DE2202357A1

DE2202357A1 - Schichtfoermige verbundelemente

Info

Publication number: DE2202357A1
Application number: DE19722202357
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Falkenstein; Horst Dr Hoffmann; Guenther Dr Sabelus; Christian Dr Srna; Udo Dr Strauss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-01-19
Filing date: 1972-01-19
Publication date: 1973-07-26
Also published as: DE2202357C3; JPS561628B2; JPS4882903A; AT321955B; CA1014404A; BE794260A; IT988099B; FR2168577B1; DE2202357B2; GB1409015A; CH582367A5; FR2168577A1

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 27 939 W/Wil

6700 Ludwigshafen, 1X.I.1972 Schichtförmige Verbundelemente

Die Erfindung betrifft schichtförmige Verbundelemente, die zur Herstellung von Druckformen geeignet sind, mit metallischen Unterlagen, einer Zwischenschicht eines vernetzten Polymeren, einer photovernetzbaren Mischung aus einem Polyamid und Monomeren mit photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen und gegebenenfalls einer dünnen lichtdurchlässigen Deckschicht als Schutzschicht.

Es ist an sich bekannt, für die Herstellung von Druckformen schichtförmige Verbundelemente durch Auftragen einer Schicht eines Gemisches von Monomeren mit photopolymerisierbaren Doppelbindungen, festen Polymeren und Photoinitiatoren auf metallische Unterlagen herzustellen und diese zum Beispiel zur Herstellung von Reliefformen für Druckzwecke zu verwenden. Dabei wird die photopolymerisierbare Schicht auf der Unterlage unter einer Vorlage wie einem Negativ oder Positiv belichtet, wobei an den belichteten Stellen der photopolymerisierbaren Schicht eine Vernetzung eintritt. Durch Auswaschen der unbelichteten Stellen der Schicht mit einem Lösungsmittel kann dann das Relief hergestellt werden. Für die Herstellung von photopolymeren Verbundelementen dieser Art eignen sich Polyamide als Basismaterial für die photopolymerisierbare Schicht besonders gut, da sie sehr abriebfest sind, was für die Verwendung von relieftragenden Platten zum Drucken von großer Bedeutung ist. Die lichtempfindlichen Druckformen auf der Basis solcher Polyamide haben jedoch den Nachteil, daß sie sehr schlecht auf metallischen Unterlagen haften, auf die sie als Schichten üblicherweise aufkaschiert werden. Bedingt durch diese schlecnte Haftung löst sich die lichtempfindliche Schicht oft bereits beim Lagern der Platten von der metallischen Unterlage ab. Hierdurch werden jedoch die schichtförmigen Verbundelemente für die spätere Verwendung zur Herstellung von Druckplatten unbrauchbar.

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Man hat bereits versucht, diese Nachteile durch Verwendung verschiedener Haftvermittler zu beseitigen. Die bekannten Haftvermittler verbinden aber entweder die photopolymerisierbare Schicht nicht ausreichend fest mit der Metallunterlage oder sind häufig in solchen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen löslich, welche bei der späteren praktischen Anwendung der fertigen Reliefdruckplatte mit den Druckfarben oder Druckformenwaschmitteln mit der Platte in Berührung kommen. Die Folge davon sind Delaminierung, Erweichen, Quellen und Auflösung der Haftschicht. Ferner ergeben derartige Haftvermittler nur begrenzt temperaturbeständige Verbindungen der lichtempfindlichen Schicht mit der Unterlage, was für die Verwendung der Reliefplatten zur Herstellung von Kunststoffmatern nach dem Heißprägeverfahreη von Nachteil ist. Aus der Schweizer Patentschrift 421 708 ist bekannt, dünne elastische photopolymerisierbare Elemente aus einer photopolymerisierbaren, das Bild bildenden Schicht, einer Sperrschicht und einer härtbaren Klebstoffschicht auf einer elastischen Unterlage, insbesondere Polyäthylenterephthalatfolien, in der Weise· herzustellen, daß auf die mit der härtbaren Klebstoffschicht versehene Polyäthylenterephthalatfolie eine Schicht der photopolymerisierbaren Masse aus Monomeren und einem verträglichen polymeren Bindemittel, wie sie auch zur Herstellung der photopolymerisierbaren Bildschicht verwandt werden, aufgetragen und teilweise vernetzt wird, und dann eine Schicht der photopolymerisierbaren Masse für die photopolymerisierbare Bildschicht aufgetragen wird. Die so hergestellten flexiblen photopolymerisierbaren Elemente weisen jedoch in manchen Punkten Nachteile auf. So ist einmal die Verwendung der Monomeren der photopolymerisierbaren Schicht auch für die Zwischenschicht nicht sehr wirtschaftlich und die exakte Einstellung der teilweisen Polymerisation der Schicht bei einem technischen Verfahren kritisch. Bei unzureichender Polymerisation resultiert eine anlösbare oder stark quellbare Zwischenschicht. Bei Verwendung von synthetischen Polyamiden als polymere Bindemittel und metallischen Unterlagen resultieren schichtförmige Verbundelemente, die hinsichtlich ihrer Verbundfestigkeit nicht befriedigen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, wirtschaftlich und technisch unschwierig produzierbare schichtförmige Ver-

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bundelemente zu schaffen, die zur Herstellung von Druckformen geeignet sind und"eine gute Verbundfestigkeit bei einer längeren Lagerung vor der Belichtung als auch nach ihrer Belichtung aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß schichtförmige Verbundelemente, die zur Herstellung von Druckformen geeignet sind, im wesentlichen bestehend aus

(a) einer gegebenenfalls mechanisch und/oder chemisch und/oder durch Versehen mit einer Haftgrundierung vorbehandelten metallischen Unterlage,

