, two commercially available copolymers of acrylonitrile, butadiene and styrene which are suitable for metallization are used as plastics.
Die Vorbehandlung besteht ans der folgendes Reihe von VerMnensstufen, wobei eine gegebeneThe pretreatment consists of the following series of mental stages, one given
Gruppe von Gegenständen in einen Drahtnetzkoit aas rostfreiem Stahl ben wird, damit sich dh Behandlungsstufen leicht nacheinander durchführeiGroup of objects in a wire mesh kit aas stainless steel is used so that dh Carry out treatment stages easily one after the other
6060
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(1) Zur Reinigung werden die Gegenstände S Minu teibd 65° C meine alkäische Äefarigungslösuni getaucht, um alles Fett oder Öl ■* entfernen, da: die Gegenstände bei der Formgebung oder Han tiemng angenommen haben.(1) For cleaning, the objects are cleaned at a temperature of 65 ° C immersed to remove any fat or oil as: ■ * have accepted the objects during the shaping or handling.
(2) Dann werden die Gegenstände Je SOSekundei in heißem und kaltem Wasser gespün.(2) Then the items are per SOSekundei rinsed in hot and cold water.
(3) IM das Anhaften des Überzuges an den Ober flächen der Gegenstände zn verbessern, werdei(3) IM sticking of the coating to the upper the surfaces of the objects will be improved
die Gegenstände chemisch aufgerauht, indem sie 4 bis 6 Minuten unter gelindem Rühren bei 65° C in eine Ätzlösung aus Chromschwefelsäure getaucht werden.The items are chemically roughened by stirring them gently for 4 to 6 minutes 65 ° C can be immersed in an etching solution of chromium-sulfuric acid.
(4) Um die aus der Stufe (3) mitgeführte Ätzlösung zu entfernen, werden die Gegenstände je 3 Sekunden in heißem und dann in kaltem Wasser, hierauf 2 Minuten unter Beschallung mit Überschallwellen mit Wasser und schließlich mit laufendem entmineralisiertem Wasser gespült.(4) In order to remove the etching solution carried over from step (3), the objects are each 3 seconds in hot and then in cold water, then 2 minutes under sonication with supersonic waves rinsed with water and finally with running demineralized water.
(5) Sodann werden die Gegenstände sensibilisiert, indem sie I1/«Minuten bei Raumtemperatur unter ständiger Bewegung in einem Bad behandelt werden, welches Zinnionen enthält.(5) Then, the sensitized objects by treating I 1 / "minutes at room temperature with constant agitation in a bath containing tin ions.
(6) Um die Zinnionen zu entfernen, werden die Gegenstände zweimal nacheinander je 30 Sekunden unter gelinder Bewegung mit entmineralisiertem Wasser abgespült.(6) To remove the tin ions, the objects are turned on twice in succession for 30 seconds each rinsed with demineralized water with gentle agitation.
(7) Die Gegenstände werden sodann 1,5 Minuten unter gelinder Bewegung in einem Palladium- ao ionen enthaltenden Aktivierungsbad behandelt, wobei die Zinnionen weiter oxidiert und die Palladiumionen zum metallischen Zustand reduziert werden.(7) The objects are then placed in a palladium ao for 1.5 minutes with gentle agitation Treated ion-containing activation bath, the tin ions are further oxidized and the palladium ions can be reduced to the metallic state.
(8) Dann werden die Gegenstände wiederum zweimal nacheinander je 30 Sekunden unter gelinder Bewegung mit entmineralisiertem Wasser gespült.(8) Then the objects are again gently applied twice in succession for 30 seconds each time Movement rinsed with demineralized water.
(9) SchPeßlich werden die Gegenstände 8 bis 10 Minuten in einem Ni-B-Vormetallisierungsbad behandelt, das die gleiche Zusammensetzung hat, wie das später zu verwendende Stürzmetallisierungsbad, jedoch keine Feststoffteilchen enthält. (9) The objects are painful for 8 to 10 minutes treated in a Ni-B pre-metallization bath of the same composition, like the fall metallization bath to be used later, but does not contain any solid particles.
Für keramisches Behandlungsgut ist die Vormetallisierungsbehandlung die gleiche, jedoch wendet man dabei in den Stufen (2) bis (4) eine andere Behandlung an, um die keramische Oberfläche aufzurauhen. Zum Beispiel kann man die chemische Aufrauhung durch eine mechanische Aufrauhung ersetzen.The pre-metallization treatment is for ceramic items to be treated the same, but a different treatment is used in steps (2) to (4) to roughen the ceramic surface. For example you can use chemical roughening replace with mechanical roughening.
Für Metallteile ist eine noch andere Vormetallisierungsbehandlung erforderlich. So wird z. B. kohlenstoffarmer Stahl für die Beschichtung vorbereitet, indem man ihn mit einem Lösungsmittel (z.B. Aceton oder Trichlorethylen) entfettet, mit einem alkaiischen Reinigungsmittel behandelt, dann mit 50volumprozentiger Salzsäure spült und dabei nach jeder Verfahrensstufe mit entmineralisiertem Wasser spült. Dann kann man das Behandlungsgut unmittelbar in das Stürzbeschichtungsbad einbringen. Still another pre-metallization treatment is required for metal parts. So z. B. prepared low-carbon steel for coating by degreasing it with a solvent (e.g. acetone or trichlorethylene), treating it with an alkaline cleaning agent, then rinsing it with 50 percent by volume hydrochloric acid and rinsing it with demineralized water after each process step. The material to be treated can then be brought directly into the face coating bath.
Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Bauart eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Störzbeschichters, welcher einen kegelstumpfförmigen Trichter 10 aufweist, der koaxial in und etwas über einem größeren Trichter 11 angeordnet ist, welcher letztere eisen Sumpf für die Aufnahme der ans dem Trichter 10 öberianfenden Metalüsierungslösung9 bildet. Am Umfang verteilte kleine Öffnungen 12 im Trichter 10 baden einen Überlauf, ohne daß die zn beschichtenden Gegenstände 14 aus &> dem Trichter 10 herausfallen können.Fig. 1 shows a preferred design of a Störzbeschichters suitable for carrying out the method according to the invention, which has a frustoconical funnel 10 which is coaxial in and is arranged somewhat above a larger funnel 11, the latter forming an iron sump for receiving the metalizing solution 9 overlying the funnel 10. Small ones distributed around the circumference Openings 12 in the funnel 10 bathe an overflow without the zn-coated objects 14 from &> the funnel 10 can fall out.
