DE2162557A1 - Monoalkyl-S-chlor-resorcylsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Monoalkyl-S-chlor-resorcylsäureester und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
International Flavors & Fragrances Inc., New York, N.Y. / USA
Monoalkyl-3-chlor-resorcylsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
Zur Herstellung von hochgradigen Aroma- bzw. Duftmischungen ist
natürliches Eichenmoos von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Eichenmoos stellt nämlich den wichtigen und grundlegenden Teil
des Aromaeindruckes von Chypre und Lavendel dar. Im Hinblick auf die begrenzte Verfügbarkeit des natürlichen Eichenmooses
sind synthetische Ersatzstoffe erwünscht. Diese werden seit lan gem gesucht.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte alkylringsubstituierte Besorcylsäureester
den Aroma- bzw. Dufteindruck von Eichenmoos
—2—
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nachahmen. Obgleich für die Herstellung von solchen Resorcylsäureestern
eine Anzahl von Synthesewegen verfügbar ist,, sind diese doch ziemlich aufwendig, kompliziert und im allgemeinen
unwirtschaftlich. Darüber hinaus sind noch keine Methoden bekannt geworden, welche alkyl-3-chlor-ringsubstituierte Resorcylsäureester
liefern können. Eines dieser Verfahren, das von Sonn in Berichte, 62B, 3012-6 (1929) beschrieben wurde, sieht die
Verwendung des ziemlich teueren und schwierig wiedergexvinnbaren
Palladiumkatalysators für die Aromatisierung von mono- oder dialkylringsubstituierten'Hydroalkylresorcylaten vor. Ein weiteres,
von Robertson et al, in J. Am. Chem. Soc», Seiten 313 bis
320 (1930), beschriebenes Verfahren sieht eine vielstufige Reaktion
vor, die sch.vri.erig und aufwendig durchführbar ist.
Ein von Neelakantan et al., Indian J. Chem. 2(12), 478-8A-, beschriebenes
Verfahren sieht die Chlorierung von Methyl-6-methylresorcylat
zu Methyl-6-methyl-3j5-dichlorresorcylat vor. In dieser
Arbeit wird jedoch nicht die Herstellung von Alkyl-3-chlorringstubstituierten
Resorcylsäureestern beschrieben, bei denen in 3-Stellung des Benzolrings nur mit einem Chloratom substituiert
ist.
In der kanadischen Patentschrift 837 131 werden dialkylringsubstituierte
Resorcylsäureester beschrieben, welche dadurch hergestellt werden, daß die entsprechenden Dihydroresorcylsäureester
in einem oxydierenden Chlormaterial umgesetzt werden. Darin werden keine Temperaturbegrenzungen angegeben. Die Dihydroresorcylsäureester
werden hergestellt, indem ß-Ketoalkansäureester mit 06 ,ß-ungesättigten Alkylalkenoaten in Gegenwart eines Alkalimet
allalkoholats umgesetzt werden. Es wurde jedoch nicht beschrieben,
daß diese angegebene Synthese auch Alkylmonochlorringsubstituierte
Resorcylsäureester ergeben kann*
In der DOS 2 002 815 wird ein Verfahren zur Herstellung von nichtaromatisierten
Materialien beschrieben, die am Ring einen substituierten Halogenteil besitzen. Dieses Verfahren umfaßt die
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Herstellung eines Hydroresorcylsaureesters mit der Struktur
worin die R-Gruppen Alkyl sind.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf alkyl~3-chlorringsubstituierte
Resorcylsäureester, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Aroma- bzw. Duftmittel.
Die neuen 3-chlor-ringsubstituierten Resorcylsäureester der Erfindung
können durch folgende Formel angegeben werden:
II
worin R, und einer der Substituenten R.
bis 5 Kohlenstoffatomen und der andere Substituent von
und Rp niedriges Alkyl mit 1
oder R2 Wasserstoff ist. Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäße
Verbindungen sind;
Metliyl-6-methyl~3-chlorresorcylat
Methyl-e-isopropyl^-ohlorresorcylat
Methyl-6-äthyl-3-chlorresorcylat Methyl-6-n~butyl-3-chlorresorcylat Methyl-6-n-Propyl-3~chlorresorcylat
Methyl-ö-isobutyl^-chlorresorcylat
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-k-
- Z1. -
Äthyl-6-methyl-3-chlorresorcylat
Äthyl-6-isopropyl-3-chlorresorcylat
Äthyl-ö-äthyl-^-chlorresorcylat
Äthyl-6-n-butyl-3-chlorresorcylat Ithyl-ö-n-propyl^-chlorresorcylat
Äthyl-ö-isobutyl^-chlorresorcylat .
