DE2200124B2 - Process for the preparation of 1,4-diacyloxy-2-butenes - Google Patents
Process for the preparation of 1,4-diacyloxy-2-butenesInfo
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- DE2200124B2 DE2200124B2 DE19722200124 DE2200124A DE2200124B2 DE 2200124 B2 DE2200124 B2 DE 2200124B2 DE 19722200124 DE19722200124 DE 19722200124 DE 2200124 A DE2200124 A DE 2200124A DE 2200124 B2 DE2200124 B2 DE 2200124B2
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Description
In der DT-OS 19 34169 wird ein Verfahren zur Acyloxylierung von Olefinen in der Dampfphase bejchrieben, wobei man derartig vorgeht, daß man Olefine mit einer Carbonsäure und Sauerstoff in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren zusammen mit •inem Alkaliacetat auf einem Träger umsetzt. Als Olefine werden unter anderem Buten-(l) und Buten-(2) genannt.In the DT-OS 19 34169 a method for Acyloxylation of olefins in the vapor phase described, the procedure being that one Olefins with a carboxylic acid and oxygen in the presence of noble metal catalysts together with • Reacts in an alkali acetate on a carrier. as Olefins are named, inter alia, butene- (1) and butene- (2).
In der DT-OS 18 04 346 wird als Ausgangsolefin Buten oder Butadien genannt, wobei eine entsprechende Reaktion ebenfalls in der Gasphase durchgeführt weru'en kann.In DT-OS 18 04 346, butene or butadiene is mentioned as the starting olefin, with a corresponding Reaction can also be carried out in the gas phase.
In der DT-AS 12 71 681 ist angegeben, daß Alkene mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einer organischen Säure in der Gasphase umgesetzt werden können. Als Katalysator kann unter anderem Palladium zulammen mit einem Alkaliacetat auf einem Träger Verwendet werden.In DT-AS 12 71 681 it is indicated that alkenes with 2 to 18 carbon atoms with an organic Acid can be implemented in the gas phase. Palladium, among other things, can act as a catalyst can be used with an alkali acetate on a support.
Diesen Veröffentlichungen ist jedoch kein Hinweis darauf zu entnehmen, daß man l-Acyloxy-2-butene lind i-Acyloxy-ljS-butadiene als Ausgangsmaterialien verwenden kann. Diese Verbindungen unterscheiden sich im Hinblick auf ihre Reaktivität von üblichen Olefinen, wie beispielsweise Butadien oder Buten, erheblich, da sie eine Acyloxygruppe im Molekül aufweisen. Daher war es nicht zu erwarten, daß l-Acyloxy-2-butene oder l-Acyloxy-l.S-butadiene tür eine Umsetzung mit einer Carbonsäure und Sauerstoff zur Gewinnung von l,4-Diacyloxy-2-butenen eingesetzt werden können.However, there is no indication in these publications that l-acyloxy-2-butenes are used and i-acyloxy-ljS-butadienes as starting materials can use. These compounds differ in terms of their reactivity from common olefins, such as butadiene or butene, considerably, since they have an acyloxy group in the molecule exhibit. Therefore, it was not expected that l-acyloxy-2-butenes or l-acyloxy-l.S-butadienes would for a reaction with a carboxylic acid and oxygen to obtain 1,4-diacyloxy-2-butenes can be used.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren tür Herstellung von M-Diacyloxy^-butenen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der Gasphase 1-Acyloxy-2-buten oder l-Acyloxy-l,3-butailien, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel RCOOH, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und mit Sauerstoff in Gegenwart von metallischem Palladium als Katalysator umsetzt.The invention accordingly relates to a process for the production of M-diacyloxy ^ -butenes, which characterized in that 1-acyloxy-2-butene or l-acyloxy-l, 3-butailien, with a carboxylic acid of the general formula RCOOH, where R is an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms and reacts with oxygen in the presence of metallic palladium as a catalyst.
Vorzugsweise wird zur Durchführung dieser Reaktion als Promotor ein Alkalisalz einer Carbonsäure, ausgewählt aus Lithiumacetat, Lithiumpropionat, Lithiumbutyrat, Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat, Kaliumacetat, Kaliumpropionat und Kaliumbutyrat, eingesetzt.To carry out this reaction, an alkali metal salt of a carboxylic acid is preferably used as a promoter, selected from lithium acetate, lithium propionate, lithium butyrate, sodium acetate, sodium propionate, Sodium butyrate, potassium acetate, potassium propionate and potassium butyrate are used.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 160° C durchgeführt.The reaction is preferably carried out at a temperature between 100 and 160 ° C.
