DE2166632C3 - Use of quaternized benzofuranylbenzimldazoles as optical brightening agents - Google Patents
Use of quaternized benzofuranylbenzimldazoles as optical brightening agentsInfo
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Description
H,COH, CO
XfXf
in der R15- einen Methyl-, Phenyl- oder Benzyl-Rest und X4 ein Halogenatom, den Methylsulfonsäurerest oder den Methylphenylsulfonsäurerest bedeuten.in which R 15 - denotes a methyl, phenyl or benzyl radical and X 4 denotes a halogen atom, the methylsulfonic acid radical or the methylphenylsulfonic acid radical.
(D eine Methoxygruppe oder ein Halogenatom, R7 ein WasserstofFatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder ein Halogenatom, R8 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen., einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cyanäthylrest, einen gegebenenfalls durch ein Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe substituierten PhenyS-iest oder einen Cyclohexyl- oder Benzyl-Rest, R9 einen gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe oder eine (D a methoxy group or a halogen atom, R 7 a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group or a halogen atom, R 8 an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms., A hydroxyalkyl radical with 2 to 4 carbon atoms, a cyanoethyl radical, one optionally with a chlorine atom, a methyl or methoxy group substituted phenyS-iest or a cyclohexyl or benzyl radical, R 9 optionally by a hydroxyl group or a
ίο Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch ein Chloratom oder eine Methoxygruppe substituierten Benzylrest oder einen Rest der Formel -CH2CN, -CH2-CONH2 oderίο Alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms substituted alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, a benzyl group optionally substituted by a chlorine atom or a methoxy group or a group of the formula -CH 2 CN, -CH 2 -CONH 2 or
'5 -CH2COOR, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und X1 ein Halogenatom, einen Alkylsulfonsäurerest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituierten Phenylsulfonsäurerest bedeuten.'5 -CH 2 COOR, in which R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and X 1 is a halogen atom, an alkylsulfonic acid radical having 1 to 4 carbon atoms or a phenylsulfonic acid radical which is optionally substituted by a methyl group.
Hervorzuheben sind im Rahmen der Formel (1) die Verbindungen der FormelIn the context of formula (1), the compounds of the formula are to be emphasized
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von quarternierten Benzofuranyl-bcnimidazolcn als optische Aufhellungsmittel Tür organische Materialien, insbesondere Polyacrylnitril.The present invention relates to the use of quaternized benzofuranyl-bcnimidazolcn as optical brighteners door organic materials, especially polyacrylonitrile.
Aus den deutschen Offcnlegungsschriften 14 69 227 und 15 94 841 sind quarternierte Furanylbenzimidazole bekannt, die als Aufheller für verschiedene Materialien verwendet werden. Die hiermit erreichbaren Weißgrade und bzw. oder Lichtechtheiten sind jedoch noch nicht völlig befriedigend.Quaternized furanylbenzimidazoles are from the German Offenlegungsschriften 14 69 227 and 15 94 841 known that are used as brighteners for various materials. The achievable with this However, degrees of whiteness and / or light fastness are not yet completely satisfactory.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen entsprechen der FormelThe compounds used according to the invention correspond to the formula
R1,R 1 ,
in der R1 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Mcthoxy-Gruppe, ein Halogenatom oder zusammen mit R2 einen anneliierten Benzolrest, R2 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-Gruppe, ein Halogenatom oder zusammen mit R1 oder R3 einen anncllierten Benzolrest, R3 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder zusammen mit R2 oder R4 einen anneliierten Benzolrest, R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis fo 4 Kohlenstoffatomen, eine Methoxygruppe. ein Halogenatom oder zusammen mit R3 einen annellicrtcn Benzolrest, R5 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls mit einer Methyl- und bzw. oder Methoxygruppe substituierten Phenylrest, R6 ein Wasserstoffalom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, (2) in which R 1 is a hydrogen atom, a methyl, ethyl, methoxy group, a halogen atom or together with R 2 a fused benzene radical, R 2 is a hydrogen atom, a methyl, ethyl, methoxy group, a halogen atom or together with R 1 or R 3 is an annelated benzene radical, R 3 is a hydrogen atom, a methyl, ethyl, alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom or together with R 2 or R 4 is an annealed benzene radical, R 4 is a hydrogen atom, a Alkyl group having 1 to fo 4 carbon atoms, a methoxy group. a halogen atom or, together with R 3, an analogous benzene radical, R 5 a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or a phenyl radical optionally substituted with a methyl and / or methoxy group, R 6 a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms , an alkylsulfonyl group of 1 to 4 carbon atoms, (2)
in der R10 ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R1, einen annulierten Benzolrest, R11 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder zusammen mit R10 einen annulierten Benzolrest, R12 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R13 ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, R14 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R15 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R16 eine Alkyl- oder Hydroxylalkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe, und X2 ein Halogenatom, einen Alkylsulfonsäurercst oder den Methylphenylsulfonsäurerest bedeuten.in which R 10 represents a hydrogen atom or, together with R 1 , an annulated benzene radical, R 11 represents a hydrogen atom, a halogen atom or, together with R 10, represents an annulated benzene radical, R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl or alkoxy group each having 1 to 4 carbon atoms , R 13 is a hydrogen atom or a halogen atom, R 14 is a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, R 15 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, R 16 is an alkyl or hydroxylalkyl group with 1 to 4 carbon atoms or an aralkyl group, and X 2 represents a halogen atom, an alkylsulfonic acid residue or the methylphenylsulfonic acid residue.
Im Vordergrund des Interesses stehen dabei die quarternierten Benzofuranylbenzimidazole der FormelThe quaternized benzofuranylbenzimidazoles of the formula are in the foreground of interest
5050
4040
4545
in der R10. und R11. ein Wasserstoffatom oder zusammen einen annellierten Benzolrest, R12- ein Wasserstoffatom, eine Methoxy- oder Methyl-Gruppe, R13 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppc, R14- ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxy-, Methylsulfonyl-Gruppc oder ein Chloratom, R15. einen Methyl-, Phenyl- oder Benzyl-Rest, R16. einen Methyl-in the R 10 . and R 11 . a hydrogen atom or together a fused benzene radical, R 12 - a hydrogen atom, a methoxy or methyl group, R 13 a hydrogen atom or a methyl group, R 14 - a hydrogen atom, a methyl, methoxy, methylsulfonyl group or a chlorine atom, R 15 . a methyl, phenyl or benzyl radical, R 16 . a methyl
oder Benzyl-Rest und X3 ein Chloratom oder den Methylsulfonsäurerest bedeuten.or a benzyl radical and X 3 is a chlorine atom or the methylsulfonic acid radical.
Unter den Verbindungen der Formeln (1) bis (3) sind im allgemeinen diejenigen bevorzugt, bei denen nicht mehr als 3 der Substituenten R1 bis R9, R10 bis R16 bzw. R10- bis Rj6- eine andere Bedeutung haben als Wasserstoff.Of the compounds of the formulas (1) to (3), preference is generally given to those in which no more than 3 of the substituents R 1 to R 9 , R 10 to R 16 or R 10 - to Rj 6 - have a different meaning than hydrogen.
Von besonderem praktischem Interesse sind Verbindungen der FormelOf particular practical interest are compounds of the formula
H3COH 3 CO
(4)(4)
in der R15- einen Methyl-, Phenyl- oder Benzyl-Rest und X4. ein Haiogenatom, den Methylsulfonsäurerest oder den Methylphenylsulfonsäurerest bedeuten.in which R 15 - a methyl, phenyl or benzyl radical and X 4 . mean a halogen atom, the methylsulfonic acid residue or the methylphenylsulfonic acid residue.
Die Verbindungen der Formeln (1) bis (4) dienen zum Weißtönen von organischem Material, z. B. von natürlichem Fasermaterial, wie etwa Baumwolle, vor allem aber von synthetischem Fasermaterial, z. B. solchen aus Polyestern wie Polyterephthalsäureglykolestern, aus Polyamiden wie Polymeren auf Basis von Hexamethylendiaminadipat oder Caprolactam, aus Celluloseestern, wie Cellulose-21 2-Acetat und Cellulosetriacetat, und insbesondere aus Polyacrylnitril.The compounds of formulas (1) to (4) are used to tint organic material, e.g. B. of natural fiber material, such as cotton, but especially of synthetic fiber material, e.g. B. those made from polyesters such as polyterephthalic acid glycol esters, from polyamides such as polymers based on hexamethylene diamine adipate or caprolactam, from cellulose esters such as cellulose 2 1 2 acetate and cellulose triacetate, and in particular from polyacrylonitrile.
Man kann das organische Material beispielsweise dadurch aufhellen, daß man diesem geringe Mengen der erfindungsgemäß als optische Aufheller verwendbaren Verbindungen, zweckmäßig 0,001 bis 1%, bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen, wie Weichmachern, Stabilisatoren oder Pigmenten, einverleibt. Man kann die Aufheller beispielsweise gelöst in Weichmachern, wie Dioctylphthalat, oder zusammen mit Stabilisatoren, wie Dibutylzinndilaurat oder Natrium-pentaoctyl-tripolyphosphat, oder zusammen mit Pigmenten, beispielsweise Titandioxyd, in die Kunststoffe einarbeiten. Je nach der Art des aufzuhellenden Materials kann der Aufheller auch in den Monomeren vor der Polymerisation, in der Polymerenmasse oder zusammen mit den Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst werden. Das so vorbehandelte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Verspinnen und Strecken, in die gewünschte endgültige Form gebracht. Man kann die Aufheller auch in Appreturen einarbeiten, beispielsweise in Appreturen für Textilfasern wie Polyvinylalkohol, oder in Harze bzw. Harzkondensate wie z. B. Methylolverbindungen von Äthylenharnstoff, die zur Textilbehandlung dienen.You can lighten the organic material, for example, by adding small amounts to it of the compounds which can be used according to the invention as optical brighteners, expediently 0.001 to 1%, based on on the material to be lightened, possibly together with other substances such as plasticizers, Stabilizers or pigments, incorporated. The brighteners can be dissolved in, for example Plasticizers such as dioctyl phthalate, or together with stabilizers such as dibutyltin dilaurate or sodium pentaoctyl tripolyphosphate, or work into the plastics together with pigments, for example titanium dioxide. Depending on the type of whitening The brightener can also be used in the monomers before polymerization, in the polymer mass or be dissolved together with the polymers in a solvent. That pretreated Material is thereupon by methods known per se, such as spinning and stretching, in brought the desired final shape. The brighteners can also be incorporated into finishes, for example in finishes for textile fibers such as polyvinyl alcohol, or in resins or resin condensates such as B. methylol compounds of ethylene urea, which are used for textile treatment.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen eignen sich auch zum Aufhellen von Papier im Oberflächenstrich. The compounds which can be used according to the invention are also suitable for lightening paper in the surface coating.
Vorzugsweise wird jedoch farbloses, hochmolekularcs organisches Material in Form von Fasern aufgehellt. Zum Aufhellen dieser Fascrmatcrialien verwendet man vorteilhaft eine wässerige Lösung oder Dispersion der crfindungsgcmäß als Aufhellungsmittcl zu verwendenden quarterniertcn Benzofuranylbenzimidazole der Formel (1). Die Aufhellerdispcrsion bzw. Lösung weist hierbei vorzugsweise einen Gehall von 0,005 bis 0,5% an crfindungsgcmäß verwendbarem Benzofuranylbenzimidazol, bezogen auf das Fasermaterial, auf. Daneben kann die Dispersion Hilfsstoffe enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte 10 bis 18 Kohlenstoffaiome aufweisender Fettalkohole oder Alkylphenole mit 15 bis 25 Mol Äthylenoxyd, oder Kondensationsprodukte 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylmono- oder Polyamine mit mindestens 10 Mol Äthylenoxyd, organische Säuren wie Ameisen- Oxal- oder Essigsäure, Waschmittel, Quellmittel wie Di- oder Trichlorbenzole, Netzmittel wie Sulfobernsteinsäure-alkylesler, Bleichmittel wie Natriumchlorit, Peroxyde oder Hydrosulfite, sowie gegebenenfalls Äufhellungsmittel anderer Klassen, wie z. B. celluloseaffine Derivate des Stilbens.However, preference is given to colorless, high molecular weight organic material in the form of fibers lightened. An aqueous solution is advantageously used to lighten these fiber materials or dispersion of the present invention as a brightening agent Quaternized benzofuranylbenzimidazoles of the formula (1) to be used. The brightener dispersion or solution preferably has a content of 0.005 to 0.5% of what can be used according to the invention Benzofuranylbenzimidazole, based on the fiber material. In addition, the dispersion Contain auxiliaries, such as dispersants, for example Condensation products 10 to 18 carbon atoms containing fatty alcohols or alkylphenols with 15 to 25 moles of ethylene oxide, or condensation products 16 to 18 carbon atoms having alkyl mono- or polyamines with at least 10 moles of ethylene oxide, organic acids such as formic, oxalic or acetic acid, detergents, swelling agents such as di- or trichlorobenzenes, wetting agents such as sulfosuccinic acid alkyls, Bleaching agents such as sodium chlorite, peroxides or hydrosulfites, and optionally Brightening agents of other classes, such as B. cellulose-affine derivatives of stilbene.
Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wässerigen Aufhdlerflotte erfolgt entweder im Ausziehverfahren, bei Temperaturen von vorzugsweise 30 bis 150° C oder im Foulardverfahren. Im letzteren Falle imprägniert man die Ware mit einer beispielsweise 0,2 bis 0,5%igen Aufhellerdispersion und stellt das Färbegut z. B. durch trockene oder feuchte Hitzebehandlune fertig, beispielsweise durch Dämpfen bei 2 Atmosphären oder nach erfolgter Trocknung durch kurzes trockenes Erhitzen auf 180 bis 22Qr C, wobei gegehenenfalls das Gewebe zugleich thermofixiert wird. Das derart behandelte Fasermaterial wird zum Schluß gespült und getrocknet.The lightening of the fiber material with the aqueous whitening liquor takes place either in the exhaust process, at temperatures of preferably 30 to 150 ° C., or in the padding process. In the latter case, the goods are impregnated with, for example, a 0.2 to 0.5% brightener dispersion and the material to be dyed z. B. finished by dry or moist heat treatment, for example by steaming at 2 atmospheres or after drying by brief dry heating to 180 to 22Qr C, where the fabric is optionally heat set at the same time. The fiber material treated in this way is finally rinsed and dried.
Das dadurch optisch aufgehellte, farblose hochmolekulare, organische Material, insbesondere das nach dem Auszichverfahrcn aufgehellte natürliche oder synthetische Fasermaterial, weist ein gefälliges, rein weißes, blauviolett bis blaustichig ,luoreszierendcs Aussehen auf. In hellen Farbtönen pefärbtes und erfindungsgemäß weißgetöntes derartiges Material zeichnet sich durch reinen Farbton aus.The optically brightened, colorless, high-molecular, organic material, especially natural brightened after the Auszichverfahrcn or synthetic fiber material, has a pleasing, pure white, blue-violet to bluish tint, luoreszierendcs Look on. Such a material colored in light shades and tinted white according to the invention draws are characterized by pure hue.
Waschflotten, die quarternierte Benzofuranylbenzimidazolc der Formel (1) enthalten, verleihen beim Waschen den damit behandelten Textilfasern, beispielsweise synthetischen Polyamid-, Polyester- und Celluloscester-Fasern, insbesondere aber Polyacrylnitrilfasern. einen brillanten Aspekt im Tageslicht.Wash liquors which contain quaternized Benzofuranylbenzimidazolc of the formula (1) give the Washing the treated textile fibers, for example synthetic polyamide, polyester and Cellulose ester fibers, but especially polyacrylonitrile fibers. a brilliant aspect in daylight.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) geht man von den entsprechenden nicht quarternierten Verbindungen der FormelThe preparation of compounds of the formula (1) starts with the corresponding non-quaternized ones Compounds of the formula
R. R.
YvI «.YvI «.
/\Ao\ /,NnZX / \ Ao \ /, N n ZX
aus, worin R1 bis R8 die bei der Foimel (1) angegebene Bedeutung haben, welche nach bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen hergestellt werden können.from, wherein R 1 to R 8 have the meaning given for the formula (1), which can be prepared from known starting materials by known methods.
Zur Herstellung der Bcnzofuranylbenzimidasole der Formel (5), worin R8 eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-Gruppc bedeutet, geht man beispielsweise von den entsprechenden N-substituierten o-Nitroanilincn aus, die man mit gegebenenfalls substituierter Cumarilsäure (Cumaroncarbonsäurc-2) oder einem funktioncllen Derivat davon acylicrt, worauf man entweder in saurem Medium die Nitrogruppe unterFor the preparation of the benzofuranylbenzimidaseole of the formula (5), in which R 8 denotes an alkyl, cycloalkyl or aralkyl group, one starts, for example, from the corresponding N-substituted o-nitroanilines, which are mixed with optionally substituted coumarilic acid (coumaronic acid c-2) or a functional derivative thereof, whereupon the nitro group is either subordinated in an acidic medium
gleichzeitigem Ringschluß zum Bcnzimidazol reduziert, z. B. mit Slannochlorid/Salzsäure, oder die Nitrogruppc unter Bedingungen reduziert, die den Ringschluß der o-Amino-acyiaminoverbindung zum Benzimidazol nicht bewirken (Bechamp-Reduktion) und anschließend durch saure Kondensalionsmitlcl, wie Salzsäure, den Ringschluß herbeiführt. Analog substituierte Verbindungen lassen sich aus Bcnzimidazolen der Formel (5) in der RH für Wasserstoff steht, herstellen, wenn man solche N-unsubstituierte Ben-/imidazole mit Alkylierungs- bzw. Aralkylierungsmitteln in Gegenwart basisch wirkender Verbindungen nach bekannten Verfahren umsetzt.simultaneous ring closure reduced to benzimidazole, z. B. with slannochloride / hydrochloric acid, or the Nitrogruppc reduced under conditions which do not cause the ring closure of the o-amino-acyiamino compound to the benzimidazole (Bechamp reduction) and then by acidic condensation agents such as hydrochloric acid, the ring closure. Analogously substituted compounds can be prepared from benzimidazoles of the formula (5) in which R H is hydrogen, if such N-unsubstituted ben- / imidazoles are reacted with alkylating or aralkylating agents in the presence of basic compounds by known processes.
Benzimidazole der Formel (5), worin R8 eine Alkyl-.
Cycloalkyl-, Aralkyl-, insbesondere aber eine Aryl-Gruppe bedeutet, lassen sich aus N-monosubstituierten
o-Phcnylcndiaminen bzw. gegebenenfalls aus substituiertem 2-Aminodiphcnylamin herstellen, indem
man diese mit gegebenenfalls substituierter Cumarilsäure oder einem funktionellen Derivat davon
acyliert und im entsprechenden substituierten primären Acyl-o-phenylendiamin in Gegenwart saurer
Kondensationsmittel, wie Salzsäure, den Ringschluß herbeiführt.
Als Cumarilsäuren seien beispielsweise genannt:Benzimidazoles of the formula (5), wherein R 8 is an alkyl. Cycloalkyl, aralkyl, but especially an aryl group, can be prepared from N-monosubstituted o-phenyl diamines or optionally from substituted 2-aminodiphynylamine by acylating them with optionally substituted coumaric acid or a functional derivative thereof and substituting them accordingly primary acyl-o-phenylenediamine in the presence of acidic condensing agents, such as hydrochloric acid, brings about the ring closure.
Examples of coumarilic acids are:
3-Methylcumarilsäure,3-methylcoumarilic acid,
4-Methylcumarilsäure,4-methylcoumarilic acid,
5-Methylcumarilsäure,5-methylcoumarilic acid,
6-Mcthylcumanlsäure,6-methylcumanic acid,
7-Methylcumarilsäure, 5-Äthylcumarilsäure.7-methylcoumarilic acid, 5-ethylcoumarilic acid.
6-Äthylcumarilsä ure,6-ethylcoumaric acid,
3-(2-Methoxyphenyl)-cumari1säure, 3,4-Dimethyl-cumarilsäure,3- (2-methoxyphenyl) -cumaric acid, 3,4-dimethyl-coumarilic acid,
3,5-Dimethylcumarilsäure, 3,6-Dimethyl-cumarilsäure,3,5-dimethylcoumarilic acid, 3,6-dimethylcoumarilic acid,
3,7-Dimethylcumarilsäure,3,7-dimethylcoumarilic acid,
4,6-Dimethylcumarilsäure,4,6-dimethylcoumarilic acid,
S.o-DimethylcumariSsäure,S.o-Dimethylcumaric Acid,
5,7-Dimethylcumarilsäure, 6.7-Dimethylcumarilsäure,5,7-dimethylcoumarilic acid, 6,7-dimethylcoumarilic acid,
S-Phenyl-o-methyl-cumarilsäure, S-Phenyl-S-methylcumarilsäure.S-phenyl-o-methyl-coumarilic acid, S-phenyl-S-methylcoumarilic acid.
3-{2-Methoxy-5-methylphenyl)-5-methylcumarilsäure, 3- {2-methoxy-5-methylphenyl) -5-methylcoumarilic acid,
3-lsopropyl-6-methyl-cumarilsäure, 3.4,6-Trimethylcumarilsäure,3-isopropyl-6-methyl-coumarilic acid, 3,4,6-trimethylcoumarilic acid,
4,6-Dimethyl-3-isopropylcumarilsäure, 3,5,6-Trimethylcumarilsäure,4,6-dimethyl-3-isopropylcoumarilic acid, 3,5,6-trimethylcoumarilic acid,
3,4-Dimethyl-7-isopropylcumarilsäure, 4,6-I>iinethyl-3-äthylcuniari1säure, 5-Chlorcumarilsäure,3,4-dimethyl-7-isopropylcoumarilic acid, 4,6-ethyl-3-ethylcunaric acid, 5-chlorocoumarilic acid,
5-Bromcumarilsäure,5-bromocoumarilic acid,
ö-Chlorcinnarilsäure,ö-chlorocinnarilic acid,
T-Cblorcumarflsäure, S-Meftyl-S-chlorcumarilsäure, S-Methyl-S-bromcumarilsäarc, ö-Chlor-T-methylcumarilsäure,T-cblorcoumaric acid, S-Meftyl-S-chlorocoumarilic acid, S-methyl-S-bromocoumaril acid, ö-chloro-T-methylcoumarilic acid,
6060
6565
.y.y
3-ÄAyl-5-<&lor-6-methylajmarilsäufe,
5,7-IMcMorcumarilsäure,
SJ-Dibromcuniarilsäure,
SJ-Dibrom-ö-meäiylcninaril^ure,
3-Methyl-5JsiibromcumaiflsäHre,
^Methoxycumarilsäxire,
5-Methoxycaniarilsäiire,
6-Methoxycxiinarilsäxire,3-ÄAyl-5 - <& lor-6-methylajmarilsauffe, 5,7-IMc-morcoumarilic acid,
SJ-dibromocuniarilic acid,
SJ-Dibromo-ö-meäiylcninaril ^ ure, 3-Methyl-5JsiibromcumaiflsäHre, ^ Methoxycumarilsäxire,
5-methoxycanic acid,
6-Methoxycxiinarilsäxire,
7-Methoxycumarilsäure, S-Methyl^-methoxycumarilsäure, S-Methyl-S-methoxycumarilsäure, 3-Methyl-6-methoxycunlarilsäure, 3-Mcthyl-7-methoxycumarilsäure, S-Methyl-ö-butoxycumarilsäure, .VMethyl-S-äthyl-o-methoxycumarilsäure, SJ-Dimethyl-o-methoxycumarilsäure, S-Methyl-S-methoxy-o-bromcumarilsäure, 3-Methy1-5-brom-6-methoxycumarilsäul"e, S-Methyl^-brom-S-methoxycumarilsäure, S-MethyM-methoxy^-bromcumarilsäure, S-Chlor-o-methoxycumai ilsäure, S-Brom-o-methoxycumarilsäure, 4-Äthyl-7-melhoxycumarilsäuΓe.7-methoxycumarilic acid, S-methyl ^ -methoxycumarilic acid, S-methyl-S-methoxycumarilic acid, 3-methyl-6-methoxycunlarilic acid, 3-methyl-7-methoxycumarilic acid, S-methyl-δ-butoxycumarilic acid, .VMethyl-S-ethyl-o-methoxycumarilic acid, SJ-dimethyl-o-methoxycumarilic acid, S-methyl-S-methoxy-o-bromocoumarilic acid, 3-Methy1-5-bromo-6-methoxycumarilsäul "e, S-methyl ^ -bromo-S-methoxycumarilic acid, S-MethyM-methoxy ^ -bromcoumarilic acid, S-chloro-o-methoxycumai ilsäure, S-bromo-o-methoxycumarilic acid, 4-ethyl-7-melhoxy coumaril acid.