n-Propyl-6~methyl-3-chlorresorcylat
n-Propyl-ö-isopropyl^-chlorresorcylat
n-Propyl-G-äthyl^-chlorresorcylat
n-Propyl-ö-n-butyl^-chlorresorcylat
n-Propyl-ö-n-propyl^-chlorresorcylat
n-Propyl-ö-isobutyl^-chlorresorcylat
i-Butyl-ö-methyl^-chlorresorcylat
i-Butyl-ö-isopropyl^-chlorresorcylat
i-Butyl-ö-äthyl^-chlorresorcylat
i-Butyl-G-n-butyl^-chlorresorcylat
i-Butyl-6-n-propyl-3-chlorresorcylat
i-Butyl-ö-isobutyl^-chlorresorcylat
Methyl-^-methyl^-chlorresorcylat
Methyl-^-isopropyl^-chlorresorcylat
Methyl-^-äthyl^-chlorresorcylat
Methyl-5-n-butyl-3-chlorresorcylat Methyl-5-n-propyl-3-chlorresorcylat
Methyl-^-isobutyl^-chlorresorcylat
Äthyl-5-methyl-3~chlorresorcylat
Äthyl-^-isopropyl^-chlorresorcylat
Äthyl-^-äthyl^-chlorresorcylat
Äthyl-^-n-butyl^-chlorresorcylat
ithyl-^-n-propyi^-chlorresorcylat
Äthyl-^-isobutyl^-chlorresorcylat
n-Propyl-5-methyl-3-chlorresorcylat n-Propyl-^-isopropyl^-chlorresorcylat
n-Propyl-5-äthyl-3-chlorresorcylat n-Propyl-^-n-butyl^-chlorresorcylat
n-Propyl-^-n-propyl^-chlorresorcylat
n-Propyl-5-isobutyi-3-chlorresorcylat
209833/1209 ~5~
i-Butyl-5-methyl-3~chlorresorcylat
i-Butyl-5-isopropyl-3-chlorresorcylat
i-Butyl-5-äthyl~3-chlorresorcylat
i-Butyl-^-n-butyl^-chlorresorcylat
i-Butyl-5-n-propyl-3-chlorresorcylat
i-Butyl-5-isobutyl-3-chlorresorcylat
Die erfindungsgemäßen Resorcylsäureester ahmen das Aroma von
Eichenmoos wirksam nach. Im Aroma bzw. Duft ähneln sie dieser Substanz, Sie sind daher entweder für sich als .Aromamittel oder
in Kombination mit anderen Bestandteilen in Parfümmischungen, wie Chypre- oder Lavendelparfüm, einsetzbar. Die C-I- und C-2-Niedrigalkylresorcylsäureester
werden als Aromamaterialien bevorzugt. Besonders bevorzugt wird das Methyl-ö-methyl^-chlorresorcylat
aufgrund seines ausgeprägten und langandauernden moosartigen Geruchs.
Es wurde ferner gemäß der Erfindung gefunden, daß monoalkyl-3-chlor-ringsubstituierte
Resorcylsäureester der angegebenen Formel in einfacher und wirtschaftlicher Weise dadurch hergestellt
werden können, daß man einen mono-ringsubstituierten Dihydroresorcylatester
mit einem oxydierenden Chlormaterial umsetzt. Es hat sich gezeigt, daß dieses Verfahren hohe Ausbeuten der gewünschten
Produkte ergibt und daß unerwünschte Nebenreaktionen unterdrückt werden.
Geeignete mono-ringsubstituierte Dihydroresorcylsäureester für diese Reaktion können durch die folgenden Formeln
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-6-
ausgedrückt -werden, worin R^ und einer der Substituenten R^
und R~ ein niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele für die niedrigen Alkylreste sind Methyl, Äthyl, Propyl,"
Butyl, Isopropyl und Amyl. Es können auch Gemische von solchen Isomeren verwendet werden. Das jeweils gewählte Ausgangsmaterial
hängt vom gewünschten Endprodukt ab. Das als Ausgangsmaterial verwendete Dihydroresorcylat ist. vorzugsweise im wesentlichen
rein, so daß unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden und die Isolierung und Gewinnung des Endproduktes erleichtert
wird. Diese Dihydroresorcylsaureester, die als Ausgangsmaterial dienen, können nach den bekannten Arbeitsweisen
hergestellt werden0 So können z.B. die Dihydroresorcylsaureester
ohne weiteres hergestellt werden, indem ein ß-Ketoalkansäureester der Formel
mit einem o6,ß-Alkenoat der Formel
in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholats, z.B. Natriummethylat,
umgesetzt wird. In den obigen Formeln sind R, und R, niedriges
Alkyl und einer der Substituenten R. oder Rp ist niedriges Alkyl
und der andere Wasserstoff. Weitere Ausführungen über die Herstellung der als Zwischenprodukte dienenden Dihydroresorcylsaureester
finden sich in der Arbeit von Sonn in Berichte, 62B, 3012-6 (1929).
Das oxydierende Chlormaterial kann molekulares Chlor sein oder jedes beliebige Material, das bei den Reaktionsbedingungen oxy-
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dierendes Chlor ergibt oder eine Quelle hierfür darstellt. Beispiele
sind unterchlorige Säure, Sulfurylchlorid und Nitrosylchlörid.