Als Carbonsäure wird Essigsäure bevorzugt.Acetic acid is preferred as the carboxylic acid.
Die erfmdungsgeroäß als Ausgangsmaterialien verwendeten l-Acyloxy-2-butene entsprechen der Formel The erfmdungsgeroäß used as starting materials l-Acyloxy-2-butenes correspond to the formula
R-C-O-CH2 = CHCHjRCO-CH 2 = CHCHj
während die verwendeten l-Acyloxy-l,3-butadiene durch die Formelwhile the l-acyloxy-l, 3-butadienes used by the formula
R_C — O — CH = CH-CH = CH,R_C - O - CH = CH-CH = CH,
wiedergegeben werden können, worin R die angegebene Bedeutung besitzt. Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Acyloxylierungsreaktion beträgt das geeignete Molverhältnis von ungesättigter Rohverbindung zur Carbonsäure 10/0,1 bis 10/100 undcan be reproduced in which R has the meaning given. To carry out the acyloxylation reaction according to the invention is the appropriate molar ratio of unsaturated crude compound to the carboxylic acid 10 / 0.1 to 10/100 and
ao vorzugsweise 10/0,5 bis 10/20.ao preferably 10 / 0.5 to 10/20.
Vorzugsweise werden die eingesetzten 1-Acyloxy-1,3-butadiene, wobei man auch eine Fraktion verwenden kann, welche diese Verbindung enthält, dem Reaktionssystem in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 100 Mol pro Mol Carbonsäure und vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Mol pro Mol Carbonsäure, berechnet als l-Acyloxy-l,3-butadien, zugeleitet. The 1-acyloxy-1,3-butadienes used are preferably it is also possible to use a fraction which contains this compound, the Reaction system in an amount of about 0.1 to 100 moles per mole of carboxylic acid, and preferably in an amount of 0.5 to 20 moles per mole of carboxylic acid, calculated as l-acyloxy-1,3-butadiene, fed.
Der erfindungsgemäß verwendete Palladiumkatalysator ii* ein Katalysatorsystem, das wenigstens Palladium als Hauptkomponente enthält. Das Palladium kann gegebenenfalls auf einem geeigneten Trägermaterial aufgebracht sein, beispielsweise auf Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, Kohlenstoff oder Bimsstein, wobei Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid als Träger bevorzugt werden. Befindet sich das Palladium auf einem Träger, dann liegt die Konzentration des Palladiums gewöhnlich zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Um die Reaktion zur Herstellung von i,4-Diacyioxy-2-buten in wirksamerer Weise durchzuführen, ist es zweckmäßig, das Carbonsäuresalz eines Alkalimetalls, wie Lithium, Natrium oder Kalium, als Promotor zu verwenden. Das Kaliumsalz ist besonders geeignet. Diese Carbonsäuresalze von Alkalimetallen befinden sich gewöhnlich auf einem Träger. Wird jcJoch die erfindungsgemäße Reaktion in der Gasphase durchgeführt, dann kann ein Teil des Alkalimetallsalzes in die Reaktionszone zusammen mit den Reaktanten eingeführt werden. Wird die Reaktion unter Verwendung der Carbonsäure in flüssigem Zustand durchgeführt, dann kann das Carbonsäuresalz des Alkalimetalls der Carbonsäure zugesetzt werden. Die Menge des Alkalimetallcarbonsäuresalzes auf dem Träger schwankt vorzugsweise zwischen ungefähr 0,3 und 10 Gewichtprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Es ist zweckmäßig, wenn die zur BiI-dung des Carbonsäuresalzes verwendete Carbonsäure der Carbonsäure entspricht, die als Rohmaterial eingesetzt wird.The palladium catalyst used according to the invention ii * a catalyst system containing at least palladium contains as the main component. The palladium can optionally be on a suitable carrier material be applied, for example on aluminum oxide, silicon oxide, silicon dioxide / aluminum oxide, Carbon or pumice stone, with aluminum oxide or silicon dioxide being preferred as the carrier will. If the palladium is on a carrier, then the concentration of the palladium is usually between 0.1 and 5 percent by weight and preferably between 0.5 and 2 percent by weight, based on the weight of the wearer. To complete the reaction to produce i, 4-Diacyioxy-2-butene in more effective way, it is convenient to use the carboxylic acid salt of an alkali metal such as lithium, Sodium or potassium, to be used as a promoter. The potassium salt is particularly suitable. These Carboxylic acid salts of alkali metals are usually on a carrier. If jcJoch the invention Reaction carried out in the gas phase, then part of the alkali metal salt in the reaction zone can be introduced along with the reactants. Is the reaction using the carboxylic acid carried out in the liquid state, then the carboxylic acid salt of the alkali metal be added to the carboxylic acid. The amount of the alkali metal carboxylic acid salt on the Carrier preferably varies between about 0.3 and 10 weight percent based on weight of the wearer. It is useful if the carboxylic acid used to form the carboxylic acid salt corresponds to the carboxylic acid used as the raw material.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird in der Weise durchgeführt, daß eine gasförmige Mischung, welcheThe reaction according to the invention is carried out in such a way that a gaseous mixture which
eine ungesättigte Rohverbindung, Sauerstoff und eine Carbonsäure enthält, oder eine verdünnte gasförmige Mischung dieser Mischung mit Gasen, die gegenüber den Reaktionsbedingungen inert sind, beispielsweisecontains an unsaturated crude compound, oxygen and a carboxylic acid, or a dilute gaseous Mixing this mixture with gases which are inert to the reaction conditions, for example
22 OO 12422 OO 124
Stickstoff oder Kohlendioxid, über den Palladiumkatalysator geleitet wird. Bei der Durchführung dieser einfach auszuführenden Gasphasenraetbode werden hohe Ausbeuten erzielt.Nitrogen or carbon dioxide, is passed over the palladium catalyst. When carrying out this gas phase method, which is easy to implement, high yields are achieved.
