DE2163604A1 - Rapid hardening Portland cement clinker and process for its manufacture - Google Patents

Rapid hardening Portland cement clinker and process for its manufacture

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DE2163604A1 DE19712163604 DE2163604A DE2163604A1 DE 2163604 A1 DE2163604 A1 DE 2163604A1 DE 19712163604 DE19712163604 DE 19712163604 DE 2163604 A DE2163604 A DE 2163604A DE 2163604 A1 DE2163604 A1 DE 2163604A1
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    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • C04B7/00Hydraulic cements
    • C04B7/32Aluminous cements
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Description

DR. IKG. E. HOFFMAXX · DIPL. IXG. W. ΕΠΊ,Ιΐ · DR. RER. NAT. K. HOFFMAXXDR. IKG. E. HOFFMAXX · DIPL. IXG. W. ΕΠΊ, Ιΐ DR. RER. NAT. K. HOFFMAXX

PATEKTAKWlLTK D-SOOO MÖNCHEN 81 · ARABEUASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087PATEKTAKWlLTK D-SOOO MÖNCHEN 81ARABEUASTRASSE 4 TELEPHONE (0811) 911087

Onoda Cement Company, Limited Onoda-shi / JapanOnoda Cement Company, Limited Onoda-shi / Japan

üasch härtender Portlandzementkiinker und Verfahren zu dessenüasch hardening portland cement skinker and process for it

Hers tellurigHers tellurig

Die Erfindung "bezieht sich atif einen rasch härtenden Portland- " v zementklinker, der CaIciumfluo-ALaminat, 11CaO'7AIpO-,*CaPp, % (nachstehend als C^A^'CaFp abgekürzt) enthält.The invention "refers atif a rapidly hardening Portland" v cement clinker, the CaIciumfluo-ALaminat, 11CaO'7AIpO - (hereinafter abbreviated as C ^ A ^ 'CAFP) * Capp,% by weight.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, einen Klinker zur Verfügung zu stellen, der zur Herstellung eines rasch härtenden Portlandzements geeignet ist, der nach dem Vermischen mit '.fässer eine rasche Härtungsgeschwindigkeit, eine kurze, aber kontrollierbare Anfangserhärtungszeit und eine hohe Druck- und Biegefestigkeit sowohl bei' kürzeren als auch längeren Zeiträumen besitzt, indem Anhydrit und Hemihydrat zugesetzt werden.It is an object of this invention to provide a clinker brick to provide, which is suitable for the production of a fast-hardening Portland cement, which after mixing with '.fässer a rapid hardening speed, a short but controllable initial hardening time and high compressive and flexural strength has both shorter and longer periods by adding anhydrite and hemihydrate.

Die Härtungsgeschwindigkeit und die Festigkeit des Zements werden im allgemeinen stark von der Zusammensetzung der Mi- ' <| schung beeinflußt. SJs ist nämlich so, daß CaO'AloO-z (nachstehend als CA abgekürzt und 12CaO·7AIpO^ (nachstehend als C1JpA17 abgekürzt) aktive hydraulische Eigenschaften besitzen und daß sie rasch erhärten. Es ist daher schon versucht worden, Klinker zu verwenden, die eine CA- und C.pA7-?hase besitzen, um eine hohe Anfangsfestigkeit des Zements zu erhalten. Klinker, die eine 3CaO«SiOp-feste Lösungsphase (nachstehend als C,S abgekürzt) und eine 2CaO«SiO9-feste Lösungsphase (nachstehend als CpS abgekürzt) enthalten, werden dazu verwendet, um eine hohe Früh- und spätere Festigkeit des Zements zu erhalten. Zur Erzielung eines Zements mit einerThe rate of hardening and the strength of the cement are generally very much dependent on the composition of the Mi- '<| influence. Namely, SJs is such that CaO'AloO-z (hereinafter abbreviated as CA and 12CaO · 7AIpO ^ (hereinafter abbreviated as C 1 JpA 17 ) have active hydraulic properties and they harden rapidly. Therefore, attempts have been made to use clinker that a CA and C.pA 7 - hase have to obtain a high initial strength of the cement clinker, a 3CaO "SIOP-solid solution phase (referred to as C, S for short) and a 2CaO" SiO 9 -fixed. Solution phase (hereinafter abbreviated as CpS) are used to obtain a high early and later strength of the cement

BAD ORIGINAL 2 0 9 8 2 9/0983 BAD ORIGINAL 2 0 9 8 2 9/0983

guten Festigkeitsentwicklung für alle Stadien, nämlich "vom Anfang bis später, wurde schon von vielen Forschern versucht, ein Gemisch aus Altuniniumzementklinker, der CA und C12A7 enthält, und einem Portland zementklinker, der C3S und GpS enthält, zu verwenden. Bei einem solchen gemischten Zement ist es jedoch schwierig, die Härtungszeit zu kontrollieren. In manchen Fällen erhärtet er nämlich sehr rasch und in anderen Fällen nur schlecht. Selbst in dem Pail, daß eine hohe Anfangsfestigkeit des Zements in zufriedenstellender Weise ausgebildet werden kann» wandelt sich das hexagonale C.alcium-Aluminathydrat darin allmählich in kubisches 3CaO1Al9CU*6H9O um, womit eine "Verringerung der !Festigkeit einhergeht, welche zu einem Zusammenbrechen führt. Ein derartiges Vermischen der obengenannten beiden Zementklinker wurde daher bislang als schädlich für das Härten angesehen.good strength development for all stages, namely "from the beginning to later, many researchers have tried to use a mixture of Altuniniumzementklinker, which contains CA and C 12 A 7 , and a Portland cement clinker, which contains C 3 S and GpS. With such a mixed cement, however, it is difficult to control the setting time, because in some cases it sets very quickly and in other cases it sets poorly the hexagonal C.alcium-aluminate hydrate therein gradually into cubic 3CaO 1 Al 9 CU * 6H 9 O, which is accompanied by a "decrease in strength, which leads to collapse. Mixing the above-mentioned two cement clinkers in this way has therefore hitherto been regarded as detrimental to hardening.

