DE2161779A1 - Detergents insensitive to hard water - Google Patents

Description

RCCHTSANWÄITB 1l), ΠβτRCCHTSANWÄITB 1l), Πβτ

DL Η'Λ Di: L-CHEM. WAITER BBH
/...FkSO HOSPPENEa
DR. JUR. DI.-'L-CHEM. H.-J. WOLFF
DR. JUR. HANS Ci-Ci. QE)L DL Η'Λ Di: L-CHEM. WAITER BBH
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DR. JUR. DI .- 'L-CHEM. H.-J. WOLFF
DR. JUR. HANS Ci-Ci. QE) L

FRANKFURTAM MAIN-HöCHSf FRANKFURTAM MAIN-HöCHSf

AUELONSIRASSBSSAUELONSIRASSBSS

Unsere Hummer 17 553Our lobster 17 553

The Procter & Gamble Company, Cincinnati, OMo, V.St₀A.The Procter & Gamble Company, Cincinnati, OMo, V.St ₀ A.

Gegen hartes Wasser unempfindliche WaschmittelDetergents insensitive to hard water

Die Erfindung betrifft Waschmittel, die im wesentlichen aus einem synthetischen organischen Waschrohstoff und einem Zitrat als Gerüststoff bestehen. Der in den erfindungsgemäßen Waschmitteln eingesetzte Waschrohstoff weist in Wasser bei Temperaturen von etwa 27 bis etwa 93⁰C eine Löslichkeit von wenigstens 0,05 fo und in dieser Konzentration ein ausreichendes Schmutzentfernungs- sowie Schmutzdispergiervermögen in Wasser auf und ist gegen eine Ausfällung durch die Mineralionen von hartem Wasser unempfindlich. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die als Gerüststoffe eingesetzten Zitrate in Kombination mit einem Enzym verwendet, dessen Aktivität sich in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 6 bis 10 entfaltet, wenn das Waschmittel in einer Konzentration von 0,12 fo vorliegt.The invention relates to detergents which essentially consist of a synthetic organic washing raw material and a citrate as a builder. The detergent base used in the inventive detergents has, in water at temperatures of about 27 to about 93 ⁰ C a solubility of at least 0.05 fo and in this concentration, as well as an adequate soil removal Schmutzdispergiervermögen in water and is resistant to precipitation by the mineral ions of insensitive to hard water. In a preferred embodiment of the invention, the citrates used as builders are used in combination with an enzyme whose activity develops in aqueous solution at a pH of 6 to 10 when the detergent is present in a concentration of 0.12 fo .

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Die erfindungsgemäßen neuen. Waschmittel zeichnen sich durch hohe Wasch- und Reinigungskraft aus, die "bisher nur "bei Verwendung üblicher Waschrohstoffe in Kombination mit Phosphaten als Gerüststoffen erzielbar waren; dennoch haben die neuen Waschmittel keine schädlichen Wirkungen im Hinblick auf die Umweltverschmutzung. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man einen Caleium-unempfindlichen Waschrohstoff zusammen mit einem Zitrat als Gerüststoff und einem proteolytischen Enzym verwendet.The new invention. Detergents are characterized by high Washing and cleaning power from "previously only" when used common detergent raw materials in combination with phosphates as builders were achievable; however, the new detergents have no harmful effects in terms of environmental pollution. Particularly good results are achieved if a caleium-resistant washing raw material is mixed with a citrate used as a builder and a proteolytic enzyme.

Es ist bekannt, daß durch Zugabe von Gerüststoffen zu aktiven . synthetischen Waschrohstoffen eine Erhöhung der Reinigungskraft oder des Weißegrades der gewaschenen Wäsche - oder beides erreicht werden kann, und zwar selbst dann, wenn die Waschlösung weniger an aktivem Waschrohstoff enthält. _t It is known that by adding builders to active. synthetic detergent raw materials an increase in the cleaning power or the degree of whiteness of the washed laundry - or both can be achieved, even if the washing solution contains less active washing raw material. _t

