DE2166551C3 - Copolymers with ethylenically unsaturated side chains and their use - Google Patents
Copolymers with ethylenically unsaturated side chains and their useInfo
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- DE2166551C3 DE2166551C3 DE19712166551 DE2166551A DE2166551C3 DE 2166551 C3 DE2166551 C3 DE 2166551C3 DE 19712166551 DE19712166551 DE 19712166551 DE 2166551 A DE2166551 A DE 2166551A DE 2166551 C3 DE2166551 C3 DE 2166551C3
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Description
Auf fast allen heute auf dem Markt befindlichen Druckformen vom Negativtyp werden lichtempfindliche Massen vom sog. Diazotyp verwendet, z. B. die Salze des Kondensats von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd. Diese vorsensibilisierten Druckformen haben eine hohe Empfindlichkeit, jedoch eine ungenügende Lebensdauer beim Druck. Dagegen hat bei vorsensibilisierten Druckformen, die mit einem Photopolymeren beschichtet sind, die photopolymerisierte Schicht eine erheblich gesteigerte Festigkeit, so daß diese Druckformen sich für hohe Auflagen eignen. Ais solche vorsensibilisierten Platten für den Offsetdruck sind beispielsweise die mit Polyvinylcinnamat und die mit photopolymerisierbaren Massen beschichteten Druckformen bekannt, die in der US-PS 34 58 311 beschrieben werden. Die ersteren müssen mit einem organischen Lösungsmittel entwickelt werden. Diese Entwicklung ist nicht nur wirtschaftlich nachteilig, sondern Im auch eine Verunreinigung der Umgebung zur Folge. Die mit photopolymerisierbaren Massen beschichteten Druckformen können jedoch vorteilhaft mit einer wäßrigen alkalischen Lösung entwickelt werden, jedoch ist es nicht leicht, die unbelichteten Teile vollständig herauszulösen, und beim anschließenden Prozeß dsr Druckformherstellung kann leicht Schaumbildung auftreten. Die Entwicklungsfähigkeit und die Schaumbildung hängen insbesondere von der Temperatur ab. Es ist sehr schwierig, die Entwicklung bei niedrigeren Temperauren, beispielsweise bei 5° C, vorzunehmen. -Almost all of the negative-type printing forms on the market today use light-sensitive compositions of the so-called diazo type, e.g. B. the Salts of the condensate of p-diazodiphenylamine and formaldehyde. These presensitized printing forms have high sensitivity but insufficient printing life. On the other hand, has presensitized printing forms coated with a photopolymer, the photopolymerized Layer has a significantly increased strength, so that these printing forms are suitable for long runs. Ais such presensitized plates for offset printing are, for example, those with polyvinyl cinnamate and the Printing forms coated with photopolymerizable compositions are known which are disclosed in US Pat. No. 3,458,311 to be discribed. The former must be developed with an organic solvent. These Development is not only economically disadvantageous, but I'm also a pollution of the environment result. The printing plates coated with photopolymerizable compositions can, however, be advantageous can be developed with an aqueous alkaline solution, however, it is not easy to remove the unexposed parts to be removed completely, and foam formation can easily occur in the subsequent process dsr printing form production. The ability to develop and the Foam formation depends in particular on the temperature. It is very difficult to develop at lower temperatures, for example at 5 ° C. -
Aus der belgischen Patentschrift 6 95 396 sind photopolymerisierbare Mischpolymere bekannt, die durch Mischpolymerisation von Vinyl- oder Vinylidenmonomeren wie Methylmethacrylat und Vinylacetat mit einer ungesättigten Säure und anschließender Umsetzung mit einer Glycidylverbindung hergestellt worden sind. Die aus diesem Mischpolymeren hergestellten photopolymerisierbaren Massen zeigen noch verschiedene Nachteile, insbesondere hinsichtlich der Einfärbbarkeit des Bildes mit Druckfarbe und der Auflagenhöhe (Anzahl der angefertigten Drucke).From Belgian Patent 6 95 396 photopolymerizable copolymers are known which are prepared by copolymerization of vinyl or vinylidene monomers such as methyl methacrylate and vinyl acetate with an unsaturated acid and subsequent reaction with a glycidyl compound. The photopolymerizable compositions produced from this copolymer also show various disadvantages, in particular with regard to the ability to color the image with printing ink and the number of copies made (number of prints made).
Es wurden nun Copolymere mit äthylenisch ungesättigten Seitengruppen hergestellt, mit dem Photopolymerisierbare Massen erhalten werden, die folgend« Vorteile besitzen:Copolymers with ethylenically unsaturated side groups have now been produced, with which photopolymerizable compositions are obtained which have the following « Have advantages:
Die auf einen Trägt/ aufgebrachte photopolymerisierbare Masse ergibt eine gute Filmqualität, d. h, dieThe photopolymerizable composition applied to a carrier gives a good film quality, i.e. h that aufgetragene Schicht ist weder uneben noch weist sie winzige Löcher auf. Darüber hinaus ist die Oberfläche nicht klebrig. Die aus diesen lichtempfindlichen Massen hergestellten photopolymerisierbaren Schichtkörper ι zeigen eine gute Wiedergabefähigkeit von Punkten und können mit einem wäßrigen alkalischen Lösungsmittel entwickelt werden, ohne daß bei der Entwicklung eint Schaumbildung auftritt Die auf diese Weise hergestellten nachdruckformen weisen eine ausgezeichneteThe applied layer is neither uneven nor has tiny holes in it. In addition, the surface not sticky. The photopolymerizable laminates produced from these photosensitive compositions ι show a good reproducibility of points and can with an aqueous alkaline solvent be developed without being united in development Foaming occurs The reprinting forms produced in this way have an excellent
to Festigkeit auf und eignen sich für hohe Auflagen.to firmness and are suitable for long runs.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren werden in der im Patentanspruch 1 definierten Weise erhalten.The copolymers according to the invention are obtained in the manner defined in claim 1.
Um eine nicht-klebrige vorsensibilisierte Druckform mit verbesserter Annahme der Druckfarbe herzustellen,To make a non-sticky presensitized printing form with improved ink acceptance,
is muß das Grundpolymere 1) 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile) Styrol oder eines methylsubstituierten Styrolderivats enthalten. Wenn die Menge geringer ist als 10 Gew.-%, steigt die PolaritätIs the base polymer 1) 10 to 95 wt .-%, preferably 30 to 80 wt .-% (based on the Total weight of constituents) contain styrene or a methyl-substituted styrene derivative. If the When the amount is less than 10% by weight, the polarity increases der Polymeren, die seitenständige ?thylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, d h. der aoditionspolymerisierbaren polymeren Verbindungen, so daß die Annahme der Druckfarbe schlecht wird Gleichzeitig sinkt die Einfriertemperatur der Polymerisate, die seitenständigeof the polymers which contain pendant ethylenically unsaturated groups, i. e. of the addition polymerizable polymeric compounds, so that the assumption the printing ink becomes poor At the same time, the freezing temperature of the polymers, the lateral ones, falls äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, und die vorsensibilisierten Druckformen werden klebrig. Ferner wird die Filmbeschaffenheit einer Schicht einer photopolymerisierbaren Masse schlechter, wobei Ungleichmäßigkeiten sowie Poren auf der Schicht erschei-Contain ethylenically unsaturated groups, and the presensitized printing forms become sticky. Further the film quality of a layer of a photopolymerizable material deteriorates, with irregularities and pores appearing on the layer.
jo nen.jo nen.
Als methylsubstituierte Styrole eignen sich beispielsweise «-Methylstyrol und Vinyltoluol.Examples of suitable methyl-substituted styrenes are -methylstyrene and vinyltoluene.
Es ist ferner erforderlich, daß das Grundpolymere 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%,It is also necessary that the base polymer 5 to 70 wt .-%, preferably 15 to 50 wt .-%, (bezogen auf das Gesamtgewicht seiner Bestandteile) des Bestandteils (2), d. h. wenigstens einer äthylenisch ungesättigten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure, ihres Anhydrids oder ihres Monoalkylesters mit I bis 4 C-Atomen enthält Wenn die Menge geringer ist als 15(based on the total weight of its components) of component (2), d. H. at least one Ethylenic unsaturated aliphatic mono- or dicarboxylic acid, of its anhydride or its monoalkyl ester with 1 to 4 carbon atoms if the amount is less than 15 Gew.-%, ist es unmöglich, genügend seitenständige ä-'hylenisch ungesättigte Gruppen, die an der Photopolymerisation teilnehmen, in die additionspolymerisierbare polymere Verbindung einzubauen. Ferner wird die Haftfestigkeit der seitenständige äthylenisch ungesätWt .-%, it is impossible to have enough pendant ä-'hylenically unsaturated groups which take part in the photopolymerization to be incorporated into the addition-polymerizable polymeric compound. Furthermore, the Adhesion of the lateral ethylenically unsaturated tigte Gruppen enthaltenden additionspolymeriiierbaren polymeren Verbindung an den Schichtträgern schlechter. Außerdem wird die Löslichkeit in wäßrigen alkalischen Lösungen geringer. Demzufolge ist es sehr schwierig, die belichtete Druckplatte mit einer wäßrigenaddition-polymerizable groups containing saturated groups polymeric compound on the substrate worse. In addition, the solubility in aqueous alkaline solutions lower. As a result, it is very difficult to press the exposed printing plate with an aqueous one alkalischen Lösung zu entwickeln. Andererseits wird durch Mengen voia mehr als 70 Gew.-% der äthylenisch ungesättigten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure, ihres Anhydrids oder ihres Monoalkylesters mit 1 bis 4 C-Atomen die Polarität des Grundpolymeren wesentdeveloping alkaline solution. On the other hand, amounts of more than 70% by weight make the ethylenic unsaturated aliphatic mono- or dicarboxylic acid, their anhydride or their monoalkyl ester with 1 to 4 carbon atoms, the polarity of the base polymer is essential lieh gesteigert und das photopolymeririerte Produkt durch Erhöhung der Einfriertemperatur des Grundpolymeren versprödet Die Einfärbbarkeit mit Druckfarbe wird ebenfalls schlecht, und die Qualität der vorsensibiiisierten Druckformen ändert sich mit der Umgebung,borrowed and the photopolymerized product embrittled by increasing the freezing temperature of the base polymer. Can be colored with printing ink also becomes bad, and the quality of the presensitized printing forms changes with the environment, weil die additionspolymerisierbare polymere Verbindung hygroskopisch wirdbecause the addition polymerizable polymeric compound becomes hygroscopic
Als äthylenisch ungesättigte aliphatisi he Mono- oder Dicarbonsäuren, ihre Anhydride und Monoalkylester mit 1 bis 4 C-Atomen eigenen sich beispielsweiseAs ethylenically unsaturated aliphatic mono- or Dicarboxylic acids, their anhydrides and monoalkyl esters with 1 to 4 carbon atoms are suitable, for example
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Vinylessigsäure, «-Äthylacrylsaure,Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, Fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, Vinyl acetic acid, «-ethyl acrylic acid,
-itaconat oder -fumarat, Monoäthylmaleat,-itaconate or -fumarate, Monoethyl maleate,
-itaconat oder -fumarat, Mono-n-propylmaleat-itaconate or -fumarate, Mono-n-propyl maleate
-itaconat oder -fumarat, Monoisopropylmaleat,-itaconate or -fumarate, Monoisopropyl maleate,
-itaconat oder -fumarat und Mono-n-butylmaleat,-itaconate or -fumarate and Mono-n-butyl maleate,
-itaconat oder fumarat.-itaconate or fumarate.
