DE2200806C3 - Method for manufacturing a hydrogen storage electrode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherelektrode, deren Elektrodenkörper Grundmaterial wie Metalle der {!ritten bis fünften Gruppe der Übergangselemente des periodischen Systems und Aktivmaterial wie Kupfer, Kobalt, Silber, Eisen oder Nickel-Kobalt-Stahl enthält, durch Vermischen dieser Ausgangsmaterialien und Sintern oder Schmelzen der geformten Elektrode.The invention relates to a method for producing a hydrogen storage electrode, the electrode body thereof Basic material such as metals of the {! Ritten to fifth group of the transition elements of the periodic System and active material such as copper, cobalt, silver, iron or nickel-cobalt steel contains through Mixing these raw materials and sintering or melting the shaped electrode.

Derartige Wasserstoffspeicherelektroden, die reversibel arbeiten, werden in alkalischen Akkumulatoren verwendet.Such hydrogen storage electrodes, which work reversibly, are used in alkaline batteries used.

Es sind Metallelektroden bekannt, welche sich in wäßrigen alkalischen Elektrolyten elektrochemisch mit Wasserstoff be- und entladen lassen. Derartige Elektroden wurden bereits in Sekundärbatterien als Wasserstoffspeicherelektroden eingesetzt. Es ist auch bekannt, bei diesen Elektrodentypen als aktives Material Raney-Nickel zu verwenden. Praktische Bedeutung konnten Akkumulatoren mit derartigen Speicherelektroden jedoch nicht erreichen, da die zu erzielenden Ah/kg-Werte unzureichend waren.Metal electrodes are known which are electrochemically involved in aqueous alkaline electrolytes Let hydrogen charge and discharge. Such electrodes have already been used in secondary batteries as hydrogen storage electrodes used. It is also known to use these types of electrodes as the active material Use Raney Nickel. Accumulators with such storage electrodes were of practical importance but not achieved because the Ah / kg values to be achieved were inadequate.

Es wurde auch bereits versucht, reversibel arbeitende Wasserstoffspeicherelektroden durch Verwendung von Metallen der 3.-5. Gruppe der Übergangselemente im periodischen System zu verbessern, da diese Metalle zum Teil in hohem Maße Wasserstoff auf Zwischengitterplätzen einbauen können. Das relativ niedrige spezifische Gewicht und die hohe Wasserstofflöslichkeit machen dabei insbesondere Titanhydride zu einem Material hoher Wasserstoffdichte, wobei es auch bekannt ist, bei Verwendung von Titanhydriden die Wasserstoffaufnahme noch dadurch zu aktivieren, daß Nickel. Kupfer, Silber, Eisen oder Nickel-Kobalt-Stah! zulegiert wird, wobei eines oder mehrere dieser Metalle mit dem Titanhydrid eine Verbindung eingehen.Attempts have also already been made to make reversibly operating hydrogen storage electrodes by using Metals of the 3rd-5th centuries Group of transition elements in the periodic table to improve as these metals can partly incorporate hydrogen in interstitial spaces to a high degree. The relatively low one The specific weight and the high hydrogen solubility make titanium hydrides in particular one High hydrogen density material, which is also known when using titanium hydrides To activate hydrogen uptake by the fact that nickel. Copper, silver, iron or nickel-cobalt steel! is added, one or more of these metals forming a compound with the titanium hydride.

Außerdem kann der Elektrodenkörper mit Stoffen versetzt werden, die aufgrund ihrer geringen Löslichkeit an den Korngrenzen im Metall ausgeschieden werden, wie MgO, ThO₂ und TiO₂, TiC und Wc, TiB oder TiN, um die Korngrenzenbildung zu erhöhen und die Wasserstoffdiffusion zu erleichtern.In addition, the electrode body can be mixed with substances which, due to their low solubility, are precipitated at the grain boundaries in the metal, such as MgO, ThO ₂ and TiO ₂ , TiC and Wc, TiB or TiN, in order to increase the formation of grain boundaries and to facilitate hydrogen diffusion.

