DE2166323C3 - 2-Acetyl-3-ethylpyrazine, process for the preparation of the same and its use - Google Patents
2-Acetyl-3-ethylpyrazine, process for the preparation of the same and its useInfo
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Description
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wandelt. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von 20 bis 400C, vorzugsweise bei 22 bis 25° C, in 12 bis 36 Stunden, insbesondere etwa 24 Stunden. Dimethylsulföxid und Essigsäureanhydrid werden in etwa zwei- bis zehnfachem molaren Überschuß angewandt.transforms. The reaction takes place at a temperature of 20 to 40 0 C, preferably at 22 to 25 ° C, in 12 to 36 hours, especially about 24 hours. Dimethyl sulfoxide and acetic anhydride are used in about a two to ten-fold molar excess.
Das erhaltene 2-Acetyl-3-äthylpyrazin wird durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck gereinigt.The 2-acetyl-3-ethylpyrazine obtained is purified by fractional distillation under reduced pressure cleaned.
Wie bereits eingangs erwähnt, kann das 2Acetyl-3-äthylpyrazin gemäß der Erfindung zum Würzen und Aromatisieren von Lebensmitteln verwendet werden. Die Hauptanwendung besieht darin, daß einer lasch bzw. milde schmeckenden, relativ geschmacklosen Substanz eine Geschmacksnote beigebracht oder eine bereits vorhandene Geschmacksnote verstärkt wird, wo der natürliche Geschmack in irgendeiner Hinsicht Mangel zeigt, oder ein vorhandener Geschmackseindruck zur Modifizierung des organoleptischen Charakters ergänzt wird.As already mentioned at the beginning, the 2-acetyl-3-ethylpyrazine can be used according to the invention for seasoning and flavoring foods. The main application is that a slack or mild-tasting, relatively tasteless substance is imparted a taste note or an already existing taste note is enhanced where the natural taste is deficient in any respect, or an existing taste impression is supplemented to modify the organoleptic character.
Das erfindungsgemäße Pyrazinderivat ist auch für die Herstellung von Würzmitteln brauchbar. Als Würzmittel soll dabei ein Produkt verstanden werden, das ium Gesamtgeschmack eines Nahrungs- oder Genußmittels beiträgt durch Ergänzung oder Verstärkung eines natürlichen oder künstlichen Geschmacks oder das auch praktisch den gesamten Geschmack und/oder Aromacharakter eines für die Aufnahme bestimmten Produktes liefert.The pyrazine derivative according to the invention can also be used for the production of seasonings. As a condiment a product is to be understood here that has the overall taste of a foodstuff or luxury foodstuff contributes by adding or enhancing a natural or artificial taste or that also practically the entire taste and / or aroma character of a intended for intake Product delivers.
Der Ausdruck »Nahrungsmittel«, wie er hier verwendet wird, umfaßt sowohl feste als auch flüssige von Mensch oder Tier aufnehmbare Materialien, die üblicherweise einen gewissen Nährwert haben, aber nicht haben müssen. So gehören, zu den Nahrungsmitteln Fleischgerichte, Bratensoßen, Suppen, Malz-, alkoholische und andere Getränke, Milch und Molkereiprodukte, Nahrung aus dem Meer oder Wasser einschließlich von Fisch, Krusten- und Weichtieren u. dgl., Zuckerwerk, Gemüse- oder Getreideprodukte.As used herein, the term "food" includes both solid and liquid of Materials ingestible by humans or animals that usually have some nutritional value, but not need to have. So belong to the foods meat dishes, gravies, soups, malt, alcoholic and other beverages, including milk and dairy products, sea or water food of fish, crustaceans and molluscs and the like, sugar, vegetable or grain products.
Tabak, tabakhaltigc und tabakähnliche Erzeugnisse oder auch Schnupftabak oder Kautakak sind hierbei Lebensmitteln gleichzustellen.Tobacco, tobacco-containing and tobacco-like products or snuff or chewing tobacco are included here To equate to food.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen 2-Acetyl-3-äthylpyrazins in einem Würzmittel kann es mit herkömmlichen Würzstoffen kombiniert werden. Würzmittel enthalten üblicheZusätzewicVerdünnungsmittel, Träger, Stabilisatoren, Eindicker, oberflächenaktive Mittel oder Konditionierungsmittel. Solche sind z. B. Alkohol, Propylenglykol oder Wasser, Gummi- oder Schleimstoffe.When the 2-acetyl-3-ethylpyrazine according to the invention is used in a condiment, it can be combined with conventional condiments. Condiments contain conventional additives such as diluents, carriers, stabilizers, thickeners, surfactants or conditioning agents. Such are z. As alcohol, propylene glycol o r water, rubber or mucilage.