Chlor wird bevorzugt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältliche
Ausbeute hängt vom Berührungsgrad der einzelnen Reaktionsteilnehmer
ab. Wenn somit die Berührungszeit des oxydierenden
Chlormaterials mit dem Hydroresorcylsäureester zu gering ist,
dann werden die Ausbeuten niedriger und große Mengen des nichtumgesetzten
Hydroresorcylsaureesters bleiben nicht umgewandelt und müssen aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Eine Vermischung der Reaktionsteilnehmer beispielsweise durch Rühren
oder turbulentes Vermischen erhöht die Berührungszeit und steigert
die Ausbeute des gewünschten Produktes,
Wenn unterchlorige Säure verwendet wird, dann bildet sich ein
zweiphasiges wäßriges-nichtwäßriges Reaktionssystem aus, in welchem der Berührungsgrad zwischen den beiden Phasen ein wichtiger,
wenn nicht kontrollierender Faktor zur Festlegung der Ausbeute des Produktes ist. Der Berührungsgrad wird durch die Natur der Rührung oder des Vermischens modifiziert oder reguliert.
Es ist im allgemeinen zweckmäßig, die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel für das Hydroresorcylat vorzunehmen, da bei, den
erforderlichen Reaktionsbedingungen (-20 bis +5O0C bzw, bei
den üblicherweise bevorzugten, nämlich von etwa 10 bis 25°C)
dieser Ausgangsstoff in fester Form vorliegt. Ein derartiges Lösungsmittel
ist daher für die Erzielung eines angemessenen Kontakts zwischen den Reaktionsteilnehmern geeignet. Einsetzbare
Lösungsmittel schließen nicht-reaktive halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Chloroform und Tetrachloräthan, sowie nicht-reaktive
Alkancarbonsäuren, wie Essigsäure und Propionsäure, ein.
Die Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Temperatur und des
Druckes sind kritisch. Sie variieren entsprechend einer Vielzahl von Faktoren mit Einschluß der Reaktionszeit, der jeweilig
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verwendeten Ausgangsmaterialien und den gewünschten Produkten. Im allgemeinen ist es dienlich, die Reaktion bei Atmosphärendruck
vorzunehmen, obgleich man auch bei erhöhten Drücken arbeiten kann. Die Reaktion muß im Bereich von -20 bis +500C
durchgeführt werden. Vorzugsweise wird im Bereich von etwa 10
bis 250C gearbeitet. Die Reaktionszeit bestimmt sich im allgemeinen
durch die Temperatur der Reaktion und durch den absoluten Druck über der Reaktionsmasse. Auch andere Faktoren, wie
die Natur der Ausgangsstoffe, das Ausmaß und die Dauer des Kontaktes der Ausgangsstoffe, das verwendete Mischsystem und die
gewünschten Ausbeuten und Umwandlungen, können gleichfalls die Reaktionszeit beeinflussen. Es wird im allgemeinen bevorzugt,
die Reaktion über einen Zeitraum von etwa 1 bis 10 Stunden durchzuführen,
da kürzere Zeiträume die Ausbeuten.nachteilig beeinflussen, während längere Zeiträume keinen weiteren Vorteil ergeben.
" .
Das Verfahren der Erfindung wird geeigneterweise ausgeführt, indem
der Hydroresorcylsaureester in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Chloroform oder Essigsäure, aufgelöst oder suspendiert
wird. Auf diese Weise wird eine zweiphasige Aufschlämmung des Feststoffes und der gesättigten Lösung gebildet. Das
oxydierende Chlormaterial, z.B. Chlorgas, wird in das Reaktionssystem eingeleitet, indem es beispielsweise durch die Reaktionsmasse perlen gelassen wird. Eine heftige Durchbewegung des Reaktionssystems
ergibt ein inniges Vermischen. Das organische Lösungsmittel wird sodann aus dem Reaktionsgemenge entfernt und
die Reaktionsteilnehmer werden abgetrennt. Das Reaktionsprodukt kann nach den herkömmlichen Techniken, beispielsweise durch eine
selektive Extraktion, Kristallisation oder dergleichen, gewonnen und isoliert werden.
Die erfindungsgemäßen Monoalkyl-3-chlorresorcylsäureester sind
neu. Sie stellen geeignete Aromamaterialien dar. Für-sich oder
im Gemisch miteinander verwendet haben die erfindungsgemäßen Monoalkyl-3-chlorresorcylsäureester einen ausgeprägten Eichen-
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moosduft bzw. ein ausgeprägtes Eichenmoosaroma. Sie sind somit
zur Verwendung für Aromamaterialien oder als Komponenten von Aromamischungen oder Parfümmischungen geeignet. Die erfindungsgemäßen
Verbindungen sind somit als Geruchsmittel und Aromen geeignet.
Die hierin verwendete Bezeichnung "Parfümmischung" soll ein Gemisch
von Verbindungen mit Einschluß von Parfümhilfsmitteln, z.B. natürliche Parfümöle, synthetische Parfümöle, Alkohole,
Aldehyde, Ketone, Ester, Lactone, Äther, Anthrariilate, Acetale, Ketale, Oxime, Carbonsäuren, aromatische Hydroxyverbindungen,
Diphenylverbindungen, Azole, Chinoline, Terpene, makrocyclische
Mossusstoffe mit Einschluß von Ketonen und polycyclisch^ Mossusstoffe mit Einschluß von Tetralinmossus einschließen.
