DE2162552A1

DE2162552A1 - Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon

Info

Publication number: DE2162552A1
Application number: DE19712162552
Authority: DE
Inventors: Katsuto; Matukuma Akira; Takagishi Iwao; Tokio; Yoshida Kenji Kawasaki Kanagawa; Matsuzawa (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-12-16
Publication date: 1972-08-03
Also published as: IT943314B; NL7117941A; FR2121000A5; CH557313A; CA919707A; GB1332420A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Oxydation von Phenol mit Wasserstoffperoxyd.

Brenzkatechin und Hydrochinon sind industriell wertvolle Verbindungen, die als Zwischunproduktrohmaterialien für Medizinen, Parfüms usw., und als Material für die Photographie geeignet sind. Als Herstellungsverfahren dieser Dihydroxybenzole ist die Hydrolyse von Chlorphenol oder Dichlorphenol mit Alkali, die Oxydution von Phenol mit einer Persäure (vgl. die französische Patentschrift 1 479 354) oder mit Fenton*s Reagenz (Oxydation mit Wasserstoffperoxyd in Anwesenheit eines Ferrit.uizes; vgl. J.Prakt.Chem. 152, 45, (1939)) usw. bekannt. Diese Verfahren waren in großtechnischem Maßstab aufgrund der kostspieligen Materialien und Hilfsmittel und der erforderlichen komplizierten Reaktionsvorrichtung nur schwer durchzuführen.

209832/1133

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon, das in großtechnischem Maßstab leicht und vorteilhaft durchgeführt werden kann.

Aufgrund von Untersuchungen über die Reaktion von Phenol und Wasserstoffper— oxyd wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß Phenol leicht mit Wasserstoff— peroxyd unter Bildung von Brenzkatechin und Hydrochinon oxydiert werden kann, wenn im Reaktionssystem ein Metallion, wie Kupfer, Chrom, Wismut, Molybdän, Vanadium, Titan und Yttrium, vorliegt, .

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydro-" chinon ist dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol mit Wasserstoffperoxyd in Anwesenheit mindestens eines metallischen Ions aus der Gruppe von Kupfer, Chrom, Wismut, Molybdän, Vanadium, Titan und Yttrium oxydiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt leicht durch Zugabe einer wässrigen Wasserstoffperoxydlösung zu einer wässrigen Phenollösung, die eine kleine Menge mindestens eines metallischen Ions aus der Gruppe von Kupfer, Chrom, Wismut, Molybdän, Vanadium, Titan und Yttrium als Katalysator zur Oxydation des Phenol zwecks Bildung von Brenzkatechin und Hydrochinon enthält.

Jk Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Phenolkonzentration, d.h. der Prozentsatz der Phenolbeschickung, bezogen auf die Gesamtmenge der Beschickung, vorzugsweise über 10 Gew.-p/o, wobei die Reaktionstemperatur zweckmäßig zwischen 40-100 C. liegt, obgleich das erfindungsgemäße Verfahren auch außerhalb dieser Bereiche durchgeführt werden kann.

209832/1 133

Das Wasserstoffperoxyd wird dem Phenol zweckmäßig in solcher Menge zugefügt, daß die Umwandlung des Phenols unter 40 °/o liegt, denn wenn die Phenolumwandlung durch Erhöhung des Wasserstoffperoxydanteils zu hoch wird, dann werden die gebildeten Dihydroxybenzole weiter zu höheren Oxyden oxydiert oder kondensieren.

Das als Katalysator verwendete metallische Ion wird vorzugsweise in Form eines Salzes einer anorganischen Säure., wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure usw., als Salz einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure usw., oder als organischer Komplex,, wie Acetylacetonat, eingesetzt, obgleich jede Metallverbindung verwendet werden kann, die im Reaktionssystem ein Ion bilden kann.

Wenn eine Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure usw., zur wässrigen, einen Katalysator enthaltenden Phenollösung im "erfindungsgemäßen Verfahren zugegeben wird, dann erfolgt die Reaktion glatt; wird eine solche Säure insbesondere zum Zeitpunkt des Reaktionsbeginns zugegeben, dann wird die Induktionszeit verKürzt. Aber selbst ohne Zugabe einer Säure kann das erfindungsgemäße Verfahren zufriedenstellend durchgeführt werden, da im Reaktionsverlauf eine geringe Menge einer sauren Substanz als Nebenprodukt gebildet wird, um die Reaktionsmischung sauer zu machen.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Brenzkatechin und Hydrochinon in vorteilhafter Weise mit guter Selektivität durch ein sehr einfaches Arbeiten in großtechnischem Maßstab. Es kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

209832/ 1 1 33

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

15 g Phenol, 15 g Wasser, 0,1 g 1-^ige wässrige Schwefelsäurelösung und 0,1 g Cuprisulfatpentahydrat (CuSO^.5H₂O) als Katalysator wurden in einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehenen 200-ccm-\/ierhalskalben gegeben. Dazu wurden innerhalb von 10 Minuten unter Rühren 36 g S-J/oige wässrige Wasserstoffρeroxydlosung zugefügt, wobei die Kolben auf einem Ölbad auf •80 C. gehalten wurde; zur Beendigung der Reaktion wurde weitere 2 Stunden auf 80 C. gehalten. Laut Analyse der Reaktionsmischung wurden 11,9 g Phenol zurückgewonnen und 1,71 g Brenzkatechin und 1,25 g Hydrochinon als Reaktionsprodukt gewonnen. Die Gesamtemenge an Brenzkatechin und Hydrochinon entsprach 81 MoI-^ des in der Reaktionsverbrauchten Phenols (Selektivität von Phenol) und 51 MoI-J)S des zugefügten Wasserstoffperoxyds (Selektivität von Wasserstoffperoxyd). In der Reaktionsmischung wurden keine Peroxyde festgestellt.

