DE2164917B2 - Modacrylic threads and fibers that remain shiny and transparent when in contact with water above 80 degrees C, as well as processes for their manufacture - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Modacrylfäden und -fasern, die im Kontakt mit Wasser von mehr als 80° C glänzend und transparent bleiben und aus in Aceton unlöslichen hochmolekularen Copolymeren, die durch Copolymerisation von Acrylnitril mit 20 bis 45 Gew.% Vinylidenchlorid und gegebenenfalls mit bis zu 1,5 Gew.% an ungesättigten organischen Sulfonsäuren und mit gegebenenfalls bis zu 10 Gew. % ande-The invention relates to modacrylic threads and fibers which are shiny in contact with water of more than 80 ° C and remain transparent and made of high molecular weight copolymers which are insoluble in acetone and which are produced by Copolymerization of acrylonitrile with 20 to 45% by weight vinylidene chloride and optionally with up to 1.5% by weight of unsaturated organic sulfonic acids and optionally up to 10% by weight of other

ren üblichen Comonomeren erhalten worden sind, bestehen und K-Werte nach Fikentscher von etwa 60 bis etwa 90 aufweisen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Entsprechende Modacrylfäden und -fasern werden durch Verspinnen einer Spinnlösung, die neben dem Polymeren und einem üblichen Lösungsmittel auch ein Nichtlösungsmittel für das Polymere enthält, unter Verwendung von drei oder mehr Fällbädern mit abnehmendem Gehalt an Polymerlösungsmittel erhalten, wobei die erhaltenen Spinnkabel in wenigstens einem dieser Bäder auf ein Mehrfaches ihrer Länge verstreckt werden und mindestens eine weitere Verstreckung an den praktisch lösungsm'ttelfreien Kabeln vorgenommen wird.ren customary comonomers have been obtained, and K values according to Fikentscher of about 60 to about 90, and processes for their manufacture. Corresponding modacrylic threads and fibers are made by spinning a spinning solution, in addition to the polymer and a common solvent also contains a nonsolvent for the polymer, using three or more Felling baths obtained with decreasing content of polymer solvent, the tow obtained be stretched to a multiple of their length in at least one of these baths and at least one further stretching is carried out on the practically solvent-free cables.

Unter Modacrylfäden und -fasern werden nach den Bezeichnungsregeln der Federal Trade Commission der USA Fäden und Fasern verstanden, deren faserbildende Substanz aus einem Polymer besteht, das weniger als 85 Gew.%, aber mehr als 35 Gew.% Acrylnitril enthält.Modacrylic threads and fibers are used according to the Designation rules of the Federal Trade Commission of the USA understand threads and fibers, their fiber-forming Substance consists of a polymer that is less than 85% by weight but more than 35% by weight Contains acrylonitrile.

Nach bekannten Verfahren werden aus Copolymeren von Acrylnitril mit Vinylidenchlorid im genannten Gewichtsverhältnis Modacrylfäden und -fasern erhalten, die zwar frei von unter dem Mikroskop sichtbaren Hohlräumen sind, die aber den Nachteil besitzen, daß sie in heißem, insbesondere kochendem Wasser opak werden. Als Opakwerden wird hier die Erscheinung des Glanzloswerdens infolge diffuser Lichtstreuung bezeichnet. Sie beruht auf der Bildung von Hohlräumen bei einem Kontakt mit heißem Wasser. Diese Hohlräume weisen Durchmesser auf, die in der Nähe des Wellenlängenbereichs des sichtbaren Lichtes liegen. Erfindungsgemäß he-gestellte Fäden und Fasern aus diesen Polymeren sind kochstabil und hohlraumfrei. Als »kochstabil« werden diejenigen Fäden und Fasern bezeichnet, die bei Kontakt mit heißem, insbesondere kochendem Wasser transparent und glänzend bleiben.According to known processes from copolymers of acrylonitrile with vinylidene chloride in the above Weight ratio of modacrylic threads and fibers obtained, although free of those visible under the microscope Cavities are, but have the disadvantage that they are opaque in hot, especially boiling water will. The appearance of becoming dull as a result of diffuse light scattering becomes opaque designated. It is based on the formation of cavities upon contact with hot water. These Cavities have diameters that are close to the wavelength range of visible light. Threads and fibers made from these polymers according to the invention are stable to boiling and free from voids. Those threads and fibers that come into contact with hot, in particular boiling water will remain transparent and shiny.

Es ist bekannt, daß Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymere, z. B. aus Lösungen in Dimethylformamid, mittels eines Naßspinnverfahrens versponnen werden können. Die so hergestellten Modacrylfäden und -fasern besitzen gegenüber entsprechendem Material aus Polyacrylnitril flammhemmende Eigenschaften, sie verlieren jedoch beim Kontakt mit Wasser von mehr als etwa 80° C ihren Glanz und werden trüb und undurchsichtig. Beim Erhitzen in trockener Luft von mehr als 100° C oder durch Behandlung mit konzentrierten Salzlösungen kann diese Trübung beseiiigt werden. Bei erneutem Kontakt mit heißem Wasser tritt diese Trübung in gleichem Maße wieder auf. Nicht kochstabile Fäden und Fasern erfordern daher, insbesondere beim Färben in wäßrigen Flotten bei erhöhter Temperatur, besondere Vorsichtsmaßnahmen (vgl. R. K. Kennedy in »Man-Made Fibers«, Band 3, Verlag Interscience Publishers [1968], S. 227).It is known that acrylonitrile-vinylidene chloride copolymers, z. B. from solutions in dimethylformamide, spun by means of a wet spinning process can be. The modacrylic threads and fibers produced in this way have a corresponding material made of polyacrylonitrile flame retardant properties, but they lose on contact with water of more than about 80 ° C their gloss and become cloudy and opaque. When heated in dry Air above 100 ° C or treatment with concentrated salt solutions can remove this cloudiness will. On renewed contact with hot water, this cloudiness reappears to the same extent on. Threads and fibers that are not boil-stable therefore require, especially when dyeing in aqueous liquors at elevated temperature, special precautionary measures (see R. K. Kennedy in "Man-Made Fibers", Volume 3, Verlag Interscience Publishers [1968], p. 227).