Es wurde nun gefunden, daß,selbst wenn die gemischten Rohmaterialien eine hohe Kalkkonzentration aufweisen, Cj1A7.CaFp als stabile Phase anstelle von C^A in dem gebrannten Klinker gebildet wird, wenn man zu dem gemischten Rohmaterial ein Fluorid wie Fluorit zusetzt.It has now been found that even if the mixed raw materials have a high concentration of lime , when a fluoride such as fluorite is added to the mixed raw material, Cj 1 A 7 .CaFp is formed as a stable phase instead of C ^ A in the burnt clinker.

Es wurden verschiedene Arten von rasch härtendem Portlandzement aus Klinkern hergestellt, die eine G11A7^CaF2-PlIaSe, C3S, G2S und 2CaO.Fe2O3-OCaO.2Al9O3,Fe2Q3~feste losungsphase (nachstehend als CjAF abgekürzt) enthalten. Es wurde eine Methode zur Regulierung der Härtungszeit und zur Bildung einer hohen Anfangs- und späteren Festigkeit untersucht» Als Ergebnis wurde festgestellt, daß ein Zement, der aus einem Klinker hergestellt, wird, welcher 40 bis 60 Gew.$ C11A71CaF2 und 30 bis 50 Gew.$ C3S enthält, eine hohe Anfangs- und spätere Festigkeit besitzt und daß nur im Fall, wenn der Gehalt des Fe2O3 in dem Klinker weniger als 3,0fo-(weniger als etwa 8"/o C4AF) ist, die Biegefestigkeit der MÖrtelprobe erheblich vermindert wird.Various types of fast-setting Portland cement were made from clinker, which contain a G 11 A 7 ^ CaF 2 -PlIaSe, C 3 S, G 2 S and 2CaO.Fe 2 O 3 -OCaO.2Al 9 O 3 , Fe 2 Q 3 ~ solid solution phase (hereinafter abbreviated as CJAF) included. A method of regulating the hardening time and providing high initial and later strength was investigated. As a result, it was found that a cement made from a clinker containing 40 to 60% by weight of C 11 A 71 CaF 2 and 30 to 50% by weight of C 3 S, has a high initial and later strength and that only in the case when the content of Fe 2 O 3 in the clinker is less than 3.0 fo (less than about 8 "/ o C 4 AF), the flexural strength of the mortar sample is considerably reduced.

209329/0363209329/0363

Gemäß der Erfindung stellt der dem Klinker zuzusetzende Gips vorzugsweise ein Gemisch aus Hemihydrat und Anhydrit dar. Die Gesamtmenge davon liegt am bevorzugtesten im Bereich von 11 bis 21 Gew.5£, bezogen auf SO, in dem Zement. Das Zugabeverhältnis des Hemihydrate zu dem Anhydrit ist weniger als 0,5 (auf das Gewicht bezogen).According to the invention, the plaster of paris to be added to the clinker preferably a mixture of hemihydrate and anhydrite. The total amount thereof is most preferably in the range of 11 to 21 wt. 5 pounds based on SO in the cement. The addition ratio the hemihydrate to the anhydrite is less than 0.5 (by weight).

Die Erhärtungszeit könnte kontrolliert werden, indem man das obengenannte Mischverhältnis variiert.The setting time could be controlled by the above-mentioned mixing ratio varies.

Der obengenannte Klinker, der eine Calciumfluo-Aluminatphase enthält, wird hergestellt, indem ein Gemisch aus einem aluminiumhaltigen Material, einem kalkhaltigen Material, einem siliciumhaltigen Material und einem Fluorit gebrannt wird. Das Gemisch war hauptsächlich 20 bis 33 Gew.ft Al?0^, 7,2 bis 15,5 Gew.# SiO2, 52 bis 62 Gew.% CaO, 1,3 bis 2,6 Gew.^ F und weniger als 3 Gew.$ Fe2O.,. Es wird bei Temperaturen von 124-0 bis 1360 C gebrannt. The above-mentioned clinker containing a calcium fluo-aluminate phase is produced by burning a mixture of an aluminum-containing material, a calcareous material, a silicon-containing material and a fluorite. The mixture was mainly 20 to 33 wt. Ft . Al ? 0 ^, 7.2 to 15.5% by weight of SiO 2 , 52 to 62% by weight of CaO, 1.3 to 2.6% by weight of ^ F and less than 3% by weight of Fe 2 O.,. It is fired at temperatures from 124-0 to 1360 C.

Die Druckfestigkeit des Mörtels, der aus dem rasch härtenden Portlandzement hergestellt wurde, welcher seinerseits durch Zugabe eines Gemisches von Hemihydrat und Anhydrit zu dem erfindungsgemäß erhaltenen Klinker hergestellt worden wars The compressive strength of the mortar made from the rapidly hardening Portland cement, which in turn was made by adding a mixture of hemihydrate and anhydrite to the clinker obtained according to the invention, see Sect

betrug mehr als 50 bis 200 kg/cm nach 3 Stunden und mehrwas more than 50 to 200 kg / cm after 3 hours and more

ο
als etwa 100 bis 250 kg/cm nach einem lag. Die Biegefestig-
ο
than about 100 to 250 kg / cm after one. The flexural strength

keit des Mörtels betrug mehr als 10 bis 30 kg/cm nach 3 Stun-mortar was more than 10 to 30 kg / cm after 3 hours

den und mehr als etwa 30 bis 60 kg/cm nach einem Tag.den and more than about 30 to 60 kg / cm after one day.

Die experimentellen Ergebnisse werden nachstehend näher erläutert.The experimental results are explained in more detail below.

,Die Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem C. .A7.CaF2-Gehalt im Klinker und der Druckfestigkeit des Mörtels, wenn der C,S-Gehalt im Klinker auf 30 Gew.$ ausgewählt ist.Fig. 1 shows the relationship between the C.A 7 .CaF 2 content in the clinker and the compressive strength of the mortar when the C, S content in the clinker is selected to be 30% by weight.