Die Verwendung von Enzymen in Yfaschmitteln ist ebenfalls schon bekannt und beispielsweise in der USA-Patentschrift 1 882 279, in der britischen Patentschrift 814 772, in der ostdeutschen Patentschrift 14 296 sowie in einer Veröffentlichung von Jaag in "Seifen, Öle, Fette, Wachse", 88, Ur. 24, S. 789-793 (Hfcvember 1962) beschrieben. Proteolytische Enzyme unterstützen den Reinigungsprozeß, indem sie Eiweißflecken bzw. eiweißhaltige Flecken abbauen oder in anderer Weise leichter der Entfernung durch das Waschmittel zugänglich machen. Durch die abbauende bzw. zersetzende Wirkung auf die Eiweißmaierialien, die als Bindemittel für nicht zersetzbaren Schmutz dienen, kann letzterer freigesetzt und entfernt werden.The use of enzymes in yeast is also nice known and for example in the USA patent specification 1 882 279, in the British patent specification 814 772, in the East German Patent 14 296 and in a publication by Jaag in "Soaps, Oils, Fats, Waxes", 88, Ur. 24, pp. 789-793 (Hfcvember 1962). Proteolytic enzymes support the cleaning process by removing protein stains or protein-containing ones Break down stains or otherwise make them easier to remove with detergent. By the dismantling or decomposing effect on the protein maerials, which are used as Serving binders for non-decomposable dirt, the latter can be released and removed.

Man hat schon zahlreiche Versuche unternommen, enzymhaltige Waschmittel herzustellen, indem man synthetische Waschrohstoffe mit Enzymmaterialien kombinierte, die eine ausreichende Verträglichkeit mit den Waschrohstoffen und eine hinreichende proteolytiaohe Aktivität aufwiesen. Derartige Waschmittel enthielten aber immer erhebliche Mengen an anorganischen phoephorhaltigen Gerüststoffen, z.B. Natriumtripolyphosphat oder -pyrophosphat. Diese bekannten enzymhaltigen Waschmittel zeichnenNumerous attempts have already been made to use enzyme-containing Manufacture detergents by using synthetic detergent raw materials combined with enzyme materials that have adequate compatibility with the detergent raw materials and adequate exhibited proteolytic activity. However, such detergents always contained considerable amounts of inorganic phosphorus-containing Builders, e.g. sodium tripolyphosphate or pyrophosphate. These well-known enzyme-containing detergents stand out

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sich zwar durch hohe Reinigungskraft sowie die Fähigkeit zur Entfernung von Flecken aus, der Phosphorgehalt dieser Produkte hat aber unerwünschte Wirkungen im Hinblick auf die Umweltverschmutzung, so beispielweise im Hinblick auf eine übermäßige oder beschleunigte Eutrophierung der Seen.through high cleaning power and the ability to Removal of stains, but the phosphorus content of these products has undesirable effects in terms of environmental pollution, for example with regard to excessive or accelerated eutrophication of the lakes.

Die Eutrophierung ist ein natürlicher Vorgang, der zur Aufrechterhai tung von Leben in allen Seen und Strömen notwendig ist, weil er das Pflanzenwachstum im V/asser ermöglicht und damit Nahrungsmittel für die Fische zur Verfügung stellt.Eutrophication is a natural process that leads to the upright shark The maintenance of life in all lakes and rivers is necessary because it enables plant growth in the water and thus food for the fish provides.

Eines der Hauptprobleme, mit denen man sich heute auseinandersetzen muß, ist die "übermäßige" oder "beschleunigte" Eutrophierung. Zu starkes Pflanzenwachstum in Seen und Strömen verbraucht den Sauerstoff, der von den Fischen benötigt wird und zerstört so das ökologische Gleichgewicht, das für alle Lebewesen im Wasser aufrechterhalten werden muß. Diese übermäßige Eutrophierung wird durch zu viele Nährstoffe, die in die Seen und Ströme gelangen, hervorgerufen. Die Phosphate, die sich in den meisten festen Waschmitteln finden, gehören auch zu diesen Nährstoffen, obwohl sie allein keine übermäßige Eutrophierung hervorrufen können. Damit dieser Fall eintritt, müssen auch andere Nährstoffe wie Kohlenstoff und Stickstoff vorhanden sein. Es ist die Kombination der Nährstoffe, die die Zunahme des pflanzlichen Lebens in Seen und Strömen stimuliert.One of the main problems that one grapples with today must is "excessive" or "accelerated" eutrophication. Excessive plant growth in lakes and streams consumed the oxygen that is required by the fish and thus destroys the ecological balance that is essential for all living things must be maintained in the water. This excessive eutrophication is caused by too many nutrients being in the lakes and currents arrive, evoked. The phosphates found in most solid detergents are one of these too Nutrients, although they alone cannot cause excessive eutrophication. For this to happen, you have to other nutrients such as carbon and nitrogen may be present. It is the combination of nutrients that increase the stimulates plant life in lakes and rivers.

