DE2201284C2

DE2201284C2 -

Info

Publication number: DE2201284C2
Application number: DE2201284A
Authority: DE
Inventors: Jakab Matyas; Istvan Dipl.-Ing. Petroczi; Eva Dipl.-Ing.-Chem. Dr. Somfai; Agoston Dr. Budapest Hu David
Original assignee: CHINOIN GYOGYSZER ES VEGYESZETI TERMEKEK GYARA RT BUDAPEST HU
Current assignee: CHINOIN GYOGYSZER ES VEGYESZETI TERMEKEK GYARA RT BUDAPEST HU
Priority date: 1971-01-27
Filing date: 1972-01-12
Publication date: 1987-10-01
Also published as: ATA45172A; GB1346152A; AT331107B; RO64759A; US3846567A; DD98618A5; CS161652B2; FR2123477B1; DK132003B; BR7200425D0; AR206283A1; NL169262B; DD102899A5; SU461486A3; IT972414B; DK132003C; CA979338A; JPS5424981B1; NL169262C; DE2201284A1

Description

Es ist bekannt, Propionsäure zur Hemmung von mikrobiologisch bedingten Zersetzungsvorgängen und insbesondere zur Konservierung von Getreide in landwirtschaftlichen Großbetrieben zu verwenden (Getreide und Mehl, 20, S. 73/78 [1970]). Es war festgestellt worden, daß bei frisch eingefahrenem Getreide durch Besprühen der Getreideoberfläche mit Propionsäure die mikrobiologischen Vorgänge und damit das gefürchtete Selbsterhitzen des Getreides verhindert und daß durch diese Maßnahme ein bedeutender Anteil der Getreideproduktion vor Fäulnis und Verderben geschützt werden kann (Ernährungsdienst, 25, [1970], Nr. 34, Hannover, Bundesrepublik Deutschland).

Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der Umgang mit der Propionsäure den landwirtschaftlichen Betrieben große Schwierigkeiten bereitet, da die Propionsäure eine außergewöhnlich unangenehme, ätzende und korrosive Flüssigkeit ist. Für das Besprühen von Getreide sind infolgedessen spezielle Methoden und Apparaturen entwickelt worden, die jedoch teuer und kompliziert sind und die Verbreitung dieser überaus wichtigen Konservierungsmethode erschweren. Der Transport der Propionsäure erfolgt in Containerwagen oder Behältern, die speziell mit Polyäthylen ausgekleidet oder aus Polyäthylen hergestellt sind, doch auch hier ist zu bedenken, daß die Polyäthylen-Auskleidung ebenfalls von der Propionsäure angegriffen wird. In Polyäthylen-Fässern kann Propionsäure nicht transportiert werden.

Eine weitere Schwierigkeit bei diesem Verfahren besteht darin, daß durch das Besprühen der Getreideoberfläche keine homogene Verteilung der Propionsäure auf dem Getreide erreicht wird. Es läßt sich nicht verhindern, daß auf einen Teil der Körner mehr Propionsäure als auf andere Teile kommt. Die Berührungsflächen der einzelnen Körner kommen mit Propionsäure kaum in unmittelbare Berührung, und Getreide, das weniger als 18% Feuchtigkeit enthält, kann nur schwer konserviert werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konservieren von landwirtschaftlichen Produkten pflanzlicher Herkunft mittels Propionsäure, bei dem alle mit der Handhabung der flüssigen Propionsäure verbundenen Nachteile in überraschend einfacher Weise umgangen werden.

Das Konservierungsverfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man das landwirtschaftliche Produkt mit einer festen, pulverförmigen Dispersion vermischt oder schichtweise anordnet, wobei diese feste pulverförmige Dispersion durch Vermischen eines hochdispersen, eine Teilchengröße von weniger als 10 µm aufweisenden, röntgenamorphen oder mikrokristallinen Dispersionsmittels aus der Gruppe hydrophiles und/oder hydrophobes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Silikat und/oder Aluminat, mit 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 80 Gew.-%, (bezogen auf die feste, pulverförmige Dispersion), Propionsäure erhalten worden ist.