Das 2-Acetyl-3-äthylpyrazin kann während der Herstellung des für den Verzehr bestimmten Produktes, z. B. dem Teig, der Emulsion oder dem Schlagtcig, vor irgendeiner Kochbehandlung oder Erwärmung zugesetzt werden. Alternativ kann es in einem späteren Stadium der Zubereitung zugegeben werden, wenn die Verluste durch Verflüchtigungwährendderfrüheren Zubereitungsstufen zu hoch sein sollten.The 2-acetyl-3-ethylpyrazine can be used during the manufacture of the product intended for consumption, z. The dough, emulsion or batter, before any cooking treatment or heating can be added. Alternatively, it can be added at a later stage in the preparation, if the losses due to volatilization during the earlier preparation stages should be too high.
Wenn das 2-Acetyl-3-äthylpyrazin zur Behandlung von Tabakprodukten verwendet wird, kann es in einer geeigneten Weise, wie durch Aufsprühen oder Tauchen auch bei irgendeiner früheren Stufe der Behandlung, Fermentation oder Präparation appliziert werden.If the 2-acetyl-3-ethylpyrazine is used to treat tobacco products, it can be used in a in an appropriate manner, such as by spraying or dipping at any earlier stage of the treatment, Fermentation or preparation can be applied.
Die anzuwendende Menge an 2-Acetyl-3-äthylpyrazin wird abhängig vom endgültigen Nahrungsmittel oder Tabakprodukt, der Intensität und Art des ursprünglich im Produkt vorhandenen Geschmacks, der weiteren Zubereitungs- oder Behandlungsstufen, denen das Produkt ausgesetzt wird, regionaler oder anderer Preferenzfaktoren, der Art der Lagerung, wenn eine solche stattfindet, der das Produkt unterworfen wird, und der Vorbehandlung vor dem Verzehr, wie Backen oder Braten, die vom Endverbraucher vorgenommen werden, veränderlich sein. Üblicherweise sind 0,01 bis etwa 50 ppm, insbesondere 1 bis etwa 15 ppm, Acetyläthylpyrazin in den Endprodukten angebracht. Tabakzusammensetzungen können 0,1 ppm bis 100 ppm, abhängig von der Herstellung eines Zigaretteniabaks, Pfeifentabaks, Zigarrentabaks, Kautabaks oder Schnupftabaks, enthalten.The amount of 2-acetyl-3-ethylpyrazine to be used depends on the final food or tobacco product, the intensity and type of taste originally present in the product, the further preparation or treatment stages to which the product is exposed, regional or different Preference factors, the type of storage, if one takes place, to which the product is subjected, and pre-treatment before consumption, such as baking or roasts made by the end user. Usually 0.01 to about 50 ppm, in particular 1 to about 15 ppm, acetylethylpyrazine attached in the end products. Tobacco compositions can be 0.1 ppm to 100 ppm, depending on the manufacture of a cigarette tobacco, Pipe tobacco, cigar tobacco, chewing tobacco or snuff.
Würzmittel weisen Gehalte von etwa 0,1 bis 90% auf, insbesondere 0,5 bis etwa 25 %.Seasonings have contents of about 0.1 to 90%, in particular 0.5 to about 25%.
Alle Teile, Mengenverhältnisse, Prozentsätze und Verhältnisse beziehen sich wiederum, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.All parts, proportions, percentages and ratios relate again, unless otherwise is indicated on the weight.
Es folgen Beispiele für die Herstellung von 2-Acetyl-3-äthylpyrazin. The following are examples of the preparation of 2-acetyl-3-ethylpyrazine.