Infolge der fehlenden Kochstabilität werden glanzlose Färbungen erhalten, und für die gleiche Farbtiefe wird mehr Farbstoff benötigt als bei kochstabilen Fäden oder Fasern. Ferner ist die Lichtbeständigkeit der Färbung auf getrübte Materialien geringer. Es ist daher erforderlich, durch eine geeignete Nachbehandlung den Glanz und die Transparenz der Fäden oder Fasern wiederherzustellen. Dies bedingt einen zusätzlichen Arbeitsgang, und es besteht die Gefahr von Unregelmäßigkeiten, da die Reversibilität der Trübung nicht gleichmäßig ausgeprägt ist. Bei einemAs a result of the lack of cooking stability, dull colorations are obtained, and for the same depth of color more dye is required than with threads or fibers that are stable to boil. Furthermore, the light resistance is the Less color on cloudy materials. It is therefore necessary through a suitable post treatment restore the shine and transparency of the threads or fibers. This requires an additional one Operation, and there is a risk of irregularities, since the reversibility of the turbidity is not evenly pronounced. At a

späteren Kontakt mit heißem Wasser besteht bei diesen Materialien die Gefahr erneuter Trübung und Veränderung der Farbtiefe.With these materials, there is a risk of renewed clouding and subsequent contact with hot water Change in color depth.

Nach der Britischen Patentschrift 1 102576 ist es bekannt, daß kochstabile Fäden und Fasern aus in Aceton löslichen Copolymeren des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid durch Naßverspinnen aus Lösungen in Aceton hergestellt werden können. Copolymere mit weniger als 45 Gew.% Vinylidenchlorid und die daraus hergestellten Fäden und Fasern sind in Aceton unlöslich. Nach dem in der zitierten Patentschrift beschriebenen Verfahren werden Fasern und Fäden erhalten, die viele große Hohlräume enthalten und daher schon aus diesem Grund für eine Reihe von textlien Einsatzgebieten keine Anwendung finden können. Die Kochstabilität dieser Textilmaterialien kann nur durch eine meist mehrtägige Lagerung der Spinnfäden in Wasser und eine anschließende Verstreckung erreicht werden.According to British patent specification 1 102576 it is known that boil-stable threads and fibers are made from in Acetone-soluble copolymers of acrylonitrile with vinylidene chloride by wet spinning from solutions can be made in acetone. Copolymers with less than 45% by weight vinylidene chloride and those thereof The threads and fibers produced are insoluble in acetone. According to that described in the cited patent Processes are obtained fibers and filaments that contain many large voids and therefore For this reason alone, they are not used for a number of textile areas of application can. The boiling stability of these textile materials can only be achieved by storing the Filaments in water and a subsequent drawing can be achieved.

Es ist ferner bekannt, daß bei einigen Verfahren Lösungen von Acrylnitril- bzw. Modacryl-Polymeren mit erhöhtem Wassergehalt anfallen. Vor ihrem Einsatz als Spinnlösungen wird jedoch in jedem Fall der Wassergehalt in einem besonderen Verfahrensschritt weitgehend abgesenkt. Die beispielsweise durch Einsatz von Dünnschichtverdampfern entwässerte Spinnlösung ergibt bei Anwendung der üblichen Spinnverfahren keine kochstabilen Fäden.It is also known that in some processes solutions of acrylonitrile or modacrylic polymers with increased water content. Before they are used as spinning solutions, however, the Water content largely reduced in a special process step. For example, through use Spinning solution dehydrated by thin-film evaporators results when the usual spinning processes are used no boil-stable threads.

Modacrylfäden und -fasern aus in Aceton unlöslichen Copolymeren des Acrylnitril mit 20 bis 45 Gew.% Vinylidenchlorid, 0 bis 1,5 Gew.% ungesättigten organischen Sulfonsäuren oder ihren Salzen und 0 bis 10 Gew.% an weiteren copolymerisierbaren Verbindungen können nun gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch erhalten werden, daß man diese Copolymere mit K-Werten nach Fikentscher (Definition s. Cellulosechemie 13, 58 [1932]) von etwa 60 bis etwa 90 in einem Gemisch aus üblichen Lösungsmitteln für Acrylnitrilpolymere, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid^imethylsulfoxyd oder Äthylencarbonat, und einem Nichtlösungsmittel für das Polymere löst und die Polymerlösungen nach einem speziellen Naßspinnprozeß verspinnt.Modacrylic threads and fibers made from acetone-insoluble copolymers of acrylonitrile with 20 to 45 % By weight vinylidene chloride, 0 to 1.5% by weight unsaturated organic sulfonic acids or their salts and 0 to 10% by weight of further copolymerizable compounds can now according to the present Invention can be obtained by using these copolymers with K values according to Fikentscher (definition see Cellulosechemie 13, 58 [1932]) from about 60 to about 90 in a mixture of common solvents for acrylonitrile polymers, such as. B. Dimethylformamide, Dimethylacetamid ^ imethylsulfoxyd or Ethylene carbonate, and a nonsolvent for the polymer dissolves and the polymer solutions after a special wet spinning process.

Dieser Prozeß besteht im allgemeinen darin, daß mehrere, wenigstens drei, Fällbäder mit abnehmendem Gehalt an Polymerlösungsmittel verwendet werden, in wenigstens einem dieser Bäder die Fäden auf ein Mehrfaches ihrer Länge verstreckt und mindestens eine weitere Verstreckung an den praktisch lösungsmittelfreien Fäden vorgenommen wird.This process generally consists in the fact that several, at least three, precipitation baths with decreasing Content of polymer solvent are used in at least one of these baths on the threads stretched a multiple of its length and at least one further stretch on the practically solvent-free Threads is made.

Im einzelnen ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren, wie es in den Ansprüchen 2 bis 4 gekennzeichnet ist.In detail, the subject matter of the invention is a method as characterized in claims 2 to 4 is.