Die Erfindung macht es sich infolgedessen zur Aufgabe, biologisch abbaubare, phosphorfreie Waschmittel zu finden, die in wässrigen Lösungen über einen weiten Bereich von Konzentrationen und pH-Werten wirksam sind, so daß sie unter den unterschiedlichen Bedingungen, unter denen der Waschvorgang in den Haushalten abläuft, einsetzbar sind.The invention therefore makes it its task to find biodegradable, phosphorus-free detergents that are in aqueous Solutions over a wide range of concentrations and pH values are effective, making them different among the different Conditions under which the washing process takes place in the household can be used.

Die Erfindung macht es sich weiterhin zur Aufgabe, eine verstärkte Gerüst st off wirkung insbesondere bei .sogenannten Schwerwaschmitteln zu erzielen.The invention also makes it its task to provide a reinforced The scaffold is particularly effective in the case of so-called heavy-duty detergents to achieve.

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Die Erfindung beruht auf der Peststellung, daß Waschmittel, die einen "bestimmten oberflächenaktiven Waschrohstoff und außerdem ein Zitrat als G-erüststoff enthalten, eine hervorragende Wasch- und Reinigungswirkung aufweisen. In einjsr bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den aus diesen beiden Komponenten bestellenden Waschinitteln auch noch Enzyme zugesetzt. Die erfindungsgemäßen· Waschmittel enthalten also mehrere Komponenten und weisen im wesentlichen folgende Zusammensetzung auf:The invention is based on the plague that detergents, which are a "certain surfactant detergent raw material and moreover contain a citrate as a G-builder, an excellent detergent and have cleaning effect. In a preferred embodiment According to the invention, enzymes are also added to the detergents made from these two components. the Detergents according to the invention therefore contain several components and essentially have the following composition:

A. 10 bis 85 ?<> eines synthetischen organischen Waschrohstoffes, derA. 10 to 85 ? <> Of a synthetic organic laundry raw material that

(1) bei einer Temperatur zwischen etwa 27 und 54 C ) in einer Konzentration von wenigstens etwa(1) at a temperature between about 27 and 54 C) in a concentration of at least about

0,05 °/o in Wasser löslich ist,0.05 ° / o is soluble in water,

(2) in einer Konzentration von etwa 0,05 ^cß> in Wasser ein ausreichendes üSchmutzentfernungs- und Schmutzdispergiervermögen aufweist und(2) in a concentration of about 0.05 ^c ß> in water has sufficient dirt removal and dirt dispersing power and

(3) gegen eine Ausfällung durch die Mineralionen von hartem Wasser beständig ist,und(3) is resistant to precipitation by the mineral ions of hard water, and

B, 10 bis 75 i° eines Zitrates der im Folgenden noch näher beschriebenen Art'.B, 10 to 75 ° of a citrate of the type described in more detail below.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel weisen in einer Konzentration von 0,12 fo in wässriger Lösung einen pH-Wert zwischen 6 und 10 w auf.The detergents according to the invention have a pH between 6 and 10 w in a concentration of 0.12 fo in aqueous solution.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Waschmittel im wesentlichen aus den vorstehend beschriebenen Komponenten A und B und enthält außerdem noch 0,001 bis 5 ^cp eines proteolytischen Enzyms, dessen proteolytische Wirkung sich in wässriger Lösung bei Temperaturen bis zu 54°C in dem vorliegenden pH-Bereich von 6 bis 10 entfaltet.In a preferred embodiment of the invention, the detergent consists essentially of the components A and B described above and also contains 0.001 to 5 ^c p of a proteolytic enzyme, the proteolytic effect of which is evident in aqueous solution at temperatures up to 54 ° C. at the present pH -Range from 6 to 10 unfolded.

Als organische Waschrohstoffe können in den erfindungsgemäßen Haushalt-Waschmitteln bestimmte anionische, nicht-ionische, zwitter-ionische und/oder ampliolytische Waschrohstoffe verwendetAs organic laundry raw materials in the inventive Household detergents use certain anionic, non-ionic, zwitter-ionic and / or ampliolytic washing raw materials

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werden. Die »/asehronstoffe, die erfindungsgemäß verwendbar sind (einschließlich der, die mit Enzymen verwendet werden), müssen "bestimmte Eigenschaften aufweisen.Zu diesen Eigenschaften gehören eine überlegene v/aschkraft und Dispergierfähigkeit sowie eine relative Beständigkeit gegen Ausfällung oder Bildung unlöslicher Komplexe in dem genannten pH-Bereich von 6- bis 10 bei Verwendung von hartem Wasser. Unter den Ausdrücken "Reinigungsbzw. Vasehkraft" und "Dispergierfähigkeit oder Dispergiervermögen" wird im vorliegenden Zusammenhang die Fähigkeit verstanden, körnigen und fettigen Schmutz von den Unterlagen zu entfernen und in der Waschlösung in Suspension zu halten. Die benutzten Waschrohstoffe müssen darüberhinaus auch noch die Mineralionen, die in hartem Wasser, d.h. normalerweise im Leitungswasser vorhanden sind, in der Waschlösung gebunden halten, ohne daß es zur Bildung eines Niederschlages oder eines unlöslichen Hicü-Waschrohstoffkomplexes kommt. Wird der Waschrohstoff durch die in hartem Wasser vorhandenen Ionen ausgefällt oder in unlöslichen Komplexen gebunden, so wird er in eine unbrauchbare Form überführt und kann seine Punktion nicht in der gewünschten Weise erfüllen. Ein für die Zwecke der Erfindung brauchbarer Waschrohstoff darf mit Leitungswasser oder einem anderen Wasser normaler Härte keine solchen unerwünschten Verbindungen bilden.will. The substances that can be used according to the invention (including those used with enzymes) must "Have certain properties. These properties include superior ash power and dispersibility; and relative resistance to precipitation or formation of insolubles Complexes in the stated pH range of 6 to 10 when using hard water. Under the terms "cleaning or water vision" and "dispersibility or dispersibility" In the present context, the ability to remove grainy and greasy dirt from the documents is understood remove and keep in suspension in the wash solution. The laundry raw materials used must also have the Mineral ions that are found in hard water, i.e. usually in Tap water is available to keep bound in the washing solution without causing a precipitate or a insoluble Hicü laundry raw material complex. Becomes the laundry raw material precipitated by the ions present in hard water or bound in insoluble complexes, it becomes unusable Form and cannot perform its puncture in the desired way. One for the purpose of the invention Usable washing raw material must not have any such undesirable compounds with tap water or any other water of normal hardness form.

Überraschenderweise konnte jetzt gefunden werden, daß die ausgezeichnete Reinigungswirkung und derselbe hohe Weißegrad in der Wäsche, die bisher nur mit Phosphat-Gerüststoffen enthaltenden Y/aschmitteln erzielbar waren, auch mit einem Waschmittel erreicht werden können, das im wesentlichen aus einem synthetischen organischen Waschrohstof^ mit den vorstehend erläuterten Eigenschaften und einer Zitrat-Verbindung entsteht. Mit dem Waschmittel gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, in welchem auch noch Enzyme enthalten sind, lassen sich eine besonders hervorragende Reinigungswirkung und ein hoher Weißegrad erreichen·Surprisingly, it has now been found that the excellent Cleaning effect and the same high degree of whiteness in the laundry that previously only contained phosphate builders Y / ash agents were achievable, also achieved with a detergent can be made up essentially of a synthetic organic washing raw material with the properties explained above and a citrate compound. With the detergent according to the preferred embodiment of the invention, in which also contains enzymes, a particularly excellent cleaning effect and a high degree of whiteness can be achieved reach·