5-Älhyl-7-melhoxycumarilsäure, 4-Äthyl-5-methoxycumarilsäure, S-Methyl^-methoxy-SJ-dibromcumarilsäure, S.o-Dimethyl^-methoxy-SJ-dibrcmcumarilsäure, 5-ethyl-7-melhoxycoumarilic acid, 4-ethyl-5-methoxycumarilic acid, S-methyl ^ -methoxy-SJ-dibromocoumarilic acid, S.o-Dimethyl ^ -methoxy-SJ-dibrcmcoumarilic acid,
4,6-Dimethoxycumarilsä ure, 6,7-Dimethoxycumarilsä ure, 5,6-Dimethoxycumarilsäure, S-Methyl^.ö-dimethoxycumarilsäure, S-Methyl-oJ-dimethoxycumarilsäure, S-Methyl-S.o-dimethoxycumarilsäure, 4,6-Dimethoxy-7-methylcumarilsäure, 4,6-Dimethoxy-5-methylcumarilsäure, S-Phenyl-S^-dimethoxycumarilsäure, S-PhenylAo-dimethoxycumarilsäure. S-Phenyl-oJ-dimethoxycumarilsäure, 5,6-Dimethoxy-3-methyl-7-bromcumarilsäure, S-Methyl^brom-S.ö-dimethoxycumarilsäure, S.S-Dimethyl^.o-dimethoxycumarilsäure, SJ-DimethyM.e-dimethoxycumarilsäure, 3-Methyl-7-chlor-4,6-dimethoxycumarilsäure, 3-Methyl-7-brom-4,6-dimethoxycumarilsäure, 4-Methyl-5-brom-6-methoxycumarilsäure, 3-Methyl-6-methoxy-7-bromcumarilsäure, S-Phenyl-o-methoxycumarilsäure, 3-(m-Methoxyphenyl)-6-melhoxycumarilsäure, S-tp-MethoxyphcnyO-o-methoxycumarilsäure, S-Methyl-o-methoxy-SJ-dibromcumarilsäure, 5-Methoxy-7-chlorcumarilsäure, 5-M eihoxy-7-bromcumarilsäure, 4,5,6-Trimethoxycumarilsäure, 4,6,7-Trimethoxycumarilsäure, S-Phenyl^S^-trimethoxycumarilsäure, S-Phenyi-S^J-trimethoxycumarilsäure, 4,o,7-Trimethoxy-5-methylcumarilsäure, 4,6J-Trimetboxy-5-bromcuQiariisäure, S-Methyl-oJ-benzocumaron-carbonsäure-^l), 3-Äthyl-6,7-benzocuraaroE-carbon^ire-(2), S-Isopropyl-öJ-benzocamaroH-carbonsäiire^), S-Mcthoxy-ej-benzocumaron-carboQSäare-il), S-Methyl-S-methoxy-^J-benzocumaroncarbonsäure-<2), 4,6-dimethoxy coumaric acid, 6,7-dimethoxy coumaric acid, 5,6-dimethoxy coumaric acid, S-methyl ^ .ö-dimethoxy coumaric acid, S-methyl-oJ-dimethoxy coumaric acid, S-methyl-S.o-dimethoxy coumaric acid, 4,6-dimethoxy-7-methylcoumarilic acid, 4,6-dimethoxy-5-methylcoumarilic acid, S-phenyl-S ^ -dimethoxycumarilic acid, S-phenylAo-dimethoxy coumaric acid. S-phenyl-oJ-dimethoxycumarilic acid, 5,6-dimethoxy-3-methyl-7-bromocumarilic acid, S-methyl ^ bromo-S.ö-dimethoxycumarilic acid, S.S-dimethyl ^ .o-dimethoxycumarilic acid, SJ-DimethyM.e-dimethoxycumarilic acid, 3-methyl-7-chloro-4,6-dimethoxycoumarilic acid, 3-methyl-7-bromo-4,6-dimethoxycoumarilic acid, 4-methyl-5-bromo-6-methoxycumarilic acid, 3-methyl-6-methoxy-7-bromocoumarilic acid, S-phenyl-o-methoxycumarilic acid, 3- (m-Methoxyphenyl) -6-melhoxycumarilic acid, S-tp-MethoxyphcnyO-o-methoxycumarilic acid, S-methyl-o-methoxy-SJ-dibromocoumarilic acid, 5-methoxy-7-chloro-coumaric acid, 5-methyloxy-7-bromo-coumaric acid, 4,5,6-trimethoxycoumarilic acid, 4,6,7-trimethoxycoumarilic acid, S-phenyl ^ S ^ -trimethoxycumarilic acid, S-Phenyi-S ^ J-trimethoxycumarilic acid, 4, o, 7-trimethoxy-5-methylcoumarilic acid, 4,6I-trimetboxy-5-bromocuqiariic acid, S-methyl-oJ-benzocumarone-carboxylic acid- ^ l), 3-ethyl-6,7-benzocuraaroE-carbon ^ ire- (2), S-Isopropyl-öJ-benzocamaroH-carbonsäiire ^), S-Mcthoxy-ej-benzocumaron-carboQSäare-il), S-methyl-S-methoxy- ^ J-benzocumaroncarboxylic acid- <2),
3-Methy!-4^-bäizocuinaron-Garboosäurfr<2), 5,6-Benzocumaron-carbon^ureH(2). Als substitnierte o-Nitroaniline seien beispielsweise genannt:3-Methy! -4 ^ -bäizocuinaron-Garboosäurfr <2), 5,6-Benzocoumarone-carbonic acid (2). Examples of substituted o-nitroanilines are called:
2-Nitro-4-chloranilia, 2-Nitro-4-metht»xyaaflni, l-Nitro^meliiylanflni, 2-Nitro-4-metJiylsulfonylaniHn, 2-Nitro-4-chlor-5-aiiahylain.üin, 2-Nitro-3-metiiyl-5^brotDaniHii, 2-Nitro-4-tert.bütylaniJin.2-nitro-4-chloranilia, 2-nitro-4-metht »xyaaflni, l-nitro ^ meliiylanflni, 2-Nitro-4-MetJiylsulfonylaniHn, 2-nitro-4-chloro-5-aiiahylain.üin, 2-Nitro-3-metiiyl-5 ^ brotDaniHii, 2-nitro-4-tert.butylaniJin.
709 607/225709 607/225
2-Nitro-4-methoxy-5-mclhylanilin, 2-Nilro-4-aihylsulfonylanilin.2-nitro-4-methoxy-5-methylaniline, 2-nitro-4-ethylsulfonylaniline.
2-Nitro-3-chlor-5-methoxyanilin, 2-Nitro-5,6-dimethy !anilin,2-nitro-3-chloro-5-methoxyaniline, 2-nitro-5,6-dimethy! Aniline,
2-Nitro-4.6-dichloraniliin,2-nitro-4,6-dichloroaniliin,
o-Nilro-N-mcthylaminobcn/.ol, o-Nitro-i/i-cyanathylaminoJ-benzol, o-Nitro-(/<-hydroxyäthylamino)-bcnzoI, o-Nitro-N-äthylaminobcnzol.o-Nilro-N-methylaminobcn / .ol, o-nitro-i / i-cyanathylaminoJ-benzene, o-nitro - (/ <- hydroxyäthylamino) -bcnzoI, o-nitro-N-ethylaminobenzene.
o-NiliO-N-butylaminobenzol, o-Nitro-N-cyclohcxylaminobcnzol, o-Nitro-N-bcnzylaminobenzol,o-NiliO-N-butylaminobenzene, o-nitro-N-cyclohexylaminobenzene, o-nitro-N-benzylaminobenzene,
2-Nitro-4-mcthyl-N-mcthyIaminobcnzol. Als o-Phenylendiamine seien beispielsweise genannt: 2-nitro-4-methyl-N-methyl aminobenzene. Examples of o-phenylenediamines are:
2-Amino-diphenylamin.2-amino-diphenylamine.
3-Chlor-2-amino-diphenylaITlin, 4-Chlor-2-amino-diphenylamin.3-chloro-2-amino-diphenylaITline, 4-chloro-2-aminodiphenylamine.
S-Chlor^-amino-diphenylamin.S-chloro ^ -amino-diphenylamine.
5-Fluor-2-amino-diphenylamin, 3'-Chlor-2-amino-diphenylamin,5-fluoro-2-amino-diphenylamine, 3'-chloro-2-amino-diphenylamine,
4-Chlor-2-amino-diphenylamin,4-chloro-2-aminodiphenylamine,
4'-Brom-2-amino-diphenylamin,4'-bromo-2-aminodiphenylamine,
4,3'-Dichlor-2-amino-diphenylamin,4,3'-dichloro-2-aminodiphenylamine,
4,4'-Dichlor-2-amino-diphenylamin,4,4'-dichloro-2-aminodiphenylamine,
4,5'-Dichlor-2-aminodiphcnylamin,4,5'-dichloro-2-aminodiphynylamine,
4-N4ethyl-2-arniriu-dipheny!arniri,4-N4ethyl-2-arniriu-dipheny! Arniri,
S-ChlorO'-methyW-amino-diphenylamin.S-ChlorO'-methyW-amino-diphenylamine.
4-Methoxy-2-amino-diphenylamin,4-methoxy-2-aminodiphenylamine,
4'-Methoxy-2-amino-diphenylamin. Die Quaternierungsreaktion erfolgt dann nach dem Schema:4'-methoxy-2-aminodiphenylamine. The quaternization reaction then takes place after Scheme:
Dioxan; niedere Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon; Fettsäureamide wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; Sulfoxyde wie Dimethyl' sulfoxyd und Harnstoffe wie TetramethylharnstofT. Gewünschtenfalls können die entstandenen quaternären Salze durch doppelte Umsetzung in andere Salze übergeführt werden.Dioxane; lower ketones such as acetone or methyl ethyl ketone; Fatty acid amides such as dimethylformamide or dimethylacetamide; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and ureas such as tetramethylurea. If desired, the quaternary salts formed can be converted into others by double conversion Salts are transferred.
Die oben beschriebene Reaktion kann grundsätzlich mit jedem Quaternierungsmittel durchgeführtThe reaction described above can in principle be carried out with any quaternizing agent
ίο werden. Beispielsweise für solche Quaternierungs* mittel sind: Alkylhalogenide wie Methyljodid, Butyl-.' bromid, Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Aralkylhalogenide wie Benzylchlorid oder Bcnzylbromid, Halogenessigsäureester und deren De-ίο be. For example, for such quaternization * medium are: alkyl halides such as methyl iodide, butyl-. ' bromide, dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, Aralkyl halides such as benzyl chloride or benzyl bromide, haloacetic acid esters and their de-
• 5 nvate, Ester der Benzolsulfonsäure ouer der p-Toluolsulfonsäure, insbesondere deren Methyl- oder Äthylester. • 5 nvate, esters of benzenesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, especially their methyl or ethyl esters.
Die erh'ndungsgemäß verwendbaren quaternären Verbindungen bilden gelbliche, wasserlösliche Pulver, deren verdünnte wässerige Lösungen im Tageslicht lebhaft blau fluoreszieren.The quaternary which can be used according to the invention Compounds form yellowish, water-soluble powders, their dilute aqueous solutions in daylight fluoresce vividly blue.
In den folgenden HerstellungsVorschriften und Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. In the following manufacturing instructions and examples the temperatures are given in degrees Celsius.
HerstellungsvorschriftenManufacturing regulations
A. Zur Herstellung der quaiernären Verbindung der FormelA. To establish the quaiernary connection of the formula
H3COH 3 CO
CH3OSOfCH 3 OSOf
(6)(6)
(D(D
Diese Quaternierung wird in einem für die Reaktionsteiinehmer inerten Lösungsmittel bei Temperataren von O bis 200° C, vorzugsweise bei 20 bis 150° C durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchslorid, Tetrachlorethylen, ChlorbeazoL Brombenzol oder Dichlorbenzol, ferner auch NitrobenzoL niedere Alkanole und offene oder cyclische Äther, wie Äthanol, IsopropanoL BotaaoL Diäthyläther, Dibutyläüier, Atkylenglykohnonomethylather Äthylenglykolmonoäthyläthei, Tetrahydrofuran oder werden 18,1 g 6-Methoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran in 270 ml Dioxan bei 45°C gelöst Unter Rühren versetzt man die Lösung mit 10,0 g Dimethylsulfat, wobei nach kurzer Zeit das quaternäre Ammoniumsalz ausfällt Man rührt die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 72 bis 75° C nach, kühlt alsdann auf 15°C, filtriert das Produkt, wäscht mit 2mal 25 ml Dioxan nach und trocknet im Vakuum bei 6O0C. Rohausbeute: 25 g entsprechend 97,5% der Theorie. Nach einer Umkristallisation aus Isopropanol schmilzt die nahezu farblose Verbindung bei 224 bis 225,5° C.This quaternization is carried out in a solvent which is inert to the reaction units at temperatures from 0 to 200.degree. C., preferably from 20 to 150.degree. Suitable solvents are, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, tetrachlorethylene, chlorobenzoL bromobenzene or dichlorobenzene, as well as nitrobenzoL lower alkanols and open or cyclic ethers such as ethanol, isopropanol, botaao diethyl ether, dibutyl acid, atkylene glycol, tetrahydrofuran, 18-ethylene glycol monoethyl ether, tetrahydrofuran, 18-ethylene glycol or methylbenzimidazolyl (2)] benzofuran dissolved in 270 ml of dioxane at 45 ° C. While stirring, 10.0 g of dimethyl sulfate are added to the solution, the quaternary ammonium salt precipitating after a short time. The reaction mixture is stirred for a further 2 hours at 72 to 75 ° C according to, then cooled to 15 ° C, the product filtered, washed with 2 times 25 ml of dioxane and dried in vacuo at 6O 0 C. Crude yield: 25 g, corresponding to 97.5% of theory. After recrystallization from isopropanol, the almost colorless compound melts at 224 to 225.5 ° C.
Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauvioletter Fluoreszenz am Tageslicht und eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrymitrilfaseni. Das als Ausgangsprodukt verwendete Ä-Methoxy-The compound dissolves in water with blue-violet Fluorescence in daylight and is particularly suitable for lightening organic materials, especially polyacrylic fibers. The Ä-methoxy used as the starting product
i-Ll-methyl-benzimidazolyl-(2«'beazoraraa isärd wie folgt hergestellt:i-Ll-methyl-benzimidazolyl- (2 «'beazoraraa isärd like is made as follows:
In eine Lösung von 7,6 g N-*lediyi-o>mtoßani!m in 85 ml Pyridin werden bei Ranmtemperatur 1€£ g o-Methoxycumarilsäurechlorid innerhalb von *@ Minuten eingetragen. Man rührt di Rkti^h whd 3 SIn a solution of 7.6 g of N- * lediyi-o> mtoßani! M in 85 ml of pyridine, 1 € g o-Methoxycumarilsäurechlorid within * @ minutes registered. One stirs di Rkti ^ h whd 3 p
getragen. Man rührt die ReaktionsnH^chong wahrend 3 Stunden bei Raumtemperatur, erwärmt dann eine Stunde auf 80 bis 85°C and gfeSt sie alsdann ra Wasser, wobei sich das Acvüemgsprödokt zuerst als öl abscheidet, welches äaeat fcorzer left kristallisiert. Nach dem Troekae» «md tsaet i&akristallisation aus Benzol-Petrolätber erhält nffia das 6-Meäioxycumarilsäure-N-iaefl^i-o-aiääaniBd incarried. The reaction mixture is stirred for 3 hours at room temperature, then heated to 80 to 85 ° C. for one hour and then dried in water, the acid precipitate first separating out as an oil, which then crystallizes sooner. After the Troekae »« md tsaet i & acrystallization from benzene petroleum ether, nffia receives the 6-Meäioxycumarilsäure-N-iaefl ^ io-aiääaniBd in
nahezu farblosen würfelartigen Kristallen, welche bei 105,5 bis 106,5 C schmelzen.almost colorless cube-like crystals, which melt at 105.5 to 106.5 C.
13,0 g des vorstehend beschriebenen Aeylicrungsproduktcs werden mil 400 ml Älhylenglykol-monomethyläthcr verrührt und bei SO bis 90"C innerhalb 15 Minuten mit 42,0 g Zinn-ll-chlorid · 2H2O, gelöst in 84 ml 37,3%iger Salzsäure versetzt. Die Reaktionsmischung rührt man anschließend 3 Stunden bei 104 bis 106"C, gießt sie nach dem Abkühlen zu 1800 ml IO%iger Natronlauge und destilliert aus der erhaltenen Lösung den Äthylenglykol-monomethyläthcr unter vermindertem Druck azeotrop mit Wasser ab, wobei sich gegen Ende der Destillation die Verbindung abscheidet. Nach dem Erkälten wird das Produkt abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch mehrmalige Umkristallisation aus Chloroform-Petroläther (1:2) erhält man 6-Methoxy-2-[ 1 -methyl-benzimidazolyI-(2)]-benzofuran in nahezu farblosen Kristallen, welche bei 151 bis 151,5°C schmelzen.13.0 g of the above-described alkylation product are stirred with 400 ml of ethylene glycol monomethyl ether and at 50 to 90 ° C. within 15 minutes with 42.0 g of tin (II) chloride.2H 2 O, dissolved in 84 ml of 37.3% strength The reaction mixture is then stirred for 3 hours at 104 ° to 106 ° C., after cooling it is poured into 1800 ml of 10% strength sodium hydroxide solution and the ethylene glycol monomethyl ether is distilled off azeotropically with water from the resulting solution under reduced pressure, against At the end of the distillation the compound separates out. After cooling, the product is separated off, washed with water and dried. Repeated recrystallization from chloroform-petroleum ether (1: 2) gives 6-methoxy-2- [1-methyl-benzimidazolyI- (2)] -benzofuran in almost colorless crystals which melt at 151 to 151.5 ° C.
Verwendet man an Stelle von 6-Mcthoxy-cumarilsäurcchlorid die äquivalente Menge 3-Methyl-6-methoxycumarilsäurechlorid und verfahrt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man das 3-Methyl-6-melhoxy-2-[l -methylbenzimidazolyl-(2)]-benzofuran. Schmelzpunkt: 159 bis 159,5' C.Is used instead of 6-methoxy-coumarilic acid chloride the equivalent amount of 3-methyl-6-methoxycumarilic acid chloride and proceed as otherwise As described above, 3-methyl-6-melhoxy-2- [1-methylbenzimidazolyl- (2)] benzofuran is obtained. Melting point: 159 to 159.5 ° C.
B. Zur Herstellung der quaternären Verbindung der FormelB. For the preparation of the quaternary compound of the formula
Verwendet man an Stelle von 6-Methoxy-2-[l-phenyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran die äquivalente Menge 6-Methoxy-2-[ 1 -benzyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man die quaternäre Verbindung der FormelIs used instead of 6-methoxy-2- [1-phenyl-benzimidazolyl- (2)] - benzofuran the equivalent amount of 6-methoxy-2- [1 -benzyl-benzimidazolyl- (2)] benzofuran and if the rest of the procedure is as described above, the quaternary compound is obtained the formula
H3COH 3 CO
CH3OSO^CH 3 OSO ^
(7)(7)
werden 11.9 g 6-Methoxy-2-[l-phenyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran in 90 ml Dioxan durch Erwärmen auf 85"C gelöst. Unter gutem Rühren gibt man 9,0 g Dimethylsulfat hinzu. Das quaternäre Salz scheidet sich nach wenigen Minuten als goldgelbes öl aus. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 85° C gerührt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der verbleibende ölige Eindampfrückstand wird mit 750 ml Wasser bei 50 bis 55° C verrührt und zwecks Hydrolyse überschüssigen Dimethylsulfats langsam mit 10%iger Sodalösung bis zur bleibenden, schwach alkalischen Reaktion (pH- Wert etwa 7,5 bis 8,0) versetzt. Man nitriert alsdann von etwas unverändertem Ausgangsprodukt ab, klärt mit Aktivkohle und verdampft die wässerige Lösung im Vakuum bis zur Trockne. Der Eindampfrückstand wird mit 300 ml Methyläthylketon bis zum Kochpunkt erwärmt, von unlöslichen anorganischen Salzen filtriert und hierauf auf ein Volumen von 180 bis 200 ml konzentriert. Nach 24 Stunden wird das ausgeschiedene Kristallgut abgetrennt und nochmals aus Methyläthylketon umkristallisiert. Man erhält das quaternäre Sak als nahezu farblose, zu Büscheln vereinigten, feinen Kristallen vom Schmelzpunkt 158,5 bis 1600C. Ausbeute: 6,25 g. 11.9 g of 6-methoxy-2- [l-phenyl-benzimidazolyl- (2)] benzofuran are dissolved in 90 ml of dioxane by heating to 85 ° C. 9.0 g of dimethyl sulfate are added with thorough stirring. The quaternary salt separates After a few minutes the reaction mixture is stirred for 1 hour at 85 ° C. and then the solvent is distilled off in vacuo 10% sodium carbonate solution until permanent, weak alkaline reaction (pH value about 7.5 to 8.0) was added. It is then nitrided of some unchanged starting from the product, clarified with active carbon and evaporated, the aqueous solution in vacuo to dryness. the The evaporation residue is heated to boiling point with 300 ml of methyl ethyl ketone, insoluble inorganic salts are filtered off and then concentrated to a volume of 180 to 200 ml Separated crystals and recrystallized again from methyl ethyl ketone. The quaternary Sak is obtained as almost colorless, fine crystals, combined in clusters, with a melting point of 158.5 to 160 ° C. Yield: 6.25 g.
Die quatercäre Verbindung löst sich m WasserThe quaternary connection dissolves in water mit blauer Fluoreszenz am Tageslicht und eignet sich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyaerylnitriliasern.with blue fluorescence in daylight and is suitable for lightening organic materials, especially polyaeryl nitrile slides.
H1COH 1 CO
1515th
jj CHjOSO-Vyy CHjOSO - V
(8)(8th)
die nach zweimaliger Kristallisation aus Isopropanol in nahezu farblosen Kristallen, welche bei 155 bis 155,5" C schmelzen, anfällt. Dieses Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebene Verbindung.which after two crystallization from isopropanol in almost colorless crystals, which at 155 to 155.5 "C melt. This product has properties similar to those described above Connection.
Verwendet man an Stelle von 6-Methoxy-2-[l-phenyl-benzimidazoly!-(2)]-benz.ofuran die äquivalente Menge 6 - Methoxy - 2 - [ 1 - cyclohexyl - benzimidazolyl-(2)]-benzofuran und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man die quaternäre Verbindung der FormelIf instead of 6-methoxy-2- [l-phenyl-benzimidazoly! - (2)] - benz.ofuran, the equivalent amount of 6 - methoxy - 2 - [1 - cyclohexyl - benzimidazolyl - (2)] - benzofuran and the procedure is as described above, moreover, we obtain the quaternary compound of the formula
CH1 CH 1
35 H3CO 35 H 3 CO
CH3OSO3 0 CH 3 OSO 3 0
Das als Ausgangsprodukt verwendete 6-Methoxy-2 - [ 1 - phenyl - benzimidazolyl - (2) ] - benzofuran wird wie folgt hergestellt:The 6-methoxy-2 - [1 - phenyl - benzimidazolyl - (2)] - benzofuran used as the starting material is manufactured as follows:
Zu einer Lösung von 18,4 g 2-Amino-diphenylamin in 200 ml Pyridin werden bei Raumtemperatur unter Rühren 21,7 g 6-Methoxycumarilsäurechlorid rasch eingetragen. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich hierbei auf etwa 45° C Nach 15 Minuten wird zur Vervollständigung der Umsetzung die Reaktionsmischung noch 1 Stunde auf 80 bis 85° C erwärmt und alsdann die dunkle Lösung auf reichlich Wasser gegossen. Das sich zuerst schmierig abscheidende braunrosafarbene AcylieruL-gsprodukt verfestigt sich nach mehreren Stunden und wird alsdann abgenutscht, mit Wasser gewaschen and getrocknet. Nach Umkristallisation aus Äthanol werden 31,5 g (88% der Theorie} 2-f6-Methoxycnmaroylanrido]-drphenylamin erhalten. Schmelzpunkt 141 bis 142° C To a solution of 18.4 g of 2-aminodiphenyl amine in 200 ml of pyridine, 21.7 g of 6-methoxycumaril acid chloride are added rapidly at room temperature with stirring. The reaction mixture heats up to about 45 ° C. After 15 minutes, to complete the reaction, the reaction mixture is heated to 80 to 85 ° C. for a further hour and then the dark solution is poured onto plenty of water. The brownish-pink acylation product, which initially separates out in a greasy manner, solidifies after several hours and is then filtered off with suction, washed with water and dried. After recrystallization from ethanol, 31.5 g (88% of theory) 2-f6-methoxycnmaroylanrido] -drphenylamine are obtained, melting point 141 to 142.degree
17,9 g 2-[6-Methoxycumaroylamido]-diphenylamin werden in 180 mlÄthylenglykolmonomethyläther ver-17.9 g of 2- [6-methoxycumaroylamido] diphenylamine are mixed in 180 ml of ethylene glycol monomethyl ether
rührt und mit 15,0 g 37,3%iger Salzsäure versetzt; die Reaktionsmischung wird auf 100 bis 105°C erwärmt und während 4 Stunden bei dieser Temperatur unter schwachem Rückfluß gehalten. Anschließend gießt man die stark fluoreszierende Reaktionslösung in eine Mischung von 18 ml 30%igcr Natronlauge und 1800 ml Wasser, wobei sich das Reaktionsprodukt zuerst etwas schmierig abscheidet. Nach mehrstündigem Stehen wird das erstarrte Produkt abgetrennt, zerkleinert, mit Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 14,6 g (85,8% der Theorie) dunkelbraunrot gefärbte Kristalle vom Schmelzpunkt 151 bis 155°C. Durch Umkristallisieren aus Toluol und Behandlung mit Entfärbungskohle und Bleicherde erhält man das 6-Methoxy-2-[l-phcnyl-benzimidazolyl-(2)]-bcnzofuran als nahezu farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 161 bis 162° C.stirred and mixed with 15.0 g of 37.3% strength hydrochloric acid; the The reaction mixture is heated to 100 to 105 ° C and kept under gentle reflux at this temperature for 4 hours. Then pour the strongly fluorescent reaction solution in a mixture of 18 ml of 30% sodium hydroxide solution and 1800 ml of water, the reaction product separating out at first somewhat greasy. After several hours When standing, the solidified product is separated off, comminuted, washed alkali-free with water and dried. 14.6 g (85.8% of theory) of dark brown-red colored crystals with a melting point are obtained 151 to 155 ° C. By recrystallization from toluene and treatment with decolorizing charcoal and fuller's earth gives 6-methoxy-2- [1-phenyl-benzimidazolyl- (2)] -benzofuran as almost colorless crystals with a melting point of 161 to 162 ° C.
Verwendet man an Stelle von 2-Amino-diphcnylamin die äquivalente Menge N-CycIohexyl-l^-phenylendiamin oder N-Bcnzyl-l,2-phenylendiamin und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man 6-Methoxy-2-[ 1 -cyclohexyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran oder 6-Mcthoxy-2-[l-benzyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran. If the equivalent amount of N-cyclohexyl-l ^ -phenylenediamine is used instead of 2-amino-diphynylamine or N-benzyl-1,2-phenylenediamine and proceeds as described above to obtain one 6-methoxy-2- [1 -cyclohexyl-benzimidazolyl- (2)] -benzofuran or 6-methoxy-2- [1-benzyl-benzimidazolyl- (2)] benzofuran.
Verwendet man an Stelle von 2-Amino-diphenylamin die äquivalente Menge N-Bcnzyl-l^-phenylendiamin und an Stelle von 6-Mcthoxy-cumarilsäurechlorid die äquivalente Menge 6-Methyicumarilsäurechlorid oder SJ-Dichlorcumarilsäurechlorid und verfahrt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man 6 - Methyl - 2 - [ 1 - benzyl - benzimidazo-If the equivalent amount of N-benzyl-l ^ -phenylenediamine is used instead of 2-amino-diphenylamine and instead of 6-methoxycoumaril acid chloride, the equivalent amount of 6-methyicumaril acid chloride or SJ-Dichlorcoumarilsäurechlorid and proceed otherwise as described above, 6 - methyl - 2 - [1 - benzyl - benzimidazo-
lyl-(2)]-benzofuran vom Schmelzpunkt 172 bis 1730C oder 5,7-Dichlor-2-[ 1 -benzyl-benzimidazolyl-(2)]-bcnzofuran vom Schmelzpunkt 177 bis 178°C.lyl- (2)] - benzofuran of melting point 172-173 0 C or 5,7-dichloro-2- [1-benzyl-benzimidazolyl (2)] - bcnzofuran of melting point 177-178 ° C.
C. Zur Herstellung der quaternären Verbindung der FormelC. For the preparation of the quaternary compound of formula
H3COH 3 CO
SOj1 + H2OSOj 1 + H 2 O
(10)(10)
werden 12,5 g 6-Methoxy-2-[l-mcthyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran in 150 ml Toluol durch Erwärmen auf etwa 65" C gelöst. Dann gibt man unter Rühren 12,5 g p-Toluolsulfonsäuremcthylester hinzu. Das quatcrnärc Salz fällt rasch kristallin aus. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei lOO'C nachgerührt, nach dem Erkalten abgenutscht, mit Toluol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 18.85 g, entsprechend 90% der Theorie. Nach einer Umkristallisation aus Wasser unter Zusatz von Aktivkohle bildet das Salz nahezu farblose Kristalle, welche 1 Mol Kristallwasser enthalten und bei 204 bis 205r C schmelzen.12.5 g of 6-methoxy-2- [1-methyl-benzimidazolyl- (2)] -benzofuran are dissolved in 150 ml of toluene by heating to about 65 ° C. Then 12.5 g of methyl p-toluenesulfonate are added with stirring The quaternary salt quickly precipitates in crystalline form. The reaction mixture is stirred for a further 2 hours at 100 ° C., filtered off with suction after cooling, washed with toluene and dried. Yield 18.85 g, corresponding to 90% of theory. After recrystallization from water with the addition of Activated charcoal forms the salt almost colorless crystals, which contain 1 mol of crystal water and melt at 204 to 205 ° C.
Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauvioletter Fluoreszenz am Tageslicht und eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrylnitrilfasern.The compound dissolves in water with blue-violet fluorescence in daylight and is suitable Excellent for lightening organic materials, especially polyacrylonitrile fibers.
D. Zur Herstellung der quaternären Verbindung der FormelD. For the preparation of the quaternary compound of the formula
Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauvioletter Fluoreszenz am Tageslicht und ist vorzüglichThe compound dissolves in water with blue-violet Fluorescence in daylight and is excellent
geeignet zum Aufhellen von organischen Materialien,suitable for lightening organic materials,
insbesondere von Polyacrylnitrilfasern.
Verwendet man an Stelle von 6-Methoxy-2-[!-me-especially of polyacrylonitrile fibers.
If one uses instead of 6-methoxy-2 - [! - me-
ihyl-bcnzimidazolyl-(2)]-benzofuran die äquivalente Menge 3-Methyl-6-methoxy-2-[l-methyl-bcnzimid-ihyl-benzimidazolyl- (2)] benzofuran the equivalent amount of 3-methyl-6-methoxy-2- [l-methyl-benzimide-
azolyl-(2)]-benzofuran und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man die qualernäre Verbindungazolyl- (2)] - benzofuran and if the rest of the procedure is as described, the qualernary compound is obtained
der Formelthe formula
4040
4545 H3COH 3 CO
CH,CH,
c Ω Τ II αθ+ ι/2Η2οc Ω Τ II α θ + ι / 2Η 2 ο
CH,CH,
H1COH 1 CO
Cl3 + 3 H2O Cl 3 + 3 H 2 O
(Π)(Π) (12)(12)
so die nach einer Umkristallisation aus Wasser in perlmutterglänzenden farblosen Kristallen, welche bei 229 bis 23 Γ C unter Zersetzung schmelzen, anfällt. Dieses Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebene Verbindung. after recrystallization from water in pearlescent, colorless crystals, which melt at 229 to 23 Γ C with decomposition. This product has similar properties to the compound described above.
E- Zuer Herstellung der quaternären Verbindung der FormelE- To make the quaternary compound of formula
werden 14,0 g 6-Methoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyH2)3-benzofuran, 150 ml Alkohol 95%ig und 7,5 g Methylchlorid in einem Druckgefäß während 2l/2 Stun150 ml of alcohol are 14.0 g of 6-methoxy-2- [l-methyl-benzimidazolyH2) 3-benzofuran, 95% and 7.5 g l methylene chloride in a pressure vessel during 2/2 stun den auf 100 bis 1050C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird die Reaktionsmischung zur Trockne verdampft und der Eitidampfrückstand zweimal aus Wasser unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält die quaternäre Verbindungheated to 100 to 105 ° C. After cooling and letting down the pressure, the reaction mixture is evaporated to dryness and the vapor residue is recrystallized twice from water with the addition of activated charcoal. The quaternary compound is obtained als schwachgelbgrünstichig feine Nidelchen, enthaltend 3 Mol Krislall wasser, welche bei 212 bis 213°C schmelzen.as a pale yellow-greenish fine nodules, containing 3 mol of crystal water, which at 212 to Melting 213 ° C.
H,COH, CO
CF+"CF + "
CH,CH,
(13)(13)
werden 10 g 6-Methoxy-2-[l-methyl'benzimidazolyl··10 g of 6-methoxy-2- [l-methyl'benzimidazolyl · ·
(2)]-benzofuran mit 40 g Benzylchlorid während einer Stunde unter Rühren auf 130 bis 135° C erhitzt, wobei nach einiger Zeit das quaternäre Salz kristallin ausfallt. Nach dem Erkalten ws»d der Niederschlag abgenutscht, mit Essigester gewaschen und nach dem Trocknen aus Wasser umkristallisiert. Man erhält 7,5 g schwachgelbe Kristallblättchen, welche 1 Mol KristaHwasser enthalten und bei 206,5 bis 207° C schmelzen.(2)] - Benzofuran with 40 g of benzyl chloride heated to 130 to 135 ° C for one hour with stirring, wherein after some time the quaternary salt precipitates in crystalline form. After cooling down, the precipitate is sucked off, washed with ethyl acetate and recrystallized from water after drying. You get 7.5 g of pale yellow crystal flakes containing 1 mol of crystal water and at 206.5 to 207 ° C melt.
Die Verbindung löst sich in Wasser mit blauvioletter Fluoreszenz und eignet sich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von PoIyacrylnitrilfasern. The compound dissolves in water with blue-violet fluorescence and is suitable for lightening of organic materials, in particular of polyacrylonitrile fibers.
Verwendet man an Stelle von 6-Methoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran eine äquivalente Menge 3-Methyl-6-methoxy-2-[l-methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran oder 6-Äthoxy-2-[l-methylbenzimidazolyl-{2)]-benzofuran oder 6-Methoxy-2 - [ 1 - methyl - 5 - methyl - benzimidazolyl - (2) ] - benzofuran und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man die quaternären Verbindungen der FormelnIs used instead of 6-methoxy-2- [1-methyl-benzimidazolyl- (2)] - benzofuran an equivalent amount of 3-methyl-6-methoxy-2- [1-methyl-benzimidazolyl- (2)] benzofuran or 6-ethoxy-2- [1-methylbenzimidazolyl- {2)] benzofuran or 6-methoxy-2 - [1 - methyl - 5 - methyl - benzimidazolyl - (2)] - benzofuran and if the rest of the procedure is as described above, the quaternary compounds are obtained of the formulas
CH3 CH 3
H,COH, CO
C,H,OC, H, O
H,COH, CO
Diese Produkte besitzen ähnliche Eigenschaften wie die Verbindung der Formel (13) und eignen sich deshalb ebenfalls zum Aufhellen von organischenThese products have similar properties to the compound of formula (13) and are suitable therefore also for lightening organic ones
^nV^ nV
Cle Cl e
Materialien, insbesondere von Polyacrylnitrilfascrn. F. Zur Herstellung der quaternären Verbindung der FormelMaterials, especially of polyacrylonitrile fibers. F. To make the quaternary compound of formula
CH3OSOfCH 3 OSOf
werden 6,72 g 6-Methyl-2-[l-benzyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran in 67 ml Dioxan bei 80 bis 900C gelöst und unter Rühren mit 3,15 g Dimethylsulfat tropfenweise versetzt, wobei nach kurzer Zeit das quaternäre Salz anfällt. Nach einstündigem Nachrühren bei 80 bis 85"C läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert das Produkt ab, wäscht mit Dioxan und trocknet im Vakuum bei 60" C. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Wasser erhält man 6,25 g farblose Kristallblättchen, welche bei 189.5 bis 190,5° C schmelzen.are 6.72 g of 6-methyl-2- [l-benzyl-benzimidazolyl (2)] - benzofuran and dissolved in 67 ml of dioxane at 80 to 90 0 C, while stirring, 3.15 g of dimethyl sulfate dropwise, whereby after a short Time the quaternary salt accumulates. After stirring at 80 to 85 "C for one hour, the mixture is allowed to cool to room temperature, the product is filtered off, washed with dioxane and dried in vacuo at 60" C. After two recrystallization from water, 6.25 g of colorless crystal flakes are obtained, which at 189.5 to Melting at 190.5 ° C.
Die quaternäre Verbindung eignet sich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrylnilrilfasern.The quaternary compound is suitable for lightening organic materials, in particular of polyacrylic fibers.
Verwendet man an Stelle von 6-Methyl-2-[" I-benzylbenzimidazolyl-(2)]-benzofuran eine äquivalente Menge 6-Methoxy-2-[ 1 -benzyl-S-methyl-benzimidazolyl-(2)]-bcnzofuran oder 6-Methoxy-2-[l-benzyl-Used instead of 6-methyl-2- ["I-benzylbenzimidazolyl- (2)] benzofuran an equivalent amount of 6-methoxy-2- [1-benzyl-S-methyl-benzimidazolyl- (2)] benzofuran or 6-methoxy-2- [l-benzyl-
1717th
1818th
S-chlor-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran oder 6-Methoxy - 2 - [ 1 - benzyl - 5 - methylsulfonyl - benzimidazolyl-(2)]-benzofuran oder 3-Methyl-6-methoxy-2-[l -methyl - benzimidazolyl - (2)] - benzofuran oder 5,7 - Di-S-chloro-benzimidazolyl- (2)] benzofuran or 6-methoxy - 2 - [1 - benzyl - 5 - methylsulfonyl - benzimidazolyl - (2)] - benzofuran or 3-methyl-6-methoxy-2- [1 -methyl - benzimidazolyl - (2)] - benzofuran or 5,7 - di-
H3COH 3 CO
chlor-2-[ 1 -benzyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man die quaternären Verbindungen der Formelnchloro-2- [1 -benzyl-benzimidazolyl- (2)] benzofuran and if the rest of the procedure is as described above, the quaternary compounds of Formulas
CH,CH,
CH3OSOfCH 3 OSOf
(18)(18)
Smp.: 144—146°CM.p .: 144-146 ° C
H,COH, CO
CH3OSO3 0 1/2 H2OCH 3 OSO 3 0 1/2 H 2 O
(19)(19)
Smp.: 178— 181°CM.p .: 178-181 ° C
H,COH, CO
SO2CH3 SO 2 CH 3
CH3OSO3 3 CH 3 OSO 3 3
(20)(20)
Smp.: 199—200üCMp .: 199-200 C u
Smp.. 182—183°CM.p. 182-183 ° C
H3COH 3 CO
CH3OSO3 0 + 1/2 H2OCH 3 OSO 3 0 + 1/2 H 2 O
(21)(21)
CH3OSOfCH 3 OSOf
(22)(22)
Smp.: 187—189CCM.p .: 187-189 C C
Diese Produkte besitzen ähnliche Eigenschaften mein (18), (19) und (20) verwendeten substituiertenThese products have similar properties to my (18), (19) and (20) substituted ones used
wie die Verbindung der Formel (17) und eignen sich 65 6-Methoxy-2-[l-benzyl-benzimidazolyl-(2)]-benzo-like the compound of formula (17) and are 65 6-methoxy-2- [l-benzyl-benzimidazolyl- (2)] - benzo-
zum Weißtönen von synthetischen Fasern, insbeson- furane lassen sich wie folgt herstellen:
dere aus Polyacrylnitril. In eine Lösung von 32,0 g 2-Nitro-4-methyI-anilinfor tinting synthetic fibers white, especially furans can be produced as follows:
others made of polyacrylonitrile. In a solution of 32.0 g of 2-nitro-4-methyl-aniline
Die zur Herstellung der Verbindungen der For- in 400 ml Pyridin werden bei Raumtemperatur 42,6 gThe for the preparation of the compounds of the form in 400 ml of pyridine are 42.6 g at room temperature
j-Methoxycumarilsäurechlorid eingetragen, wobei ;ich die Reaktionsmischung auf etwa 400C erwärmt jnd ein gelber kristalliner Niederschlag sich bildet. Nach einer Stunde wird die Reaktionsmischung auf 50 bis 85" C erwärmt, wobei eine Lösung entsteht, :ine Stunde bei dieser Temperatur gerührt und danach :rkalten gelassen. Der kristalline gelbe Niederschlag wird abfiltriert, mit kaltem Alkohol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 45,2 g 6-Methoxy-cumarilsäure-4-methyl-2-nitroanilid. Schmelzpunkt: 191 bis 192° C. ι οI-Methoxycumarilsäurechlorid entered, where; I heated the reaction mixture to about 40 0 C and a yellow crystalline precipitate forms. After one hour, the reaction mixture is heated to 50 to 85 ° C., a solution being formed, stirred for one hour at this temperature and then left to cool. The crystalline yellow precipitate is filtered off, washed with cold alcohol and dried. Yield: 45, 2 g of 6-methoxy-coumarilic acid-4-methyl-2-nitroanilide.Melting point: 191 to 192 ° C. ι ο
Zur Reduktion der Nitroverbindung werden 42 g Eisenspäne mit 42 ml Wasser und 8,3 ml 80%iger Essigsäure bei 900C während 30 Minuten angeätzt. Danach werden 111ml Cyclohexanon zugegeben, das Gemisch auf 95 bis 1000C erwärmt und innerhalb einer Stunde in kleinen Portionen 45,2 g Nitroverbindung eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden am Rückfluß gekocht, dann durch vorsichtige Zugabe von etwa 8,3 g Soda schwach alkalisch gestellt, mit 200 ml Cyclohexanon versetzt, wieder auf Kochtemperatur gebracht und alsdann heiß vom Eisenschlamm abfiltriert und der Filterrückstand mit heißem Alkohol gewaschen. Hierauf wird das Filtrat mit Wasserdampf destilliert, der feste Rückstand abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute an rohem 6-Methoxy-cumarilsäure-4-methyl-2-aminoanilid beträgt 39,4 g. Schmelzpunkt: 178 bis 181°C.To reduce the nitro compound, 42 g of iron filings are etched with 42 ml of water and 8.3 ml of 80% strength acetic acid at 90 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 111ml of cyclohexanone are added, the mixture heated to 95 to 100 0 C was added 45.2 g of the nitro compound in one hour in small portions. The reaction mixture is refluxed for 4 hours, then made slightly alkaline by carefully adding about 8.3 g of soda, treated with 200 ml of cyclohexanone, brought back to boiling temperature and then filtered off hot from the iron sludge and the filter residue is washed with hot alcohol. The filtrate is then distilled with steam, the solid residue is filtered off, washed with water and then dried. The yield of crude 6-methoxycoumarilic acid-4-methyl-2-aminoanilide is 39.4 g. Melting point: 178 to 181 ° C.
Zur Herstellung der Benzimidazolverbindung werden 39,4 g der oben hergestellten o-Amino-acylaminoverbindung mit 485 ml Äthylenglykolmonomethyläther verrührt, mit 40,2 g 37,2%iger Salzsäure versetzt und die Reaktionsmischung 4 Stunden am Rückfluß auf 100 bis 1040C erwärmt und anschließend auf 4800 ml kaltes Wasser, enthaltend 47 ml 30%ige Natronlauge, gegossen. Das anfänglich ölige Benzimidazol kristallisiert nach mehrstündigem Stehen, wird dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Toluol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 26,4 g 6-Methoxy-2-[5-methyl-benzimidazolyl - (2)] - benzofuran. Schmelzpunkt: 214 bis 215°C.For the preparation of the benzimidazole compound will be 39.4 g of the above prepared amino-o-acylamino compound is stirred with 485 ml of ethylene glycol monomethyl ether, treated with 40.2 g of 37.2% strength hydrochloric acid and the reaction mixture heated for 4 hours under reflux at 100 to 104 0 C and then poured onto 4800 ml of cold water containing 47 ml of 30% sodium hydroxide solution. The initially oily benzimidazole crystallizes after standing for several hours, is then filtered off, washed with water and dried. After two recrystallizations from toluene with the aid of fuller's earth, 26.4 g of 6-methoxy-2- [5-methyl-benzimidazolyl- (2)] -benzofuran are obtained. Melting point: 214 to 215 ° C.
26,4 g des oben erhaltenen Benzimidazols werden unter Rühren in 200 ml Methyläthylketon eingetragen. Nach Zugabe von 13,12 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, 0,95 g Kaliumiodid und 12,35 g Benzylchlorid wird die Reaktionsmischung während 12 Stunden am Rückfluß gekocht, hierauf von anorganischen Salzen filtriert, letztere mit Methyläthylketon gewaschen, das Filtrat eingeengt und das nach dem Abkühlen auskristallisierte Produkt abfiltriert und getrocknet. Durch zweimalige Umkristallisation aus Toluol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 15,3 g 6-Methuxy-2-[l-benzyl-5-methyl-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran. Schmelzpunkt: 157 bis 159° C.26.4 g of the benzimidazole obtained above are introduced into 200 ml of methyl ethyl ketone with stirring. After adding 13.12 g of anhydrous potassium carbonate, 0.95 g of potassium iodide and 12.35 g of benzyl chloride the reaction mixture is refluxed for 12 hours, then of inorganic Salts filtered, the latter washed with methyl ethyl ketone, the filtrate concentrated and that after cooling The product which crystallized out was filtered off and dried. By recrystallization twice Toluene with the aid of fuller's earth gives 15.3 g of 6-methuxy-2- [1-benzyl-5-methyl-benzimidazolyl- (2)] benzofuran. Melting point: 157 to 159 ° C.
Verwendet man an Stelle von 2-Nitro-4-methylanilin die äquivalente Menge 2-Nitro-4-chloranilin oder 2-Nitro-4-methylsulfonylanilin und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man 6-Methoxy-2-[ 1 -benzyl-5-chlorbenzimidazoly!-(2)]-benzofuran vom Schmelzpunkt 143,5 bis 144,5° C, oder 6-Methoxy-2-[ 1 -benzyl-5-methyIsulfonyI-benzimidazolyl-(2)]-benzofuran vom Schmelzpunkt 166 bis 169° C.If the equivalent amount of 2-nitro-4-chloroaniline is used instead of 2-nitro-4-methylaniline or 2-nitro-4-methylsulfonylaniline and if the rest of the procedure is as described above, 6-methoxy-2- [ 1 -benzyl-5-chlorobenzimidazoly! - (2)] - benzofuran with a melting point of 143.5 to 144.5 ° C, or 6-Methoxy-2- [1 -benzyl-5-methyIsulfonyI-benzimidazolyl- (2)] benzofuran from a melting point of 166 to 169 ° C.
G. Zur Herstellung der quatetnären Verbindung der FormelG. For the preparation of the quaternary compound of the formula
CH3OSOj=>CH 3 OSOj =>
(23)(23)
werden 5,96 g 2-[l-Methyl-benzimidazolyl-(2)]-4,5-benzocumaron in 120 ml Dioxan durch Erwärmen auf 90 bis 95° C gelöst. Unter Rühren tropft man alsdann 3,15 g Dimethylsulfat dazu, wobei nach kurzer Zeit das quaternäre Salz ausfällt. Nach einstündigem Nachrühren bei 90 bis 95° C läßt man auf 400C abkühlen, filtriert das Produkt ab, wäscht mit Dioxan und trocknet im Vakuum bei 50 bis 6D0C. Durch Umlösen aus Isopropanol und nachfolgender Kristallisation aus Äthanol erhält man die quaternäre Verbindung in leicht beigen Kristallen vom Schmelzpunkt 202 bis 204° C.5.96 g of 2- [1-methylbenzimidazolyl- (2)] - 4,5-benzocoumarone are dissolved in 120 ml of dioxane by heating to 90 to 95.degree. 3.15 g of dimethyl sulfate are then added dropwise with stirring, the quaternary salt precipitating out after a short time. After stirring for one hour at 90 to 95 ° C is allowed at 40 0 C to cool, the product filtered off, washed with dioxane and dried in vacuo at 50 to 6D 0 C. By recrystallising from isopropanol and subsequent crystallization from ethanol to give the quaternary compound in light beige crystals with a melting point of 202 to 204 ° C.
Die Verbindung löst sich in Wstsser mit blauer Fluoreszenz am Tageslicht und eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Polyacrylnitrilfascrn.The compound dissolves in water with blue fluorescence in daylight and is extremely suitable for lightening organic materials, especially polyacrylonitrile fibers.
Das oben verwendete 2-[l-Methyl-benzimidazolyl-(2)]-4,5-benzocumaron wird wie folgt erhalten:The 2- [1-methyl-benzimidazolyl- (2)] -4,5-benzocoumarone used above is obtained as follows:
42,5 g4,5-Benzocumaron-2-carbor säure werden mit 95 ml Thionylchlorid am Rückflu(3 so lange gekocht, bis eine klare Lösung entstanden ist. Hierauf destilliert man den Thionylchlorid-Uberschuß am Vakuum ab, wobei das Carbonsäurechlorid als hellbeige-brauner kristalliner Rückstand in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten wird. Roh-Schmelzpunkt: 116 bis 116,5° C.42.5 g of 4,5-benzocoumarone-2-carboric acid are refluxed with 95 ml of thionyl chloride (3 as long as until a clear solution is obtained. The excess thionyl chloride is then distilled off in vacuo, the carboxylic acid chloride as a light beige-brown crystalline residue in practically quantitative yield is obtained. Crude melting point: 116 to 116.5 ° C.
In eine Lösung von 31,9g N-Methyl-o-nitroanilin in 400 ml Pyridin werden bei Raumtemperatur unter Rühren 44,9 g des oben hergestellten Carbonsäurechlorides, fein pulverisiert, eingetragen, wobei die Innentemperatur leicht ansteigt. Nach 15 Minuten wird die Reaktionsmischung auf 80 bis 85° C erwärmt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und alsdann noch heiß auf 3500 bis 4000 ml kaltes Wasser gegossen, wobei sich das Acylierungsprodukt zuerst als öl abscheidet, welches nach einiger Zeit kristallisiert. Nach erfolgter Verfestigung wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 40 bis 50' C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an rohem 4,5-Benzocumaron-2-carbonsäure-N-methyl-o-nitroanilid beträgt 57,5 g. Schmelzpunkt: 136 bis 138°C.In a solution of 31.9 g of N-methyl-o-nitroaniline in 400 ml of pyridine 44.9 g of the carboxylic acid chloride prepared above are stirred at room temperature, finely powdered, registered, the internal temperature rising slightly. After 15 minutes the reaction mixture is heated to 80 to 85 ° C, kept at this temperature for one hour and then While still hot, poured 3500 to 4000 ml of cold water, the acylation product being the first separates out as an oil, which crystallizes after a while. After solidification, the product becomes filtered off, washed with water and dried at 40 to 50 'C in a vacuum. The yield of crude 4,5-benzocoumarone-2-carboxylic acid-N-methyl-o-nitroanilide is 57.5 g. Melting point: 136 to 138 ° C.
Zur Herstellung der o-Amino-acylaminoverbin-For the production of the o-amino-acylaminoverbin-
/1%/1%
iung werden 49,8 g Eisenspäne in 51 ml Wasser mit 10 ml 80%iger Essigsäure bei 900C während 30 Minuten
angeätzt. Danach werden 133 ml Cyclohexanon zugegeben, das Gemisch auf 95 bis 1000C erwärmt
und innerhalb 45 Minuten in kleinen Portionen 57,5 g 4,5-Benzocumai on-2-carbonsäure-N-methylo-nitroanilid
eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, nach Zugabe von
51 ml Wasser mit etwa 10 g Natriumcarbonat alkalisch
gestellt, mit 250 ml Cyclohexanon versetzt und nach dem Erreichen der Kochtemperatur heiß
abfiltriert und der Filterrückstand mit heißem Äthanol gewaschen. Hierauf wird das Filtrat mit Wasserdampf
destilliert, der feste Rückstand abfiltriert, mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Die Ausbeute
an rohem 4,5-Benzocumaron-2-carbonsäure-N-methyl-2-aminoanilid
beträgt 46,2 g. Schmelzpunkt: 196 bis 198° C.
Zur Herstellung der Benzimidazolverbindung werden 46.2 g der oben hergestellten o-Amino-acylaminoverbindung
in 440 ml Äthylenglykolmonomethyläther suspendiert, mit 35,3 g 37,2%iger Salzsäure versetzt
und unter Rühren 4 Stunden am Rückfluß auf 100 bis 105° C erhitzt, wobei eine feine Suspension
des Benzimidazol-Hydrochlorids resultiert. Nach Zugabe von 500 ml Äthylenglykolmonomethyläther wird
bei 90 bis 95' C mit etwa 40 ml 30%iger Natronlauge die Reaktionsmischung schwach phenolphthalein-ο
alkalisch gestellt und hierauf unter Rühren auf 4000 ml kaltes Wasser gegossen, das ausgefallene Produkt abgenutscht,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation aus Äthanol unter Zuhilfenahme
von Entfärbungskohle erhält man 32,6 2-[1-Methyl-benzimidazolyl-(2)]-4,5-benzocumaron
in nahezu farblosen Kristallen. Schmelzpunkt: 208 bis 2090C.iung be etched 49.8 g iron filings in 51 ml water with 10 ml of 80% acetic acid at 90 0 C for 30 minutes. Thereafter, 133 ml of cyclohexanone are added, the mixture heated to 95 to 100 0 C and added over 45 minutes in small portions 57.5 g of 4,5-Benzocumai one-2-carboxylic acid N-methyl o-nitroanilide. The reaction mixture is refluxed for 4 hours, made alkaline with about 10 g of sodium carbonate after adding 51 ml of water, mixed with 250 ml of cyclohexanone and, after reaching the boiling temperature, filtered off while hot and the filter residue is washed with hot ethanol. The filtrate is then distilled with steam, the solid residue is filtered off, washed with water and then dried. The yield of crude 4,5-benzocoumarone-2-carboxylic acid N-methyl-2-aminoanilide is 46.2 g. Melting point: 196 to 198 ° C.
To prepare the benzimidazole compound, 46.2 g of the o-amino-acylamino compound prepared above are suspended in 440 ml of ethylene glycol monomethyl ether, 35.3 g of 37.2% strength hydrochloric acid are added and the mixture is heated at reflux for 4 hours at 100 to 105 ° C., with a fine suspension of the benzimidazole hydrochloride results. After adding 500 ml of ethylene glycol monomethyl ether, the reaction mixture is made slightly alkaline with about 40 ml of 30% sodium hydroxide solution at 90 to 95 ° C. and then poured onto 4000 ml of cold water while stirring, the precipitated product is suction filtered, washed with water and dried . Recrystallization from ethanol with the aid of decolorizing charcoal gives 32.6 2- [1-methylbenzimidazolyl- (2)] -4.5-benzocoumarone in almost colorless crystals. Melting point: 208 to 209 0 C.
H. Zur Herstellung der quaternären Verbindung der FormelH. For the preparation of the quaternary compound of the formula
(24)(24)
werden 6,0 g2-[l-Methyl-benzimidazolyl-(2)]-4,5-benzocumaron, dessen Herstellung unter Vorschrift G beschrieben ist, mit 150 ml Dioxar. und 16 g Methyljodid während 24 Stunden in einem Wasserbad von 55 bis 60°C Badtemperatur verrührt. Der gebildete Niederschlag wird noch warm filtriert, mit Dioxan gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 7,5 g. Eine aus Äthanol umkristallisierte Probe bildet hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 262 bis 265° C.6.0 g of 2- [l-methyl-benzimidazolyl- (2)] - 4,5-benzocumarone, the preparation of which is described under Regulation G, with 150 ml of dioxar. and 16 grams of methyl iodide stirred for 24 hours in a water bath of 55 to 60 ° C bath temperature. The educated The precipitate is filtered off while still warm, washed with dioxane and dried. Yield: 7.5 g. One off Ethanol recrystallized sample forms light yellow crystals with a melting point of 262 to 265 ° C.
Zur überführung in die entsprechende Methochlorid-Verbindung werden 7,5 g des oben hergestellten quaternären Methojodids in 500 ml 90%igem Äthanol suspendiert und auf 45 bis 50° C erwärmt. Alsdann wird eine alkoholische Aufschlämmung von frisch hergestelltem Silberchlorid, welches aus 10,0 g Silbernitrat in üblicher Weise bereitet worden ist, zugegeben und die Reaktionsmischung während 5 Stunden bei 45 bis 50° C verrührt. Hierauf wird vom Halogensilber abgenutscht, mit warmem 50%igem Äthanol gewaschen, das Filtrat mit Entfärbungskohle geklärt und alsdann die wässerig-alkoholische Lösung im Vakuum zur Trockne eingedampft. Nach Kristallisation des Eindampfrückstandes aus Wasser mit geringem Salzsäuregehalt, erhält man die Verbindung der Formel 24 in hellgelben, feinen Kristallnädelchen. Schmelzpunkt: 254 bis 256°C. (Zersetzung). For conversion into the corresponding methochloride compound 7.5 g of the quaternary methoiodide prepared above in 500 ml of 90% strength Suspended ethanol and heated to 45 to 50 ° C. Then an alcoholic slurry of freshly made silver chloride, which has been prepared in the usual way from 10.0 g silver nitrate, added and the reaction mixture stirred at 45 to 50 ° C for 5 hours. This is followed by the Sucked off halogen silver, washed with warm 50% ethanol, the filtrate with decolorizing charcoal clarified and then the aqueous-alcoholic solution evaporated to dryness in vacuo. To Crystallization of the evaporation residue from water with a low hydrochloric acid content gives the compound of formula 24 in light yellow, fine crystal needles. Melting point: 254 to 256 ° C. (Decomposition).
Die Verbindung löst sich in Wasser mit starker blauer Fluoreszenz am Tageslicht und eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von organischen Materialien insbesondere von Polyacrylnitrilfasern.The compound dissolves in water with strong blue fluorescence in daylight and is suitable Excellent for lightening organic materials, especially polyacrylonitrile fibers.
Verwendet man an Stelle von 2-[ 1 -Methyl-benzimidazolyl-(2)]-4,5-benzocumaron die äquivalente Menge 6-Methoxy-2-[ 1 -benzyl-5-methylsulfonyl-benzimid· azolyl-(2)]-benzofuran und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man nach Um kristallisation aus Wasser und Trocknen im Vakuurr bei 60 bis 65° C die quaternärc Verbindung der FormeUsed instead of 2- [1-methyl-benzimidazolyl- (2)] - 4,5-benzocoumarone the equivalent amount of 6-methoxy-2- [1 -benzyl-5-methylsulfonyl-benzimide azolyl- (2)] - benzofuran and the rest of the procedure as described above is obtained according to Um crystallization from water and drying in vacuo at 60 to 65 ° C, the quaternary compound of the forms
H3COH 3 CO
CH3 CH 3
SO2CH3 SO 2 CH 3
(25)(25)
in schwachgrünstichiggelben Kristallen. Schmelzpunkt: 148 bis 150°C. Dieses Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebene Verbindung.in pale greenish yellow crystals. Melting point: 148 to 150 ° C. This product has similar properties to the compound described above.
J. Auf analoge Weise wie in den Herstellungsvorschrifien A bis H beschrieben gelangt man zu den in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der FormelJ. In a manner analogous to that described in the preparation instructions A to H one arrives at the in the Table 1 listed compounds of the formula
CH3OSO3 · zH2OCH 3 OSO 3 • zH 2 O
(26)(26)
bindungbinding
-CH3 -CH 3
-CH 3
in "Cin "C
2928
29
r I - Η
r I
— H- H
- H
π-Cl
π
— OC4H9(n)-OCH 3
- OC 4 H 9 (n)
-SO2CH3 -SO 2 CH 3
-SO 2 CH 3
228—230237-242
228-230
—H
—H
JI TJ
-H
-H
JI
\ /\ /
-C2H4CN-CH 3
-C 2 H 4 CN
3635
36
— H- H
- H
-OCH3 -OCH 3
-OCH 3
-C2H4OH
-CH(CH3),
-C4H9(D)-C 2 H 5
-C 2 H 4 OH
-CH (CH 3 ),
-C 4 H 9 (D)
— H-SO 2 CH 3
- H
184—186205-209
184-186
39
40
4138
39
40
41
— H
—H
— HTJ
- H
-H
- H
-OCH3
-OCH3
-OCH3 -OCH 3
-OCH 3
-OCH 3
-OCH 3
-SO2CH3
-SO2CH3
-SO2CH3 -SO 2 CH 3
-SO 2 CH 3
-SO 2 CH 3
-SO 2 CH 3
204—206
187—188
145—146209-210
204-206
187-188
145-146
Die aufhellende Wirkung der nach den Vorschriften A bis H hergestellten Verbindungen wird durch die folgenden Beispiele erläutert.The lightening effect of the compounds prepared according to the instructions A to H is through the the following examples.
VerwendungsbeispieleUsage examples
B ei spi el 1 ta W hen spi el 1 ta
Zu 100 ml Wasser werden 0,12 ml 85%ige Ameisensäure gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel (6) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst Von dieser Stammlösong gibt man 1,5 mi zu der oben beschriebenen Lösung. Die so erhaltene Flotte wird auf ffÖ°C erwäiint und in diese ein 3 g schweres Polyacrylftitiflgewebe gegeben. Man steigert die Temperatur mnerhalb von 10 bis 15 Minuten auf0.12 ml of 85% formic acid are added to 100 ml of water. From the optical brightener of the formula (6) a solution is prepared by dissolving 1 g in 1000 ml of water. 1.5 ml of this stock solution are added to the solution described above. The liquor obtained in this way is heated to ffÖ ° C and a 3 g heavy polyacrylic fabric. One increases the temperature within 10 to 15 minutes
95 bis 98° C und beläßt bei dieser Temperatur eine Stunde. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fließendem kaltem Wasser gespült und anschließend 20 Minuten bei 6O0C getrocknet. Das u> behandelte Gewebe zeigt ein weißes brillantes Aussehen.95 to 98 ° C and left at this temperature for one hour. The tissue is then rinsed for 2 minutes in running cold water and then dried for 20 minutes at 6O 0 C. The treated fabric shows a white brilliant appearance.
Verfährt man wie im obigen Beispiel angegeben, verwendet aber an Stelle des dort genahnten Aufhellers die Verbindungen der Formeln (7), (8), (10), (1 D, (13), (15), (18), (20), (2-1), (23), (24) oder (25), so erhalt man ähnliche'Resultate.If you proceed as indicated in the example above, but uses the compounds of the formulas (7), (8), (10) instead of the brightener mentioned there, (1 D, (13), (15), (18), (20), (2-1), (23), (24) or (25), so get one similar 'results.
Zu 100 ml Wasser werden OJg Natriumnitrat, 0,2 g 80%iges Natriumchiorit 02 g Oxalsäure oder eine äquivalente Menge einer anderen, Sir diesenTo 100 ml of water OJG sodium nitrate, 0.2 g of 80% Natriumchiorit be 0 2 g of oxalic acid or an equivalent amount of another, this Sir
709607/225709607/225
Zweck geeigneten organischen oder anorganischen Säure gegeben. Von dem Aufheller der Formel (8) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g des genannten Aufhellers in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1.5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese Flotte wird auf 600C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Polyacrylnilrilgewcbe zu, steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98° C und beläßt das Bad während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann in kaltem Wasser gespült und 20 Minuten bei 60 C getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weißes, brillantes Aussehen.Purpose given suitable organic or inorganic acid. A solution is prepared from the whitening agent of the formula (8) by dissolving 1 g of said whitening agent in 1000 ml of water. 1.5 ml of this stock solution are added to the solution described above. This liquor is heated to 60 0 C, then there is a 3 g in weight Polyacrylnilrilgewcbe to, the temperature increases within 10 to 15 minutes at 95 to 98 ° C and leaves the bath for 60 minutes at this temperature. The fabric is then rinsed in cold water and dried at 60 ° C. for 20 minutes. The fabric treated in this way shows a white, brilliant appearance.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man wie oben beschrieben verfährt, jedoch die A'ilhellcr der Formeln (6), (7), (10), (11). (13), (16), (18), (19), (20), (23), (24) oder (25) einsetzt.Similar results are obtained if one proceeds as described above, but the ailhellcr der Formulas (6), (7), (10), (11). (13), (16), (18), (19), (20), (23), (24) or (25) begins.
Zu 100 ml Wasser werden 0,1 g Oxalsäure. 0,1 g Natriumacctal. O.O125u Natnumbisulfh und O,O25g eines Polyphosphates als Komplexbildner gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel (8) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Die wässerige, den Aufheller enthaltende Flotte wird auf 600C erwärmt und ein 3 g schwerer Strang aus Polyacrylnitril in die Flotte gegeben. Die Temperatur wird innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 98°C erhöht und das Material 30 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Anschließend wird mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Das so behandelte Fasermaterial zeigt ein gefälliges, weißes Aussehen.0.1 g of oxalic acid are added to 100 ml of water. 0.1 g sodium acetal. O.O125u Natnumbisulfh and O, O25g of a polyphosphate given as complexing agents. A solution is prepared from the optical brightener of the formula (8) by dissolving 1 g in 1000 ml of water. 6 ml of this stock solution are added to the solution described above. The aqueous liquor containing the brightener is heated to 60 ° C. and a strand of polyacrylonitrile weighing 3 g is added to the liquor. The temperature is increased to 98 ° C. within 10 to 15 minutes and the material is treated at this temperature for 30 minutes. It is then rinsed with cold water and dried. The fiber material treated in this way has a pleasing, white appearance.
Verwendet man an Stelle des vorstehend beschriebenen Aufhellers die Verbindungen der Formeln (7) (9), (11), (13), (18), (19), (20), (21). (23) oder (24) und verfährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man ähnliche Effekte auf dem genannten Fasermaterial. If the compounds of the formulas (7) are used instead of the brightener described above (9), (11), (13), (18), (19), (20), (21). (23) or (24) and proceed otherwise as indicated in the example, similar effects are obtained on the fiber material mentioned.
Vom optischen Aufheller der Formel (6) wird 1 g in 1000 ml Wasser gelöst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml in 100 ml Wasser und erwärmt die den Aufheller enthaltende Flotte auf 600C und gibt alsdann ein 3 g schweres Nylongewebe hinzu. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 92 bis 950C und beläßt das Gewebe bei dieser Temperatur während 30 Minuten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das so behandelte Material ein gefälliges, weißes Aussehen.1 g of the optical brightener of the formula (6) is dissolved in 1000 ml of water. 3 ml of this stock solution are added to 100 ml of water and the liquor containing the brightener is heated to 60 ° C. and a 3 g heavy nylon fabric is then added. The temperature is raised within 10 to 15 minutes at 92-95 0 C and leaves the tissue at this temperature for 30 minutes. After rinsing and drying, the material treated in this way shows a pleasing, white appearance.
Ähnliche Ergebnisse werden mit den Aulhellern der Formeln Γ7), (8),(10),(l 1),(18),(19) oder (20)erzielt.Similar results are obtained with the Aulhellers of the formulas Γ7), (8), (10), (l 1), (18), (19) or (20).
dieser Temperatur 30 Minuten. Dann steigert man innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 980C und beläßt bei dieser Temperatur wiederum 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fließendem kaltem Wasser gespült und anschließend 20 Minuten bei 60°C getrocknet. Das so behandelte Material zeigt ein gefälliges, weißes Aussehen.this temperature 30 minutes. Then increases within 10 to 15 minutes at 95 to 98 0 C. and left at this temperature again for 30 minutes. The fabric is then rinsed in running cold water for 2 minutes and then dried at 60 ° C. for 20 minutes. The material treated in this way shows a pleasing, white appearance.
■ ο Vom optischen Aufheller der Formel (7) wird 1 g in 1000 ml Wasser gelöst. Mit dieser Lösung foulardiert man bei 20° C ein Polyestergewebe (Abquetscheffekt 50 bis 60%, Walzendruck 30 kg/cm2, Geschwindigkeit 3 m/Min.). Das Gewebe wird 20 Minuten bei■ ο 1 g of the optical brightener of the formula (7) is dissolved in 1000 ml of water. A polyester fabric is padded with this solution at 20 ° C. (squeeze effect 50 to 60%, roller pressure 30 kg / cm 2 , speed 3 m / min.). The tissue will last for 20 minutes
60° C getrocknet und anschließend 30 Sekunden bei 200 C fixiert. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weißes, brillantes Aussehen.60 ° C and then fixed at 200 C for 30 seconds. The fabric treated in this way shows a white brilliant appearance.
Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Aufheller der Formeln (6), (8), (10), (17), (18), (19) oderSimilar results are achieved if the brighteners of the formulas (6), (8), (10), (17), (18), (19) or
(20) einsetzt und im übrigen wie oben beschrieben verfährt.(20) begins and otherwise proceeds as described above.
Beispiel 7 Zu 95 ml Wasser werden 0,06 ml 80%ige Essig-Example 7 To 95 ml of water add 0.06 ml of 80% vinegar
saure gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel (7) w^ e!ne Lösung hergestellt, indem man 1 g in lUUOmI Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Man erwärmt die den Aufheller enthaltende Flotte auf 4O0Cacid given. From the optical brightener of the formula (7) w ^ e ! A solution prepared by dissolving 1 g in lUUOmI water. 6 ml of this stock solution are added to the solution described above. The liquor containing the brightener to 4O 0 C is heated
und gibt alsdann ein 3 g schweres Acetatgewebe hinzu. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten au, 75 bib SOx und beläßt die Flotte bei dieser 1 emperatur während 30 Minuten. Das Gewebe wird alsdann mit fließendem Wasser gespült und getrock-and then add a 3 g heavy acetate fabric. The temperature is increased within 10 to 15 minutes au, 75 bib SOx and leaves the fleet with this 1 temperature for 30 minutes. The fabric is then rinsed with running water and dried.
net Das so behandelte Gewebe zeigt ein weißes, brillantes Aussehen.net The fabric treated in this way shows a white, brilliant appearance.
(12W1 ίπ^!Äo der Formeln (6>
< W> <10>' (J1)·
■u V i ]'i151 (17)'il8)' (20>- <21) oder (23) erhält man
ähnliche Ergeonisse.
40 (12W1 ίπ ^! Äo of the formulas (6 ><W>< 10 >'( J1) · ■ u V i ] ' i 151 (17) ' il8) ' (20 > - <21) or (23) one obtains similar results.
40
™g, dner ^gebauten Stärke werden in 1000 m! w C heittem Wasser während 15 Minuten kolloidal gelost und nut einer in der Wärme zubereiteten Lö- ™ g , thner ^ built strength will be in 1000 m! colloidally dissolved in hot water for 15 minutes and using a solution prepared in the heat
sung von 5 g des optischen Aufhellers der Formel (8) η 50 ml destilliertem Wasser vermischt. Das erhal- ^ne, starke und optischen Aufheller enthaltende Gemisch weist einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0 auf. su ng of 5 g of the optical brightener of formula (8) η 50 ml of distilled water are mixed. The resulting mixture containing strong and optical brighteners has a pH of 5.5 to 6.0.
<0 Dr„ ΐ r St™fchflotte bestreicht man ein geleimtes ESSf!T °berflächlich in einer Leimpresse und rocknet das bestrichene Papier bei ungefähr 50 bis< 0 Dr "ΐ r St ™ fchflotte, a glued ESSf! T ° is coated over the surface in a size press and the coated paper is rocked at about 50 to
w"L.ln„der.Trockenpartie der Papiermaschine. Man erhält !«η«τ» ™ ο« ii>.·» ..r. . , w " L. ln " the .drying section of the paper machine. You get! «η« τ »™ ο« ii>. · ».. r ..,
Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Natriumchlorid (80%ig), 0,2 g Natriumnitrat und OJt g Oxalsäure oder eine äquivalente Menge einer anderen, für diesen Zweck geeigneten organischen oder anorganischen Säure gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel{7) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Flotte wird auf 6s 60° C erwärmt Dann gibt man ein 3 g schweres Nylongewebe hinzu. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 85°C und beläßt bei LJ,n Seleimtem Papier kann man auch mit Erfolg geleimten Karton verwenden.0.2 g of sodium chloride (80%), 0.2 g of sodium nitrate and 0.1 g of oxalic acid or an equivalent amount of another organic or inorganic acid suitable for this purpose are added to 100 ml of water. A solution is prepared from the optical brightener of the formula {7) by dissolving 1 g in ml of water. 3 ml of this stock solution are added to the solution described above. This aqueous liquor containing the brightener is heated to 60 ° C. for 6 seconds. A nylon fabric weighing 3 g is then added. The temperature is increased to 85 ° C. in the course of 10 to 15 minutes and left at LJ, n S sized paper, you can also use successfully sized cardboard.
?. ^"nwoHcretonne werden 15Minuten «««Temperatur von 400C in 300 Teilen T* J*"14*, «β 0,6TeUe eines kaiim-Griff des Textflmateriab verbessern^» Typ 6^ ****&&*&α&*αα& Snää£ ^d 201 TdIe des Aacheners der Pmmel (8) eatbilL Naca dem Trocknen zeigt das benaaaeiteGewebe emen schonen WeiBeSelct and weist ZBdem emen weichen Griff au£?. ^ "nwoHcretonne will improve 15 minutes« «« temperature of 40 0 C in 300 parts T * J * " 14 *,« β 0.6 parts of a kaiim-handle of the textflmateriab ^ » Type 6 ^ **** && * & α & * αα & Snää £ ^ d 2 01 TdIe des Aacheners der Pm mel (8) eatbilL After drying , the beneath fabric shows a gentle white select and has, for example, a soft handle
Eine bedeutend stärkere Weißtönung wird erhalten, wenn in obigem Beispiel an Stelle von 0,01 Teil 0,06 Teile des genannten Aufhcllungsmittels verwendet werden.A significantly stronger shade of white is obtained, if in the above example 0.06 part of the mentioned whitening agent is used instead of 0.01 part will.
Hs werden wässerige Lösungen hergestellt, die, bezogen auf das Gewicht des aufzuhellenden Materials, 0,3% jeweils eines Aufhellers der Formeln (6) bis (16) enthalten.Hs aqueous solutions are prepared that, related based on the weight of the material to be whitened, 0.3% each of a whitening agent of the formulas (6) to (16) contain.
Diese Lösungen werden auf 3O0C erwärmt. Dann gibt man jeweils ein durch Cokondcnsation mit 2 bis 5 Mol% lsophthalsäure-5-NatriumsuIfonat hergestelltes modifiziertes Polyestergewebe in die Lösungen, wobei ein Flottenverhältnis von 1 :25 eingehalten wird. Man steigert die Temperatur innerhalb vonThese solutions are heated to 3O 0 C. A modified polyester fabric produced by cocondensation with 2 to 5 mol% 5-sodium sulfonate isophthalic acid is then added to the solutions, a liquor ratio of 1:25 being maintained. The temperature is increased within
30 Minuten auf 120" C und beläßt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Dann kühlt man innerhalb von 15 Minuten auf 80"C ab. Die Gewebe werden sodann in fließendem kaltem Wasser gespült und anschließend bei 180" C mit dem Bügeleisen getrocknet. Die dermaßen behandelten Proben zeigen einen sehr lichtechten, hohen Aufhelleffekl.30 minutes at 120 "C and left for 30 minutes this temperature. It is then cooled to 80 ° C. within 15 minutes. The fabric is then Rinsed in running cold water and then dried at 180 "C with the iron. The samples treated in this way show a very lightfast, high lightening effect.
ίο Aus den deutschen Offcnlegungsschriften 14 69 227 und !5 94 841 sind quaternierte Furanylbenzimidazole bekannt. Aus den nachfolgend angeführten Vergleichsversuchen sind die Vorteile der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen gegenüber jenen aus den obengenannten Offenlegungsschriften zu ersehen. ίο From the German disclosure documents 14 69 227 and! 5 94 841 are quaternized furanyl benzimidazoles known. From the comparative tests listed below, the advantages of the invention are usable compounds compared to those from the above-mentioned laid-open specifications.
Vergleichsversuche A) Verwendet werden die Verbindungen der FormelnComparative experiments A) The compounds of the formulas are used
CICI
CH3OSO3 CH 3 OSO 3
CH3OSO3-CH 3 OSO 3 -
CH3 ^O\ /,Nv/V/CH 3 ^ O \ /, Nv / V /
CH,CH,
CH3OSO3-CH 3 OSO 3 -
H3COH 3 CO
CH3OSOfCH 3 OSOf
2929
3030th
(C)(C)
(d) (e)(d) (e)
H3COH 3 CO
CH2 CH 2
C „. IlC ". Il
CH1 CH,CH 1 CH,
H3CO CH 3 CO C
H3COH 3 CO
CH3 CH 3
CH3 CH 3
ClCl
So2C2H,So 2 C 2 H,
CH3OSOi1'CH 3 OSOi 1 '
SO2CH3 SO 2 CH 3
CH3OSOlCH 3 OSOl
CH3 CH 3
(0(0
(g)(G)
H3COH 3 CO
H«CH «C
C9] j CH2CH2CN C 9 ] j CH 2 CH 2 CN
CH3 CH 3
CH3OSOi'CH 3 OSOi '
CH3OSOJ*CH 3 OSOJ *
CH3OSQ?CH 3 OSQ?
/1}/1}
H,COH, CO
CH3OSO3^CH 3 OSO 3 ^
SO2CH3 SO 2 CH 3
CH3OSOfCH 3 OSOf
C4H9 C 4 H 9
Die Verbindung der Formel (1) ist in der DT-OS 14 69 227 beschrieben und kommt der aus der DT-OS der Weißgrad ur. J dann die Lichtechtheit der Aufhellung im Xenotest gemäß SNV-Norm 195 909 be-The compound of the formula (1) is described in DT-OS 14 69 227 and comes from the DT-OS the whiteness ur. J then determine the lightfastness of the brightening in the xenotest according to SNV standard 195 909
15 94 841 bekannten Verbindung der Formel (II) 25 stimmt, strukturell am nächsten. Die Verbindungen der For- Die Resultate sind in der folgenden Tabelle II aufmein (a) bis (k) werden durch die vorliegende Anmel- geführt, dung umfaßt.15 94 841 known compound of formula (II) 25 is true, structurally closest. The compounds of the for- The results are shown in Table II below (a) to (k) are carried out by the present application, dung includes.
B) Durchführung der VersucheB) Carrying out the experiments
a) Proben von Acetat-Gewebe werden nach dem Ausziehverfahren mit einer Flotte, die 0,25% eines optischen Aufhellers gemäß A) (bezogen auf Fasergewicht), 0,25 g/l eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Stearylalkohol und 0,5 ml/1 80%ige Essigsäure enthält, im Flottenverhältnis 1: 25 30 Minuten bei 40 bis 9O0C und 30 Minuten bei 90° C behandelt, und anschließend gespült, geschleudert und gebügelt.a) Samples of acetate fabric are drawn using a liquor containing 0.25% of an optical brightener according to A) (based on fiber weight), 0.25 g / l of an adduct of 30 to 35 moles of ethylene oxide and 1 mole of stearyl alcohol and 0.5 ml / 1 80% acetic acid, at a liquor ratio of 1: 25 for 30 minutes at 40 to 9O 0 C and 30 minutes at 90 ° C., and then rinsed, spun and ironed.
b) Proben von Polyacrylnitrilgewebe werden nach dem Ausziehverfahren mit einer Flotte die 0,5% eines optischen Aufhellers gemäß A) (bezogen auf Fasergewicht), 0,25 g/l eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Stearylalkoho! und 1,5 ml/185%ige Ameisensäure enthält, im Flottenverhältnis 1:25 30 Minuten bei 40 bis 97° C und 30 Minuten bei 97" C behandelt, und anschließend gespült, geschleudert und gebügelt.b) Samples of polyacrylonitrile fabric are the 0.5% of a liquor using the exhaust process optical brightener according to A) (based on fiber weight), 0.25 g / l of an addition product of 30 to 35 moles of ethylene oxide on 1 mole of stearyl alcohol! and contains 1.5 ml / 185% formic acid, in the liquor ratio 1:25 treated for 30 minutes at 40 to 97 ° C and 30 minutes at 97 "C, and then rinsed, flung and ironed.
c) Proben von modifiziertem Polyestergewebe werden im Foulardthermverfahren mit einer Flotte, die 1 g/l eines Aufhellers gemäß A) und 0,25 g/l eines Anlagerungsproduktes von 2 bis 5 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Octylphenol enthält,.bei einer Flottenaufnahme von 70% kalt foulardiert, bei 8O0C getrocknet und 30 Sekunden bei 220° C thermofixiert.c) Samples of modified polyester fabric are processed in the Foulardtherm process with a liquor which contains 1 g / l of a brightener according to A) and 0.25 g / l of an adduct of 2 to 5 mol of ethylene oxide with 1 mol of octylphenol, with a liquor pick-up of 70 % padded cold, dried at 8O 0 C and heat set for 30 seconds at 220 ° C.
Von den gemäß a), b) und c) behandelten Proben werden nun visuell nach dem Ciba-Geigy-Weißmaßstab (vgl. Ciba-Geigy Rundschau 1973/1 S. 10 ff)The samples treated according to a), b) and c) are now visually according to the Ciba-Geigy white scale (see Ciba-Geigy Rundschau 1973/1 p. 10 ff)
Verbindung Acetat Polyacrylnitril Polyester der FormelCompound acetate polyacrylonitrile polyester of the formula
Weiß- Licht- Weiß- Licht- Weiß- Licht-White light white light white light
grad echt- grad echt- grad echt-degree real- degree real- degree real-
heit heil heitheathness
Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, ergeben die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formeln (a) bis (k) bedeutend höhere Weißgrade und bzw. oder Lichtechtheiten ills die bekannten Verbindungen der Formeln (I) und (II).As can be seen from Table II, the compounds of the formulas which can be used according to the invention result (a) to (k) significantly higher degrees of whiteness and / or lightfastness ills the known compounds of formulas (I) and (II).
Claims (4)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1825170 | 1970-12-09 | ||
| CH1825170 | 1970-12-09 | ||
| CH1296373A CH577998A5 (en) | 1970-12-09 | 1970-12-09 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2166632A1 DE2166632A1 (en) | 1975-01-23 |
| DE2166632B2 DE2166632B2 (en) | 1976-07-08 |
| DE2166632C3 true DE2166632C3 (en) | 1977-02-17 |
Family
ID=
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