Zur Erzielung erhöhter Festigkeit einer Schicht einer photopolymerisierbaren Masse und erhöhter Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Druckfarben, erhöhter Abriebfestigkeit und Druckfähigkeit nach der Photopolymerisation wird der Bestandteil (3), d. h. das AcrylnitrilTo achieve increased strength of a layer of a photopolymerizable composition and increased resistance to solvents and printing inks, increased The component (3), i.e., the abrasion resistance and printability after photopolymerization, becomes H. the acrylonitrile
R1 R 1
CH,=CH, =
Um ferner die gleichen verbesserten Eigenschaften wie mit der Verbindung (4) zu erzielen, enthält das Grundpolymere vorzugsweise bis 50 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung (3) und/oder (4)) des Bestandteils (5), d.h. eines Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 10 C-Atomen. Wenn die Menge höher ist als 50%, wird die Annahme der Druckfarbe durch das photopolymerisierte Material schlechter, und die Vinylester copolymerisieren im wesentlichen nicht mit Styrol oder dessen methylsubstituiertem Derivat. Geeignet als Verbindungen (5) sind beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat. Vinylbutyrat, Vinylvalerat oder Vinyldecanoat.Furthermore, in order to achieve the same improved properties as with the compound (4), contains Base polymers preferably up to 50% by weight (based on the total weight of compound (3) and / or (4)) of component (5), i.e., a vinyl ester of a saturated aliphatic monocarboxylic acid with 2 to 10 Carbon atoms. If the amount is more than 50%, the acceptance of the printing ink by the photopolymerized material deteriorates and the vinyl esters do not substantially copolymerize with styrene or its methyl substituted derivative. Examples of suitable compounds (5) are vinyl acetate and vinyl propionate. Vinyl butyrate, vinyl valerate or vinyl decanoate.
Die Grundpolymeren gemäß der Erfindung werden durch Copolymerisation der vorstehend genannten Bestandteile (I) bis (5) nach üblichen Verfahren der Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt. Bei dieser Co-The base polymers according to the invention are made by copolymerizing the above Components (I) to (5) according to customary methods of solution polymerization, emulsion polymerization or Suspension polymerization produced. At this co-
ren vorzugsweise in einer Menge bis 30 Gcw.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-% verwendet. Wenn die Menge höher ist als 30 Gew.-'M), wird die Löslichkeit der seitenständige äthylenische ungesättigte Gruppen enthaltenden additionspolymerisierbaren Verbindung in Lösungsmitteln geringer, so daß die Entwicklung sehr schwierig ist.Ren preferably used in an amount of up to 30% by weight, in particular 2 to 20% by weight. If the Amount is higher than 30 wt .- 'M), the solubility of the addition-polymerizable compound containing pendant ethylenic unsaturated groups in Solvents, so that development is very difficult.
Zur Steigerung der Festigkeit der Schicht der photopolymerisierbaren Masse durch innere Weichmachung. Verbesserung der Haftfestigkeit der Schicht am Schichtträger und dem demzufolge zur Steigerung der erreichbaren Auflagenhöhe nach der Photopolymerisation enthält das Grundpolymere vorzugsweise zusätzlich bis zu 85 Gew.-%, insbesondere 2 bis 65 Gew.-°/o des Bestandteils (4), d. h. einer Verbindung der FormelTo increase the strength of the layer of the photopolymerizable composition through internal plasticization. Improvement of the adhesive strength of the layer on the The base polymer preferably additionally contains up to 85% by weight, in particular 2 to 65% by weight, of the layer support and consequently to increase the number of copies that can be achieved after the photopolymerization Component (4), d. H. a compound of the formula
C — O— R2 C - O - R 2
Il οIl ο
in der R1 ein Wasserstoffatom oder Methylrest und R3 ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen istin which R 1 is a hydrogen atom or methyl radical and R 3 is an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms
Wenn die Menge höher ist als 50 Gew.-%, machen gewisse Arten der Verbindung (4) die Oberfläche von vorsensibilisierten Druckformen in Abhängigkeit von der Lagertemperatur etwas viskos. Dieser Nachteil kann ausgeschaltet werden, indem auf die Schicht der photopolymerisi°.rbaren Masse eine Schutzschicht aus einer nicht-klebrigen polymeren Verbindung, die in wäßrigen alkalischen Lösungen löslich ist, aufgebracht wird. Die Schutzschicht wird beim Entwicklungsprozeß herausgelöst und beeinträchtigt daher nicht die Güte der photopolymerisierten Materialien.When the amount is more than 50% by weight, certain kinds of the compound (4) make the surface of presensitized printing forms are somewhat viscous, depending on the storage temperature. This disadvantage can be switched off by applying a protective layer to the layer of photopolymerizable material a non-sticky polymeric compound which is soluble in aqueous alkaline solutions, applied will. The protective layer is used during the development process dissolved out and therefore does not affect the quality of the photopolymerized materials.
Methylacrylat oder Methylmethacrylat, Äthylacrylat oder Äthylmethacrylat, n-Propylacrylat oder -methacrylat, Isopropylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat, Hexylacrylat oder -methacrylat Octylacrylat oder methacrylat, Dodecyiacryiat oder -methacryiai, 2-Äthy!hexylacrylat oder -methacrylat und Laurylacrylat oder -methacrylat.Methyl acrylate or methyl methacrylate, Ethyl acrylate or ethyl methacrylate, n-propyl acrylate or methacrylate, Isopropyl acrylate or methacrylate, Butyl acrylate or methacrylate, Hexyl acrylate or methacrylate Octyl acrylate or methacrylate, Dodecyiacryate or methacryiai, 2-Ethy! Hexyl acrylate or methacrylate and Lauryl acrylate or methacrylate.
(!indungen als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, jedoch werden Polymerisationsinitiatoren mit hoher Zersetzungsgeschwindigkeit im Hinblick auf die Lagerbeständigkeit der vorsensibilisierten Druckformen bevorzugt.(! indications can be used as polymerization initiators, however, polymerization initiators with high rate of decomposition is preferred in view of the storage stability of the presensitized printing plates.
Geeignet als Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxyde, z. B.Examples of suitable polymerization initiators are peroxides, e.g. B.
Benzoylperoxyd,
Ci»molhydroperoxyd,
tert.-Butylperoxyd und
Diisopropylperoxydicarbonat,Benzoyl peroxide,
Ci »molhydroperoxide,
tert-butyl peroxide and
Diisopropyl peroxydicarbonate,
und Azoverbindungen, z. B.and azo compounds, e.g. B.
2,2'-Azo-bis-isobutyronitril,2,2'-azo-bis-isobutyronitrile,
2,2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrilund2,2'-azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile and
2,2'-Azo-bis-2,4-dibutylvaleronitril.2,2'-azo-bis-2,4-dibutylvaleronitrile.
Diese Initiatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren Verbindungen, verwendet.These initiators are preferably used in an amount of 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the monomeric compounds.
Die Copolymerisation wird bei einer Temperatur von 40 bis 90° C 1 bis 18 Stunden durchgeführt.The copolymerization is carried out at a temperature of 40 to 90 ° C. for 1 to 18 hours.
Die erfindungsgemäßen Polymeren mit seitenständigen äthylenisch ungesättigten Gruppen werden durch eine Veresterungsreaktion vonThe polymers according to the invention with pendant ethylenically unsaturated groups are by an esterification reaction of
Monoäthylitaconatmonoglycidylesterund Monomethyl- oderMonoethyl itaconate monoglycidyl ester and Monomethyl or
mit den Carboxylgruppen der Grundpolymeren hergestelltmade with the carboxyl groups of the base polymers
Geeignet als übliche Lösungsmittel sind beispielsweise Ketone, z. B. Methylethylketon und Methylbutylteton, Ester, z. B. Äthylacetat und Butylacetat, Alkohole, 2. B. 2-Propanol und 1-ButanoL Äther, z. B. Äthylengiykolmonobutyläther und Dioxaa, und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Toluol.Suitable conventional solvents are, for example, ketones, e.g. B. methyl ethyl ketone and methyl butyl tetone, esters, e.g. B. Ethyl acetate and butyl acetate, alcohols, 2. B. 2-propanol and 1-butanol ether, e.g. B. Äthylengiykolmonobutyläther and Dioxaa, and aromatic Hydrocarbons, e.g. B. benzene and toluene.
einen Alkohol mit 3 bis 5 C-Atomen in einer Menge vonan alcohol with 3 to 5 carbon atoms in an amount of etwa 75 Gew.-% oder mehr enthält, eine höherecontains about 75% by weight or more, a higher one
- Geschwindigkeit der Additionsreaktion erzielt wird. Als- Speed of the addition reaction is achieved. as
se I-Propanol, I-Butanol, 1-Pentanol. die Isomeren dieser Alkohole und ihre Gemische. Als Lösungsmittel, die zusammen mit den vorstehend genannten Alkoholen in einer Mengt von weniger als 25 Gew.-% verwendet werden können, eignen sich Ketone, ζ. B. Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ester, z. B. Äthylacetat und Butylacetat, und Alkohole, z. B. Methanol und AtK nol.se I-propanol, I-butanol, 1-pentanol. the isomers these alcohols and their mixtures. As a solvent, together with the alcohols mentioned above can be used in an amount of less than 25 wt .-%, ketones are suitable, ζ. B. methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters, e.g. B. ethyl acetate and butyl acetate, and alcohols, e.g. B. methanol and AtK nol.
