DE2166885C2 - Process for the preparation of p-toluic acid and monomethyl terephthalate - Google Patents
Process for the preparation of p-toluic acid and monomethyl terephthalateInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat durch Oxydation eines Gemisches aus p-Xylol und Methyl-p-tolual in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1:4 mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase, in Gegenwart eines aus einer Kombination von in dem Reaktionsmedium löslichen Mn- und Co-Verbindungen, wie einer Mangan- und einer Kobaltverbindung einer organischen Säure, einem -carbonal. -oxyd oder -hydroxyd bestehenden Katalysators bei erhöhter Temperatur, wobei die Co- und Mn-Konzcntration des Katalysators so eingestellt ist, daß, wenn dessen Komponenten als Manganmetall und Kobaltmetall berechnet werden, die Gesamtmenge dieser Metalle 80 bis SOO Gew.-Teüe je Million, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung, beträgt.The invention relates to a process for the preparation of p-toluic acid and monomethyl terephthalate by oxidation of a mixture of p-xylene and methyl-p-tolual in a weight ratio of 2: 1 to 1: 4 with molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen in the liquid phase, in the presence of a from a combination of Mn and Co compounds soluble in the reaction medium, such as manganese and a cobalt compound of an organic acid, a carbonal. oxide or hydroxide existing catalyst at elevated temperature, the Co and Mn Concentration of the catalyst is adjusted so that, if its Components are calculated as manganese metal and cobalt metal, the total amount of these metals being 80 to SOO Parts by weight per million, based on the total amount of the reaction mixture.
Dimethylterephthalat ist als Ausgangsmaterial für die Herstellung von faser- und filmbildenden Polyestern eine sehr wertvolle Verbindung und wird in großen Mengen im großtechnischen Maßstab hergestellt. In der Technik v/erden vorwiegend die beiden folgenden Verfahren praktisch angewendet:Dimethyl terephthalate is used as a starting material for the production of fiber and film-forming polyesters very valuable compound and is produced in large quantities on an industrial scale. In technology The following two methods are mainly used in practice:
Bei dem, unter der Bezeichnung SD-Verfahren bekannten Verfahren wird p-Xylol in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Anwendung einer Bromverbindun^ als Promotor in einem Lösungsmittel, wie Essigsäure oder einer anderen niederen Fettsäure oxidiert und die erhaltene Terephthalsäure mit Methanol unter Bildung von Dimethylterephthalat verestert (vgl. US-PS 2833816). Bei dem anderen, unter der Bezeichnung Witten-Verfahren bekannten Verfahren, wird p-Xylol mit einem sauerstoffhaltigen Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Schwermctallkatalysalors oxidiert, und die erhaltene p-Toluylsäure mit Methanol unter Bildung von Methyl-p-toluat verestert, welches dann mit einem sauerstoffhaltigen Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators unter Bildung von Monomethylterephthalat oxidiert wird, das dann mit Methanol unter Bildung von Dimethylterephthalat verestert wird (britische Patentschrift 727989). Nach dem zweiten Verfahren wird p-Xylol den folgenden Reaktionsstufen: Oxidation (p-Toluylsäure). Veresterung (Methyl-p-toluat). Oxidation (Monomethylterephthalat) und Veresterung (Dimethylterephthalat) unterworfen. Es ist ferner ein Verfahren bekannt, bei welchem p-Xylol und Methyl-p-toluai mit einem sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger Phase in Gegenwart eines Schwermclallkatalysators oxidiert und die erhaltene p-Toluylsäure und Monomethyiterephthaiat mit Methanoi verestert werden. Dimethylterephthalat wird aus dem Veresterungsprodukt abgetrennt und frisches p-Xylol zu der verbliebenen Flüssigkeil zugesetzt und erneut oxidiert (britische Patentschrift 809730).In the process known as the SD process, p-xylene is in the presence of a Heavy metal catalyst with a gas containing molecular oxygen using a bromine compound oxidized as a promoter in a solvent such as acetic acid or another lower fatty acid and the The resulting terephthalic acid is esterified with methanol to form dimethyl terephthalate (cf. US Pat. No. 2,833,816). In the other process known as the Witten process, p-xylene is treated with a oxygen-containing gas is oxidized in the liquid phase in the presence of a heavy metal catalyst, and the obtained p-toluic acid esterified with methanol to form methyl p-toluate, which then with a oxygen-containing gas in the liquid phase in the presence of a heavy metal catalyst with the formation of Monomethyl terephthalate is oxidized, which is then esterified with methanol to form dimethyl terephthalate will (UK patent 727989). According to the second method, p-xylene is subjected to the following reaction stages: Oxidation (p-toluic acid). Esterification (methyl p-toluate). Oxidation (monomethyl terephthalate) and esterification (Dimethyl terephthalate). There is also known a method in which p-xylene and methyl-p-toluai oxidized with an oxygen-containing gas in the liquid phase in the presence of a heavy metal catalyst and the obtained p-toluic acid and Monomethyiterephthaiat are esterified with Methanoi. Dimethyl terephthalate is separated from the esterification product and fresh p-xylene added to the remaining liquid wedge and again oxidized (British Patent 809730).
Beim SD-Verfahren kann die Terephthalsäure aus p-Xylol durch einstufige Oxidation gebildet werden, jedoch trittIn the SD process, terephthalic acid can be formed from p-xylene by a single-stage oxidation, but it occurs
5(i dabei eine beträchtliche Korrosion der Ausrüstung durch die Bromverbindung oder Essigsäure auf. Die Ausrüstung muß deshalb mit teuren Materialien, wie Titan, konstruiert werden, und außerdem ist die Gchn '.chsdauer der Ausrüstung kurz. Ein weiterer Nachteil besteht ddrin. daB Essigsäure als Lösungsmittel ir. großen Mengen eingesetzt werden muß, und, da Terephthalsäure unlöslich und unschmelzbar ist, diese in Form einer Aufschlämmung erhalten wird, deren Handhabung und Reinigung schwierig ist.5 (i thereby exhibiting considerable corrosion of the equipment by the bromine compound or acetic acid. The equipment must therefore be constructed with expensive materials such as titanium, and also the durability is the Equipment short. Another disadvantage is that. that acetic acid is used as a solvent in large quantities must be and, since terephthalic acid is insoluble and infusible, it is obtained in the form of a slurry difficult to handle and clean.
Das Witten-Verfahren ist zwar frei von Korrosionsproblemcn und erfordert keine spezielle Anwendung eines Lösungsmittels, ist jedoch andererseits mit dem Nachteil verbunden, daß die Ausbeute an Dimethylterephthalat, bezogen auf p-Xylol. nicht zufriedenstellend ist, da bei der uxyaation von p-Xyioi und fvieihyi-p-iuiuai emnukia. Nebenprodukte, wie Kohlendioxid. Kohlenmonoxid und hochsiedende teerartige Materialien gebildet werden und daß auch die Ausbeuten an effektiven Produkten, die in Dimethylterephthalat überführbar sind, nicht ausreichendAlthough the Witten process is free from corrosion problems and does not require any special use of a solvent, it is, on the other hand, associated with the disadvantage that the yield of dimethyl terephthalate, based on p-xylene. is unsatisfactory, since in the uxyaation of p-Xyioi and fvieihyi-p-iuiuai emnukia. By-products such as carbon dioxide. Carbon monoxide and high-boiling tar-like materials are formed and that the yields of effective products which can be converted into dimethyl terephthalate are also insufficient
w sind.w are.
Weiterhin zeigen das SD-Verfahren und das Witlcn-Verfahren {vgl. z. B. GB-PS 809 730) gemeinsam den Nachteil, daß bei der Oxidationsreaktion gefärbte Verunreinigungen gebildet werden, die hauptsächlich aus hochsiedenden, teerartigen Materialien und fluoreszierenden Verunreinigungen bestehen. Die gefärbten Verunreinigungen sind besonders ungünstig, wenn das Dimethylterephthalat als Ausgangsmaterial zur Herstellung vor. PolyesternFurthermore, the SD method and the Witlcn method {cf. z. B. GB-PS 809 730) share the disadvantage that colored impurities are formed in the oxidation reaction, which mainly consist of high-boiling, tar-like materials and fluorescent impurities. The colored impurities are particularly unfavorable when the dimethyl terephthalate is used as the starting material for production. Polyesters
verwendet werden soll. Selbst geringe Mengen derartiger Verunreinigungen beeinflussen nachteilig die Farbe des Polyesters. Ein fluoreszierende Verunreinigungen enthaltendes Dimethylterephthalat emittiert blau-weißes fluoreszierendes Licht bsi Bestrahlung mit Ullniviolcltlicht und aufgrund der besonderen Eigenschaften sind diese fluoreszierenden Verunreinigungen unerwünscht. Ein Nachteil besteht darin, daß die fluoreszierenden Verunreini-should be used. Even small amounts of such impurities adversely affect the color of the Polyester. Dimethyl terephthalate containing fluorescent impurities emits blue-white fluorescent Light or irradiation with Ullnivioltlicht and due to the special properties these are fluorescent impurities undesirable. One disadvantage is that the fluorescent impurities
gungen schwierig durch gewöhnliche Reinigungsverfahren zu entfernen sind. Anhand von Versuchen wurde festgestellt, daß, wenn das nach dem Willen-Verfahren gebildete, rohe Dimethylterephthalat durch eine Kombination von Umkristallisation aus Methanol und Destillation gereinigt wird, die Hauptmenge der Verunreinigungen auf '/mo oder weniger verringert wird, daß jedoch überraschenderweise die Menge der fluoreszierenden Verunreinigungen lediglich auf etwa '/* verringert wird.difficult to remove by common cleaning methods. Has been based on trials found that when the will-formed crude dimethyl terephthalate by a combination purified by recrystallization from methanol and distillation, the bulk of the impurities '/ mo or less, however, surprisingly, the amount of fluorescent impurities is only reduced to about '/ *.