Beispiel 1 einen 2-Liter-K.olben werdenexample 1 a 2 liter flask
68,1 g (0,5 Mol) 2,3-Diäthylpyrazin, 89,0 g (0,5 Mol) N-Bromsuccinimid, 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff und 1,0 g Benzoylperoxid gegeben und der Kolbeninhalt gerührt und auf Rückflußtemperaiur von 75 bis 80DC I1Z1 Stunden lang aufgeheizt. Der Kolbeninhalt wird dann abgekühlt, die Feststoffe durch Abfiltrieren entfernt und der Tetrachlorkohlenstoff unter vermindeitem Druck entfernt zur Erzielung von 2-(l-Bromäthyl-)3-äthylpyrazin. 68.1 g (0.5 mol) of 2,3-diethylpyrazine, 89.0 g (0.5 mol) of N-bromosuccinimide, 1000 ml of carbon tetrachloride and 1.0 g of benzoyl peroxide were added and the contents of the flask were stirred and refluxed from 75 to 80 D CI 1 Z heated for 1 hour. The contents of the flask are then cooled, the solids removed by filtration and the carbon tetrachloride removed under reduced pressure to obtain 2- (1-bromoethyl) 3-ethylpyrazine.
In einen 1-Liter-Reaktionskolben werden 500 ml trockenes Äthanol gegeben und 12,7 g Natrium darin gelöst. Nach Auflösen des Natriums werden 62.3 g 2-Nitropropan zugegeben, und es bildet sich eine dicke weiße halbfeste Masse. Diese Reaktionsmasse wird 1J2 Stunde lang gerührt. Danach wird das wie oben hergestellte Brom-Derivat zugegeben, wobei die Reaktionsmasse noch mehr eindickt und die Konsistenz einer dicken Paste annimmt. Diese pastenähnliche Masse wird dann auf Rückllußtemperatur gebracht. Nach 1Z2 Stunde wird die Masse dünn und nimmt eine dunkelgraue bis braune Färbung an In einer weiteren V2 Stunde Rückflußbehandlung läßt man die Masse auf Zimmertemperatur abkühlen. Die abgekühlte Masse wird zur Entfernung der Feststoffe mit Unterdruck filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Das Konzentrat wird in Diäthyläther gelöst rnd die ätherische Lösung zur Entfernung von Feststoffen unter Vakuum filtriert. Das Filtrat wird wiederum unter vermindertem Druck eingeengt und das so erhaltene Konzentrat mit 25 g Mineralöl zusammengegeben und einer Trenndestillation unterworfen zur Erzielung von 56,3 g eines unter 1,5 mm Hg bei 58 bis 72° C siedenden Materials. Dieses Produkt wird erneut destilliert zur Erzielung von 34,14 g 2-Acetyl-3-äthylpyrazin, das unter 1,2 mm Hg bei 55 C siedet.500 ml of dry ethanol are placed in a 1 liter reaction flask and 12.7 g of sodium are dissolved therein. After the sodium has dissolved, 62.3 g of 2-nitropropane are added and a thick, white, semi-solid mass forms. This reaction mass is stirred for 1 J for 2 hours. The bromine derivative prepared as above is then added, the reaction mass thickening even more and assuming the consistency of a thick paste. This paste-like mass is then brought to the reflux temperature. After 1 and 2 hours the mass becomes thin and takes on a dark gray to brown color. In a further V 2 hour reflux treatment, the mass is allowed to cool to room temperature. The cooled mass is filtered under reduced pressure to remove the solids and the filtrate is concentrated under reduced pressure. The concentrate is dissolved in diethyl ether and the ethereal solution is filtered under vacuum to remove solids. The filtrate is again concentrated under reduced pressure and the concentrate thus obtained is combined with 25 g of mineral oil and subjected to separating distillation to obtain 56.3 g of a material boiling below 1.5 mm Hg at 58 to 72 ° C. This product is redistilled to give 34.14 g of 2-acetyl-3-ethylpyrazine, which boils at 55 ° C. below 1.2 mm Hg.
Line 0.0001 "„ige Lösung dieses 2-Acetyl-3-äthylpyrazins in 95%igem Äthanol wird auf einem Löschblaitstreifen hinsichtlich des Geruches geprüft und mit einem charakteristischen Geruch nach rohen Kartoffeln behaftet befunden. In dieserGegend liegtctwadie Geruchsschwelle für das Pyrazin gemäß der vorliegenden Erfindung. Im 0,001 ",,-Bereich in Äthanol zeigt das Produkt auf einem Löschblattstreifen ein Rohkartoffelaroma. Line 0.0001 "solution of this 2-acetyl-3-ethylpyrazine in 95% ethanol is applied to a strip of blotting paper tested for smell and with a characteristic odor of raw potatoes found afflicted. In this area lies the odor threshold for the pyrazine according to the present invention Invention. Shows in the 0.001 "range in ethanol the product has a raw potato aroma on a strip of blotting paper.