Die Menge an Sauerstoff, die in der gasförmigen Mischung enthalten ist, welche der Reaktion zuge führt wird, liegt vorzugsweise zwischen 2 und 10 Volumprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen der gasförmigen Mischung, um die Gefahr einer Explosion zu vermeiden. The amount of oxygen contained in the gaseous mixture which is added to the reaction is preferably between 2 and 10 percent by volume, based on the total volume of the gaseous mixture, in order to avoid the risk of an explosion.
Gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Propan oder Butan, können dem ungesättigten Rohmaterial bei gemengt sein und beeinflussen nicht in nachteiliger Weise das Fortschreiten der Reaktion. Es ist jedoch vorzuziehen, die Mengen dieser gesättigten Kohlen wasserstoffe so niedrig wie möglich zu halten. Saturated hydrocarbons such as propane or butane can be mixed with the unsaturated raw material and do not adversely affect the progress of the reaction. However, it is preferable to keep the levels of these saturated hydrocarbons as low as possible.
Wie bereits erwähnt, liegt die Temperatur, bei welcher vorzugsweise die Reaktion durchgeführt wird, innerhalb eines Bereiches zwischen 100 und 160° C. Man kann die Reaktion jedoch auch bei einer Temperatur von mehr als 50° C, beispielsweise bei einer Temperatur von 80 bis 200° C, durchführen. Ist die Reaktionstemperatur zu hoch, dann steigt die Menge an Nebenprodukten, wie Triestern, an. Der Reaktionsdruck richtet sich in zweckmäßiger Weise nach der Reaktionstemperatur. Beispielsweise beträgt der Druck 20 Atmosphären oder weniger und schwankt insbesondere zwischen Atmosphärendruck und 10 Atmosphären. Die Raumgeschwindigkeit ist derart, daß die Fließgeschwindigkeit des Reaktionsgases zwischen j00 und 1500 Volumenteilen pro Volumenteil des Katalysators pro Stunde beträgt und in zweckmäßiger Weise zwischen 500 und 1000 Volumenteilen pro Volumenteil des Katalysators pro Stunde schwankt.As already mentioned, the temperature at which the reaction is preferably carried out is within a range between 100 and 160 ° C. However, the reaction can also be carried out at a temperature of more than 50 ° C., for example at a temperature of 80 to 200 ° C. If the reaction temperature is too high, the amount of by-products, such as triesters, increases. The reaction pressure depends appropriately on the reaction temperature. For example, the pressure is 20 atmospheres or less and in particular fluctuates between atmospheric pressure and 10 atmospheres. The space velocity is such that the flow rate of the reaction gas is between 100 and 1500 parts by volume per part by volume of the catalyst per hour and expediently fluctuates between 500 and 1000 parts by volume per part by volume of the catalyst per hour.