Beispiel 2 bis 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von Cuprisulfatpentahydrat Cupr.ochlorid (CuCl), Chromtrichlorid (CrCl₃) oder dreiwertiges Chromacetylacetonat verwendet wurden; man erzielte die folgenden Ergebnisse:

Beisp. Katalysator Ausbeute; g Selektivität; Uol-ήΌ

Brenzkate- Hydro- ■ „. _{Ί u n}

.. .. Phenol Η_0_ο chin chmon 2

2 CuCl 1,57 1,15 68 47

3 CrCl₃ 1,90 1,36 90 56

4 Cr(III)AA* 1,63 1,21 85 49 * e AA bedeutet. Acetylacetonat

In keinem Fall wurden Peroxyde festgestellt.

2 0 9 8 3 2/1 133

Vergleichsbeispiel

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei kein Katalysator verwendet wurde; als Ausheute erhielt man 0,1.8 g Brenzkatechin und eine Spur Hydrochinon; eine große Menge Phenol wurde zurückgewonnen, und eine große Menge Peroxyd blieb

zurück.

Beispiel 5

15 g Phenol, 0,1 g Wismuttrichlorid, 15 g Wasser und 0,1 g einer 1_;-gew.-^oigen wässrigen Schwefelsäurelösung wurden in einen mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen EOO-ccm-Reaktionskolben gegeben;

innerhalb von 10 Minuten wurden unter Rühren bei 100 C. 40 g einer 4,5-gew,— %igen wässrigen Wasserstoffperoxydlösung eingetropft. Nach der Zugabe wurde zur Beendigung der Reaktion eine weitere Stunde bei derselben Temperatur gerührt. Laut quantitativer Bestimmung betrugen die Menge an nicht umgesetztem Phenol^ Brenzkatechin und Hydrochinon in der Reaktionsmischung 12,3 g, 1,54 g bzw. .1,30 g. Diese Werte entsprachen einer Phenolumwandlung von 18,0 ^o und einer Dihydroxybenzolselektivität von Phenol und Wasserstoffperoxyd von 99,0 °/₀ bzw. 48,7 %
Beispiel 6 bis 11

Beispiel f5 wurde unter denselben Reaktionsbedingungenm jedoch mit anderen Katalysatoren und unterschiedlicher Reaktionstemperatur wiederholt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

209832/113 3

	Beisp	. Katalysator	g	Reaktions-	80	Il	"C.	zeit std	Phenol- Dihydrobenzolausbeute; g	1,32	ι Hydrochinon	% Dihydrobenzolselektivit. Phenol H₃O₂	42
				temp.;	Il		1	umwandl. Brenzkatechir *	1,07	1,12	•92	36
	6	Bi₂(SO₄)3	0,1	100	Il		Il	15,1	1,19	1,04	93	40
	7	MoCl₅	Il	Il			1,5	12,9 ■	0,82	1,15	92	' 39
	β	MoO₂(M)₂*	Il	Il		2	14,5	0,92	1,47	93	_ 34
	9	VCl₃	Il		1	14,0	0,86	1,04	95	31
	10	TiCl₃	Il		2	11,8 .	0,18	0,94	94	3
to	11	YCl₃.6H₂O	„		Il	11,0		Spur
)9 8 32/ '	Vergl	AA bedeutet Acetylacetanat
I 133

Claims

Patentansprüche

VI^y Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Oxydation von Phenol mit Wasserstoffperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Anwesenheit mindestens eines metallischen Ions aus der Gruppe von Kupfer, Chrom, Wismut, Molybdän, Vanadium, Titan und Yttrium durchgeführt wird.

Z,— Verfahren nach A'nspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation durch Zugabe einer wässrigen Wasserstoffperoxydlösung zu einer wässrigen · Phenollösung, die eine geringe Menge des metallischen Ions enthält, durchgeführt wird.

3.— Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Ion in Form eines Salzes mit einer anorganischen oder organischen Säure oder in Form eines organischen Komplexes verwendet wird.

4.— Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chlorid, Sulfat, Nitrat, Phosphat, Formiat, Acetat oder Acetylacetonat verwendet wird..

5.— Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Wismuttrichlorid, Molybdänpentachlorid, Vanadiumtrichlorid, Titantrichlorid, Yttriumtrichlorid, Cuprochlorid, Chromtrichlorid, Cuprisulfat, Wismutsul— fat, Molybdänacetylacetonat oder Chromacetylacetonat verwendet wird.

6,— Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Phenolbeschickung über 10 %, bezogen auf,das Gewicht der gesamten Beschickung, beträgt und die Reaktionstemperatur zwischen 40-100 C. liegt.

209832/1 133

7,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffperoxydlösung in solcher Geschwindigkeit zugegeben wird_s daß die Phenclumwandlung unter 40 °/o gehalten wird.

Der Patentanwalt:

20 9832/1133