Im allgemeinen muß rohes Dimethylterephthalat durch verschiedene Verfahren gereinigt werden, da die Herstellung von Polyestern ein Dimethylterephthalat von sehr hoher Qualität erfordert. Unerwünschte Verunreinigungen können bei der Oxidationsreaktion auftreten und diese Verunreinigungen können Substanzen enthalten, die sehr schwierig zu entfernen sind. So kann z. B. das nach dem Witten-Verfahren hergestellte rohe Dimethylterephthalat nicht in Produkte von hoher Qualität übergeführt werden, wenn es nicht einem sehr komplizierten Reinigungsarbeiisgang unterworfen wird.In general, crude dimethyl terephthalate must be purified by various methods since the Manufacture of polyesters requires a very high quality dimethyl terephthalate. Unwanted impurities can occur during the oxidation reaction and these impurities can contain substances that are very difficult to remove. So z. B. the crude dimethyl terephthalate produced by the Witten process cannot be converted into high quality products unless it is a very complicated one Cleaning work is subjected.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von p-ToIuylsäure und Monomcthylterephthalat von hoher Reinheit mit höherer Ausbeute durch Oxidation eines Gemisches von p-Xylol und Methyl-p-toluat mit molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas, wobei ein Produkt mit wesentlich verringerter Verfärbung und einem verringerten Gehalt an fluoreszierenden Verunreinigungen ohne Notwendigkeit für die :s Verwendung einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel (z, ß. E-isigsäure) oder einer Bromverbindung in hohen Ausbeuten erhalten wird.The object of the invention is therefore to create a process for the preparation of p-toluic acid and monomethyl terephthalate of high purity with higher yield by oxidizing a mixture of p-xylene and methyl p-toluate with molecular oxygen-containing gas, a product with significantly reduced discoloration and a reduced content of fluorescent impurities without the need for : s using a lower fatty acid as a solvent (e.g., acetic acid) or a bromine compound is obtained in high yields.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von p-Toluyisäure und Monomelhylterephthalat durch Oxidation eines Gemisches aus p-Xylol und Methyl-p-toluat in einem Gewichtsverhäitnis von 2:1 bis 1:4 mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase, in Gegenwart eines aus einer Kombination von in dem Reaktionsmedium löslichen Mn- und Co-Verbindungen, wie einer Mangan- und Kobaltverbindung einer organischen Säure, einem -carborwt. -oxid oder -hydroxid, bestehenden Kptalysators bei erhöhter Temperatur, wobei die Co- und Mn-Konze. ation des Katalysators so eingestellt ist, daß, wenn dessen Komponenten als Manganmetall und Kobaltmetall berechnet werden, die Gesamtmenge dieser Metalle 80 bis 500 Gewichtsteile je Million, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung, beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist. daß (a) das g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall 1:99 bis 90:10 beträgt, wenn diese Komponenten jeweils als Manganmetall und Kobaltmetall berechnet werden und (b) die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur in dem Bereich von 170 bis 200 C durchgeführt wird.This object is achieved according to the invention by creating a method for producing p-Toluyic acid and monomelhyl terephthalate by oxidation of a mixture of p-xylene and methyl p-toluate in a weight ratio of 2: 1 to 1: 4 with molecular oxygen or a molecular oxygen containing gas in liquid phase, in the presence of one of a combination of in the reaction medium soluble Mn and Co compounds such as a manganese and cobalt compound of an organic acid, a -carborwt. oxide or hydroxide, existing Kptalysators at elevated temperature, the Co and Mn conc. ation of the catalyst is set so that, if its components as manganese metal and The total amount of these metals is calculated from 80 to 500 parts per million by weight based on the cobalt metal Total amount of the reaction mixture, which is characterized. that (a) the g atomic ratio of Manganese metal to cobalt metal is 1:99 to 90:10 if these components are each classified as manganese metal and Cobalt metal can be calculated and (b) the oxidation reaction at a temperature in the range of 170 to 200 C is carried out.
Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Gemisch von p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat wird zur Herstellung von Dimethylterephthalat mit Methanol verestert, wobei ein Gemisch von Methyl-p-toluat und Dimethylterephthalat erhalten wird. Nach Abtrennung des Dimethylterephthalats aus der Mischung wird die verbliebene Flüssigkell, die Methyl-p-toluat enthält, zusammen mit frisch zugeführtem p-Xylol der Oxidationsreaktion im Kreislauf zurückgeführt.The mixture of p-toluic acid and monomethyl terephthalate obtained by the process according to the invention is esterified with methanol to produce dimethyl terephthalate, a mixture of methyl p-toluate and dimethyl terephthalate is obtained. After the dimethyl terephthalate has been separated from the mixture, the Remaining liquid containing methyl p-toluate, together with freshly added p-xylene from the oxidation reaction returned in the cycle.
Es war bereits bekannt, daß als üxidatu/nskatalysatoren für das Witten-Verfahren Verbindungen eines MetaHs, das mit verschiedenen Wertigkeiten vor .ommen kann, wie Kobalt, Mangan, Chrom oder Nickel, die in dem Reaktionssystem löslich sind, beispielsweise Salze niederer Fettsäuren, wie das Acetat derartiger Metalle oder ihre Salze mit aromatischen Carbonsäuren, wie Tohat, verwendet werden können (GB-PS 727989 und 809730). Lediglich von der KobaHverbh.dung wurde jedoch festgestellt, daß sie einen vorteilhaften Katalysator darstellt und es wurde angenommen, daß die anderen Metallverbindungen entweder allein oder in Kombination mit der Kobalt Verbindung schlechter hinsichtlich der Wirkung, verglichen mit der alleinigen Verwendung der kobahverbindung sind (vgl. Chemie-Ingenieurtechnik, 38, [1966] S. 1 10).It was already known that compounds of a MetaH, that can occur with different valencies, such as cobalt, manganese, chromium or nickel, which in the Reaction system are soluble, for example salts of lower fatty acids, such as the acetate of such metals or their Salts with aromatic carboxylic acids such as Tohat can be used (GB-PS 727989 and 809730). However, only the KobaHverbh.dung found that it represents an advantageous catalyst and it was believed that the other metal compounds either alone or in combination with the Cobalt compound inferior in effect compared to using the kobah compound alone are (see. Chemie-Ingenieurtechnik, 38, [1966] p. 1 10).
Anhand von Untersuchungen wurde tatsächlich bestätigt, daß. wenn z. B. ein Gemisch von p-Xylol und Methyl-ptolual in Luft bei 140' C unter Verwendung von Mangannaphthcnat oder Manganacetat als Katalysator oxidiert wird, die Gesamiausbeute der effektiven Produkte, wie p-Toluyisäure oder Monome thy I terephthalat um etwa 5 bis J0%. verglichen mit der Verwendung von KobaStnaphthena* oder Kobakaceta! aU Katalysatoren erniedrigt wird. Außerdem ist die Bildungsgesdiwindigkeit des Produktes um etwa 20 bis 40% erniedrigt, der Induktionszeitraum der Reaktion um mehr als das etwa lOfache verlängert und die Mengen an gefärbten Verunreinigungen erhöht.In fact, it has been confirmed by research that. if z. B. a mixture of p-xylene and methyl-ptolual oxidized in air at 140 ° C. using manganese naphthenate or manganese acetate as a catalyst the total yield of the effective products, such as p-toluyic acid or Monome thy I terephthalate by about 5 to J0%. compared to using Koba Stnaphthena * or Kobakaceta! aU catalysts is lowered. In addition, the rate of formation of the product is reduced by about 20 to 40%, the induction period of The reaction is prolonged more than about 10 times and the amounts of colored impurities are increased.
Wenn eine Chromverbindung oder Nickelverbindung als Katalysator anstelle von Kobalt verwendet wird, wird das Reaktionsausmaß beträchtlich verringert und die Ausbeute an den Produkten nimmt gleichfalls ab. Selbst wenn eine Chromverbindung oder eine Nickelverbindung gemeinsam mit einer Kobaltverbindung verwendet werden, wird die Produktausbeute verringert und die Mengen an gefärbten Verunreinigungen nehmen verglichen mit der Verwendung der Kobaltverbindung allein zu.If a chromium compound or a nickel compound is used as a catalyst instead of cobalt, then the extent of the reaction is considerably reduced and the yield of the products also decreases. Even if a chromium compound or a nickel compound may be used together with a cobalt compound the product yield decreases and the amounts of colored impurities increase compared to that Use the cobalt compound alone too.
Gemäß der Erfindung wurde überraschend festgestellt, daß von den Schwermetallverbindungen mit verschiedenen Wertigkeiten lediglich die Manganverbindungen ein einzigartiges Verhalten zeigen und daß, wenn sie in Kombination mit Kobaltverbindungen verwendet werden, die Ausbeute der effektiven Produkte wie p-ToluylsäureAccording to the invention it was surprisingly found that of the heavy metal compounds with different Values only the manganese compounds show a unique behavior and that if they are in Combination with cobalt compounds used, the yield of effective products such as p-toluic acid
yp und dis Mengen an gefärbten f!iiorss2ierenden Verunreinigung?yp and dis amounts of colored f! iiorss2ierenden impurity?
werden, verglichen mit dem Fall der alleinigen Anwendung von Kobaltverbindungen.compared with the case of using cobalt compounds alone.