Wenn die Reaktion unter Verwendung anderer Lösungsmittel durchgeführt wird, die nicht den Cj-CY Alkohol in einer Menge von etwa 75 oder mehr als 75 Gcw.-% enthalten, muß die Konzentration des Reaktionsgemisches niedrig gehalten werden, um eine (ielbildung wahrend der Reaktion zu verhindern.When the reaction is carried out using other solvents other than the Cj-CY The concentration of the reaction mixture must contain alcohol in an amount of about 75 or more than 75% by weight should be kept low in order to prevent malformation during the reaction.
Rs wurde gefunden, daß bei Verwendung einer qtiaternären Ammoniumverbindung der FormelRs has been found that using a qtiaternary ammonium compound of the formula
K \ RK \ R
olloll
in der R. ein Alkylrest mit I bis 8 C-Atomen und R> ein Alkslrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein chlorierter oder bmmierter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Phenylre·»: oder ein Aralkvlrest ist. dessen Alkylrest I bis 8 C-Atome enthält, als Katalysator bei der Umsetzung der Carboxylgruppen einhaltenden Copolymerisate mit der die Oxirangruppe enthaltenden Ve~bindung tue Reaktion schneller und wirksamer verläuft.in the R. an alkyl radical with I to 8 carbon atoms and R> an Alkslrest with 1 to 8 carbon atoms, a chlorinated or Bmmated alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms Phenylre · »: or an Aralkvlrest. its alkyl radical I contains up to 8 carbon atoms, as a catalyst in the Implementation of the copolymers containing carboxyl groups with that containing the oxirane group Connection do response faster and more effectively runs.
Geeignet .ils Ammoniumverbindungen sind beispielsweise Suitable .ils ammonium compounds are, for example
Trimethylphenylammoniumhydroxyd.
Tri met hy Idodecy !ammonium hy droxyd.
Trimethylhexadecylammoniumhydroxyd.
Trimethyl(;?-bromäthyl)amnioniunihydroxyd.
rrimethylbenzylammoniumhydroxyd.
Trimethyl(^-hydroxyathyl)ammoniumhydroxyd.
Triäthylbenzolammoniumhsdroxyd.
Tetramet hy lammon in mhydroxyd.
Tetraäthylammoniumhydroxyd.
Tetra(n-propyl)ammoniumhydroxyd und
Tetra(n-butyl)ammoniumhydroxyd.Trimethylphenylammonium hydroxide.
Tri met hy Idodecy! Ammonium hy droxyd.
Trimethylhexadecylammonium hydroxide.
Trimethyl (;? - bromoethyl) ammonium hydroxide.
rrimethylbenzylammonium hydroxide.
Trimethyl (^ - hydroxyathyl) ammonium hydroxide.
Triethylbenzene ammonium hydroxide.
Tetramet hy lammon in hydroxide.
Tetraethylammonium hydroxide.
Tetra (n-propyl) ammonium hydroxide and
Tetra (n-butyl) ammonium hydroxide.
Diese Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0.5 bis 10 Ge\v.-"o, bezogen auf das Gewicht der den Oxiranring enthaltenden äthylenisch ungesättigten Verbindung, verwendet.These compounds are preferably used in an amount of 0.5 to 10% by weight the ethylenically unsaturated compound containing the oxirane ring is used.
Vorzugsweise werden bekannten Polymerisationsinhibitoren verwendet, um zu verhindern, daß die genannten äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die einen Oxiranring enthalten, eine Polymerisation vom Vinyltyp eingehen. Als Polymerisationsinhibitoren eignen sich beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Hydrochinonmonoäthyläther und metallisches Kupfer. Diese Inhibitoren können in einer Menge von 0.01 bis 5 Gew.-%. vorzugsweise 0.1 bis 3 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht der den Oxiranring enthaltenden äthylenisch ungesättigten Verbindung, verwendet werden.Known polymerization inhibitors are preferably used to prevent the said ethylenically unsaturated compounds that contain an oxirane ring, a polymerization of Enter vinyl type. Examples of suitable polymerization inhibitors are hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, Hydroquinone monoethyl ether and metallic copper. These inhibitors can be used in a Amount from 0.01 to 5% by weight. preferably 0.1 to 3 Wt%. based on the weight of the ethylenically unsaturated compound containing the oxirane ring, be used.
Die genannten einen Oxiranring enthaltenden äthylenisch ungesättigten Verbindungen werden mit dem seitenständige Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren in einer Menge von 0,i bis 0,8 Äquivalent, bezogen auf die Carboxylgruppen des Copolymeren. verestert Diese Additionsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 60 bis 90'C 1 bis 12 Stunden durchgeführt.Said ethylenically unsaturated compounds containing an oxirane ring are used with the copolymers containing pendant carboxyl groups in an amount of 0.1 to 0.8 equivalent, based on the carboxyl groups of the copolymer. esterified This addition reaction is generally at a temperature of 60 to 90'C for 1 to 12 hours carried out.
Falls nicht anders angegeben verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile.Unless otherwise stated, all parts are parts by weight.
Beispiel I
a) Herstellung des AnsgangscopolymerisatsExample I.
a) Preparation of the initial copolymer
In einen 2-1-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehen war. wurden 100 Teile 2-Propanol als Reaktionsmeclium gegeben und auf 80rC erhitzt, während die Luft im Kolben mit Stickstoff verdrängt wurde. In den Tropftrichter wurden ein Gemisch von 70 Teilen Styrol. JO Teilen Acrylsäure und J Teilen N,N'-Azobisisobiit\ ronitril als Katalysator gegeben. Das Gemisch wurde innerhalb von 2.5 Stunder zugetropft. Das erhaltene Gemisch wurde zur Vollendung der Reaktion v"> Stunden bei 80c C gehalten.Into a 2-1 four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer. 100 parts of 2-propanol were added as the reaction medium and the mixture was heated to 80 ° C. while the air in the flask was displaced with nitrogen. A mixture of 70 parts of styrene was added to the dropping funnel. JO parts of acrylic acid and J parts of N, N'-azobisisobiitonitrile are given as a catalyst. The mixture was added dropwise over a period of 2.5 hours. The resulting mixture was kept at 80 ° C. for v "> hours to complete the reaction.
b) erfindungsgeinäßes Verfahrenb) method according to the invention
Dieses Reaktionsgemiscii wurde auf 60'C gekühlt, worauf 96 Teile 2-Propanol. 0.3 Teile Hydrochinon und 3.75 Teile einer 40%igen Methanollösung von Trirnethvlbenzylammoniumhydroxyd als Katalysator zugesetzt wurden. Nach Erhöhung der Temperatur des Gemisches auf 80' C wurden 30 Teile Glyeidylmethacrylat. das 0.3 I eile Hydrochinon enthielt, innerhalb einer Stunde zugetropft, worauf die Reaktion weitere 4 Stunden fortgesetzt wurde. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde eine gelbliche viskose Polymerlösung erhalten. Der Grad oder die Geschwindigkeit der Additionsreaklion des Glycidylmethaerylats zum Polymerisat betrug 680O. bezogen auf die Carboxvlgruppe.This reaction mixture was cooled to 60'C, whereupon 96 parts of 2-propanol. 0.3 parts of hydroquinone and 3.75 parts of a 40% strength methanol solution of methylbenzylammonium hydroxide were added as a catalyst. After increasing the temperature of the mixture to 80 ° C., 30 parts of glyeidyl methacrylate were added. containing 0.3 l of hydroquinone, was added dropwise over the course of an hour, whereupon the reaction was continued for a further 4 hours. After cooling the reaction mixture to room temperature, a yellowish viscous polymer solution was obtained. The degree or rate of Additionsreaklion Glycidylmethaerylats of the polymer was 68 0 O. based on the Carboxvlgruppe.
Beispiele 2 bis 5Examples 2 to 5
Grundpolymere wurden in der oben unter Beispiel la beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle 1 genannten Monomerengemische verwendet wurden. Die Additionsreaktion von Glycidylmethacryiat und Carboxylgruppen bei jedem erhaltenen Grundpclymeren wurde ebenfalls in der oben beschriebenen Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.Base polymers were in the above under Example la described manner, but using the monomer mixtures mentioned in Table 1 became. The addition reaction of glycidyl methacrylate and carboxyl groups in each basic polymer obtained was also used in that described above Way done. The results are shown in Table 1 below.
Nrexample
No
hei der Additions
reaktion \on
ülycidylmelh-
dcrylat und Carb
oxylgruppen.Achieved l'msatz
called addition
reaction \ on
ülycidylmelh-
acrylic and carb
oxyl groups.