Die Geschmacksprüfung des Pyrazins in Wasser ergibt eine Schwelle in der Gegend von 0,010 ppm. Bei 0,020 ppm verleiht das Pyrazin der wäßrigen LösungThe taste test of the pyrazine in water gives a threshold in the region of 0.010 ppm. at The pyrazine imparts 0.020 ppm to the aqueous solution
einen Rohkartoffelgeschmack mit einer leichten Röstnote, bei 0,050 ppm dominiert mehr ein Bratkartoffelgeschmackscharakter, bei 0,2 ppm ein starker Kartuffeigeschmack und bei 1 pt;m ein starker Roh-/Braikartoffel-/Röst- und erdiger Geschmack. Bei Prüfung des Pyrazins bei 0,2 ppm in Salzwasser wird eine dominierende Rohkartoffelnote gefunden. Bei 0,2 ppm mit Zuckerwasser hat das Produkt eine über einen Nußeharakter dominierende Kartoffelnote.a raw potato taste with a light roasted note, at 0.050 ppm a fried potato flavor character dominates, at 0.2 ppm a strong potato taste and at 1 p t ; m a strong raw / braised potato / roasted and earthy taste. When the pyrazine is tested at 0.2 ppm in salt water, a dominant raw potato note is found. At 0.2 ppm with sugar water, the product has a potato note that dominates over a nut character.
Das Produkt wurde zu einer handelsüblich erhältlichen Hühnersuppe in 0,010 ppm hinzugegeben, und es wurde festgestellt, daß es der Suppe einen volleren bzw. kräftigeren verbesserten Geschmack verlieht. Bei Wiederholung der Prüfung mit Zugabe von 0,050 ppm beginnt der Hühnergeschmackcharakter der Suppe einen Kartoffelgeschmack anzunehmen. Das Pyrazin wird einer handelsüblich erhältlichen Kartoffelkloßmischung in einem Gehalt von 0.02 ppm zugesetzt, wodurch der Kartoffelgeschmackscharakter der Klöße beträchtlich verbessert wild.The product was added to a commercially available chicken soup at 0.010 ppm, and it has been found to give the soup a fuller, improved taste. at If the test is repeated with the addition of 0.050 ppm, the chicken-flavored character of the soup begins to take on a potato flavor. The pyrazine is a commercially available potato dumpling mixture added at a level of 0.02 ppm, which considerably enhances the potato flavor character of the dumplings improves wildly.
Eine Lösung von 27,6 g (0,2 Mol) 2,3-Diäthylpyrazin in 100 ml Essigsäure wird in einen 500-ml-Reaktlonskolben mit Rührei, Thermometer, Rückflußkühler und Zugabetrichter gegeben. Der Kolbeninhalt wird auf 75°C aufgeheizt und über 20 Minuten hinweg tropfenweise mit 38,0 g (0,2 Mol) 40%iger Peressigsäure versetzt. Dabei wird die ursprünglich bernsteinfarbene Mischung klargelb. Die Reaktionsmischung wird weitere 60 Minuten lang bei 70 bis 800C gerührt und die Essigsäure unter vermindertem Druck zurückgewonnen zur Erzielung von etwa 38,0 g eines gelben Öls. Dieses wird mit 150 ml Essigsäureanhydrid 4 Stunden lang unter Rückfluß behandelt. Der Essigsäureanhydridüberichuß wird unter vermindertem Druck zurückgewonnen und der Rückstand mit Äther behandelt und liefert 29,5 g eines mit Äther extrahierbaren Materials. Dieses Rohprodukt wird dann unter subatmosphärischem Druck fraktioniert destilliert und ergibt 16,5 g 2-Äthyl-3-(l-acetoxyäthyl)-pyrazin.A solution of 27.6 g (0.2 mol) of 2,3-diethylpyrazine in 100 ml of acetic acid is placed in a 500 ml reaction flask equipped with a stirred egg, thermometer, reflux condenser and addition funnel. The contents of the flask are heated to 75 ° C. and 38.0 g (0.2 mol) of 40% strength peracetic acid are added dropwise over 20 minutes. The originally amber-colored mixture becomes clear yellow. The reaction mixture is stirred for a further 60 minutes at 70 to 80 ° C. and the acetic acid is recovered under reduced pressure to obtain about 38.0 g of a yellow oil. This is refluxed with 150 ml of acetic anhydride for 4 hours. The excess acetic anhydride is recovered under reduced pressure and the residue is treated with ether to give 29.5 g of an ether extractable material. This crude product is then fractionally distilled under subatmospheric pressure and yields 16.5 g of 2-ethyl-3- (1-acetoxyethyl) pyrazine.