Als Dispersionsmittel können also Siliciumoxide, Aluminiumoxide, Silikate, Aluminate oder deren Gemische sowie Siliciumdioxide verwendet werden, die auf flammenhydrolytischem Wege oder durch ein Präzipitationsverfahren hergestellt worden sind, die hydrophob oder hydrophil sind und mikrokristallinen oder röntgenamorphen Charakter besitzen. Es können aber auch mineralische Siliciumdioxide verwendet werden, gegebenenfalls nach entsprechendem Reinigen, Glühen, Mahlen, Sieben und Separieren. Sowohl der beanspruchte Reinheitsgrad als auch die anderen Charakteristika des Adsorbens bzw. Dispersionsmittels sind Parameter, die auf die Anwendungsweise des erhaltenen Pulverproduktes abzustimmen sind.

Zur Herstellung der gemäß Erfindung verwendeten pulverförmigen Propionsäure-Dispersion wird zweckmäßig so vorgegangen, daß man die Propionsäure in einem einfachen Misch- oder Knetverfahren auf das röntgenamorphe oder mikrokristalline, hydrophobe oder hydrophile Oxid - also auf das Dispersionsmittel aufträgt - wenn auch der Vorzug fein verteiltem Siliciumdioxid gegeben wird, so können jedoch auch Aluminiumoxid, Silikate und/oder Aluminate verwendet werden.

Zur Herstellung der in Großlaboratorien oder Betrieben erforderlichen Mengen wird zweckmäßig wie folgt verfahren:

Die Propionsäure und das Adsorbens werden einer senkrechten oder waagerechten Knetmaschine, Homogenisierungsanlage, Halb-fluid- oder Fluid-Rührmaschine kontinuierlich oder portionsweise zugeführt und verrührt. Ob zuerst die Propionsäure oder das Dispersionsmittel bzw. ob beide gleichzeitig in die Maschine eingeführt werden, hängt von der Einrichtung und von der Qualität der zu verarbeitenden Stoffe ab.

Die so erhaltenen pulverförmigen Propionsäure-Dispersionen lassen sich im Gegensatz zu der sehr ätzend und korrosiv wirkenden flüssigen Propionsäure leicht handhaben und gut lagern; außerdem weisen sie einen sehr viel höheren Dampfdruck als flüssige Propionsäure unter sonst vergleichbaren Bedingungen auf. So betrug z. B. bei einem Versuch die Menge Propionsäure, die bei Normaltemperatur in einem offenen Raum innerhalb einer Stunde aus 1,5 g Siliciumdioxid-Propionsäure-Dispersion in die Gasphase überging, etwa das 8fache der Menge, die aus 1 g flüssiger Propionsäure unter sonst gleichen Versuchsbedingungen in die Gasphase überging, und bei Versuchsdurchführung in einem geschlossenen Raum von 5 l etwa das 12fache der Menge, die aus der flüssigen Propionsäure in die Gasphase überging. Dies war nicht voraussehbar. Desgleichen nicht, daß die feste Propionsäure-Dispersion eine stärkere bakteriostatische und fungistatische Wirkung aufwies als die flüssige Propionsäure.

Zur Konservierung von landwirtschaftlichen Produkten pflanzlicher Herkunft wird die pulverförmige Propionsäure-Dispersion in einer Menge mit dem zu konservierenden Gut vermischt oder schichtweise angeordnet, daß der Propionsäuregehalt des Gesamtproduktes 0,1 bis 3,0%, vorzugsweise 0,2 bis 3,0%, beträgt.

Als sehr vorteilhaft haben sich Propionsäure-Dispersionen erwiesen, bei denen als Dispersionsmittel eine Kombination von hydrophoben und hydrophilen Siliciumdioxiden verwendet wird.

