DE2202357A1 - Schichtfoermige verbundelemente - Google Patents
Schichtfoermige verbundelementeInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 27 939 W/Wil
6700 Ludwigshafen, 1X.I.1972 Schichtförmige Verbundelemente
Die Erfindung betrifft schichtförmige Verbundelemente, die zur Herstellung von Druckformen geeignet sind, mit metallischen Unterlagen,
einer Zwischenschicht eines vernetzten Polymeren, einer photovernetzbaren Mischung aus einem Polyamid und Monomeren mit
photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen und gegebenenfalls einer dünnen lichtdurchlässigen Deckschicht
als Schutzschicht.
Es ist an sich bekannt, für die Herstellung von Druckformen schichtförmige Verbundelemente durch Auftragen einer Schicht
eines Gemisches von Monomeren mit photopolymerisierbaren Doppelbindungen, festen Polymeren und Photoinitiatoren auf metallische
Unterlagen herzustellen und diese zum Beispiel zur Herstellung von Reliefformen für Druckzwecke zu verwenden. Dabei wird die
photopolymerisierbare Schicht auf der Unterlage unter einer Vorlage wie einem Negativ oder Positiv belichtet, wobei an den belichteten
Stellen der photopolymerisierbaren Schicht eine Vernetzung eintritt. Durch Auswaschen der unbelichteten Stellen der
Schicht mit einem Lösungsmittel kann dann das Relief hergestellt werden. Für die Herstellung von photopolymeren Verbundelementen
dieser Art eignen sich Polyamide als Basismaterial für die photopolymerisierbare
Schicht besonders gut, da sie sehr abriebfest sind, was für die Verwendung von relieftragenden Platten zum
Drucken von großer Bedeutung ist. Die lichtempfindlichen Druckformen auf der Basis solcher Polyamide haben jedoch den Nachteil,
daß sie sehr schlecht auf metallischen Unterlagen haften, auf die sie als Schichten üblicherweise aufkaschiert werden. Bedingt
durch diese schlecnte Haftung löst sich die lichtempfindliche Schicht oft bereits beim Lagern der Platten von der
metallischen Unterlage ab. Hierdurch werden jedoch die schichtförmigen
Verbundelemente für die spätere Verwendung zur Herstellung von Druckplatten unbrauchbar.
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Man hat bereits versucht, diese Nachteile durch Verwendung verschiedener
Haftvermittler zu beseitigen. Die bekannten Haftvermittler verbinden aber entweder die photopolymerisierbare
Schicht nicht ausreichend fest mit der Metallunterlage oder sind häufig in solchen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen
löslich, welche bei der späteren praktischen Anwendung der fertigen Reliefdruckplatte mit den Druckfarben oder Druckformenwaschmitteln
mit der Platte in Berührung kommen. Die Folge davon sind Delaminierung, Erweichen, Quellen und Auflösung der Haftschicht.
Ferner ergeben derartige Haftvermittler nur begrenzt temperaturbeständige Verbindungen der lichtempfindlichen Schicht
mit der Unterlage, was für die Verwendung der Reliefplatten zur Herstellung von Kunststoffmatern nach dem Heißprägeverfahreη von
Nachteil ist. Aus der Schweizer Patentschrift 421 708 ist bekannt,
dünne elastische photopolymerisierbare Elemente aus einer photopolymerisierbaren, das Bild bildenden Schicht, einer Sperrschicht
und einer härtbaren Klebstoffschicht auf einer elastischen Unterlage, insbesondere Polyäthylenterephthalatfolien,
in der Weise· herzustellen, daß auf die mit der härtbaren Klebstoffschicht
versehene Polyäthylenterephthalatfolie eine Schicht der photopolymerisierbaren Masse aus Monomeren und einem verträglichen
polymeren Bindemittel, wie sie auch zur Herstellung der photopolymerisierbaren Bildschicht verwandt werden, aufgetragen
und teilweise vernetzt wird, und dann eine Schicht der photopolymerisierbaren Masse für die photopolymerisierbare
Bildschicht aufgetragen wird. Die so hergestellten flexiblen photopolymerisierbaren Elemente weisen jedoch in manchen Punkten
Nachteile auf. So ist einmal die Verwendung der Monomeren der photopolymerisierbaren Schicht auch für die Zwischenschicht nicht
sehr wirtschaftlich und die exakte Einstellung der teilweisen Polymerisation der Schicht bei einem technischen Verfahren
kritisch. Bei unzureichender Polymerisation resultiert eine anlösbare oder stark quellbare Zwischenschicht. Bei Verwendung
von synthetischen Polyamiden als polymere Bindemittel und metallischen Unterlagen resultieren schichtförmige Verbundelemente,
die hinsichtlich ihrer Verbundfestigkeit nicht befriedigen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, wirtschaftlich
und technisch unschwierig produzierbare schichtförmige Ver-
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bundelemente zu schaffen, die zur Herstellung von Druckformen geeignet sind und"eine gute Verbundfestigkeit bei einer längeren
Lagerung vor der Belichtung als auch nach ihrer Belichtung aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß schichtförmige Verbundelemente, die
zur Herstellung von Druckformen geeignet sind, im wesentlichen bestehend aus
(a) einer gegebenenfalls mechanisch und/oder chemisch und/oder durch Versehen mit einer Haftgrundierung vorbehandelten
metallischen Unterlage,
(b) einer dünnen Zwischenschicht eines vernetzten Polymeren,
(c) einer dünnen bei Raumtemperatur festen Schicht, bestehend im wesentlichen aus einem photopolymerisierbaren innigen
Gemisch aus
(c 1) 50 bis 90 Gew.% eines bei Raumtemperatur festen und in
einem organischen Lösungsmittel löslichen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in der MoIekülhauptkette
und