Darüber hinaus sind häufig noch Kohlenwasserstoffe zugemischt, so daß die vereinigten Gerüche der einzelnen Komponenten einen
angenehmen und gewünschten Duft bzw. Aroma ergeben. Diese weiteren
Hilfsmittel werden in den Beispielen spezifisch erläutert. Solche Parfümmischungen enthalten gewöhnlich folgende Bestandteile:
a) Die Hauptnote (das Bouquet oder die Grundlage) der Mischung,
b) Modifikatoren, die die Hauptnote abrunden und begleiten,
c) Fixative mit Einschluß von riechenden Substanzen, die dem Parfüm in sämtlichen Verdampfungsstufen eine besondere
Note verleihen, und Substanzen, die die Verdampfung verzögern, und
d) Spitzennoten, die gewöhnlich niedrigsiedende frischschmekkende
Materialien sind.
Solche Parfümmischungen oder die neuen Monoalkyl-3-chlorresorcylsäureester
dieser Erfindung können in Verbindung mit Trägern, Vehikeln, Lösungsmitteln, Dispergatoren, Emulgatoren, oberflächenaktiven
Mitteln, Aerosol-Treibmitteln, Fixativen und dergleichen verwendet werden.
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In Parfümmischungen tragen die einzelnen Komponenten ihre jeweiligen
Geruchseigenschaften bei. Der Gesamteffekt der Parfümmischung kann jedoch mehr als die Summe der Wirkungen der
einzelnen Bestandteile sein. Somit können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Gemische dazu verwendet werden, die
charakteristischen Aromaeigenschaften von Parfümmischungen zu
verändern« Dies kann z.B. dadurch geschehen, daß der Geruchsbeitrag von anderen Bestandteilen erhöht oder gedämpft wird.
Die verwendeten Mengen der erfindungsgemäßen Resorcylsäureester,
die in Parfümmischungen wirksam sind, hängen von mehreren Faktoren, beispielsweise den anderen Bestandteilen der Mischung,
ihren Mengen und den gewünschten jeweiligen Effekten ab. Es wurde gefunden, daß Parfümmischungen, die nur 0,5 Gew.-/o der erfindungsgemäßen
Verbindungen oder sogar weniger enthalten, dazu verwendet werden können, um solchen Materialien, wie Crepe de
Chene, Lavendel oder Chypre, eine grundlegende Eichenmoosnote zu verleihen. Die Verwendung dieser Materialien ist z.B. für Seifen,
Kosmetika, Lotionen, Taschentuchparfümen und ähnlichen Produkten. Die verwendeten Mengen hängen von Kostenerwägungen, der
Natur des Endproduktes, dem beim Endprodukt gewünschten Effekt und dem jeweilig gesuchten Aroma ab.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können für sich allein, in aromamodifxzierenden Mitteln oder in Parfümmischungen als Geruchskomponenten
in Detergentien und Seifen, Eaumdeodorantien, Parfümen, Kölnischen Wässern, Badezubereitungen, wie Badeölen
und Badesalzen, Haarzubereitüngen, wie Lacke, Brillantinen, Pomaden und Shampoos, kosmetischen Zubereitungen, wie Cremes, Deodorantien,
Handlotionen und Sonnenschutzmitteln, Pulvern, wie Talgen, Stäuben und Gesichtspudern und dergleichen verwendet
werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
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Beispiel 1
Methyl-ö-methyl-^-cklorresorcylat
Methyl-ö-methyl-^-cklorresorcylat
In eine Aufschlämmung von l8Zf g (1 Mol) Methyldihydro-6-methylresorcylat
in 500 ecm Eisessig werden 1ZfO g (2 Mol) Chlorgas
bei einer Temperatur von 15° C eingeblasen. Hach beendigter Zugabe
wird das Gemisch eine halbe Stunde gerührt und sodann auf 500C erhitzt, bis die Freisetzung von HCl-Gas aufhört« Die Lösung
wird abgekühlt und in Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser, 5%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung
und letztlich mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wird I im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise werden 146,Zf g (68%) des
Methyl-6-methyl-3-chlorresorcylats erhalten. Die physikalischen
Eigenschaften sind wie folgt: Fp. I39 bis 1IfO0C, ms, I8*f, Ί86,
2i6(m), 218 (m+2), 65; nmr. bt 2,if2 (s,3H), 3,79(s,3H), 6,^1
(s,3H).