Die bakteriostatische und fungistatische Wirkung der gemäß Erfindung verwendeten Propionsäure-Dispersion ist im allgemeinen höher als die der flüssigen Propionsäure. Die gemäß Erfindung erzielte Behandlung mit der Propionsäure-Dispersion erfordert eine geringere Propionsäuremenge bzw. ermöglicht eine längere Konservierungsdauer als die bislang zu diesem Zweck eingesetzte flüssige Propionsäure.

Das Konservierungsverfahren gemäß Erfindung wird hauptsächlich bei Futtergetreide eingesetzt. Einige Beispiele hierfür sind: Mais, Hafer, Futterweizen, Gerste, Futtererbsen, Futterbohnen, aber auch bei Reis sowie ölhaltigen Körnern wie Soja, Sonnenblumenkerne, Erdnüsse, Raps, Baumwollkerne, Palmenkerne, Sesamkerne, Mohrenhirse, Kopra usw. Das Verfahren ist auch zur Konservierung von feuchtigkeitsreichen grünen Futtergewächsen geeignet wie Luzerne, Kleearten, Silomais usw.

Beispiele für die Herstellung der Propionsäure-Dispersion sowie Meßergebnisse, die die mit einer Propionsäure-Dispersion erzielten Tensionserhöhung belegen, sind nachfolgend angegeben:

Beispiel 1

75 kg Propionsäure gibt man in eine 200-l-Knetmaschine und setzt das Rührwerk in Gang. Danach gibt man bei Raumtemperatur in mehreren Portionen zunächst 20 kg hydrophiles, röntgenamorphes Siliciumdioxid (z. B. Sipernat® S-22) und anschließend 5 kg hydrophobes, röntgenamorphes Siliciumdioxid (z. B. das Produkt D-17) zu. Es wird ein pulverförmiges Produkt erhalten, das 75% reine Propionsäure enthält. Das Produkt kann in Polyäthylensäcken eine lange Zeit aufbewahrt werden und als Konservierungsmittel angewendet werden.

Beispiel 2

In eine vertikale Knet-Mischmaschine werden 25 kg hydrophiles, röntgenamorphes Siliciumdioxid gegeben (z. B. Sipernat® S-22) und durch eine Sprüheinrichtung kontinuierlich unter Umrühren 70 kg Propionsäure in das System eingeführt. Danach werden - ebenfalls unter Umrühren - kontinuierlich 5 kg hydrophobes, röntgenamorphes Siliciumdioxid zugesetzt (z. B. das Produkt D-17), wobei man als Endprodukt ein lockeres Pulver erhält, das sich in Polyäthylensäcken gut aufbewahren läßt und 70% Propionsäure enthält.

Beispiel 3

In einem Halbfluidbett-Mischer werden 70 kg Propionsäure und 30 kg reines, fein zermahlenes, mikrokristallines, vorbehandeltes Siliciumdioxid mineralischer Herkunft dem Gewichtsverhältnis entsprechend kontinuierlich zugeführt. Es bildet sich kontinuierlich ein pulverförmiges Produkt, das in Papiersäcke gefüllt wird, die mit Polyäthylen ausgekleidet sind. Das so erhaltene Produkt kann in den Säcken transportiert werden.

Beispiel 4

Nach den in den vorgehenden Beispielen angegebenen Verfahren können durch Vermischen der weiter unten angegbenen Komponenten stabile Pulver hergestellt werden, die sich leicht handhaben lassen.