I nrl-ct/imuI nrl-ct / imu
Heisptel
NrHeisptel
No
Kin Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Monumcrengemisch der folgenden Zusammensetzung zusammen mit 1 Teil n-Dodecylmercaptan als Polymerisationsregler verwendet wurde:The base polymer was prepared in the same way as in Example 1, but using a monomer mixture of the following composition together with 1 part of n-dodecyl mercaptan as a polymerization regulator was used:
Das hierbei erhaltene Reaktionsgernisch wurde mit 30 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie beim Beispiel 1 umgesetzt. Der Umsatz bei der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum Polymerisat betrug 66%, bezogen auf die Carboxylgrup-The reaction mixture obtained in this way was with 30 Share glycidyl methacrylate in the same way as implemented in example 1. The conversion in the addition reaction of the glycidyl methacrylate to the polymer was 66%, based on the carboxyl group
Pen' Beispiel 7 Pen 'example 7
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Grundpolymeres hergestellt, wobei jedoch 90 Teile 2-Propanol und 10 Teile Methyläthylketon als Reaktionslösungsmittel und das folgende Monomerengcmisch zusammen mit 2 Teilen n-Dodecylmercaptan als Polymerisationsregler verwendet wurden:A base polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 90 parts were used 2-propanol and 10 parts of methyl ethyl ketone as the reaction solvent and the following monomer mixture together with 2 parts of n-dodecyl mercaptan as Polymerization regulators were used:
StyrolStyrene
Methacrylsäure
Acrylnitril
ÄthylacrylatMethacrylic acid
Acrylonitrile
Ethyl acrylate
54 Teile54 pieces
36 Teile36 parts
5 Teile5 parts
5 Teile5 parts
Dem hierbei erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 90 Teile 2-Propanol, 6 Teile Methyläthylketon, 0.3 Teile Hydrochinon und 6 Teile einer Lösung von 40% Trimethyibenzylammoniumhydroxya in Methanol zugesetzt. Nach Erhöhung der Temperatur des Gemisches auf 80° C wurden 25 Teile Glycidylacrylat, das OJ Teile Hydrochinon enthielt, dem Gemisch innerhalb 1 Stunde zugetropft, wobei eine gelbliche, transparente Polymerlösung gebildet wurde. Der Umsatz der Additionsreaktion des Glycidylacrylats zum Polymerisat betrug 70%, bezogen auf die Carboxylgruppen.90 parts of 2-propanol, 6 parts of methyl ethyl ketone and 0.3 parts were added to the reaction mixture obtained in this way Hydroquinone and 6 parts of a solution of 40% Trimethyibenzylammoniumhydroxya in methanol were added. After increasing the temperature of the mixture to 80 ° C., 25 parts of glycidyl acrylate, the OJ parts Hydroquinone was added dropwise to the mixture over the course of 1 hour, leaving a yellowish, transparent polymer solution was formed. The conversion of the addition reaction of the glycidyl acrylate to the polymer was 70%, based on the carboxyl groups.
Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie bei der Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 90 Teile 2-Propanol und 10 Teile Äthylacetat als Reaktionslösup.gsmittel und das folgende Monomerengemisch zusammen mit 2 Teilen Benzoylperoxyd als Katalysator verwendet wurden:A base polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 90 parts were used 2-propanol and 10 parts of ethyl acetate as the reaction solvent and the following monomer mixture together with 2 parts of benzoyl peroxide were used as a catalyst:
Styrol
Acrylsäure
Acrylnitril
n-OctylacrylatStyrene
Acrylic acid
Acrylonitrile
n-octyl acrylate
58 Teile58 pieces
30 Teile30 parts
7 Teile7 parts
5 Teile Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 60~C gekühlt worauf 0.2 Teile Hydrochinon. I feil metallisches Kupfer. 90 Teile 2-Propanol. 10 Teile Äthylacetat i.-nd 3.75 Teile einer Lösung von 401Vo Trimethylbenzolammoniumhydroxyd in Methanol zu gesetzt wurden. Nach Erhöhung der Temperatur des Gemisches auf 80"C wurden 30 Teile Glycidylmethacrs lat, das 0,2 Teile Hydrochinon enthielt, dem Gemisch innerhalb einer Stunde zugetropft. Die Reaktion wurde weitere 4 Stunden fortgesetzt. Der Umsatz in der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum Polymerisat betrug 69%. hc/ogen auf die C"ar)v>xy]j:ni|i pen.5 parts The reaction mixture obtained in this way was cooled to 60.degree. C., whereupon 0.2 part of hydroquinone. I sell metallic copper. 90 parts of 2-propanol. 10 parts of ethyl acetate i.-nd 3.75 parts of a solution of 40 1 Vo of trimethylbenzene ammonium hydroxide in methanol were added. After the temperature of the mixture was increased to 80 ° C., 30 parts of glycidyl methacrylate containing 0.2 part of hydroquinone were added dropwise to the mixture over the course of one hour. The reaction was continued for a further 4 hours %. hc / ogen on the C "ar) v> xy] j: ni | i pen.
Vergleichsbeispiel IComparative example I.
Das Beispiel I wurde wiederholt, jedoch nut einem Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung:Example I was repeated, but only one Monomer mixture of the following composition:
Styrol 5 TeileStyrene 5 parts
Der Umsatz in der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum Polymerisat betrug 67%. bezogen auf die Carboxylgruppen.The conversion in the addition reaction of the glycidyl methacrylate to the polymer was 67%. related to the carboxyl groups.
Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einem Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung:Example 1 was repeated, but with a monomer mixture of the following composition:
Styrol
Acrylsäure
Acrylnitril
n-ButylacrylatStyrene
Acrylic acid
Acrylonitrile
n-butyl acrylate
87 Teile 3 Teile 5 Teile 5 Teile87 parts 3 parts 5 parts 5 parts
ι, Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit S Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt. Der Umsatz in der Additionsreak tion des Glycidylmethacrylats zum Polymerisat betrug 70%. bezogen auf die Carboxylgruppen.The reaction mixture obtained in this way was reacted with 5 parts of glycidyl methacrylate in the same way as in Example 1. The conversion in the addition reaction of the glycidyl methacrylate to the polymer was 70%. based on the carboxyl groups.
Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung 4-, verwendet wurde:A base polymer was prepared in the same manner as in Example 1, with the difference that a Monomer mixture of the following composition 4-, was used:
StyrolStyrene
AcrylsäureAcrylic acid
n-Butylacrylatn-butyl acrylate
85 Teile 15 Teile 5 Teile85 parts 15 parts 5 parts
ν. Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 7 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie bei dem Beispiel 1 umgesetzt. Der Umsatz der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 677o. bezogen auf die Carboxylgruppe.ν. The reaction mixture obtained in this way was with 7 Parts of glycidyl methacrylate reacted in the same manner as in Example 1. Sales of the The addition reaction of the glycidyl methacrylate to the polymer obtained was 677o. based on the Carboxyl group.
Beispiel !0Example! 0
Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie bei dem Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Monomerengemisches der folgenden Zusammensetzung: A base polymer was prepared in the same manner as in Example 1 but using a monomer mixture of the following composition:
StyrolStyrene
AcrylsäureAcrylic acid
AcrylnitrilAcrylonitrile
40 Teile 50 Teile 10 Teile40 parts 50 parts 10 parts
Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 25 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt Der Umsatz in der Additionsreak-The reaction mixture thus obtained was treated with 25 parts of glycidyl methacrylate in the same manner as in Example 1 implemented The conversion in the addition reaction
itit
tio:'< des Glycidylmethacrylats zum erhaltenen PoK mc risat betrug 65%, bezogen au! diff Carboxylgruppen.tio: '<of the glycidyl methacrylate to the obtained PoK mc risk was 65%, based on au! diff carboxyl groups.
Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3
Ein Gnindpolymeres wurde in der gleichen Wi.'ise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Monomercngemisch der folgenden Zusammensetzung verwende! wurde und das Gewichtsverhältnis des Monomerengemisches zum Reaktionslösungsmittel ! : 9 betrug:A Gnindpolymeres was made in the same way as prepared in Example 1, but with a monomer mixture use the following composition! and the weight ratio of the monomer mixture to the reaction solvent! : 9 was:
StyrolStyrene
AcrylsäureAcrylic acid
AcrylnitrilAcrylonitrile
10 Teile 80 Teile10 parts 80 parts
H) TeileH) parts
Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit bi> Teilen Clycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie in Beispie! 1 umgesetzt, wobei jedoch das Gewichtsverhältnis des Grundpolymeren zum Reaktionslösungsmil tel 1:9 betrug. Der Umsatz in der Additionsrcaktion des Glycidylmethacrylats zum erhaltenen Polymerisat ucii'ug 70%, !je/.ugeii auf die Caibuxy !gruppen.The reaction mixture obtained in this way was with bi> Share clycidyl methacrylate in the same way as in Example! 1 implemented, but the weight ratio of the base polymer to the reaction solution medium was 1: 9. The turnover in the addition reaction of the glycidyl methacrylate to the polymer obtained ucii'ug 70%,! je / .ugeii on the Caibuxy! groups.
Beispiel 11Example 11
Ein Griindpolymeres wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel !.jedoch aus einem Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:A basic polymer was made in the same manner as in example! but made from a monomer mixture with the following composition:
Styrol 50 TeileStyrene 50 parts
Acrylsäure 30 TeileAcrylic acid 30 parts
Acrylnitril 20 TeileAcrylonitrile 20 parts
Das Reak'ionsgemisch wv.rde dann mit 30 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie inThe reaction mixture then wv.rde with 30 parts Glycidyl methacrylate in the same way as in
Beispiel 1 umgesetzt. Der Umsatz bei der Addition •reaktion des Glycidylmethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 63%. bezogen auf die Carboxylgruppen. Example 1 implemented. The conversion in the addition • reaction the glycidyl methacrylate for the polymer obtained was 63%. based on the carboxyl groups.
Vergleichsbeispiel 4Comparative example 4
Das Verfahren des Beispiels * wurde wiederholt, wobei jedoch ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde und das Gewichtsverhältnis des Monomerengemischs zum Reaktionsio sungsmittel 1 : 9 betrug:The procedure of example * was repeated, however, a monomer mixture of the following composition was used and the weight ratio of the monomer mixture to the reaction i The mean 1: 9 was:
StyrolStyrene
AcrylsäureAcrylic acid
AcrylnitrilAcrylonitrile
n-Bu;ylacrylatn-butyl acrylate
MethylacrylatMethyl acrylate
20 Teile20 parts
35 Teile35 parts
35 Teile35 parts
5 Teile5 parts
5 Teile5 parts
Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 40 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie in nciSplc! i uiVlgcSctZt, w'üuci jcuöCh uäS GtWichiSVCrhältnis des Grundpolymeren zum Reaktionslösungimittel 1:9 betrug. Der Umsatz in der Additionsreaktion des Glycidylmethocrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 68%. bezogen auf die Carboxylgruppen.The reaction mixture thus obtained was treated with 40 parts of glycidyl methacrylate in the same manner as in nciSplc! i uiVlgcSctZt, w'üuci jcuöCh uäS GtWichiSVCr relation of the base polymer to the reaction solution was 1: 9 on average. The conversion in the addition reaction the glycidyl methacrylate for the polymer obtained was 68%. based on the carboxyl groups.
Beispiele 12 bis 23Examples 12 to 23
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Monomercngemische der in Tabelle 2 genannten Zusammensetzung und Glycidylacry at oder -methacrlylat verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.Example 1 was repeated, but with monomer mixtures the composition mentioned in Table 2 and glycidyl acrylate or methacrylate used became. The results are given in Table 2.
el Monomerencemischel monomer mixture
TeileParts
Cil\ckl> l.un Li! oiler
-meth.iL-nl.ilCil \ ckl> l.un Li! oiler
-meth.iL-nl.il
reii.·reii.