Falls die Reaktionstemperatur auf 160 C oder darüber unter Verwendung der Kobal Verbindung allein erhöht wird, wird die Bildungsgeschwindigkeit des Produktes groß, jedoch nimmt die Ausbeute an dem Produkt ziemlich eo abrupt entsprechend der Erhöhung der Reaktionstemperatur ab und die Menge an gefärbten und fluoreszierenden Verunreinigungen steigen abrupt an. Aus diesem Grunde ist die brauchbare Oxidationsreaktions-Temperatur in Anwesenheit von Kobalt-Verbindungen allein als Katalysator auf 150"C+10" C beschränkt. Wenn jedpchg^mäß der Erfindung sowohl die Kobalt-Verbindung als auch die Mangan-Verbindung gemeinsam als Katalysator verwendet werden, können effektive Produkte wie p-Toluylsäure und Monomethyiterephthaiat in hohen Ausbeuten S5 bei Reaktionstemperaluren im Bereich von 170 bis 200" C in einem sehr hohen Reaktionsausmaß erzeugt werden, wobei die Mengen an gefärbten Verunreinigungen und fluoreszierenden Verunreinigungen bei einem Minimum gehalten werden können.If the reaction temperature is increased to 160 ° C or above using the cobal compound alone becomes high, the rate of formation of the product becomes high, but the yield of the product rather decreases abruptly according to the increase in the reaction temperature and the amount of colored and fluorescent Impurities increase abruptly. For this reason, the useful oxidation reaction temperature is in Presence of cobalt compounds alone as a catalyst is limited to 150 "C + 10" C. If, however, of the invention both the cobalt compound and the manganese compound together as a catalyst effective products such as p-toluic acid and monomethyl terephthalate can be used in high yields S5 at reaction temperatures in the range from 170 to 200 "C are generated to a very high degree of reaction, with the amounts of colored contaminants and fluorescent contaminants at a minimum can be held.
Der hier verwendete Ausdruck »effektive Produkte« umfaßt nicht nur p-ToIuyisäure und Monomethylterephthalat als Hauptreaktionsprodukte, sondern auch Zwischenprodukte, wie Terephthalsäure, p-McthylbenzylalkchoI, p-Tohiylaldehyd, Methyl-p-formylbenzoat und p-Formylbenzoesäure. die schließlich in das gewünschte Endprodukt, nämlich Dimethylterephthalat durch Oxydation und/oder Veresterung übergeführt werden können.The term "effective products" as used herein includes not only p-toluyic acid and monomethyl terephthalate as main reaction products, but also intermediates such as terephthalic acid, p-methylbenzyl alcohol, p-thiyl aldehyde, Methyl p-formyl benzoate and p-formyl benzoic acid. which ultimately result in the desired end product, namely dimethyl terephthalate can be converted by oxidation and / or esterification.
Der hier verwendete Ausdruck »Reaktionssystem« bezeichnet ein Reaktionsgemisch, welches nicht nur p-Xylol und Methyl-p-toluat als Ausgangsmaterialien enthält, sondern auch effektive Produkte, Verunreinigungen und flüssige Medien, die unter den erfindungsgemäßen Oxidationsbedingungen stabil sind, beispielsweise Benzol, Biphenyl oder Methylbenzoat, die bisweilen verwendet werden können.The term "reaction system" used here denotes a reaction mixture which is not just p-xylene and contains methyl p-toluate as starting materials, but also effective products, impurities and liquid media that are stable under the oxidation conditions according to the invention, for example benzene, Biphenyl or methyl benzoate, which can be used at times.
Wie vorstehend angegeben, besteht ein besonderer Vorteil bei dem Verfahren gemäß der Erfindung darin, daßAs indicated above, there is a particular advantage in the method according to the invention that
ίο Halogene, oder Halogenverbindungen, wie Brom oder Bromverbindungen, als Promotoren und Lösungsmittel, wie niedere Fettsäuren, beispielsweise Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Propionsäure oder Monochloressigsäure, nicht verwendet werden. Bekanntlich zeigen diese Halogene oder Halogenverbindungen eine starke Neigung zur Korrodierung der Reaktionsgefäße und <Jis als Lösungsmittel verwendeten niederen Fettsäuren verursachen eine ähnliche Korrosion der Reaktions^eiiße unter den Reaktionsbedingungen. Ferner wird die als Lösungsmittel verwendete Fettsäure verestert, wenn ds<- jfindungsgemäß erhaltenen effektiven Produkte in Methyl-p-toluat und Dimethylterephthalat übergeführt werde!,, und kann daher nicht mehr als Lösungsmittel weiterverwendet werden. Beispiele für Manganverbindunsr. u«-a Kobaltverbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, umfassen Salze von Mangan cJ~- K.; .~ί·ί mit den folgenden organischen Säuren:ίο Halogens, or halogen compounds, such as bromine or bromine compounds, are not used as promoters and solvents, such as lower fatty acids, for example acetic acid, acetic anhydride, propionic acid or monochloroacetic acid. It is known that these halogens or halogen compounds show a strong tendency to corrode the reaction vessels and the lower fatty acids used as solvents cause similar corrosion of the reaction liquids under the reaction conditions. Furthermore, the fatty acid used as a solvent is esterified when the effective products obtained according to the invention are converted into methyl p-toluate and dimethyl terephthalate! ,, and can therefore no longer be used as a solvent. Examples of manganese compounds u «-a cobalt compounds used in accordance with the invention include salts of manganese cJ ~ - K .; . ~ ί · ί with the following organic acids:
1. aliphatische Carbonsäure tnit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure oder Palmii;nsf--«£,1. aliphatic carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms, such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid or palmii ; nsf - «£,
2. aromatische Carbcr ü-zren. wie Benzoesäure oder Toluylsäure und2. aromatic carbcres. such as benzoic acid or toluic acid and
3. alicyclische Caröonsäuren, wie Naphlhensäure.3. alicyclic caroonic acids such as naphlhenic acid.
Andere brauchbare Verbindung«) sind anorganische Verbindungen, wie Carbonate, Oxide or -.·γ Hydroxyde des Mangans oder Kobalts. Von diesen Mangan- oder Kobalt-Verbindungen werden die organischen Sä'iresalze (1) bisOther compounds that can be used are inorganic compounds such as carbonates, oxides or -. · Γ hydroxides of manganese or cobalt. Of these manganese or cobalt compounds, the organic acid salts (1) to
(3) bevorzugt, wovon die Acetate, Benzoate, Toluate und Naphlhenale von Mangan oder Kobalt insbesondere bevorzugt werden. Diese Verbindungen sind leicht erhältlich und haben eine gute Löslichkeit im Reaktionsgemisch.(3) preferred, of which the acetates, benzoates, toluates and naphlhenals of manganese or cobalt in particular to be favoured. These compounds are easily available and have good solubility in the reaction mixture.
Erfindungsgemäß können die Katalysatorkomponenten jeweiis auch in Form von Komplexverbindungen, wie alsAccording to the invention, the catalyst components can each also be in the form of complex compounds, such as
Acetylacetonat, Methylacetoacetat oder Äthylacetoacetat von Maagan oder Kobalt und in Form der Metalle, d. h.Acetylacetonate, methyl acetoacetate or ethyl acetoacetate from Maagan or cobalt and in the form of metals, d. H.
als Manganmetall bzw. Kobaltmetall, verwendet werden. Bei Verwendung der Metalle werden diese im Reaktionssystern in lösliche Verbindungen übergeführt, wobei die kalalytische Wirksamkeit lediglich von den gelösten Verbindungen der beiden Metalle aufgewiesen wird.be used as manganese metal or cobalt metal. When the metals are used, they become in the reaction system converted into soluble compounds, with the calalytic effectiveness only from the dissolved ones Connections of the two metals is exhibited.
Wie vorstehend festgestellt, wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial ein Gemisch von p-Xylol und Methyl-p-toluat in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1:4 verwendet. Falls das Verhältnis dieser Verbindungen außerhalb dieses Bereiches liegt, ist die Menge an Methyl-p-toluat unzureichend oder es sammelt sich in großen Mengen an. Nach der Oxydation gemäß der Erfindung werden das erhaltene Monomethylterephthalat und die p-Toluylsäure zu Dimethylterephthalat und Melhyl-p-toluat verestert und das erstere abgetrennt und gewonnen, während das letztere zusammen mit frischem p-Xylol als Ausgangsmatcrial der Oxydationsreaktion gemäß der Erfindung zurückgeführt wird. Das vorstehend angegebene Mengenverhältnis zwischen p-Xylol und Methyl-ptoluat wird aus diesem Grund bevorzugt.As stated above, in the process according to the invention, a mixture of p-xylene and methyl p-toluate used in a weight ratio of 2: 1 to 1: 4. If the ratio of this Compounds outside this range, the amount of methyl p-toluate is insufficient or it accumulates in large quantities. After the oxidation according to the invention, the obtained monomethyl terephthalate and the p-toluic acid is esterified to dimethyl terephthalate and methyl p-toluate and the former is separated and recovered, while the latter together with fresh p-xylene as a starting material for the oxidation reaction according to FIG Invention is traced back. The quantitative ratio given above between p-xylene and methyl ptoluate is preferred for this reason.