Das Produkt ist ein weißes kristallines Material mit einem moosartigen
Geruch, der bei einem Gehalt von 0,25% Seifen verliehen werden kann«
Parfümmischung '
Es wird folgendes Gemisch hergestellt:
Bestandteile g
Jasmin flüssig, A 15
Böse flüssig 5
Lösung Orris 6
Santalöl E.I. 6
Bergamott - 120
Patsehuliöl 6
-12-
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Bestandteile g
Mossusketon, 1/5 in B.B, 60
Vetivertöl 5
Methyl-e-methyl-^-chlorresorcylat (hergestellt
nach Beispiel 1) (Tinktur 1/5) 200
Cumarin 2
Vanillin 1,5
Heliotropin 2
Rose synthetisch 25
Rose Otto, bulgarisch 10
Pimentöl 5
Olibanumresinoid 10
Bitterorangenöl 4
Ambrette-Samenöl . 2
Mossustinktur, 3% 250
Alkohol 4000
Die vorstehende Parfümmischung ist ein wichtiger Teil der Chypre-Essenz.
Das Methyl-6-methyl-3-chlorresorcylat wird als Ersatz
für Eichenmoos verwendet. Dieses Parfüm wird mit 0,1 Gew.-% in ein Taschentuchparfüm eingearbeitet. Das Methyl-6-methyl-3-chlorresorcylat
gibt diesem Aroma eine natürliche und ausgeprägte Eichenmoosnote.
Beispiel 3
Methyl-6-methyl~3-chlorresorcylat
Methyl-6-methyl~3-chlorresorcylat
In einen 5-1-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler,
Gaseinlaßrohr und einer Blaseneinrichtung versehen ist, werden die folgenden Bestandteile gegeben:
3,5 1 Chloroform
• '421 g Methyl-6-methyldihydroresorcylat
• '421 g Methyl-6-methyldihydroresorcylat
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Chlorgas wird unter Rühren der Reaktionsmasse über einen Zeltraum
von einer Stunde eingeleitet, bis >das Chlor nicht langer
aufgenommen wird und die Reaktionsmasse klar wird. Während des Einblasens nimmt die Temperatur der Reaktionsmasse von 22 auf
370C zu. Am Ende der Reaktion hört die Chlorwasserstoffentwicklung
auf. Das feste Material wird durch Filtration gewonnen. Es wiegt 507,1 g· Es wird in 2 1 Diäthyläther aufgelöst. Die Diäthylätherlösung
wird unter Verwendung von Natriumbicarbonat-Waschlösungen
gewaschen, bis in der Waschlösung kein COp mehr
freigesetzt wird. Die Bicarbonatlösungen werden mit Äther extrahiert.
Die ätherischen Schichten werden vereinigt und mit 10 Volumina Natriumhydroxid von 5°C gewaschen. Das Methyl-6-methylchlorresorcylat-Produkt
wird durch Kristallisation aus den Ätherschichten gewonnen. Auf diese Weise werden 111, g des getrockneten
Produktes erhalten. Die Struktur des Produktes wurde durch IR, NMR und massenspektrographische Analysen als Methyl-6-methyl-3-chlorresorc-ylat
bestimmt. Das Produkt ist ein weißes kristallines Material mit einem Schmelzpunkt von 135»8 bis 137,80C.
Dieses Material hat einen moosartigen Geruch, der Seifen bei einem Gehalt von \/h°/0 verliehen werden kann.
Par fümmis c hung
Es wird folgendes Gemisch hergestellt:
Bestandteile g
Benzylacetat 50
Rosenholz 100
Zedernholz - . 15O
Linalylacetat 100
Ionon 80
Äthylcinnamat 20
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-H-
Bestandteile g
Amylzimtsäurealdehyd 50
Isoeugenol 50
Cumarin 10O
Methyl-6-methyl-3-chlorresorcylat (hergestellt gemäß Beispiel 3) 50
Mossusxylol 50
Sty»axharz . 10O
Die vorstehende Parfümmischung ist ein wichtiger Teil der Chypre-Essenz.
Das Methyl-6-methyl-3~chlorresorcylat wird als Ersatz für Eichenmoos verwendet. Dieses Parfüm wird in ein Seifenparfüm
mit einem Gehalt von 0,1% eingearbeitet. Das Methyl-6-methyl-3-chlorresorcylat
gibt diesem .Aroma eine natürliche und ausgeprägte Eichenmoosnote.
Beispiel 5
lthyl-6-äthyl-3""Chlorresorcylat
lthyl-6-äthyl-3""Chlorresorcylat
In einen 5-1-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler,
einem Gaseinlaßrohr und einer Blasenvorrichtung versehen ist, werden die folgenden Materialien gegeben:
3,5 1 Chloroform
ZfO5 g Äthyl-6-äthyldihydroresorcylat
Unter Rühren der Reaktionsmasse wird über einen Zeitraum von einer Stunde Chlorgas zugefügt, bis das Chlor nicht länger aufgenommen
wird und die Reaktionsmasse klar wird. Während des Einleitens nimmt die Temperatur der Reaktionsmasse von 220C auf
l\2. C zu. um Ende der Reaktion hört die Chlorwasserstoff ent wicklung
auf. Das feste Material wird durch Filtration gewonnen. Es wiegt if50 g. Es wird in 2 1 Diäthyläther aufgelöst. Die Diäthylätherlösung
wird unter Verwendung von Natriumbicarbonat-Waschlösungen
gewaschen, bis in der Waschlösung nicht länger CO2 frei-
209833/1209 "15~
- 15 - 2162567
gesetzt wird. Die Bicarbonatlösungen werden mit Äther extrahiert.