I iiis.it/ hei der Re.ikiion der λιΐιΐιΐιηη
w.n (>Kl!iM.ilt\I.ii (uler -meth.ic-\ Lit .miI iiis.it/ is the Re.ikiion of the λιΐιΐιΐιηη
wn (> Kl! iM.ilt \ I.ii (uler -meth.ic- \ Lit .mi
12 Styrol 10 Acrylsäure 20 Methylmethacrylat 65 n-Butylacrylat 512 styrene 10 acrylic acid 20 Methyl methacrylate 65 n-butyl acrylate 5
13 (/-Methylstyro! SO Acrylsäure 2013 (/ -Methylstyrene! SO acrylic acid 20
14 Yinyltoluol 65 Acrylsäure 30 Acrylnitril 514 yinyltoluene 65 acrylic acid 30 acrylonitrile 5
15 Styrol S3 Itaconsäure " n-Butylacrylat 1015 styrene S3 itaconic acid " n-butyl acrylate 10
16 Styrol 60 Monoäthylmaleat 25 Acrylnitril 10 n-Butylacrylat 516 styrene 60 monoethyl maleate 25 acrylonitrile 10 n-butyl acrylate 5
17 Styrol 45 Methacrylsäure 40 Acrylnitril 5 Laurylacrylat 1017 styrene 45 methacrylic acid 40 acrylonitrile 5 lauryl acrylate 10
18 Styrol 55 Acrylsäure 35 Methacrylnitril 1018 styrene 55 acrylic acid 35 methacrylonitrile 10
(ilycidylmethacrylat 20(ilycidyl methacrylate 20
Glycid) lacr> hit 3dGlycid) lacr> hit 3d
Cilvcidvlmetli.iLTvhit 3uCilvcidvlmetli.iLTvhit 3u
CilycidylacrylatCilycidyl acrylate
Glycidylaco'lat 30Glycidylaco'late 30
Glycidylmethacrylat 30Glycidyl methacrylate 30
6262
3030th
Glvcidvlmethacrvlat 30Glvcidvlmethacrvlat 30
6464
ΙΙΙΙώΙΙΙΙώ
Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Monomerengemisches der folgenden Zusammensetzung: A base polymer was prepared in the same manner as in Example 1 but using one Monomer mixture of the following composition:
rengemisches der folgenden Zusammensetzung hergestellt: mixture of the following composition:
Styrol
AcrylsäureStyrene
Acrylic acid
70 Teile
30 Teile70 parts
30 parts
Styrol
Acrylsäure
Acrylnitril
n-ButylacrylatStyrene
Acrylic acid
Acrylonitrile
n-butyl acrylate
60 Teile60 parts
25 Teile25 parts
10 Teile10 parts
5 Teile5 parts
Das Reaktionsgemisch wurde mit 30 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt wobei jedoch Trimethylphenylammoniumhydroxyd als Katalysator verwendet wurde. Der Umsatz der Additionsreaktion des Glycidylmethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 66%, bezogen auf die Carboxylgruppen.The reaction mixture was mixed with 30 parts of glycidyl methacrylate in the same manner as in Example 1 implemented, however, trimethylphenylammonium hydroxide was used as a catalyst. Of the Conversion of the addition reaction of the glycidyl methacrylate to the polymer obtained was 66%, based on on the carboxyl groups.
Beispie! 25Example! 25th
Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Monomerengemisches der folgenden Zusammensetzung: A base polymer was made in the same manner as prepared in Example 1, but using a monomer mixture of the following composition:
Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 30 Teilen Glycidyl-a-äthylacrylat in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt. Der Umsatz der Additionsreaktion des Glycidyl-a-äthylacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 60%, bezogen auf die Carboxylgruppen. The reaction mixture was then treated with 30 parts of glycidyl a-ethyl acrylate in the same manner as in Example 1 implemented. The conversion of the addition reaction of the glycidyl a-ethyl acrylate to the obtained Polymer was 60%, based on the carboxyl groups.
Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Monomerengemisches der folgenden Zusammensetzung hergestellt: A base polymer was prepared in the same manner as in Example 1, but using a monomer mixture made of the following composition:
StyrolStyrene
Methacrylsäure
Methacrylnitril
ÄthylacirylatMethacrylic acid
Methacrylonitrile
Ethyl acetate
55 Teile55 pieces
30 Teile30 parts
10 Teile10 parts
5 Teile5 parts
Styrol
Acrylsäure
Acrylnitril
n-Butylacrylat Styrene
Acrylic acid
Acrylonitrile
n-butyl acrylate
60 Teile60 parts
25 Teile25 parts
10 Teile10 parts
5 Teile5 parts
Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 30 Teilen Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei jedoch Tetraäthylammoniumhydroxyd als Katalysator verwendet wurde. Der Umsatz der Additionsreaktion des Glycidyimethacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 70%, bezogen auf die Carboxylgruppen.The reaction mixture was then treated with 30 parts of glycidyl methacrylate in the same manner as in Example 1 implemented, but with tetraethylammonium hydroxide was used as a catalyst. The conversion of the addition reaction of glycidyl methacrylate to the polymer obtained was 70%, based on the carboxyl groups.
Ii c 1 s ρ 1 c I 26Ii c 1 s ρ 1 c I 26
Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Monome-Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 30 Teiler Allylglycidyläther in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt. Der Umsatz bei der Additionsreaktion des Allylglycidyläthers zum erhaltenen Polymerisat betrug 62%, bezogen auf die Carboxylgruppen.A base polymer was prepared in the same manner as in Example 1, but using a Monome-Das The reaction mixture was then treated with 30 parts allyl glycidyl ether in the same manner as in Example 1 implemented. The conversion in the addition reaction of the allyl glycidyl ether to give the polymer obtained was 62%, based on the carboxyl groups.
Vergleichsbeispiel 5Comparative example 5
Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des folgender Monomerengemisches hergestellt:A base polymer was prepared in the same manner as in Example 1 but using the following Monomer mixture produced:
Acrylsäure
Methylmethacrylat Acrylic acid
Methyl methacrylate
30 Teile 7 Teile30 parts 7 parts
Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 30 Teiler Glycidylmethacrylat in der gleichen Weise wie ir Beispiel I umgesetzt. Der Umsatz bei der Additionsre aktion des Glycidylmethacrylats zum erhaltenen Po lymerisat betrug 64%, bezogen auf die Carboxylgrup pen.The reaction mixture was then mixed with 30 parts glycidyl methacrylate in the same manner as ir Example I implemented. The conversion in the Additionsre action of the glycidyl methacrylate to the resulting Po lymerisat was 64%, based on the carboxyl groups.
Vergleichsbeispiel 6Comparative example 6
Ein Grundpolymeres wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des folgenden Monomerengemisches hergestellt:A base polymer was made in the same manner as in Example 1, but prepared using the following monomer mixture:
Methacrylsäure
MethylmethacrylatMethacrylic acid
Methyl methacrylate
35 Teile
65 Teile35 parts
65 pieces
Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 30 Teilen Glycidylacrylat in der gleichen Weise wie Beispiel 1 umgesetzt Der Umsatz bei der Additionsreaktion des Glycidylacrylats zum erhaltenen Polymerisat betrug 65%, bezogen auf die Carboxylgruppen.The reaction mixture was then treated with 30 parts of glycidyl acrylate in the same manner as in Example 1 implemented The conversion in the addition reaction of the glycidyl acrylate to the polymer obtained was 65% based on the carboxyl groups.
In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehen war, wurden 100 g 2-PropanoI als Reaktionsmedium gegeben. Das 2-Propanol wurde auf 800C erhitzt, während die Luft im Kolben durch Stickstoff verdrängt wurde. In den Tropftrichter wurde ein Gemisch von 60 g Styrol, 30 g Acrylsäure, 5 g Acrylnitril, 5 g n-Butylacrylat und 3 g Ν,Ν'-AzobisisobutyronitriI als Katalysator gegeben. Das Gemisch wurde in 2,5 Stunden zugetropft. Das erhaltene Gemisch wurde zur Vollendung der Reaktion 54 Stunden bei 80° C gehalten.100 g of 2-propanol were placed as the reaction medium in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer. The 2-propanol was heated to 80 ° C. while the air in the flask was displaced by nitrogen. A mixture of 60 g of styrene, 30 g of acrylic acid, 5 g of acrylonitrile, 5 g of n-butyl acrylate and 3 g of Ν, Ν'-azobisisobutyronitrile as a catalyst was added to the dropping funnel. The mixture was added dropwise in 2.5 hours. The resulting mixture was kept at 80 ° C. for 54 hours to complete the reaction.
Der Umsatz der Monomeren, ermittelt nach der Gewichtsmethode, betrug 99%.The conversion of the monomers, determined by the weight method, was 99%.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 60° C gekühlt, worauf 96 g 2-PropanoI, 03 g Hydrochinon und 3,75 g einer Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxyd in Methanol als Katalysator zugesetzt wurden. Nach Erhöhung der Temperatur des Gemisches auf 80° C wurden 30 g Glycidylmethacrylat das 03 g Hydrochinon enthielt, in einer Stunde zugetropft, worauf die Reaktion 4,5 Stunden fortgesetzt wurde. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raum-Tabelle 3The reaction mixture obtained was cooled to 60 ° C., whereupon 96 g of 2-propanoI, 03 g of hydroquinone and 3.75 g of a solution of trimethylbenzylammonium hydroxide in methanol were added as a catalyst. After increasing the temperature of the mixture to 80 ° C., 30 g of glycidyl methacrylate became the 03 g Hydroquinone contained, added dropwise in one hour, whereupon the reaction was continued for 4.5 hours. After cooling the reaction mixture to room table 3
temperatur wurde eine gelbliche viskose Polymerlösung erhalten. Der Umsatz in der Reaktion der Anlagerung von Glycidylmethacrylat an die Carboxylgruppen in verschiedenen Reaktionsstufen wurde nach der potenüometrischen Alkalititrationsmethode ermittelt, wobei als Alkali eine Ο,ΐη-Kaliumhydroxydlösung in Benzylalkohol verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Abbildung als Kurve 1 dargestellt Der Endumsatz bei der Additionsreaktion von Glycidylmethacrylat an dietemperature, a yellowish viscous polymer solution was obtained. The conversion in the reaction of the addition of glycidyl methacrylate to the carboxyl groups in different reaction stages was according to the potentiometric Alkali titration method determined, the alkali being a Ο, ΐη-potassium hydroxide solution in benzyl alcohol was used. The results are shown in the figure as curve 1 The final sales at the addition reaction of glycidyl methacrylate to the
ίο Carboxylgruppen betrug 72%.ίο carboxyl groups was 72%.