4» Das g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmelall kann nach einem einfachen Verfahren berechnet werdet4 »The g-atomic ratio of manganese metal to cobalt metal can be calculated using a simple method will
Wenn angenommen wird, daß 100g Manganacetai [Mn(CH1COO)2 · 4HZO] und 900g Kobaltacetat [Co(CH3COO)2 · 4H2O] verwendet werden, läßt sich das g-Atomvcrhältnis von Manganmclall zu Kobaltmetall in folgender Weise berechnen:Assuming that 100 g of manganese acetal [Mn (CH 1 COO) 2 · 4H Z O] and 900 g of cobalt acetate [Co (CH3COO) 2 · 4H2O] are used, the g atomic ratio of manganese metal to cobalt metal can be calculated as follows:
g-Atom an Manganmetaii im Mangunacctaig-atom of manganese metals in manganese acctai
= 0.403= 0.403
e-Atom an Kobalimcuill im Kobaitacclaie-atom at Kobalimcuill in Kobaitacclai
249.1 5K.9249.1 5K.9
Das g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall beträgt dabei 0,408:3,62 entsprechend 1:8,9.The g atomic ratio of manganese metal to cobalt metal is 0.408: 3.62, corresponding to 1: 8.9.
«) Die Komponenten der erfindui.gsgemäß eingesetzten Katalysatoren w rden wie vorstehend angegeben, in einer Menge von 80 bis 500 Gew.-Teile je Million, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung, verwendet. Falls die Konzentration des Katalysators unterhalb des vorstehend genannten Bereiches liegt, werden das Ausmaß der Oxidationsreaktion und die Produktausbeute verringert und die Mengen an gefärbten Verunreinigungen nehmen zu. Falls andererseits die Konzentration des Katalysators die vorstehend angegebene Grenze übersteigt, werden das Ausmaß der Oxidationsreaktion und die Produktausbeute ebenfalls verringert und die Mengen an Nebenprodukt, wie Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd nehmen zu. Dies ist wirtschaftlicn ebenfalls nachteilig.«) The components of the catalysts used according to the invention w rden as indicated above, in one Amount of 80 to 500 parts by weight per million, based on the total amount of the reaction mixture, used. If the concentration of the catalyst is below the above range, the extent of the Oxidation reaction and the product yield decrease and the amounts of colored impurities increase. On the other hand, if the concentration of the catalyst exceeds the above limit, so will The extent of the oxidation reaction and the product yield are also reduced and the amounts of by-product, like carbon monoxide and carbon dioxide increase. This is also disadvantageous economically.
Falls die Rs&ktionslemperalur unterhalb 140 C liegt, nimmt das Ausmaß der Oxidatior.sreaktion extrem ab und außerdem werdet, hochschmelzende Produkte, wie Monomcthyltercphthalal, innerhalb der Vorrichtung für dieIf the reaction temperature is below 140 C, the extent of the oxidation reaction decreases extremely and in addition, high-melting products such as monomethyltercphthalal are used within the device for the
Oxidationsreaklion abgeschieden, wodurch wiederum cine Blockierung des Einlasses für das Einblasen des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, verursacht wird, wodurch eine instabile Arbeitsweise erhalten wird. Falls die Reaktionstemperalur einen Wert von 240 C übersteigt, nimmt die Ausbeute an Produkt ab, und bei höheren Temperaturen nehmen die Mengen an gefärbten Verunreinigungen in größerem Ausmaß zu.Oxidation reaction deposited, which in turn cine blockage of the inlet for the injection of the molecular oxygen-containing gas such as air, thereby making the operation unstable will. If the reaction temperature exceeds a value of 240 C, the yield of product decreases, and at higher temperatures increase the levels of colored contaminants to a greater extent.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei normalem Atmosphärendruck bis zu 245 bar (250 kg/cm1) Gesamtdruck und bei 0,196 bis 49 bar (0,2kg/cm2 bis 50 kg/cm2) Saucrsloffparlialdruck durchgeführt werden. Falls der Saucrstoffpartialdruck unterhalb (1,196 bar (0.2kg/cm2) liegt, wird das Ausmaß der Oxidationsrcaktion niedrig. Falls der Gesamtdruck höher als 245 bar (250 kg/cm2) wird, steigen die Rosten für die Ausrüstung extrem an. Der bevorzugte Druck liegt im Bereich von 0,392 bis 4,9 bar (0,4 kg/cm2 bis 5 kg/cm2), ausgedrückt als Sauerstoffparüaldruck. inThe process according to the invention can be carried out at normal atmospheric pressure up to 245 bar (250 kg / cm 1 ) total pressure and at 0.196 to 49 bar (0.2 kg / cm 2 to 50 kg / cm 2 ) oxygen parallel pressure. If the oxygen partial pressure is below (1.196 bar (0.2kg / cm 2 ), the degree of oxidation reaction becomes low. If the total pressure becomes higher than 245 bar (250 kg / cm 2 ), the rusts for the equipment extremely increase. The preferred one Pressure is in the range from 0.392 to 4.9 bar (0.4 kg / cm 2 to 5 kg / cm 2 ), expressed as the oxygen paruel pressure, in
Gemäß der Erfindung wird die Oxydatipnsrdktion bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 20013G unter Verwendung eines aus den Vorstehend angegebenen Bestandteilen aufgebauten Katalysators in einem g-Atornverhältnis von Manganmetall zu Kobaitmctall von 1:99bis 90: IfJι durchgeiurirt.According to the invention, the oxidation reaction is carried out at a temperature in the range from 170 to 200 13 G using a catalyst composed of the above-mentioned components in a g-atom ratio of manganese metal to cobalt metal of 1:99 to 90: IfJι.
Wenn die Oxidationsrcaktion bei dieser Temperatur unter Anwendung des Katalysators mit dem spezifischen g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall ausgeführt wird, können wirksame Produkte, die hauptsächlich is aus p'Toluylsäure und Monomelliylterephthalat bestehen und einen verringerten. Gehalt an gefärbten Verunreinigungen und fluoreszierenden Verunreinigungen besitzen, in hohen Ausbeuten mit äußerst hoher Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden. Erfindungsgemäß wird also ein Produkt von hoher Reinheit in hoher Ausbeute gebildet.If the oxidation reaction at this temperature using the catalyst with the specific g-atomic ratio Running from manganese metal to cobalt metal can be effective products that is mainly consist of p'Toluic acid and Monomelliylterephthalat and a reduced. Content of colored impurities and fluorescent impurities in high yields with extremely high reaction rates can be obtained. According to the invention, a product of high purity is thus formed in high yield.
Wenn das Verhältnis der Mangankomponente den vorstehend angegebenen Bereich überschreitet, wird der fnduktionszeitraum bei der Oxidationsreaktion außerordentlich lang und die Ausbeute an Produkt nimmt ab. während die gefärbten Verunreinigungen zunehmen.When the ratio of the manganese component exceeds the above range, the The induction period in the oxidation reaction is extremely long and the yield of product decreases. while the colored impurities increase.
Gemäß der Erfindung kann die Oxydationsrcaktion sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.According to the invention, the oxidation reaction can be carried out either batchwise or continuously will.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Bildung von Nebenprodukten, wie Kohlendioxid. Kohlenmonoxid oder hochsiedenden teerartigen Materialien verringert und die Ausbeute an effektiven Produkten nimmt bemerkenswert zu. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Hauptprodukte sind p-ToIuylsäure und Monome thy lterephthalat. Es wird auch eine gewisse Menge an Terephthalsäure gebildet. Außer diesen aromatischen Carbonsäuren werden auch geringe Mengen an p-Methylbenzylalkohol. p-Toluylaldehyd. Melhyl-p-formylbenzoat und p-Formylbenzoesäurc gebildet. Diese Verbindungen können insgesamt in Dimethylterephthalat durch Oxydation und/oder Veresterung übergeführt werden und können als effektiv Produkte verwendet werden. MIn the process according to the invention, the formation of by-products such as carbon dioxide. Carbon monoxide or high-boiling tar-like materials and the yield of effective products decreases remarkable too. The main products obtained in the process according to the invention are p-toluic acid and Monome thy lterephthalate. A certain amount of terephthalic acid is also formed. Except for these aromatic ones Carboxylic acids are also used in small amounts of p-methylbenzyl alcohol. p-toluene aldehyde. Methyl p-formyl benzoate and p-formylbenzoic acid. These compounds can all be converted into dimethyl terephthalate Oxidation and / or esterification can be converted and can be used as effective products. M.
Die aromatischen Carbonsäuren werden von dem erhaltenen Oxidationsprodukt abgetrennt und gereinigt. Es ist auch möglich, das Dimethylterephthalat nach der Veresterung des Oxidationsproduktes mit Methanol abzutrennen. Die Abtrennung erfolgt vorteilhaft durch Destillation unter verringertem Druck und die Reinigung kann nach beliebigen Arbeitsweisen, vorzugsweise durch Destillation oder Umkristallisation erfolgen.The aromatic carboxylic acids are separated from the oxidation product obtained and purified. It is it is also possible to separate off the dimethyl terephthalate after the esterification of the oxidation product with methanol. The separation is advantageously carried out by distillation under reduced pressure and the purification can afterwards any working methods, preferably carried out by distillation or recrystallization.
Die Veresterung des erhaltenen Oxidationsproduktes mit Methanol erfolgt in an sich bekannter Weise und zwar mit oder ohne Abtrennung des zur Oxidationsreaktion verwendeten Schwermetallkatalysators.The esterification of the oxidation product obtained with methanol takes place in a manner known per se with or without separation of the heavy metal catalyst used for the oxidation reaction.