(b) einer dünnen Zwischenschicht eines vernetzten Polymeren,

(c) einer dünnen bei Raumtemperatur festen Schicht, bestehend im wesentlichen aus einem photopolymerisierbaren innigen Gemisch aus

(c 1) 50 bis 90 Gew.% eines bei Raumtemperatur festen und in einem organischen Lösungsmittel löslichen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in der MoIekülhauptkette und

(c 2) 10 bis 50 Gewichtsprozent mindestens einer monomeren Verbindung mit mindestens zwei photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen oder einem Gemisch mindestens einer solchen Verbindung mit weniger als 30 Gew.^, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, mindestens einer monomeren Verbindung mit nur einer photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung, wobei die Monomeren bei Normaldruck nicht unter 100⁰C sieden,

(d) gegebenenfalls einer dünnen lichtdurchlässigen Deckschicht als Schutzschicht,

die gewünschten verbesserten Eigenschaften aufweisen, wenn sie als Zwischenschicht (b) eine durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 80 und 300⁰C gehärtete Schicht auf Basis einer innigen Mischung von (b 1) 50 bis 98 Gew.# eines mit dem Polyamid der Schicht (c) weitgehend verträglichen, bei Raumtemperatur festen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptkette und (b 2) 2 bis 50 Gew.% eines härtbaren Phenolharzes mit einem Molekulargewicht unter 10 000 oder eines solchen Phenolharzes im Gemisch mit einer untergeordneten Menge eines

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härtbaren Aminoplastharzes oder härtbaren Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht unter 1000 haben.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung schichtförmiger Verbundelemente, die zur Herstellung von Druckformen geeignet sind, gekennzeichnet dadurch, daß auf eine gegebenenfalls mechanisch und/oder chemisch und/oder durch Versehen mit einer Haftgrundierung vorbehandelte metallische Unterlage (a) eine dünne Zwischenschicht (b) auf Basis einer innigen Mischung von
(b 1) 50 bis 98 Gew.% eines mit dem Polyamid der Schicht (c)

weitgehend verträglichen, bei Raumtemperatur festen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptkette und
(b 2) 2 bis 50 Gew.% eines härtbaren Phenolharzes mit einem Molekulargewicht unter 10 000 oder eines solchen Phenolharzes im Gemisch mit einer untergeordneten Menge eines härtbaren Aminoplastharzes oder härtbaren Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht unter 1000

aufgetragen wird, die aufgetragene Zwischenschicht (b) bei einer Temperatur zwischen 80 und 300⁰C gehärtet bzw. vernetzt wird, und sodann in an sich bekannter Weise eine dünne, bei Raumtemperatur feste Schicht (c) aufgetragen wira, bestehend im wesentlichen aus einem photopolymerisierbaren innigen Gemisch aus

(c l) 50 bis 90 Gew.% eines bei Raumtemperatur festen und in einem organischen Lösungsmittel lösliehen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptkette und

(c 2) 10 bis 50 Gew.% mindestens einer monomeren Verbindung mit mindestens zwei photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen oder einem Genisch mindestens einer solchen Verbindung mit weniger als 30 Gew.^, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, mindestens einer monomeren Verbindung mit nur einer photopolymerisierbaren äthylenisch . ungesättigten Verbindung, wobei die Monomeren bei Normaldruck nicht unter 100⁰C sieden,

und anschließend gegebenenfalls (d) eine dünne lichtdurchlässige Deckschicht als Schutzschicht aufgetragen wird,

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Die hervorragenden Verbundeigenschaften, die die erfindungsgemäß hergestellten schichtformigen Verbundelemente aufweisen, und die selbst durch eine lOOstündige Lagerung bei 5O⁰C vor der Belichtung nicht messbar beeinträchtigt wird, sind um so überraschender, als zahlreiche recht ähnlieh aufgebaute schichtförmige Verbundelemente diese Eigenschaften nicht aufweisen. So nimmt die Verbundfestigkeit eines Elementes, bei dem die photopoiymerisierbare Schicht (c) mit Hilfe eines handelsüblichen Polyurethanlackes mit einem Gehalt an überschüssigen Isοcyanatgruppen mit der metallischen Unterlage verbunden wird, bei der Lagerung ab und ein Tempern bei 50⁰C beschleunigt diesen unerwünschten Vorgang in starkem Ausmaß. Auch die Verwendung von Nylon-11 allein für die Zwischenschicht (b) führte ebenso zu einem unbefriedigenden Ergebnis, wie die Verwendung eines N-Methylolgruppen tragenden Polyamids. Auch der Versuch, die Metallhaftung der photopolymerisierbaren Schicht (c) durch die Mitverwendung carboxylgruppentragender Monomerer oder anderer carboxyIgruppenhaltiger Verbindungen zu verbessern, brachte wider Erwarten nicht den erwünschten Effekt. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbundelemente weisen dagegen nicht nur eine gute Haftung vor der Belichtung, sondern auch eine gute Haftung nach der Belichtung und Entwicklung der photoempfindlichen Schicht (c) auf, obwohl die Schrumpfung der belichteten Teile der Schicht (c) durch die Photopolymerisation und die Behandlung der Schichten mit dem Entwickler-Lösungsmittel und das dadurch mögliche Anquellen der Schichtbestandteile bekanntlich eine Verminderung der Verbundfestigkeit bewirken und besondere Probleme bei der Herstellung haftfester schichtförmiger Verbundeiemente darstellen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen schichtförmigen Verbundelemente ist ihre gut reproduzierbare technische Herstellung.