a) 20 g Propionsäure + 6,2-6,4 g hydrophobes Siliciumdioxid (z. B. Aerosil® R-972);
b) 20 g Propionsäure + 4,9-5,2 g hydrophiles Siliciumdioxid (z. B. Aerosil®-200);
c) 20 g Propionsäure wird in kleinen Portionen mit hydrophilem Siliciumdioxid (z. B. Aerosil®-200) homogenisiert, wobei sich zunächst ein Gel bildet, dem 2 g hydrophobes Siliciumdioxid (z. B. Aerosil® R-972) zugesetzt wird. Nach dem Homogenisieren des Gemisches wird ein lockeres Pulver erhalten, das 80,3% Propionsäure enthält;
d) 20 g Propionsäure + 7,3-7,6 g gefälltes Siliciumdioxid (z. B. Sipernat® K-322);
e) 20 g Propionsäure + 3,5 g gefälltes Siliciumdioxid (z. B. Sipernat® K-322) werden nach Methode c) mit zusätzlichen 3,5 g hydrophobem Siliciumdioxid (z. B. Aerosil® R-972) homogenisiert;
f) 20 g Propionsäure werden zunächst mit 2,5 g hydrophilem Siliciumdioxid (z. B. Aerosil®-200) und anschließend mit 2 g hydrophobem Siliciumdioxid (z. B. Aerosil® R-972) bei 30°C homogenisiert. Nach 2 Stunden wird ein leichtes Pulver von 75,4% Propionsäuregehalt erhalten.
g) 20 g Propionsäure werden nach Methode f) bei 18°C 15 Minuten homogenisiert. Das gebildete leichte Pulver enthält 80,3% Propionsäure.

Versuche zur Tension und zum Diffusionsvermögen

a) Die thermoanalytische Untersuchung einer Propionsäure-Dispersion wurde mit 400 mg Material in einem Derivatograph mit einer Anheizgeschwindigkeit von 3°C/Min durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß die Propionsäure aus der Propionsäure-Dispersion bis zum Erreichen des Temperaturmaximums von 120-125°C (vgl. die thermoanalytische Differentialkurve [DTA] und die thermogravimetrische Kurve [DTG]) quantitativ in die Gasphase übergeht. Die Gewichtsabnahme setzt in allen untersuchten Fällen bereits bei 25°C ein. Dies zeigt, daß sich die thermophysiko-chemischen Eigenschaften der Propionsäure in der untersuchten Propionsäure-Dispersion verändert hatten.

Diese Änderung zeigt auch ein Vergleichsversuch bei 22°C, bei dem die Gewichtsveränderung bei der Propionsäure und bei der Propionsäure-Dispersion gravimetrisch in Abhängigkeit von der Zeit ermittelt wurden.

Eine runde Glasplatte von 26 mm Durchmesser wurde auf einer analytischen Waage so aufgehängt, daß das zu untersuchende Material von einem Arm der Waage in dem abgeschlossenen Raum unter dem Wagentisch hängt. Die Messung wurde sowohl in einem offenen Raum als auch in einem geschlossenen Raum von 5 l Volumen durchgeführt. Von der flüssigen Propionsäure wurde etwa 1 g, von der Propionsäure-Dispersion etwa 1,5 g verwendet. Die Gewichtsabnahme (g) ist in Abhängigkeit von der Zeit (Min) in Fig. I dargestellt.

Fig. I zeigt, daß in dem offenen Raum (Kurve - - - -) aus der Siliciumdioxid- Propionsäure-Dispersion innerhalb von einer Stunde achtmal soviel Propionsäure in die Gasphase überging, wie aus der flüssigen Propionsäure. In dem geschlossenen Raum (Kurve ) ging aus der Dispersion innerhalb von einer Stunde zwölfmal soviel Propionsäure in die Gasphase über wie aus der flüssigen Propionsäure. Damit ist die Erhöhung der Tension bzw. der Tensionsgeschwindigkeit, die mit der Bildung der Siliciumdioxid-Propionsäure-Dispersion erzielt wurde, nachgewiesen.

b) Die Verteilung und das Diffusionsvermögen der Propionsäure wurde an einem Maismodell untersucht. Zweck des Experimentes war, die Geschwindigkeit, mit der sich die gasförmige Propionsäure verteilt, festzustellen (Diffusionsvermögen) sowie durch Beobachten der Propionsäurekonzentration, die über der normalen Sättigungskonzentration in den Grenzschichten lag, eine quantitative Information über Einzelheiten von Transporterscheinungen, über Adsorption und Absorption zu erhalten.