Die Ätherschichten werden kombiniert und mit 10 Volumina Natriumhydroxid bei 5°C gewaschen. Das Äthyl-6-äthyl-3-chlorresorcylat-Produkt
wird durch Kristallisation aus den Ätherschichten gewonnen. 150 g des getrockneten Produktes werden
erhalten. Durch IE, NMR und massenspektroskopische Analysen wird die Struktur des Produktes als Äthyl-6-äthyl-3~chlorresorcylat
bestätigt. Das Produkt ist ein weißes kristallines Material. Dieses Material hat einen moosartigen Geruch, der
Seife bei einem Gehalt von 1/%% verliehen werden kann.
Beispiel 6 ' ä
Par fümmischung
Es wird folgendes Gemisch hergestellt:
Bestandteile g
Benzylacetat 50
Rosenholz 100
Zedernholz 150
Linalylacetat 100
Ionon 80
Äthylcinnamat 20
Amylzimtsäurealdehyd 50 "
Isoeugenol 50 -
Cumarin x " 100
Äthyl-o-äthyl^-chlorresorcylat
(hergestellt nach Beispiel 5) 50
Mossusxylol 50
Styraxharz - 100
Die vorstehende Parfümmischung ist ein wichtiger Teil der Chypre-Essenz.
Das Äthyl-6-äthyl-3~chlorresorcylat wird als Ersatz für
Eichenmoos verwendet. Dieses Parfüm wird in ein Seifenparfüm
-16-209833/1209
mit einem Gfehalt von OjV0Zo eingearbeitet. Das Ä'thyl-6;-äthyl-3-chlorresoreylat
verleiht diesem Aroma eine natürliche und aus>geprägte
Eiehenmoosnote...
Beispiel ?
Äthyl-6-methyl-3-chlcGrre:soarGylat
Äthyl-6-methyl-3-chlcGrre:soarGylat
In einen ^-l-Kblben^ der mit einem Rührer, Thermometer,, Kühler·,,
einem Gaseinlaßrohr· umd. einer Blasenvorrichtmrg, versiehett ist,,
werden die folgenden Materialien, gegeben:
750 CGOt Eisessig
297 g Avthyl-g-meth;yldihydroresorcy;lat
Der Reaktionsmasse wird über einen Zeitraum -worn, einer Stunde
ShiLorgas zugefügt,, bis das; Chlor nicht läirger aufgenommen wird
und die Reaktionsniasse klar wdrd, Während.- des Einblasens steigt
die Temperatur der Reaktionsmasse von 170^G auf 22°C. Die Aufschlämmung·
wird sodann am Rückfluß erhitzt,, bis die Freisetzung von Chlorwasserstoff aufhört. Die Reaktiionsmasse wird sodann
zu einem 1 Wasser gegeben und der ausgefallene feste Niederschlag wird abfiltriert·., Das Produkt wird sodann aus einer
75%igen Lösung von Essigsäure kristallisiert, wodurch 111 g des
getrockneten Produktes erhalten werden. Durch IR, MR und massenspektroskopische
Analysen wird das Produkt als Äthyl-6-methyl-3-chlorresorcylat
bestätigt. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 150 bis 151 C. Dieses Material hat einen moosartigen Geruch,
der bei einem Gehalt von 1% der Seife verliehen werden kann.
Beispiel 8
Parfümmischung
Parfümmischung
Es wird folgendes Gemisch hergestellt:
-17-
209833712 09 t
Bestandteile
Jasmin flüssig, A . 15
Rose flüssig 5
Lösung Orris .' ' 6
Santalöl E-1« 6
Bergamofet 120
iRatschU-bröl 6
•Mossusketon, 1/5 in B.B. SO
¥etiwert©IL 5
Aitliy!L-6-iinBtthyl-3-chlorresorcylat (lierge- -
stellt .gemäß Beispiel 7) {Tinktur 1/5) 800
2 i
.2
Böse syntfeeitisch . '25
!tose Otto, ihmHgarisch 10
Pimentöl 5
Olibanumresinaoid 10
Bitterorange.Bö]L ^
Ambrette-SamenSX 2
Mossustinktur, 3% 250
Alkohol 4000
513^,5
Die vorstehende Parfümmischung ist ein wichtiger Teil der Chypre- |
Essenz. Das Äthyl-ö-methyl^-chlorresorcylat wird als Ersatz
für Eichenmoos verwendet. Dieses Parfüm wird in Mengen von 0,2 Gew.-% in ein Taschentuchparfüm eingearbeitet. Das Äthyl-6-methyl-3-chlorresorcylat
verleiht diesem Aroma eine natürliche und ausgeprägte Eichenmoosnote.