Erfindungsgemäß wird als Zwischenschicht (b) eine Schicht auf Basis einer innigen Mischung von (b 1) 50 bis 9δ und insbesondere 80 bis 95 Gew.fo eines mit dem Polyamid der Schicht (c) weitgehend verträglichen, bei Raumtemperatur festen synthetischen Polyamids und (b 2) 2 bis 50 und insbesondere 5 bis 20 Gew.% eines härtbaren Phenolharzes verwendet.

Als Polyamide für die Herstellung der Haftschicht (b) eignen sich

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die an sich bekannten vernetzbaren Polyamide, wie die Polykondensate von Dicarbonsäuren und Diaminen oder die Polykondensationsprodukte von Lactamen oder Mischungen verschiedener der genannten Ausgangsprodukte. Besonders geeignet sind Co- oder Mischpolyamide, die im amorphen glasartigen Zustand vorliegen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Solche Copolyamide lassen sich z.B. aus Adipinsäure, 1,6-Hexamethylendiamin und Caprolactam oder Adipinsäuresalzen verschiedener Diamine und Caprolactam. oder einem höheren Lactam, wie Capryllactam, herstellen. Besonders bewährt hat sich ein Mischkondensat aus etwa gleichen Gewichtsteilen von Hexamethylendiamin-adipat, Caprolactam und eines Salzes aus äquimolaren Mengen an Adipinsäure und 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan mit einem K-Wert von etwa 60 bis 70, das in einem alkoholischen Lösungsmittel löslich ist. ,

Als härtbare Phenolharze mit einem Molekulargewicht unter 10 000 und insbesondere unter 2000 eignen sich die Kondensate aus aromatischen Phenolverbindungen wie Phenol, Kresole, Xylenole, 2- oder mehrkernigen Phenolverbindungen, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan(2,2),oder deren Gemischen mit Aldehyden und insbesondere Formaldehyd vom Resoltyp. Die Kondensate, die im allgemeinen durch Umsetzung der Phenolverbindungen mit Formaldehyd in freier Form oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 3 von Phenol zu Formaldehyd in Gegenwart basischer Katalysatoren hergestellt werden, sollen reaktionsfähige Methylolgruppen enthalten, die jedoch auch mit einer aliphatischen Monocarbonsäure verestert oder bevorzugt mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen veräthert sein können, z. B. mit n-Butylalkohol oder Ä'thylglykol. Sehr geeignet sind in alkoholischen und/oder wässerigen Lösungsmitteln lösliche Phenolharze, die durch Kondensation eines Bisphenols, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan(2,2) oder -methan allein oder im Gemisch mit einem einkernigen Phenol, wie Phenol oder Kresol, mit einem molaren Überschuß an Formaldehyd in Gegenwart eines Amins als Katalysator hergestellt wurden, bevorzugt in wasserhaltigem Reaktionsmedium und in Gegenwart eines wasserverträglichen Amins.

Wenn auch die alleinige Abmischung der Phenolharze mit dem Polyamid für die Mischung (b) sich besonders bewährt hat, so ist es

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doch auch für manche Fälle zweckmäßig, der Mischung noch ein härtbares Aminoplastharz oder härtbares Epoxidharz mit einem Molekulargewicht unter 1000 zuzusetzen. Als Amincplastharze kommen hierbei die üblichen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate, die 1 bis 10 Melaminkerne pro Molekül enthalten und deren Amidgruppen mit je 1 bis 2 Mol Formaldehyd umgesetzt wurden, in Frage, wobei die reaktionsfähigen Methylolgruppen teilweise oder ganz auch mit niederen aliphatischen Alkoholarm wie Methanol, Äthanol oder n-Butanol, verethert sein können In gleicher Weise kommen analog aufgebaute Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate in Frage. Auch bei ihnen können die Methylolercidgrappen veräthert sein, wodurch, falls Alkohole mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen für die Verätherung verwendet werden, die ursprünglich hydrophilen Harze in lipophile Harze umgewandelt werden, Als härtbare Epoxidharze kommen relativ niedrig-molekulare Di- und Polyepoxide in Frage, wie sie bei der Epoxidierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen entstehen cder Glyo^J..dylester oder Glycidyläther, wie sie z. B. bei der'Umsetzung vor. mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertiger. Phenolen τ.it Ei::', chlorhydrin, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali, entziehen,- Die Epoxyharze reagieren mit den phenolIschen CH-Grupro" und können so die Vernetzungsdichte in der Mischung für die Schient (b) erhöhen. Erwähnt sei, daß die mit ve r wende te. ί Pc7.yar.ice im allgemeinen keine Aminogruppe enthalten und dar;: It ::: chi als Härtungcmittel für die Epoxidharze in der Weise reagierer., wit die im Handel als Härtungsmittel für Epoxidharze vtrtr ie.e;v-:i Polyamide, wie die Versamide^. Die Menge der gegebenenfalls zusammen mit dem härtbaren Phenolharz verwendeten AmiacplGstharse ist im allgemeinen kleiner als die Menge des eingesetzter phenoliiarzes, Es ist besonders zweckmäßig, Phenolharze, ^r'ir.epl.r.ilh.crze und/ oder Epoxidharze zu wählen, die mir den Polyamiden ?inc weitgehend verträgliche Mischung ergeben.