Die angegebenen K-Werte nach Fikentscher grenzen dabei den technisch besonders interessanten Bereich mittlerer Molekulargewichte der Copolymeren ab, die üblicherweise zur Herstellung von Fäden und Fasern eingesetzt werden. Wird der angegebene Bereich unterschritten, so können nur noch Fäden erhalten werden mit verminderten physikalischen und textiltechnologischen Eigenschaften. Mit zunehmendem K-Wert der eingesetzten Polymerisate steigt die Viskosität der Spinnlösungen bei gleicher Konzentration stark an. Um in einem optimalen Bereich der Spinnviskosität zu liegen, muß die Polymerkonzentration der Spinnlösung entsprechend abgesenkt werden. Bei K-Wcrten über etwa 90 sind aus diesem Grunde nur noch relativ niedrige Polymerkonzentrationen möglieh, die bei der Herstellung üblicher Modacrylfäden und -fasern zu einer geringeren Leistung der eingesetzten Spinneinrichtungen führen.The specified K values according to Fikentscher limit the technically particularly interesting range average molecular weights of the copolymers, which are usually used for the production of threads and Fibers are used. If the specified range is not reached, only threads can be retained are with reduced physical and textile technological properties. With increasing K value of the polymers used, the viscosity of the spinning solutions increases at the same concentration strong. In order to be in an optimal range of the spinning viscosity, the polymer concentration must the spinning solution are lowered accordingly. For this reason, only relatively low polymer concentrations still possible, those used in the manufacture of conventional modacrylic threads and fibers lead to a lower performance of the ones used Lead spinning devices.

Als Rohstoffe für die beanspruchten kochstabilen "' Fäden und Fasern eignen sich in Aceton unlösliche Copolymere des Acrylnitril mit 20 bis 45 Gew.% Vinylidenchlorid und gegebenenfalls noch mit bis zu 1,5 Gew.% an ungesättigten organischen Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, AHylsulfonsäure, Methallylsul-Acetone insoluble threads and fibers are suitable as raw materials for the claimed, boil-stable "'threads and fibers Copolymers of acrylonitrile with 20 to 45% by weight vinylidene chloride and optionally with up to 1.5% by weight of unsaturated organic sulfonic acids, such as vinyl sulfonic acid, AHyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid

i" fonsäure, Styrolsulfonsäure und deren Salzen, und gegebenenfalls mit bis zu 10 Gew.% eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, «-Chloracrylsäure, Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Bu-i "fonsäure, styrenesulfonic acid and their salts, and optionally With up to 10% by weight of one or more other copolymerizable monomers, such as. B. Acrylic acid, methacrylic acid, «-chloroacrylic acid, acrylic acid esters, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, Bu-

i"' tylacrylat, Methoxymethylacrylat oder /3-Chloräthylacrylat, und entsprechende Ester der Methacrylsäure und a-Chloracrylsäure, Methacrylsäurenitril, Acrylamid, Methacrylamid und u-Chloracrylamid oder deren N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkylderivate, Vinylcarbo-i "'tyl acrylate, methoxymethyl acrylate or / 3-chloroethyl acrylate, and corresponding esters of methacrylic acid and a-chloroacrylic acid, methacrylic acid nitrile, acrylamide, Methacrylamide and u-chloroacrylamide or their N-alkyl and Ν, Ν-dialkyl derivatives, vinyl carbon

2» xylate, wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylstearat, Trichloressigsäurevinylester, Phosphorsäure, wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure und deren Ester und Salze, tertiäre Amine, wie 2-Vinylpyridin, 4-Viny!pyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Vi-2 »xylates, such as vinyl acetate, vinyl propionate or vinyl stearate, Vinyl trichloroacetate, phosphoric acid such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid and their esters and salts, tertiary amines, such as 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, Vi-

-'i nylpiperidin, 2-DimethylaminoäthylmethacryIat, ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Derivate, wie Maleinsäure, Citraconsäure, Maleinsäureester, N-Alkyl- und N-Arylmaleinimide, Styrol, Vinylnaphthalin, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinyliden- -'i nylpiperidine, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, unsaturated dicarboxylic acids and their derivatives, such as maleic acid, citraconic acid, maleic acid esters, N-alkyl and N-aryl maleimides, styrene, vinyl naphthalene, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene

J" fluorid, Vinylidenbromid, 1 -Chlor- 1-brom-äthylen und andere monoolefinisch ungesättigte mischpolymerisierbare Monomere. Die Copolymeren können in beliebiger Weise hergestellt worden sein, z. B. durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Emulsions- oder Suspensionspolymerisation.J "fluoride, vinylidene bromide, 1-chloro-1-bromo-ethylene and other monoolefinically unsaturated copolymerizable monomers. The copolymers can have been made in any way, e.g. B. by discontinuous or continuous emulsion or suspension polymerization.

Zur Verbesserung der färberischen Eigenschaften von Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisatfäden oder -fasern werden bei der Copolymerisation bevorzugt solche Monomere zusätzlich eingesetzt, die eine größere sterische Hinderung als die Nitrilgruppe bewirken und/oder solche, die saure oder basische Gruppen im Molekül aufweisen.To improve the dyeing properties of acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer threads or fibers, those monomers are preferably additionally used in the copolymerization which cause greater steric hindrance than the nitrile group and / or those that are acidic or basic Have groups in the molecule.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren enthalten die Spinnlösungen außer dem Lösungsmittel für das Polymere auch wenigstens ein Nichtlösungsmittel. Als Nichtlösungsmittel für das Polymere können alle mit dem eingesetzten Polymerlösungsmittel mischbaren Verbindungen oder Mischungen dieser Verbindungen benutzt werden, die in höheren Konzentrationen zum Ausfällen des Polymeren führen, z. B. Wasser, aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder tertiäres Butanol, mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Glyzerin, aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Carbonsäure-According to the inventive method, the spinning solutions contain the solvent for the Polymers also have at least one nonsolvent. As a nonsolvent for the polymer, all can be used Compounds or mixtures of these compounds which are miscible with the polymer solvent used are used, which lead to the precipitation of the polymer in higher concentrations, e.g. B. water, aliphatic Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol or tertiary butanol, polyhydric alcohols such as Ethylene glycol, glycerine, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, carboxylic acid

ester, Äther, Polyglykole usw. Die Menge an Nichtlösungsmittel für das Polymere wird durch die Natur dieses Nichtlösers, die Konzentration an Polymeren in der Lösung, die Polymerzusammensetzung, das Molekulargewicht des Polymeren sowie die Koagulationsbedingungen bestimmt; erfindungsgemäß werden 30 bis 80%, vorzugsweise 40 bis 70%, der Menge an Nichtlösungsmittel zugesetzt, die bei der Spinntemperatur zum Gelieren der Lösung führt. Bei der Verwendung von Wasser als Nichtlösungsmittel füresters, ethers, polyglycols etc. The amount of nonsolvent for the polymer is determined by nature this nonsolvent, the concentration of polymers in the solution, the polymer composition, the Molecular weight of the polymer and the coagulation conditions determined; according to the invention 30 to 80%, preferably 40 to 70%, of the amount of nonsolvent added at the spinning temperature leads to the gelling of the solution. When using water as a nonsolvent for

b5 das Polymere ergibt sich darüber hinaus der Vorteil, daß das Polymere bei der Herstellung durch eine Suspensions-Fällungs-Polymerisation nicht, wie üblich, völlig getrocknet werden muß, sondern eine gewisseb5 the polymer also has the advantage that the polymer is produced by a suspension precipitation polymerization not, as usual, has to be completely dried, but a certain amount

Restfeuchte enthalten darf. Es ist vorteilhaft, über die Restfeuchte des Polymers einen gewünschten Wassergehalt in der Spinnlösung einzustellen. Wird beispielsweise Dimethylformamid als Lösungsmittel und Wasser als Nichtlösungsmittel verwandt, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Wassergehalt von wenigstens 5 Gew.% erforderlich, um kochstabile Produkte zu erhalten.May contain residual moisture. It is advantageous to use the residual moisture in the polymer to achieve a desired water content set in the spinning solution. For example, dimethylformamide is used as a solvent and Water used as a nonsolvent has a water content of in the process according to the invention at least 5% by weight required in order to obtain boiling-stable products.

Die Spinnlösungen werden beispielsweise sr> hergestellt, daß man das pulverförmige Copolymere bei Temperaturen unterhalb 5° C in einer Mischung aus Dimethylformamid und Wasser suspendiert und unter Rühren bei Zimmertemperatur löst; falls nötig, wird die Lösung erwärmt. Die Polymerkonzentration wird bevorzugt so gewählt, daß die Spinnlösung einer Viskosität von 100 bis 500 Poise bei der gewünschten Spinntemperatur besitzt. Diese Lösungen können weiterhin Stabilisatoren, optische Aufheller, Farbstoffe und Mattierungsmittel enthalten.The spinning solutions are, for example, sr> prepared that the powdered copolymer at temperatures below 5 ° C in a mixture Dimethylformamide and water suspended and dissolved with stirring at room temperature; if necessary, will the solution warms. The polymer concentration is preferably chosen so that the spinning solution has a viscosity from 100 to 500 poise at the desired spinning temperature. These solutions can furthermore contain stabilizers, optical brighteners, dyes and matting agents.

Die beispielsweise so erhaltene hc.nogene Spinnlösung wird in geeigneter Weise entgast und durch eine Spinndüse in ein erstes Fällbad gepreßt. Dieses besitzt eine Temperatur zwischen 0 und 70° C, bevorzugt 20 bis 40° C, und enthält ein Gemisch aus einem Lösungsmittel und einem Nichtlösungsmittel für das Polymere. Das frisch gesponnene Kabel wird im Anschluß an das erste Fällbad einem zweiten Fällbad zugeführt, das im gleichen Temperaturbereich wie das erste gehalten wird. Auch dieses zweite Fällbad besteht aus einer Mischung aus Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel für das Polymere. Der Gehalt an Polymerlösungsmittel im ersten Fällbad beirägt ca. das 1,2- bis 2,0fache, bevorzugt das 1,4- bis 1,8fache, des Gehaltes im zweiten Fällbad.The hc.nogene spinning solution obtained in this way, for example is degassed in a suitable manner and pressed through a spinneret into a first precipitation bath. This owns a temperature between 0 and 70 ° C, preferably 20 to 40 ° C, and contains a mixture of a solvent and a nonsolvent for the polymer. The freshly spun cable is then used fed to the first precipitation bath to a second precipitation bath, which is in the same temperature range as the first is held. This second precipitation bath also consists of a mixture of solvent and Nonsolvent for the polymer. The content of polymer solvent in the first precipitation bath is approx. 1.2 to 2.0 times, preferably 1.4 to 1.8 times, the content in the second precipitation bath.

Die Zusammensetzung der Fällbäder wird bestimmt durch die Art des Lösungsmittels und des Nichtlösungsmittels sowie durch die gewünschte Koagulationsgeschwindigkeit; sie beträgt z. B. für das erste Fällbad 50 bis 70 Gew.% Dimethylformamid in Wasser oder 30 bis 50 Gew.% Dimethylformamid in Methanol. Die ersponnenen Kabel werden im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit aus dem Fällbad abgezogen, die kleiner ist als die Austrittsgeschwindigkeit der Spinnlösung aus der Düse. Das Kabel wird nach Verlassen des zweiten Spinnbades einem dritten Fällbad zugeführt, das einen um den Faktor 1,2 bis 3 gegenüber dem zweiten Fällbad herabgesetzten Lösungsmittelgehalt und eine Temperatur von 20 bis 90° C, bevorzugt 40 bis 80° C, aufweist. Das Kabel kann dann weiteren Fällbädern zugeführt werden, die Temperaturen des dritten Fällbades aufweisen, deren Konzentration an Polymerlösungsmittel jeweils um den Faktor 1,2 bis 3 herabgesetzt ist. Wenigstens in einem dieser Bäder wird das Kabel auf insgesamt das Zwei- bis Sechsfache seiner Länge verstreckt. Sodann wird der Faden durch intensives Waschen auf einen Lösungsmittelgehalt unter etwa 0,2 Gew.% gebracht und danach einer weiteren Verstreckung auf das 1,1-bis Zweifache seiner Länge unterwoi fen. Diese zweite Verstreckung kann in heißem Nichtlösungsmittel, heißem Dampf, heißer Luft, auf einem Bügeleisen oder mit Hilfe einer heizbaren Galette erfolgen gegebenenfalls kann diese Verstreckung in mehreren Stufen durchgeführt werden.The composition of the precipitation baths is determined by the type of solvent and the Nonsolvent as well as the desired rate of coagulation; it amounts to z. B. for the first precipitation bath 50 to 70 wt.% Dimethylformamide in water or 30 to 50 wt.% Dimethylformamide in Methanol. The spun tows are generally removed from the precipitation bath at one rate withdrawn, which is less than the exit speed of the spinning solution from the nozzle. The cable will after leaving the second spinning bath fed to a third precipitation bath, one by a factor of 1.2 to 3 compared to the second precipitation bath reduced solvent content and a temperature of 20 to 90 ° C, preferably 40 to 80 ° C. The cable can then be fed to other felling baths Have temperatures of the third precipitation bath, their concentration of polymer solvent in each case around is reduced by a factor of 1.2 to 3. At least in one of these bathrooms the cable will be on the whole Stretched two to six times its length. Then the thread is cleaned by intensive washing Brought solvent content below about 0.2% by weight and then a further stretching to the 1,1-bis Submit twice its length. This second stretching can be done in hot non-solvent, hot steam, hot air, on an iron or with the help of a heatable galette this stretching can be carried out in several stages.

Die Nachbehandlung der erhaltenen Spinnkabel wird in üblicher Weise durchgeführt, z. B. durch Aufbringen einer geeigneten Präparation und eine anschließende Trocknung. Durch Fixieren der Fäden, bevorzugt bei freiem Schrumpf, werden die textlien Eigenschaften weiter verbessert. Bei der Herstellung von Stapelfasern können die letztgenannten Verfahrensschritte vor oder nach dem Schneiden der Spinn-The aftertreatment of the tow obtained is carried out in a conventional manner, e.g. B. by applying a suitable preparation and subsequent drying. By fixing the threads, preferably with free shrinkage, the textile properties are further improved. In the preparation of of staple fibers, the latter process steps can be carried out before or after cutting the spinning

"^; kabel erfolgen."^; cable done.

Die Kochstabilität wurde auf zweierlei Weise beurteilt. Erstens erfolgte ein mikroskopischer Vergleich bei ca. 120facher Vergrößerung der in Wasser gekochten und bei 60° C getrockneten Proben mit unbehandeltem Material. Bei kochstabilen Fäden oder Fasern können dabei keine Unterschiede festgestellt werden, bei nicht kochstabilen Produkten erscheinen dagegen die mit kochendem Wasser behandelten Fäden oder Fasern im Durchlicht grau bis schwarz.The cooking stability was assessed in two ways. First, a microscopic comparison was made at approx. 120-fold magnification of the samples boiled in water and dried at 60 ° C with untreated samples Material. No differences can be found in the case of threads or fibers that are stable to boil In the case of products that are not boil-stable, however, the threads treated with boiling water appear or fibers in transmitted light gray to black.

i'> Weiterhin wurde ds Remissionsvermögen bei 4200 A von Proben verglichen, die zwei Stunden bei Kochtemperatur mit 5% C. I. Basic Blue 22 gefärbt wurden, von denen eine bei 60° C und die andere bei 125° C getrocknet wurde. Als kochstabil werdeni '> Furthermore, the reflectivity in 4200 A compared from samples stained with 5% C. I. Basic Blue 22 for two hours at boiling temperature one of which was dried at 60 ° C and the other at 125 ° C. Than be boil-stable

■!<> solche Fasern und Fäden bezeichnet, bei denen die relative Differenz im Remissions vermögen 3% nicht überschreitet. Bei nicht kochstabilen Produkten besitzt die bei 125'³ C getrocknete Probe ein geringeres Remissionsvermögen als die bei 60° C getrocknete,■! <> Denotes fibers and threads for which the relative difference in remission ability does not exceed 3%. In the case of products that are not boil-stable, the ^{sample dried at 125 ° 3} C has a lower reflectance than the sample dried at 60 ° C,

:"> da die Trübung des Materials durch die Trocknung bei 125° C rückgängig gemacht wird, bei 60° C jedoch erhalten bleibt.: "> because the material becomes cloudy due to drying is reversed at 125 ° C, but reversed at 60 ° C preserved.

Die folgenden Beispiele sollen das beanspruchte Verfahren verdeutlichen. Alle Mengenangaben inThe following examples are intended to illustrate the claimed method. All quantities in

in Prozenten in diesen Beispielen beziehen sich auf Gewichtsprozente. in percentages in these examples relate to percentages by weight.

Beispiel 1example 1

Es wird eine 23%ige Spinnlösung eines durch Sus-It is a 23% spinning solution of a sus-

r> pensionsfällungspolymerisation hergestellten Copolymers aus 60% Acrylnitril und 40% Vinylidenchlorid mit einem K-Wert von 86 hergestellt durch Einsatz eines Lösungsmittelgemisches, das zu 92% aus Dimethylformamid und zu 8% aus Wasser besteht. Die ent-copolymers made from 60% acrylonitrile and 40% vinylidene chloride with a K value of 86 produced by using a solvent mixture that is 92% dimethylformamide and consists of 8% water. The

•w gaste Spinnlössung wird durch eine Düse mit 100 Loch und einem Lochdurchmesser von 70 μΐη mit einer Förderung von 3,3 cnvVmin in ein erstes Fällbad gedrückt, das eine Länge von 60 cm aufweist. Dieses Fällbad besitzt eine Temperatur von 25° C und enthält eine Mischung aus 65% Dimethylformamid und 35% Wasser. Das erhaltene Spinnkabel wird ohne Zwischenschaltung einer besonderen Fördereinrichtung dem zweiten Fällbad zugeführt, das ebenfalls eine Länge von 60 cm aufweist. Dieses Bad enthält 40%• w gaseous spinning solution is passed through a nozzle with 100 holes and a hole diameter of 70 μΐη with a delivery of 3.3 cnvVmin pressed into a first precipitation bath, which has a length of 60 cm. This precipitation bath has a temperature of 25 ° C and contains a mixture of 65% dimethylformamide and 35% water. The tow obtained is without Interposition of a special conveying device fed to the second precipitation bath, which also has a Has a length of 60 cm. This bath contains 40%

V) Dimethylformamid und 60% Wasser, ebenfalls bei 25° C. Im Anschluß daran wird das Spinnkabel über eine Abzugswalze mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 4 m/min aus dem zweiten Fällbad herausgezogen und in ein drittes Bad mit 20% Dimethylformamid und 80% Wasser von 60° C geführt und mit Hilfe einer nachgeschalteten weiteren Abzugswalze um das Dreifache seiner Länge verstreckt, mit Wasser von 90° C gewaschen, getrocknet und auf einem Walzenpaar bei 120° C um das Zweifache verstreckt. Der so erhaltene Faden wird bei freiem Schrumpf 15 Minuten bei 110° C in Wasserdampf gedämpft und hat dann die folgenden Eigenschaften:
Titer: 363 dtex V) Dimethylformamide and 60% water, also at 25 ° C. Subsequently, the tow is pulled out of the second precipitation bath via a take-off roller at a peripheral speed of 4 m / min and into a third bath with 20% dimethylformamide and 80% water 60 ° C and with the aid of a further downstream take-off roller stretched three times its length, washed with water at 90 ° C, dried and stretched twice on a pair of rollers at 120 ° C. The thread obtained in this way is steamed for 15 minutes at 110 ° C with free shrinkage and then has the following properties:
Titer: 363 dtex

Reißfestigkeit: 3,5 p/dtexTear strength: 3.5 p / dtex

b5 Reißdehnung: 25%b5 Elongation at break: 25%

Die erhaltenen Fäden besitzen einen sehr guten Weißgrad, hohen Glanz und völlige Transparenz. Bei 12()facher Vergrößerung zeigt ein in Wasser eineThe threads obtained have a very good degree of whiteness, high gloss and complete transparency. at 12 () magnification shows one in water

Stunde gekochtes Material beim Vergleich mit ungekochtem Material keinerlei Unterschied. Beide Proben sind transparent und frei von Hohlräumen. Bei Kochtemperatur mit C. I. Basic Blue 22 gefärbtes und bei 60° C getrocknetes Material zeigt bei 4200 A ein "» Remissionsvermögen von 33,3%, bei 125° C getrocknetes Material zeigt unter diesen Bedingungen einen Wert von 33,1%. Die erhaltenen Fäden sind also kochstabil.Hour cooked material when compared with uncooked material no difference. Both samples are transparent and free from voids. At boiling temperature with C. I. Basic Blue 22 colored and Material dried at 60 ° C. shows a reflectance of 33.3% at 4200 A, and material dried at 125 ° C. Material shows a value of 33.1% under these conditions. The threads obtained are so boil-stable.

II)II)

Vergleichsbeispiel AComparative example A.

Eine Spinnlösung entsprechend Beispiel 1 wird unter sonst gleichen Bedingungen in ein Fällbad gesponnen, das zu 65% aus Dimethylformamid und zu 35% aus Wasser besteht, jedoch nach 20 cm Fällbadstrecke ι > aus dem Fällbad herausgeführt und in einem Verstreckbad mit ebenfalls 65% Dimethylformamid und 35% Wasser verstreckt. Die weiteren Bedingungen entsprechen dem Beispiel 1. Die erhaltenen Fäden besitzen die folgenden Eigenschaften:A spinning solution according to Example 1 is spun into a precipitation bath under otherwise identical conditions, which consists of 65% dimethylformamide and 35% water, but after 20 cm precipitation bath length ι> out of the precipitation bath and in a drawing bath with also 65% dimethylformamide and 35% water drawn. The other conditions correspond to Example 1. The threads obtained have the following properties:

Titer: 367 dtexTiter: 367 dtex

Reißfestigkeit: 2,5 p/dtexTear strength: 2.5 p / dtex

Reißdehnung: 19%Elongation at break: 19%

Die erhaltenen Fäden sind transparent und glänzend, unter dem Mikroskop zeigen sich bei 120facher Vergrößerung keinerlei Hohlräume. Beim Kochen in Wasser werden diese Fäden jedoch glanzlos und opak. Unter dem Mikroskop erscheint ein so behandelter Faden im Durchlicht schwarz. Bei mit dem blauen Farbstoff gefärbten und bei 60 und 125° C getrockneten Proben findet man die folgenden Remissionswerte: The threads obtained are transparent and glossy; under the microscope they show up to 120 times Enlargement no cavities whatsoever. However, when boiled in water, these threads become dull and opaque. A thread treated in this way appears black in transmitted light under the microscope. With the blue one Dye-colored samples dried at 60 and 125 ° C have the following reflectance values:

60° C getrocknet: 44,0%60 ° C dried: 44.0%

125° C getrocknet: 36,3%
Die erhaltenen Fäden sind nicht kochstabil. r>125 ° C dried: 36.3%
The threads obtained are not stable to boiling. r>

Vergleichsbeispiel BComparative example B

Man stellt eine 23%ige Spinnlösung des bereits in Beispiel 1 eingesetzten Copolymers unter Verwendung von reinem Dimethylformamid her und ver- -tu spinnt diese Lösung entsprechend Beispiel 1. Es werden Fäden mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Titer: 365 dtexA 23% spinning solution of the copolymer already used in Example 1 is prepared using pure dimethylformamide and this solution is spun according to Example 1. Filaments with the following properties are obtained:
Titer: 365 dtex

Reißfestigkeit: 1,3 p/dtexTear strength: 1.3 p / dtex

Reißdehnung: 17% v, Elongation at break: 17% v,

Die erhaltenen Fäden sind transparent und glänzend, werden jedoch beim Kochen mit Wasser trüb und verlieren ihrf-n Glanz.The threads obtained are transparent and shiny, however, when boiled with water, they become cloudy and lose their shine.

Nicht mit heißem Wasser in Berührung gekommene Fäden zeigen unter dem Mikroskop bei 12()facher ">o Vergrößerung keinerlei Hohlräume und Poren. In kochendem Wasser behandelte Fäden erscheinen dagegen unier dein Mikroskop im Durchlicht schwarz. Für das Rcirnssionsverniögt π ν,ιη mi) dem blauen Farbstoff gefärbten und unterschiedlich getrockneten Pro- vi iien wurden die folgenden Werte gemessen:
dii C getrocknet- 4 1 .4 '"r
12.- C getrocknet: 35,2'"<
Die erhaltenen Fäden sind nicht kochstahil.Threads that have not come into contact with hot water do not show any cavities or pores under the microscope at 12 () x "> o magnification. Threads treated in boiling water, on the other hand, appear black on the microscope in transmitted light The following values were measured when specimens were colored blue dye and dried differently:
dii C dried- 4 1 .4 '"r
Dried 12th-C: 35.2 '"<
The threads obtained are not boil-proof.

11(111 (1

Beispiel 2Example 2

Man lost em Copolymer aus < >()'/ Acrylnitril und -Wr- Vinylidenchlorid mit einem K-Wert von 65 in einer Mischung aus H'J'r Dimethylformamid und 1 1% Wasser /u einer id'i-igen Spinnlösung. Die ciili'.aste t.^r, SniimloMiiu.' wird enlsixvi ht-nd Beispiel 1 versponnen, die erhaltenen Fäden sind transparent, hohl raumfrei und kochstabil und zeigen folgende Eigen schatten:One dissolves a copolymer of <> () '/ acrylonitrile and -Wr- vinylidene chloride with a K value of 65 in a mixture of H'J'r dimethylformamide and 11% water / u of an identical spinning solution. The ciili'.aste t. ^r , SniimloMiiu. ' is spun enlsixvi ht-nd example 1, the threads obtained are transparent, hollow, space-free and stable to boil and show the following inherent shadows:

Titer: 474 dtexTiter: 474 dtex

Reißfestigkeit: 2,5 p/dtexTear strength: 2.5 p / dtex

Reißdehnung: 25%Elongation at break: 25%

Remissionsvermögen von mit C. I. Basic Blue 2". gefärbten Proben:Reflectivity of samples stained with CI Basic Blue 2 ".:

60° C getrocknet: 32,8%60 ° C dried: 32.8%

125° C getrocknet: 32,6%125 ° C dried: 32.6%

Beispiel 3Example 3

Ein Copolymer entsprechend Beispiel 1 wird in ei ner Mischung aus 75% Dimethylformamid und 25 <# Methanol zu einer 23%igen Spinnlösung gelöst. Mar verspinnt diese Lösung durch eine Düse mit 60 Locl und einem Lochdurchmeser von 80 μηι in ein erste: Fällbad mit einer Länge von 80 cm bei einer Tempe raturvon40° C. Das Fällbad enthält 35% Dimethyl formamid und 65% Methanol. Die erhaltenen Fäder werden in ein zweites Spinnbad geführt von 40 cn Länge, das 25 % Dimethylformamid und 75 % Methanol bei 40° C enthält. Die Fäden werden nach den zweiten Fällbad über eine Abzugswalze mit einer Um fangsgeschwindigkeit von 5 m/min geführt und in eir drittes Fällbad mit 15% Dimethylformamid und 859* Methanol geleitet. Auch dieses Bad weist eine Temperatur von 40" C auf. Das erhaltene Spinnkabel wire in diesem Bad auf das 4,8fache seiner ursprünglicher Länge verstreckt und nach dem Passieren weiterei Transporteinrichtungen mit Wasser von 90° C gewaschen und ebenfalls in Wasser von 90° C nochmah auf das l,25fache seiner Länge verstreckt, anschließend getrocknet und auf einem Bügeleisen vor 140° C nochmals um 6,5% verstreckt.A copolymer according to Example 1 is in a mixture of 75% dimethylformamide and 25 <# Dissolved methanol to a 23% spinning solution. Mar spins this solution through a nozzle with 60 Locl and a hole diameter of 80 μm in a first: precipitation bath with a length of 80 cm at a temperature temperature of 40 ° C. The precipitation bath contains 35% dimethyl formamide and 65% methanol. The threads obtained are fed into a second spinning bath of 40 cn Length containing 25% dimethylformamide and 75% methanol at 40 ° C. The threads are after the second precipitation bath passed over a take-off roller at a peripheral speed of 5 m / min and in eir third precipitation bath with 15% dimethylformamide and 859 * Methanol passed. This bath too has a temperature of 40 ° C. The resulting tow wire stretched to 4.8 times its original length in this bath, and more after passing it Transport equipment washed with water at 90 ° C and again mah in water at 90 ° C stretched to 1.25 times its length, then dried and pre-ironed 140 ° C stretched again by 6.5%.

Nach dem Dämpfen (15 Minuten bei 110° C) erhält man glänzende, transparente, hohlraumfreie und kochstabile Fäden mit den folgenden Eigenschaften: After steaming (15 minutes at 110 ° C.), shiny, transparent, void-free are obtained and boil-stable threads with the following properties:

Titer: 625 dtexTiter: 625 dtex

Reißfestigkeit: 2,3 p/dtex
Reißdehnung: 30%Tear strength: 2.3 p / dtex
Elongation at break: 30%

Remissionsvermögen von mit C. I. Basic Blue 21 gefärbten Proben:Reflectivity of samples stained with C. I. Basic Blue 21:

60° C getrocknet: 27,7%
125° C getrocknet: 27,5%60 ° C dried: 27.7%
125 ° C dried: 27.5%

Beispiel 4Example 4

Man löst ein Copolymer aus 74,2% Acrylnitril 2(1,(1% Vinylidenchlorid, 5,0% Acrylsäuremethyl ester und (),8',fc Natriummethallylsulfonat mit einen K-Wert von 84 in einer Mischung, die aus 93% Dimethylformamid und 7% Wasser besteht, zu einci 24'f igen Spinnlösung und verspinnt diese nach den Entgasen entsprechend Beispiel I. Es werden glär. /ende, transparente, hohlraumi'reie Fäden mit sch] gutem Weil.igrad und den folgenden Eigenschaften erhalten: A copolymer of 74.2% acrylonitrile 2 (1, (1% vinylidene chloride, 5.0% acrylic acid methyl ester and (), 8 ', fc sodium methallylsulfonate with a K value of 84 in a mixture consisting of 93% dimethylformamide and 7% water, to form a 24 'spinning solution and spin it after the Degas according to Example I. It will be glossy. / end, transparent, hollow threads with sch] good Weil.igrad and obtained the following properties:

liter: 361 dlexliter: 361 dlex

Reißfestigkeit 2.d p/dtex
ReiUdehnung: 28%Tear strength 2.dp / dtex
Elongation at break: 28%

Remissionsvermögen von mit C 1. Basic Blue 2" gefärbten Proben:Reflectivity of with C 1. Basic Blue 2 " stained samples:

M) C getrocknet: 37,4%
I 2.S C getrocknet: 37,5%
Die erhaltenen liiden sind kochstabil.M) C dried: 37.4%
I 2.SC dried: 37.5%
The liiden obtained are stable to boiling.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Modacrylfäden und -fasern, die beim Kontakt mit Wasser über 80° C glänzend und transparent bleiben und aus in Aceton unlöslichen Copolymeren mit K-Werten nach Fikentscher von etwa 60 bis etwa 90 aus Acrylnitril und 20 bis 45 Gew. % Vinylidenchlorid, 0 bis 1,5 Gew.% ungesättigten organischen Sulfonsäuren oder ihren Salzen und 0 bis 10 Gew.% an weiteren copolymerisierbaren Verbindungen bestehen.1. Modacrylic threads and fibers that when in contact remain shiny and transparent with water above 80 ° C and consist of copolymers that are insoluble in acetone with K values according to Fikentscher of about 60 to about 90 made of acrylonitrile and 20 to 45% by weight Vinylidene chloride, 0 to 1.5% by weight of unsaturated organic sulfonic acids or their salts and There are 0 to 10% by weight of further copolymerizable compounds. 2. Verfahren zur Herstellung von Modacrylfäden und -fasern nach Anspruch 1 durch Naßspinnen der in Aceton unlöslichen Copolymeren mit K-Werten nach Fikentscher von etwa 60 bis etwa 90 aus Acrylnitril und 20 bis 45 Gew.% Vinylidenchlorid, 0 bis 1,5 Gew.% ungesättigten organischen Sulfonsäuren oder ihren Salzen und 0 bis 10 Gew.% an weiteren copolymerisierbaren Verbindungen aus organischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß Spinnlösungen der Copolymeren in Mischungen aus einem üblichen Lösungsmittel und einem Nichtlösungsmittel für das Polymere, wobei die Menge an zugesetztem Nichtlösungsmittel etwa 30 bis 80% der Menge an Nichtlösungsmittel ausmacht, die bei der Spinntemperatur zum Gelieren der Spinnlösung führen würde, durch Düsen in ein erstes Fällbad gepreßt werden, dem wenigstens zwei weitere Fällbäder nachgeschaltet sind, wobei diese Bäder aus Mischungen des Polymerlösungsmittels und wenigstens einem Nichtlösungsmittel für das Polymere bestehen, die Konzentration an Polymerlösungsmittel im ersten Fällbad etwa das 1,2- bis 2,0fache des zweiten Fällbades beträgt, weitere anschließende Fällbäder eine jeweils um den Faktor 1,2 bis 3 herabgesetzte Konzentration an dem Polymerlösungsmittel aufweisen, die Temperaturen im ersten und zweiten Fällbad 0 bis 70° C, im dritten und den folgenden Fällbädern 20 bis 90° C betragen, die erhaltenen Spinnkabel in wenigstens einem dieser Bäder auf ein Mehrfaches ihrer Länge verstreckt und nach weitgehender Entfernung des Lösungsmittels mindestens einer weiteren Verstreckung und den üblichen Weiterbehandlungen unterworfen werden.2. A method for producing modacrylic threads and fibers according to claim 1 by wet spinning of the copolymers which are insoluble in acetone and have Fikentscher K values of about 60 to about 90 from acrylonitrile and 20 to 45% by weight vinylidene chloride, 0 to 1.5% by weight unsaturated organic Sulfonic acids or their salts and 0 to 10% by weight of other copolymerizable compounds from organic solution, characterized in that spinning solutions of the copolymers in mixtures of a common solvent and a nonsolvent for the Polymers, the amount of non-solvent added being about 30 to 80% of the amount of nonsolvents that cause the spinning solution to gel at the spinning temperature would lead to be pressed through nozzles in a first precipitation bath, the at least two more Precipitation baths are connected downstream, these baths from mixtures of the polymer solvent and consist of at least one nonsolvent for the polymer, the concentration of polymer solvent in the first precipitation bath is about 1.2 to 2.0 times the second precipitation bath, further subsequent precipitation baths each have a concentration of the reduced by a factor of 1.2 to 3 Have polymer solvents, the temperatures in the first and second precipitation bath 0 to 70 ° C, in the third and the following felling baths are 20 to 90 ° C, the tow obtained in at least one of these baths stretched to a multiple of its length and to a greater extent Removal of the solvent at least one further stretching and the usual further treatments be subjected. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerlösungsmittel Dimethylformamid und als Nichtlösungsmittel für das Polymere Wasser verwendet weiden.3. The method according to claim 2, characterized in that the polymer solvent is dimethylformamide and used as a nonsolvent for the polymer water. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für das Polymere Dimethylformamid und als Nichtlösungsmittel Methanol verwendet werden.4. The method according to claim 2, characterized in that as a solvent for the polymer Dimethylformamide and, as a nonsolvent, methanol can be used.