Methyl-S-methyl^-chlorresorcylat
-18-
209833/1209
In einen. 2-1-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler
oind einem Gaseinlaßrohr versehen ist, werden die folgenden Maiberialien
gegeben:
5OO ml Propionsäure
92 g Methyl-6-methyldihydroresorcylat
92 g Methyl-6-methyldihydroresorcylat
lätaeBEl die Raaktionsmasse bei -15 C gehalten wird, werden 35 S
GMLorgas über einen Zeitraum von einer halben Stunde zugefügt.
Me Beaktionsmasse wird sodann auf 600C erhitzt und bei dieser
Temperatur über einen Zeitraum von einer halben Stunde gehalten,
lenn die Reaktionsmasse sich klärt, dann wird ein Niederschlag
gebildet, der ausfällt. Dieser wird durch Filtration abgetrennt* Es wird gefunden, daß das Reaktionsprodukt ein Gemisch
von zwei Verbindungen darstellt, nämlich von:
1. Methyl-6-:methyl-3-chlorresorcylat, und
2. 1-Methyl-3,5-dihydroxy-if-chlorbenzol
(2-Chlorresorcinol)
Die Struktur wird jeweilig durch NMR, GLC und massenspektrographische
Analysen bestätigt. Diese Materialien werden durch fraktionierte Kristallisation aufgetrennt.
Das gewünschte Produkt besitzt ein ausgezeichnetes Moosaroma.
Methyl-^-methyl-J-chlorresorcylat
Durch eine Aufschlämmung von I84 g (1 Mol) Methyldihydro-5-methylresorcylat
in 500 ecm Eisessig werden 1IfOg (2 Mol) Chlorgas
bei einer Temperatur von IO0C durchperlen gelassen. Bei
beendigter Zugabe wird das Gemisch /fO Minuten gerührt und sodann
auf 600C erhitzt, bis die Freisetzung von HCl-Gas aufhört.
-19-209833/1209
,.19-..- 21625-5?
Die -Lösung wdäM abgekühlt und in Wasser gegossen. Der Niederschlag wird "abfiltriert und mit Wasser, 5%iger wäßriger Na;-triumbicarbonatlösung
und letztlich mit Wasser- gewaschen. Der erhaltene Feststoff wird im Vakuum getrocknet. Auf diese* WeaL-se
werden 155 g Methyl-3-chlor-5-methylresor&yJLat erhalten»,
Die Struktur wird durch IR, NMR und massenspe&trographischa Analysen
bestätigt.
Das Produkt hat einen moosartigen Geruch, der bei einem· Gehalt
von 1,50% Seife verliehen werden kann. ■
Parfümmischung...
Es wird folgendes Gemisch hergestellt:
Bestandteile ,_ g ■
Benzylacetat 50
Rosenholz 100
Zedernholz ' 150
Linalylacetat ' 100
Ionon 80
Äthylcinnamat 20
Amylzimtsäurealdehyd 50
Isoeugenol 50
or r^ 'r<*■■--■ '■■-"
Cumarin 100 · -
Methyl-5-methyl-3-chlorresorcylat
(hergestellt gemäß Beispiel 10) - 300
(hergestellt gemäß Beispiel 10) - 300
Mossusxylol 50
Styraxliarz . 100
Die vorstehende Parfümmischung ist:ein wichtiger Teil der Chypre
Essenz. Das Methyl-5-methyl-3-chloir?resorcylat wird als Ersatz
für Eichenmoos verwendet. Dieses!Parfüm wird in ein Seifenpar-;
2 0 98 3 3/12^09
füm mit einem Gehalt von 0,2% eingearbeitet. Das Methy/l-5-iae·
thyl-3-chlorresoreylat verleiht diesem Aroma eine natürliche
und ausgeprägte Eiehenmoosnote.