Die Vermischung der Polyamide mit den Phenolharze^ oder el:>:m Gemisch der Phenolharze mit einem Aminoplastharz und..'Oder Epoxidharz zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haftschicht (b) erfolgt zweckmäßigerweise durch gemeinsames Lösung der Komponenten in-einem geeigneten Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen rs.E = niedere aliphatische Alkohole, Alkohol-Wasser-Genische, Ketone,

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Kresole oder Ameisensäure allein oder im Verschnitt mit anderen üblichen Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, Äthern usw., in Frage. Die gemeinsame Lösung der beiden Komponenten für die Zwischenschicht (b) wird dann in an sich bekannter Weise, z. B. durch Streichen, Aufwalzen, Spritzen, Gießen oder Tauchen, auf die metallische Unterlage aufgebracht. Danach wird der schichtförmige Auftrag abgelüftet, das Lösungsmittel bei höheren Temperaturen bei Normaldruck oder im Vakuum abgedampft und die Schicht eingebrannt. Zum Auftragen können jedoch auch die Polyamide mit den Harzen zusammen im Pestzustand fein vermählen, gemischt und die-Mischung dann bei Temperaturen bis 300⁰C auf die zu beschichtende metallische Unterlage in konventioneller Art aufgeschmolzen werden. Auch ein Beschichten mit Hilfe des Wirbelsinterverfahrens oder in Form einer elektrostatischen Pulverlackierung ist prinzipiell möglich. Die Stärke der aufgetragenen Schicht wird dabei zweckmäßig so gewählt, daß die gehärteten Schichten Schichtdicken von 5 bis 200 yum und bevorzugt 10 bis 50 pm aufweisen.

Durch Erhitzen der aufgetragenen Schicht (b) auf 80 bis 300⁰C und insbesondere 120 bis 220°C, im allgemeinen innerhalb von 5 bis 200 Minuten und insbesondere innerhalb von 10'bis 60 Minuten wird die Schicht gehärtet und vernetzt. Normalerweise werden beim Verdampfen des Lösungsmittels oder beim Aufschmelzen der Komponenten für die Zwischenschicht (b) Temperaturen benötigt, bei denen Vernetzung auftritt, so daß das Aufbringen und das Harten und Vernetzen der Haftschicht in einem Arbeitsgang erfolgen kann. Bei einer bevorzugten Mischung eines alkohollöslichen Copolyamide und eines Phenolharzes für die Zwischenschicht (b) hat sich ein Einbrennen der Schicht bei etwa 150⁰C während etwa 20 Minuten bewährt.

Der Mischung für die Zwischenschicht (b) können bei der Herstellung natürlich auch Pigmente, Pigmentierhilfsmittel und sonstige die Verarbeitung günstig beeinflussende Stoffe zugesetzt werden. Im allgemeinen ist eine Pigmentierung der Haftschicht mit einem Pigment empfehlenswert, welches die bei der Belichtung der Photopolymerschicht (c) viirksamen Lichtanteile absorbiert, wodurch unerwünschte Unterstrahlungen und Reflexionen

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innerhalb der Photopolymerschient (c) vermieden werden. Als Pigmente eignen sich hier Pigmente auf organischer und anorganischer Basis, ζ. B. Eisenoxid, Bleichromat usw. Ferner können der Mischung zur besseren Dispergierbarkeit der Pigmente und zum besseren Verlauf der Haftschicht (b) beim Auftragen vor dem Einbrennen noch Dispergierhilfsmittel und Verlaufmittel zugesetzt werden.

Als metallische Unterlagen (a) kommen vor allen Dingen Metallbleche, Metallplatten, Metallfolien und Metall-Zylinder in Frage, die bevorzugt aus Aluminium oder Stahlblech bestehen. Zur weiteren Verbesserung der Bindung der Haftschicht (b) mit der metallischen Unterlage können die metallischen Trägerplatten, -folien oder -zylinder vor dem Auftragen der eigentlichen Haftschicht einer Vorbehandlung unterzogen werden. Diese Vorbehandlung kann mechanisch durch Mattwalzen, Sandstrahlen und/oder chemisch erfolgen, wobei übliche Beizen mit Phosphorsäure, Flußsäure oder Chromsäure (Bondern, Alodinieren) in Frage kommen. In vielen Fällen ist auch eine Vorgrundierung der metallischen Unterlagen von Vorteil. Dafür können handelsübliche Grundierlacke (Primer) auf der Basis von Polyvinylbutyral, Polyepoxiden oder Polyurethanen in Kombination mit üblichen Pigmenten, Füllstoffen, Verlaufsmitteln usw. verwandt werden. Diese Grundierlacke bilden vielfach eine korrosionsfeste Polymerunterschicht, die mit der erfindungsgemäßen Zwischenschicht (b) gut verklebt werden kann. Für die Haftgrundierung haben sich Gemische von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern mit Polyisocyanaten bewährt und von ihnen besonders ein Gemisch eines handelsüblichen Polyesters aus 2,5 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Phthalsäure und 4 Mol Triol zusammen mit dem Triisocyanat, hergestellt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat. Dabei werden mit Vorteil 0,7 bis 1,5 Teile des Polyisocyanats auf 1 Teil eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters eingesetzt. In vielen Fällen ist die Vermeidung eines Überschusses an Isocyanatgruppen im Haftgrundierlack von besonderem Vorteil. Der aufgetragene Haftgrundierlack wird dann bevorzugt bei etwa 120 bis 150⁰C und während etwa 1/2 Stunde bis i Stunde ausreichend voreingebrannt.

Besonders geeignete Polyamide (el) für die photoempfindliche

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Schicht (c) sind die In üblichen organischen insbesondere alkoholischen Lösungsmitteln löslichen linearen synthetischen Polyamide mit wiederkehrenden Amidgruppen in der MolekUlhauptkette. Von ihnen werden Co- bzw. Mischpolyamide, die in üblichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, wie in niederen aliphatischen Alkoholen, Alkohol-Wasser-Gemischen oder Gemischen von Alkoholen mit anderen Lösungsmitteln, z. B. Benzol-Alkohol-Wasser-Gemischen, oder in Ketonen oder Estern löslich sind, bevorzugt. Dies sind z. B. Mischpolyamide, die in üblicher Weise durch Polykondensation oder Polymerisation, z. B. aktivierter anionischer Polymerisation, aus zwei oder mehreren Lactamen mit 5 bis 13 Ringgliedern hergestellt worden sind. Solche Lactame sind beispielsweise .Pyrrolidon, Caprolactam, ünantholactam, Capryllactam, Laurinlactam bzw. entsprechende C-substituierte Lactame, wie C-Me thyl-6-caprolac tarn, 6-Äthyl-e-caprolactam oder <i -Äthyl önant ho lactam. Anstelle der Lactame können auch die ihnen zugrundeliegenden Aminocarbonsäuren polykondensiert worden sein. Weitere geeignete Mischpolyamide sind Polykondensationsprodukte aus Salzen vom Typ Diamin/Dicarbonsäure, die aus mindestens drei polyamidbildenden Ausgangsstoffen hergestellt worden sind. Hierfür geeignete Dicarbonsäuren bzw. Diamine sind bevorzugt aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, sowie entsprechende Substitutionsprodukte, wie Λ,σί-Diäthyladipinsäure, d-Äthylkorksäure, Heptadecandicarbonsäure-1,8 oder Heptadecandicarbonsäure-1,9 bzw. deren Gemische sowie aliphatische oder aromatische Ringsysteme enthaltende Dicarbonsäuren. Geeignete Diamine sind besonders aliphatische oder cycloaliphatische Diamine mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen, insbesondere mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendlamin oder C- und/oder N-substituierte Derivate dieser Amine, wie N-Methyl-N'-äthyl-hexamethylendiamin, l,6-Diamino-4-methylhexan, 4,4*- Diaminodicyclohexylmethan oder 4,4'-Diaminodicyclohexylpropan, ferner aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin oder 4,4^I-Diaminodiphenylmethan, wobei bei allen Ausgangsstoffen die Brückenglieder zwischen den beiden Carbonsäuregruppen bzw. Aminogruppen auch durch Heteroatome, z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können. Besonders

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geeignete Mischpolymerisate sind solche, die durch Mischkondensation eines Gemisches aus einem oder mehreren Lactamen, insbesondere Caprolactam, und mindestens einem Dicarbonsäure/Diamin-SaIz hergestellt worden sind, z. B. aus iJ-Caprolactam, Hexamethylendiammoniumadipat und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethanadipat. Die gleichen Polyamide, wie sie soeben angeführt worden sind, können auch für die Zwischenschicht (b) verwendet werden. Es ist dabei von besonderem Vorteil, wenn das Polyamid in der Zwischenschicht (b) und das Polyamid in der photoempfindlichen Schicht (c) in ihren Strukturen gleich oder sehr ähnlich sind.

Als Monomere für die photoempfindliche Schicht (c) kommen Verbindungen mit photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Frage, die zu mindestens 20 bis 50 Gew.# mit den für die Schicht mitverwendeten Polyamiden verträglieh sind. Die überwiegende Menge der verwendeten Monomeren, und zwar 70 bis 100 Gew.% der insgesamt verwendeten Monomeren, sollen hierbei mehr als eine photopolymerlsierbare olefinische Doppelbindung enthalten. Sehr geeignete Monomere mit mindestens zwei polymerislerbaren olefinischen Doppelbindungen sind solche, die neben den Doppelbindungen noch Amidgruppen enthalten, wie von der Acryl- und/oder der Methacrylsäure abgeleitete Amide, Genannt seien die Alkylen-bis-(meth)-acrylamide, wie Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, die Bis-acrylamide und/oder Bis-methacrylamide von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- oder Polyaminen mit 2 bis 12 C-Atomen, wie von Ä'thylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Xylylendiamin sowie ferner von Polyaminen und anderen Diaminen, die auch verzweigt und durch Heteroatome, wie Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können. Sehr geeignet sind Diäther aus 1 Mol eines aliphatischen Diols oder Polyols mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 Mol N-Methylol-(meth)-acrylamid. Gut geeignet sind auch photopolymerisierbare Monomere, die, gegebenenfalls neben Amidgruppen, noch Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten, wie die Umsetzungsprodukte von Mono-(meth)-acrylaten von aliphatischen Diolen mit Diisocyanaten oder die entsprechenden Umsetzungsprodukte von Mono-(meth)-acry!amiden von Diaminen mit Diisocyanaten. Von Stickstoff enthaltenden

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Monomeren sind ferner geeignet Triacryloyl-perhydrotriazin oder Triallylcyanurat. Weiter geeignet sind die Di-, Tri- oder Tetraacrylate oder -methacrylate von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen, z. B. Di- und Triäthylenglykol-di(meth)acrylat. Die Verwendung bi- oder mehrfunktlonelier polymerisierbarer Monomerer ist jedoch nicht auf die obengenannte Auswahl begrenzt. Sie schließt auch andere Monomere mit mindestens zwei polymer!- sierbaren Doppelbindungen ein, sofern diese zu mindestens 20 bis 50 % mit den mitverwendeten Mischpolyamiden verträglich sind, was sich durch einen einfachen Handversuch leicht feststellen läßt.

Neben den Monomeren mit mehr als einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung können in untergeordneter Menge, insbesondere in einer Menge von nicht mehr als j50 Gew.% der Gesamtmonome renmenge, auch Monomere mit nur einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung mitverwandt werden, wie Acrylamide, oder Methacrylamide und deren Substitutionsprodukte, wie N-Methylol(meth)acrylamid oder deren Äther oder Ester oder Monoester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Di- oder Polyolen, z. B. Mono-(meth)acrylate von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan oder 1,4-Butandiol. Für die geeignete Auswahl gelten die obengenannten Merkmale, die Auswahl hängt ferner von der Verwendungsart der lichtempfindlichen bzw. härtbaren Mischungen ab.