Erfindungsgemäß können viele herkömmliche Abtrennmethoden zur Gewinnung der 1,4-Diacyloxy-2-butene aus der Mischung, welche die Reaktionsprodukte enthält, angewendet werden. Da die Reaktion in gasförmiger Phase durchgeführt wird, werden die vergleichsweise leicht kondensierbaren Komponenten, uic in ucr gäSiürffiigc'ii ivcäKtlünSffiiSCuUng enthalten sind, wie Carbonsäuren, 1,4-Diacyloxy-2-butene, l-Acyloxy-2-butene, 1-Acyloxy-1,3-butadiene, 3,4-Diacyloxy-l-butene oder Wasser, durch Abkühlen der gasförmigen Reaktionsmischung, die aus der Reaktionszone austritt, kondensiert, worauf anschließend das Kondensat unter Atmosphärendruck oder, falls erforderlich, unter vermindertem Druck erhitzt wird, wobei beispielsweise Wasser, Carbonsäuren, l-Acyloxy-2-butene oder 1-Acyl-1,3-butadiene abdestillieren, während die Mischung, die 1,4-Diacyloxy-2-butene und 3,4-Diacyloxy-1 -butene enthält, als Bodenprodukt zurückbleibt. Die 1,4-Diacyloxy-2-butene können durch übliche Destillation aus der vorstehend erwähnten Mischung erhalten werden.Many conventional separation methods can be used in accordance with the invention to recover the 1,4-diacyloxy-2-butenes from the mixture containing the reaction products. Since the reaction is carried out in the gaseous phase, the components which are comparatively easily condensable are contained in the gäSiürffiigc'ii ivcäKtlünSffiiSCuUng, such as carboxylic acids, 1,4-diacyloxy-2-butenes, 1-acyloxy-2-butenes, 1-acyloxy -1,3-butadienes, 3,4-diacyloxy-l-butenes or water, condensed by cooling the gaseous reaction mixture emerging from the reaction zone, after which the condensate is then heated under atmospheric pressure or, if necessary, under reduced pressure , wherein, for example, water, carboxylic acids, l-acyloxy-2-butene or 1-acyl-1,3-butadiene distill off while the mixture containing 1,4-diacyloxy-2-butenes and 3,4-diacyloxy-1 contains butenes , remains as a soil product. The 1,4-diacyloxy-2-butenes can be obtained from the above-mentioned mixture by ordinary distillation.
Die 1,4-Diacyloxy-2-butene können beispielsweise als Lösungsmittel sowie zur Herstellung von 2-Buten-1,4-diol durch Hydrolyse eingesetzt werden. Ferner kann eine Mischung, die l,4-Diacyloxy-2-butene sowie 3,4-Diacyloxy-l-butene enthält, einer Hydrolyse unterzogen werden, wobei 2-Buten-l,4-diol und Buten-3,4-diol erzeugt werden. The 1,4-diacyloxy-2-butenes can be used, for example, as solvents and for the preparation of 2-butene-1,4-diol by hydrolysis. Furthermore, a mixture containing 1,4-diacyloxy-2-butenes and 3,4-diacyloxy-1-butenes can be subjected to hydrolysis, 2-butene-1,4-diol and butene-3,4-diol be generated.
Carbonsäuren, l-Acyloxy-2-butene sowie 1-Acyloxy-l,3-butadiene, abgetrennt aus dem Destillat, das durch Destillation des vorstehend erwähnten Kondensats erhalten worden ist, können dem Reaktions system zur Herstellung von l,4-Diacyloxy-2-butenen erneut zugeführt werden. Wird 3-Acyloxy-l-buten als Nebenprodukt bei der Umsetzung zur Herstellung von l,4-Diacyloxy-2-butenen erhalten, dann kann das wiedergewonnene 3-Acyloxy-l-buten erneut der Reaktionsmischung zugeführt werden, da das 3-Acyloxy-1-buten zu l-Acyloxy-2-buten in Gegenwart eines Palladiumkatalysators isomerisiert werden kann. Carboxylic acids, l-acyloxy-2-butenes and 1-acyloxy-l, 3-butadienes, separated from the distillate which has been obtained by distillation of the above-mentioned condensate, the reaction system for the preparation of l, 4-diacyloxy-2 -Butenen be fed again. If 3-acyloxy-1-butene is obtained as a by-product in the reaction to produce 1,4-diacyloxy-2-butenes, then the recovered 3-acyloxy-1-butene can be fed back into the reaction mixture, since the 3-acyloxy- 1-butene can be isomerized to l-acyloxy-2-butene in the presence of a palladium catalyst.