Es wird folgendes Semisch hergestellt:
Bestandteile ßewichtsteile
Cumarin λ 5
6-Qxa-1,1,2,3,3,8
5,6,7 ,- 8-hexahydro-1 H-benz Cf) -laden
(5Q$£Lge Lösung in Diäthylphthalat) 60
Vanillin · . 2,5
Myrrhen-Coeur (50%ige Lösung in Diäthylphthalat)
5
Olibanum-Coeur (50%ige Lösung in Di-Äthylphthalat)
5
o6-Isomethylionon 30
Zivettinktur (10%ige Lösung in Äthylalkohol) 10
Jasmin absolut/Chassis ZfO '
Eugenol 10
Isoeugenol 10
Rosenöl, Moroccan 50
Zf-(Zf-Hydr oxy-Zf-me t hylpen tyl)-3-cyclohexan-10-carboxaldehyd
15
Castoreumtinktur (20%ige Lösung in
Äthylalkohol) 6
Äthylalkohol) 6
Styrallylacetat 7,5
Ylang extra 5
n-Heptaldehyd, dimethylacetal (10%ige
Lösung in Diäthylphthalat) 10
i-Hydroxy-Zf-t-butylcyclohexanacetat - 20
10-ündecenylaldehyd (10%ige Lösung
in Diäthylphthalat) 3
3a-Äthyl-dodecahydrar6,6,9a-trimethylnaphthol-(2,1,b)-furan
15
-21-209833/1209
- 21 - | 2162557 | 5 |
Bestandteile Gewichtsteile | 50 | |
1,1,2,3,3-Pentamethyl-6,7-dihydro- 5(ij.H)-indanon |
0,25 | |
8,9-Epoxycedran | 1,25 | |
Opopanaxöl | 1,25 | |
Geraniol-Coeur | 2,5 | |
lieroliöl | 2,5 | |
Lemon terpeneless | 2,5 | |
Rosemary French | 2,5 | |
Lavandin y | . 3,75 | |
Benzoin-Goeur | 3,75 | |
Tetrahydromuguol (siehe Seite 2918 - Perfume & Flavor Chemicals S. Arctan- der II, (1969)) |
7,5 | |
Linalylacetat (Hoffman La Roche) | 15 | |
2-t-Butylcyclohexanolacetat | 22,5 | |
Petitgrain-Öl | 27,5 | |
Orangeöl Florida | 50 | |
Lemonöl California | 1,5 | |
Bergamottöl | 30 | |
Piperonylacetat | ||
3-Chlor-6-methylresorcylsäuremethyl- ester (50%ige Lösung in Diäthyl- phthalat) |
Der 3-Chlor-6-methylresorcylsäuremethylester verleiht bei dem ™
angegebenen Gehalt dem Gemisch eine ausgeprägte Eichenmoosnote.
Der 3~Chlor-6-methylresorcylsäuremethylester wird als Ersatz
für natürliches Eichenmoos genommen ohne den Nachteil der Verfärbung
, der auftritt, wenn man natürliches Eichenmoos in solchen
Crepe de chene-Formulierungen verwendet. Diese Crepe-dechene-Parfümformulierung
wird mit einem Gehalt von \% in eine Standardseifengrundlage eingearbeitet, wodurch der Seife ohne
eine Verfärbung ein Crepe-de-chene-Aroma verliehen wird.
209833/1209 -22-
Claims (1)
- -2Z-,Patentansprüche1. Parfüm- oder Aromamischung, dadurch gekennzeichnet , daß sie neben mindestens einem Parfümhilfsmittel eine zur Änderung des Aromas des Hilfsmittels ausreichende Menge wenigstens eines Mono.alkyl-3-chlorresorcylsaureesters der allgemeinen Formelenthält, worin R^ niedriges Alkyl und einer der Substituenten R- und Rp niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und der andere der Substituenten R« und R- Wasserstoff bedeutet.2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Rj und R^ Methyl und R_ Wasserstoff ist.3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R^ Methyl, R, Äthyl und R- Wasserstoff ist./f. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Hilfsmittel aus der Gruppe natürliche Parfümöle, synthetische Parfümöle, Alkohol, Aldehyde, Ketone, Ester, Lactone, Äther, Anthranilate, Acetale, Ketale, Oxine, Carbonsäuren, aromatische Hydroxyverbindungen, Diphenylverbindungen, Azole, Chinoline, Terpene und Mossusstoffen ausgewählt ist.209833/12095· Mischung nach Anspruch 4» dadurch g e3 k & η η -zeichnet, daß E. und R^ Methyl und R~ Wasserstoff ist. ' ■ -.. ■6· Mischung nach Anspruch Λ, dadurch g- e k e η η zeichnet, daß R. Methyl, Rp Wasserstoff und! R^. Ithyl ist.Verfahren zur Herstellung von alkyl-3-cMor-äriingsiibstltuierten Resorcylsäureestern mit der allgemeines!. Forme?!dadurch gekennzeichnet resorcylsäure der Formelndaß man eine Dihydro—oderworin R-, niedriges Alkyl und einer der Substitüenten R1 und K niedriges Alkyl mit 1 bis.5 Kohlenstoffatomen und der andere der Substitüenten R, und R2 Wasserstoff ist, oder deren Gemi-' sehe mit einem oxydierenden Chlormaterial behandelt.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierende Chlormaterial Chlor, unterchlorige Säure, Sulfurylchlorid und/oder Nitrosylchloridist, - .209833/12099· Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierende Chlormaterial molekulares Chlor ist.10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R- und R^ Methyl und Rp Wasserstoff ist.11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das oxydierende Chlormaterial molekulares Chlor ist.12. Monoalkyl^-chlorresorcylsäureester mit der allgemeinen FormelClworin R, niedriges Alkyl und einer der Substituenten R- und niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und der andere der Substituenten R- und Rp Wasserstoff bedeutet.13· Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R. und R^ Methyl und R2 Wasserstoff ist.1Zf. Verbindung' nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Methyl und R3 Äthyl und R2 Wasser stoff ist.209833/1209
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US11369971 | 1971-02-08 | ||
US19622171A | 1971-11-05 | 1971-11-05 | |
US19622171 | 1971-11-05 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2162557A1 true DE2162557A1 (de) | 1972-08-10 |
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ID=
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---|---|
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US3729430A (en) | 1973-04-24 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |