DE2162345A1 - Modified, glass-reinforced oxymethylene polymers - Google Patents
Modified, glass-reinforced oxymethylene polymersInfo
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Description
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH DIPL-ING. SELTINGDR.-ING. BY KREISLER DR.-ING. BEAUTIFUL FOREST DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH DIPL-ING. SELTING
5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS5 COLOGNE 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 9.12.1971 Ke /XxCologne, December 9th, 1971 Ke / Xx
522 Fifth Avenue, New York, N.Y. 100^6 (U.S.A.)522 Fifth Avenue, New York, N.Y. 100 ^ 6 (U.S.A.)
Modifizierte, glasverstärkte Oxymethylenpolyrr.erisateModified, glass-reinforced oxymethylene polymers
Die Erfindung betrifft verbesserte Oxymethylenpolymerisate, die !Füllstoffe enthalten und wesentlich verbesserte Eigenschaften aufweisen.The invention relates to improved oxymethylene polymers which contain fillers and which are substantially improved Have properties.
Gemäß der Erfindung werden neue Mischungen auf Sasis von Oxymethylenpolyraerisaten hergestellt, indem ein Isocyanat und ein Glasverstärkerfüllstoff, der mit einem•Kondensationsprodukt von Aminoalkylsilanen und damit copolymerisierbaren Verbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, geschlichtet ist, in Oxymethylenpolymeriya-ce eingearbeitet werden. Die erhaltenen modifizierten Oxymethylenpolymerisate haben verbesserte Zugfestigkeit, verbesserte Izod-Kerbschlagzähigkeit und verbesserte Biegefestigkeit. Ferner wurde gefunden, daß die Verwendung des geschlichteten Glasverstärkerfüllstoffs äußerst vorteilhaft ist, da er sich leichter in das Oxymethylenpolymere unter Bildung der verbesserten modifizierten Oxymethylenpolymermischungen gemäß der Erfindung einarbeiten läßt0 According to the invention, new mixtures based on oxymethylene polymers are prepared by incorporating into oxymethylene polymers an isocyanate and a glass reinforcing filler which is sized with a condensation product of aminoalkylsilanes and compounds which can be copolymerized therewith and which contain functional groups. The modified oxymethylene polymers obtained have improved tensile strength, improved notched Izod impact strength and improved flexural strength. Further, that the use of the sized Glasverstärkerfüllstoffs is extremely advantageous because it can be more easily incorporated into the oxymethylene polymers to form the improved modified Oxymethylenpolymermischungen according to the invention it has been found 0
Oxymethylenpolymerisate mit wiederkehrenden Einheiten der Formel -CHpO- sind seit vielen Jahren bekannt. Sie können durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oderOxymethylene polymers with repeating units of the Formula -CHpO- have been known for many years. They can be obtained by polymerizing or anhydrous formaldehyde
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durch Polymerisation von Trioxan, das ein cyclisches Trimeres von Formaldehyd ist, hergestellt werden.by polymerization of trioxane, which is a cyclic trimer of formaldehyde.
Hochmolekulare Oxymethylenpolymerisate werden durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart gewisser Fluoridkatalysatoren hergestellt. Sie können auch in hohen Ausbeuten und mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Koordinationskomplexen von Borfluorid mit organischen Verbindungen bestehen, auf die in der U.S.A.-Patentschrift 2 989 506 beschriebene Weise hergestallt werden.High molecular weight oxymethylene polymers are polymerized made of trioxane in the presence of certain fluoride catalysts. You can also use them in high yields and with high reaction rates using catalysts derived from coordination complexes of boron fluoride with organic compounds, prepared in the manner described in U.S. Patent 2,989,506 will.
Weitere Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeriaaten beschreiben Kern und Mitarbeiter in "Angewandte Chemie» 73 (6), 177-186 (21.3.1961) und Sittig in "Polyacetals: What You Should Now11, Petroleum Refiner 41, 11, 131-170 (November 1962). Hierzu gehören Polymerisate, die wiederkehrende C-C-Einfachbindungen in der Polymerkette enthalten und durch Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen A'thern, z.B. Dioxan, lactonen, z.B. ß-Propiolac- ton, Anhydriden, z.B. cyclischen^ Adipinsäureanhydrid, und äthylenisch ungesättigten Verbindungen, z.B. Styrol, Vinylacetat, Vinylmethylketon und Acrolein, hergestellt werden.Further processes for the production of oxymethylene polymers are described by Kern and coworkers in "Angewandte Chemie" 73 (6), 177-186 (March 21, 1961) and Sittig in "Polyacetals: What You Should Now 11 , Petroleum Refiner 41, 11, 131-170 ( November 1962). These include polymers which contain recurring CC single bonds in the polymer chain and which are produced by copolymerization of trioxane with cyclic ethers, for example dioxane, lactones, for example β-propiolactone , anhydrides, for example cyclic ^ adipic anhydride, and ethylenically unsaturated compounds, for example styrene , Vinyl acetate, vinyl methyl ketone and acrolein.
Weitere Oxymethylenpolymerisate, insbesondere Copolymerisate, die zur Herstellung der modifizierten Oxymethylenpolymerisate gemäß der Erfindung geeignet sind, werden in der U.S.A.-Patentschrift 3 027 352 beschrieben. Diese Produkte werden beispielsweise durch Copolymerisation von Trioxan mit beliebigen cyclischen Athern, die wenigstens zwei benachbarte C-Atome enthalten, z.B. Äthylenoxyd und Dioxolan, hergestellt.Further oxymethylene polymers, in particular copolymers, which are used to produce the modified oxymethylene polymers useful in accordance with the invention are disclosed in U.S. Patent 3,027,352. These Products are, for example, by copolymerization of trioxane with any cyclic ethers, the at least contain two adjacent carbon atoms, e.g. ethylene oxide and dioxolane.
Während der Formgebung werden die Oxymethylenpolyraerisate im allgemeinen verhältnismäßig kurzzeitig für etwa 3 "bis 10 Minuten auf Temperaturen zwischen etwa 180 und 220 G erhitzt. Falls die Geschwindigkeit desr" thermischen AbbauesDuring the molding, the Oxymethylenpolyraerisate generally be "heated to 10 minutes at temperatures between about 180 and 220 G. If the speed of r" relatively short period for about 3 thermal degradation
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des Polymerisats nicht auf eine annehmbar niedrige Höhe verringert worden ist, zeigen die daraus hergestellten Formteile ungleichmäßige Oberflächeneigenschaften, die der Gasbildung zuzuschreiben sind. Ferner werden hierbei während des Pressens wesentliche Mengen an Formaldehydgas gebildet, das große Gefahren mit sich bringt. Um diese Nachteile zu beheben und den Abbau auf ein annehmbares Maß herabzusetzen, werden den Oxymethylenpolymerisaten chemische Stabilisatoren zugesetzt.of the polymer has not been reduced to an acceptably low level are shown by those made therefrom Molded parts have uneven surface properties that can be ascribed to gas formation. Furthermore, during Significant amounts of formaldehyde gas are formed during pressing, which is very dangerous. To these disadvantages too fix and reduce the degradation to an acceptable level, the oxymethylene polymers are chemical stabilizers added.