In eine Glasröhre von 26 mm Durchmesser wurden 0,5 g Propionsäure-Dispersion verteilt und darauf 45 g Mais mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10,7% geschüttet. Sodann wurde das Diffusionsvermögen bei 20°C gemessen. Die so erhaltene Maisschicht war etwa 1,3 cm hoch und hatte ein Volumen von etwa 75 ml. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurde jeweils ein Teil der Maisschicht abgehoben und anschließend die Propionsäure, die infolge der Diffusion am Mais haftete, nach Ablösen mit Methanol mit einer 0,1 n Natriumhydroxydlösung gegen Phenolphthalein ermittelt. In der Tabelle sind die Mittelwerte von 3 parallelen Messungen zusammengestellt. Die obere Schicht wurde mit A, die mittlere mit B, die untere mit C bezeichnet.

Propionsäure (mg) auf der Maisschicht

Die Tension der Propionsäure betrug bei 20°C 52 Torr., so daß in den Grenzschichten bei reiner Gasdiffusion nur einige mg Propionsäure vorhanden gewesen sein dürften. Daraus, daß bereits in der ersten Stunde sogar in der oberen Schicht schon das Mehrfache dieses Wertes nachzuweisen war, ist zu schließen, daß die reine Gasdiffusion von einer gleichzeitig ablaufenden Adsorption und Absorption begleitet wird.

Unter diesen Versuchsbedingungen war das Diffusionsvermögen nicht berechenbar, man kann jedoch feststellen, daß innerhalb von 16 Stunden die wirksame Propionsäuremenge auf der Oberfläche des Maises adsorptiv und absorptiv gebunden worden war.

Stabilitätsversuche

a) Die Schichtstabilitätsversuche wurden mit Mais mit 35 (±1)% Wassergehalt durchgeführt. Der Mais wurde 90 Tage bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Raum, in mit Polyäthylen ausgekleideten Holzfässern aufbewahrt. Die Temperaturveränderung des Maises wurde mit einem Thermometer von 0,2°C Genauigkeit gemessen. Die unbehandelte Kontrollmaisprobe (I) in Fig. 2 wurde mit Mais verglichen, der durch das Sprühverfahren mit Propionsäure konserviert worden war (II) und mit einer Probe, der die gleiche Propionsäuremenge in Form von Propionsäure-Dispersion zugesetzt worden war (III). Probe IV betrifft Mais, der mit 30% weniger Propionsäure-Dispersion behandelt worden war.

Die Temperaturveränderungen der vier Proben wurden in Abhängigkeit von der Zeit in Fig. II dargestellt. Fig. II zeigt, daß in der Kontrollprobe innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit - durch Einsetzen mikrobiologischer Vorgänge - eine bedeutende Temperaturerhöhung stattfand und daß die mit Propionsäurepulver behandelten Proben ein etwas günstigeres Wärmeverhalten als die mit flüssiger Propionsäure behandelte Probe aufwiesen.

b) Auf Grund folgender Gleichung läßt sich die Lagerzeit von Getreide in Abhängigkeit von dessen Feuchtigkeitsgehalt und der Propionsäuremenge berechnen:

P = (a · W-b) · t + c · W-d,

worin

P Propionsäuremenge in %, W Wassergehalt des Getreides in %, t Lagerungszeit in Monaten und a, b, c, d folgende Konstanten:
a = 0,0021, b = 0,02, c = 0,0445, d = 0,53,

bedeuten.

Diese Formel gilt für ein Getreide, das 12-45% Feuchtigkeit enthält.

Claims

Verfahren zum Konservieren von landwirtschaftlichen Produkten pflanzlicher Herkunft, insbesondere Getreide, mittels Propionsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das landwirtschaftliche Produkt mit einer festen, pulverförmigen Dispersion vermischt oder schichtweise anordnet, wobei diese feste pulverförmige Dispersion durch Vermischen eines hochdispersen, eine Teilchengröße von weniger als 10 µm aufweisenden, röntgenamorphen oder mikrokristallinen Dispersionsmittels aus der Gruppe hydrophiles und/oder hydrophobes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Silikat und/oder Aluminat, mit 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 80 Gew.-%, (bezogen auf die feste, pulverförmige Dispersion), Propionsäure erhalten worden ist.