98 29/0 96398 29/0 963

Die Pig. 2 bis 4 zeigen die Beziehung zwischen dem C,S~Gehalt im Klinker und der Druckfestigkeit des Mörtels, wenn der C^A^.CaFp-Gehalt im Klinker als 40, 50 "bzw. 60 Gew.$ ausgewählt war.The Pig. 2 to 4 show the relationship between the C, S content in the clinker and the compressive strength of the mortar when the C ^ A ^ .CaFp content in the clinker selected as 40, 50 "or 60% by weight was.

Die Pig. 5 zeigt die Beziehung zwischen dem C1^Αγ.CaF2-Gehalt im Klinker und der Biegefestigkeit des Mörtels, wenn der C^S-Gehalt im Klinker als 30 Gew.$ ausgewählt wurde.The Pig. 5 shows the relationship between the C 1 ^ Αγ.CaF 2 content in the clinker and the flexural strength of the mortar when the C ^ S content in the clinker was selected to be 30% by weight.

Die Pig. 6 zeigt die Beziehung zwischen der Biegefestigkeit des Mörtels und dem C,S-Gehalt im Klinker, wenn derThe Pig. 6 shows the relationship between the flexural strength of the mortar and the C, S content in the clinker when the

im Klinker als 40 Gew.# ausgewählt war.was selected as 40 wt. # in the clinker.

Die Pig. 7 und 8 zeigen die Beziehung zwischen dem Fe2O,-Gehalt im Klinker und der Biegefestigkeit des Mörtels und zwischen dem Pe2O,-Gehalt und der Druckfestigkeit des Mörtels, wenn der Mörtel 50 Gew.$> C.... Αγ. OaFg und 55 Gew. fo C,S enthielt.The Pig. 7 and 8 show the relationship between the Fe 2 O, content in the clinker and the flexural strength of the mortar and between the Pe 2 O, content and the compressive strength of the mortar when the mortar is 50 wt. $> C .... Αγ . OaFg and 55 wt. Fo C, S contained.

Als gemischte Rohmaterialien zur Herstellung des Klinkers wurden reine Chemikalien verwendet. Diese wurden so vermischt, daß die in Tabelle I angegebene mineralische Zusammensetzung erhalten wurde. In einer Porzellantopfmühle wurde vermählen, unter einem Druck von 200 kg/cm zu Flocken mit den Abmessungen 1 χ 4 x 6 cm verformt und bei Temperaturen von 1310 bis .13500C in einem großen Siliconit-Elektroofen gebrannt, so daß ein Klinker mit weniger als 0,5 Gew.$ P.CaO erhalten wurde. Der erhaltene Klinker wurde in einer Kugelmühle zu einer spezifischen Oberfläche nach Biaine von 3700 cm /g vermählen. Zu dem pulverförmigen Klinker wurde ein Gemisch aus Hemihydrat und Anhydrit gegeben, so daß der so hergestellte Zement sich nach 15 Minuten nach dem Vermischen mit wasser erhärtete. Die Mörtelfestigkeit wurde gemäß der JIS R 5201-Testmethode bestimmt.Pure chemicals were used as the mixed raw materials to produce the clinker. These were mixed so that the mineral composition given in Table I was obtained. It was ground in a porcelain pot mill, deformed under a pressure of 200 kg / cm into flakes with the dimensions 1 χ 4 x 6 cm and fired at temperatures from 1310 to .1350 0 C in a large siliconite electric furnace, so that a clinker with less when 0.5 wt. $ P.CaO was obtained. The clinker obtained was ground in a ball mill to a specific surface area according to Biaine of 3700 cm / g. A mixture of hemihydrate and anhydrite was added to the powdered clinker, so that the cement produced in this way hardened after 15 minutes after mixing with water. The mortar strength was determined according to the JIS R 5201 test method.

209829/0983209829/0983

In Tabelle II und III wurden die Mörtelfestigkeiten nach einer Alterung von 3 und 6 Stunden und 1 Tag aufgenommen, wenn der C^S-Gehalt im Klinker "bei einem konstanten Wert von 30 Gew.$ gehalten wurde. Es wurde jedoch der Gehalt des Cj.jA7.Ca3?2 im Klinker variiert. Die Mörtelfestigkeit "bei' der Alterung von 1 Tag und mehr variierte, wenn der Gehalt an CL1A7^CaF2 im Klinker konstant gehalten wurde, a"ber derIn Tables II and III, the mortar strengths were recorded after aging for 3 and 6 hours and 1 day, when the C ^ S content in the clinker was kept at a constant value of 30% by weight. However, the content of the Cj .ja 7 .Ca3? 2 the mortar strength "aging at '1 day and more varied, if the content of CL 1 A 7 CaF ^ was kept constant i m clinker 2, a" varies in the clinker. over the

C^S-Gehalt variiert wurde.C ^ S content was varied.

gelbelle Iyellowelle I

Nr. Mineral is eji© ;Zmsss!a§neetiziAng Chemische Zusammensetzung (Grew.#)No. Mineral is eji ©; Zmsss! A§neetiziAng Chemical composition (Grew. #)

des Klinfcerg (" des Klinfcerg ("

.1.1 C3SC 3 S C2S S1"C 2 SS 1 " 1010 6,16.1 SiO2 ,SiO 2 , 6,56.5 !'S2U3 ! 'S 2 U 3 CaOCaO MgOMgO 0,30.3 Na2ONa 2 O 0,80.8 insgesamtall in all 22 3030th 50,850.8 1'51'5 1111 25,525.5 a, 9a, 9 2,02.0 64,364.3 0,50.5 IlIl 0,20.2 1,01.0 100,0100.0 33 IlIl 45,945.9 2020th IlIl 23,923.9 11,411.4 IlIl 63,263.2 ItIt II,II, IlIl 1,11.1 IlIl 44th IlIl 40,740.7 £5£ 5 IlIl 22,122.1 14,014.0 IlIl 62,562.5 titi ttdd titi 1,21.2 IlIl rs?rs? 55 IlIl 55,655.6 5050 itit . 20,5". 20.5 " 16,516.5 ItIt 61,561.5 IlIl IlIl HH 1,41.4 IlIl ο
co
ο
co
66th ItIt 30,430.4 5555 W .W. 18,518.5 19,019.0 IlIl 60,660.6 ftft ItIt titi 1,51.5 ttdd
OO
.|L \
OO
. | L \
77th ItIt 25,525.5 4040 titi 16,816.8 21,621.6 IlIl 59,759.7 IlIl ttdd ttdd 1,61.6 ItIt
(O(O 88th IlIl 20,420.4 ■ 55■ 55 titi 15,015.0 24,124.1 ttdd 58,858.8 ItIt IlIl ItIt 1,81.8 titi OO 99 IlIl ,15,2, 15.2 5050 Jl 'Jl ' 13,213.2 26,626.6 titi 57,957.9 ItIt titi ttdd 1,91.9 IlIl IOIO
xrtxrt
1010 WW. 10,310.3 5555 ' /M'/ M 11,511.5 29,229.2 IlIl 57,057.0 ■M.■ M. IlIl IlIl 2,12.1 titi
MM. 1111 IlIl 4,94.9 6060 ■ Il■ Il 9,69.6 31,731.7 ttdd 56,156.1 IlIl JlJl IlIl 2,22.2 IlIl 1212th IlIl 00 7070 . " 7,97.9 36,836.8 ftft 55,255.2 titi MM. titi 2,52.5 ItIt 1313th 1515th 4,94.9 HH 5,65.6 41,841.8 ItIt 52,152.1 IlIl ftft f » 2,82.8 ηη OO 55 4,64.6 ' 2,9'2.9 IlIl 49,549.5 MM. ItIt ttdd OO INAlINAl 22 SPECTSPECT

Tabelle X (Portsetzung)Table X (port setting)

Hr. Mineralische Zusammensetzung des KlinkersMr. Mineral composition of the clinker

OO Ni CD •>^ O CD OJ CaJOO Ni CD •> ^ O CD OJ CaJ

' 10'10 O2S C11 O 2 SC 11 A?.CaF2 A ? .CaF 2 6,16.1 1515th 40,440.4 4040 titi 1-21-2 2020th 35,335.3 IlIl IlIl 1-31-3 "25"25 30,130.1 IlIl IlIl 1-41-4 3030th 25,225.2 IlIl titi 1-51-5 3535 . 20,4. 20.4 IlIl ttdd 1J-61J-6 4040 15,215.2 IlIl ItIt 1-71-7 4545 10,310.3 IlIl titi 1-81-8 5050 5,45.4 Il .Il. IlIl 1-91-9 1010 00 IlIl ItIt 2-12-1 1515th 30,430.4 5050 ItIt 2-22-2 2020th 25,525.5 IlIl ItIt 2-32-3 2525th 20,120.1 IlIl ttdd 2-42-4 3030th 15,215.2 ItIt titi 2-52-5 3535 10,310.3 IlIl IlIl 2-62-6 4040 ■ 5,2■ 5.2 IlIl titi 2-72-7 1010 0,30.3 ttdd titi 3-13-1 1515th 20,120.1 6060 ttdd 3-23-2 2020th 15,215.2 IlIl IlIl 3-33-3 2525th 9,79.7 IlIl IlIl 3-43-4 3030th 4,94.9 IlIl ItIt 3-53-5 00 ItIt

21,621.6 Chemische Zusammensetaung (Gew»#)Chemical composition (Gew »#) OaOOaO MgOMgO K2OK 2 O Na2ONa 2 O FF. insgesamtall in all «« INJINJ SiO2 JSiO 2 J ItIt Pe2Q5 Pe 2 Q 5 57,157.1 0,50.5 ~3~ 3 0,20.2 1,61.6 100,0100.0 ■· -J■ · -J CD
co
CD
co
(Off(Off IlIl 2,02.0 57,657.6 IlIl ttdd ttdd titi IlIl ti Iti I it <J)it <J) ' 16,2'16.2 ttdd ItIt 58,058.0 titi IlIl ttdd IlIl IlIl titi 15,815.8 IlIl ItIt 58,458.4 IlIl ItIt ItIt ItIt IlIl IlIl 15,415.4 IfIf ItIt 58,858.8 t » ItIt ItIt IlIl IlIl titi 15,015.0 ttdd IlIl 59,359.3 titi ttdd titi ttdd ItIt ItIt 14,514.5 ItIt ItIt 59,759.7 IlIl ttdd IlIl IlIl ItIt IlIl 14,114.1 IlIl ttdd 60,160.1 ItIt ItIt IlIl ttdd IlIl 13,713.7 26,626.6 ItIt 60,560.5 IlIl ttdd titi ttdd IlIl 13,313.3 ItIt titi 55,355.3 ItIt IlIl titi 1,91.9 13,213.2 ItIt IlIl 55,755.7 ItIt titi ttdd IlIl 12,812.8 ttdd ItIt 56,256.2 ItIt titi ItIt ItIt 12,312.3 ItIt titi 56,656.6 ttdd IlIl IlIl ttdd 11,911.9 ttdd ItIt 57,057.0 IlIl IlIl ItIt IlIl 11,511.5 ttdd ItIt 57,557.5 ItIt ItIt ItIt IlIl 11,011.0 31,731.7 ttdd • 57,9• 57.9 ItIt ttdd titi ItIt 10,610.6 ItIt ItIt 53,553.5 ItIt ItIt ItIt 2,22.2 9,69.6 MM. ItIt 53,953.9 ItIt titi ItIt ttdd 9,29.2 IlIl IlIl 54,454.4 ti .ti. IlIl IlIl ItIt 8,78.7 ItIt IlIl 54,854.8 ItIt ItIt ItIt ItIt 8,38.3 ItIt 55,255.2 ItIt ttdd ItIt ItIt 7,97.9 ItIt

Nr. Mineralische Zusammensetzung des Klinkers (Gew. ja) No. Mineral composition of the clinker (weight yes)

OQ OAOQ OA

C3S C11A7 C 3 SC 11 A 7

Tabelle IITable II

Mörtelfestigkeit (kg/cm ) .Mörtelerhärtungzeit (Min.)Mortar strength (kg / cm) Mortar hardening time (min.)

Std.Hours.

1 lag1 lay

Anfangs-At first-

End-end

3030th

roro 33 IlIl OO 44th IlIl CPCP fOfO COCO 55 IlIl -^- ^ (O(O 66th IlIl C3C3 77th IlIl 88th IlIl 99 IlIl 1010 IlIl 11 :11: MM. 1212th 1515th 1313th 55

20 .25 3020 .25 30

35 40 45 5035 40 45 50

' 55 60 70 80'55 60 70 80

29,8
(6,4)
29.8
(6.4)

49,5
(8,5)
49.5
(8.5)

55,1
(9,4)
63,8
(13,4)
55.1
(9.4)
63.8
(13.4)

67,3
(14,0)
67.3
(14.0)

68,4
(15,1)
68.4
(15.1)

110
(26,6)
110
(26.6)

198
(42,5)
198
(42.5)

212
(50,5)
212
(50.5)

238
(55,6)
238
(55.6)

252
(57,8)
252
(57.8)

513
(103)
513
(103)

516
(106)
516
(106)

39,7
(7,3)
39.7
(7.3)

6,0,0
('12,2)
6.0.0
('12, 2)

82,2
(17,6)
102
(21,6)
82.2
(17.6)
102
(21.6)

111
(22,8)
111
(22.8)

118
(27,4)
118
(27.4)

141
(32,2)
141
(32.2)

264
(61,2)
264
(61.2)

278
(67,8)
278
(67.8)

297
(68,2)
297
(68.2)

309
(69,3)
309
(69.3)

507507

(101)(101)

488
(98,8)
488
(98.8)

16 1516 15

16 1416 14

15 15 16 14 15 15 15 1615 15 16 14 15 15 15 16

1414th

2121st II.
ωω
II.
216:216:
2323 16041604 2121st 2020th 2121st
2121st
2424 2020th 2020th 2020th
2020th
2121st
1919th

OO IO CDOO IO CD

O (£> CO Cm»O (£> CO Cm"

Nr. 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6 4-7 4-8 4-9No. 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6 4-7 4-8 4-9

5-1 5-2 5-3 5-4 5-55-1 5-2 5-3 5-4 5-5

Zusammensetzungcomposition Tabelle IIITable III 1 Tag1 day 3 Tage3 days 7 Tage7 days 28 Tage28 days Mineralische
des Klinkers
Mineral
of the clinker
3-I1A7-CaF2 3-I 1 A 7 -CaF 2 123
(26,7)
123
(26.7)
159
(34,6)
159
(34.6)
164
(36,4)
164
(36.4)
136 '
(30,9)
136 '
(30.9)
C3S (C 3 S ( 4040 125
(26,7)
125
(26.7)
163
(34,7)
163
(34.7)
169
(35,9)
169
(35.9)
144
(35,0)
144
(35.0)
1010 IlIl 128
(27,8)
128
(27.8)
168
(34,9)
168
(34.9)
172
(36,7)
172
(36.7)
160
(34,7);
160
(34.7);
1515th 1" Mörtelfestigkeit (kg/cm2)Mortar strength (kg / cm 2 ) 133
(30,1)
133
(30.1)
172
(35,6)
172
(35.6)
178
(35,8)
178
(35.8)
166
(34,5)
166
(34.5)
2020th IlIl 141
(32,2)
141
(32.2)
181
(36,7)
181
(36.7)
202
(40,4)
202
(40.4)
243
(45,6)
243
(45.6)
2525th IlIl 152
(33,8)
152
(33.8)
201
(41,6)
201
(41.6)
242
(56,3)
242
(56.3)
313
(72,8)
313
(72.8)
3030th IlIl 165
(37,3)
165
(37.3)
234
(50,9)
234
(50.9)
286
(66,5)
286
(66.5)
333
(74,0)
333
(74.0)
3535 MM. 174
(38,3)
174
(38.3)
250
(55,6)
250
(55.6)
311
(77,O)'
311
(77, O) '
344
• (81,9)
344
• (81.9)
4040 HH 187
(38,5)
187
(38.5)
264
(60,0)
264
(60.0)
325
(75,6)
325
(75.6)
354
(82,3)
354
(82.3)
4545 IlIl 235 ·235 261261 256256 247247 5050 5050 240240 263263 259259 253253 1010 »1"1 244244 263263 261261 256256 1515th IlIl 261261 277277 285285 280280 2020th ItIt 278278 291291 314314 330-330- 2525th IlIl 3030th

VOVO

ΙΌ O CO CDΙΌ O CO CD

ο es m ο it m

Tabelle III (Fortsetzung)Table III (continued)

Mineralische Zusammensetzung
des Klinkers ( Gew„$)
Mineral composition
of the clinker (Gew "$)
G11A7^OaP2 G 11 A 7 ^ OaP 2 Mörtelfestigkeit (leg/em2)Mortar strength (leg / em 2 ) und IIIand III 3 Tage3 days 7 Sage7 saga 23 Sage23 saga ιι
Nr.No. 5050 323
(75,1)
323
(75.1)
365 '
(84,9)
365 '
(84.9)
379
(85,8)
379
(85.8)
OO
5-65-6 3535 (I(I. 288
, (65,0)
288
, (65.0)
350350 ,378, 378 394 '394 ' II.
5-75-7 4040 6060 295295 ■ 317■ 317 310310 303303 6-16-1 1010 IlIl 294294 . 325. 325 320320 316316 6-26-2 15.15th IlIl 299299 ' 326 ' 326 329 ■329 ■ 323323 6-3 ·6-3 20;20; ttdd 305305 327327 341341 334334 6-46-4 2525th ttdd 307307 368368 394394 405405 6-56-5 3030th 7070 309309 480480 469469 472472 1212th 15 ,15, 8080 507507 455'455 ' 448 .448. 447447 1313th 55 Fußnoten zu labeile IIFootnotes to labeile II 488488

Die Zahlen zeigen die Werte der Druckfestigkeit Die Zahlen in Klammern zeigen die BiegefestigkeitThe numbers show the compressive strength values. The numbers in brackets show the flexural strength

Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Anfangs-Druckfestigkeit eines Zements aus einem Klinker mit mehr als 40 Gew.^ C11A7-CaF2 offensichtlich zunahm und daß sie nach einer Alterung von 3 Stunden mehr als 200 kg/cm betrug. Die Anfangs-Druckfestigkeitsentwicklung eines Zements aus einem Klinker mit mehr-als 60 Gew.$ C,.. A7. CaFp nahm erheblich zu. Jedoch neigte die Festigkeitsentwicklung nach 3 Tagen und mehr, etwas abzunehmen, was auf ein unerwünschtes Verhalten bei Bauzementen hinweist (vgl. Fig. 1 bis 4).From the above results it can be seen that the initial compressive strength of a cement made from a clinker with more than 40 wt. C 11 A 7 -CaF 2 increased apparently and that it was more than 200 kg / cm after aging for 3 hours. The initial compressive strength development of a cement made from a clinker with more than 60 wt. $ C, .. A 7 . CaFp increased significantly. However, the strength development tended to decrease somewhat after 3 days and more, which indicates an undesirable behavior in construction cements (cf. FIGS. 1 to 4).

Wenn der C^S-Gehalt im Klinker mehr als 30 Gew.56 betrug, dann entwickelte sich die Festigkeit des Zements nach einem Tag stark. Die Pestigkeitsentwicklung nach 7 und 28 Tagen war erheblich (vgl. Fig. 2 bis 4).If the C ^ S content in the clinker was more than 30 wt. 56, then the strength of the cement developed greatly after one day. The development of pestilence after 7 and 28 days was significant (see Figs. 2 to 4).

Bei der Biegefestigkeit wurde festgestellt, daß die Biegefestigkeit eines Zements aus einem Klinker, der mehr als 40 Gew.^ C1^A7-CaF2, mehr als 30$ C5S und weniger als 3 Gew.jS Fe2O^ enthielt, sich stark entwickelte (vgl. Fig. 5 bis 8).In terms of flexural strength, it was found that the flexural strength of a cement made from a clinker containing more than 40% by weight of C 1 ^ A 7 -CaF 2 , more than 30 % by weight of C 5 S and less than 3% by weight of Fe 2 O ^ , developed strongly (see. Figs. 5 to 8).

Indem man die Klinkerzusammensetzung gemäß dieser Erfindung auswählt, kann man eine hohe Anfangs- und spätere Druckfestigkeit und Biegefestigkeit des daraus hergestellten Zements erhalten.By using the clinker composition according to this invention selects, you can have a high initial and later compressive strength and flexural strength of the manufactured from it Get cement.

Die Wirkungen dieser Erfindung können lediglich im Zusammenhang mit der Zusammensetzung des Klinkers erkannt werden. Aber selbst wenn man dieselbe Zementzusammensetzung wie mit dem erfindungsgemäßen Klinker herstellt, indem man normalen Portlandzementklinker und einen Klinker vermischt, der eine angereicherte C1^A^.CaFg-Phase enthält, dann können die obengenannten Effekte aus dem erhaltenen Zement nicht vorhergesehen werden. Beispielsweise im Fall einer Klinkerzusammensetzung, bei welcher 45 Gew.$ C11A7.CaF2 und 40 Gew.$ C,SThe effects of this invention can only be seen in connection with the composition of the clinker. But even if one produces the same cement composition as with the clinker according to the invention by mixing normal Portland cement clinker and a clinker which contains an enriched C 1 ^ A ^ .CaFg phase, then the above-mentioned effects cannot be foreseen from the cement obtained. For example in the case of a clinker composition in which 45 wt. $ C 11 A 7 .CaF 2 and 40 wt. $ C, S

209829/0963209829/0963

hergestellt werden, indem ein Klinker mit etwa 80 Gew.$ C11A^CaE2 lind ein Portlandzementklinker mit einer hohen Frühfestigkeit vermischt wird, die Druckfestigkeiten des " aus dem Klinker hergestellten Zements wie folgt gemessen werden:by mixing a clinker with about 80% by weight of C 11 A ^ CaE 2 and a Portland cement clinker with a high early strength, the compressive strengths of the cement made from the clinker are measured as follows:

Tabelle IYTable IY

Alterung 3 Std. 6 Std. 1 0Tag 3 Tage 7 Tage 28 TageAging 3 hours 6 hours 1 0 day 3 days 7 days 28 days

Druckfestigkeit (kg/cm2) 184 184 ■ 183 133 121Compressive strength (kg / cm 2 ) 184 184 ■ 183 133 121

Aus Tabelle IV wird ersichtlich, daß die Druckfestigkeit allmählich mit der Zeit abnimmt.From Table IV it can be seen that the compressive strength gradually decreases over time.

Nachstehend v/erden einige Beispiele angegeben. Die chemische Zusammensetzung der verwendeten Rohmaterialien in den Beispielen entspricht der Tabelle V.Some examples are given below. The chemical The composition of the raw materials used in the examples corresponds to Table V.

Beispiel 1 Example 1

Kalkstein, weißer Tonbauxit, Kupferschlacke und Fluorit mit den chemischen Zusammensetzungen der Tabelle II wurden getrennt vermählen und vermischt, so daß die chemische Zusammensetzung der Tabelle VI Nr. 1 erhalten wurde. Die ge- w* mischten Rohmaterialien wurden in einem Pfannen-Pelletisator "~*~ verformt. Die erhaltenen Tabletten wurden kontinuierlich in einen Drehofen im Kleinmaßstab mit einem Durchmesser von 60 cm und einer Länge von 8 m eingespeist und in der Brennzone bei einer Klinkertemperatur von 1300 bis 134O0C zu Klinker gebrannt.Limestone, white clay bauxite, copper slag and fluorite having the chemical compositions of Table II were separately ground and mixed so that the chemical composition of Table VI No. 1 was obtained. The total w * mixed raw materials were deformed into a pan pelletizer "~ * ~. The tablets obtained were continuously fed into a rotary kiln in a small scale with a diameter of 60 cm and a length of 8 m and in the burning zone at a clinker temperature of Burned to clinker from 1300 to 134O 0 C.

Der erhaltene Klinker enthielt die mineralische Zusammensetzung der Tabelle VI Nr. 1. Durch Röntgenstrahlenbeugungsversuche wurde eine Bildung von C^A kaum beobachtet.The clinker obtained contained the mineral composition of Table VI No. 1. By X-ray diffraction tests formation of C ^ A was hardly observed.

209829/0963209829/0963

Der Klinker wurde vermählen und mit Hemihydrat und Anhydrit mit der chemischen Zusammensetzung der Tabelle VII in den in Tabelle VIII Fr. 1 angegebenen Mengen versetzt. Auf diese Weise wurde rasch härtender Portlandzement erhalten. Der Zementmörteltest wurde gemäß der JIS R 5201-1964 durchgeführt. Es wurden die in Tabelle VIII ETr. 1 angegebenen Ergebnisse erhalten.The clinker was ground and mixed with hemihydrate and anhydrite with the chemical composition of Table VII in the in Table VIII Fr. 1 amounts given. In this way, rapidly setting portland cement was obtained. Of the Cement mortar test was carried out in accordance with JIS R 5201-1964. The in Table VIII ETr. 1 given results obtain.

209829/0963209829/0963

Rohmate
rial
Raw rate
rial
Glühver
lust
Annealing
desire
SiUnSiUn Al2O3 Al 2 O 3 Pe2O3 Pe 2 O 3 TabelleTabel 0,0, SO3 SO 3 Na2ONa 2 O K2OK 2 O TiO2 ZnO P insg.TiO 2 ZnO P total Rückstand d.
88/u-Siebs(#)
Backlog d.
88 / u sieves (#)
Weißer TonWhite clay 4,34.3 73,873.8 20,320.3 0,30.3 5 V5 V 0,0, 1 -1 - 0,20.2 0,30.3 99,899.8 1,11.1 Kalksteinlimestone 42,242.2 0,70.7 0,80.8 0,10.1 CaO MgOCaO MgO 1,1, 2 -2 - -- -- - ■ - 100,0- ■ - 100.0 1,81.8 Schnellkalk
(quick lime)
Quick lime
(quick lime)
4,54.5 4,14.1 1,21.2 0,70.7 0,50.5 o,O, 0 -0 - - - - 100,0- 100.0 1,61.6
Bauxitbauxite 0,40.4 10,010.0 85,985.9 1,21.2 56,056.0 IrIr 1 - 1 - 0,10.1 0,10.1 2,7 - -. 100,52.7 - -. 100.5 1,21.2 OO FluoritFluorite 6,1 .6.1. 23,123.1 4,14.1 1,61.6 88,588.5 1,1, 2 -2 - o,to, t 0,70.7 - 23,4 104,4- 23.4 104.4 1,01.0 co
OO
co
OO
Kupfer
schlacke
copper
slag
-- 35,735.7 4,64.6 42,942.9 Spurentraces 6 1,86 1.8 0,20.2 0,40.4 5,7 - 100,65.7-100.6 2,02.0
2 9/12 9/1 44,144.1 co
co
co
co
7,77.7

NrNo . Glüh-
verl.
. Incandescent
lost
Unlös- Si
liehe
Insoluble Si
borrowed
1313th ChemischeChemical °2° 2 AlAl 22 O3 ϊβO 3 ϊβ KomponentenComponents j CaOj CaO MgOMgO 22 ,6, 6 AA. TabelleTabel VIVI tt TiOTiO 22 insgtotal • .•. J)1. UJ) 1 . U CC. KlinkermineralienClinker minerals 4242
11 0,40.4 0,20.2 99 ,1,1 2222nd tt 5 25 2 2°:2 °: 58,858.8 O1 O 1 ,5, 5 3 O,3 O, 66th 100,100, OO O,O, a0a0 5454 22 0,3.0.3. 0,20.2 1010 ,4, 4 2828 ff 4 14 1 titi 56,256.2 O1 O 1 ,5, 5 Na2O K2 Na 2 OK 2 O SO2 PO SO 2 P 9 O,9 O, 88th 100,100, 11 O,O, 33 3939 4646 33 0,30.3 0,20.2 ,9, 9 2525th II. 3 23 2 ,8,8th 57,957.9 O1 O 1 0,08 O,0.08 O, 07 0,3 1,07 0.3 1, 8 O,8 O, 66th 100,100, 55 o,O, 33 3434 ,5, 5 0,10 O,0.10 O, 08 0,4 1,08 0.4 1, 44th 4949 MM. 0,07 O,0.07 O, 09 0,3 1,09 0.3 1, O
(O
O
(O
OJ
NJ
OJ
NJ
SiOSiO TabelleTabel VIIVII MgOMgO SO5 SO 5
CDCD Natürlicher AnhydritNatural anhydrite Glüh
verlust
Ji
Glow
loss
Ji
7,17.1 2,12.1 49,449.4 Insgesamt
*
All in all
*
Q
CD
σ>
Q
CD
σ>
HemihydratHemihydrate 2,62.6 1,81.8 LOi+PenO
2 3 2
Ji
LOi + Pe n O
2 3 2
Ji
3 OaO3 OaO 0,20.2 53,653.6 99,99
6,16.1 3,33.3 34,934.9 100,100, 0,90.9 37,537.5 ,4, 4 JJ