Eine Lösung von 11,8g des Acetoxyäthyl-DeriväU in 75 ml Methanol wird tropfenweise zu 30 ml einer 20%igen Kaliumhydroxidlösung bei Zimmertemperatur hinzugegeben. Diese Zugabe erfordert etwa 10 Minuten, und die Temperatur der Lösung steigt dabei um 10 bis 34GC. Die so erhaltene orangegelbe Lösung wirdA solution of 11.8 g of the acetoxyethyl derivative in 75 ml of methanol is added dropwise to 30 ml of a 20% strength potassium hydroxide solution at room temperature. This addition takes about 10 minutes, and the temperature of the solution rises by 10 to 34 G C. The resulting orange-yellow solution becomes
ίο 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Das Methanol wird dann von der Mischung unter vermindertem Druck abgetrennt und die zurückbleibende wäßrige Phase viermal mit 25 ml Portionen Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroform-Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform dann abgedampft zur Erzielung von 9,7 g rohem Alkohol-Produkt. Die Destillation des rohen Alkohols unter vermindertem Druck ergibt 7,1 g2-ÄthyI-3-(I-hydroxyäthy!)-pyrazin als eine klare farblose Flüssigkeit.ίο Stirred for 2 hours at room temperature. The Methanol is then separated from the mixture under reduced pressure and the remaining aqueous phase extracted four times with 25 ml portions of chloroform. The combined chloroform extracts are dried over magnesium sulfate and then evaporated the chloroform to give 9.7 g of crude Alcohol product. The distillation of the crude alcohol under reduced pressure gives 7.1 g of 2-ethyl-3- (1-hydroxyethyl!) Pyrazine as a clear colorless liquid.
Eine Mischung von 2,28 g (0,015 Mol) des destillierten Alkohols, 27 ml Dimethylsulfoxid und 18 ml Essigsäureanhydrid wird 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen und danach in 150 ml Wasser gegossen. Die verdünnte Mischung wird mit 10u oiger Kalilauge auf einen pH-Wert von 11 bis 12 gebracht. Die wäßrige Phase wird viermal mit 50-ml-Portionen Methylenchlorid extrahiert, die Extrakte vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet und dann vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird in 200 ml Hexan gelöst und die Hexanlösung fünfmal mit 10-ml-Portionen Wasser gewaschen. Die gewaschene Hexanlösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und dann vom Hexan befreit zur Erzielung von 1,75 g eines etwa 60% 2-Acetyl-3-äthylpyrazin enthaltenden Roh-Produktes. Die Struktur wird IR-spektroskopisch bestätigt. A mixture of 2.28 g (0.015 mol) of the distilled alcohol, 27 ml of dimethyl sulfoxide and 18 ml of acetic anhydride is left to stand for 24 hours at room temperature and then poured into 150 ml of water. The diluted mixture is brought to a pH of 11 to 12 with 10 u o iger potassium hydroxide solution. The aqueous phase is extracted four times with 50 ml portions of methylene chloride, the extracts are combined and dried over magnesium sulfate and then freed from the solvent. The residue is dissolved in 200 ml of hexane and the hexane solution is washed five times with 10 ml portions of water. The washed hexane solution is dried over magnesium sulfate and then freed from hexane to obtain 1.75 g of a crude product containing about 60% 2-acetyl-3-ethylpyrazine. The structure is confirmed by IR spectroscopy.
Die Verwertung der Erfindung kann durch gesetzliche Bestimmungen, insbesondere durch das Lebensmittelgesetz, beschränkt sein.The exploitation of the invention can be made possible by legal provisions, in particular by the Food Act, be limited.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US6074070A | 1970-08-03 | 1970-08-03 | |
US6074070 | 1970-08-03 |
Publications (3)
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DE2166323A1 DE2166323A1 (en) | 1974-01-31 |
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Family
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