Ida physikalischen Eigenschaften dieser Oxymethylenpolymerisate können auch durch Zusatz von Glasverstärkerfüllstoffen, z.B. Stapelglasseide, verbessert werden. Hierdurch werden die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und der Biegemodul gesteigert und der Wärmeausdehnungskoeffizient gesenkt. Leider hat der Zusatz dieser Glasverstärkerfüllstoffe einen unerwünschten Einfluß auf die thermische Stabilität und Schlagzähigkeit, wodurch die Verwendung, der die in dieser Weise gefüllten Oxymethylenpolymerisate zugeführt werden können, in einem gewissen Maße begrenzt wird.Ida physical properties of these oxymethylene polymers can also be improved by adding glass reinforcement fillers, e.g. stacked glass silk. Through this are the tensile strength, the flexural strength and the flexural modulus increased and the coefficient of thermal expansion reduced. Unfortunately, the addition of these glass reinforcement fillers has an undesirable influence on the thermal stability and impact strength, thereby reducing the use of the the oxymethylene polymers filled in this way can be supplied, is limited to a certain extent.
Die U.S.A.-Patentschrift 3 455 867 beschreibt ein modifiziertes Oxymethylenpolymerisat, das aus einem Oxymethylenpolymerisat, einem Isocyanat und mit Polyvinylacetat ge- ' schlichteter und mit Vinylsilan ausgerüsteter Stapelglasseide besteht und erhöhte Zugfestigkeit und Izod-Kerbschlagzähigkeit hat. Diese Patentschrift erwähnt jedoch nicht die Wichtigkeit der chemischen Natur des Schlichtmittels, das zur Behandlung der in Verbindung mit dem Oxymethylenpolymerisat und Isocyanat verwendeten Glasspinnfäden oder -strähnen verwendet wird.U.S. Patent 3,455,867 describes a modified one Oxymethylene polymer, which consists of an oxymethylene polymer, an isocyanate and polyvinyl acetate ' is made of plain staple glass fiber treated with vinylsilane and has increased tensile strength and notched Izod impact strength Has. However, this patent does not mention the importance of the chemical nature of the sizing agent that for treating the glass filaments used in connection with the oxymethylene polymer and isocyanate or -strands is used.
Der Erfindung liegt die Feststellung zu Grunde, daß bei einer gegebenen Menge eines Glasverstärkerfüllstoffs und einer gegebenen Isocyanatmenge, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymerisats, bessere Zugfestigkeit, bessere Kerbschlagzähigkeit und Biegefestigkeit erzielt werden,The invention is based on the finding that for a given amount of a glass reinforcing filler and a given amount of isocyanate, based on the weight of the oxymethylene polymer, better tensile strength, better Notched impact strength and flexural strength can be achieved,
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wenn der Glasverstärkerfüllstoff mit einem Kondensationsprodukt von Aminoalkylsilanen und damit copolymerisierbaren Verbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, geschlichtet ist. Außerdem ist die Verwendung des geschlichteten Glasverstärkerfüllstoffs äußerst vorteilhaft, da er sich leichter in das Oxymethylencopolymerisat unter Bildung der verbesserten modifizierten Oxymethylenpolymerisate gemäß der Erfindung einarbeiten läßt.when the glass reinforcing filler is with a condensation product of aminoalkylsilanes and copolymerizable therewith Compounds containing functional groups is sized. Also, the use of the arbitrated Glass reinforcement filler is extremely beneficial as it is easier into the oxymethylene copolymer to form the improved modified oxymethylene polymers according to the invention can be incorporated.
Da die geschlichteten Glasverstärkerfüllstoffe sich leichter in das Oxymethylenpolymerisat einarbeiten lassen, ist ea nunmehr ferner möglich geworden, ein glasverstärktes Oxymethylenpolymeres und ein Isöcyanat enthaltende Konzentratmassen leicht herzustellen, die bis zu 70 Gew.-^ Glasverstärkerfüllstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht von Oxymethylenpolymerisat und GlasVerstärkerfüllstoff, enthalten. Dies ist vom Verarbeitungsstandpunkt äußerst erwünscht, da es möglich ist, Form- und Preßmassen auf Basis von Oxymethylenpolymerisateη, die jeden gewünschten Gewichtsanteil Glasverstärkerfüllstoff enthalten, durch einfaches Mischen eines Konzentrats und eines Oxymethylengrundpolymeren herzustellen. Die Form- und Preßmassen gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem A) ein Isocyanat, B) ein Glasverstärkerfüllstoff, der mit einem Schlichtmittel überzogen ist, das aus einem Kondensationsprodukt von Aminoalkylsilanen und damit copolymerisierbaren Verbindungen besteht, die funktionelle Gruppen enthalten, und C) ein Oxymethylenpolymerisat gemischt werden.Since the sized glass reinforcement fillers are easier to incorporate into the oxymethylene polymer It has now also become possible to use a glass-reinforced oxymethylene polymer and concentrate masses containing isocyanate easy to manufacture containing up to 70 wt .- ^ glass reinforcement filler, based on the total weight of oxymethylene polymer and glass reinforcing filler. This is extremely desirable from a processing point of view, since it is possible to use molding and molding compounds based on of oxymethylene polymers that have any desired weight percentage Glass reinforcement filler can be obtained by simply mixing a concentrate and an oxymethylene base polymer to manufacture. The molding and molding compositions according to the invention are prepared by A) an isocyanate, B) a glass reinforcing filler which is coated with a sizing agent which is composed of a condensation product of aminoalkylsilanes and which are copolymerizable therewith Compounds that contain functional groups, and C) an oxymethylene polymer are mixed.
Wie bereits erwähnt, kommen als Oxymethylenpolymerisate, die gemäß der Erfindung modifiziert werden, Oxymethylenhomopolymerisate und Oxymethylencopolymerisate infrage. Diese beiden Polymertypen sind nicht völlig gleichwertig als Hauptkomponente oder primäre Komponente in den modifizierten Polymermassen gemäß der Erfindung. Bevorzugt als primäre Komponente wird ein Oxymethylencopolymerisat,As already mentioned, the oxymethylene polymers which are modified according to the invention are oxymethylene homopolymers and oxymethylene copolymers are possible. These two types of polymer are not entirely equivalent as the main component or primary component in the modified polymer compositions according to the invention. Preferred as the primary component is an oxymethylene copolymer,
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Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Oxymethylenpolymeren können in der hier und in den hier genannten Li.teraturstellen be£3ehriebenen V/eise hergestellt werden. Besonders gut geeignet als Copolymere, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyraermassen modifiziert v/erden, sind die Oxymethylencopolymeren der Art, die in der USA-Patentschrift 3 027 552 beschrieben wird.The oxymethylene polymers suitable for the purposes of the invention can be prepared in the here and in the literature references mentioned here at £ 3ehr-level V / eise. Particularly suitable as copolymers which are modified for the production of the polymer compositions according to the invention, are the oxymethylene copolymers of the type described in U.S. Patent 3,027,552.
Als Oxymethylencopolyiaere, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden, kommen somit Polymere mit einer Struktur in Frage, die aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen FormelAs oxymethylene copolymers useful for carrying out the invention are used, thus come into question polymers with a structure that consists of repeating units of the general formula
(D(D
H R1
0-C-(O)-HR 1
0-C- (O) -
ι ι D-ι ι D-
H RoH Ro
besteht, worin .R^ und R2 für Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder halogensubstituierte niedere Alkylreste stehen, und worin η eine ganze Zahl von O bis 5 ist und in 85 bis 99 »9# der wiederkehrenden Einheiten den Wert Null hat. Jeder niedere Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome. Die Oxymethylencopolymeren können genauer als normalerweise feste, im wesentlichen wasserunlösliche Copolymere definiert werden, deren wiederkehrende Einheiten im wesentlichen aus (A) Gruppen der Formel -OCH2- bestehen, in die (B) Gruppen der allgemeinen Formel .consists, in which .R ^ and R 2 are hydrogen atoms, lower alkyl radicals or halogen-substituted lower alkyl radicals, and in which η is an integer from 0 to 5 and in 85 to 99 »9 # of the repeating units has the value zero. Each lower alkyl radical preferably contains 1 to 2 carbon atoms. The oxymethylene copolymers can be defined more precisely as normally solid, essentially water-insoluble copolymers, the repeating units of which consist essentially of (A) groups of the formula -OCH 2 - into the (B) groups of the general formula.
eingestreut sind, worin die Beste E^ und R2 jeweils für Wasserstoffatome, nieder© Alkylreste ©äer haiogensubsti« tuierte niedere Alkylreste stehen R« ein Methylenrest, Oxymethylenrest, ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Mefthylenrest oder ein mitare interspersed, where the best E 1 and R 2 are each hydrogen atoms, lower alkyl radicals, lower alkyl radicals substituted by halogen, R «is a methylene radical, oxymethylene radical, a methylene radical substituted with a lower alkyl radical or haloalkyl radical or a methylene radical
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einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Oxymethylenrest und η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. a lower alkyl radical or haloalkyl radical, and η is an integer from 0 to 5.
Jeder niedere Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome. Die Einheiten (A) der Formel-OCHU- machen 85 "bis 99»9# der wiederkehrenden Einheiten aus. Die Einheiten (B) werden während der Copolyinerisationsstufe so in das Copolymere einpolymerisiert, daß das Copolymere durch öffnung des Hinges eines benachbarte C-Atome enthaltenden cyclischen Äthers durch Brechen einer Sauerstoff-Kohlenstoff -Bindung gebildet wird.Each lower alkyl radical preferably contains 1 to 2 carbon atoms. The units (A) of the formula-OCHU- make 85 "to 99 »9 # of the repeating units. The units (B) are so converted into the Copolymers polymerized that the copolymers through opening of a cyclic ether containing adjacent carbon atoms by breaking an oxygen carbon -Bond is formed.
Polymere mit der gewünschten Struktur können durch Polymerisation von Trioxan mit etwa 0,1 bis 15 Ko1-% eines wenigstens zwei benachbarte C-Atome enthaltenden cyclischen Äthers hergestellt werden, wobei vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet wird, der einen Borfluorid-Koordinationskoraplex enthält, in dem Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist.Polymers with the desired structure can by polymerizing trioxane with about 0.1 to 15 Ko1-% one at least two adjacent carbon atoms containing cyclic ether are prepared, preferably in The presence of a catalyst is used which contains a boron fluoride coordination complex in which oxygen or sulfur is the donor atom.
Im allgemeinen v/erden für die Herstellung der Oxymethylencopolymeren cyclische Äther der allgemeinen FormelGenerally v / ground for the preparation of the oxymethylene copolymers cyclic ethers of the general formula
verwendet, in der R* und R2 für Wasserstoff atome, niedere Alkylreste oder halogensubstituierte niedere Alkylreste stehen und jeder Rest R-, ein Methylenrest, Oxymethylearest, ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Methylenrest oder ein mit einem nlede- · ren Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Oxjraethylenrest ist und η für eine ganze Zahl von O bis 3 steht* Jeder niedere Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome.used, in which R * and R 2 represent hydrogen atoms, lower alkyl radicals or halogen-substituted lower alkyl radicals and each radical R-, a methylene radical, oxymethylene radical, a methylene radical substituted with a lower alkyl radical or haloalkyl radical or a lower alkyl radical or a lower alkyl radical or Haloalkyl radical is substituted oxyraethylene radical and η stands for an integer from O to 3 * Each lower alkyl radical preferably contains 1 to 2 carbon atoms.
Bevorzugt als cyclische Äther, für die Herstellung cler Oxymethylencopolymeren werden Ithylenoxyd und 1 „3-Bl oxo lan,Preferred as cyclic ethers, for the production of cler Oxymethylene copolymers are ethylene oxide and 1 "3-Bl oxo lan,
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die durch die Formelwhich by the formula
OH2 (OCH2)OH 2 (OCH 2 )
(IV)(IV)
in der η eine ganze Zahl von O bis 2 ist, dargestellt werden können. Weitere geeignete cyclische Äther sind 1,3-Dioxan, Trimethylenoxyd, 1,2-Propyleno:xya, 1,2~Butylenoxyd, 1,3-Butylenoxyd und 2,2-Di(chlormethyl)~'i,3-propylenoxyd. in which η is an integer from 0 to 2 can be. Other suitable cyclic ethers are 1,3-dioxane, trimethylene oxide, 1,2-propyleno: xya, 1,2 ~ butylene oxide, 1,3-butylene oxide and 2,2-di (chloromethyl) ~ 'i, 3-propylene oxide.
Bevorzugt als Katalysatoren für die Herstellung der Oxymethylencopolymeren werden die oben genannten Borfiuorid-Koordinationskomplexe, für die zahlreiche Beispiele in der USA-Patentschrift 3 027 352 genannt sind.Preferred as catalysts for the preparation of the oxymethylene copolymers the above-mentioned boron fluoride coordination complexes, numerous examples of which are given in U.S. Patent 3,027,352.
Die vorstehend kurz beschriebenen Oxyinethylencopolymeren gehören zu der größeren Gruppe, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen und wenigstens eine Kette aufweisen, die wiederkehrende Oxymethyleneinlieiten mit eingestreuten Gruppen der Formel -OR- in der Hauptpolymerkette enthalten. In diesen Gruppen der Formel -OR- ist R ein zweiwertiger Rest mit wenigstens 2 C-Atomen, die direkt miteinander verbunden sind und in der Polymerkette zwischen zwei Valenzen stehen, wobei etwaige Substituenten an diesem Rest inert sind, d.h. frei τοη störenden funktionellen Gruppen sind und keine uner?ninschten Reaktionen unter den angewandten Bedingungen auslösen» Zu den Copolymeren5 die vorteilhaft für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, gehören Oxyraethylencopolymere^ die etwaThe oxymethylene copolymers briefly described above belong to the larger group which are suitable for the purposes of the invention and which have at least one chain which contain recurring oxymethylene units with interspersed groups of the formula -OR- in the main polymer chain. In these groups of the formula -OR-, R is a divalent radical with at least 2 carbon atoms which are directly connected to one another and are between two valences in the polymer chain, any substituents on this radical being inert, ie being free τοη disruptive functional groups and do not trigger undesirable reactions under the conditions used. The copolymers 5 which can advantageously be used for the purposes of the invention include oxyraethylene copolymers, which are approximately
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60 bis 99,9 Mol-# wiederkehrende Oxymethylengruppen und 0,1 bis etwa 40 Mol-# Gruppen der Formel -OR- enthalten. Wie bereits erwähnt, werden Copolymere, die 85 bis 99,9 Mol-# wiederkehrende Oxymethylengruppen und 0,1 bis 15 Gruppen der Formel -OR- enthalten, besonders bevorzugt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist R beispielsweise ein Alkylenrest oder ein substituierter Alkylenrest, der wenigstens 2 C-Atome enthält.60 to 99.9 mol # repeating oxymethylene groups and 0.1 to about 40 mol # of groups of the formula -OR- contain. As mentioned earlier, copolymers that are 85 to 99.9 Mol- # repeating oxymethylene groups and 0.1 to 15 groups of the formula -OR- contain, particularly preferred. at in a preferred embodiment, for example, R is a Alkylene radical or a substituted alkylene radical which contains at least 2 carbon atoms.
Zu den für die Zwecke der Erfindung geeigneten Oxymethylencopolyineren gehören ferner solche mit einer Struktur, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel · R,The oxymethylene copolymers suitable for the purposes of the invention also include those with a structure which consists essentially of repeating units of the general formula R ,
(V)(V)
R" _R "_
besteht, worin η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und in 60 bis 99»6 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten den Wert Null hat. R1 und E" sind inerte Substituenten, d.h. Subßtituenten, die keine störenden funktion©Ilen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen auslösen. Vorteilhaft können somit·Oxymethylencopolymere verwendet werden, deren Struktur aus wiederkehrenden Oxymethylen- und Oxyäthylengruppen besteht,, wobei 60 bis 99»9 Mol-%. der wiederkehrenden Einheiten Oxymethyleneinheiten sind.consists, where η is an integer from 0 to 5 and in 60 to 99 »6 mol% of the repeating units has the value zero. R 1 and E "are inert substituents, that is, substituents that do not contain any disruptive functional groups and do not trigger any undesired reactions. 9 mole percent of the repeating units are oxymethylene units.
Wie bereits erwähnt, werden für die Zwecke der Erfindung Copolymere besonders bevorzugt, die in ihrer Molekülstruktur Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten und von cyclischen Äthern mit benachbarten C-Atomen abgeleitet sind. Diese Copolymeren können durch Copolymerisation von Trioxan oder Formaldehyd mit einem cyclischen Äther der allgemeinen FormelAs already mentioned, copolymers are particularly preferred for the purposes of the invention, which in their molecular structure Containing oxyalkylene units with adjacent carbon atoms and of cyclic ethers with adjacent C atoms are derived. These copolymers can be obtained by copolymerizing trioxane or formaldehyde with a cyclic ether of the general formula
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(VI) CH2-(VI) CH 2 -
in der η eine ganze Zahl von O bis 4- ist und R ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe (a) CH2, (b) CII2O und (c) beliebige Kombinationen von CH2 und CH2O ist, hergestellt werden.in which η is an integer from 0 to 4- and R is a divalent radical from the group (a) CH 2 , (b) CII 2 O and (c) any combination of CH 2 and CH 2 O can be prepared.
Beispiele spezieller cyclischer Äther, die zur Herstellung von Copolymeren der unter die Formel VI fallenden Art verwendet werden können, außer den bereits oben im Zusammenhang mit den Copolymeren der Formel (IV) genannten cyclischen Äthern und den Acetalen und cyclischen Estern, die an Stelle von cyclischen Äthern verwendet werden können, sind 1,3»5-Trioxepan, 1,3-Dioxepan, ß-Propiolacton, Ύ-Butyrolacton, Neopentylformal, Pentaerythritdiformal, Paraldehyd und Butadienmonoxyd. Ferner können Glykole, E.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butylenglykol ■und Propylenglykol an Stelle der vorstehend genannten cyclischen Äther, Acetale und Ester verwendet werden.Examples of special cyclic ethers which are used for the production of copolymers of the type falling under formula VI can be used, apart from those already mentioned above in connection with the copolymers of the formula (IV) cyclic ethers and the acetals and cyclic esters, which are used in place of cyclic ethers can, are 1,3 »5-trioxepane, 1,3-dioxepane, ß-propiolactone, Ύ-butyrolactone, neopentyl formal, pentaerythritol diformal, Paraldehyde and butadiene monoxide. Glycols, E.B. Ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butylene glycol ■ and propylene glycol instead of the aforementioned cyclic Ethers, acetals and esters can be used.
Formaldehyd ist zwar eine erwünschte Oxymethyleneinheiten (d.h. R2O1 worin R2 ein Methylenrest oder substituierter Methylenrest ist) liefernde Verbindung, jedoch können an Stelle von Formaldehyd auch andere Oxymethyleneinheiten liefernde Verbindungen verwendet v/erden, z.B. Par aformal dehyd, Trioxan, Acetaldehyd und Propionaldehyd. Geeignet sind ferner cyclische Acetale, z.B. 1,3,5-Trioxepan, an Stelle der cyclischen Äther und an Stelle von Formaldehyd. Der hier gebrauchte Ausdruck "Oxymethylenpolymerisate" bezeichnet Homopolymerisate und Copolymerisate (einschließlich der Terpolymeren usw.), die wenigstens 60% wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthalten, ferner substituierte Oxymethylenpolymerisate, deren Substituenten inert sind, d.h. nicht an unerwünschten Nebenreaktionen teilnehmen.Formaldehyde is a desirable oxymethylene unit (ie R 2 O 1 in which R 2 is a methylene radical or substituted methylene radical), but other oxymethylene units can be used instead of formaldehyde, for example paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde and Propionaldehyde. Also suitable are cyclic acetals, for example 1,3,5-trioxepane, instead of cyclic ethers and instead of formaldehyde. The term "oxymethylene polymers" used here denotes homopolymers and copolymers (including terpolymers, etc.) which contain at least 60% repeating oxymethylene units, as well as substituted oxymethylene polymers whose substituents are inert, ie do not take part in undesired side reactions.
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Der hier gebrauchte Ausdruck "Copolymere" bezeichnet Polymere, die durch Copolymerisation von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren erhalten werden (d.h· Polymsre, die in ihrer Molekülstruktur zwei oder mehr verschiedene Monomereinheiten enthalten) und umfaßt Terpolymers., Tetrapolymere und Polymere mit einer noch höheren Zahl von verschiedenen Monomereinheiten. Der hier gebrauchte Ausdruck "Polymere" bezeichnet sowohl Homopolymere als auch Copolymere, falls aus dem Zusammenhang nicht eindeutig hervorgeht, daß das Homopolymere oder ein Copolymeres gemeint ist.The term "copolymers" used herein denotes polymers which are formed by copolymerization of two or more different monomers (i.e. polymers, which are two or more different in their molecular structure Containing monomer units) and includes terpolymers., Tetrapolymers and polymers with an even higher number of different monomer units. The term used here "Polymers" denotes both homopolymers and copolymers, if not clear from the context it is understood that the homopolymer or a copolymer is meant.
In gewissen Fällen ist es besonders erwünscht, Oxymsthylenterpolymere als Oxymethylenpolymerkomponente in den PoIymermassen gemäß der Erfindung zu verwenden, zeB. für die Herstellung von Preß- und Spritzmassen, die für die Herstellung von Formteilen durch Blasverformung oder anderen Formteilen, z.B. Flaschen oder anderen Behältertypen, besonders gut geeignet sind. Oxymethylenterpolymere, die sich für solche Zwecke sowie für andere Zwecke besonders gut eignen, sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 026 777 der Anmelderin beschrieben.In certain cases it is particularly desirable to use Oxymsthylenterpolymere as Oxymethylenpolymerkomponente in the PoIymermassen according to the invention, for e example for the production of press and mold materials used for the production of moldings by blow molding or other moldings, for example bottles or other types of containers , are particularly suitable. Oxymethylene terpolymers, which are particularly suitable for such purposes as well as for other purposes, are described, for example, in British patent specification 1,026,777 in the name of the applicant.
Die Oxyciethylenpolymeren, die zur Herstellung der Polymermassen gemäß der Erfindung modifiziert werden, sind thermoplastische Materialien mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 15O0C und sind normalerweise bei einer Temperatur von etwa 2000C knetbar und verarbeitbar. Sie haben ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von wenigstens 10.000. Die bevorzugten Oxymethylenpolymeren haben eine Grenzviskosität (Inherent Viscosity) von wenigstens 1,0 (gemessen bei 600C in einer 0,1?5igen Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.-% oc-Pinen enthält).The Oxyciethylenpolymeren that the invention be modified to produce the polymer compositions according to, are thermoplastic materials having a melting point of at least 15O 0 C and are usually kneaded at a temperature of about 200 0 C and processable. They have a number average molecular weight of at least 10,000. The preferred oxymethylene polymers have an intrinsic viscosity (Inherent Viscosity) of at least 1.0 (measured at 60 0 C in a 0.1? 5igen solution in p-chlorophenol containing 2 wt .-% oc-pinene contains).
Als Oxymethylenpolymerkomponente in den Polymermassen gemäß der Erfindung können gegebenenfalls Oxymethylenpolymore verwendet v/erden, die vorher bis zu einem erheb-As an oxymethylene polymer component in the polymer compositions according to the invention, oxymethylene polymors may optionally be used which have previously been up to a considerable
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lichen Maße stabilisiert worden sind. Diese Stabilisierung kann durch Abbau der Molekülenden der Polymerkette bis zu einen Punkt, an den eine verhältnismäßig stabile C-C-Bindung an jeden Ende vorliegt, vorgenommen werden. Dieser Abbau kann beispielsweise durch Hydrolyse nach dem Verfahren erfolgen, das Gegenstand der kanadischen Patentschrift 725 7^4 der Anmelderin, ist.union dimensions have been stabilized. This stabilization can be achieved by breaking down the molecular ends of the polymer chain to a point where it is relatively stable C-C bonding at each end can be made. This degradation can, for example, by hydrolysis the process which is the subject of applicant's Canadian patent 725 7 ^ 4.
Die Katalysatoren, die sich zur Polymerisation von Trioxan oder Formaldehyd allein oder mit anderen copolymerisierbaren Komponenten zur Herstellung der Oxymethylenpolymeren eignen, die zur Herstellung der Polymermassen gemäß der Erfindung modifiziert werden,' können weitgehend variiert werden. Bevorzugt werden kationische Katalysatoren einschließlich der anorganischen fluorhaltigen Katalysatoren, z.B. Bortrifluorid, /Lntimontrifluorid, Antimonfluorborat, Wismuttrifluorid, Wismutoxyfluorid, Nickel(II)-fluorid, Aluminiumtrifluorid, Titantetrafluor id, L!angan(Il)-fluorid, Mangan(III)-fluorid, Quecksilber(II)-fluorid, Silberfluorid, Zinkfluorid, Ammoniumbifluorid, Phosphorpentafluorid, Fluorwasserstoff und Verbindungen, die diese Materialien enthalten, z.B. Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen, insbesondere solchen, in denen Sauerstoff oder Schwefel ein Donatoratom ist.The catalysts that are used to polymerize trioxane or formaldehyde alone or with other copolymerizable Components for the production of the oxymethylene polymers suitable, which are modified for the preparation of the polymer compositions according to the invention, 'can vary widely will. Cationic catalysts including the inorganic fluorine-containing catalysts are preferred, e.g. boron trifluoride, / lntimony trifluoride, antimony fluoroborate, Bismuth trifluoride, bismuth oxyfluoride, nickel (II) fluoride, Aluminum trifluoride, titanium tetrafluoride, L! Angan (II) fluoride, Manganese (III) fluoride, mercury (II) fluoride, silver fluoride, Zinc fluoride, ammonium bifluoride, phosphorus pentafluoride, Hydrogen fluoride and compounds containing these materials, e.g. coordination complexes of Boron fluoride with organic compounds, especially those in which oxygen or sulfur is a donor atom is.
V/eitere geeignete Katalysatoren sind Thionylchlorid, Fluorsulfonsäure, Methansulfonsäure, Phosphortrichlorid, Titantetrachlorid, Eisen(III)-Chlorid, Zirkontetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Zinn(IV)-chlorid und Zinn(II)-Chlorid.Other suitable catalysts are thionyl chloride, fluorosulfonic acid, methanesulfonic acid, phosphorus trichloride, Titanium tetrachloride, iron (III) chloride, zirconium tetrachloride, Aluminum trichloride, tin (IV) chloride and tin (II) chloride.
Für die Zwecke der Erfindung eignen sich Isocyanate der allgemeinen Formel R(-NCO) , in der η eine ganze Zahl von mehr als 1 und R ein organischer Rest aus der aus aliphatischen, cyeloaliphatischen und* aromatischen Resten mit 1 bis 20 C-Atomen und deren substituierten Derivaten bestehendenFor the purposes of the invention, isocyanates of the general formula R (-NCO), in which η is an integer, are suitable more than 1 and R is an organic radical from the group consisting of aliphatic, cyeloaliphatic and * aromatic radicals with 1 to 20 carbon atoms and their substituted derivatives
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Gruppe ist, wobei die Substituenten inert sind, d.h. nicht an unerwünschten Nebenreaktionen teilnehmen. Vorzugsweise steht η für 2 oder 3.Group where the substituents are inert, i.e. not take part in undesirable side reactions. Preferably η is 2 or 3.
Geeignete Verbindungen sind beispielsweise aromatische Diisocyanate, z.B. 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3*3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3$ 3'-Dirnethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat (3,3-Bitoluol-4,4'-diisocyanat), m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, o-Phenylendiisocyanat, Methandiisocyanat, Chlorphenylen-2,4-diiso- f cyanat, Chlorphenylen-2,4-toluoldiisocyanat, 3,3'-Dichlordiphenyl-4,4'-diisocyanat,. 4-Chlor-l,3-phenylendlisocyanat, Xylol-l,4-diisocyanat, Dixylylenmethan-4,4'-diisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,4-NaphthalindÜGOcyanat und die entsprechenden Diisocyanate und die Isocyanatisothiocyanate, Alkylendiisocyanate, z.B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,2-Kthylendiisocyanat, 1,3-Propylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendilsocyanat und die entsprechenden Diisocyanate und Isocyanatisothiocyanate, Alkylidendiisocyanate, z.B. Äthylidendiisocyanat und Propylidendiisocynat und die entsprechenden Diisocyanate und Isocyanatisothiocyanate, cycloaliphatische Diisocyanate, k z.B. 1,3-Cyclohexylendiisocyanat, 1,3-Cyc]opentylendiiso-Γ cyanat, l^-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und die entsprechenden Diisothiocyanate und Isocyanat-isothiocyanate, Triisocyanate, z.B. Triphenylmethantriisocyanat, 1,3*5-Benzoltriisocyanat und die entsprechenden Isothiocyanate und Isocyanat-isothiocyanate. Auch beliebige Gemische der vorstehend genannten Verbindungen, z.B. Gemische der 2,4-· und 2,6-Isomeren von Toluoldiisocyanat, können in gewissen Fällen zweckmäßig sein. 'Suitable compounds are, for example, aromatic diisocyanates, for example 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 1,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3 * 3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3 $ 3'-Dirnethyl-4,4'-diphenylene diisocyanate (3,3-Bitoluol-4,4'-diisocyanate), m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, o -Phenylendiisocyanat, methane diisocyanate, chlorophenylene-2,4-diisopropyl f diisocyanate, chlorophenylene-2,4-toluene diisocyanate, 3,3'-dichlorodiphenyl-4,4'-diisocyanate ,. 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, dixylylene methane-4,4'-diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate and the corresponding diisocyanates and the isocyanate thiocyanates, alkylene diisocyanates, for example 1 , 6-hexamethylene diisocyanate, 1,2-ethylene diisocyanate, 1,3-propylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate and the corresponding diisocyanates and isocyanate thiocyanates, alkylidene diisocyanates, for example ethylidene diisocyanate and propylidene diisocyanate and the corresponding diisocyanates and isocyanate alloysothiocyanates , k for example 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,3-cyc] opentylenediiso-Γ cyanate, l ^ -cyclohexylenediisocyanate, 4,4'-methylene-bis (cyclohexylisocyanate) and the corresponding diisothiocyanates and isocyanate isothiocyanates, triisocyanates, for example triphenylmethane triisocyanate , 1,3 * 5-benzene triisocyanate and the corresponding isothiocyanates and isocyanate isothiocyanates. Any mixtures of the abovementioned compounds, for example mixtures of the 2,4- and 2,6-isomers of toluene diisocyanate, can also be useful in certain cases. '
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Triisocyanate, z.B. 4,4'4"-Triphenylmethantriisocyanat und das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan und 2,4-Toluoldiisocyanat im Molverhältnis von 1:3* sind ebenfalls geeignet. Triisocyanates such as 4,4'4 "triphenylmethane triisocyanate and the reaction product of trimethylolpropane and 2,4-toluene diisocyanate in a molar ratio of 1: 3 * are also suitable.
Als Glasverstärkerfüllstoffe eignen sich für die Zwecke der Erfindung winzige Hohlkugeln aus Glas (microbubbles), Glasperlen, Glasstaub oder Glasspinnfäden, die mit einem Kondensationsprodukt von. Aminoalkylsilanen und damit copolymerisierbaren Verbindungen, die funktioneile Gruppen enthalten, geschlichtet sind. Vorzugsweise werden Glasspinnfäden mit diesem Schlichtmittel verwendet. Diese Glasspinnfäden können als Glasfasern im Längenbereinh von etwa 1,6 bis 12,7 mm, vorzugsweise etwa ~5,2 bis 6,4 mm, gekennzeichnet werden.Tiny hollow spheres made of glass (microbubbles), glass beads, glass dust or glass filaments, which with a condensation product of. Aminoalkylsilanes and compounds which can be copolymerized therewith and which contain functional groups are sized. Glass filaments are preferably used with this sizing agent. These glass filaments can be characterized as glass fibers in lengths of about 1.6 to 12.7 mm, preferably about ~ 5.2 to 6.4 mm.
Das Schlichtmittel auf dem für die Zwecke der Erfindung verwendeten Glasverstärkerfüllstoff ist ein Kondensationsprodukt von Aminoalkylsilanen und damit copolymerisierbaren Verbindungen, die funktioneile Gruppen enthalten.The sizing agent on the glass reinforcing filler used for the purposes of the invention is a condensation product of aminoalkylsilanes and is copolymerizable therewith Compounds containing functional groups.
PUr die Zwecke der Erfindung eignen sich Aminoalkylsilane der allgemeinen Formel (RgNR'(HNR")m)n SiX4_n* in der R ein Wasserstoffatom oder Alkyrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, R' und R" zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind, m für 0 oder 1, η für 1 oder 2 und X für einen leicht hydrolysierbaren Rest steht. Als Verbindungen, die mit dem Silan copolymerisierbar sind, eignen sich organische harzartige und harzbildende Materialien, die wenigstens eine funktioneile Gruppe enthalten, die mit dem Silan reaktionsfähig und vorzugsweise eine Epoxydgruppe, Carboxylgruppe, Aldehydgruppe, eine olefinische Doppelbindung oder ein Anhydrid ist.PUr the purposes of the invention, aminoalkylsilanes of the general formula (RgNR suitable '(HNR ") m) n SiX 4_ n * wherein R is a hydrogen atom or alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, R' and R" are divalent hydrocarbon radicals having 1 are up to 4 carbon atoms, m is 0 or 1, η is 1 or 2 and X is an easily hydrolyzable radical. Suitable compounds which are copolymerizable with the silane are organic resinous and resin-forming materials which contain at least one functional group which is reactive with the silane and which is preferably an epoxy group, carboxyl group, aldehyde group, an olefinic double bond or an anhydride.
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Die Aminoalkylsilane vermögen mit den copolymerisierbaren Verbindungen über die funktioneile Gruppe oder die funktioneilen Gruppen zu kondensieren, und das einen Teil des in dieser Weise gebildeten Kondensationsprodukts bildende Siliciumatom ist dann in der Lage, die polymere Verbindung an verstreuten Punkten an der Glasoberfläche zu verankern. Aufgrund der Filmbildungseigenschaften der Kondensationsprodukte ergeben sich die Charakteristiken einer Schlichte und einer Ausrüstung, die die Vielzahl von Glasfaden im Strang oder Garn miteinander verbindet und die Oberflächen der Glasfaser gegen Zerstörung durch gegenseitigen Abrieb schützt. Aufgrund dieser Filmbildungseigenschaften können die Kondensationsprodukte gemäß der Erfindung ohne jedes andere harzartige Material zur Bildung einer Schlichte oder Ausrüstung auf den Oberflächen der Glasfasern verwendet werden.The aminoalkylsilanes work with the copolymerizable ones To condense compounds via the functional group or groups, and that part of the In this way formed condensation product-forming silicon atom is then able to form the polymeric compound to be anchored at scattered points on the glass surface. The characteristics of a size result from the film-forming properties of the condensation products and equipment that interconnects the plurality of glass filaments in the strand or yarn and the surfaces the glass fiber protects against destruction by mutual abrasion. Because of these film-forming properties can use the condensation products according to the invention without any other resinous material to form a size or finishing can be used on the surfaces of the glass fibers.
Als spezielle Beispiele von Silanen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, seien genannt:O (N-Aminoäthyl)aminobutyltriäthoxysilan,cA-N-Methyläthyl-(N-Aminoäthyl)aminaminobutyltrichlorsilan, bis-Y-N-Propyldiäthylaminoaminopropyldimethoxysilan, bis-ß-(N-Aminoäthyl)-(N-aminoäthyl)diäthoxysilan, ß-N-Äthylaminaminoäthyltribromsilan, "y-Propyl(N-aminoäthyl)aminotrimethoxysilan und ß-N-Äthylaminäthyltri-ß-methoxyäthoxysilan. Als leicht hydrolysierbare Gruppen kommen Halogenatome, Säuregruppen mit weniger als 4 C-Atomen, Äthoxyreste, Methoxyreste, ß-Methoxyäthoxyreste und ß-A'thoxyäthoxyrestein Frage.Specific examples of silanes that are suitable for the purposes of the invention include: O (N-aminoethyl) aminobutyltriethoxysilane, cA-N-methylethyl- (N-aminoethyl) aminaminobutyltrichlorosilane, bis-YN-propyldiethylaminoaminopropyldimethoxysilane (bis-ß-ß-ß-ß- N-aminoethyl) - (N-aminoethyl) diethoxysilane, ß-N-ethylaminaminoethyltribromosilane, γ-propyl (N-aminoethyl) aminotrimethoxysilane and ß-N-ethylaminethyltri-ß-methoxyethoxysilane 4 carbon atoms, ethoxy radicals, methoxy radicals, ß-methoxyethoxy radicals and ß-ethoxyethoxy radicals question.
Geeignet als Polymerisate oder polymerbildende Materalien, die mit den Silanen zur Bildung der Kondensationsprodukte gemäß der Erfindung umgesetzt werden können, sind beispielsweise Epoxyde, Diepoxyde, polymere Materialien mit verfügbaren Carboxylgruppen, z.B. Polyacrylsäure, Aldehyde, z.B. Formaldehyd, die ihrerseits mit AlkoholenSuitable as polymers or polymer-forming materials that work with the silanes to form the condensation products can be implemented according to the invention are, for example, epoxies, diepoxides, polymeric materials with available carboxyl groups, e.g. polyacrylic acid, aldehydes, e.g. formaldehyde, which in turn react with alcohols
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wie Polyvinylalkohol kondensierbar sind, durch Kondensation von mehrbasischen Säuren oder Säureanhydriden und mehrwertigen Alkoholen hergestellte ungesättigte Polyester, z.B. das Kondensationsprodukt von Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol/ andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. die ungesättigten Derivate von Polyacrylaten, Polystyrolen und Polyvinylacetaten, und Anhydride, z.B, Bernsteinsäureanhydrid und Polyvinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid. how polyvinyl alcohol are condensable, by condensation unsaturated polyesters made from polybasic acids or acid anhydrides and polyhydric alcohols, e.g. the condensation product of maleic anhydride and ethylene glycol / other ethylenically unsaturated compounds, e.g. the unsaturated derivatives of polyacrylates, polystyrenes and polyvinyl acetates, and anhydrides, e.g., succinic anhydride and polyvinyl methyl ether maleic anhydride.
Ähnliche geschlichtete Glasverstärkerfüllstoffe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der U.S.A.Patentschrift 3 252 825 beschrieben.Similar sized glass reinforcement fillers and a Methods of making them are described in U.S. Patent 3 252 825.
Der Peststoffgehalt des Schlichtmittels auf den erfindungsgemäß verwendeten Glasfasern beträgt im Durchschnitt etwa 0,3 bis 2,0 Gew.^, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 Gew.^.The pesticide content of the sizing agent on the glass fibers used according to the invention is on average about 0.3 to 2.0 wt. ^, Preferably about 0.5 to 1.5 wt. ^.
Die verbesserten modifizierten Oxymethylenpolymerisate gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem ein gleichmäßiges Gemisch gebildet wird, das A) ein Isocyanat, B) einen Glasverstärkerfüllstoff, der mit einem Kondensationsprodukt von Aminoalkylsilanen und damit copolymerisierbaren, funktlonelle Gruppen enthaltenden verbindungen/ und C) ein Oxymethylenpolymerisat enthält. Die Isocyanatverbindung sollte im Gemisch in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.^, vorzugsweise etwa 1,5 bis 2,5 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymerisats, vorhanden ' sein. Der Glasverstärkerfüllstoff kann in diesem Gemisch in einer Menge bis etwa 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Oxymethylenpolymerisat und Glasverstärkerfüllstoff, vorhanden sein. Vorzugsweise beträgt seine Menge etwa 5 bis 50 Gew.^, während eine Menge von etwa 20 bis 40 Gew.# besonders bevorzugt wird.The improved modified oxymethylene polymers according to the invention can be produced by forming a uniform mixture which contains A) an isocyanate, B) a glass reinforcing filler which contains a condensation product of aminoalkylsilanes and compounds containing functional groups copolymerizable therewith / and C) an oxymethylene polymer . The isocyanate compound should be present in the mixture in an amount of about 0.1 to 5% by weight, preferably about 1.5 to 2.5% by weight, based on the weight of the oxymethylene polymer. The glass reinforcement filler can be present in this mixture in an amount of up to about 70% by weight , based on the total weight of the oxymethylene polymer and glass reinforcement filler. Its amount is preferably about 5 to 50% by weight, while an amount of about 20 to 40% by weight is particularly preferred.
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Das gleichmäßige Gemisch aus A) Isocyanat, B) Glasverstärkerfüllstoff und C) Oxymethylenpolymerisat kann nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die drei einzelnen Bestandteile in der Mischtrommel gemischt und dann zur Bildung eines gleichmäßigen Gemisches stranggepreßt werden, oder man kann zuerst das Oxymethylenpolymerisat und die Isocyanatverbindung mischen und dann den Glasverstärkerfüllstoff in einer anschließenden Strangpreßstufe zusetzen, oder man kann das Oxymethylenpolymerisat und den GlasverstärkerfUllstoff mischen und dann die Isocyanatverbindung in einem anschliessenden Strangpreßvorgang zusetzen. Eine weitere Möglichkeit ist die Vermischung der drei Bestandteile auf einem Zweiwalzenmischer. Die Reihenfolge der Zugabe der drei Komponenten ist nicht entscheidend wichtig. Beliebige Vorrichtungen und Verfahren können zur Bildung eines gleichmäßigen Gemisches angewandt werden.The even mixture of A) isocyanate, B) glass reinforcement filler and C) oxymethylene polymer can be prepared by any known method. For example You can mix the three individual ingredients in the mixing drum and then to form a uniform Mixture are extruded, or you can first the oxymethylene polymer and the isocyanate compound mix and then add the glass reinforcement filler in a subsequent extrusion step, or you can Mix the oxymethylene polymer and the glass reinforcement filler and then the isocyanate compound in a subsequent Add extrusion process. Another possibility is to mix the three components in one Two-roll mixer. The order in which the three components are added is not critically important. Any Apparatus and methods can be used to form a uniform mixture.
Die modifizierten Oxymethylenpolymerisate gemäß der Erfindung können gegebenenfalls auch Katalysatoren, z.B. Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-octoat, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, thermische .Stabilisatoren, Antioxydantien, z.B. 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), Kristallkernbildungsmittel oder andere Stabilisatoren, z.B. UV-Stabilisatoren, enthalten.The modified oxymethylene polymers according to the invention can optionally also be catalysts, e.g. dibutyltin dilaurate, Tin (II) octoate, plasticizers, fillers, pigments, thermal stabilizers, antioxidants, e.g. 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), nucleating agent or other stabilizers, e.g. UV stabilizers.
Als Oxymethylenpolymerisat (Acetalpolymerisat) wurde für diesen Versuch ein Trioxan-Sthylenoxyd-Copolymerisat verwendet, das etwa 2 Gew.% von Äthylenoxyd abgeleitete Einheiten enthielt. Dieses Polymerisat wird in der oben und ausführlicher in der Literatur, z.B. in der U.S.A.-Patentschrift 5 027 352 beschriebenen Weise hergestellt. Es hat Flockenform, wobei etwa 70 % des Copolymerisate ein SiebAs Oxymethylenpolymerisat (Acetal polymer) a trioxane Sthylenoxyd copolymer was used for this test, containing about 2 wt.% Of ethylene oxide derived units. This polymer is prepared in the manner described above and in greater detail in the literature, for example in US Pat. No. 5,027,352. It has a flake shape, with about 70 % of the copolymer being a sieve
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einer Haschenweite von 0,42 mm passieren, Es hat eine Grenzviskosität (Inherent Viscosity) von etwa 1,2 (gemessen, bei 6O°C in einer 0,1 #igen Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.% a-Pinen enthält). Es hat einen Schmelzindex von etwa 9*0. (Die Vorrichtung und die Methode zur Bestimmung des Schmelzindexes werden in ASTM D-1238-57T beschrieben) . mm pass a hash width of 0.42, it has measured from about 1.2 (intrinsic viscosity (Inherent Viscosity) at 6O ° C in a 0.1 #igen solution in p-chlorophenol containing 2 wt.% a-Pinene contains). It has a melt index of around 9 * 0. (The apparatus and method for determining the melt index are described in ASTM D-1238-57T).
Dieses Polymerisat wurde mit einer mit Entlüftung versehenen 44,45 mm-Prodex-Strangpresse bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 2l6°C stranggepreßt. Proben für die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften wurden hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieses Polymerisats sind in der Tabelle hinter den Beispielen genannt.This polymer was with a vented 44.45 mm Prodex extruder at a temperature of Extruded melt of about 26 ° C. Samples for physical property evaluation were prepared. The physical properties of this polymer are given in the table after the examples.
75 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Oxymethylenpolymerisats werden in einem Henschel-Mischer mit 2,0 Gew.# (bezogen auf das Oxymethylenpolymerisat) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 30 Minuten gemischt, worauf 25 Gewichtsteile Glasfasern, die eine Länge von 3,2 mm haben und mit Polyvinylacetat in einer Menge von 0,5 Gew.% geschlichtet sind, während einer weiteren Minute im Henschel-Mischer zugemischt werden. Das Gemisch wird mit einer mit Entlüftung versehenen 63»5 mm-Prodex-Strangpresse bei einer Temperatur der Schmelzevon etwa 2l6°C stranggepreßt. Für die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften werden Pro-j ben hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieses Polymerisats sind in der Tabelle genannt.75 parts by weight of the oxymethylene polymer described in Example 1 are mixed in a Henschel mixer with 2.0 wt. have 2 mm and with polyvinyl acetate. in an amount of 0.5 wt% are settled, for an additional minute in the Henschel mixer to be mixed. The mixture is extruded on a vented 63 »5 mm Prodex extruder at a melt temperature of about 26 ° C. To determine the physical properties, samples are produced. The physical properties of this polymer are given in the table.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß durch Zumischung einer Isocyanatverbindung und von Glasfasern, die in bekannter V/eise geschlichtet worden sind, zu Oxymethylenpolymerisäten die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Kerbschlagzähigkeit des Oxymethylenpolymerisafes gesteigert werden.This example illustrates that by admixing an isocyanate compound and glass fibers, which are known in Alternatively, the tensile strength, the flexural strength and the notched impact strength have been added to the oxymethylene polymers of oxymethylene polymer can be increased.
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75 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Oxymethylenpolymerisats werden in einem Henschel-Mischer mit 2,0 Gew.% (bezogen auf das Oxymethylenpolymerisat) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat J>0 Minuten gemischt. Anschließend werden während einer weiteren Minute im Henschel-Mischer75 parts by weight of Oxymethylenpolymerisats described in Example 1 in a Henschel mixer with 2.0 wt.% (Based on the Oxymethylenpolymerisat) mixed 0 minutes diphenylmethane-4,4'-diisocyanate J>. Then for a further minute in the Henschel mixer
(Länge 3,2 mmJ
25 Gewichtsteile Glasfasern/zugemischt, die mit 0,5 Gew.?6
des Kondensationsprodukts eines Diepoxyds der Formel(Length 3.2 mmJ
25 parts by weight of glass fibers / admixed with 0.5% by weight of the condensation product of a diepoxide of the formula
H0C-CH-H 0 C-CH-
CH0-O-CH0-CH0-CH0-Ch0-O-CH0-CH-CH0 CH 0 -O-CH 0 -CH 0 -CH 0 -Ch 0 -O-CH 0 -CH-CH 0
d d d d d d dd d d d d d d
und γ-Aminopropyltriäthoxysilan geschlichtet sind. Das Ge* misch wird mit einer mit Entlüftung versehenen 65,5 mm-Prodex-Strangpresse bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 2l6°C stranggepreßt. Für die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften werden Proben hergestellt. Während des Strangpressens wurde festgestellt, daß die in dieser V/eise geschlichteten Glasfasern sich überaus leicht.in die Strangpresse einführen lassen. Die physikalischen Eigenschaften dieses Polymerisats sind in der Tabelle nach den Beispielen genannt.and γ-aminopropyltriethoxysilane are sized. The GE* Mixing is done with a vented 65.5 mm Prodex extruder extruded at a melt temperature of about 26 ° C. For determining the physical Properties are made samples. During the extrusion process it was found that the in this V / eise sized glass fibers can be inserted very easily into the extrusion press. The physical properties this polymer are mentioned in the table after the examples.
Die folgende Tabelle zeigt einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften der bekannten, Isocyanate enthaltenden modifizierten Oxymethylenpolymeren, die einen geschlichteten Glasverstärkerfüllstoff enthalten und der in Beispiel j 2 beschriebenen Ausführungsform entsprechen, und der neuen und verbesserten modifizierten Oxymethylenpolymerisate gemäß der Erfindung, in denen der Glasverrtärkerfüllstoff mit einem Kondensationsprodukt von Aminoalkylsilanen und damit copolymerisierbaren Verbindungen, die funkticmslle Gruppen enthalten, geschlichtet ist. Wie die Werte in der Tabelle zeigen, werden durch Zumischung dieser geschlichteten Glasfasern und des Isocyanate zu Oxymethylenpoi^sneri-The following table shows a comparison of the physical properties of the known isocyanates containing modified oxymethylene polymers that have a sized Contain glass reinforcement filler and correspond to the embodiment described in Example j 2, and the new and improved modified oxymethylene polymers according to the invention in which the glass reinforcing filler with a condensation product of aminoalkylsilanes and compounds which can be copolymerized therewith, the functional Groups included, is arbitrated. Like the values in the Table show, by adding these sized glass fibers and the isocyanate to oxymethylene poi ^ sneri-
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säten gemäß der Erfindung die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Kerbschlagzähigkeit gegenüber den modifizierten Oxymethylenpolymeren, die die bekannten geschlichteten Glasfasern enthalten, gesteigert.sowed according to the invention the tensile strength, the flexural strength and the notched impact strength versus the modified oxymethylene polymers which the known sized Containing glass fibers, increased.
In der gleichen Weise werden auch die physikalischen Eigenschaften von Oxymethylenhomopolymerisaten verbessert.The physical properties of oxymethylene homopolymers are also improved in the same way.
Oxymethy1enpolymerisat, TeileOxymethylene polymer, Parts
Isocyanat, Gew.% Isocyanate, wt. %
Geschlichtete Glasfasern von 3*2 mm Länge, TeileSized glass fibers of 3 * 2 mm length, parts
ο Zugfestigkeit kg/cmο tensile strength kg / cm
ο Biegfestigkeit, kg/cmο Flexural Strength, kg / cm
Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/25»4 mm KerbeNotched Izod impact strength, mkg / 25 »4 mm notch
0,170.17
0,21 0,240.21 0.24
+) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in Gew.%, bezogen auf das+) Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate in% by weight , based on the
Gewicht des Oxymethylenpolymerisats.
++) Enthält 0,5 Gew.# Polyvinylacetat als Schlichtmittel.Weight of the oxymethylene polymer.
++) Contains 0.5% by weight of polyvinyl acetate as a sizing agent.
+++) Enthält 0,5 Gew.# Schlichtmittel, bestehend aus einem Kondensationsprodukt von Aminoalkylsilanen und damit copolymerisierbaren Verbindungen.+++) Contains 0.5 wt. # Sizing agent, consisting of a condensation product of aminoalkylsilanes and compounds copolymerizable therewith.
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