So kann das flüssige Oxidationsprodukt im Gegenstrom mit gasförmigem Methanol bei hohen Temperaturen und Drücken in Berührung gebracht werden, oder das Oxidationsprodukt kann in flüssigem Methanol suspendiert werden und in Gegenwart von Schwefelsäure al« Katalysator verestert werden.Thus, the liquid oxidation product can countercurrently with gaseous methanol at high temperatures and Pressures can be brought into contact, or the oxidation product can be suspended in liquid methanol and are esterified in the presence of sulfuric acid as a catalyst.
Die Erhöhung der Ausbeute beim erfindungsgemäßen Verfahren, wie in den Beispielen gezeigt, beträgt mehrere u> Prozent bis zu 10%. verglichen mildem Fall der alleinigen Verwendung einer Kobaltverbindung als Katalysator. Zur Gewinnung von Dimethylterephthalat aus p-Xylol wird jedoch das als Ausgangsmaterial eingesetzte p-Xylol der Oxidationsreaktion gemäß der Erfindung zweimal unterworfen, so daß die tatsächliche Zunahme der Ausbeute an Dimethylterephthalat aus p-Xylol dem Unterschied im Quadrat zwischen der erhöhten Ausbeute und der Ausbeute, die mit dem Kobalt-Katalysator allein erhallen wird, entspricht.The increase in the yield in the process according to the invention, as shown in the examples, is several μ percent up to 10%. compared the mild case of using a cobalt compound alone as a catalyst. To obtain dimethyl terephthalate from p-xylene, however, the p-xylene used as starting material is subjected to the oxidation reaction according to the invention twice, so that the actual increase in the yield of dimethyl terephthalate from p-xylene is the difference in the square between the increased yield and the yield which will be obtained with the cobalt catalyst alone, corresponds to.
In den letzten Jahren wird Dimethylterephthalat in sehr großem technischem Maßstab hergestellt und somit ist der erfindungsgemäß erzielte technische Fortschritt besonders wichtig.In recent years, dimethyl terephthalate has been produced on a very large industrial scale and thus the technical progress achieved according to the invention is particularly important.
Durch das Oxidationsverfahren gemäß der Erfindung wird die Ausbildung von gefärbten Venssrein'eursirsn, die hauptsächlich aus hochsiedenden teerartigen Materialien oder fluoreszierenden Veninfsiaigungen bestehen, außerordentlich verringert und das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Dimethylterephthalat besitzt so eine hohe Qualität. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht dann, daß die während der Oxidationsreaktion gebildete Menge an p-KresoI erheblich verringert wird. p-Kresol ist bekanntlich ein Hemmstoff für die Oxidationsreaktion. Wenn beispielsweise Dimethylterephthalat aus p-Xylol unter alleiniger Verwendung einer Kobalt-Verbindung als Katalysator gebildet wird, werden p-KresoJ oder die vorstehend angegebenen hochsiedenden teerartigen Materialien zu der Oxidationsstufe im Kreislauf zurückgeführt. Falls diese KreisIaufFühffirig einige Male wiederholt wird, scheiden sich große Mengen der hochsiedenden teerartigen Materialien ab und ernsthafte Störungen treten auf, beispielsweise Hemmung der Oxidationsreaktion oder Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist hingegen die Ausbildung dieser schädlichen Materialien verringert und die Oxidationsreaktion kann in stabilem Zustand mit hohem Ausmaß der Umsetzung und hoher Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden. «0By the oxidation process according to the invention, the formation of colored Venssrein'eursirsn, the consist mainly of high-boiling tar-like materials or fluorescent veneers, extremely reduced and the dimethyl terephthalate formed by the process according to the invention has so high quality. Another advantage of the method according to the invention is that the during the Oxidation reaction formed amount of p-cresoI is significantly reduced. p-cresol is known to be an inhibitor for the oxidation reaction. If, for example, dimethyl terephthalate from p-xylene is used alone a cobalt compound is formed as a catalyst, p-cresoJ or those given above high-boiling tar-like materials returned to the oxidation stage in the cycle. If this circle is ineffective is repeated a few times, large amounts of the high-boiling tarry materials separate out and serious disturbances occur such as inhibition of the oxidation reaction or decrease in the rate of the reaction. In the method according to the invention, however, is the formation of these harmful materials decreased and the oxidation reaction can be in a stable state with high degree of conversion and high Reaction rate can be carried out. «0
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wurden folgende Abkürzungen angewandt:The following abbreviations were used in the following examples and comparative tests:
itit
Beispiele 1 bis 8 und Verglcichsbcispiclc ί und 2Examples 1 to 8 and Verglcichsbcispiclc ί and 2
PX, MPT, Kobaltnaphthenat und Mangannaphthenat wurden in einem Beschickungsbehäiter eingebracht und gerührt und gemischt, um eine Ausgangsbeschickung zu bilden.PX, MPT, cobalt naphthenate, and manganese naphthenate were placed in a loading bin and stirred and mixed to form a starting charge.
70 Gew.-Teilc der dabei erhaltenen Ausgangsbeschickung wurden in eine Blascnkolonne, die mil jjnem Zuführungseinlaß in der Mitte der Kolonne, einer Produktgewinnungsöffnung am Kolonnenboden, einem Gaseinlaß in der Nahe des Kolonnenbodens und einem Gasauslaß an der Kolonnenspitze ausgestattet war, eingebracht. Luft wurde in die Kolonne vom Gaseinlaß unter einem Überdruck von 3,92 bar (4 kg/cm2) und bei einer Tenr?,jratur von 180 "C zur Einleitung der Oxidationsrcaktion cingcblasen, 4 Stunden nach Beginn der Lufteinleitung70 parts by weight of the starting charge obtained thereby was introduced into a bubbler column equipped with a feed inlet in the middle of the column, a product recovery opening at the column bottom, a gas inlet near the column bottom and a gas outlet at the top of the column. Air was blown into the column from the gas inlet under an overpressure of 3.92 bar (4 kg / cm 2 ) and at a temperature of 180 "C to initiate the oxidation reaction, 4 hours after the start of the air introduction
in wurde mit der kontinuierlichen Zuführung der Ausgangsbeschickung in einer Menge von 19,9 Gcw.-Tcilen je Stunde begonnen und gleichfalls mit der Gewinnung des Oxidationsproduktes an der Gewinnungsöffniirtg begönnen, so daß das Flüssigkeitsniveau in der Blasenkolonne konstant blieb. Das Abgas am GasaÜsläß würde in einen Kühler eingeführt, worin organische Substanzen, wie PX, kondensiert und gewonnen wurden, während das restliche Gas an die Luft abgegeben wurde. Der kontinuierliche Betrieb wurde stabil während 24 Stunden unter einem Überdruck vonin was with the continuous supply of the starting charge in an amount of 19.9 parts by weight per hour started and also begin with the recovery of the oxidation product at the recovery opening, so that the liquid level in the bubble column remained constant. The exhaust gas at the gas outlet would flow into a cooler introduced, wherein organic substances, such as PX, were condensed and recovered, while the remaining gas was added the air was released. The continuous operation became stable for 24 hours under a positive pressure of
(5 3,92 bar (4 kg/cm2) und bei einer Temperatur von 180' C durchgeführt. Jede Komponente wurde gewogen und durch chemische Analyse analysiert und die Gesamtausbeute während 24 Stunden stabilen Betriebs wurde mit Bezug auf effektive Produkte, die in DMT überführbar sind (in DMT übcrführbarc Verbindungen durch Oxydation und/oder Veresterung. z.B. PTA. MMT. Terephthalsäure, p-Methylbenzylalkohol. p-ToIuylaldehyd, Methyl-p-formylbenzoat und p-Formylbcnzocsäurc), unter Anwendung der nachstehenden Gleichung berechnet:(5 3.92 bar (4 kg / cm 2 ) and carried out at a temperature of 180 ° C. Each component was weighed and analyzed by chemical analysis and the overall yield during 24 hours of stable operation was determined with reference to effective products contained in DMT are convertible (compounds convertible to DMT by oxidation and / or esterification, e.g. PTA, MMT, terephthalic acid, p-methylbenzyl alcohol, p-toluyl aldehyde, methyl p-formyl benzoate and p-formyl benzocic acid), calculated using the following equation:
Ausbeute an effektiven Produkten (Mol-%)Yield of effective products (mol%)
effektive Produkte (Mol) ~" [verbrauchtes PX (Mol) + verbrauchtes MPT (MoI)]effective products (Mol) ~ "[PX consumed (Mol) + MPT consumed (MoI)]
χ UH)χ UH)
Zur Bestimmung der Menge an gefärbte« Verunreinigungen wurde 1 g des während der vorstehend beschriebenen kontinuierlichen Betriebsführung erhaltenen OxydalionsprodUiklcs in 45 ml Dirnethylformaldehyd gelöst, die Lösung in ein Farbvergleichsrohr eingebracht und die Hazen-Zahl (vgl. American Public Health Association number) wurde gemessen.To determine the amount of colored impurities, 1 g of the during the above-described continuous operation obtained OxydalionsprodUiklcs dissolved in 45 ml of dimethylformaldehyde, the Solution introduced into a color comparison tube and the Hazen number (see American Public Health Association number) was measured.
-w Ferner wurden zur Bestimmung der Menge an fluoreszierenden Veirunreinigungen 0.5 g des während der ' erstehend beschriebenen kontinuierlichen Bctriebsführung erhaltenen Oxydationsproduktes in 10 ml eines 3:7-Lösungsmittelgemisches von Pyridin und Methanol gelöst, die unter Uhraviolettstrahlen von 350 πιμ erzeugte Fluoreszenz mittels eines Spektropholofiuorometers gemessen, wobei die Fluoreszenzintensität bei 410 πιμ auf einer %-DurchIaßskala ermittelt wurde.- w Furthermore, 0.5 g of the oxidation product obtained during the continuous operation described above was dissolved in 10 ml of a 3: 7 solvent mixture of pyridine and methanol to determine the amount of fluorescent impurities, and the fluorescence generated under violet rays of 350 μm was measured by means of a spectropholofluorometer , whereby the fluorescence intensity was determined at 410 πιμ on a% -DurchIaßskala.