ίο Mit derartigen Wasserstoffspeicherelektroden können zwar gute Ergebnisse im Hinblick auf die Ah/kg-Werte erzielt werden, aber es tritt insbesondere bei diesen Elektroden ein Nachteil in Erscheinung, der den praktischen Einsatz erschwert und sogar verhin-ίο With such hydrogen storage electrodes you can Although good results can be obtained in terms of Ah / kg values, but it occurs in particular These electrodes have a disadvantage that makes practical use difficult and even prevents

is dem kann und darin besteht, daß der Einbau und Ausbau des Wasserstoffs während des Betriebes der Elektrode zu einer Volumenänderung der Elektrode führt, die — in einer Richtung gemessen — bei 3 bis 4% liegt. Längenänderungen dieser Größenordnung sind nicht überraschend, da sich das Metallgitter beim Einbau des Wasserstoffs um genau diesen Wert aufweitet.is that can and consists in the installation and removal of hydrogen during operation of the electrode leads to a change in volume of the electrode, which - in measured in one direction - 3 to 4%. Changes in length of this order of magnitude are not Surprising, because the metal grid expands by exactly this value when the hydrogen is installed.

Die sich beim Betrieb der Elektrode in alkalischen Zellen ergebende periodische Volumenänderung erzeugt aber mechanische Spannungen, die allmählich zur Selbstzerstörung der Anordnung führen. Eiine weitere Schwierigkeit ergibt sich dadurch, daß eine derartige Elektrode nicht ohne weiteres mit einem starren Stromabnehmer versehen werden kann, da durch Auftreten von Rißbildung im aktiven Material vom Stromabnehmer immer mehr aktives Material abbrökkelt. Auftretende Rißbildungen bringen ferner den Nachteil mit sich, daß stets frische Angriffsflächen für die chemische Korrosion geschaffen werden.The periodic change in volume that results when the electrode is operated in alkaline cells is generated but mechanical stresses which gradually lead to the self-destruction of the arrangement. Another one Difficulty arises from the fact that such an electrode is not readily associated with a rigid one Current collector can be provided because of the occurrence of cracking in the active material from Pantograph more and more active material crumbles. Occurring cracks also bring the The disadvantage is that fresh attack surfaces are always created for chemical corrosion.

Es wurde bereits versucht, die geschilderten Nachteile dadurch zu .erringern, daß dem aktiven Material Nickel oder Kupfer als Support beigefügt wurde. Durch diese Beimengung eines Supportpulvers wird zwar die auftretende Volumenänderung verringert und eine längere Funktionsdauer der Elektrode erreicht, aber diese Beimischung von größeren Mengen inerten Materials hat auch zur Folge, daß eine unvorteilhafte Gewichtserhöhung und somit eine ganz empfindliche Verminderung der spezifischen Kapazität der gesamten Elektrode in Kauf genommen werden muß. Elektroden mit hohem Supportaniteil und dadurch bedingter, relativ geringer Volumenänderung weisen für den praktischen Einsatz nur unzureichende Leistungsdaten auf.Attempts have already been made to reduce the disadvantages described by adding nickel to the active material or copper was added as a support. By adding a support powder, the occurring volume change is reduced and a longer functional life of the electrode is achieved, but this admixture of larger amounts of inert material also has the consequence that an unfavorable Weight increase and thus a very sensitive decrease in the specific capacity of the whole Electrode must be accepted. Electrodes with a high level of supportani and, as a result, relative small changes in volume show only inadequate performance data for practical use.