Das Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei jedoch 3,75 g einer 40%igen Lösung von Triäthylbenzylammomiumhydroxyd in 2-Propanol als Katalysator verwendet wurden. Das Ergebnis ist durch die Kurve 2 in der Abbildung dargestellt Der Endumsatz bei der Reaktion der Addition des Glycidylmethacrylats an die Carboxylgruppen betrug 70%.Example 28 was repeated, but using 3.75 g of a 40% solution of triethylbenzylammomium hydroxide in 2-propanol were used as a catalyst. The result is through curve 2 in the The figure shows the final conversion in the reaction of the addition of the glycidyl methacrylate to the carboxyl groups was 70%.
Das Beispiel 28 wurde wiederholt wobei jedoch 3,75 g einer 40%igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd in Methanol als Katalysator verwendet wurden. Das Ergebnis ist als Kurve 3 in der Abbildung dargestellt Der Endumsatz bei der Reaktion der Addition des Glycidylmethacrylats an die Carboxylgruppen betrug 70%.Example 28 was repeated, but using 3.75 g of a 40% strength solution of tetramethylammonium hydroxide in methanol were used as a catalyst. The result is shown as curve 3 in the figure The final conversion in the reaction of the addition of the glycidyl methacrylate to the carboxyl groups was 70%.
Vergleichsbeispiele 7 bis 9Comparative Examples 7 to 9
Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei jedoch Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Diäthylcyclohexylamin oder Triäthylamin an Stelle der40%igen Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxyd in Methanol als Katalysator verwendet wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannt.Example 28 was repeated, except that dimethylbenzylamine, Ν, Ν-diethylcyclohexylamine or triethylamine instead of the 40% solution of trimethylbenzylammonium hydroxide in methanol were used as a catalyst. The results are shown below in Table 3 named.
Vergleichs- Katalysator und Lösungsmittel
beispiel Nr.Comparative catalyst and solvent
example no.
Endumsatz bei der Reaktion der Addition von
Glycidylmethacrylat an Carboxylgruppen
(% und Nr. der Kurve in der Abbildung)Final conversion in the reaction of the addition of
Glycidyl methacrylate on carboxyl groups
(% and no. of the curve in the figure)
Herstellung von Flachdruckformen
(Anwendungsbeispiele)Manufacture of planographic printing forms
(Application examples)
Anwendungsbeispiele t bis 5Application examples t to 5
Je 250 Teile der gemäß den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Polymerlösungen wurden mit einem Gemisch von 1050 Teilen I-Butanol, 180 Teilen Benzol und 180 Teilen Äthylacetat verdünnt. Dem Gemisch wurden 25 Teile Tetramethylolmethantetramethacrylat, 0,9 Teile 1,2-Benzanthrachinon und 0,1 Teil Bennzoinmethyläther zugesetzt, worauf gemischt und eine Lösung der photopolymerisierbaren Massen erhalten wurde. Eine turbo-aufgerauhte Aluminiuinplatte von 0,2 mm Dicke wurde mit der erhaltenen Lösung mit einer Schleuder bei einer Drehgeschwindigkeit von 50 UpM beschichtet, wobei eine vorsensibilisierte Platte erhalten wurde, die 16 Stunden bei 20° C getrocknet wurde. Die Photopclymsrisierbare Schicht hatte eine Dicke von 3 μ. Die erhaltene vorsensibilisierte Platte wurde in einen Vakuumrahmen gelegt und mit einer Kohlebogenlampe (21OO V, 30 A) aus einem Abstand von 75 cm 45 Sekunden durch ein Negativ belichtet. Nach250 parts of each of the polymer solutions prepared according to Examples 1 to 5 were diluted with a mixture of 1050 parts of i-butanol, 180 parts of benzene and 180 parts of ethyl acetate. 25 parts of tetramethylol methane tetramethacrylate, 0.9 part of 1,2-benzanthraquinone and 0.1 part of Bennzoin methyl ether were added to the mixture, whereupon mixed and a solution of the photopolymerizable compositions was obtained. A turbo-roughened aluminum plate 0.2 mm thick was coated with the obtained solution with a spinner at a rotating speed of 50 rpm to obtain a presensitized plate, which was dried at 20 ° C. for 16 hours. The photopolymerizable layer had a thickness of 3 μ. The presensitized plate was placed in a vacuum frame and exposed to a carbon arc lamp (2 1 OO V, 30 A) from a distance of 75 cm 45 seconds a negative. To
(ö dem Abwaschen der unbelichteten Bereiche mit einer 1 °/oigen Natriumcarbonatlösung wurde die Platte mit Wasser gewaschen, ungefärbt und mit Gummiarabikum überzogen, wobei eine Flachdruckform für den Offset-(ö washing the unexposed areas with a 1% sodium carbonate solution was applied to the plate Washed with water, undyed and covered with gum arabic, a flat printing plate for offset printing
druck erhalten wurde. Mit allen in dieser Weise hergestellten Druckformen wurden Druckversuche nach dem Offsetverfahren mit einer Bogenmaschine durchgeführt, wobei klare und scharfe Drucke erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Polymerisate, diepressure was obtained. Printing tests were carried out with all of the printing plates produced in this way carried out according to the offset process with a sheet-fed machine, whereby clear and sharp prints are obtained became. The results are given in Table 4. The results clearly show that the polymers that
Acrylnitril enthalten, oder die Polymerisate, die Acrylnitril und n-Butylacrylat enthalten, der vorsensibilisierten Platte eine stark verbesserte Lichtempfindlichkeit und der Druckform eine wesentlich verbesserte Wiedergabefähigkeit und Druckfähigkeit für hohe Auflagen verleihen.Acrylonitrile contain, or the polymers containing acrylonitrile and n-butyl acrylate, the presensitized Plate has a greatly improved photosensitivity and the printing form a significantly improved one Give reproducibility and printability for long runs.
1JA= Keine Löcnei und strahlige Unebenheit. 1 YES = no holes and smooth bumps.
B = 1-20 Löcher/m2, aber keine strahlige Unebenheit. C = Mehr als 20 Löcher/m2 und strahlige Unebenheit.B = 1-20 holes / m 2 , but no radiating unevenness. C = more than 20 holes / m 2 and radial unevenness.
2) Mindestbelichtungszeit (Sekunden) fur die Erzielung eines brauchbaren und starten Bildreliefs. 2 ) Minimum exposure time (seconds) to achieve a usable and start image relief.
3) Zeit für die behandlung einer belichteten Platte mit einer l%igen Natriumcarbonatlösung. A = Unter 3 Minuten; 3 ) Time for treating an exposed plate with a 1% sodium carbonate solution. A = under 3 minutes;
B = 3-10 Minuten;B = 3-10 minutes;
C = über 10 Minuten, d. h. praki .ch unmöglich zu entwickeln.C = over 10 minutes, i.e. H. praki .ch impossible to develop.
') Eine vorsensibilisierte Platte wird 24 Stunden bei 20 C" in Methylethylketon getaucht und dann bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, worauf die Gewichtsabnahme ermittelt wird A = Unter 5%; B = 5 bis 10%; C = über 10%.') A presensitized plate is immersed in methyl ethyl ketone at 20 ° C. for 24 hours and then until the weight is constant dried, whereupon the weight loss is determined A = less than 5%; B = 5 to 10%; C = over 10%.
5J A = Lackierung ist nicht notwendig; 5 YES = painting is not necessary;
B = Lackierung ist notwendig. Λ) Maximale Anzahl der Rasterlinien im Bereich vom Spitzlichtteil (2,5%) bis zum Schattenteil (97,5%).B = painting is necessary. Λ ) Maximum number of grid lines in the area from the highlight part (2.5%) to the shadow part (97.5%).
Je 250 Teile der nach den Beispielen 5 bis 8 hergestellten Polymerlösungen wurden mit einem Gemisch von 1050 Teilen 1-Butanol, 180 Teilen Benzol und 180 Teilen Äthylacetat verdünnt. Zum Gemisch wurden die in Tabelle 5 genannten äthylenisch ungesättigten Monomeren und Photopolymerisationsinitiatoren gegeben, worauf genügend gemischt und250 parts of each of the polymer solutions prepared according to Examples 5 to 8 were with a Mixture of 1050 parts of 1-butanol, 180 parts of benzene and 180 parts of ethyl acetate diluted. Those listed in Table 5 became ethylenic to the mixture given unsaturated monomers and photopolymerization initiators, whereupon enough mixed and
4i eine Lösung der photopolymerisierbaren Masse erhalten wurde. Unter Verwendung jeder Lösung wurde eine Flachdruckplatte für den Offsetdruck auf die für die Beispiele 1 bis 5 beschriebene Weise hergestellt. Die Dicke der photopolymerisierbaren Schicht betrug etwa4i a solution of the photopolymerizable composition was obtained. Using each solution, a Planographic printing plate for offset printing prepared in the manner described for Examples 1 to 5. the The thickness of the photopolymerizable layer was about
•>o 3 μ. Dann wurde ein Offsetdruckversuch mit einer Bogenpresse durchgeführt, wobei klare und scharfe Drucke erhalten wurden. Die Ergenisse sind nachstehend in Tabelle 5 genannt.•> o 3 μ. Then there was an offset printing trial with a Sheet press, whereby clear and sharp prints were obtained. The results are shown in Table 5 below.