Das Gewichtsverhällnis von PX: M PT in der Ausgangsbeschickung wurde bei 1:1,4 gehalten und die eingebrachten Mengen an Kobaltnaphthenat und Mangannaphthenat wurden variiert, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Konzentration von Kobalt und Mangan in dem Oxidationsprodukt wurde unter Anwendung eines Atomabsorptions-Spektrophotometers bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle i aufgeführt.The weight ratio of PX: M PT in the initial charge was kept at 1: 1.4 and the Incorporated amounts of cobalt naphthenate and manganese naphthenate were varied as shown in Table 1. the Concentrations of cobalt and manganese in the oxidation product were determined using an atomic absorption spectrophotometer certainly. The results are shown in Table i below.
<" Tabelle 1 <" Table 1
Vergleichsbeispiel 1 116 0 82,2Comparative Example 1 116 0 82.2
Beispiel 1 118 1 90.0Example 1 118 1 90.0
Beispiel 2 114 3 92.8Example 2 114 3 92.8
Beispiel 3 102 11 93.0Example 3 102 11 93.0
Beispiel 4 83 29 92,8Example 4 83 29 92.8
Beispiel5 56 57 92.0Example5 56 57 92.0
Beispiel 6 28 85 91,8Example 6 28 85 91.8
Beispiel 7 6 110 89,7Example 7 6 110 89.7
Beispiele 2 115 88.8Examples 2 115 88.8
Vergleichsbeispiel 2 0 113 85.8Comparative Example 2 0 113 85.8
150 50 40 40 40 40 40 50 50150 50 40 40 40 40 40 50 50
100 51 48 39 41 43 45 53 58 86100 51 48 39 41 43 45 53 58 86
Jedes der sich ergebenden Oxidation jprodukte wurde jeweils zusammen mit einem Überschuß von Methanol in M) einen Autoklaven, der mit einem senkrechten Rührer ausgestattet war, eingebracht und bei 270" C während 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und das Veresterungsprodukt wurde abgezogen. Überschüssiges Methanol und Wasser aus der Reaktion wurden durch Erhitzen abgetrieben und der Rückstand wurde in eine mit einer Fraktionierkolonne ausgestattete Deslillicrcinrichtung eingebracht und die Destillation wurde unter 0.133 bar (100 mm Hg) ausgeführt, wobei in eine 1. Fraktion, bestehend hauptsächlich <ό aus MPT; eine zweite Fraktion, bestehend hauptsächlich aus DMT und in den Rest, bestehend aus hauptsächlich hochsiedenden teerarligen Materialien aufgetrennt wurde. Der p-KresolgehalS der ersten Fraktion wurde durch Gaschromatographie bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.Each of the resulting oxidation products were each together with an excess of methanol in M) an autoclave equipped with a vertical stirrer was introduced and kept at 270 "C for 2 Reacted for hours in a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was cooled and the esterification product was withdrawn. Excess methanol and water from the reaction were driven off by heating and the residue was introduced into a desilication apparatus equipped with a fractionating column and the distillation was carried out under 0.133 bar (100 mm Hg), with a 1st fraction consisting mainly of <ό from MPT; a second fraction, consisting mainly of DMT and in the rest, consisting mainly of high-boiling tar-like materials was separated. The p-cresol content of the first fraction was determined by Gas chromatography determined and the results obtained are listed in Table II.
Die 2. Fraktion wurde aus Methanol umkrisiallisicrt. wobei DMT-Kri.-Hdile erhalten wurden. Dann wurde 1 g derThe 2nd fraction was crystallized from methanol. whereby DMT-Kri.-Hdiles were obtained. Then 1 g of the
DMT-Kristallc in einen volumetrischen Kolben eingebracht und mil Chloroform gemischt, um 10 cm3 einer Lösung 7.ü bilden. Die unter ultraviolettem Licht einer Wellenlänge von 365 nium erzeugte Fluoreszenz wurde einem Spektrophotofluorometer unterworfen und die Fluoreszenzintensität bei 450 πιμπι wurde auf einer spektralen Durchlaß-Skala bestimmt. Die Ergebnisses sind in der nachstehenden Tabelle 11 aufgeführt.DMT-Crystal introduced into a volumetric flask and mixed mil chloroform to 10 cm 3 7.ü form a solution. The fluorescence generated under ultraviolet light with a wavelength of 365 nium was subjected to a spectrophotofluorometer and the fluorescence intensity at 450 πιμπι was determined on a spectral transmission scale. The results are shown in Table 11 below.
Gehalt an p-Krcsol
in der ersten Fraktion
(ppm)P-Krcsol content
in the first fraction
(ppm)
Fluorcszdflzintcnsität der DMT-KrisialUrFluorocarbon company of the DMT crisis
62 31 28 21 25 29 28 33 35 5462 31 28 21 25 29 28 33 35 54
Der Grund, warum die Bedingungen zur Messung der Fluoreszenzintensität der DMT-Kristalle von denjenigen, die zur Bestimmung der Fluoreszenzkristalle des Oxidationsproduktes angewendet wurden, verschieden waren, ist darin zu sehen, daß das Erregungsspektrum und Fluoreszenzspektrum zwischen dem Oxidationsprodukt und den DMT-Kristallen unterschiedlich war. Es scheint, daß dieser Unterschied auf die Änderung in den Formen der fluoreszierenden Verunreinigungen infolge der Veresterungsreaktion zurückzuführen sind.The reason why the conditions for measuring the fluorescence intensity of DMT crystals by those which were used to determine the fluorescent crystals of the oxidation product were different to see that the excitation spectrum and fluorescence spectrum between the oxidation product and the DMT crystals was different. It seems that this difference is due to the change in the forms of the fluorescent impurities due to the esterification reaction.
Beispiele 9-13 und Vergleichsbeispiele 3 und 4 w Examples 9-13 and Comparative Examples 3 and 4w
Ein 500cm3 Titanautoklav, der mit einem Rückflußkühlcr, einem Rührer und einem Gaseinlaß ausgestattet war, wurde mit 60 g PX. 140 g, MPT. 5 g PTA und Kobaltbenzoat und Manganbenzoat beschickt und Luft wurde in den ■ Autoklaven unter einem Überdruck von 9,8 bar (10 kg/cm-) und einer Temperatur von 200 C zur Durchführung der 'Umsetzung während 2 Stunden und 15 Minuten unter Einstellung der Luftzufuhrgeschwindigkeit in solcher Weise, daß die Strömungsgeschwindigkeit am Gasauslaß 1500cm3/min betrug, eingeblasen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaklionsprodukt gekühlt und gewonnen; die Ausbeute an effektiven Produkten und dsr Färbungsgrad wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 bestimmt.A 500 cm 3 titanium autoclave equipped with a reflux condenser, a stirrer and a gas inlet was filled with 60 g of PX. 140 g, MPT. 5 g of PTA and cobalt benzoate and manganese benzoate charged and air was in the ■ autoclave under a pressure of 9.8 bar (10 kg / cm-) and a temperature of 200 C to carry out the 'reaction for 2 hours and 15 minutes while setting the Air supply rate was blown in such a way that the flow rate at the gas outlet was 1500 cm 3 / min. After the completion of the reaction, the reaction product was cooled and recovered; the yield of effective products and the degree of coloring were determined in the same manner as in Examples 1-8.
Bei jedem Versuch wurden die zugesetzten Mengen an Kobaltbenzoat und Manganbenzoat so eingestellt, daß die Gesamtmenge an Co und Mn 1 mg-Atom betrug und das g-Atomverhältnis Co/Μη wurde, wie aus Tabelle III *> ersichtlich, variiert.In each experiment, the amounts of cobalt benzoate and manganese benzoate added were adjusted so that the The total amount of Co and Mn was 1 mg atom, and the g atomic ratio Co / Μη became as shown in Table III *> evident, varies.
Die Ergebnisse einschließlich denjenigen von Vergleichsversuchen sind in Tabelle 111 aufgeführt.The results including those of comparative experiments are shown in Table III.
Das in Beispiel 10 erhaltene Oxydationsprodukt wurde, mit Methanol in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 w bis 8 verestert und der Überschuß an Methanol und das bei der Umsetzung gebildete Wasser wurden aus dem yeresterungsprodukt durch Erhitzen abgetrieben. Der zurückbleibende Ester wurde unter 0,133 bar (100 mmHg} zur Auftrennung in eine erste Fraktion, die hauptsächlich aus MPT bestand, eine zweite Fraktion, die hauptsächlich aus 1DMT bestand, und einem Destillationsrückstand, der hauptsächlich aus hochsiedenden teerartigen Materialien bestand, destilliert. Die zweite Fraktion wurde aus Methanol umkristallisiert, um die DMT-KristaHezu erhalten und 6j die Fluoreszenzintensität der Kristalle wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 bestimmt, und betrug 28%. Die Kristalle wurden in ein Farbvergleichsrohr gebracht und bei 175" C erhitzt und geschmolzen. Die Hazen-Zahl wurde unmittelbar bestimmt und betrug 10.The oxidation product obtained in Example 10 was esterified with methanol in the same manner as in Examples 1w to 8, and the excess of methanol and the water formed in the reaction were driven off from the esterification product by heating. The remaining ester was distilled under 0.133 bar (100 mmHg} for separation into a first fraction, which consisted mainly of MPT, a second fraction, which consisted mainly of 1 DMT, and a distillation residue, which consisted mainly of high-boiling tar-like materials The second fraction was recrystallized from methanol to obtain DMT crystals, and the fluorescence intensity of the crystals was determined in the same manner as in Examples 1 to 8 and found to be 28%. The crystals were placed in a reference tube and kept at 175 "C heated and melted, and the Hazen number was immediately determined to be 10.