Im Zusammenhang mit der bereits erwähnten starken chemischen Korrosion bei den geschilderten bekannten Wasserstoffspeicherelektroden ist noch auf einen weiteren Nachteil hinzuweisen, der darin besteht, daß die Korrosion mit jedem Be- und Entladezyklus die Polarisation erhöht und somit die zulässige Strombelastbarkeit verringert. Das Ergebnis sind wiederum stets geringer werdende Ah/kg-Werte und eine Verringerung der Lebensdauer einer Elektrode.In connection with the already mentioned strong chemical corrosion in the case of the known ones described Hydrogen storage electrodes should also point out a further disadvantage, which is that the corrosion increases the polarization with each loading and unloading cycle and thus the permissible current carrying capacity decreased. The result is again ever decreasing Ah / kg values and a decrease the lifespan of an electrode.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherelektrode der eingangs genannten Art zu schaffen, welche ec ermöglicht. Elektroden zu erhalten, die einen hohen Ah/kg-Wert besitzen, eine große Strombelastbarkeit und lange Lebensdauer aufweisen und vor allem beim Ein- und Ausbau von Wasserstoff während des Betriebes nur sehr geringen VolumenänderungenThe object of the invention is to provide a method for producing a hydrogen storage electrode to create the type mentioned at the beginning, which enables ec. To get electrodes that have a high Ah / kg value, have a high current carrying capacity and a long service life, and above all with Installation and removal of hydrogen during operation only changes very little in volume

f>5 unterworfen und damit einer vergleichsweise geringen chemischen Korrosion ausgesetzt sind.f> 5 and thus a comparatively low one are exposed to chemical corrosion.

Ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung wird die Aufgabe gemäß derStarting from a method of the type mentioned at the outset, the task is carried out according to

Erfindung dadurch gelöst, daß dem Ausgangsmaterial Lithiumoxid oder Lithiumcarbonat beigemischt wird.Invention achieved by adding lithium oxide or lithium carbonate to the starting material.

Die üthiumverbindung beeinflußt nicht das Korngrößenwachstum, sondern hat eine spezifisch stabilisierende Wirkung auf die mechanische Festigkeit und die Volumenänderung der Wasserstoffspeicherelektrode im Betrieb.The lithium compound does not affect the grain size growth, but has a specific stabilizing effect on the mechanical strength and the Change in volume of the hydrogen storage electrode during operation.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird etwa 0,5 bis 5 Gew.-% an Lithiumoxid beigemischtAccording to an advantageous embodiment of the method according to the invention, about 0.5 to 5 % By weight of lithium oxide added

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird nach einem ersten Vorgang des Mischens, Pressens und Sinterns von Speicher- und Aktivmaterial der erhaltene Sinterkörper zerkleinert, dann das fein verteilte Lithiumoxid oder Lithiumcarbonat beigemischt und anschließend erneut gepreßt und gesindertAccording to a further preferred embodiment, after a first process of mixing, Pressing and sintering of storage and active material, the sintered body obtained is crushed, then finely distributed lithium oxide or lithium carbonate mixed in and then pressed again and reduced

Eine mehrfache Sinterung hat eine merkbare Kapazitätserhöhung zur Folge. Vorzugsweise läuft der Sinter- oder Schmelzvorgang in nicht oxidierender Atmosphäre oder im Vakuum ab und vorteilhafterweise erfolgt das Abkühlen in Wasserstoffatmosphäre. Auf diese Weise wird ein Aufhydrieren und eine gute Wärmeentspannung erreicht.Multiple sintering results in a noticeable increase in capacity. Preferably the runs Sintering or melting process in a non-oxidizing atmosphere or in a vacuum, and advantageously the cooling takes place in a hydrogen atmosphere. This way it becomes a rehydrate and a good one Thermal relaxation achieved.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des Lithiumoxids in angefeuchtetem Zustand derart zugemischt, daß das zugemischte Material teilweise verklumpt und eine unvollständige Mischung entsteht und der nach einem Sintervorgang sich ergebende Überschuß herausgewaschen. Auf diese Weise läßt sich eine beliebige Porosität einstellen und damit die Strombelastbarkeit verbessern.According to a further preferred embodiment, part of the lithium oxide is moistened State mixed in such a way that the mixed material is partially clumped and incomplete Mixture is formed and the excess resulting from a sintering process is washed out. To this Any desired porosity can be set and the current-carrying capacity can thus be improved.

Zweckmäßig wird bei der Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens mit mehrfachem Zerkleinern, Pressen und Sintern eine mehrstündige Abkühlzeit zwischen diesen Zyklen vorgesehen, wobei diese Abkühlzeit vorzugsweise wenigstens 20 Stunden beträgt.In the variant embodiment of the method according to the invention with multiple comminution, it is expedient Pressing and sintering provided a cooling period of several hours between these cycles, whereby this cooling time is preferably at least 20 hours.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:The following examples illustrate the invention:

Beispiel 1:Example 1:

50 Gew.% Tihh-Pulver mit einer Körnigkeit < 50 μ und 50 Gew.% Ni-Pulver mit einer Körnigkeit ~ 10 μ werden innig miteinander vermischt, getrocknet und in Form einer Platte mit einem Preßdruck von 2 t/cm² gepreßt. Diese Platte wird dann bei 85O⁰C im Wasserstoffstrom gesintert und anschließend während eines Zeitraums von 20 bis 30 Stunden abgekühlt. Daraufhin erfolgt eine Zerkleinerung zu Körnern mit einer Korngröße von etwa 50 μ. Diesem fein verteilten Material werden 5 Gew.% L12O beigegeben, worauf eine innige Mischung erfolgt und das Material wieder zu einer Platte, und zwar mit einem Preßdruck von 2 t/cm² gepreßt wird. Diese Platte wird anschließend im Wasserstoffstrom 3 Stunden bei 850⁰C gesintert und dann abgekühlt50% by weight Tihh powder with a grain size <50 μ and 50% by weight Ni powder with a grain size ~ 10 μ are intimately mixed with one another, dried and pressed ^{in the form of a plate with a pressure of 2 t / cm 2.} This plate is then sintered at 85O ⁰ C in a hydrogen stream and then cooled over a period of 20 to 30 hours. This is followed by crushing into grains with a grain size of about 50 μ. 5% by weight of L12O are added to this finely divided material, whereupon an intimate mixture takes place and the material is pressed ^{again to form a plate with a pressure of 2 t / cm 2.} This plate is then sintered in a stream of hydrogen for 3 hours at 850 ^° C. and then cooled

Beispiel 2:Example 2:

Es werden 50 Atom% Ti-Pulver mit einer Körnigkeit < 50 μ und 50 Atom% Ni-Pulver mit einer Körnigkeit von < 10 μ innig miteinander vermischt Anschließend wird das Gemisch getrocknet und mit einem Preßdruck von 2 t/cm² zu einer Platte gepreßt Diese Platte wird bei 930⁰C im Wasserstoffstrom 20 Stunden lang gesintert und anschließend während eines Zeitraums von 20 bis 30 Stunden abgekühlt Nach dieser Zeit erfolgt eine Zerkleinerung auf Körner mit einer Korngröße < 50 μ und diesem fein verteilten Material wird ein Zusatz von 5 Gew.% L12O beigegeben. Anschließend erfolgt eine intensive Mischung und ein Verpressen des Gemisches zu einer Platte. Dann wird im Wasserstoffstrom 3 Stunden bei 850⁰C gesintert und wieder abgekühlt. Die erhaltene Elektrode besitzt dann die vorstehend im einzelnen bereits beschriebenen Eigenschaften.50 atom% Ti powder with a granularity of <50 μ and 50 atom% Ni powder with a granularity of <10 μ are intimately mixed with one another. The mixture is then dried and ^{pressed with a pressure of 2 t / cm 2} to form a plate This plate is ^{sintered at 930 °} C. in a stream of hydrogen for 20 hours and then cooled for a period of 20 to 30 hours. % L12O added. This is followed by intensive mixing and pressing of the mixture to form a plate. ^{The mixture is then sintered at 850 °} C. for 3 hours in a stream of hydrogen and then cooled again. The electrode obtained then has the properties already described in detail above.

Beispiel 3:Example 3:

50 Atom% Ti-Pulver mit einer Korngröße < 50 μ und 50 Atom% Ni-Pulver mit einer Körnigkeit <10μ werden innig miteinander vermischt, getrocknet und mit einem Preßdruck von 2 t/cm² in die Form einer Platte gepreßt. Diese Platte wird bei 930⁰C im Wasserstoffstrom während einer Zeit von 20 Stunden gesintert und anschließend über 20 bis 30 Stunden abgekühlt. Dann wird die Platte zu Körnern mit einer Korngröße <50 μ zerkleinert, und es werden 5 Gew.% L12O beigegeben, worauf eine innige Mischung erfolgt.50 atom% Ti powder with a grain size <50μ and 50 atom% Ni powder with a grain size <10μ are intimately mixed with one another, dried and pressed into the shape of a plate ^{with a pressure of 2 t / cm 2.} This plate is ^{sintered at 930 °} C. in a stream of hydrogen for a period of 20 hours and then cooled for 20 to 30 hours. The plate is then comminuted into grains with a grain size of <50 μ, and 5% by weight of L12O are added, whereupon an intimate mixture takes place.

Anschließend wird 1 Gew.% L12O im feuchten Zustand, so daß das L12O verklumpt, mehr oder weniger mangelhaft dazugemischt, so daß eine unvollständige Mischung entsteht. Anschließend wird diese Mischung mit einem Preßdruck von 2 t/cm² zu Platten gepreßt und es erfolgt während einer Zeit von 3 Stunden bei 850°C im Wasserstoffstrom eine Sinterung mit anschließender Abkühlung.Then 1% by weight of L12O in the moist state, so that the L12O clumps, is mixed in more or less inadequately, so that an incomplete mixture results. This mixture is then pressed into sheets with a pressure of 2 t / cm ² and sintering with subsequent cooling takes place over a period of 3 hours at 850 ° C. in a stream of hydrogen.

Die nach diesen Verfahren hergestellte Elektrode zeichnet sich durch erhöhte Porosität aus, wodurch die Strombelastbarkeit verbessert werden kann.The electrode produced by this method is characterized by increased porosity, which means that the Current carrying capacity can be improved.

Claims (4)

Pa t en ta nsprüch e.Patent validation. 1. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherelektrode, dpren Elektrodenkörper Grundmaterial wie Metalle der dritten bis fünften Gruppe der Obergangselemente des periodischen Systems und Aktivmaterial wie Kupfer, Kobalt, Silber, Eisen oder Nickel-Kobalt-Stahl enthält, durch Vermischen dieser Ausgangsmaterialien und Sintern oder Schmelzen der geformten Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsmatenal Lithiumoxid oder ' Lithiumcarbonat beigemischt wird.1. Process for the production of a hydrogen storage electrode, the electrode body is the base material like metals of the third to fifth groups of the transition elements of the periodic table and active material such as copper, cobalt, silver, iron or nickel-cobalt steel by mixing these raw materials and sintering or melting the shaped electrode, thereby marked that the output material Lithium oxide or lithium carbonate added will. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,5 bis 5 Gew.-% an Lithiumoxid beigemischt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that about 0.5 to 5 wt .-% of lithium oxide is added. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach einem ersten Vorgang des Mischens, Pressens und Sinterns von Speicher- und Aktivmaterial der erhaltene Sinterkörper zerkleinert, dann das fein verteilte Lithiumoxid oder Lithiumcarbonat beigemischt und anschließend erneut gepreßt und gesintert wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that after a first process of mixing, pressing and sintering of storage and active material, the sintered body obtained is crushed, then the finely divided lithium oxide or lithium carbonate is added and then pressed again and sintered. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Lithiumoxids in angefeuchtetem Zustand derart zugemischt wird, daß das zugemischte Material teilweise verklumpt und eine unvollständige Mischung entsteht und daß nach einem Sintervorgang der sich ergebende Überschuß herausgewaschen wird.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a part of the lithium oxide is mixed in the moistened state in such a way that the mixed material partially clumped and an incomplete mixture is formed and that after a sintering process the resulting excess is washed out.