10 g eines Katalysators aus 1,0 Gewichtsprozent Palladiummetall und 3,0 Gewichtsprozent Kaliumacetat auf Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 30 m2/g werden in ein Hartglas-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm gegeben, worauf eine gasförmige Mischung aus l-Acyloxy-2-buten, Essigsäure, Sauerstoff und Stickstoff mit einem10 g of a catalyst composed of 1.0 percent by weight of palladium metal and 3.0 percent by weight of potassium acetate on aluminum oxide with a surface area of 30 m 2 / g are placed in a hard glass reaction tube with an internal diameter of 10 mm, whereupon a gaseous mixture of l-acyloxy -2-butene, acetic acid, oxygen and nitrogen with one
ao Volumenverhältnis von 30:20:10:40 kontinuierlich mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 Liter pro Stunde in das Reaktionsrohr eingeführt wird. Die Reaktion wird bei 140° C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es bilden sich 1,4-Diacyloxy-2-buten,ao volume ratio of 30: 20: 10: 40 continuously with a flow rate of 3 liters per Hour is introduced into the reaction tube. The reaction is carried out at 140 ° C under atmospheric pressure carried out. 1,4-Diacyloxy-2-butene is formed,
as 3,4-Diacyloxy-l-buten und 1-Acyloxy-l,3-butadien in einer Menge von 83, 10 bzw. 6 g pro Liter Katalysator pro Stunde.as 3,4-diacyloxy-1-butene and 1-acyloxy-1, 3-butadiene in an amount of 83, 10 or 6 g per liter of catalyst per hour.
10 g des gemäß Beispiel 1 eingesetzten Katalysators werden in den Reaktor gemäß Beispiel 1 eingebracht, worauf eine gasförmige Mischung aus 1-Acyloxy-1,3-butadien, Essigsäure, Sauerstoff und Stickstoff mit einem Volumenverhältnis von 30:20:10:40 kontinuierlich in den Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 Liter pro Stunde eingeführt wird. Die Reaktion wird bei 150° C unter Atmosphärendruck durchgefühlt. Es bilden sich 1,4-Diacyloxy-2-buten und 3,4-DiacyIoxy-l -buten in Mengen von 55 bzw. 5 g pro Liter Katalysator pro10 g of the catalyst used according to Example 1 are introduced into the reactor according to Example 1, whereupon a gaseous mixture of 1-acyloxy-1,3-butadiene, Acetic acid, oxygen and nitrogen in a volume ratio of 30: 20: 10: 40 fed continuously into the reactor at a flow rate of 3 liters per hour will. The reaction is carried out at 150 ° C. under atmospheric pressure. 1,4-Diacyloxy-2-butene is formed and 3,4-DiacyIoxy-1 -butene in amounts of 55 and 5 g per liter of catalyst per
10 g des gemäß Beispiel 1 eingesetzten Katalysators werden in den gleichen Reaktor wie er zur Durchführung des Beispiels 1 verwendet worden ist, eingebracht, worauf eine gasförmige Mischung aus Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2, 1-Acyloxy- -d-buten, 1-Acyloxy-l,3-butadien, Essigsäure und Sauerstoff mit einem Volumenverhältnis von 15:15:15:15:10:20:10 kontinuierlich in den Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 Liter pro Stunde eingeführt wird. Die Reaktion wird bei 1500C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es bilden sich 1,4-Diacyloxy-2-buten, 3,4-Diacyloxy-1-buten und 3-Acyloxy-l -buten in Mengen von 97, 9 bzw. 16g pro Liter Katalysator pro Stunde, während 10 g of the catalyst used in Example 1 are introduced into the same reactor as was used to carry out Example 1, whereupon a gaseous mixture of 1-butene, 2-cis-butene, 2-trans-butene, 1-acyloxy - -d-butene, 1-acyloxy-l, 3-butadiene, acetic acid and oxygen in a volume ratio of 15: 15: 15: 15: 10: 20: 10 is continuously introduced into the reactor at a flow rate of 5 liters per hour . The reaction is carried out at 150 ° C. under atmospheric pressure. 1,4-Diacyloxy-2-butene, 3,4-diacyloxy-1-butene and 3-acyloxy-1-butene are formed in amounts of 97, 9 and 16 g per liter of catalyst per hour, respectively
l-Acyloxy-2-buten und 1-Acyloxy-l,3-butadien in einer Menge von 26 bzw. 12 g pro Liter Katalysator pro Stunde anfallen.1-acyloxy-2-butene and 1-acyloxy-1,3-butadiene in an amount of 26 and 12 g, respectively, per liter of catalyst per hour.