Hergestellt aus natürlichem Gips durch EntwässernMade from natural plaster of paris through drainage

geändert gemäß Eingabechanged according to input

eingegangen amreceived on

Tabelle VIIITable VIII

Nr.No. Dichtedensity FeinheilFeinheil Rückst.
d.88/u-
Siebs
Setback
d.88 / u-
Sieves
. 1 Tag. 1 day HärtenHardening End-
(Min.)
end
(Min.)
)) StabiStabilizer BiegefestigkeitFlexural strength 6 Std. 1 Tag6 hours 1 day (kg/cm(kg / cm )) TageDays 2828 T>geT> ge
spez.
Oberfl.
n.Blaine
(cm^/g)
spec.
Surface
n.Blaine
(cm ^ / g)
1,21.2 172172 An-
fangs-
(Min.)
At-
catching
(Min.)
2828 7 Tage7 days litätlity 3 Std.3 hours. 34,4 36,634.4 36.6 3 Tage3 days 77th ,7, 7 7575 ,1,1
11 3,003.00 37503750 1,51.5 278278 1717th 3030th 289289 gutWell 28,428.4 50,1 64,950.1 64.9 64,9.64.9. 6969 ,5, 5 7979 ,3, 3 22 2,982.98 35003500 0,40.4 246246 1919th 1818th 324324 gutWell 37,637.6 35,6 57,735.6 57.7 70,6 '70.6 ' 7474 ,5, 5 8282 ,3, 3 OO 33 3,003.00 43804380 DruckfestigkeitCompressive strength 1212th 374374 gutWell 30,430.4 66,766.7 8080 982982 Nr.No. . 6 Std,. 6 hours (kg/cm(kg / cm ZugegebeneGranted Gipsmenge (%)Amount of plaster (%) UJUJ 3 Std3 hours 124124 3 Tage3 days 28 Tage28 days AnhydritAnhydrite HemihydratHemihydrate CD
to
O)
CD
to
O)
11 9898 225225 254254 334334 22,022.0 2,52.5
<*><*> 22 169169 163163 . 309. 309 355355 24,024.0 3,03.0 33 128128 285285 421421 22,522.5 3,03.0

Beispielexample

Schnellkalk (quick lime), weißer ^on, Bauxit, Kupferschlacke und Fluorid mit der chemischen Zusammensetzung gemäß Tabelle V wurden vermischt, wodurch die Rohmaterialien mit der chemischen Zusammensetzung gemäß Tabelle VI Nr. 2 erhalten wurden. Nach dem Verformen der gemischten Rohmaterialien zu Flocken mit einer Dicke von 1 cm in einer tfalzendruckverformungsmaschine wurden die Flocken bei einer Klinkertemperatur von 1290 bis 1320 C in der Brennzone zu Klinker gebrannt.Quick lime, white ^ on, bauxite, copper slag and fluoride with the chemical composition shown in Table V were mixed, thus making the raw materials with the chemical composition according to Table VI No. 2 were obtained. After deforming the mixed raw materials into flakes with a thickness of 1 cm in a crimping compression molding machine the flakes became clinker at a clinker temperature of 1290 to 1320 C in the combustion zone burned.

Der erhaltene Klinker enthielt die Mineralzusammensetzung gemäß Tabelle VI Nr. 2. C,A war kaum enthalten.The clinker obtained contained the mineral composition according to Table VI No. 2. C, A was hardly included.

Gips wurde dem Klinker in Mengen gemäß Tabelle VIII Nr. 2 zugesetzt. Die Eigenschaften des erhaltenen Zements sind in Tabelle VIII Nr. 2 gezeigt.Gypsum was added to the clinker in amounts as shown in Table VIII No. 2. The properties of the cement obtained are in Table VIII No. 2 shown.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Die gemischten Rohmaterialien wurden so hergestellt, daß die chemische Zusammensetzung des Klinkers, gezeigt in tabelle VI Nr* 3> erhalten wurde. Es wurde ähnlich wie in Beispiel 2 behandelt. Der erhaltene Klinker enthielt die Mineralzusammensetzung, gezeigt in Tabelle VI Nr. 3. Es war jedoch kein C2A enthalten.The mixed raw materials were prepared so as to obtain the chemical composition of the clinker shown in Table VI No. * 3>. It was treated similarly to Example 2. The clinker obtained contained the mineral composition shown in Table VI No. 3. However, no C 2 A was contained.

Gips wurde in den in Tabelle VIII Nr. 3 gezeigten Mengen zu dem Klinker zugegeben. Die Ergebnisse des durchgeführten Mörteltests sind in Tabelle VIII Nr. 3 angegeben.Gypsum was added in the amounts shown in Table VIII No. 3 added to the clinker. The results of the mortar test carried out are given in Table VIII No. 3.

20 98 2 9^13¥6320 98 2 9 ^ 13 ¥ 63

Claims (4)

PatentansprücheClaims 1. Rasch härtender Portlandzementklinker, dadurch gekennzeichnet, daß er als Hauptmineralzusammensetzung 40 Ms 60 Gew.$ 11CaO·7Al2O3»GaF^-Phase und 30 bis 50 Gew.% - feste Lösungsphase enthält.1. Rapidly hardening Portland cement clinker, characterized in that it contains 40 Ms 60 wt.% 11CaO · 7Al 2 O 3 »GaF ^ phase and 30 to 50 wt. 2. Rasch härtender Portlandzementklinker nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin weniger als 3 Gew.% Fe2O5 enthält.2. Rapidly curing Portland cement clinker according to claim 1, characterized in that it further contains less than 3 wt.% Fe 2 O 5 . ^P 3. Verfahren zur Herstellung eines rasch härtenden Portlandzementklinker nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aluminiumhaltiges Material, ein kalkhaltiges Material, ein siliciumhaltiges Material und ein Fluorid so vermischt, daß man 20 bis 33 Gew.°/o Al2O5, 7,2 bis 15,5 Gew.$> SiO2, 52 bis 62 Gew.# CaO und 1,3 bis 2,6 Gew.^ F erhält, und daß man das erhaltene Gemisch bei Temperaturen Ύοη 1260 bis 136O0C brennt.^ P 3. A process for producing a rapidly hardening Portland cement clinker according to claim 1 or 2, characterized in that an aluminum-containing material, a calcareous material, a silicon-containing material and a fluoride mixed so that mixing 20 to 33 weight. ° / o Al 2 O 5 , 7.2 to 15.5% by weight > SiO 2 , 52 to 62% by weight of CaO and 1.3 to 2.6% by weight of F, and that the mixture obtained is obtained at temperatures from 1260 to 136O 0 C is burning. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch weniger als 3 Gew.^ Ute JS-* zusetzt,4. The method according to claim 3, characterized in that less than 3 wt. ^ Ute JS- * is added to the mixture, 209829/0963209829/0963
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