Die Metallisierangslösung zirkuliert sandig vom Aaslaß lie des unteren Trichters ober die Pompe IS und Leitung 16 zum oberen Trichter 10. Die Zusammensetzung einer typischen Metallisierungslösung ist in der obengenannten US-PS 32 34031 beschrieben, wobei man bei einer Badtemperatur von 55° C arbeitet.The metallization solution circulates sandy from the The outlet of the lower funnel was above the Pompe IS and line 16 to top funnel 10. The composition of a typical plating solution is described in the above-mentioned US-PS 32 34031, with a bath temperature of 55 ° C is working.
Auf Grund von periodischen Analysen der Badbestandteile wird das Bad nach Bedarf ergänzt.The bath is supplemented as required based on periodic analyzes of the bath components.
Die zu beschichtenden Gegenstände werden nach der Vorbehandlung in den Trichter 10 geschüttet, wobei sie zunächst bestrebt sind, sich unter der Einwirkung der Schwerkraft am Boden des Trichters abzusetzen. Wenn sie sich jedoch dem Boden nähern, treffen sie auf den aufwärts gerichteten Flüssigkeitsstrahl mit den darin suspendierten Feststoffteilchen. Aus der Turbulenz dieses Strahles, der allmählichen Verlangsamung der Aufwärtsbewegung der Metallisierungslösung mit fortschreitender Querschnittsvergrößerung des Trichters 10 und den regellosen Zusammenstößen zwischen den zu beschichtenden Gegenständen ergibt sich eine komplizierte Stürzbewegung. Die meisten Zusammenstöße führen zu einer Drehbewegung der Gegenstände und verursachen eine regellose, ungerichtete Bewegung der zu beschichtenden Gegenstände. Das Ausmaß der Bewegung des Bades hängt von der Geschwindigkeit der Zuführung der Metallisierungslösung, der Anzahl der Gegenstände in dem Stürzbeschichter sowie der Größe und der Konzentration der suspendierten Feststoffteilchen ab.The objects to be coated are poured into the funnel 10 after the pretreatment, wherein they initially strive to settle under the action of gravity at the bottom of the funnel. However, when they get closer to the bottom, they hit the upward jet of liquid with the solid particles suspended therein. From the turbulence of this jet, the gradual slowdown the upward movement of the metallization solution with progressive enlargement of the cross-section of the funnel 10 and the random collisions between the objects to be coated there is a complicated falling movement. Most collisions lead to one Rotary movement of the objects and cause a random, non-directional movement of the objects to be coated Objects. The extent of movement of the bath depends on the speed of the feed the plating solution, the number of items in the turn coater, and the size and the concentration of the suspended solid particles.
Der Vorteil eines als Trichter 11 ausgebildeten Sumpfes gegenüber beispielsweise einem zylinderförmigen Auffanggefäß liegt darin, daß den suspendierten Feststoffteilchen keine Gefäßoberflächen zur Verfügung stehen, auf denen sie sich absetzen können, so daß sich unbegrenzt lange gleichmäßige Suspensionskonzentrationen innehalten lassen. Außerdem wird dadurch der Bereich des Beladungsfaktors, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis des Pulvers zu dem Volumen der Lösung, beträchtlich erweitert.The advantage of a sump designed as a funnel 11 over, for example, a cylindrical one The collecting vessel means that no vessel surfaces are available for the suspended solid particles stand on which they can settle, so that there is an indefinitely constant suspension concentration stop. It also expresses the range of the load factor as the weight ratio of the powder to the volume of the solution.
Bisher hat man vorzugsweise mit mehr oder weniger ruhigen Bädern ohne Turbulenz gearbeitet. Es wurde jedoch gefunden, daß die Stürzbeschichtung einen bedeutenden Vorteil mit sich bringt, weil sie die Ausbildung einer gleichmäßigen Oberflächenbeschaffenheit begünstigt, die frei von Rauhigkeiten und massiven Klümpchen ist. Ferner erhält man dadurch eine gleichmäßigere Verteilung der in der Metallschicht eingeschlossenen Feststoffteilchen. Die Nichtverwendung von Haltegestellen ermöglicht die leichte Besichtigung der einzelnen Gegenstände bei dem Verfahren, indem man sie je nach Wunsch einfach herausschöpft.So far one has preferably worked with more or less calm baths without turbulence. It however, the tumble coating has been found to have a significant advantage because it the formation of a uniform surface texture that is free from roughness and favors massive lumps. Furthermore, this results in a more uniform distribution of the in the metal layer trapped solid particles. The non-use of holding racks enables easy Inspection of the individual items in the process by simply changing them as you wish scoops out.
Ein sehr wichtiger Vorteil der Stürzbeschichtung ist die dadurch erzielte erhöhte Streukraft. Dies be- ruht darauf, daß ein Strahl der die Feststoffteilchen in Suspension enthaltenden Metallisierungslösung mil hoher Geschwindigkeit auf alle Oberflächen der zn beschichtenden Gegenstände in regelloser Weise in dem Bad auftrifft Durch diese besondere Wirkung unterscheidet sich die StÜTzbeschichtung von den herkömmlichen Trommelbeschiclitungsmethoden, die zui galvanischen VeTbundbeschichömg angewandt wurden. Die Erfindung bietet unter anderem die folgenden Vorteile: A very important advantage of the lintel coating is the increased scattering power achieved through it. This is based on the fact that a jet of the metallizing solution containing the solid particles in suspension strikes at high speed on all surfaces of the objects to be coated in the bath in a random manner were applied. The invention offers the following advantages, among others:
<1) Bei verhältnismäßig niedrigen Badbeladungstak toren (Pulvergewicht je liter Beschichtungs lösung) wild ein hoher volumenprozentualer An teil der Feststoffteilchen in die Metaübeschich rung eingelagert.<1) With a relatively low bath load goals (powder weight per liter of coating solution) wildly a high percentage by volume of the solid particles in the metaübeschich storage.
(2) Die Einlagerung erfolgt auf der ganzen Ober Sache, auch in Lochers von kleinem: Durchmes scr und in engen Schlitzen.(2) The storage takes place on the whole upper thing, also in Lochers of small: diam scr and in narrow slots.
(3) Es wird ein weiterer Bereich hinsichtlich der Größe und Form der Feststoffteilchen, die sich in dem metallischen Überzug einlagern lassen, erzielt.(3) There becomes a wider range in the size and shape of the particulate matter that is formed let store in the metallic coating, achieved.