Ein Reaktor wurde mit 100 Teilen der vorstehenden Kristalle von DMT, 72 Teilen Älhylenglykol, 0,06 Teilen Calciumacetat. 0,04 Teilen Antimontrioxid und 0,008 Teilen Koballacetat beschickt und das Gemisch auf 200' C während 4 Stunden unter Rühren erhitzt, wobei das gebildete Methanol kontinuierlich abdcstilliert wurde. Das erhaltene niedrige Polymere wurde mit 0,5 Teilen Titandioxid und 0,06 Teilen phosphoriger Säure versetzt und die Polymerisation bei 280 C unter 0.4 * 10 'bar (0,3 mm Hg) während 3 Stunden ausgeführt. Das erhaltene Polymere zeigt eine weiße Farbe und der L-Wert und der b-Wert wurde gemessen mitteis eines FarbdiiTcrenz-Meßgerätes vom Hunter-Typ und betrugen 68 bzw. 4,1 (die L- und b-Werte wurden nach ASTM 1482-57T unter Anwendung eines Farbdifferenz-Meßgerätcs bestimmt).A reactor was filled with 100 parts of the above crystals of DMT, 72 parts of ethylene glycol, 0.06 part Calcium acetate. 0.04 part of antimony trioxide and 0.008 part of coball acetate charged and the mixture to 200 ° C heated for 4 hours with stirring, the methanol formed being continuously distilled off. That The low polymers obtained were admixed with 0.5 part of titanium dioxide and 0.06 part of phosphorous acid and the Polymerization at 280 C under 0.4 * 10 'bar (0.3 mm Hg) carried out for 3 hours. The obtained polymer shows a white color and the L value and the b value were measured by means of a color difference meter from Hunter type and were 68 and 4.1 respectively (L and b values were determined according to ASTM 1482-57T using a Color difference measuring device c determined).
Wenn das vorstehende Verfahren wiederholt wurde, jedoch das nach Beispiel 3 erhaltene Oxidationsprodukt κι verwendet wurde, zeigten die erhaltenen DMT-Kxistalle eine Fluorcszcnzintensitäl von 98%und eine Hazen-Zahi von 40. Das erhaltene Polymere War gelblich und hatte einen L-Wcrt von 71 und einen b-Wcrt von 8,4 und war als faser- oder filmbildendes Polymeres nicht geeignet.If the above procedure was repeated, but the oxidation product obtained in Example 3 κι was used, the DMT crystals obtained showed a Fluorcszcnzintensitäl of 98% and a Hazen number of 40. The polymer obtained was yellowish and had an L-Wcrt of 71 and a b-Wcrt of 8.4 and was as fiber- or film-forming polymer not suitable.
Beispiele 14 bis 16 und Vergleichsbcispiele 5 bis 8Examples 14 to 16 and Comparative Examples 5 to 8
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl derselben Art wie der in den Beispielen 9 bis 13 verwendete, wurde mit 60 g PX, 140 g MPT, 5 g PTA und Kobaltacetat mit einem Gehalt von 0.51 mg-Atom Co und M anganacetat mit einem Gehalt vom 0,02 mg-Atom Mn beschickt. Luft wurde in den Autoklaven unter den in Tabelle IV angegebenen Temperatur-A stainless steel autoclave of the same type as that used in Examples 9 to 13 was charged with 60 g of PX, 140 g MPT, 5 g PTA and cobalt acetate with a content of 0.51 mg atom of Co and M anganacetat with a content charged by 0.02 mg atom of Mn. Air was in the autoclave under the temperature specified in Table IV
in der Weiss eingeblasen, daß die Strömungsgeschwindigkeit am Gasauslaß bei 1500 cm-'/Min. gehalten wurde. Die Ausbeute an effektiven Produkten und der Färbungsgrad wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 bestimmt. Zur Bestimmung des Bildungsausmaßes der gesamten effektiven Säuren, z. B. PTA und MMT. wurde die Säurezahi des Oxidationsproduktes nach dem Alkali-Titralionsverfahren bestimmt und der erhaltene Wert durch die Reaktionszeit dividiert, um den Säurezunahmewcrt je Zeiteinheit zu erhallen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.blown in the white that the flow velocity at the gas outlet at 1500 cm - '/ min. was held. the The yield of effective products and the degree of coloring were determined in the same manner as in Examples 1 to 8 certainly. To determine the extent of formation of the total effective acids, e.g. B. PTA and MMT. was the Acid number of the oxidation product determined by the alkali titration method and the value obtained by the Divided the reaction time to obtain the acid increase value per unit time. The results are in Table IV specified.
Bei dem Versuch, wo die Reaktion bei einer Temperatur von 130 C und bei einem Druck von 5,9 bar (6 kg/cm2) durchgeführt wurde, wurde 2 Stunden und 12 Minuten nach Beginn der Reaktion der Lufteinlaß verstopft und es wurde unmöglich, die Reaktion fortzusetzen. Dies dürfte auf die Abscheidung von M MT und anderen Produkten in Folge der zu niedrigen Reaktionstemperatur zurückzuführen sein.In the experiment where the reaction was carried out at a temperature of 130 C and a pressure of 5.9 bar (6 kg / cm 2 ), the air inlet was clogged 2 hours and 12 minutes after the start of the reaction and it became impossible to continue the reaction. This is likely to be due to the separation of M MT and other products as a result of the reaction temperature being too low.
Beispiele 17 bis 21 und Verglcichsbeispiele 9 und 10Examples 17 to 21 and Comparative Examples 9 and 10
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von der gleichen Art wie der in den Beispielen 9 bis 13 verwendete AutoklavA stainless steel autoclave of the same type as the autoclave used in Examples 9-13
5,, wurde mit 60g PX, 140 g MPT, 5g PTA. 5g Methyl-p-formylbenzoat und Koball-acetal und Manganacetat5 ,, was with 60g PX, 140g MPT, 5g PTA. 5g methyl p-formyl benzoate and coball acetal and manganese acetate
beschickt. Luft wurde in den Autoklaven unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit bei einer Temperatur von 180 C unter einem Überdruck von 9,8 bar (10 kg/cm2) in der Weise eingeblasen, daß die Strömungsgeschwindigkeit am Gasauslaß bei 1500cm3/Min. gehalten wurde. Die Reaktion wurde 2 Stunden und 15 Minuten unter denloaded. Air was blown into the autoclave with stirring at high speed at a temperature of 180 ° C. under a pressure of 9.8 bar (10 kg / cm 2 ) in such a way that the flow rate at the gas outlet was 1500 cm 3 / min. was held. The reaction was 2 hours and 15 minutes under the
vorstehenden Bedingungen fortgeführt. In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 wurde die Ausbeute anthe above conditions continued. In the same manner as in Examples 1 to 8, the yield was increased
effektiven Produkten und der Verfärbungsgrad bestimmt. Die Kohlendioxid- und Kohlenmonoxidgehalte in demeffective products and the degree of discoloration. The carbon dioxide and carbon monoxide levels in the
Abgas wurden ebenfalls durch chemische Analyse bestimmt und der Vcrbrennungsverlust aufgrund der Oxidälionsreaktion gemäß der Erfindung wurde entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:Exhaust gas was also determined by chemical analysis and the loss on combustion due to the oxidation reaction according to the invention was calculated according to the following equation:
Verbrennungsverlust (Mol-%)Combustion Loss (mol%)
1/8 - [gebildeies Co, (Mol) -f gebildetes Co (MoI)] ~ [verbrauchtes PX (Mol) + verbrauchtes MPT (MoI)]1/8 - [Co formed, (Mol) -f Co (MoI) formed] ~ [PX consumed (Mol) + MPT consumed (MoI)]
-KX)-KX)
s5 Weiterhin wurde der Zunahmewert der Säurezahl in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 14 bis 16 bestimmt. Die zugesetzten Mengen an Kobaltacetat und Manganacetat wurden so eingestellt, daß das Atomverhältnis von Co: Mn 1:1 betrug, während die Summe von Go und Mn so variiert wurde wie aus Tabelle V ersichtlich. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.s5 Further, the acid value increase value was determined in the same manner as in Examples 14-16. The amounts of cobalt acetate and manganese acetate added were adjusted so that the atomic ratio of Co: Mn was 1: 1 while the sum of Go and Mn was varied as shown in Table V. the Results are given in Table V.
!!
I Beispiel Nr.I example no.