(c 2) 10 bis 50 Gewichtsprozent mindestens einer monomeren Verbindung mit mindestens zwei photopolymerisierbaren
äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen oder einem Gemisch mindestens einer solchen Verbindung mit weniger
als 30 Gew.^, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge,
mindestens einer monomeren Verbindung mit nur einer photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung,
wobei die Monomeren bei Normaldruck nicht unter 1000C sieden,
(d) gegebenenfalls einer dünnen lichtdurchlässigen Deckschicht als Schutzschicht,
die gewünschten verbesserten Eigenschaften aufweisen, wenn sie als Zwischenschicht (b) eine durch Erwärmen auf eine Temperatur
zwischen 80 und 3000C gehärtete Schicht auf Basis einer innigen
Mischung von (b 1) 50 bis 98 Gew.# eines mit dem Polyamid der
Schicht (c) weitgehend verträglichen, bei Raumtemperatur festen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in der
Molekülhauptkette und (b 2) 2 bis 50 Gew.% eines härtbaren Phenolharzes
mit einem Molekulargewicht unter 10 000 oder eines solchen Phenolharzes im Gemisch mit einer untergeordneten Menge eines
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härtbaren Aminoplastharzes oder härtbaren Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht unter 1000 haben.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
schichtförmiger Verbundelemente, die zur Herstellung
von Druckformen geeignet sind, gekennzeichnet dadurch, daß auf eine gegebenenfalls mechanisch und/oder chemisch und/oder durch
Versehen mit einer Haftgrundierung vorbehandelte metallische
Unterlage (a) eine dünne Zwischenschicht (b) auf Basis einer innigen Mischung von
(b 1) 50 bis 98 Gew.% eines mit dem Polyamid der Schicht (c)
(b 1) 50 bis 98 Gew.% eines mit dem Polyamid der Schicht (c)
weitgehend verträglichen, bei Raumtemperatur festen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in
der Molekülhauptkette und
(b 2) 2 bis 50 Gew.% eines härtbaren Phenolharzes mit einem Molekulargewicht unter 10 000 oder eines solchen Phenolharzes im Gemisch mit einer untergeordneten Menge eines härtbaren Aminoplastharzes oder härtbaren Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht unter 1000
(b 2) 2 bis 50 Gew.% eines härtbaren Phenolharzes mit einem Molekulargewicht unter 10 000 oder eines solchen Phenolharzes im Gemisch mit einer untergeordneten Menge eines härtbaren Aminoplastharzes oder härtbaren Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht unter 1000
aufgetragen wird, die aufgetragene Zwischenschicht (b) bei einer Temperatur zwischen 80 und 3000C gehärtet bzw. vernetzt wird,
und sodann in an sich bekannter Weise eine dünne, bei Raumtemperatur feste Schicht (c) aufgetragen wira, bestehend im
wesentlichen aus einem photopolymerisierbaren innigen Gemisch aus
(c l) 50 bis 90 Gew.% eines bei Raumtemperatur festen und in
einem organischen Lösungsmittel lösliehen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptkette
und
(c 2) 10 bis 50 Gew.% mindestens einer monomeren Verbindung mit
mindestens zwei photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen oder einem Genisch mindestens
einer solchen Verbindung mit weniger als 30 Gew.^, bezogen
auf die Gesamtmonomerenmenge, mindestens einer monomeren
Verbindung mit nur einer photopolymerisierbaren äthylenisch . ungesättigten Verbindung, wobei die Monomeren bei Normaldruck
nicht unter 1000C sieden,
und anschließend gegebenenfalls (d) eine dünne lichtdurchlässige
Deckschicht als Schutzschicht aufgetragen wird,
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Die hervorragenden Verbundeigenschaften, die die erfindungsgemäß hergestellten schichtformigen Verbundelemente aufweisen, und die
selbst durch eine lOOstündige Lagerung bei 5O0C vor der Belichtung
nicht messbar beeinträchtigt wird, sind um so überraschender, als zahlreiche recht ähnlieh aufgebaute schichtförmige Verbundelemente
diese Eigenschaften nicht aufweisen. So nimmt die Verbundfestigkeit eines Elementes, bei dem die photopoiymerisierbare
Schicht (c) mit Hilfe eines handelsüblichen Polyurethanlackes mit einem Gehalt an überschüssigen Isοcyanatgruppen mit
der metallischen Unterlage verbunden wird, bei der Lagerung ab und ein Tempern bei 500C beschleunigt diesen unerwünschten Vorgang
in starkem Ausmaß. Auch die Verwendung von Nylon-11 allein
für die Zwischenschicht (b) führte ebenso zu einem unbefriedigenden Ergebnis, wie die Verwendung eines N-Methylolgruppen tragenden
Polyamids. Auch der Versuch, die Metallhaftung der photopolymerisierbaren
Schicht (c) durch die Mitverwendung carboxylgruppentragender Monomerer oder anderer carboxyIgruppenhaltiger Verbindungen
zu verbessern, brachte wider Erwarten nicht den erwünschten Effekt. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbundelemente
weisen dagegen nicht nur eine gute Haftung vor der Belichtung,
sondern auch eine gute Haftung nach der Belichtung und Entwicklung der photoempfindlichen Schicht (c) auf, obwohl die
Schrumpfung der belichteten Teile der Schicht (c) durch die Photopolymerisation
und die Behandlung der Schichten mit dem Entwickler-Lösungsmittel und das dadurch mögliche Anquellen der
Schichtbestandteile bekanntlich eine Verminderung der Verbundfestigkeit bewirken und besondere Probleme bei der Herstellung
haftfester schichtförmiger Verbundeiemente darstellen. Ein weiterer
Vorteil der erfindungsgemäßen schichtförmigen Verbundelemente
ist ihre gut reproduzierbare technische Herstellung.