Versuche haben z. B. gezeigt, daß eine durch stromlose Metallisierung erzeugte Ni-B-Beschichtung mit 13,1 % a.-Al2O3 aus einem Metallisierungsbad abgeschieden werden kann, das 15 g/l Aluminiumoxidpulver enthält. Die galvanische Abscheidung eines derartigen Belages mit vergleichbarer volumenprozentualer Zusammensetzung erfordert einen Badbeladungsfaktor in der Größenordnung von 50 bis 150 g/l.Attempts have z. For example, it has been shown that a Ni-B coating with 13.1% a.- Al 2 O 3 produced by electroless plating can be deposited from a plating bath containing 15 g / l aluminum oxide powder. The galvanic deposition of such a coating with a comparable volume percentage composition requires a bath loading factor of the order of 50 to 150 g / l.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich Gegenstände mit den verschiedensten Dichten und geometrischen Formen beschichten. Für schwimmfähige Gegenstände 14' kann man die Vorrichtung gemäß F i g. 2 verwenden, die mit einem umgekehrten kegelstumpfförmigen Trichter 10' arbeitet, der an seinem oberen, verengten Ende, durch das die zu beschichtenden Gegenstände eingeführt werden, mit öffnungen 18 versehen ist. Dabei steht ein zyiinderförmiger Sumpf 19 über sein unteres Ende in offener Verbindung mit dem Trichter 10', und der Umlauf der Metallisierungslösung erfolgt mittels einer Pumpe IS', deren Ansaugseite über eine Leitung 16' mit dem Boden des Sumpfes 19 verbunden ist und deren Auslaß an den Einlaß 10 a' des Trichters 10' angeschlossen ist.According to the method according to the invention, objects with the most varied of densities and geometric shapes can be coated. For buoyant objects 14 'one can use the device according to FIG. 2, which operates with an inverted frustoconical funnel 10 ' which is provided with openings 18 at its upper, narrowed end through which the objects to be coated are introduced. A cylindrical sump 19 is in open connection with the funnel 10 'via its lower end, and the metallization solution is circulated by means of a pump IS', the suction side of which is connected to the bottom of the sump 19 via a line 16 ' and its outlet the inlet 10 a 'of the funnel 10' is connected.
Es ist natürlich möglich, den Sumpf von der Beschichtungskammer zu trennen, z. B. durch dazwischenliegende Rohrverbindungen. Dies kann zweckmäßig sein, wenn im Sumpf eine andere Temperatur innegehalten werden muß als in der Metallisierungskammer. It is of course possible to separate the sump from the coating chamber, e.g. B. by intervening Pipe connections. This can be useful if the sump has a different temperature must be paused than in the metallization chamber.
Die beschriebene Vorrichtung kann aus den verschiedensten Werkstoffen, wie schwerschmelzbarem Glas, rostfreiem Stahl oder mit einem korrosionsbeständigen Kunststoffbelag beschichteten rostfreiem Stahl, gefertigt werden. Wenn die Vorrichtung mit Salpetersäure gereinigt werden soll, müssen ihre Oberflächen eine entsprechende Korrosionsbeständigkeit aufweisen.The device described can consist of the most varied Materials such as refractory glass, stainless steel or with a corrosion-resistant Plastic lining coated stainless steel. If the device with If nitric acid is to be cleaned, its surfaces must have an appropriate corrosion resistance exhibit.
Eine Vorrichtung gemäß F i g. 1 wurde mit einer kegelstumpfförmigen Beschichtungskammer 10 mit einem oberen Durchmesser von 17,8 cm und einem inneren Winkel von 48° hergestellt. Am oberen Ende des Trichters wurde ein 5 cm hoher zylinderförmiger Rand befestigt, in dem zwölf in gleichmäßigen Abständen um den Umfang herum angeordnete Überlauflöcher von je 6,35 mm Durchmesser vorgesehen waren. A device according to FIG. 1 was made with a frustoconical coating chamber 10 with a top diameter of 17.8 cm and an internal angle of 48 °. At the upper end of the funnel, a 5 cm high cylindrical rim was attached, in which twelve overflow holes, each 6.35 mm in diameter, were provided at evenly spaced intervals around the circumference.
Die lichte Weite der Zuführungs- und Auslaßrohre betrug 9,5 mm, and als Pumpe 15 diente eine nahtlose Kreiselpumpe mit magnetischem Antrieb von 1/35 PS, deren Gehäuse und Laufrad aus Polypropylen gefertigt waren. Das an die öffnung 10a angeschlossene Kniestück hatte eine senkrechte Länge von 19 mm.The inside diameter of the inlet and outlet pipes was 9.5 mm, and the pump 15 was a seamless centrifugal pump with a magnetic drive from 1/35 PS, the housing and impeller of which were made of polypropylene. The knee piece connected to the opening 10a had a vertical length of 19 mm.
Falls nichts anderes angegeben ist, wird in den nachstehenden Beispielen als MetaHisienmgslösung ein genormtes Dimethylaminboran-Reduktionsbad der folgenden Zusammensetzung verwendet:Unless otherwise stated, the following examples are used as a meta-research solution a standardized dimethylamine borane reducing bath with the following composition is used:
Dimethylaminboran als Reduktionsmittel 2,5 g/lDimethylamine borane as reducing agent 2.5 g / l
Thiodiglykolsäure als Stabilisiermittel 0,1 g/lThiodiglycolic acid as a stabilizing agent 0.1 g / l
Technisches Netzmittel (»Santo-Technical wetting agent (»Santo-
merse S«) 0,1 g/lmerse S «) 0.1 g / l
Das Bad wird aus den folgenden Stammlösungen hergestellt:
Lösung IThe bath is made from the following stock solutions:
Solution I.
Nickelacetat 62,5 g/lNickel acetate 62.5 g / l
Natriumeitrat 31,3 g/lSodium citrate 31.3 g / l
Milchsäure 31,3 g/lLactic acid 31.3 g / l
j, Lösung II j, solution II
Thiodiglykolsäure Thiodiglycolic acid
20 g/l20 g / l
Lösung III
Netzmittel 2 g/lSolution III
Wetting agent 2 g / l
Lösung IV
Dimethylaminboran 30 g/lSolution IV
Dimethylamine borane 30 g / l
Zur Herstellung von 1 1 Metallisierungslösung werden die Stammlösungen in der folgenden Reihenfolge in den angegebenen Mengen zugesetzt:For the preparation of 1 1 metallizing solution the stock solutions are used in the following order added in the specified amounts:
1. Man erhitzt 800 ml Lösung I auf 55° C,1. 800 ml of solution I are heated to 55 ° C,
2. stellt den (bei Raumtemperatur bestimmten) pH-Wert mit reinem Ammoniumhydroxid auf 6,5 ein,2. Establishes the pH value (determined at room temperature) with pure ammonium hydroxide 6.5 a,
3. setzt 5 ml der Lösung II zu,3. add 5 ml of solution II ,
4. setzt 50 ml der Lösung III zu,4. add 50 ml of solution III,
5. setzt 83 ml der Lösung IV zu5. Adds 83 ml of solution IV
6. und füllt mit destilliertem Wasser auf 1 1 auf.6. and make up to 1 liter with distilled water.