Alhylcnisch ungesättigte Monomere. Teile7)Alkyl Unsaturated Monomers. Parts 7 )
Acrylamid 35
Triiit hylen-Acrylamide 35
Triiit hylen-
glyknldimcthacrvlat 5Glyknldimcthacrvlat 5
Acrylamid 10
Tctramethylolmethantetramcthacrylat 25Acrylamide 10
Tramethylol methane tetramethyl acrylate 25
Tetramethylolmelhantetra- methacrylat 25 Triäthylenglykoldimcthacrylat 5Tetramethylol melhantetra- methacrylate 25 Triethylene glycol dimethyl acrylate 5
Acrylamid 35
Triäthylenglykoldimethacrylat 5Acrylamide 35
Triethylene glycol dimethacrylate 5
Acrylamid 40Acrylamide 40
Anwendungsbeispiele 11 bis Hund
Vergleichsanwendungsbeispiele 1 bis 4Application examples 11 to dog
Comparative application examples 1 to 4
Je 250 Teile der nach den Beispielen 9 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Polymerlösungen wurden mit einem Gemisch von 1050 Teilen 1-ButanoI, 180 Teilen Benzol und 180 Teilen Äthylacetat verdünnt Zum Gemisch wurden die in Tabelle 6 genannten äthylenisch ungesättigten Monomeren und Photopolymerisationsinitiatoren gegeben. Das Gemisch wurde gut durchgemischt, wobei Lösungen der photopolymerisierbaren Massen erhalten wurden. Da die250 parts each according to Examples 9 to 12 and the Comparative Examples 1 to 4 were prepared polymer solutions with a mixture of 1,050 parts 1-ButanoI, 180 parts of benzene and 180 parts of ethyl acetate diluted The ethylenically unsaturated monomers and listed in Table 6 were added to the mixture Given photopolymerization initiators. The mixture was mixed well, with solutions of the photopolymerizable Masses were received. Since the
Konzentration der Lösungen der nach den Vergleichsbeispielen 3 und 4 hergestellten Polymeren niedrig war. wurde die dem Gemisch zugesetzte Lösungsmittelmenge so verringert, daß die gleiche Endkonzentration erhalten wurde. Anschließend wurde auf die in denConcentration of the solutions of the polymers prepared according to Comparative Examples 3 and 4 was low. the amount of solvent added to the mixture was reduced to the same final concentration was obtained. Subsequently, the in the
J5 Anwendungsbeispielen 1 bis 5 beschriebene Weise Flachdruckformen hergestellt. Die Dicke der Photcpolymerisierbaren Schicht betrug 2,5 μ. Unter Verwendung dieser Druckformen wurde ein Offsetdruckversuch mit einer Bogenpresse durchgeführt. Die trgebnisse sind nachstehend in Tabelle 6 genannt.J5 application examples 1 to 5 described way Flat printing forms produced. The thickness of the photopolymerizable Layer was 2.5 μ. An offset printing test was carried out using these printing plates performed with a bow press. The results are shown in Table 6 below.
Vergleichsanwendungsbeispiel AnwendungsbeispielComparative application example Application example
I 2 Il 12I 2 Il 12
Polymeres aus Beispiel 9-12 bzw. Vergleichsbeispiel 1-4 Nr.Polymer from Example 9-12 or Comparative Example 1-4 No.
I 2 9 10I 2 9 10
Vergleichsanuendungsheispiel AnwcmliingshcispiciComparative application example Anwcmliingshcispici
I 2 Il 12I 2 Il 12
l'cil>meres .his Beispiel ') 12 h/\i \ erdekhsheispiel I 4 Nrl'cil> meres .his example ') 12 h / \ i \ erdekhshebeispiel I 4 No.
I 2 ') IIII 2 ') III
Entwicklungszeit. Minuten) ADevelopment time. Minutes) A
Lösungsmiitelbesliindigkeii'i \Solution limitations \
I arbannahme") IiI accept ") II
Auflösungsvermögen 5l> (Striche/cm)1')Resolving power 5 l > (lines / cm) 1 ')
Die luHnolen I bis '") li.ihen die ulcuhe Bedeuliinj.· «ie m l.ihelle -I
ι Teile pni Kl(I Teile der ,iddiliniispnl\ merisierh.iren poi>
nieren VerbindungThe luHnoles I to '") left the ulcuhe Bedeuliinj. ·« Ie m l.ihelle -I
ι parts pni Kl (I parts of the, iddiliniispnl \ merisierh.iren poi> nieren connection
Tabelle d (lortset/ung)Table d (lortset / ung)
\ orelcich-»- Anwendung-·- Vergleichs- Anwendung*\ orelcich - »- application- · - comparison application *
.uiwendunizsheispiel heispiel .ln^eml'jniisbeispiel heispiel.uiwendunizs example he example. ln ^ eml'jniis example he example
l> I 14l> I 14
l'nUnieres aus Heispiel '»- \2 h/u \ ergleichsbeispiel I 4 Nrl'nUnieres from example '»- \ 2 h / u \ comparative example I 4 No.
Il 4 12Il 4 12
Anwendungsbeispiel! 5 bis 29 und Vergleichsanwendungsbeispiele 5 bis 6Application example! 5 to 29 and comparative application examples 5 to 6
Je 250 Teile der nach den Beispielen 13 bis 27 und den Vergleichsbeispielen 5 und 6 hergestellten Polymerlösungen wurden mit einem Gemisch von 1050 Teilen 1 -Butanol, 180 Teilen Benzol und 180 Teilen Äthylacetat verdünnt. Zum erhaltenen Gemisch wurden die in Tabelle 7 genannten athylenisch ungesättigten Monomeren und Photopolymerisationsinitiatoren gegeben.250 parts each according to Examples 13 to 27 and the Comparative Examples 5 and 6 were prepared polymer solutions with a mixture of 1,050 parts 1-butanol, 180 parts of benzene and 180 parts of ethyl acetate diluted. The in Table 7 given ethylenically unsaturated monomers and photopolymerization initiators.
worauf gut gemischt und Lösungen der photopolymerisierbaren Massen erhalten wurden. Mit jeder Lösung wurde eine Flachdruckform für den Offsetdruck auf die in den Anwendungsbeispielen 1 bis 5 beschriebene Weise hergestellt Die Dicke der photopolymerisierbaren Schicht betrug 3 μ. Dann wurde ein Druckversuch mit einer Bogenpresse durchgeführt wobei klare und schürfe Drucke erhalten wurden. Die Erffebnisse sind nachstehend in Tabelle 7 genanntwhereupon well mixed and solutions of the photopolymerizable compositions were obtained. A planographic printing plate for offset printing was produced with each solution in the manner described in Application Examples 1 to 5. The thickness of the photopolymerizable layer was 3 μm. Then a printing test was carried out with a sheet press, whereby clear and sharp prints were obtained. The He ff ebnisse are listed in Table 7 below
2424
Anwenilunevhcivpiel l'iilyiiierc.i .iuv Heivpiel NrAnwenilunevhcivpiel l'iilyiiierc.i .iuv Heivpiel No.
Äthylen ist h ungesättigte Monomere. Γ-ι U1 )Ethylene is h unsaturated monomers. Γ-ι U 1 )
l'lio to pol \ mensationsinitialor. I eile")l'lio to pol \ mensationsinitialor. I hurry ")
I'riithyk'ri- Tetr;inietli>- Methylen- Ai.ι ! niid 35 TetmiithvlenglvM'Mimctlilolnn.-th.inbisacryl.tmid Ir;.:i. !cn- ulykoldimeth-,u ryhll .'U/ letniineth- .'(> iil.ikoiui- ;icr\l;it4(lI'riithyk'ri- Tetr; inietli> - Methylen- Ai.ι! niid 35 TetmiithvlenglvM'Mimctlilolnn.-th.inbisacryl.tmid Ir ;. : i. ! cn- ulykoldimeth-, u ryhll .'U / letniineth-. '(>iil.ikoiui-; icr \ l; it4 (l
NMelhvlol· .n. ι ·. i.it 25NMelhvlol · .n. ι ·. i.it 25
;,it Meth;icr\ kimid IO ; , it Meth; icr \ kimid IO
l-Metlnl.üi- l.2lien/;m- I-Chl..nin ,-Alrihvl 1 ( hlor.üi-l-Metlnl.üi- l.2lien /; m- I-Chl..nin, -Alrihvl 1 (hlor.üi-
thraehinon 3 ihr.ichinon I Ihrachinon 2 Ihmi/ihi: I Ihrachinonthraehinon 3 ihr.ichinon I Ihrachinon 2 Ihmi / ihi: I Ihrachinon
Hfii/om- 2-\tln!an Ben/nin IHfii / om- 2- \ tln! To Ben / nin I.
mi'lln hilber 1 Ihrai hur i:i .'mi'lln hilber 1 Ihrai hur i: i. '
Tabelle ~ (lorlset/unglTable ~ (lorlset / ungl
Athyler.isch ungesättigte Monomere. Teile )Athyler, unsaturated Monomers. Parts)
Photqpol vmerisationsinitiator. Teile")Photqpol polymerization initiator. Parts ")
Kiebrigkeit d. lichtempfindlichen Schicht bei 20 CStickiness d. photosensitive layer at 20 C
FilmbeschafFenheit d. lichtempfindl. Schicht') Lichtempfindlichkeit (Belichtungszeit.
Sek.)2)
Entwicklungszeit. MinutenJ) Lösungsmittelbeständigkeit4)
Farbannahme')
Auflösungsvermögen (Striche/cm)-)Film quality d. photosensitive Layer ') Light sensitivity (exposure time. Sec.) 2 )
Development time. Minutes J ) Solvent resistance 4 ) Ink acceptance ')
Resolving power (lines / cm) -)
Tabelle 7 11 ortset/ungjTable 7 11 localized / ungj
11Ii (I tings be ι s ρ ι l'1 1 Ii (I tings be ι s ρ ι l '
Polymeres ;uis Heispul NrPolymeres; uis Heispul No.
■~ I■ ~ I
At hy Ionisch ungesättigte Monomere, Teile )At hy ionically unsaturated Monomers, parts)
l'hotopolymerisalmnsiniliator. Teile")l'hotopolymerisalmniniliator. Parts ")
Klebrigkeil ti lichteniplinill. Schicht bei 2!) CSticky wedge ti lichteniplinill. Shift at 2!) C
lilmbesehatlenheit ti. lichtempfintll Schicht11 Lichtempfindlichkeit (Belichtungszeit. Sek.) )lilmbesehatlenheit ti. light sensitive layer 1 1 light sensitivity (exposure time. sec.))