Beispiel 22 und Vergleichsbeispiel 11Example 22 and Comparative Example 11
Zur Verdeutlichung des Unterschiedes zwischen dem erfmdungsgemäßen Verfahren und dem bisher technisch ^0 angewandten Witten-Verfahren (britische Patentschrift 809730) wurdejedes Verfahren unter typischen Bedingungen ausgeführt. Insbesondere wurde bei dem Versuch der Reproduktion des üblichen Witten-Verfahrens die Reaktion bei 150 C unter Anwendung eines lediglich aus Co bestehenden Katalysators durchgeführt und im Verfahren gemäß der Erfindung wurde ein MLschkatalysator von Co und Mn verwendet und die Umsetzung bei 185 C autgeführt. Die übrigen Bedingungen waren bei beiden Versuchen gleich. ^To illustrate the difference between the inventive method and the past due to technical ^ 0 applied Witten process (British Patent 809,730) was any procedure under typical conditions executed. In particular, in an attempt to reproduce the usual Witten process, the reaction was carried out at 150.degree. C. using a catalyst composed solely of Co , and in the process according to the invention, an MLsch catalyst of Co and Mn was used and the reaction was carried out at 185.degree. The other conditions were the same in both experiments. ^
Versuch gemäß der Erfindung (Beispiel 22): Ein Beschickungsbehälier wurde mit 100 Gew.-Teilen PX, 138 Gew.-Teilen MPT, 0,90 Gew.-Teilen Kobaltnaphthenat und 0,07 Gew.-Teilen Mangannaphthenat beschickt und das Gemisch gerührt, um eine Ausgangsbeschickung zu bilden.Experiment according to the invention (Example 22): A feed tank was filled with 100 parts by weight of PX, 138 parts by weight MPT, 0.90 part by weight of cobalt naphthenate and 0.07 part by weight of manganese naphthenate and that Mixture stirred to form an initial charge.
70 Gew.-Tcjle der Ausgangsbeschickung wurden in die gleiche Blasenkolonne wie bei den Beispielen 1 bis 8 verwe? ict. eingeführt und Luft in die Kolonne vom Gaseinlaß unter einem Druck von 3,92 bar (4 kg/cm2) und einer 3n Temperatur von 185 Our Einleitung der Oxidationsreaktion eingeblasen. Nachdem die Säurezahl des Reaktionsgemisches in der Kolonne einen Wert von 200 KOH mg/g erreichte, wurde mit der kontinuierlichen Zuführung der Ausgangsbeschickung vom Beschickungscinlaß begonnen und gleichzeitig wurde mit der Gewinnung des Oxidaüonsproduktes aus der Produktgewinnungsöffnung begonnen, so daß das Flüssigkeitsniveau in der Blasenkolonne ^_ konstant gehalten wurde. Die Lufteinblasgeschwindigkeit und die Ausgangsmaterial-Zuführungsgeschwindigkeit "? wurden so eingestellt, daß die Säurezahl des Oxidationsproduktes bei 200 KOH mg/g und der Sauerstoffgehalt im Abgas bei 5 Vol.% gehalten wurden. Der kontinuierliche Betrieb wurde stabil während 24 Stunden ausgeführt. Von dem während des 24stündigcn stabilen kontinuierlichen Betriebes erhaltenen Oxidationsprodukt wurden Ausbeute an effektiven Produkten die gebildete Menge an Oxidationsprodukten, der Verfärbungsgrad und die Fluoreszenzintensität in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 1 bis 8 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt. w 70 parts by weight of the starting charge were used in the same bubble column as in Examples 1 to 8. ict. introduced and air blown into the column from the gas inlet under a pressure of 3.92 bar (4 kg / cm 2 ) and a 3n temperature of 185 Our initiation of the oxidation reaction. After the acid number of the reaction mixture in the column reached a value of 200 KOH mg / g, the continuous supply of the starting charge from the charging inlet was started and at the same time the recovery of the oxide product from the product recovery opening was started, so that the liquid level in the bubble column ^ _ was kept constant. The Lufteinblasgeschwindigkeit and the starting material feed rate ", were adjusted so that the acid number of the oxidation product at 200 KOH mg / g and the oxygen content in exhaust gas at 5 vol.% Were maintained. The continuous operation was stably carried out for 24 hours. From the while 24stündigcn the stable continuous operation oxidation product obtained were determined yield of effective products, the formed amount of oxidation products, the degree of coloration and the fluorescence intensity in the same manner as in examples 1 to 8. the results are shown in Table VI. w
Versuch gemäß dem Witten-Verfahren (Vergleichsbeispiel 11)Test according to the Witten method (comparative example 11)
Die Ausgangsbeschickung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 22 unter Verwendung von 1.00 Gew.-Teilen Kobaltnaphthenat anstelle der Kombination von 0,90 Gew.-Teilen Kobaltnaphthenal und 0,07 Gew.-Teilen Mangannaphiheaai hergestellt Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 22 ausgeführt, jedoch wurde die Reaktionstemperatur von 185 C auf 150 C geändert.The starting charge was made in the same manner as in Example 22 using 1.00 parts by weight Cobalt naphthenate instead of the combination of 0.90 part by weight cobalt naphthenal and 0.07 part by weight Manganese naphiheaai prepared. The reaction was carried out in the same manner as in Example 22, however the reaction temperature was changed from 185.degree. C. to 150.degree.
Da bei diesem Versuch die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig war, mußten, um den Sauerstoffgehalt im Abgas bei 5 Vol.% und die Säurezahl des Oxidalionsproduktes bei 200 KOH mg/g zu halten, die Lufteinblasgeschwindigkeit und die Ausgangsmatcrial-Zuführungsgewhwindigkeit im Vergleich zu Beispiel 22 erheblich verringert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.Since the reaction rate was very low in this experiment, it was necessary to check the oxygen content in the exhaust gas at 5% by volume and the acid number of the oxide ion product at 200 KOH mg / g, the air injection speed and the feedstock feed rate can be reduced significantly as compared with Example 22. the Results are shown in Table VI.
Die meisten vorstehenden Beispiele und Vergleichsbetspiele wurden nach einem ansatzweisen Verfahren durchgeführt, wobei die Luiteinbliisgcschwindigkeit und die Reaktionstemperalur bei konstanten Werten gehaltenMost of the foregoing examples and comparative games were prepared using a batch process carried out with the flow rate and the reaction temperature kept at constant values
wurden. Deshalb war es unmöglich, die Versuche direkt mit Bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit zu vergleichen. Jedoch wurde bei den vorstehenden Versuchen die Luftzufuhrgeschwindigkeit so eingeregelt, daß der Sauerstoffgehalt im Abgas beim gleichen Wert gehalten wurde und die Reaktion wurde kontinuierlich ausgeführt, wobei typische Reaktionstemperaturen beim erfindungsgemäßen Verfahren und beim üblichen Witten-Verfahrcn angewandt wurden. Deshalb ist ein Vergleich der bei beiden Verfahren erhaltenen Ergebnisse von großer industrieller Bedeutung. Wie sich aus den Ergebnissen der Tabelle VI zeigt, ist die Menge der beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Oxidationsprodukte je Zeiteinheit etwa 4mal so groß wie die Menge der je Zeiteinheit beim Wittenverfahren erhaltenen Oxidationsprodukte.became. Therefore it was impossible to compare the experiments directly with regard to the reaction rate. However, in the above experiments, the air supply rate was controlled so that the oxygen content in the exhaust gas was kept at the same value and the reaction was carried out continuously, being typical Reaction temperatures used in the process according to the invention and in the customary Witten process became. Therefore, a comparison of the results obtained with both methods is of great industrial importance Meaning. As can be seen from the results in Table VI, the amount is that in the process of the present invention Oxidation products obtained per unit of time about 4 times as large as the amount of per unit of time in the Witten process obtained oxidation products.
ίο Vcrglcichsbcispicle 12 bis 15ίο Comparison 12 to 15
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von der gleichen Art wie er in den Beispielen 9 bis 13 verwendet wurde, wurde mit 60 g PX, 140 g MPT. 5 g PTA und Kobaltacetat oder Manganacetat, die O.53mg-Atom an Metall enthielten, beschickt und Luft in den Autoklaven bei 140 oder 150'C unter einem Überdruck von 5,88 bar (6 kg/cm2) unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit cingeblasen. daß die Strömungsgeschwindigkeit am Gasauslaß bei 1500cm3/Min. gehalten wurde. Nach Beginn der Absorption des Sauerstoffes wurde die Reaktion während des in Tabelle VII angegebenen Zeitraumes durchgeführt. Die Ausbeute an effektiven Produkten und der Verfärbungsgrad wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 bestimmt und der Zunahmewert der Säurezahl je Zeileinheil wurde in dergleichen Weise wie bei den Beispielen 14 bis 16 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VFS enthalten.A stainless steel autoclave of the same type used in Examples 9-13 was loaded with 60 g PX, 140 g MPT. 5 g of PTA and cobalt acetate or manganese acetate, which contained 0.53 mg atoms of metal, charged and air into the autoclave at 140 or 150 ° C. under an overpressure of 5.88 bar (6 kg / cm 2 ) with stirring at high speed cing blown. that the flow rate at the gas outlet at 1500cm 3 / min. was held. After the absorption of oxygen began, the reaction was carried out for the period shown in Table VII. The yield of effective products and the degree of discoloration were determined in the same manner as in Examples 1 to 8, and the amount of increase in acid value per unit cell was determined in the same manner as in Examples 14 to 16. The results are given in Table VFS.
3i Der in Tabelle Vii angegebene »iRdükticiiszeiiraum« bezeichnet den Zeilraum seil Beginn der Lufteinlcitung bis zu Beginn denSauerstoff-AbsoTption. ;3i The "iRdükticiiszeiiraum" given in Table Vii denotes the period from the beginning of the air induction up to Start the oxygen absorption. ;
tabelle VII - _-. : r -^-table VII - _-. : r - ^ -
150 3.5 0.53 150 3.5 0150 3.5 0.53 150 3.5 0
0.530.53
2424
62 5062 50
unterhalb 5 251 unterhalb 5below 5 251 below 5
1010
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