DE2202689A1 - Neue Zwischenprodukte der Vitamin-A-Synthese - Google Patents
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- C07C403/08—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms by hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/20—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by carboxyl groups or halides, anhydrides, or (thio)esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
Dr. F Ziimstsin sen. - Dr. E. Assmann
Patentanwälte 8 München 2, Bräuhausstraße 4/III
Wge.
SC 3832
SC 3832
RHOKE-POULENC S.A., Paris / Frankreich
Neue Zwischenprodukte der Vitamin A-Synthese
Die vorliegende Erfindung "betrifft neue Sulfone, deren Herstellungsverfahren
und deren Anwendung tei der Synthese des Vitamin A.
Es wurde gefunden, daß Sulfone der allgemeinen Formel:
Me Me Me SO0R Me
1 I
CH C CH C CO0Q
CIU C
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in der R einen Arylrest und Q, ein Wasserstoffatom oder .einen
einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, Produkte sind, die
es gestatten, durch spätere Umwandlungen das Vitamin A zu erhalten.
R kann insbesondere einen Naphthol-, Phenyl- oder Alkylphenylrest,
wie den p-Tolylrest bedeuten. Q kann, wenn es einen
Kohlenwasserstoffrest bedeutet, ein Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl- oder Aralkylrest sein. Vorzugsweise bedeutet Q einen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-oder
Äthylrest.
Die neuen Sulfone der allgemeinen Formel (I) werden durch Umsetzung
eines Sulfons der Formel
Me Me Me
\/ I
~ SO ^R
mit einem ö—Halogen-ß-methyl-crotonat der Formel:
XCHp
J^C = CH-COOQ (III)
Me
erhalten, in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet. Die Formeln(I) und (III) bedeuten im folgenden selbstverständlich
nicht notwendigerweise die sterisch reinen Produkte, sondern können auch Mischungen der Cis- und Transisomeren
bedeuten.
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Die Umsetzung des Halogenide (III) mit dem SuIfon (II) wird
"bei einer Temperatur, die im allgemeinen unterhalb von O0G
liegt, durchgeführt, z.B. bei Temperaturen zwischen - 25 und
- 65°C oder sogar bei wesentlich niedrigeren Temperaturen. Es empfiehlt sich, in Gegenwart von Lösungsmitteln zu arbeiten,
die unter Berücksichtigung der verwendeten Temperatur ausgewählt sind. Dies sind Äther, wie Diäthyläther, Dioxan oder
Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder
die Xylole, polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphorsäuretrisamid,
N-Methy!pyrrolidon. Diese Umsetzung wird in Gegenwart
eines anorganischen oder organischen basischen Reagenz durchgeführt, dessen Reaktivität ausreicht, um die die Funktion
-O2SR des SuIfons (II) tragende Methylengruppe in das Anion überzuführen.
Solche basischen Reagenzien sind beispielsweise Alkalimetallalkoholate,
Alkalihydride, Alkaliamide, organometallische Verbindungen wie Organolithiumverbindungen, Organozinkverbindungen,
Organomagnesiumverbindungen. Das basische Reagenz
wird in einer Menge von mindestens-etwa 1 Mol je Mol Su3fon verwendet.
Im allgemeinen fügt man eine Lösung des Bromids (III)
langsam zu einer Mischung der anderen Bestandteile der Reaktionsmasse.
Nach Umsetzung und den üblichen Behandlungen isoliert man z.B. durch Chromatographie das SuIfon (I).
Die Ausgangssubstanzen können wie folgt erhalten werden:
DieSf-Halogen-ß-methylcrotonate können durch Halogenierung mit
N-Halogensuccinimid des entsprechenden ß-Methylcrotonats erhalten
werden, z.b. durch Bromierung mit N-Bromsuccinimid.
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-Λ -
Die Sulfone der allgemeinen Formel (II) können durch Umsetzung
eines Alkalisulfinates der allgemeinen Formel RSOpM, in der M ein Alkalimetall bedeutet, mit einem Halogenid
der Formel
Me χ Me Me
CH2 ^C XCHX CH
CH2
erhalten werden, in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom "bedeutet,
wobei dieses Halogenid seinerseits durch Halogenierung mit Phosphortrihalogenid des Vinyl -ß-ionols erhalten
werden kann. In gleicher Weise kann man die Sulfone der allgemeinen Formel (II) direkt durch Umsetzung eines SuIfinats
RSO2M mit dem Vinyl-ß-ionol erhalten. Die Umsetzung
läuft vorzugsweise in Gegenwart einer Säure, wie Essigsäure und schon bei einer Temperatur um 200C ab.
Die Sulfone der allgemeinen Formel (I) können leicht in die Säure des Vitamins A der Formel
Me
CH C COOH
CH C COOH
Me
durch Behandlung mit einem Alkalireagenz übergeführt werden,
durch Behandlung mit einem Alkalireagenz übergeführt werden,
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Im allgemeinen genügt es, die Mischung des SuIfons (I) und
des Alkalireagenz auf eine Temperatur zwischen O und 10O0C
zu erwärmen. Es ist vorteilhaft, das Reaktionsgemisch mit einem Alkohol von niedrigem Molekulargewicht, wie Äthanol oder Methanol zu homogenisieren. Das alkalische Reagenz wird vorzugsweise
ein Alkalihydroxyd, wie Kalium-oder Natriumhydroxyd sein. Am Ende der Umsetzung isoliert man durch übliche Behandlung die rohe Säure, die man dann durch Umkristallisation, um die sterisch reine Säure des Vitamins A zu erhalten ·> reinigt.
des Alkalireagenz auf eine Temperatur zwischen O und 10O0C
zu erwärmen. Es ist vorteilhaft, das Reaktionsgemisch mit einem Alkohol von niedrigem Molekulargewicht, wie Äthanol oder Methanol zu homogenisieren. Das alkalische Reagenz wird vorzugsweise
ein Alkalihydroxyd, wie Kalium-oder Natriumhydroxyd sein. Am Ende der Umsetzung isoliert man durch übliche Behandlung die rohe Säure, die man dann durch Umkristallisation, um die sterisch reine Säure des Vitamins A zu erhalten ·> reinigt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung , ohne sie zu beschränken.
In einemiO ml-Kolben, mit einem Gummi Verschluß führt man unter
Stickstoff 224 mg Kalium-t-butylat (0,002 Mol) ein. Man fügt
mit Hilfe einer Spritze eine Lösung von 688 mg SuIfon der IOrmel
Me Me Me
C CH Cj
CHp C CH CH' ^SOpPh (IV)
I I
CHp . C
^Ώζ Me
in 2 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran hinzu. Diese Lösung verfärbt sich in Kontakt mit dem Kalium-t-butylat blutrot. Das
Kalium-t-butylat löst sich in dem Reaktionsmilieu vollkommen auf. Man kühlt dann unter Rühren (magnetisches Rühren) auf
-300C ab.
-300C ab.
Man führt dann mit einer Spritze 414 mg (0,002 Mol) ^-Brom-ßmethylcrotonsäureäthylester
ein. Nach Beendigung der Zugabe
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läßt man das gesamte Reaktionsgemisch sich auf etwa 200G erwärmen,
wobei man das Rühren fortsetzt. Das Reaktionsmilieu
heu sich zunehmend auf. Man rührt noch zwei Stunden und läßt
15 Stunden stehen. Gegen Ende dieser Zeit hat sich ein umfangreicher Niederschlag gebildet, über dem sich eine klare orangefarbene Lösung befindet.
heu sich zunehmend auf. Man rührt noch zwei Stunden und läßt
15 Stunden stehen. Gegen Ende dieser Zeit hat sich ein umfangreicher Niederschlag gebildet, über dem sich eine klare orangefarbene Lösung befindet.
Man behandelt mit Wasser und extrahiert mit Äther. Nach den üblichen
Behandlungen der ätherischen Schicht (Waschen mit Wasser, Trocknen über Magnesiumsulfat, Verdampfen des Äthers) erhält
man 832 mg eines orangefarbenen Öles, das man durch Dünnschichtchromatographie
(Siliciumdioxid; Methylenchlorid/Cyclohexan/Äthylacetat
im Volumenverhältnis 4-5/50/5) bestimmt. Man
findet:
findet:
Sulfonsäureester der Formel
COOEt
13% Ausgangssulfön der Formel (IV)
42% andere , nicht identifizierte Produkte.
Die Ausbeute an bestimmtem Sulfonester der Formel (V) beträgt
somit 40% in Bezug auf das eingesetzte Ausgangssulfon (IV).
^einer
Durch Reinigung aui^Platte für Dünnschichtchromatographie isoliert man 375 mg reinen Sulfonester der allgemeinen Formel (V), Durch Umkristallisation in Methanol erhält man 218 mg blaßgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 106-1070C (Kapillarrohr) welche bei der Dünnschichtchromatographie einen einzigen
Durch Reinigung aui^Platte für Dünnschichtchromatographie isoliert man 375 mg reinen Sulfonester der allgemeinen Formel (V), Durch Umkristallisation in Methanol erhält man 218 mg blaßgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 106-1070C (Kapillarrohr) welche bei der Dünnschichtchromatographie einen einzigen
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Fleck geben (Siliciumdioxyd; Methylenchlorid/Cyclohexan/
Äthylacetat im Volumenverhältnis 4-5/50/5).
Die Ausgangssubstanzen wurden folgendermassen hergestellt:
a) Der^-Brom-ß-methylcrotonsäureäthylester (Gemisch der Cis-
und Transisomeren) wurde durch Bromierung mit N-Bromsuecinimid
des ß-Methylcrotonsäureäthylestersmit einer Ausbeute
von 67% in Bezug auf N-Bromsuecinimid nach dem von I. AHMAD
et al in J. Chem. Soc. 1958 C, S. 185 "bis 187 "beschriebenen
Verfahren hergestellt.
b) Das Ausgangssulfon der allgemeinen Formel (IV) wird durch
Umsetzung des Natriumphenylsulfinats PhSO^Na mit dem Bromid
mit 15 Kohlenstoffatomen der Formel
Me Me Me
,C. CH C CH0Br
CHp C CH CH (ντ "Ί
erhalten.
Man beschickt einen Dreihalskolben mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer, der unter Stickstoffatmosphäre
gehalten wird, mit
1,64 g Natriumphenylsulfinat (0,01 Mol) und
10 ml wasserfreiem Methanol.
Man fügt zu dieser auf etwa 100C abgekühlten Lösung eine
ätherische Lösung des Bromids (VI) entsprechend der Bromierung von 0,01 Mol Vinyl-ß-ionol, gleichbedeutend mit 60% der
theoretischen Ausbeute des Bromids der Formel (VI) hinzu. Am Ende der Zugabe beobachtet man einen weissen Niederschlag
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über dem sich eine gelbe Lösung befindet. Man rührt noch während einer Stunde bei etwa 200C. Man verdünnt mit Wasser, extrahiert
mit Äther; die übliche Behandlung der ätherischen Schicht (Waschen mit Wasser, Trocknen über Magnesiumsulfat
und Abdampfen des Äthers )führt zu 2,84-g eines orangefarbenen
Öles.
Durch präparative Dünnschichtchromatographie von 217 mg rohem
Produkt (Siliciumdioxyd; Methylenchlorid/Cyclohexan/Äthylacetat
im Volumenverhältnis 4-5/50/5) können 102 mg (entsprechend
47% der rohen Mischung) SuIfon der Formel (IV) bestimmt
werden. Die Ausbeute an SuIfon der Formel (IV) beträgt, bezogen auf das Ausgangsbromid mit 15 Kohlenstoffatomen der Formel (VI)
62 % (oder 37% in Bezug auf Ausgangs-Vinyl-ß-ionol).
Dieses Sulfon mit I5 Kohlenstoffatomen besteht aus einem Gemisch
von zwei Isomeren.
c) Das Bromid mit I5 Kohlenstoffatomen mit 80% Reinheit wurde
durch Bromierung von Vinyl-ß-ionol mit Phosphortribromid erhalten.
In einem Kolben mit einem Rührer bringt man ein:
In einem Kolben mit einem Rührer bringt man ein:
2,5 ecm wasserfreien Äthyläther 0,05 ecm Pyridin und
2,2 g (0,01 Mol) Vinyl-ß-ionol der Formel
Me
Man kühlt das gesamte Reaktionsgemisch auf -35"C unter Rühren
ab und fügt Tropfen für Tropfen eine Mischung von
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1 ecm wasserfreiem Äthyläther und
0,9 E Phosphortribromid hinzu.
Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Eühren noch 30 Minuten bei -35°C fort, läßt dann die Temperatur auf O0G
absinken und beläßt noch während einer Stunde unter Rühren bei 00C.
absinken und beläßt noch während einer Stunde unter Rühren bei 00C.
Man dekantiert die ätherische Phase , wäscht den Rückstand
mit Diäthyläther, vereinigt die ätherischen Schichten und
wäscht diese mit einer eisgekühlten Natriumbicarbonatlösung. Man extrahiert die wäßrige Schicht mit Äther und wäscht die ätherische Schicht rasch mit Eiswasser. Die vereinigten ätherischen Schichten werden über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Äthers bei 00C erhält man 2,17 g eines rohen Bromids mit 80% Bromid mit 15 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel (VI). Die Ausbeute an Bromid der Formel (VI) beträgt demnach 60% in Bezug auf das Ausgangs-Vinyl-ß-ionol. Dieses Bromid ist in reiner Form und bei Raumtemperatur nicht stabil. Man bewahrt es besser in ätherischer Lösung unter Stickstoff und bei einer Temperatur unterhalb von 00C auf.
mit Diäthyläther, vereinigt die ätherischen Schichten und
wäscht diese mit einer eisgekühlten Natriumbicarbonatlösung. Man extrahiert die wäßrige Schicht mit Äther und wäscht die ätherische Schicht rasch mit Eiswasser. Die vereinigten ätherischen Schichten werden über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Äthers bei 00C erhält man 2,17 g eines rohen Bromids mit 80% Bromid mit 15 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel (VI). Die Ausbeute an Bromid der Formel (VI) beträgt demnach 60% in Bezug auf das Ausgangs-Vinyl-ß-ionol. Dieses Bromid ist in reiner Form und bei Raumtemperatur nicht stabil. Man bewahrt es besser in ätherischer Lösung unter Stickstoff und bei einer Temperatur unterhalb von 00C auf.
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des Sulfonesters der Formel
(V) für die Herstellung der Säure des Vitamins A, die ihrerseits auf bekannte Weise durch Reduktion der -CO^H-Gruppe
in das Vitamin A^ ^
zur Hydroxymethylgruppe (-CHpOH)Niubergeführt werden kann.
zur Hydroxymethylgruppe (-CHpOH)Niubergeführt werden kann.
Man bringt in ein Reaktionsgefäß ein:
106 mg reinen, nicht umkristallisierten Sulfonester der
Formel (V),
38 mg Kaliumhydroxyd und
0,315 nil Äthanol von 95° Gay-Lussac.
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Durch Erwärmen homogenisiert sich das Gemisch zu einer orangefarbenen
Lösung; man erwärmt auf Rückflußtemperatur von Äthanol während zwei Stunden. Nach Aufnahme in Wasser , Ansäuern
mit einigen Tropfen 2 N Schwefelsäure und Extraktion mit Äther ergibt die Behandlung der ätherischen Phase 70 mg blaßgelbe Kristalle, in denen man keine PhSOp-Reste, jedoch
durch Titration 80% Säure des Vitamins A nachweist. Durch Umkristallisation in Methanol erhält man 42 mg gelbe Kristalle
mit einem Schmelzpunkt von 176-179°C (Literatur-Schmelzpunkt
= 179-18O°C; Kontrolle durch InfrarotSpektrum und kernmagnetische
Resonanz).
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des Sulfons der Formel (IV) durch Umsetzung des Natriumphenylsulfinats mit Vinyl-ßionol.
Man löst in einem Erlenmeyer-Kolben 5,53 g Natriumphenylsulfinat
(molarer Überschuß von 30% in Bezug auf Vinyl-ß-ionol)
in I50 ml Essigsäure, die vorher über Kaliumpermanganat destilliert
worden war. Zu dieser klaren und farblosen Lösung fügt man 5»5 g Vinyl-ß-ionol (0,025 g Mol) und rührt während
einiger Augenblicke, um die Reaktionsmasse zu homogenisieren. Es findet keine Erwärmung statt. Man läßt die Masse bei etwa
200C während I5 Stunden stehen.