Hnlwicklungszcit. Minuten1)
Lösungsmittelbestiintligkeit') I arbannahme")
Auflösungsvermögen (Striche/cm)")Development time. Minutes 1 ) Solvent determination ') I acceptance ")
Resolving power (lines / cm) ")
N-Athylolacrvl- ;imid Telr.iaihylenglykoklimeth-.icrylat l-(hloranthrachinon lien/oin IN-Ethylolacrvl- ; imid Telr.iayleneglycoclimeth -icrylate l- (chloranthraquinone lien / oin I.
nicht klebrig Λnot sticky Λ
:s \: s \
N-Methylolacryl- wie Beispiel 2 1 lle\ame.hyleniimiil K) glykokli-N-methylolacryl- as in Example 2 1 lle \ ame.hyleniimiil K) glycocli-
meth.icryl.it .Ti Methylenhisacr > Uiiniel IOmeth.icryl.it .Ti Methylenhisacr> Uiiniel IO
wie Heispiel 21 Anthracliinoii .i Hen/iiin 2as Example 21 Anthracliinoii .i Hen / iiin 2
Tetrameihyldlmethantetranieihacryl.it ?.<'. Tetrameihyldlmethantetranieihacryl.it ?. <'.
2-Atlnl.inthrachiiKMi 32-Atlnl.inthrachiiKMi 3
nicht klebrignot sticky
2525th
A A A mehl klebrig nicht klebrig A \A A A flour sticky not sticky A \
A
A
ΛA.
A.
Λ
Tabelle 1 (T'ortset/tinii)Table 1 (T'ortset / tinii)
AnwenihingsbeispielApplication example
I'olynieres aus Beispiel 2b b/«. \ ergleieh^heivpiel 5 und f> NiI'olynieres from Example 2b b / «. \ ergleieh ^ heivpiel 5 and f> Ni
26 2o 526 2o 5
Athylenisch ungesättigte Monomere. Teile ιEthylenically unsaturated monomers. Share ι
Photqpolymerisaüonsiniiiator. Teile )Photopolymerizer. Parts)
Klebrigkeit d. liehtempfindl. Schicht bei 20 CStickiness d. loan sensitive Shift at 20 C
FilmbeschafTenheit il. lichtempfindi.
Schicht) Lichtempfindlichkeit (Belichtungszeit. Sek.)2)
Entwicklungszeit. Minuten') Lösungsmittelbeständigkeit4)
Farbannahme^)
Auflösungsvermögen (Striche/cm)6)
Die Fußnoten ') bis ') haben die gleiche Bedeutung wie in TabelleFilm quality il. photosensitive Layer) Light sensitivity (exposure time. Sec.) 2 )
Development time. Minutes') Resistance to solvents 4 ) Ink acceptance ^)
Resolving power (lines / cm) 6 )
The footnotes ') to') have the same meaning as in the table
(I) Beispiel 1 wurde mit der Abänderang wiederholt, daß man ansteile von 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylsäure 40 Teile Methylmethacrylat und(I) Example 1 was repeated with the modification that one part of 70 parts of styrene and 30 parts of acrylic acid and 40 parts of methyl methacrylate Teile Methacrylsäure einsetzte. Der Umsatz der Additionsreaktion von Glycidylmethacrylat an das erhaltene Polymerisat bezogen auf die Carboxylgruppen, betrug 58%.Parts of methacrylic acid used. The conversion of the addition reaction of glycidyl methacrylate to the polymer obtained, based on the carboxyl groups, was 58%.
(II) 250 g der gemäß des vorstehend geschilderten Versuchs I erhaltenen Poiyrnerlösung wurden m,t einem Lösungsmittelgemisch. bestehend aus lOOCrnl Äthylacetat und 200 ml 2-Äthoxyäthano' verdünnt. Zu dieser Lösung wurden dann 2"> g Tetramethylolmethantetramethacrylat und 1 g 1,2-Benzantrachinon hinzugegeben und sorgfältig gemischt, wobei man eine Lösung der photosensibilisierten Zubereitung erhielt. Unter Verwendung dieser Lösung wurde eine Flachdruckform für den Offsetdruck, wie in Anwendungsbeispiel I bis 5 beschrieben, hergestellt. Die Druckform wurde· mi· einer Schuufarbe für Offsetdruck mittels eines Schwammes von Hand eingefärbt.(II) 250 g according to the above Experiment I polymer solution obtained were m, t a solvent mixture. consisting of lOOCrnl of ethyl acetate and 200 ml of 2-ethoxyethano 'diluted. This solution then became 2 "> g tetramethylol methane tetramethacrylate and 1 g 1,2-benzane trachinone added and carefully mixed to obtain a solution of the photosensitized preparation. Under use this solution became a planographic printing form for offset printing, as in application examples I to 5 described, manufactured. The printing form was mi a shoe color for offset printing by means of a Hand colored sponge.
Andererseits wurde unter Verwendung einer 28 On the other hand, using a 28
Druckform, die nicht eingefärbt wurde, .'in Drucktest auf Kunstpapier mittels einer Heidelberger Offsetdruckmaschine mit schwarzer Tinte durchgeführt und die optische Dichte von dem lOO°/oigen Anteil des erhaltenen Bildes mittels eines Reflekiionsdensitometers ohne Anwendung eines Filters gemessen.Print form that was not colored, .'in Printing test on art paper using a Heidelberg offset printing machine with black ink carried out and the optical density of the 100% portion of the image obtained by means of a Reflection densitometer without using one Filters measured.
(IH) Das Verfahren gemäß Versiich Il wurde ir.it der Abänderung wiederholt, daß anstelle der Polymerlösung gemäß Experiment I 250 g der Polymerlosung, die gemäß Beispiel 5 erhalten wurde, angewandt wurde.(IH) The procedure according to Versiich II was ir.it der Amendment repeated that instead of the polymer solution according to Experiment I, 250 g of the polymer solution, obtained according to Example 5 was used.
Die F.rgebnisse der Versuche Il und III sind aus der Tabelle 8 ersichtlich.The results of experiments II and III are from Table 8 can be seen.
I.ibelk- XI.ibelk- X
Versuch III <tio'Attempt III <tio '
Klebrigki.it tier lichtempfindlichen nicht klebrig
Schicht hei 20 IKlebrigki.it animal photosensitive not sticky
Layer hot 20 I.
ilmbesehaffenheit tier licht- ausgezeichnetfilm texture animal light excellent
empfindlichen Schichtsensitive layer
ichlempfindlichkeil (minimale .>0
Belichtungszeit (Sek. ι. um ein
brauchbares und starkes Bildrelie'
zu erhalten)Il sensitivity wedge (minimum.> 0
Exposure time (sec. Ι. At a
useful and strong picture relief '
to obtain)
Aullösurigs\ ermogenAullösurigs \ ermogen
F.intarhbarkeit de ν Bildes mit
DruckfarbeF. integrability of the image with
Printing ink
Anfärben des Bildes mit einer
SchutzfarbeColoring the image with a
Protective paint
Drucktest
Aufiagenhöhe
500Pressure test
Run size
500
gutWell
|■ rundum· >| ■ all around · >
Die ganze Form nahm die Sehn: farbe bei 2- his 3m.iligem [anreiben mit einem Schwamm cleichmaßia anThe whole shape took the tendon: color in 2- to 3-mile lengths [rub with a sponge cleich Maßia
\er>uth
lochnik'\ er> uth
lochnik '
St;inilcs derSt; inilcs of
gleichmäßige Farbannahme iülIh klebrig
ausgezeichnetUniform ink acceptance iülIh sticky
excellent
1010
mnmn
Du ganze Form konnte mit tier
Sjhutztarhe nicht eingeliirbt werdenYou could do the whole thing with tier
Sjhutztarhe not to be acquired
keine f-'arbannahmeno f-color acceptance
1000
20001000
2000
gleichmäßige Farhannahme D = 1.28uniform color assumption D = 1.28
eleiehmäßiae Farrv.nnahme l· = 1.28eleiehmäßiae Farrv.nnahm l = 1.28
unregelmäßige Farbannahrr.
D - 0..1-II.4irregular color supply
D - 0..1-II.4
unregelmäßiue !'arbannahme
D - 0.4-0.5"irregular acceptance
D - 0.4-0.5 "
D: Optische Dichte 1I1XV- Bildanteil in den Druckern D: Optical density 1I1XV- image portion in the printers
D = -log / /n (A1 - Intensität des einfallenden Lichts. / --- Intensität ties reüeklierien Lie D = -log / / n (A 1 - Intensity of the incident light. / --- Intensity deep reflect Lie
Hierzu i Blau ZeicliiiuncetiFor this i blue Zeicliiiunceti
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712166551 DE2166551C3 (en) | 1970-12-26 | 1971-12-24 | Copolymers with ethylenically unsaturated side chains and their use |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12847370A JPS4934041B1 (en) | 1970-12-26 | 1970-12-26 | |
| JP1170371 | 1971-03-06 | ||
| JP1170271A JPS4917874B1 (en) | 1971-03-06 | 1971-03-06 | |
| JP1438571A JPS516561B1 (en) | 1971-03-17 | 1971-03-17 | |
| DE19712166551 DE2166551C3 (en) | 1970-12-26 | 1971-12-24 | Copolymers with ethylenically unsaturated side chains and their use |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2166551A1 DE2166551A1 (en) | 1974-07-11 |
| DE2166551B2 DE2166551B2 (en) | 1981-05-07 |
| DE2166551C3 true DE2166551C3 (en) | 1982-03-18 |
Family
ID=27510224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712166551 Expired DE2166551C3 (en) | 1970-12-26 | 1971-12-24 | Copolymers with ethylenically unsaturated side chains and their use |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2166551C3 (en) |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| DE3713601A1 (en) * | 1987-04-23 | 1988-11-10 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | METHOD FOR PRODUCING A STRONG WATER-ABSORBENT POLYMER |
| US5463182A (en) * | 1992-09-29 | 1995-10-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Esterification of carboxylate containing polymers |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3448089A (en) * | 1966-03-14 | 1969-06-03 | Du Pont | Photopolymerizable polymers containing free acid or acid anhydride groups reacted with glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate |
-
1971
- 1971-12-24 DE DE19712166551 patent/DE2166551C3/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2166551B2 (en) | 1981-05-07 |
| DE2166551A1 (en) | 1974-07-11 |
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