Erfindungsgemäß wird als Zwischenschicht (b) eine Schicht auf Basis einer innigen Mischung von (b 1) 50 bis 9δ und insbesondere
80 bis 95 Gew.fo eines mit dem Polyamid der Schicht (c) weitgehend
verträglichen, bei Raumtemperatur festen synthetischen Polyamids und (b 2) 2 bis 50 und insbesondere 5 bis 20 Gew.%
eines härtbaren Phenolharzes verwendet.
Als Polyamide für die Herstellung der Haftschicht (b) eignen sich
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die an sich bekannten vernetzbaren Polyamide, wie die Polykondensate
von Dicarbonsäuren und Diaminen oder die Polykondensationsprodukte von Lactamen oder Mischungen verschiedener der genannten
Ausgangsprodukte. Besonders geeignet sind Co- oder Mischpolyamide, die im amorphen glasartigen Zustand vorliegen und in organischen
Lösungsmitteln löslich sind. Solche Copolyamide lassen sich z.B. aus Adipinsäure, 1,6-Hexamethylendiamin und Caprolactam oder
Adipinsäuresalzen verschiedener Diamine und Caprolactam. oder
einem höheren Lactam, wie Capryllactam, herstellen. Besonders bewährt hat sich ein Mischkondensat aus etwa gleichen Gewichtsteilen von Hexamethylendiamin-adipat, Caprolactam und eines Salzes
aus äquimolaren Mengen an Adipinsäure und 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan
mit einem K-Wert von etwa 60 bis 70, das in einem alkoholischen Lösungsmittel löslich ist. ,
Als härtbare Phenolharze mit einem Molekulargewicht unter 10 000 und insbesondere unter 2000 eignen sich die Kondensate aus aromatischen
Phenolverbindungen wie Phenol, Kresole, Xylenole, 2-
oder mehrkernigen Phenolverbindungen, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan(2,2),oder
deren Gemischen mit Aldehyden und insbesondere Formaldehyd vom Resoltyp. Die Kondensate, die im allgemeinen
durch Umsetzung der Phenolverbindungen mit Formaldehyd in freier Form oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen im Molverhältnis
1 : 1 bis 1 : 3 von Phenol zu Formaldehyd in Gegenwart basischer Katalysatoren hergestellt werden, sollen reaktionsfähige Methylolgruppen
enthalten, die jedoch auch mit einer aliphatischen Monocarbonsäure verestert oder bevorzugt mit einem aliphatischen
Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen veräthert sein können, z. B. mit n-Butylalkohol oder Ä'thylglykol. Sehr geeignet sind in
alkoholischen und/oder wässerigen Lösungsmitteln lösliche Phenolharze,
die durch Kondensation eines Bisphenols, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan(2,2)
oder -methan allein oder im Gemisch mit einem einkernigen Phenol, wie Phenol oder Kresol, mit einem molaren
Überschuß an Formaldehyd in Gegenwart eines Amins als Katalysator hergestellt wurden, bevorzugt in wasserhaltigem Reaktionsmedium
und in Gegenwart eines wasserverträglichen Amins.
Wenn auch die alleinige Abmischung der Phenolharze mit dem Polyamid
für die Mischung (b) sich besonders bewährt hat, so ist es
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doch auch für manche Fälle zweckmäßig, der Mischung noch ein
härtbares Aminoplastharz oder härtbares Epoxidharz mit einem Molekulargewicht unter 1000 zuzusetzen. Als Amincplastharze
kommen hierbei die üblichen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate,
die 1 bis 10 Melaminkerne pro Molekül enthalten und deren Amidgruppen mit je 1 bis 2 Mol Formaldehyd umgesetzt wurden, in
Frage, wobei die reaktionsfähigen Methylolgruppen teilweise oder ganz auch mit niederen aliphatischen Alkoholarm wie Methanol,
Äthanol oder n-Butanol, verethert sein können In gleicher
Weise kommen analog aufgebaute Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate in Frage. Auch bei ihnen können die Methylolercidgrappen veräthert
sein, wodurch, falls Alkohole mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen
für die Verätherung verwendet werden, die ursprünglich hydrophilen Harze in lipophile Harze umgewandelt werden,
Als härtbare Epoxidharze kommen relativ niedrig-molekulare Di- und Polyepoxide in Frage, wie sie bei der Epoxidierung von olefinisch
ungesättigten Verbindungen entstehen cder GlyoJ..dylester
oder Glycidyläther, wie sie z. B. bei der'Umsetzung vor. mehrwertigen
Alkoholen oder mehrwertiger. Phenolen τ.it Ei::', chlorhydrin,
gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali, entziehen,- Die
Epoxyharze reagieren mit den phenolIschen CH-Grupro" und können
so die Vernetzungsdichte in der Mischung für die Schient (b)
erhöhen. Erwähnt sei, daß die mit ve r wende te. ί Pc7.yar.ice im allgemeinen keine Aminogruppe enthalten und dar;: It ::: chi als Härtungcmittel
für die Epoxidharze in der Weise reagierer., wit die im
Handel als Härtungsmittel für Epoxidharze vtrtr ie.e;v-:i Polyamide,
wie die Versamide^. Die Menge der gegebenenfalls zusammen
mit dem härtbaren Phenolharz verwendeten AmiacplGstharse ist im
allgemeinen kleiner als die Menge des eingesetzter phenoliiarzes,
Es ist besonders zweckmäßig, Phenolharze, ^r'ir.epl.r.ilh.crze und/
oder Epoxidharze zu wählen, die mir den Polyamiden ?inc weitgehend
verträgliche Mischung ergeben.
Die Vermischung der Polyamide mit den Phenolharze^ oder el:>:m
Gemisch der Phenolharze mit einem Aminoplastharz und..'Oder Epoxidharz
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haftschicht (b) erfolgt
zweckmäßigerweise durch gemeinsames Lösung der Komponenten
in-einem geeigneten Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen rs.E =
niedere aliphatische Alkohole, Alkohol-Wasser-Genische, Ketone,
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Kresole oder Ameisensäure allein oder im Verschnitt mit anderen üblichen Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen,
Äthern usw., in Frage. Die gemeinsame Lösung der beiden Komponenten
für die Zwischenschicht (b) wird dann in an sich bekannter Weise, z. B. durch Streichen, Aufwalzen, Spritzen, Gießen oder
Tauchen, auf die metallische Unterlage aufgebracht. Danach wird der schichtförmige Auftrag abgelüftet, das Lösungsmittel bei
höheren Temperaturen bei Normaldruck oder im Vakuum abgedampft und die Schicht eingebrannt. Zum Auftragen können jedoch auch
die Polyamide mit den Harzen zusammen im Pestzustand fein vermählen,
gemischt und die-Mischung dann bei Temperaturen bis 3000C auf die zu beschichtende metallische Unterlage in konventioneller
Art aufgeschmolzen werden. Auch ein Beschichten mit Hilfe des Wirbelsinterverfahrens oder in Form einer elektrostatischen
Pulverlackierung ist prinzipiell möglich. Die Stärke
der aufgetragenen Schicht wird dabei zweckmäßig so gewählt, daß die gehärteten Schichten Schichtdicken von 5 bis 200 yum und bevorzugt
10 bis 50 pm aufweisen.
Durch Erhitzen der aufgetragenen Schicht (b) auf 80 bis 3000C
und insbesondere 120 bis 220°C, im allgemeinen innerhalb von 5 bis 200 Minuten und insbesondere innerhalb von 10'bis 60 Minuten
wird die Schicht gehärtet und vernetzt. Normalerweise werden beim Verdampfen des Lösungsmittels oder beim Aufschmelzen der
Komponenten für die Zwischenschicht (b) Temperaturen benötigt, bei denen Vernetzung auftritt, so daß das Aufbringen und das
Harten und Vernetzen der Haftschicht in einem Arbeitsgang erfolgen kann. Bei einer bevorzugten Mischung eines alkohollöslichen
Copolyamide und eines Phenolharzes für die Zwischenschicht (b) hat sich ein Einbrennen der Schicht bei etwa 1500C während
etwa 20 Minuten bewährt.
Der Mischung für die Zwischenschicht (b) können bei der Herstellung
natürlich auch Pigmente, Pigmentierhilfsmittel und sonstige die Verarbeitung günstig beeinflussende Stoffe zugesetzt
werden. Im allgemeinen ist eine Pigmentierung der Haftschicht
mit einem Pigment empfehlenswert, welches die bei der Belichtung der Photopolymerschicht (c) viirksamen Lichtanteile
absorbiert, wodurch unerwünschte Unterstrahlungen und Reflexionen
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innerhalb der Photopolymerschient (c) vermieden werden. Als Pigmente
eignen sich hier Pigmente auf organischer und anorganischer Basis, ζ. B. Eisenoxid, Bleichromat usw. Ferner können der
Mischung zur besseren Dispergierbarkeit der Pigmente und zum
besseren Verlauf der Haftschicht (b) beim Auftragen vor dem Einbrennen noch Dispergierhilfsmittel und Verlaufmittel zugesetzt
werden.
Als metallische Unterlagen (a) kommen vor allen Dingen Metallbleche,
Metallplatten, Metallfolien und Metall-Zylinder in Frage, die bevorzugt aus Aluminium oder Stahlblech bestehen. Zur weiteren
Verbesserung der Bindung der Haftschicht (b) mit der metallischen Unterlage können die metallischen Trägerplatten,
-folien oder -zylinder vor dem Auftragen der eigentlichen Haftschicht
einer Vorbehandlung unterzogen werden. Diese Vorbehandlung kann mechanisch durch Mattwalzen, Sandstrahlen und/oder
chemisch erfolgen, wobei übliche Beizen mit Phosphorsäure, Flußsäure oder Chromsäure (Bondern, Alodinieren) in Frage kommen.
In vielen Fällen ist auch eine Vorgrundierung der metallischen Unterlagen von Vorteil. Dafür können handelsübliche Grundierlacke
(Primer) auf der Basis von Polyvinylbutyral, Polyepoxiden oder Polyurethanen in Kombination mit üblichen Pigmenten, Füllstoffen,
Verlaufsmitteln usw. verwandt werden. Diese Grundierlacke bilden vielfach eine korrosionsfeste Polymerunterschicht,
die mit der erfindungsgemäßen Zwischenschicht (b) gut verklebt
werden kann. Für die Haftgrundierung haben sich Gemische von
hydroxylgruppenhaltigen Polyestern mit Polyisocyanaten bewährt und von ihnen besonders ein Gemisch eines handelsüblichen Polyesters
aus 2,5 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Phthalsäure und 4 Mol Triol zusammen mit dem Triisocyanat, hergestellt aus 1 Mol Trimethylolpropan
und 3 Mol Toluylendiisocyanat. Dabei werden mit
Vorteil 0,7 bis 1,5 Teile des Polyisocyanats auf 1 Teil eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters eingesetzt. In vielen Fällen
ist die Vermeidung eines Überschusses an Isocyanatgruppen im Haftgrundierlack von besonderem Vorteil. Der aufgetragene Haftgrundierlack
wird dann bevorzugt bei etwa 120 bis 1500C und während etwa 1/2 Stunde bis i Stunde ausreichend voreingebrannt.
Besonders geeignete Polyamide (el) für die photoempfindliche
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Schicht (c) sind die In üblichen organischen insbesondere alkoholischen
Lösungsmitteln löslichen linearen synthetischen Polyamide mit wiederkehrenden Amidgruppen in der MolekUlhauptkette.
Von ihnen werden Co- bzw. Mischpolyamide, die in üblichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, wie in niederen aliphatischen
Alkoholen, Alkohol-Wasser-Gemischen oder Gemischen von Alkoholen mit anderen Lösungsmitteln, z. B. Benzol-Alkohol-Wasser-Gemischen,
oder in Ketonen oder Estern löslich sind, bevorzugt. Dies sind z. B. Mischpolyamide, die in üblicher Weise durch Polykondensation
oder Polymerisation, z. B. aktivierter anionischer Polymerisation, aus zwei oder mehreren Lactamen mit 5 bis 13 Ringgliedern
hergestellt worden sind. Solche Lactame sind beispielsweise .Pyrrolidon, Caprolactam, ünantholactam, Capryllactam,
Laurinlactam bzw. entsprechende C-substituierte Lactame, wie C-Me thyl-6-caprolac tarn, 6-Äthyl-e-caprolactam oder <i -Äthyl önant ho lactam.
Anstelle der Lactame können auch die ihnen zugrundeliegenden Aminocarbonsäuren polykondensiert worden sein. Weitere
geeignete Mischpolyamide sind Polykondensationsprodukte aus Salzen vom Typ Diamin/Dicarbonsäure, die aus mindestens drei
polyamidbildenden Ausgangsstoffen hergestellt worden sind. Hierfür geeignete Dicarbonsäuren bzw. Diamine sind bevorzugt aliphatische
Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, sowie
entsprechende Substitutionsprodukte, wie Λ,σί-Diäthyladipinsäure,
d-Äthylkorksäure, Heptadecandicarbonsäure-1,8 oder Heptadecandicarbonsäure-1,9
bzw. deren Gemische sowie aliphatische oder aromatische Ringsysteme enthaltende Dicarbonsäuren. Geeignete
Diamine sind besonders aliphatische oder cycloaliphatische Diamine mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen, insbesondere
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendlamin oder
C- und/oder N-substituierte Derivate dieser Amine, wie N-Methyl-N'-äthyl-hexamethylendiamin,
l,6-Diamino-4-methylhexan, 4,4*- Diaminodicyclohexylmethan oder 4,4'-Diaminodicyclohexylpropan,
ferner aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin
oder 4,4I-Diaminodiphenylmethan, wobei bei allen Ausgangsstoffen
die Brückenglieder zwischen den beiden Carbonsäuregruppen bzw.
Aminogruppen auch durch Heteroatome, z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können. Besonders
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geeignete Mischpolymerisate sind solche, die durch Mischkondensation
eines Gemisches aus einem oder mehreren Lactamen, insbesondere Caprolactam, und mindestens einem Dicarbonsäure/Diamin-SaIz
hergestellt worden sind, z. B. aus iJ-Caprolactam, Hexamethylendiammoniumadipat
und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethanadipat. Die gleichen Polyamide, wie sie soeben angeführt worden
sind, können auch für die Zwischenschicht (b) verwendet werden. Es ist dabei von besonderem Vorteil, wenn das Polyamid in der
Zwischenschicht (b) und das Polyamid in der photoempfindlichen Schicht (c) in ihren Strukturen gleich oder sehr ähnlich sind.
Als Monomere für die photoempfindliche Schicht (c) kommen Verbindungen
mit photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Frage, die zu mindestens 20 bis 50 Gew.#
mit den für die Schicht mitverwendeten Polyamiden verträglieh sind. Die überwiegende Menge der verwendeten Monomeren, und
zwar 70 bis 100 Gew.% der insgesamt verwendeten Monomeren, sollen
hierbei mehr als eine photopolymerlsierbare olefinische Doppelbindung enthalten. Sehr geeignete Monomere mit mindestens zwei
polymerislerbaren olefinischen Doppelbindungen sind solche, die neben den Doppelbindungen noch Amidgruppen enthalten, wie von
der Acryl- und/oder der Methacrylsäure abgeleitete Amide, Genannt
seien die Alkylen-bis-(meth)-acrylamide, wie Methylen-bis-acrylamid,
Methylen-bis-methacrylamid, die Bis-acrylamide und/oder
Bis-methacrylamide von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- oder Polyaminen mit 2 bis 12 C-Atomen, wie von
Ä'thylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin,
Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin,
Xylylendiamin sowie ferner von Polyaminen und anderen
Diaminen, die auch verzweigt und durch Heteroatome, wie Sauerstoff-,
Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können. Sehr geeignet sind Diäther aus 1 Mol eines aliphatischen Diols
oder Polyols mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 Mol N-Methylol-(meth)-acrylamid.
Gut geeignet sind auch photopolymerisierbare Monomere, die, gegebenenfalls neben Amidgruppen, noch Urethan- oder Harnstoffgruppen
enthalten, wie die Umsetzungsprodukte von Mono-(meth)-acrylaten
von aliphatischen Diolen mit Diisocyanaten oder die entsprechenden Umsetzungsprodukte von Mono-(meth)-acry!amiden
von Diaminen mit Diisocyanaten. Von Stickstoff enthaltenden
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Monomeren sind ferner geeignet Triacryloyl-perhydrotriazin oder Triallylcyanurat. Weiter geeignet sind die Di-, Tri- oder Tetraacrylate
oder -methacrylate von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen, z. B. Di- und Triäthylenglykol-di(meth)acrylat.
Die Verwendung bi- oder mehrfunktlonelier polymerisierbarer
Monomerer ist jedoch nicht auf die obengenannte Auswahl begrenzt. Sie schließt auch andere Monomere mit mindestens zwei polymer!-
sierbaren Doppelbindungen ein, sofern diese zu mindestens 20 bis 50 % mit den mitverwendeten Mischpolyamiden verträglich sind,
was sich durch einen einfachen Handversuch leicht feststellen läßt.
Neben den Monomeren mit mehr als einer polymerisierbaren olefinischen
Doppelbindung können in untergeordneter Menge, insbesondere in einer Menge von nicht mehr als j50 Gew.% der Gesamtmonome
renmenge, auch Monomere mit nur einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung mitverwandt werden, wie Acrylamide,
oder Methacrylamide und deren Substitutionsprodukte, wie N-Methylol(meth)acrylamid
oder deren Äther oder Ester oder Monoester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen
und aliphatischen Di- oder Polyolen, z. B. Mono-(meth)acrylate von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan oder 1,4-Butandiol.
Für die geeignete Auswahl gelten die obengenannten Merkmale, die Auswahl hängt ferner von der Verwendungsart der lichtempfindlichen
bzw. härtbaren Mischungen ab.
Sehr geeignete photopolymerisierbare bzw. photovernetzbare Mischungen für die Schicht (c) enthalten 10 bis 50 und insbesondere
20 bis 40 Gew.% an Monomeren und 90 bis 50 und insbesondere
80 bis 60 Gew.% an löslichen Polyamiden. Unter löslichen polyamiden werden hierbei solche Polyamide verstanden, die in
den beim Entwickeln der Reliefdruckformen zum Auswaschen der unbelichteten
und unverhetzten Bestandteile der Schicht (c) verwendeten Lösungsmittel ausreichend löslich sind. Als solche
kommen hauptsächlich die oben als Lösungsmittel für die synthetischen Polyamide genannten Lösungsmittel in Frage.
Im allgemeinen enthält mit Vorteil die photoempfindliche Schicht
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(ο) noch Photoinitiatoren und gegebenenfalls Inhibitoren gegen
eine thermische Polymerisation. Geeignete Photoinitiatoren sind vor allem Verbindungen, die unter der Einwirkung von Licht bzw.
Strahlung in Radikale zerfallen und die Polymerisation der Monomeren starten, beispielsweise vlcinale Ketaldonylverbindungen,
wie Diacetyl, Benzil; ßC-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin; Aeyloinäther,
wie Benzoinmethyläther oder Benzoinisopropyläther, Λ-substituierte aromatische Acylolne, wie tf-Methylbenzoin oder
öt-Methylolbenzoin oder of-Methylolbenzoinmethylather. Die Photoinitiatoren
werden in üblichen Mengen, zweckmäßigerweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.$, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis
3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgemisch in der photoenipfindlichen
Schicht (c) verwendet.
Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind die üblichen zur Verhinderung
einer thermischen Polymerisation verwendeten, beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Chinon, Kupfer-(I)-chlorid,
Methylenblau, ß-Naphthol, Phenole, Salze des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins
u. a. Die Polymerisationsinhibitoren werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gew.%, vorzugsweise in
Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgemisch in
der photoempfindlichen Schicht (c), verwendet.
In an sich bekannter Weise kann die photoempfindliche Schicht
(c) ferner in kleinen Mengen übliche Zusätze enthalten, wie in organischen Lösungsmitteln lösliche Metallkomplexfarbstoffe
oder Phthalocyaninfarbstoffe oder indigoide Farbstoffe in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung
in der photoempfindlichen Schicht (c). Häufig enthalten die Schichten auch in kleinen Mengen Restlösungsmittel, wie
Äthylenglykol.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen schichtförmigen
Verbundelemente ist darin zu sehen, daß sie bereits bei der Herstellung der photopolymeriserbaren Platte oder Folie die Anwendung
mehrerer Kaschier- oder Verklebungsmethoden erlauben. So
können beispielsweise die photoempfindlichen Schichten (c) als Platten oder Folien auf die mit der gehärteten Zwischenschicht
(b) versehene metallische Unterlage bei höherer Temperatur unter
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Druck aufgepresst werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man vorgefertigte, nicht mit einem Träger verbundene Photopolymerfolien
unter leichtem Druck auf Platten, Bleche oder Zylinder aufkaschiert, die mit der erfindungsgemäßen Zwischenschicht
(b) beschichtet sind. Hierbei kann ein geeignetes Lösungsmittel als Kaschierhilfsmittel mitverwendet werden. Ein
besonders zweckmäßiges Verfahren besteht schließlich darin, auf die mit der Zwischenschicht (b) versehenen Platten oder Bleche
das photopolymerisierbare Material für die photoempfindliche Schicht (c) direkt in Form einer verdünnten oder konzentrierten
Lösung aufzugießen. Hierbei werden ausgezeichnete Haftfestigkeiten erreicht. Die Stärke der photoempfindlichen Schicht (c) richtet
sich nach der beabsichtigten Verwendung der schichtförmigen Verbundelemente. Im allgemeinen liegt die Schichtstärke der photopolymerisierbaren
Schicht (c) bei 100 bis 2000 und insbesondere bei 500 und I500 μη.
Die erfindungsgemäßen schichtförmigen Verbundelemente können in an sich bekannter Weise zu Druckformen verarbeitet werden,
wobei zum Belichten die üblichen Lichtquellen, bevorzugt energiereiche Lampen, wie Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen,
Xenonlampen oder Leuchtstoffröhren verwendet werden. Auch das Entwickeln der Druckform durch Auswaschen mit Lösungsmitteln
kann in üblicher Art erfolgen.
Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen schichtförmigen
Verbundelemente, daß die resultierenden Reliefformen eine gleich gute Haftung auf den metallischen Unterlagen aufweisen.
Besonders vorteilhaft wirkt sich diese Eigenschaft bei den sogenannten "Wickelplatten" für den Bogenrotationsdruck
(Hochdruck) und den Trockenoffsetdruck (Indirekter Hochdruck) aus. Reliefformen, welche aus erfindungsgemäßen schichtförmigen
Verbundelementen hergestellt wurden, lassen sich leicht auf Plattenzylinder mit kleinstem Durchmesser aufspannen, ohne daß
die Gefahr besteht, daß sich Reliefteile - insbesondere solche, die sehr nahe an der Einspannkante liegen - von der Unterlage
lösen.
Die Erfindung soll in den folgenden Beispielen weiter erläutert
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werden. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewi chtseinhe iten.
Ein 0,9 mm starkes Aluminiumblech wird basisch entfettet, mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend 1 Minute in
einem Chromatierbad behandelt.
Zur Herstellung der Zwischenschicht (b) werden 100 Teile eines alkohollöslichen Mischpolyamids A und 10 Teile eines härtbaren
Phenolharzes B in 500 Teilen Methanol und 50 Teilen Wasser bei
60°C gelöst. Das Mischpolyamid A wurde durch Polykondensation von etwa gleichen Teilen Hexamethylendiammonium-adipat, 4,4!-
Diammonium-dicyclohexylmethan-adipat und £-Caprolactam hergestellt
und hatte einen K-Wert von 67. Das härtbare Phenolharz B wurde durch Kondensation von 30 Teilen Phenol, J50 Teilen
Formalin (37#lg), 11 Teilen parafermaldehyd und 7,5 Teilen Bis-(ρ
-hydroxy phenyl) -propan- (2,2) in 50 Teilen Ä'thylglykol und
5 Teilen N,N-Dimethyl-äthanolamin bei Temperaturen von 100°C
bis zum Erreichen einer Viskosität von 35 see im Pord-D 4-Becher
bei 250C hergestellt.
Die Lösung der Mischung des Polyamids und härtbaren Phenolharzes wird in einer Stärke von etwa 100 pm auf das Aluminumblech aufgegossen.
Die Bleche we.rden 20 Minuten ablüften gelassen und dann 20 Minuten bei etwa 700C und 20 Minuten bei 1500C eingebrannt.
Dabei entsteht eine 20 pm starke Beschichtung, die in Alkohol nicht mehr löslich ist.
100 Teile des genannten Mischpolyamids A werden zusammen mit 65 Teilen p-Xylylenbisacrylamid, I5 Teilen Triäthylenglykoldiacrylat,
1 Teil Benzolnmethyläther und 0,1 Teil p-Methoxyphenol in 400 Teilen Methanol und 10 Teilen Wasser gelöst. Die resultierende
klare viskose Lösung wird in Schalen gegossen und während 2k Stunden unter Tageslichtausschluß gut belüftet. Das
resultierende getrocknete Produkt wird zu Chips zerkleinert, die in einem Trockenschrank bei 35°C nachgetrocknet werden. Die
getrockneten Chips werden in einer hydraulischen, auf I70 bis
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175°C geheizten Presse unter einem Druck von 25 kg/cm zu einer
0,85 rr.m starken, nach dem Abkühlen klaren transparenten Folie gepresst. Die entstehende Photopolymerfolie wird dann auf die
mit der Zwischenschicht (b) versehene Aluminiumplatte aufgewalzt, wobei die Zwischenschicht mit einem Gemisch von Propanol und
Wasser befeuchtet wird. Photopolymerfolie und Aluminiumplatte werden langsam durch ein Gummiwalzenpaar geführt, wobei überschüssiges
Propanol-Wasser-Gemisch seitlich weggequetscht wird.
Nach 48 Stunden wird ein Teil der Platte auf die Haftfestigkeit zwischen der Photopolyme-rsehicht (c) und der metallischen Unterlage
untersucht. Ein anderer Teil der Platte wird unter Verwendung eines Strich-Raster-Negativs in einem handelsüblichen
Kopiergerät für Photopolymerplatten 10 Minuten belichtet. Die belichtete Platte wird mit einem A'thanol-Wasser-Gemisch (90 Teile
: 10 Teile) bei 3O0C 12 Minuten ausgewaschen. Dabei, werden
alle nicht belichteten Teile der photoernpfindlichen Schicht (c) bis zur Zwischenschicht (b) weggelöst. Sodann wird die Haftfestigkeit
des entstandenen Reliefs auf der metallischen Unterlage untersucht. Sowohl das unbelichtete schichtförmige Verbundelement
als auch das belichtete und ausgewaschene Verbundelement zeichnen sich durch eine sehr gute Haftfestigkeit zwischen der
photoempfindlichen Schicht (c) bzw. dem Relief und der metallischen Unterlage aus. Die erfindungsgemäße Zwischenschicht
(b) wird durch den Auswaschvorgang nicht verändert.
Ein entfettetes, einseitig verzinntes Stahlblech mit einer Stärke von 0,24 mm wird auf der unvorzinnten Seite mit einer
erfiridungsgemäi3en Zwischenschicht (b) versehen. Zu diesem Zweck
wird mit einer Mischung aus 100 Teilen eines Mischpolyamids aus 2IoS Teilen p,pf-Diamincdicyclohexylinethan, 751 Teilen Heptadecandicarbonsäure
und 300 Teilen Capryllactam (K-Wert ==. 43)
und 3C Teilen eines härtbaren Phenolharzes, das durch Kondensation
von Bisphenol A mit einem molaren Überschuß an Formaldehyd in Gegenwart von Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin hergestellt wurde, das
Stahlblech beschichtet und die Zwischenschicht (b) etwa 1/2 Stundo
bei l80°C eingebrannt. Die Stärke :ei Zwischenschicht (b)
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beträgt etwa 12 yum. Anschließend wird die Photopolymerfolie
(Schicht c) wie in Beispiel 1 angegeben auf das mit der gehärteten Zwischenschicht (b) versehene Stahlblech aufkaschiert. Es
entsteht ein schichtförmiges Verbundelement, das ohne Zerreißen
der Polyamidfolie nicht mehr zerlegt werden kann, d. h. die Adhäsion ist von mindestens gleicher Größenordnung wie die
Kohäsion in der Polyamidfolie.
Vergleichsversuch
Ein Stahlblech wird mit einer photoempfindlichen Schicht (c) der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung durch Aufgießen
einer Lösung der Bestandteile der Schicht in einem Methanol-Wasser-Gemisch und Trocknen der Schicht versehen. Die Schicht
hat eine Stärke von etwa 20 pm. Durch Bestrahlen mit einer Quecksilberdampflampe wird die Schicht weitgehend vernetzt.
Anschließend wird wie in Beispiel 1 angegeben, eine Photopolymerfolie der gleichen Zusammensetzung unter gleichen Bedingungen
aufkaschiert. Es entsteht ein schichtförmiges Verbundelement,
bei dem sowohl die untere durch Bestrahlung vernetzte Polyamidschicht als auch das Stahlblech leicht von der Photopolymerschicht
(c) abgetrennt werden können.
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Claims (1)
- - 18 - O.Z. 27 939Patentansprüche[l.1 Schichtförmige Verbundelemente, die zur Herstellung von Druckformen geeignet sind, im wesentlichen bestehend aus(a) einer gegebenenfalls mechanisch und/oder chemisch und/oder durch Versehen mit einer Haftgrundierung vorbehandelten metallischen Unterlage,(b) einer dünnen Zwischenschicht eines vernetzten Polymeren,(c) einer dünnen bei Raumtemperatur festen Schicht, bestehend im wesentlichen aus einem photopolymerisierbaren innigen Gemisch aus(el) etwa 50 bis 90 Gew.% eines bei Raumtemperatur festen und in einem organischen Lösungsmittel löslichen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptkette und(c 2) etwa 10 bis 50 Gew.% mindestens einer monomeren Verbindung mit mindestens zwei photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen oder einem Gemisch mindestens einer solchen Verbindung mit nicht mehr als etwa 30 Gew.^, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, mindestens einer monomeren Verbindung mit nur einer photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung, wobei die Monomeren bei Normaldruck nicht unter 10O0C sieden,(d) gegebenenfalls einer dünnen lichtdurchlässigen Deckschicht als Schutzschicht,dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (b) eine durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 80 und 3000C gehärtete Schicht auf Basis einer innigen Mischung von (b 1) 50 bis 98 Gew.% eines mit dem Polyamid der Schicht (c) weitgehend verträglichen, bei Raumtemperatur festen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptkette und (b 2) 2 bis 50 Gew.% eines härtbaren Phenolharzes mit einem Molekulargewicht unter 10 000 oder eines solchen Phenolharzes im Gemisch mit einer untergeordneten Menge eines härtbaren Aminoplastharzes oder härtbaren Epoxidharzes mit e inem Molekulargewicht unter 1000 darstellt.309830/0693 ~19~- 19 - O.Z. 27 9392. Verbundelemente gemäß Anspruch 1, da aurch ge kenn ze i ohne t, dai3 die Schichten (c) 0,01 bis IO Gew.# eines Photoinitiators enthalten.5. Verbundelemente gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten 0_,01 bis 3 Gew.fo eines Inhibitors der thermischen Polymerisation enthalten.4. Verfahren zur Herstellung schiehtfÖrmiger Verbünde lerne nt e., die zur Herstellung von Druckformen geo :",£::■; t ?.ind, dadurch gekennzeiohnet, daß man auf eine gegebenenfalls neehaniseh und/oder chemisch und/oder durch "Versehen mit einar Kaft·- grundierung vorbehandelte metallische Unterlage fa) eine dünne Zwischenschicht (b) auf Besis einer innigen Mischung von (b 1) 50 bis 98 Gew.% eines mit dem Polyamid d;,r Schicht (c) weitgehend verträglichen^ bei Raumter.iperc.tur fasten synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amiögruppen in der MolekUlhauptkette und (b 2). 2 bis 50 üev/.# eines härtbaren Phenolharzes mit einem Molekulargewicht unter 10 GOO oder eines solchen Phenolharzes i;n Gemisch mit einer untergeordneten Menge eines härtbaren Aminopiasther-^es oder härtbaren Epoxidharzes mit einem MolekulargovrLcht .πιer· 100" aufträgt, die aufgetragene ZviisoTieiiacalcht (c) bei airiGr Teniperatur zwischen 80 und 3000C härten bzw. vernetzt und sodann in an sich bekannter V/eise eine dünne, bei Raumtemperatur feste Schicht (c) aufträgt, bestehend im wesentlichen aus einem photopolymerislerbaren inaigen Gemisch aus {- 1) 50 bis 90 Gew.% eines bei Raumtemperatur festen and in einem organischen Lösungsmittel löslichen y.ynthetischen Fclyarnids mit wiederkehrenden Arnidgruppen in der Kolekülnauptkette und (c 2) 10 bis 50 Gew.,.ο mindestens einer monomeren Verbindung mit mindestens zwei photopol^merisierbaren athvierrlvch ungesättigten Doppelbindungen oder einem Gemisch irsinde^Oens öiner solchen Verbindung mit weniger aln ZQ Gt&*,%, beno^n auf die Gesamtmonomerenmenge, mincectens dlner rijororr.ers-i "ye-rMndung mit nur einer photopolymerisierbaren ät^yienisc:- ungesp.r/c.igten Verbindung, wobei die Monomeren bei iJormaldruck nicht unter 1000C sieden und anschließend gegeboiioxifp.·] Is (ä) eine dünne lichtdurchlässige Deckschicht als Schutzgrill cht aufträgt309830/0693- 20 - O. Z. 27 9395. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenolharz verwendet, das reaktionsfähige Methylolgruppen und/ oder mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verätherte Methylolgruppen aufweist.6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5* dadurch gekennzeichnet, daß man ein lösliches härtbares Phenolharz, Aminoplastharz und/oder Epoxidharz verwendet.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamid für die Schicht (b) ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Polyamid verwendet.8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht (b) bei einer Temperatur von 120 bis 2200C härtet.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Schicht (b) 5 bis 20 Qew.# eines löslichen, härtbaren Phenolharzes verwendet, wobei sich die Prozentzahlen auf die Gesamtmenge an Polyamid und Phenolharz beziehen.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AO309830/0693
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