10 g eines Katalysators aus 1,0 Gewichtsprozent Palladiummetall und 3,0 Gewichtsprozent Natriumacetat auf Süiziumdioxidtabletten mit einem Durch-10 g of a catalyst made of 1.0 percent by weight of palladium metal and 3.0 percent by weight of sodium acetate on silicon dioxide tablets with a diameter
22 OO22 OO
messer von 3 mm und einer Höhe von 3 mm werden in das gleiche Reaktionsrohr eingeführt das zur Durchführung von Beispiel I verwendet worden ist, worauf eine gasförmige Mischung aus Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2, 1-Acyl- 5 oxy-2-buten, l-Acyloxy-l.S-butadien, Essigsäure und Sauerstoff mit einem Volumenverhältnis von 15-15-15-15-10-20· 10 kontinuierlich in den Reaktor mit finer ÄgeschSgkeU von 5 Liter pro Stunde eingeführt wird. Die Reaktion wird bei to 15O0C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es bUden sich l,4-DiacVloxy-2-buten, 3,4-Diacyloxy-1-buten und 3-AcyIoxi-l-buten in Mengen von 64,6knives of 3 mm and a height of 3 mm are introduced into the same reaction tube that has been used to carry out Example I, whereupon a gaseous mixture of 1-butene, 2-cis-butene, 2-trans-butene, 1-acyl - 5 oxy-2-butene, 1-acyloxy-IS-butadiene, acetic acid and oxygen with a volume ratio of 15-15-15-15-10-20 · 10 is continuously introduced into the reactor at a rate of 5 liters per hour . The reaction is carried out at 0 to 15O C under atmospheric pressure. 1,4-DiacVloxy-2-butene, 3,4-diacyloxy-1-butene and 3-acyloxy-1-butene are formed in amounts of 64.6
1515th
fefe
Γ d?mReSior ausfließende Reaktionsgas, das diese Produkte enthält, wird zur Gewinnung eines Kondensats abgekühlt, worauf das Kondensat unter vermindertem Druck destilliert wird. Dabei erhält man eine Mischung aus 1,4-Diacyloxy-2-buten und 3,4-D'acyloxy-l-buten in Form eines Bodeuproduktes. l-Acyloxy-2-buten und 1-Acyloxy-l ,3-butadien, bei der vorstehend beschriebenen Destillation abdestilliert, werden erneut der Reaktion zusammen mit Essigsäure zugeführt.Γ d? MReSior outflowing reaction gas, which contains these products is cooled to obtain a condensate, whereupon the condensate is distilled under reduced pressure. This gives a mixture of 1,4-diacyloxy-2-butene and 3,4-D'acyloxy-1-butene in the form of a Bodeu product. l-acyloxy-2-butene and 1-acyloxy-l, 3-butadiene, Distilled off in the above-described distillation, the reaction will again take place fed with acetic acid.
B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5
1-Acyloxy-l,3-butadien wird in der Dampfphase mit Essigsäure, Sauerstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von 30 : 20 :10 :40 vermischt. Unter Verwendung eines Katalysators aus 1,0 Gewichtsprozent Palladium und 3,0 Gewichtsprozent Kaliumacetat auf Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 30 mVg, der in ein Hartglasreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingebracht worden. ist, wird die Reaktion bei 150° C unter Atmosphärendruck in de. Weise durchgeführt, daß die erwähnte gasförmige MiscBung mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 Liter pro Stunde eingeführt wird. Man erhält 1,4-Diacyloxy-2-buten und 3,4-Diacyioxy-i-buten in einer Menge von 55 bzw. 5 g pro Liter Katalysator pro Stunde.1-Acyloxy-1,3-butadiene is in the vapor phase mixed with acetic acid, oxygen and nitrogen in a molar ratio of 30: 20: 10: 40. Under Use of a catalyst composed of 1.0 percent by weight of palladium and 3.0 percent by weight of potassium acetate on aluminum oxide with a surface area of 30 mVg, which is placed in a hard glass reaction tube with a Inside diameter of 10 mm have been introduced. the reaction is carried out at 150 ° C under atmospheric pressure in the. Way done that mentioned gaseous mixture is introduced at a flow rate of 3 liters per hour. You get 1,4-Diacyloxy-2-butene and 3,4-Diacyioxy-i-butene in an amount of 55 or 5 g per liter of catalyst per hour.
Ein Destillat mit einem Siedetemperaturbereich von 100 bis 130° C unter Atmosphärendruck wird von den Reaktionsprodukten abgetrennt, die bei der Reaktion gemüli Beispiel 1 erhalten werden. Das Destil-Iat, das 45 Molprozent 1-Acyloxy-l,3-butadien enthält, wird erneut der Reaktion als Reaktant zugeführt. Die Reaktion wird bei 1500C unter Atmosphärendruck durchgeführt, wobei der gleiche Katalysator und die gleiche Vorrichtung eingesetzt werden, welche zur Durchführung des Beispiels 5 verwendet worden sind. Die Reaktion erfolgt durch Einführen einer gasförmigen Mischung aus 1,3-Butadien, dem vorstehend erwähnten Destillat, das 1-Acyloxy-l,3-butadien enthiT.i, Essigsäure und Sauerstoff mit einem Volumenverhliltnis von '50:20: 20:10 mit einer Fießgeschwindigkeit von 5 Liter pro Stunde.A distillate with a boiling temperature range of 100 to 130 ° C under atmospheric pressure is separated from the reaction products obtained in the reaction according to Example 1. The distillate, which contains 45 mol percent 1-acyloxy-1,3-butadiene, is fed back into the reaction as a reactant. The reaction is carried out at 150 ° C. under atmospheric pressure, using the same catalyst and the same device as those used for carrying out Example 5. The reaction is carried out by introducing a gaseous mixture of 1,3-butadiene, the above-mentioned distillate containing 1-acyloxy-1,3-butadiene, acetic acid and oxygen with a volume ratio of 50: 20: 20:10 a flow rate of 5 liters per hour.
Man erhält l,4-Diacyloxy-2-buten und 3,4-Diacyloxy-Ubuten
in einer Menge von 85 bzw. 6 g pro Liter Katalysator pro Stunde, während zusätzlich 1-Acyloxy-1,3-butadien
in eiper Menge von 15 g pro Liter Katalysator
gas enthalt1,4-Diacyloxy-2-butene and 3,4-diacyloxy-ubutene are obtained in an amount of 85 and 6 g per liter of catalyst per hour, respectively, while 1-acyloxy-1,3-butadiene in an additional amount of 15 g per liter of catalyst
contains gas
g pro Li*rKatalysator pro g per Li * r catalyst per
asas
3o η ρ is Die1 7 3o η ρ is the 1 7
1 01 0
10 g eines ^^StoifflSit
Palladium und 3,0 Gewichtsprozent10 g of a ^^ StoifflSit
Palladium and 3.0 percent by weight
auf Siliziumdioxid <J£g»™£
Durchmesser ^S^^^
aus einem im Handel ^™^^
dioxid) werden in den gleichen Reaktor
zur Durchfuhrung «on silicon dioxide <J £ g »™ £
Diameter ^ S ^^^
from one in the trade ^ ™ ^^
dioxide) are in the same reactor
for implementation "
wordenbeen
wird bei 15*0°;Cis at 15 * 0 °; C
führt. Man erhalt ^^^^
ao oxy-1-buten und 1-Acyloxy-l J-bu^dien in einer
Menge von 75, 7 bzw. 17 g pro Liter Katalysator pro Stundeleads. You get ^^^^
ao oxy-1-butene and 1-acyloxy-1 J-bu ^ dien in an amount of 75, 7 and 17 g per liter of catalyst per hour, respectively
g
Stunde.G
Hour.
10 g eines Katalysators aus 1 Gewichtsprozent metalliscbem Palladium und 3 Gewichtsprozent Natnumacetat auf Aluminiumoxid nut einer Oberfläche von 30 m2/g werden in das gleiche Reaktionsrohr gegeben, das gemäß Beispiel 1 verwendet wird, worauf eine gasförmige Mischung aus l-Acyloxy-2-buten Essigsäure, Sauerstoff und Stickstoff mit einem Volumverhältnis von 30 : 20 :10:40 kontinuierlich mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 Liter pro Stunde m das10 g of a catalyst of 1 percent by weight metallic palladium and 3 percent by weight sodium acetate on aluminum oxide with a surface area of 30 m 2 / g are placed in the same reaction tube that is used in Example 1, whereupon a gaseous mixture of 1-acyloxy-2-butene Acetic acid, oxygen and nitrogen with a volume ratio of 30: 20: 10: 40 continuously with a flow rate of 3 liters per hour m das
Reaktionsrohr eingeführt wird. Die Reaktion wird bei ungefähr 130° C unter Atmospharendruck durchgeführt. Als Ergebnis erhält man 1 ^-Diacyloxy^-buten, 3,4-Diacyloxy-l-butenund l-Acyloxy-l,3-butadienin einer Menge von 36,4 bzw. 2 g pro Liter Katalysator pro Stunde.Reaction tube is introduced. The response will be at carried out approximately 130 ° C under atmospheric pressure. The result is 1 ^ -diacyloxy ^ -butene, 3,4-diacyloxy-1-butene and 1-acyloxy-1, 3-butadienine an amount of 36.4 or 2 g per liter of catalyst per hour.
10 g eines Katalysators aus 1,0 Gewichtsprozent metallischem Palladium und 3,ö Gewichtsprozent Lithiumbutyrat auf Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 30 m2/g werden in das gleiche Reaktionsrohr eingebracht, das gemäß Beispiel 1 verwendet worden ist, worauf eine gasförmige Mischung aus 1-Butyroxy-l,3-butadien, Buttersäure, Sauerstoff und Stickstoff in einem Volumenverhältnis von 20:10:10:60 kontinuierlich mit einer Flicßgeschwindigkeit von 4 Liter pro Stunde in das Reaktionsrohr eingeleitet wird. Die Reaktion wird bei 1500C unter Atmospharendruck durchgeführt. Es werden l,4-Dibutyroxy-2-buten und 3,4-Dibutyroxy-1-buten in einer Menge von 18 bzw. 1,5 g pro Liter Katalysator pj\> Stunde gebildet.10 g of a catalyst composed of 1.0 percent by weight of metallic palladium and 3.0 percent by weight of lithium butyrate on aluminum oxide with a surface area of 30 m 2 / g are introduced into the same reaction tube that was used according to Example 1, whereupon a gaseous mixture of 1- Butyroxy-1,3-butadiene, butyric acid, oxygen and nitrogen in a volume ratio of 20: 10: 10: 60 is continuously introduced into the reaction tube at a flow rate of 4 liters per hour. The reaction is carried out at 150 0 C under atmospheric pressure. 1,4-Dibutyroxy-2-butene and 3,4-dibutyroxy-1-butene are formed in an amount of 18 and 1.5 g, respectively, per liter of catalyst per hour.
10 g eines Katalysators aus 1,0 Gewichtsprozent metallischem Palladium und 3,0 Gewichtsprozent Natriumpropionaf, auf Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 30 m*/g werden in das Reaktionsrohr eingebracht, das gemäß Beispiel 1 verwendet worden ist, worauf eine gasförmige Mischung aus 1-Propionoxy-2-buten, Propionsäure, Sauerstoff und Stickstoff10 g of a catalyst composed of 1.0 percent by weight of metallic palladium and 3.0 percent by weight Sodium propionaf, on aluminum oxide with a surface area of 30 m * / g, are placed in the reaction tube introduced, which has been used according to Example 1, whereupon a gaseous mixture of 1-propionoxy-2-butene, Propionic acid, oxygen and nitrogen
mit einem Volumenverhältnis von 10:10:10 :10:70 mit einer FlieBgeschwindigkeit von 4 Liter pro Stunde in das Reaktionsrohr eingeleitet wird. Die Reaktion wird bei 140° C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es bilden sich l,4-Dipropionoxy-2-buten und 3,4-Dipropionoxy-l-buten in einer Menge von 44 bzw. 4 g pro Liter Katalysator pro Stunde.with a volume ratio of 10:10:10: 10:70 is introduced into the reaction tube at a flow rate of 4 liters per hour. The reaction is carried out at 140 ° C under atmospheric pressure. 1,4-Dipropionoxy-2-butene and 3,4-Dipropionoxy-1-butene in an amount of 44 or 4 g per liter of catalyst per hour.
10 g eines Katalysators aus 1,0 Gewichtsprozent metallischem Palladium und 3,0 Gewichtsprozent10 g of a catalyst composed of 1.0 percent by weight of metallic palladium and 3.0 percent by weight
Kaliumbutyrat auf Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 30 m*/g werden in das gleiche Reaktionsrohr eingebracht, das gemäß Beispiel 1 verwendet worden ist, worauf eine gasförmige Mischung aus 1-Butyroxy-l,3-butadien, Buttersäure, Sauerstoff und Stickstoff mit einem Volumenverhältnis von 5:10: 10: 75 mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 Litei pro Stunde in das Reaktionsrohr eingeführt wird. Die Reaktion wird bei 120° C durchgeführt. Es bilden sich l,4-Dibutyroxy-2-buten und 3,4-Dibutyroxy-1-buten in einer Menge von 75 bzw. 8 g pro Liter Katalysator pro Stunde.Potassium butyrate on aluminum oxide with a surface area of 30 m * / g are introduced into the same reaction tube that is used in Example 1 has been, whereupon a gaseous mixture of 1-butyroxy-l, 3-butadiene, butyric acid, oxygen and Nitrogen in a volume ratio of 5:10: 10: 75 with a flow rate of 10 liters is introduced into the reaction tube per hour. The reaction is carried out at 120 ° C. Make it up 1,4-dibutyroxy-2-butene and 3,4-dibutyroxy-1-butene in an amount of 75 and 8 g per liter, respectively Catalyst per hour.
909512909512
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|---|---|---|---|---|
| EP0005452A1 (en) * | 1978-05-05 | 1979-11-28 | BASF Aktiengesellschaft | Acyloxy-2-butenes, their preparation and their use for the preparation of 4-acetoxytiglinaldehyde |
Families Citing this family (1)
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| EP0005452A1 (en) * | 1978-05-05 | 1979-11-28 | BASF Aktiengesellschaft | Acyloxy-2-butenes, their preparation and their use for the preparation of 4-acetoxytiglinaldehyde |
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