DE2163711C3 - Process for the production of sulphate-containing, basic aluminum chlorides - Google Patents

Description

erreicht, daß die sulfathaltigen, basischen Aluminiumchloridlösungen in einer für technische Zwecke ausreichenden Geschwindigkeit gebildet werden.achieved that the sulfate-containing, basic aluminum chloride solutions be formed at a speed sufficient for technical purposes.

Durch intensive Durchmischung während der Umsetzung kann eine beträchtliche Erhöhung der Um-Satzgeschwindigkeit erzielt werden. Die Gesamtreaktionszeit ist dann kürzer als bei der Durchführung der Umsetzung in zwei Stufen.Intensive mixing during the implementation can considerably increase the conversion rate be achieved. The total reaction time is then shorter than when performing the Implementation in two stages.

Die Wirtschaftlichkeit des Prozesses wird durch den Einsatz von überschüssigem Aluminiumhydroxid nicht gemindert, da der verbleibende Rückstand von der gebildeten Lösung des sulfathaltigen, basischen Aluminiumchlorids abgetrennt und zusammen mit frischem Aluminiumhydroxid wieder für den folgenden Rückstand verwendet werden kann. Auch die wiederholte Rückführung über zahlreiche Zyklen hat keinen nachteiligen Einfluß auf die Bildungsgeschwindigkeit der sulfathaltigen, basischen Aluminiumchloride und auf die Qualität der erhaltenen Produkte, wenn" ein Aluminiumhydroxid genügender Reinheit verwendet wird,The economy of the process is not reduced by the use of excess aluminum hydroxide reduced, since the remaining residue is from the solution formed of the sulfate-containing, basic aluminum chloride separated and together with fresh aluminum hydroxide again for the following residue can be used. Repeated recycling over numerous cycles also has no disadvantage Influence on the rate of formation of the sulfate-containing, basic aluminum chlorides and on the quality of the products obtained if "an aluminum hydroxide of sufficient purity is used,

Beispielexample

In einen emaillierten festen Rührbehälter, der mit einem Tauchrohr zum Einleiten von Wasserdampf ausgerüstet war und eine gute Wärmeisolation besaß, wurden 56,1 kg 39%ige Salzsäure gegeben. Die Salzsäure wurde unter Rühren mit 37,3 kg Tonerdehydrat, dessen Al₂O₃-Gehalt 23,9 kg betrug, versetzt. Außerdem wurden 26,6 kg Tonerdehydratrückstand aus einem vorausgegangenen Ansatz zugefügt, welcher einen Al₂O₃-GeImIt von 8,1 kg hatte und außerdem 2,9 kg Chlor und 1,7 kg Sulfat enthielt. Anschließend wurden noch 4,6 kg einer 63%igen Schwefelsäure zugegeben. Darauf wurde der Behälter druckfest verschlossen und zur Aufheizung des Gemisches Wasserdampf direkt in den Behälter eingeleitet. Nach einer Rührzeit von etwa 15 min ergab sich im Reaktionsgemisch innerhalb von wenigen Minuten ein Temperaturanstieg von 60 auf 115° C und anschließend ein etwas langsamerer Anstieg bis auf 170⁰C. Die Mischung wurde noch 90 min lang bei dieser Temperatur gerührt. Danach wurde nach Unterbrechung der Dampfzufuhr zum Entspannen und Abkühlen der Reaktionsmischung ein Behälterventil geöffnet. Nachdem sich der größte Teil des ungelösten festem Rückstandes abgesetzt hatte, wurde die überstehende Lösung mittels Druckluft aus dem Behälter durch das Tauchrohr auf eine Filiernutsche gedrückt und unter vermindertem Druck von den restlichen Feststoffteilchen abgetrennt. Dabei wurden56.1 kg of 39% strength hydrochloric acid were placed in an enamelled solid stirred tank equipped with a dip tube for introducing water vapor and with good thermal insulation. The hydrochloric acid was admixed with 37.3 kg of alumina hydrate, the Al ₂ O ₃ content of which was 23.9 kg, with stirring. In addition, 26.6 kg of alumina hydrate residue from a previous batch were added, which had an Al ₂ O ₃ content of 8.1 kg and also contained 2.9 kg of chlorine and 1.7 kg of sulfate. Then 4.6 kg of 63% strength sulfuric acid were added. The container was then closed pressure-tight and water vapor was introduced directly into the container to heat the mixture. After stirring for about 15 min resulted in the reaction mixture within a few minutes a temperature rise from 60 to 115 ° C and then a somewhat slower rise up to 170 ⁰ C. The mixture was stirred for a further 90 minutes at this temperature. Thereafter, after the supply of steam had been interrupted, a container valve was opened to relax and cool the reaction mixture. After most of the undissolved solid residue had settled, the supernatant solution was pressed from the container through the dip tube onto a suction filter using compressed air and separated from the remaining solid particles under reduced pressure. There were

so Π 1,5 kg Filtrat gewonnen, das 20,5 kg Al₂O₃, 20,6 kg Chlor und 1,9 kg Sulfat enthielt. Die sulfathaltige, basische Aluminiumchloridlösung hatte somit einen AI₂O₃-Gehalt von 18,4%. Das Produkt entsprach in seiner Zusammensetzung der Formelthus Π 1.5 kg of filtrate obtained, which contained 20.5 kg of Al ₂ O ₃ , 20.6 kg of chlorine and 1.9 kg of sulfate. The sulfate-containing, basic aluminum chloride _{solution thus had an Al 2} O ₃ content of 18.4%. The composition of the product corresponded to the formula

[Al(OH)_ll47Cl_ll45(SO₄)_0lM]_n.[Al (OH) ₁₁₄₇ Cl ₁₁₄₅ (SO ₄ ) _0lM ] _n .

Der Gesamtrückstand wog 32.6 kg und hatte einen Feststoff gehalt von 13,5 kg. Der Gehalt des Rückstandes an Al₂O₃ betrug 11,2 kg, an Chlor 3,6 kg und an Sulfat 2,3 kg. Dieser Rückstand wurde dem nächsten Ansatz zugegeben.The total residue weighed 32.6 kg and had a solids content of 13.5 kg. _{The Al 2} O ₃ content of the residue was 11.2 kg, chlorine 3.6 kg and sulfate 2.3 kg. This residue was added to the next batch.

Claims (2)

vorgeschlagen, Aluminiumhydroxid mit einem Ge- Patentansprüche· rn'sch aus konzentrierter Schwefelsäure und Salzsäure ' bei 90 bis 95°C umzusetzen. Dabei entsteht eineproposed to implement aluminum hydroxide with a patent claim from concentrated sulfuric acid and hydrochloric acid at 90 to 95.degree. This creates a 1. Verfahren zur Herstellung sulfathaltiger, ba- Lösung eines normalen Aluminiumsalzes, die SaIzsischer Aluminiumchloride der allgemeinen Formel 5 säure- und Schwefelsaure.onen enthalt. Zur Bildung1. Process for the production of sulfate-containing, ba-solution of a normal aluminum salt, the salt mixer Contains aluminum chlorides of the general formula 5 acid and sulfuric acids. For education des sulfathaltigen, basischen Aluminiumchloride wirdof the sulphate-containing, basic aluminum chloride [Al(OHxCIv(SO₄)ZZ₂Jn anschließend ein Teil des Sulfatgehaltes durch Zugabe[Al (OHxClv (SO ₄ ) ZZ ₂ Jn then part of the sulfate content by adding wobei χ + y + ζ = 3 ist und y + ζ einen Wert einer Suspension von Calciumcarbonat in Wasser auszwischen 1 und 2 sowie 2 einen Wert zwischen 0,02 gefällt. Dabei wird kristallines Calciumsulfatdihydrai und 0,3 bedeutet, in Form von wäßrigen Lösungen, io gebildet. Der Nachteil bei diesem Verfahren ist, daß indem man in einem Druckreaktor eine wäßrige die überschüssig eingesetzte, hochprozentige Schwefel-Lösung von Aiuminp<mchlorid mit festem Alumi- säure in ein wertloses Nebenprodukt (aluminiumhalniumhydroxid und mit Schwefelsäure unter Ein- tiges Calciumsulfat) übergeführt wird,
haltung eines Verhältnisses zwischen Cl und SO₄ Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, zur Her-where χ + y + ζ = 3 and y + ζ is a value of a suspension of calcium carbonate in water from between 1 and 2 and 2 has a value between 0.02. Crystalline calcium sulfate dihydrate and 0.3, in the form of aqueous solutions, are formed. The disadvantage of this process is that by converting an aqueous, excessively used, high-percentage sulfur solution of aluminum chloride with solid aluminum acid into a worthless by-product (aluminum hydroxide and sulfuric acid to form calcium sulfate) in a pressure reactor,
maintaining a ratio between Cl and SO ₄ The invention now relates to a method for producing (y.z/2) von 8:1 bis 80:1 versetzt, wobei Alumi- 15 stellung sulfathaltiger, basischer Aluminiumchloride niumhydroxid in mindestens einer solchen Menge der allgemeinen Formel
zugefügt wird, daß sich die gewünschte Verbindung [Al(OHxCI₁,(SO₄)_z/₂]„ (yz / 2) from 8: 1 to 80: 1 added, with aluminum hydroxide in at least such an amount of the general formula
is added that the desired compound [Al (OHxCl ₁ , (SO ₄ ) _z / ₂ ] " bilden kann und daß man das Gemisch unter demcan form and that the mixture under the Eigendruck auf eine Temperatur zwischen 130 und wobei χ + y + ζ = 3 ist und y + ζ einen Wert zwi-200⁰C erhitzt und anschließend noch vorhandenes, « sehen 1 und 2 sowie ζ einen Wert zwischen 0,02 und 0,3 überschüssiges Aluminiumhydroxid abtrennt ge- bedeutet, in Form von wäßrigen Lösungen, indem man maß Patentschrift 2107 970 dadurch ge- in einem Druckreaktor eine wäßrige Lösung von Aluken η ζ e i c h η e t, daß man an Stelle von Alu- miniumchlorid mit festem Aluminiumhydroxid und miniumchloridiösung konzentrierte Salzsäure mit mit Schwefelsäure unter Einhaltung eines Verhält-Aluminiumhydroxid und Schwefelsäure in den vor- as nisses zwischen Cl und SO₄ (y:z/2) von 8:1 bis 80:1 stehend angegebenen Mengenverhältnissen zur versetzt, wobei Aluminiumhydroxid in mindestens Reaktion bringt. einer solchen Menge zugefügt wird, daß sich dieIntrinsic pressure to a temperature between 130 and where χ + y + ζ = 3 and y + ζ heated to a value between 200 ⁰ C and then still present, «see 1 and 2 and ζ a value between 0.02 and 0.3 Removing excess aluminum hydroxide means in the form of aqueous solutions by measuring patent specification 2107 970 by using an aqueous solution of aluminum in a pressure reactor by concentrating instead of aluminum chloride with solid aluminum hydroxide and minium chloride solution Hydrochloric acid is mixed with sulfuric acid while maintaining a ratio of aluminum hydroxide and sulfuric acid in the front between Cl and SO ₄ (y: z / 2) of 8: 1 to 80: 1, with aluminum hydroxide at least reacting . such an amount is added that the 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gewünschte Verbindung bilden kann und daß man das zeichnet, daß man den bei der Reaktion anfallenden Gemisch unter dem Eigendruck auf eine Temperatur Aluminiumhydroxid enthaltenden Rückstand zu- 30 zwischen 130 und 200° C erhitzt imdanschließend noch sammen mit frischem Aluminiumhydroxid mit vorhandenes, überschüssiges Aluminiumhydroxid abSalzsäure und Schwefelsäure wieder zur Umsetzung trennt gemäß Patentschrift 21 07 970, das dadurch bringt. gekennzeichnet ist, daß man an Stelle von Aluminium-2. The method according to claim 1, characterized in that the desired compound can be formed and that the draws that one obtained in the reaction mixture under the autogenous pressure to a temperature Aluminum hydroxide-containing residue is then heated to between 130 and 200 ° C together with fresh aluminum hydroxide with existing, excess aluminum hydroxide from hydrochloric acid and sulfuric acid again for the reaction separates according to patent specification 21 07 970, which thereby brings. is characterized by the fact that instead of aluminum chloridlösung konzentrierte Salzsäure mit Alumimum-chloride solution concentrated hydrochloric acid with aluminum 35 hydroxid und Schwefelsäure in den vorstehend angegebenen Megenverhältnissen zur Reaktion bringt.35 brings hydroxide and sulfuric acid to reaction in the proportions given above. Die sulfathaltigen, basischen AluminiumchlorideThe sulphate-containing, basic aluminum chlorides Gegenstand des Hauptpatents 21 07 970 ist ein Ver- können somit auch direkt aus den drei BasisrohstoffenThe subject of the main patent 21 07 970 is a can thus also directly from the three basic raw materials fahren zur Herstellung sulfathaltiger, basischer Alu- Aluminiumhydroxid, Salzsäure und Schwefelsäure ge-drive to the production of sulphate-containing, basic aluminum hydroxide, hydrochloric acid and sulfuric acid. miniumchloride der allgemeinen Formel 40 wonnen werden. Das einstufige Verfahren bietet ge-miniumchloride of the general formula 40 can be obtained. The one-step process offers rAirnm π an \ / ι genüber der früheren Verfahrensführung den Vorteil,rAirnm π an \ / ι the advantage over the previous procedure, ΙΑΐΐυη^ι,,ι»υ4Η2]» _{daß dje bei der exothermen} Bildung von Aluminium-ΙΑΐΐυη ^ ι ,, ι »υ4Η2]» _{that the exothermic} formation of aluminum wobei χ + y + 2 = 3 ist und y + ζ einen Wert zwi- chloridlösung aus Aluminiumhydroxid und Salzsäurewhere χ + y + 2 = 3 and y + ζ is a value between the chloride solution of aluminum hydroxide and hydrochloric acid sehen 1 und 2 sowie ζ einen V/ert zwischen 0,02 und 0,3 frei werdende Reaktionswärme zum Aufheizen dersee 1 and 2 and ζ a value between 0.02 and 0.3 released heat of reaction to heat the bedeutet, in Form von wäßrigen Lösungen, dadurch 45 Reaktionsmischung auf die zur Bildung der basischenmeans, in the form of aqueous solutions, thereby 45 reaction mixture to the formation of the basic gekennzeichnet, daß man in einem Druckreaktor eine Salze erforderliche Temperatur genutzt werden kann,characterized in that a salt required temperature can be used in a pressure reactor, wäßrige Lösung von Aluminiumchlorid mit festem Dieses ist besonders von Bedeutung, wenn die Wärme-aqueous solution of aluminum chloride with solid This is particularly important when the heat Aluminiumhydroxid und mit Schwefelsäure unter Ein- zufuhr durch direktes Einleiten von Wasserdampf inAluminum hydroxide and sulfuric acid with introduction by direct introduction of steam into haltung eines Verhältnisses zwischen Cl und SO₄ die Reaktionsmischung erfolgt; auf diese Weise kannmaintaining a ratio between Cl and SO _4, the reaction mixture takes place; this way can (y:zj2) von 8:1 bis 80:1 versetzt, wobei Aluminium- 5° nämlich eine zu starke Verdünnung der bei der Reak- (y: zj2) from 8: 1 to 80: 1, with aluminum 5 ° namely too great a dilution of the reac- hydroxid in mindestens einer solchen Menge zugefügt tion entstehenden sulfathaltigen, basischen Aiuminium-hydroxide added in at least such an amount tion resulting sulphate-containing, basic aluminum wird, daß sich die gewünschte Verbindung bilden kann chloridlösungen durch den sich kondensierenden Was-that the desired compound can form chloride solutions through the condensing water und daß man das Gemisch unter dem Eigendruck auf serdampf vermieden werden.and that the mixture can be avoided under the autogenous pressure on steam. eine Temperatur zwischen 130 und 200⁰C erhitzt und Einer zu starken Verdünnung der Produkte kanna temperature between 130 and 200 ⁰ C heated and excessive dilution of the products can anscmicGciiu nOth vorhandenes, überschüssiges A!u- 55 rr.zv. auch dadurch ento^oenwirken. daß man die Säu-anscmicGciiu nOth existing, excess A! u- 55 rr.zv. thereby also have an ento ^ oeness. that the swine miniumhydroxid abtrennt. ren in möglichst konzentrierter Form einsetzt. Unterseparates from the hydroxide. ren in as concentrated a form as possible. Under In der Mischung wird vorzugsweise ein Verhältnis Einhaltung geeigneter Bedingungen können Produkte zwischen Cl und SO₄ (y.z/2) zwischen 8:1 und 40:1 mit einem Al₂O₃-Gehalt bis zu etwa 20 Gewichtseingestellt. Das bevorzugte Temperaturgebiet liegt prozent erhalten werden,
zwischen 140 und 170° C. 60 Bei der technischen Durchführung des erfindungs-A ratio of products between Cl and SO ₄ (yz / 2) between 8: 1 and 40: 1 with an Al ₂ O ₃ content of up to about 20 by weight is preferably set in the mixture. The preferred temperature range is to be obtained in percent
between 140 and 170 ° C. 60 In the technical implementation of the invention Eine geeignete wäßrige Aluminiumchloridlösung gemäßen Verfahrens wird das feste AluminiumhydroxidA suitable aqueous aluminum chloride solution according to the method is the solid aluminum hydroxide kann man durch Umsetzung von Aluminiumhydroxid bevorzugt im Überschuß über die gemäß der angestreb-can be achieved by reacting aluminum hydroxide, preferably in excess over the according to the desired mit hochprozentiger Salzsäure bei erhöhter Tempe- ten Formel erforderliche Menge eingesetzt, da manwith a high percentage of hydrochloric acid at a higher temperature, the required amount is used as one ratur herstellen. hierbei auch von weniger aktiven Aluminiumhydroxi-produce temperature. here also of less active aluminum hydroxide Bekanniüch verläuft die Herstellung von sulfat- ⁶5 den als Ausgangsmaterial ausgehen kann. Im allge-As is known, the production of sulfate ⁶ 5 can proceed as the starting material. In general haltigen, basischen Aluminiumchloriden bei Tempe- meinen wird man das Aluminiumhydroxid in einercontaining, basic aluminum chlorides at temperatures one becomes the aluminum hydroxide in one raturen von 90 bis 95°C nur sehr langsam. In der solchen Menge einsetzen, daß das Verhältnis vontemperatures from 90 to 95 ° C only very slowly. Insert in such an amount that the ratio of deutschen Offenlegungsschrift 19 07 359 wird daher A1₂O₃:CI 1:2 bis 2,5 beträgt. Auf diese Weise wirdGerman Offenlegungsschrift 19 07 359 is therefore A1 ₂ O ₃ : CI 1: 2 to 2.5. That way will