Das Dimethylaminboranbad wird dann unter den folgenden Bedingungen betrieben:The dimethylamine borane bath is then operated under the following conditions:
1. pH bei Raumtemperatur 6,3 bis 6,51. pH at room temperature 6.3 to 6.5
2. Temperatur 55° C2. Temperature 55 ° C
3. Flächenbeschichtungsfaktor .. 32 bis 64 cnvVl
4. Ergänzung des Bades in Zeit-\
abständen von 1 Stund·;.3. Surface coating factor .. 32 to 64 cnvVl
4. Completion of the bath in time \
intervals of 1 hour · ;.
Das Programm für die Ergänzung des Bades beruht auf früheren Versuchen, bei denen während derThe program for completing the bath is based on previous attempts during the
Beschichtung chemische Naßanalysen auf die Dimethylaminboran- und die Nickelionenkonzentration durchgeführt worden waren. Für jeden Versuch wird die Konzentration des Beschichtungsbades während der Aafherzperiode auf eine festgesetzte Höhe ge- Coating wet chemical analyzes for the dimethylamine borane and nickel ion concentrations had been performed. For each experiment, the concentration of the coating bath is set to a fixed level during the heart period.
bracht, indem man chemische Naßanalysen durch* fährt und dann die entsprechenden Mengen al Nickeiionen, Dimethylaminboran bzw. Thiodiglykolsäure zusetzt.brought about by chemical wet analyzes by * drives and then adds the appropriate amounts of al nickel ions, dimethylamine borane or thiodiglycolic acid.
Ktmststoffgegenstanden in dem Stfirzbeschichleä (Bauart gemäß Fig.!) beschichtet Als Behänd* lungsgut aus einem Copolymerisat aus Acrylnitril Butadien und Styrol (ohne Glasfaserverstärkung) verwendet man fünf Rechtecke (3,2 X9,5 X 19 mm) ϋώKtmststoffartikel in the Stfirzbeschichleä (Design according to Fig.!) Coated As a treatment item made from a copolymer of acrylonitrile Butadiene and styrene (without glass fiber reinforcement) use five rectangles (3.2 X9.5 X 19 mm) ϋώ
je einem 3,2 mm weiten und 3,2 mm langen uB«ä einem 1,6 mm weiten und 3,2 mm langen Loch sowie fünf Rechtecke (3,2 X 9,5 X 19 mm) mit je einen 0,8 mm weiten und 3,2 mm langen und einem 0,4 ma weiten und 3,2 mm langen Loch. I^mer werden färi One 3.2 mm wide and 3.2 mm long hole each with a 1.6 mm wide and 3.2 mm long hole and five rectangles (3.2 X 9.5 X 19 mm) each with a 0.8 mm wide and 3.2 mm long and a 0.4 ma wide and 3.2 mm long hole. I ^ mer will be färi
Proben aus dem mit Glasfasern verstärkten Polymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol bfr schichtet, deren Abmessungen 19 X 9,5 X 9,5nffli betragen, und die jeweils ein 1,2 mm weites oneSamples from the polymer made of acrylonitrile, butadiene and styrene reinforced with glass fibers bfr layers, the dimensions of which are 19 X 9.5 X 9.5nffli and each a 1.2 mm wide one
6,35 mm langes Loch aufweisen, welches sich in einem Winkel von 90° mit einem 0,7 mm weiten und 3,2 mm langen Loch schneidet. Die Gegenstände werden zunächst nach dem oben beschriebenen Verfahrensgang vormetallisiert.6.35 mm long hole, which at an angle of 90 ° with a 0.7 mm wide and 3.2mm long hole cuts. The objects are initially according to the procedure described above pre-metallized.
In den nachstehenden Beispielen erfolgt das Stürzen gelinde, indem die einzelnen Gegenstände fünf- oder sechsmal je Minute über ihre Längsachse gestürzt werden, was mit einer Stoppuhr festgestellt wird. Die Stürzgeschwindigkeit kann jedoch für den jeweiligen Zweck beträchtlich variieren.In the examples below, the fall is done mildly by placing the individual objects five- or be overturned six times per minute on their longitudinal axis, which is determined with a stopwatch will. However, the rate of fall can vary considerably for the purpose at hand.
Ein Ansatz der oben beschriebenen Proben wird nach der Vormetallisierung 10 Minuten in einem 4-Liter-Becherglas in einem genormten Dethylaminboran-Metallisierungsbad behandelt, wobei man die Proben in gelinder Bewegung hält, indem man den Drahtnetzkorb aus rostfreiem Stahl, in dem sie sich befinden, von Hand auf- und abwärts bewegt. Die mit einem dünnen Nickelbelag vormetallisierten Proben werden dann aus dem Korb in die Metallisierungskammer des Stürzbeschichters (Fig. 1) geschüttet, in der sich eine genormte Dimethylaminboran-Metallisierungslösung der gleichen Zusammensetzung befindet. In diesem Bad wird die Metallisierung 1 Stunde ohne Zusatz von Feststoff-Teilchen durchgeführt. Dann führt man <x-Al,O3 von hexagonaler Kristallstruktur und gleichachsiger Form mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 μ aus einer in einem besonderen Becherglas zubereiteten Suspension dieser Teilchen in das Dimethylaminboran-Metallisierungsbad in den Stürzbeschichter ein. Im Verlaufe von 31Zs Stunden werden 90 g Ct-Al2O3 in Zeitabständen von einer Stunde in Anteilen von je 30 g zu dem Bad zugesetzt. Da das endgültige Badvolumen in dem Stürzbeschichter 6 1 beträgt, beträgt der ix-Al2O3-Beladungsfaktor am Ende des Versuchs 15 g/l.After pre-metallization, a batch of the samples described above is treated for 10 minutes in a 4-liter beaker in a standardized dimethylamineborane metallization bath, the samples being kept in gentle agitation by using the stainless steel wire mesh basket in which they are located. moved up and down by hand. The samples pre-metallized with a thin nickel coating are then poured from the basket into the metallization chamber of the fall coater (FIG. 1), which contains a standardized dimethylamine borane metallization solution of the same composition. In this bath, the metallization is carried out for 1 hour without the addition of solid particles. Then <x-Al, O 3 with a hexagonal crystal structure and equiaxed shape with an average particle size of 0.3 μ is introduced from a suspension of these particles prepared in a special beaker into the dimethylamine borane metallization bath in the fall coater. In the course of 3 1 1/2 hours, 90 g of Ct-Al 2 O 3 are added to the bath at intervals of one hour in proportions of 30 g each. Since the final bath volume in the head coater 6 is 1, the ix-Al 2 O 3 loading factor at the end of the experiment is 15 g / l.
Durch metallographische Untersuchung und Röntgen analyse wird das Vorhandensein eines Überzugs aus (X-Al2O3 und einem stromlos abgeschiedenen Ni-B-Niederschlag auf den Polymerisatträgern bestätigt. Ferner wird durch metallographische Untersuchung festgestellt, daß der Überzug sich auch in allen Innenflächen der Löcher befindet. Die Analyse mit dem Bildanalysierrechner zeigt an, daß der Überzug 13,1 Volumprozent (V-Al2O3 enthält. Eine Garnlauf-Verschleißprüfung, die durchgeführt wird, indem man ein mattes Polyamid-Monofil von 15 den unter einem Knickwinkel von 5° und einer Belastung von 10 g mit einer Laufgeschwindigkeit von 914 m/min durch eine der beschichteten Proben in Berührung mit derselben laufen läßt, ergibt, daß der Verschleiß nach 10 Minuten 0,113 · 10-ecms oder 0,678 · lO-ecms/hbeträgt- The presence of a coating of (X-Al 2 O 3 and an electroless Ni-B deposit on the polymer substrate is confirmed by metallographic examination and X-ray analysis. Furthermore, it is determined by metallographic examination that the coating is also in all inner surfaces of the holes Analysis with the image analyzing computer shows that the coating contains 13.1 percent by volume (V-Al 2 O 3 And a load of 10 g at a speed of 9 14 m / min running through one of the coated samples in contact with the same, shows that the wear after 10 minutes 0.113 · 10- e cm s or 0.678 · 10-ecms / h amounts-
Ein zweiter Ansatz von Proben wird nach der Vormetallisierung 10 Minuten in einem 4-Liter-Becherglas mit dem genormten Dimethylaminboran-Metallisierungsbad behandelt Dabei werden die Proben in gelinder Bewegung gehalten, indem man den Drahtnetzkorb aus rostfreiem Stahl, in dem sie sich befinden, von Hand auf und ab bewegt Dann werden die Proben aus dem Drahtnetzkorb in den Stürzbeschichter (gemäß Fig. 1) geschüttet, und die Beschichtung wird in diesem Bad eine Stunde durchgeführt Das Stürzbeschichtungsbad ist das gleiche wie im Beispiel 1; es ist jedoch am Ende des vorhergehenden Versuchs sorgfältig filtriert worden, um alle suspendierten Feststoffteilchen daraus zu entfernen. Nach 1 stündiger Metallisierung wird zu dem Stürzbeschichter (X-Al2O3 von hexagonaler Kristallstruktur und nadeiförmiger Gestalt mit einer mittleren Teilchengröße von 20 X 10 μ zugesetzt. Nach 4Vs Stunden sind 12 g α-Α1£Ο3 in Zeitabständen von V2 bis 1 Stunde in Anteilen von je 1,2 bzw. 2,4 g zu dem Bad zugesetzt worden. A second batch of samples is treated with the standardized dimethylamine borane metallization bath for 10 minutes after pre-metallization in a 4 liter beaker then moved up and down the samples from the wire mesh basket are poured into the fall coater (according to FIG. 1), and the coating is carried out in this bath for one hour. The fall coating bath is the same as in Example 1; however, at the end of the previous run it was carefully filtered to remove any suspended particulate matter therefrom. After 1 hour of metallization, (X-Al 2 O 3 with a hexagonal crystal structure and acicular shape with an average particle size of 20 X 10 μ is added to the face coater. After 4Vs hours, 12 g of α-Α1 £ Ο 3 at intervals of V2 to 1 Hour in portions of 1.2 and 2.4 g each was added to the bath.
Durch metallographische Untersuchung und Röntgenanalyse wird das Vorhandensein einer Schicht aus (X-Al2O3 und einem stromlos abgeschiedenen Ni-B-Belag festgestellt. Ferner wird durch metallographische Untersuchung bestätigt, daß sich der Belag über das Innere sämtlicher Löcher erstreckt. Mit dem Bildanalysierrechner wird ermittelt, daß die Konzentration des ^v-Al2O3 in der Schicht 10,1 Volumprozent beträgt. Eine Garnlauf-Verschleißprüfung, die 6 Stunden mit einem matten Monofil von 15 den unter einem Knickwinkel von 5° und einer Belastung von 10 g bei einer Laufgeschwindigkeit von 914 m/min durchgeführt wird, ergibt, daß der Verschleiß 0,0163 · 10-° cnvVh beträgt. Da das Volumen in dem Stürzbeschichter 6 1 beträgt, beträgt der Ct-Al2O3-Beladungsfaktor am Ende des Versuchs 2 g/l.The presence of a layer of (X-Al 2 O 3 and an electroless deposited Ni-B coating is established by metallographic examination and X-ray analysis. Furthermore, it is confirmed by metallographic examination that the coating extends over the inside of all holes it is determined that the concentration of ^ v-Al 2 O 3 in the layer is 10.1 percent by volume A yarn running wear test carried out for 6 hours with a matt monofilament of 15 den at a kink angle of 5 ° and a load of 10 g is carried out at a running speed of 914 m / min, shows that the wear is 0.0163 · 10- ° cnvVh Since the volume in the head coater 6 is 1, the Ct-Al 2 O 3 loading factor is at the end of the test 2 g / l.
Ein dritter Ansatz von Proben wird nach der Vormetallisierung 10 Minuten in einem 4-Liter-Becherglas mit der genormten Dimethylaminboran-Metallisierungslösung behandelt. Die Proben werden dabei in langsamer Bewegung gehalten, indem man den Drahtnetzkorb aus rostfreiem Stahl, in dem sie sich befinden, von Hand auf und ab bewegt. Dann werden die Proben aus dem Drahtnetzkorb in den Stürzbeschichter (gemäß Fig. 1) geschüttet und 1 Stunde in diesem Bad metallisiert. Als Stürzbeschichtungsbad dient das gleiche wie im Beispiel 2; jedoch ist die Lösung am Ende des vorhergehenden Versuchs sorgfältig filtriert worden, um alle darin suspendierten Feststoffteilchen zu entfernen. Nach 1 stündiger Metallisierung setzt man zu dem Stürzbeschichter nadeiförmigen Rutil (TiO2) von tetragonaler Kristallstruk- tür und einem Faserdurchmesser von 0,2 μ sowie einer Faserlänge von 3 μ zu. Die Menge des zugesetzten Rutils beträgt 6 g, was einem Beladungsfaktor von 1 g/l entspricht. Die Verbundbeschichtung wird für einen Zeitraum von 3'/2 Stunden durchgeführt.A third batch of samples is treated for 10 minutes after the pre-metallization in a 4 liter beaker with the standardized dimethylamine borane metallization solution. The samples are kept in slow motion by manually moving the stainless steel wire mesh basket in which they are located up and down. The samples are then poured from the wire mesh basket into the fall coater (according to FIG. 1) and metallized in this bath for 1 hour. The same as in Example 2 is used as the fall coating bath; however, at the end of the previous run the solution has been carefully filtered to remove any particulate matter suspended therein. After 1 hour of metallization, needle-shaped rutile (TiO 2 ) with a tetragonal crystal structure and a fiber diameter of 0.2 μm and a fiber length of 3 μm are added to the face coater. The amount of rutile added is 6 g, which corresponds to a loading factor of 1 g / l. The composite coating is carried out for a period of 3½ hours.
Durch metallographische Untersuchung und Röntgenanalyse wird das Vorhandensein einer Beschichtung aus nadelförmigem Rutil und Ni-B bestätigt Ferner wird durch metallographische Untersuchung nachgewiesen, daß die Beschichtung sich über sämtliche Innenflächen der Löchererstreckt. Mit dem Bildanalysierrechner wird ermittelt, daß die Konzentration des nadelförmigen Rutils in der Beschichtung 3,4 Volumprozent beträgt Die für einen Zeitraum von 1 Stunde mit einem matten Monofil von 15 den bei einem Knickwinkel von 5° unter einer Belastung von 10 g durchgeführte Garnlauf-Verschleißprüfung bei einer Garnlaufgeschwindigkeit von 914 m/mm ergibt einen Verschleiß von 0,196 · lO~e cms/h. The presence of a coating of acicular rutile and Ni-B is confirmed by metallographic examination and X-ray analysis. Furthermore, it is verified by metallographic examination that the coating extends over all the inner surfaces of the holes. The image analysis computer determined that the concentration of acicular rutile in the coating was 3.4 percent by volume at a yarn running speed of 914 m / mm results in a wear of 0.196 · 10 ~ e cm s / h.
Ein kleiner, verschleißbeständiger Gebrauchsgegenstand aus dem mit Glasfasern verstärkten Go-A small, wear-resistant commodity made from the glass fiber reinforced goo
1313th
1414th
polymerisat aus Acrylnitril, ^Butadien und Styrol wird mit einem durch Spritzguß geformten, sich erweiternden Einlaß in Form eines Schlitzes von 0,18 mm Breite, 1 mm Länge und 5 cm Tiefe hergestellt.polymer made of acrylonitrile, ^ butadiene and styrene with an injection molded flared inlet in the form of a 0.18 mm slot Width, 1 mm length and 5 cm depth.
Nach der oben beschriebenen Vormetallisierung ssird der Gegenstand nach dem folgenden Verfahren mit --Hilfe der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung beschichtet:After the pre-metallization described above The object is produced according to the following procedure with the aid of the device shown in Fig. 1 coated:
(a) lstündige stromlose Stürzmetallisierung in dem genormten Dimethylaniinboran-Metallisierungsbad ohne Zusatz von Feststoffteilchen,(a) 1 hour electroless plunge metallization in the standardized dimethylaniine borane metallization bath without the addition of solid particles,
(b) 3ViStündige stromlose Stürzbeschichtung in dem genormten Dimethylaminboran-Metallisierungsbad, welches 2 g Diamantteilchen je Liter mit Durchmessern von 9 μπι enthält, und(b) 3½ hours electroless face coating in the standardized dimethylamineborane plating bath, which contains 2 g of diamond particles per liter Contains diameters of 9 μπι, and
(c) 2stündige stromlose Metallisierung in einem herkömmlichen, mit Magnetriihrer versehenen Becherglas, welches genormte Dimethylaminboran-Metallisierungslösung ohne Zusatz von Teilchen enthält; diese letzte Verfahrensstufe dient zur Erzielung eines metallographischen Kantenschutzes. as(c) Electroless plating for 2 hours in a conventional magnetic stirrer Beaker, which is a standardized dimethylamine borane plating solution contains no added particles; this last stage of the process is used to achieve a metallographic Edge protection. as
Eine mikrophotograpbisch aus einer Höhe von 2,5 mm hergestellte Draufsicht zeigt deutlich einen außerordentlich gleichmäßigen Überzug von 0,05 mm Dicke auf den Schlilzwandungen, wobei die 9μπι großen Diamantteilchen durchweg gleichmäßig in dem metallischen Überzug verteilt sind. Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichnete »Streukraft« (Tiefenwirkung) die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielt wird, besonders bei der Beschichtung der Innenseiten von kleinen Löchern und Schlitzen.A top view microphotographed from a height of 2.5 mm clearly shows one extremely uniform coating of 0.05 mm thickness on the Schlilzwandungen, the 9μπι large diamond particles are uniformly distributed throughout the metallic coating. This example shows the excellent "scattering power" (depth effect) obtained with the method according to the invention is achieved, especially when coating the inside of small holes and slots.
Tabelle II beschreibt eine Anzahl von erfindungsgemäß mit der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung durchgeführten Beschichtungsversuchen und zeigt die Abhängigkeit der Beschichtung von der Teilchengröße sowie von der Art der Teilchen (z. B. sind Ni-B-Bäder ungeeignet zum Abscheiden von Titandiborid oder Wolframcarbid auf den betreffenden Polymerisatträgern, während man im Falle von metallischem Titan nicht auf sämtlichen Flächen einen Überzug erhält). .Table II describes a number of devices in accordance with the invention with the apparatus shown in FIG performed coating tests and shows the dependence of the coating on the particle size as well as the type of particles (e.g. Ni-B baths are unsuitable for depositing titanium diboride or tungsten carbide on the polymer supports concerned, while in the case of metallic Titanium does not receive a coating on all surfaces). .
Alle Bäder sind Ni-B-Bäder, mit Ausnahme des letzten Bades, welches ein handelsübliches Ni-P-Bad ist.All baths are Ni-B baths, with the exception of the last bath, which is a commercially available Ni-P bath is.
Art des Behandlungsgutes TrägermaterialType of item to be treated Carrier material
TeilchenmaterialParticulate matter
Teilchen-Particle
konzen-focus
trationtration
g/lg / l
Teilchengröße und -formParticle size and shape
Copolymerisate
(Größe und Form
19X9,5 X 3,2 mm)Copolymers
(Size and shape
19X9.5 X 3.2mm)
Löcher von 3,2,1,6, 0,8 bzw. 0,4 mm Durchmesser und 3,2 mm TiefeHoles 3.2, 1.6, 0.8 and 0.4 mm in diameter and 3.2 mm in depth
Glasfaserverstärktes
Copolymerisate
(Größe und Form
X 9,5 X 9,5 mm)Glass fiber reinforced
Copolymers
(Size and shape
X 9.5 X 9.5 mm)
Copolymerisat *)
(Größe und Form
X 9,5 X 3,2 mm)Copolymer *)
(Size and shape
X 9.5 X 3.2 mm)
1,2 und 0,8 mm weite Löcher,1.2 and 0.8 mm wide holes,
die sich unter einem Winkelwhich is at an angle
von 90° schneiden; offenercut from 90 °; more open
Hohlraum,Cavity,
5 cm X 1 mm X 0,18 mm5 cm X 1 mm X 0.18 mm
Löcher von 3,2,1,6, 0,8 bzw. 0,4 mm Durchmesser und 3,2 mm TiefeHoles of 3.2, 1.6, 0.8 and 0.4 mm in diameter and 3.2 mm depth
Glasfaserverstärktes
Copolymerisat *)
(Größe und Form
X 9,5 X 9,5 mm)Glass fiber reinforced
Copolymer *)
(Size and shape
X 9.5 X 9.5 mm)
1,2 und 0,8 mm weite Löcher,1.2 and 0.8 mm wide holes,
die sich unter einem Winkelwhich is at an angle
von 90° schneiden; offenercut from 90 °; more open
Hohlraum,Cavity,
5 cm X 1 mm X 0,18 mm5 cm X 1 mm X 0.18 mm
2
5
15
0,1
22
5
15th
0.1
2
15
2
215th
2
2
1010
2 2 22 2 2
gleichachsig 0,3 μequiaxed 0.3 μ
gleichachsig 0,3 μequiaxed 0.3 μ
gleichachsig 0,3 μequiaxed 0.3 μ
nadeiförmig 20 X 10 μ nadeiförmig 20 X 10 μacicular 20 X 10 μ acicular 20 X 10 μ
nadelfönnig 0,2 X 3 μ nadeiförmig 0,2 X 3 μ gleichachsig 9μneedle-shaped 0.2 X 3 μ needle-shaped 0.2 X 3 μ equiaxed 9μ
gleichachsig 1 bis 20 μequiaxed 1 to 20 μ
gleichachsig 1 bis 10 μ gleichachsig 1 bis 5 μ gleichachsif 1 bis 5 μ gleichachsij 1 bis 10 μequiaxed 1 to 10 μ equiaxed 1 to 5 μ equiaxed 1 to 5 μ equiaxed 1 to 10 μ
gleichachsij 1 bis 10 μ gleichachsig 1 bis 10 μ nadelförmi 20 X 10 μequiaxed 1 to 10 μ equiaxed 1 to 10 μ needle-shaped 20 X 10 μ
*) Copolymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol.*) Copolymer of acrylonitrile, butadiene and styrene.
/(J/ (J
15 1615 16
Tabellen (Fortsetzung) Die Wehre39α bis 39d, die vorzugsweise in derTables (continued) The weirs 39α to 39 d, which are preferably in the
~T Γ ~~ angegebenen Reihenfolge fortschreUend etwas nie-~ T Γ ~~ given order progressively something never-
Nr. Bemerkungen anga werdenj begrenzen ^6 einzelnen Beschich- No remarks will be given to limit ^ 6 individual coating
1 keine Beschichtung tungsstufen. Eine einzige Pumpe 4Φ fördert Flüssig-1 no coating levels. A single pump 4Φ conveys liquid
2 Beschichtung bedeckt alle Flächen 5 keit m eine gemeinsame Verteilerleitung 41, die mit 9,1 Volumprozent ' einzelnen Düsen 42a bis 42d versehen ist, die jeweils2 coating covers all surfaces 5 m a common manifold 41, which is provided with 9.1 percent by volume 'individual nozzles 42a to 42d, each
3 Beschichtung bedeckt alle Flächen die einzelnen Beschichtungsgefäße speisen. Die Über-13 1 Volumprozent führung der Gegenstände von einem Beschichtungsge-3 Coating covers all surfaces that feed the individual coating vessels. The over-13 1 volume percent guidance of the objects from a coating
4 geringe Teilchenbeladung auf der Oberfläche· faß in das nächste läßt sich leicht durch periodische keine Beschichtung in dem 0,4 mm lo Betätigung der einzelnen Ventile 43 α bis 43 d von weiten Loch Hand bewerkstelligen.4 low particle loading on the surface can easily be achieved by periodically no coating in the 0.4 mm lo actuation of the individual valves 43 α to 43 d of wide holes.
5 Beschichtung bedeckt alle Flächen, Das letzte Beschichtungsgefäß 38e dient als Sam-9 6 Volumprozent melbehälter für die fertig beschichteten Gegenstande5 Coating covers all surfaces. The last coating vessel 38e serves as a Sam-9 6 volume percent milk container for the finished coated objects
6 Beschichtung bedeckt alle Flächen, 45' ^ selbsttätiS durch ein schrägstehendes, mit Lei-3 4 Volumprozent '5 sten versenenes Förderband 44 ausgetragen werden,6 Coating covers all surfaces, 45 '^ selftäti S by an inclined, with lei-3 4 volume percent' 5 sten it can be carried out by conveyor belt 44,
7 Beschichtung bedeckt alle Flächen *?£** ™ Ze* ^ ^ durch einen (nicht darge-7 Coating covers all surfaces *? £ ** ™ Ze * ^ ^ by a (not shown
8 Beschichtung bedeckt alle Flächen stellten) Motor in Tätigkeit gesetzt wird und die Ge-8 coating covers all surfaces) the engine is activated and the machine
9 Beschichtung bedeckt alle Flächen genstande einer Sammelanlage fur die Fertigungs-9 Coating covers all surfaces of a collection system for the manufacturing