Sehr geeignete photopolymerisierbare bzw. photovernetzbare Mischungen für die Schicht (c) enthalten 10 bis 50 und insbesondere 20 bis 40 Gew.% an Monomeren und 90 bis 50 und insbesondere 80 bis 60 Gew.% an löslichen Polyamiden. Unter löslichen polyamiden werden hierbei solche Polyamide verstanden, die in den beim Entwickeln der Reliefdruckformen zum Auswaschen der unbelichteten und unverhetzten Bestandteile der Schicht (c) verwendeten Lösungsmittel ausreichend löslich sind. Als solche kommen hauptsächlich die oben als Lösungsmittel für die synthetischen Polyamide genannten Lösungsmittel in Frage.

Im allgemeinen enthält mit Vorteil die photoempfindliche Schicht

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(ο) noch Photoinitiatoren und gegebenenfalls Inhibitoren gegen eine thermische Polymerisation. Geeignete Photoinitiatoren sind vor allem Verbindungen, die unter der Einwirkung von Licht bzw. Strahlung in Radikale zerfallen und die Polymerisation der Monomeren starten, beispielsweise vlcinale Ketaldonylverbindungen, wie Diacetyl, Benzil; ßC-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin; Aeyloinäther, wie Benzoinmethyläther oder Benzoinisopropyläther, Λ-substituierte aromatische Acylolne, wie tf-Methylbenzoin oder öt-Methylolbenzoin oder of-Methylolbenzoinmethylather. Die Photoinitiatoren werden in üblichen Mengen, zweckmäßigerweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.$, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgemisch in der photoenipfindlichen Schicht (c) verwendet.

Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind die üblichen zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation verwendeten, beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Chinon, Kupfer-(I)-chlorid, Methylenblau, ß-Naphthol, Phenole, Salze des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins u. a. Die Polymerisationsinhibitoren werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gew.%, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgemisch in der photoempfindlichen Schicht (c), verwendet.

In an sich bekannter Weise kann die photoempfindliche Schicht (c) ferner in kleinen Mengen übliche Zusätze enthalten, wie in organischen Lösungsmitteln lösliche Metallkomplexfarbstoffe oder Phthalocyaninfarbstoffe oder indigoide Farbstoffe in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung in der photoempfindlichen Schicht (c). Häufig enthalten die Schichten auch in kleinen Mengen Restlösungsmittel, wie Äthylenglykol.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen schichtförmigen Verbundelemente ist darin zu sehen, daß sie bereits bei der Herstellung der photopolymeriserbaren Platte oder Folie die Anwendung mehrerer Kaschier- oder Verklebungsmethoden erlauben. So können beispielsweise die photoempfindlichen Schichten (c) als Platten oder Folien auf die mit der gehärteten Zwischenschicht (b) versehene metallische Unterlage bei höherer Temperatur unter

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Druck aufgepresst werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man vorgefertigte, nicht mit einem Träger verbundene Photopolymerfolien unter leichtem Druck auf Platten, Bleche oder Zylinder aufkaschiert, die mit der erfindungsgemäßen Zwischenschicht (b) beschichtet sind. Hierbei kann ein geeignetes Lösungsmittel als Kaschierhilfsmittel mitverwendet werden. Ein besonders zweckmäßiges Verfahren besteht schließlich darin, auf die mit der Zwischenschicht (b) versehenen Platten oder Bleche das photopolymerisierbare Material für die photoempfindliche Schicht (c) direkt in Form einer verdünnten oder konzentrierten Lösung aufzugießen. Hierbei werden ausgezeichnete Haftfestigkeiten erreicht. Die Stärke der photoempfindlichen Schicht (c) richtet sich nach der beabsichtigten Verwendung der schichtförmigen Verbundelemente. Im allgemeinen liegt die Schichtstärke der photopolymerisierbaren Schicht (c) bei 100 bis 2000 und insbesondere bei 500 und I500 μη.

Die erfindungsgemäßen schichtförmigen Verbundelemente können in an sich bekannter Weise zu Druckformen verarbeitet werden, wobei zum Belichten die üblichen Lichtquellen, bevorzugt energiereiche Lampen, wie Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Xenonlampen oder Leuchtstoffröhren verwendet werden. Auch das Entwickeln der Druckform durch Auswaschen mit Lösungsmitteln kann in üblicher Art erfolgen.

Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen schichtförmigen Verbundelemente, daß die resultierenden Reliefformen eine gleich gute Haftung auf den metallischen Unterlagen aufweisen. Besonders vorteilhaft wirkt sich diese Eigenschaft bei den sogenannten "Wickelplatten" für den Bogenrotationsdruck (Hochdruck) und den Trockenoffsetdruck (Indirekter Hochdruck) aus. Reliefformen, welche aus erfindungsgemäßen schichtförmigen Verbundelementen hergestellt wurden, lassen sich leicht auf Plattenzylinder mit kleinstem Durchmesser aufspannen, ohne daß die Gefahr besteht, daß sich Reliefteile - insbesondere solche, die sehr nahe an der Einspannkante liegen - von der Unterlage lösen.

Die Erfindung soll in den folgenden Beispielen weiter erläutert

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werden. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewi chtseinhe iten.

Beispiel 1

Ein 0,9 mm starkes Aluminiumblech wird basisch entfettet, mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend 1 Minute in einem Chromatierbad behandelt.