Man behandelt die Reaktionsmasse, mit 300 ml Wasser und extrahiert
mit Diäthyläther, trennt die ätherische Phase ab, wäscht sie mit Wasser, dann mit einer gesättigten wäßrigen
Lösung von Natriumbicarbonat bis zur neutralen Reaktion und dann mit Wasser. Man trocknet die ätherische Phase über Magnesiumsulfat
und vertreibt dann den Äther. Man erhält so 8,43 g
eines öligen Rückstandes, der keine Spuren von Hydroxylgrup-
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pen bei der Infrarotanalyse mehr aufweist und dessen IR-Spektrum
sehr ähnlich dem des reinen SuIfons der Formel (IV)
ist.
Durch Dünnschichtchromatographie (Siliciumdioxydträger; Laufmittel Methylenchlorid/Äthylacetat/Cyclohexan im Volumenverhältnis
4-5/5/50) "bestimmt man ausgehend von 208 mg rohem
Sulfon als Ausgangsmaterial 87 % sauberes und sterisch reines SuIfon der Formel (IV) (ein einziger Fleck "bei der Dünnschichtchromatographie).
Die berechnete Ausbeute an Sulfon (IV) beträgt somit 85 % in Bezug auf eingesetztes Vinyl-ßionol.
Das eingesetzte rohe Vinyl-ß-ionol zeigte seinerseits
bei der Dampfphasenchromatographie eine Reinheit in der Größenordnung von 85%. Die Umsetzung ist somit praktisch
quantitativ in Bezug auf reines Vinyl-ß-ionol.
Herstellung des dem Produkt der Formel (I) entsprechenden
SuIfonesters, bei dem R eine Methylgruppe bedeutet.
Eine Lösung von 1,03 g Sulfon der Formel (IV) von Beispiel 1, das zu 82% aus reinem Produkt (0,0025 Mol) besteht, in 3 ecm
Tetrahydrofuran, läßt man in eine Suspension von 296 mg Kalium-t-butylat (0,0026 Mol) in 6 ecm Tetrahydrofuran, dessen
Temperatur zwischen -60° bis - 650C gehalten wird, einflies
sen. Man fügt darauf eine Lösung von 540 mg Brom-ßmethyl-crotonsäuremethylester
(0,0028 Mol) in 3 ecm Tetrahydrofuran hinzu. Nach Beendigung der Zugabe hydrolysiert
man mit einem Gemisch von Wasser und Tetrahydrofuran im Verhältnis 50 : 50. Man läßt die Temperatur auf 25°C ansteigen,
extrahiert dann mit Äther, trocknet über Magnesiumsulfat und dampft die Lösungsmittel ab. Man erhält so 1,39 g eines
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Öles,in d.em man die Reaktionsprodukte durch präparative
Chromatographie bestimmt (Siliciumdioxid; Methylenchlorid/ Cyclohexan/Äthylacetat im Volumenverhältnis 4-5/50/5). Entsprechend
dieser quantitativen Bestimmung wurden 72% SuIfon-Ausgangsmaterial
in das gewünschte Produkt umgewandelt und 11,5 % zurückgewonnen. Ausbeute 81 %. Durch Umkristallisation in Methanol isoliert man das SuIfonmethylcarboxylat
entsprechend der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von 113-114-0C.
Gemäß der Arbeitsweise des vorangegangenen Beispiels setzt man 1,03 g desselben SuIfons mit einer Eeinheit von 82% mit
592 mg Kalium-t-butylat und 1,08 g Brom-ß-methyl-crotonsäuremethylester,die
beide in Tetrahydrofuran gelöst sind, um. Die Reaktionsmasse wird darauf nach derselben Verfahrensweise
behandelt und man erhält so 1,720 g eines öligen Produktes, in dem man 89,5% des gewünschten Sulfon-methylcarboxylats bestimmt.
Auch aus dieser quantitativen Bestimmung entnimmt man, daß das Ausgangssulfön vollkommen verschwunden ist.
Herstellung des Methylesters der Säure des Vitamins A.
Man fügt zu einer Lösung von 120 mg metallischem Natrium (2,2x10"·^ Mol) in 5 ecm wasserfreiem Methanol unter Rühren
1 g des in dem vorhergehenden Beispiel hergestellten Sulfonmethylcarboxylats hinzu. Nach Ablauf von etwa I5 Stunden hydrolysiert
man und extrahiert mit Äther. Nach Verdampfen der
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Lösungsmittel erhält man 685 mg eines öligen Produktes, von
dem man durch präparative DünnschichtChromatographie (Siliciumdioxyd;
Methylenchlorid/Cyclohexan/Äthylacetat im Volumenverhältnis 4-5/50/5) eine Methylester-ITraktion der Säure des Vitamins
A, die 75>5 Gew.-% des öligen Produktes darstellt, isoliert.
Man isoliert ebenso eine SuIfonester-Fraktion , die aus
7% nicht umgewandeltem SuIfon besteht. Berechnete Ausbeute für
das umgewandelte Produkt: 82%. Der so isolierte Ester wird in Isopropanol umkristallisiert. Sein Schmolzpunkt beträgt 4-8-5O°C.
Einen 1 Liter-Dreihalskolben mit einem Kühler, einem Rührsystem
und Inertgaszufuhr beschickt man mit 560 ecm Essigsäure,
85,28 g Natriumphenylsulfinat und 88 g Vinyl-ß-ionol. Man beläßt
72 Stunden unter Rühren und bei Raumtemperatur und entfernt
dann die Essigsäure im Vakuum einer Flügelpumpe (10"* mm). Die Reaktionsmasse wird dann mit 4 1 Wasser aufgenommen, und
dann viermal mit 500 ecm Äther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Schichten werden mit Wasser gewaschen, mit Soda
neutralisiert und dann über Natriumsulfat getrocknet. Man vertreibt
den Äther und erhält so 127 6 einer viskosen Masse, in der man durch magnetische Kernresonanz 90% des gewünschten
SuIfons bestimmt. Durch Umkristallisation in einer ihrem Gewicht
entsprechenden Gewichtsmenge Isopropyläther erhält man 84- g eines weissen Produktes, vom Schmelzpunkt 56°C, das das der
Formel (IV) von Beispiel 1 entsprechende SuIfon ist. Ausbeute
61%. ' *
209832/1161
Claims (4)
- PatentansprücheSulfone der allgemeinen Formel
Me Me CH fie SO0 / " \ I CHY CH0 Nc/ / \ CH / I 2 (I ι C 'Me / ^ in der R einen Arylrest bedeutet und Y ein Wasserstoffatom oder den Rest^jCx COpQ ^CH2 CHin dem Q ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, bedeutet. - 2. Verfahren zur Herstellung von SuIfonen gemäß Anspruch i, in denen Y den RestMeCO0QCH2 CH209832/1161bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfone der allgemeinen FormelMe Me Me/°\ /0V ACH0 XC CH X Xmit einem^-Halogen-ß-methylcrotonat der allgemeinen FormelXCHo^C = CH - COOQ
Me -^in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, umsetzt. - 3. Verfahren zur Herstellung von SuIfonen gemäß Anspruch 1, in denen Y ein Wasserstoffatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Alkalisulfinat der allgemeinen Formel RSO2M , in der M ein Alkalimetall bedeutet, mit einem Vinyl-ß-ionol umsetzt.
- 4. Verwendung der Sulfone gemäß Anspruch 1, in denen Y den RestMebedeutet zur Synthese von Vitamin A.209832/ 1161
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7101792A FR2122694A5 (de) | 1971-01-20 | 1971-01-20 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2202689A1 true DE2202689A1 (de) | 1972-08-03 |
DE2202689B2 DE2202689B2 (de) | 1979-05-10 |
DE2202689C3 DE2202689C3 (de) | 1980-01-03 |
Family
ID=9070564
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2202689A Expired DE2202689C3 (de) | 1971-01-20 | 1972-01-20 | Sulfone und Verfahren zu deren Herstellung |
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JP (2) | JPS5320030B1 (de) |
BE (1) | BE778254A (de) |
CA (1) | CA961048A (de) |
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DE (1) | DE2202689C3 (de) |
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GB (1) | GB1353858A (de) |
HU (2) | HU162473B (de) |
IT (1) | IT986012B (de) |
NL (1) | NL164026C (de) |
SE (2) | SE404922B (de) |
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