10 Beschichtung bedeckt alle Flächen erzeugnisse zufuhrt.10 coating covers all surface products.
11 keine Beschichtung beobachtet ao c. °?s Beschichtungsgefäß 38e ist mit einem schragen11 no coating observed ao c . °? s Coating vessel 38 e has a bevel
12 Beschichtung auf linigen Flächen beobachtet f iebb°den J? ?$&ϊύ*ΛΤώα. Τ^ΤΓ ^ \Γ12 Coating on linear surfaces observes f iebb ° den J? ? $ & ϊ ύ * Λ Τ ώα . Τ ^ ΤΓ ^ \ Γ
13 Beschichtung bedeckt alle Rächen laufenden Sieb 47 bedeckt wird, durch das die Be-13 Coating covers all avenging sieve 47 is covered, through which the loading
14 keine Beschichtung; Metallüberzug auf den sch.chtungslosung unmittelbar von der Ansaugleitung Feststoffteilchen ** der 5^Pf abgezogen wird so daß die suspen-14 no coating; Metal coating on the sch.chtungslosung directly from the suction line solid particles ** the 5 ^ Pf is drawn off so that the suspen-
1515th ίΆΉΪ^^πηΛΜύαααΛάα ίΆΉΪ ^^ πηΛΜύαααΛάα
keine Beschichtung in dem 0,4 mm ^i^^Z^^*^**^^- no coating in the 0.4 mm ^ i ^^ Z ^^ * ^ ** ^^ -
wenen Locn ^ ten (wohsi gegebenenfalls in dem Wehr 39 d ein we-wenen Locn ^ ten ( where, if necessary, in the weir 39 d a
Andere Ausbildungsformen der Vorrichtung, die niger tiefer Schlitz vorgesehen ist), so daß eine konsich zur Beschichtung in aufeinanderfolgenden Ver- tinuierliche Strömung der Metallisierungslösung und fahrensstufen oder in kontinuierlicher Verfahrens- der zu beschichtenden Gegenstände durch die Vorführung eignen (im Gegensatz zu den ansatzweise richtung stattfindet. Dies hat zwar den Nachteil, daß arbeitenden Vorrichtungen gemäß F i g. 1 und 2) 35 einige Gegenstände in bestimmten Beschichtungsgewerden durch F i g. 3 bis 5 erläutert. fäßen länger verweilen als andere, so daß sich gewisseOther forms of construction of the device, which niger deep slot is provided), so that a consich for coating in successive continuous flow of the metallizing solution and driving stages or in a continuous process of the objects to be coated through the demonstration suitable (in contrast to the rudimentary direction takes place. This has the disadvantage that working devices according to FIG. 1 and 2) 35 some articles in certain coating trades by F i g. 3 to 5 explained. stay longer than others, so that certain
F i g. 3 A und 3 B zeigen drei hintereinanderge- Unterschiede in der Beschichtung ergeben, dieser schaltete trichterförmige Beschichtungsgefäße 22, 23 Nachteil wird jedoch durch die Möglichkeit der vi- und 24, die von rechts nach links an ihren oberen suellen Beobachtung wettgemachtF i g. 3 A and 3 B show three successive differences in the coating result from this switched funnel-shaped coating vessels 22, 23, however, the disadvantage is the possibility of visual and 24, which, from right to left, made up for their upper suellen observation
Enden miteinander verbunden sind, so daß die zu 40 F i g. 5 A und 5 B zeigen einen kontinuierlich arbei-Ends are connected together so that the 40 F i g. 5 A and 5 B show a continuously working
beschichtenden Gegenstände 25 nach einer bestimm- tenden Beschichter 53 in Form eines Einzeltrichters,objects to be coated 25 after a defining coater 53 in the form of a single funnel,
j ten Verweilzeit in jedem Beschichtungsgefäß durch der mit einer Leitspirale 54 ausgestattet ist, die einenj th dwell time in each coating vessel through which is equipped with a guide spiral 54, the one
entsprechende Betätigung der Ventile 26 und 27 in zusammenhängenden Beschichtungsweg von ihremcorresponding actuation of the valves 26 and 27 in contiguous coating path of their
! das nächste Gefäß überführt werden können. In der äußeren Umfang bis zur Mitte begrenzt.! the next vessel can be transferred. Limited to the middle in the outer circumference.
\ Zwischenzeit läuft durch Betätigung der Pumpe 28 45 Die Leitspirale 54 ist unten offen, so daß eine \ In the meantime runs by actuating the pump 28 45 The guide spiral 54 is open at the bottom, so that a
bei offenen Ventilen 26 und 27 die Metallisierungs- Stürzbewegung auf dem gesamten Beschichtungsweg lösung ständig über die Leitungen 32 und 33 um, durch eine einzige, an die Trichterspitze 53 a angeohne daß die Gegenstände von einem Gefäß in das schlossene Düse 55 erzeugt wird. Die Metallisierungsandere überführt werden, wobei jedoch die Stürzbe- lösung und die Gegenstände 57 werden durch die Abwegung ständig aufrechterhalten wird. 50 laufleitung 56 ausgetragen, die mit dem mittlerenwith the valves 26 and 27 open, the downward movement of the metallization over the entire coating path solution constantly on the lines 32 and 33 to, through a single, attached to the funnel tip 53 a that the objects are produced from a vessel in the closed nozzle 55. The metallization other are transferred, but the fall resolution and the objects 57 are made by the deviation is constantly maintained. 50 running line 56 discharged with the middle
> Schließlich werden die Gegenstände 25 auf dem Ende der Leitspirale 54 in Verbindung steht, über dem Auslaß 24 a des Beschichtungsgefäßes 24 Die Gegenstände 57 werden auf dem den Auslaß> Finally, the objects 25 are connected to the end of the spiral guide 54, above the outlet 24 a of the coating vessel 24 The objects 57 are on the outlet
angeordneten Sieb 30 zurückgehalten, von dem sie des trichterförmigen Sumpfes 59 bedeckenden Sieb 58 nach Wunsch entfernt werden können, während die zurückgehalten, während die Metallisierungslösung Metalliserungslösung durch die mit der Ansaugseite 55 durch die Kreiselpumpe 61 vom Auslaßende 59 α über der Pumpe 28 verbundene Leitung 31 im Kreislauf die Ansaugleitung 60 und die Düse 55 im Kreislauf geführt wird. in den Beschichter zurückgeleitet wird.arranged sieve 30 retained by the sieve 58 covering the funnel-shaped sump 59 as desired can be removed while the retained while the plating solution Metallization solution through the with the suction side 55 through the centrifugal pump 61 from the outlet end 59 α over the pump 28 connected line 31 in the circuit, the suction line 60 and the nozzle 55 in the circuit to be led. is returned to the coater.
Eine ähnliche Anordnung ist in F i g. 4 dargestellt, Die Gegenstände werden dem äußeren Umfang desA similar arrangement is shown in FIG. 4 shown, the objects are the outer circumference of the
wo die Beschichtungsgefäße 38 α bis 38 d trogförmig Beschichters unter der Wirkung der Schwerkraft mit V-förmigem Querschnitt ausgebildet sind. 60 durch ein schräges Fallrohr 65 zugeführt.where the coating vessels 38 α to 38 d are trough-shaped coater under the action of gravity with a V-shaped cross-section. 60 fed through an inclined downpipe 65.
Hierzu 4 Blatt ZeichnungenFor this purpose 4 sheets of drawings
Claims (14)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US00103355A US3853094A (en) | 1971-01-25 | 1971-01-25 | Electroless plating apparatus |
| US10335571 | 1971-01-25 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2203230A1 DE2203230A1 (en) | 1972-08-03 |
| DE2203230B2 DE2203230B2 (en) | 1976-04-15 |
| DE2203230C3 true DE2203230C3 (en) | 1976-11-25 |
Family
ID=
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