Zur Herstellung der Zwischenschicht (b) werden 100 Teile eines alkohollöslichen Mischpolyamids A und 10 Teile eines härtbaren Phenolharzes B in 500 Teilen Methanol und 50 Teilen Wasser bei 60°C gelöst. Das Mischpolyamid A wurde durch Polykondensation von etwa gleichen Teilen Hexamethylendiammonium-adipat, 4,4^!- Diammonium-dicyclohexylmethan-adipat und £-Caprolactam hergestellt und hatte einen K-Wert von 67. Das härtbare Phenolharz B wurde durch Kondensation von 30 Teilen Phenol, J50 Teilen Formalin (37#lg), 11 Teilen parafermaldehyd und 7,5 Teilen Bis-(ρ -hydroxy phenyl) -propan- (2,2) in 50 Teilen Ä'thylglykol und 5 Teilen N,N-Dimethyl-äthanolamin bei Temperaturen von 100°C bis zum Erreichen einer Viskosität von 35 see im Pord-D 4-Becher bei 25⁰C hergestellt.

Die Lösung der Mischung des Polyamids und härtbaren Phenolharzes wird in einer Stärke von etwa 100 pm auf das Aluminumblech aufgegossen. Die Bleche we.rden 20 Minuten ablüften gelassen und dann 20 Minuten bei etwa 70⁰C und 20 Minuten bei 150⁰C eingebrannt. Dabei entsteht eine 20 pm starke Beschichtung, die in Alkohol nicht mehr löslich ist.

100 Teile des genannten Mischpolyamids A werden zusammen mit 65 Teilen p-Xylylenbisacrylamid, I5 Teilen Triäthylenglykoldiacrylat, 1 Teil Benzolnmethyläther und 0,1 Teil p-Methoxyphenol in 400 Teilen Methanol und 10 Teilen Wasser gelöst. Die resultierende klare viskose Lösung wird in Schalen gegossen und während 2k Stunden unter Tageslichtausschluß gut belüftet. Das resultierende getrocknete Produkt wird zu Chips zerkleinert, die in einem Trockenschrank bei 35°C nachgetrocknet werden. Die getrockneten Chips werden in einer hydraulischen, auf I70 bis

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175°C geheizten Presse unter einem Druck von 25 kg/cm zu einer 0,85 rr.m starken, nach dem Abkühlen klaren transparenten Folie gepresst. Die entstehende Photopolymerfolie wird dann auf die mit der Zwischenschicht (b) versehene Aluminiumplatte aufgewalzt, wobei die Zwischenschicht mit einem Gemisch von Propanol und Wasser befeuchtet wird. Photopolymerfolie und Aluminiumplatte werden langsam durch ein Gummiwalzenpaar geführt, wobei überschüssiges Propanol-Wasser-Gemisch seitlich weggequetscht wird.

Nach 48 Stunden wird ein Teil der Platte auf die Haftfestigkeit zwischen der Photopolyme-rsehicht (c) und der metallischen Unterlage untersucht. Ein anderer Teil der Platte wird unter Verwendung eines Strich-Raster-Negativs in einem handelsüblichen Kopiergerät für Photopolymerplatten 10 Minuten belichtet. Die belichtete Platte wird mit einem A'thanol-Wasser-Gemisch (90 Teile : 10 Teile) bei 3O⁰C 12 Minuten ausgewaschen. Dabei, werden alle nicht belichteten Teile der photoernpfindlichen Schicht (c) bis zur Zwischenschicht (b) weggelöst. Sodann wird die Haftfestigkeit des entstandenen Reliefs auf der metallischen Unterlage untersucht. Sowohl das unbelichtete schichtförmige Verbundelement als auch das belichtete und ausgewaschene Verbundelement zeichnen sich durch eine sehr gute Haftfestigkeit zwischen der photoempfindlichen Schicht (c) bzw. dem Relief und der metallischen Unterlage aus. Die erfindungsgemäße Zwischenschicht (b) wird durch den Auswaschvorgang nicht verändert.

Beispiel 2

Ein entfettetes, einseitig verzinntes Stahlblech mit einer Stärke von 0,24 mm wird auf der unvorzinnten Seite mit einer erfiridungsgemäi3en Zwischenschicht (b) versehen. Zu diesem Zweck wird mit einer Mischung aus 100 Teilen eines Mischpolyamids aus ²IoS Teilen p,p^f-Diamincdicyclohexylinethan, 751 Teilen Heptadecandicarbonsäure und 300 Teilen Capryllactam (K-Wert ==. 43) und 3C Teilen eines härtbaren Phenolharzes, das durch Kondensation von Bisphenol A mit einem molaren Überschuß an Formaldehyd in Gegenwart von Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin hergestellt wurde, das Stahlblech beschichtet und die Zwischenschicht (b) etwa 1/2 Stundo bei l80°C eingebrannt. Die Stärke :ei Zwischenschicht (b)

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beträgt etwa 12 yum. Anschließend wird die Photopolymerfolie (Schicht c) wie in Beispiel 1 angegeben auf das mit der gehärteten Zwischenschicht (b) versehene Stahlblech aufkaschiert. Es entsteht ein schichtförmiges Verbundelement, das ohne Zerreißen der Polyamidfolie nicht mehr zerlegt werden kann, d. h. die Adhäsion ist von mindestens gleicher Größenordnung wie die Kohäsion in der Polyamidfolie.

Vergleichsversuch

Ein Stahlblech wird mit einer photoempfindlichen Schicht (c) der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung durch Aufgießen einer Lösung der Bestandteile der Schicht in einem Methanol-Wasser-Gemisch und Trocknen der Schicht versehen. Die Schicht hat eine Stärke von etwa 20 pm. Durch Bestrahlen mit einer Quecksilberdampflampe wird die Schicht weitgehend vernetzt. Anschließend wird wie in Beispiel 1 angegeben, eine Photopolymerfolie der gleichen Zusammensetzung unter gleichen Bedingungen aufkaschiert. Es entsteht ein schichtförmiges Verbundelement, bei dem sowohl die untere durch Bestrahlung vernetzte Polyamidschicht als auch das Stahlblech leicht von der Photopolymerschicht (c) abgetrennt werden können.

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Claims

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Patentansprüche

[l.1 Schichtförmige Verbundelemente, die zur Herstellung von Druckformen geeignet sind, im wesentlichen bestehend aus

(a) einer gegebenenfalls mechanisch und/oder chemisch und/oder durch Versehen mit einer Haftgrundierung vorbehandelten metallischen Unterlage,

(b) einer dünnen Zwischenschicht eines vernetzten Polymeren,

(c) einer dünnen bei Raumtemperatur festen Schicht, bestehend im wesentlichen aus einem photopolymerisierbaren innigen Gemisch aus

(el) etwa 50 bis 90 Gew.% eines bei Raumtemperatur festen und in einem organischen Lösungsmittel löslichen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptkette und

(c 2) etwa 10 bis 50 Gew.% mindestens einer monomeren Verbindung mit mindestens zwei photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen oder einem Gemisch mindestens einer solchen Verbindung mit nicht mehr als etwa 30 Gew.^, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, mindestens einer monomeren Verbindung mit nur einer photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung, wobei die Monomeren bei Normaldruck nicht unter 10O⁰C sieden,

(d) gegebenenfalls einer dünnen lichtdurchlässigen Deckschicht als Schutzschicht,

dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (b) eine durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 80 und 300⁰C gehärtete Schicht auf Basis einer innigen Mischung von (b 1) 50 bis 98 Gew.% eines mit dem Polyamid der Schicht (c) weitgehend verträglichen, bei Raumtemperatur festen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptkette und (b 2) 2 bis 50 Gew.% eines härtbaren Phenolharzes mit einem Molekulargewicht unter 10 000 oder eines solchen Phenolharzes im Gemisch mit einer untergeordneten Menge eines härtbaren Aminoplastharzes oder härtbaren Epoxidharzes mit e inem Molekulargewicht unter 1000 darstellt.

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2. Verbundelemente gemäß Anspruch 1, da aurch ge kenn ze i ohne t, dai3 die Schichten (c) 0,01 bis IO Gew.# eines Photoinitiators enthalten.

5. Verbundelemente gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten 0_,01 bis 3 Gew.fo eines Inhibitors der thermischen Polymerisation enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung schiehtfÖrmiger Verbünde lerne nt e., die zur Herstellung von Druckformen geo :",£::■; t ?.ind, dadurch gekennzeiohnet, daß man auf eine gegebenenfalls neehaniseh und/oder chemisch und/oder durch "Versehen mit einar Kaft·- grundierung vorbehandelte metallische Unterlage fa) eine dünne Zwischenschicht (b) auf Besis einer innigen Mischung von (b 1) 50 bis 98 Gew.% eines mit dem Polyamid d;,r Schicht (c) weitgehend verträglichen^ bei Raumter.iperc.tur fasten synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amiögruppen in der MolekUlhauptkette und (b 2). 2 bis 50 üev/.# eines härtbaren Phenolharzes mit einem Molekulargewicht unter 10 GOO oder eines solchen Phenolharzes i;n Gemisch mit einer untergeordneten Menge eines härtbaren Aminopiasther-^es oder härtbaren Epoxidharzes mit einem MolekulargovrLcht .πιer· 100" aufträgt, die aufgetragene ZviisoTieiiacalcht (c) bei airiGr Teniperatur zwischen 80 und 300⁰C härten bzw. vernetzt und sodann in an sich bekannter V/eise eine dünne, bei Raumtemperatur feste Schicht (c) aufträgt, bestehend im wesentlichen aus einem photopolymerislerbaren inaigen Gemisch aus {- 1) 50 bis 90 Gew.% eines bei Raumtemperatur festen and in einem organischen Lösungsmittel löslichen y.ynthetischen Fclyarnids mit wiederkehrenden Arnidgruppen in der Kolekülnauptkette und (c 2) 10 bis 50 Gew.,.ο mindestens einer monomeren Verbindung mit mindestens zwei photopol^merisierbaren athvierrlvch ungesättigten Doppelbindungen oder einem Gemisch irsinde^Oens öiner solchen Verbindung mit weniger aln ZQ Gt&*,%, beno^n auf die Gesamtmonomerenmenge, mincectens dlner rijororr.ers-i "ye-rMndung mit nur einer photopolymerisierbaren ät^yienisc:- ungesp.r/c.igten Verbindung, wobei die Monomeren bei iJormaldruck nicht unter 100⁰C sieden und anschließend gegeboiioxifp.·] Is (ä) eine dünne lichtdurchlässige Deckschicht als Schutzgrill cht aufträgt

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenolharz verwendet, das reaktionsfähige Methylolgruppen und/ oder mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verätherte Methylolgruppen aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5* dadurch gekennzeichnet, daß man ein lösliches härtbares Phenolharz, Aminoplastharz und/oder Epoxidharz verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamid für die Schicht (b) ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Polyamid verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht (b) bei einer Temperatur von 120 bis 220⁰C härtet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Schicht (b) 5 bis 20 Qew.# eines löslichen, härtbaren Phenolharzes verwendet, wobei sich die Prozentzahlen auf die Gesamtmenge an Polyamid und Phenolharz beziehen.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AO

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