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Zu den erfindungsgemäß verwenbaren synthetischen organischen Waschrohstoffen gehören, wie weiter vorn "bereits angedeutet wurde, bestimmte anionische, semi~polare nicht-ionische, ampholytische und zwitter-ionische Materialien. Derartige Materialien umfassen wasserlösliche öalze von bestimmten Verbindungen wie sulfonierte Fettsäureester von ß-Acyloxyalkan-1-sulfonsäuren, ß-Alkyloxyalkansulfonate, Alkylpolyoxyäthylensulfate, wasserlösliche Olefinsulfonate sowie bestimmte ampholytische und zwitter-ionische Detergentien. Von den untersuchten organischen Waschrohstoffen bzw. Detergentien verleihen nur diejenigen, die im Folgenden ausführlich erläutert werden, den erfindungsgemäßen Waschmitteln die Reinigungswirkung bzw. " Waschkraft, die der von üblichen Y/a schmitt ein gleichwertig oder überlegen ist. Nur die im Folgenden erläuterten, hochwirksamen Waschrohstoffe führen in den erfindungsgemäß en Y/aschmitteln ,zu einer V/aschkraft, die der von üblichen,_: Phosphat-G-erüststoffe enthaltenden Waschmitteln vergleichbar ist= In diesem Zusammenhang ist es wichtig, daß auch Mischungen dieser Waschrohstoffe verwendet werden, können.The synthetic organic laundry raw materials which can be used according to the invention include, as already indicated above, certain anionic, semi-polar nonionic, ampholytic and zwitterionic materials. Such materials include water-soluble oil salts of certain compounds such as sulfonated fatty acid esters of β-acyloxyalkane 1-sulfonic acids, ß-alkyloxyalkanesulfonates, alkyl polyoxyethylene sulfates, water-soluble olefin sulfonates and certain ampholytic and zwitterionic detergents. Of the organic washing raw materials or detergents examined, only those which are explained in detail below give the detergents according to the invention the cleaning effect or "detergency, which is equivalent or superior to that of usual Y / a schmitt. Only explained below, highly effective detergent raw materials result in accordance with the invention s Y / aschmitteln to a V / aschkraft to that of _{conventional:} comparable containing detergents phosphate-G-erüststoffe = In this context it is important that also mixtures of these Laundry raw materials can be used.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren anionischen organischen Waschrohstoffen gehören Ammoniumsalze und substituierte Ammoniumsalze von Estern von a-sulfonierten Fettsäuren, in welchen die Estergruppen etwa 15 bis etwa 25 Kohlenstoffatome enthalten. ) Diese Waschrohstoffe weisen folgende Struktur auf:The anionic organic detergent raw materials which can be used according to the invention include ammonium salts and substituted ammonium salts of esters of α-sulfonated fatty acids in which the ester groups contain about 15 to about 25 carbon atoms. ) These laundry raw materials have the following structure:

H 0
• I H 0
• I

R₁-C-G-OR₂
ι
SO₃MR ₁ -CG-OR ₂
ι
SO ₃ M

In dieser Formel bedeuten R₁ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen (die mit den beiden Kohlenstoffatomen eine Fettsäuregruppe bilden), R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und M einen salzbildenden Rest.In this formula, R _{1 is} an alkyl or alkenyl group having about 10 to about 20 carbon atoms (which form a fatty acid group with the two carbon atoms), R _{2 is} an alkyl group having 1 to about 10 carbon atoms, and M is a salt-forming radical.

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*- 7 —* - 7 -

Der salzbildende Rest M in der angegebenen Formel ist ein wasserlöslich machendes. Kation, "beispielsweise ein Alkalimetallkation (Natrium, Kalium oder Lithium), ein Ammonium- oder ein substituiertes Ammoniumkation. Spezifische Beispiele für substituierte Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen sowie quäernäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium- und Dimethyipiperiniumkationen sowie Kationen, die sich von Alkylaminen wie Äthylamin, Diethylamin und/oder Triäthylämin ableiten.The salt-forming radical M in the given formula is a water-solubilizing. Cation, "for example an alkali metal cation (Sodium, potassium or lithium), an ammonium or a substituted ammonium cation. Specific examples of substituted Ammonium cations are methyl, dimethyl and trimethylammonium cations as well as quaernary ammonium cations such as tetramethylammonium and Dimethyipiperiniumkationen as well as cations that differ from alkylamines such as ethylamine, diethylamine and / or Derive triethylamine.

Typische Beispiele dieser Klasse von Verbindungen sind die Natrium- und Kaliumsalze von Estern, in denen Ep ^aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylgruppen besteht und die Fettsäuregruppe (E₁ + die beiden Kohlenstoffatome der weiter vorn angegebenen Formel) sich von Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Palmitolein-, Olein-, Linolsäure oder Mischungen dieser Säuren ableitete Ein bevorzugt verwendetes Estermaterial besteht aus dem Natriumsalz des Methylesters einer oc-sulfonierten Talgfettsäure, wobei der Ausdruck "Talg" eine Kohlenstoffkettenverteilung etwa wie folgt anzeigt:Typical examples of this class of compounds are the sodium and potassium salts of esters in which Ep ^{consists of} methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and octyl groups and the fatty acid group (E ₁ + the two carbon atoms of those given above Formula) derived from lauric, myristic, palmitic, stearic, palmitoleic, oleic, linoleic acid or mixtures of these acids. indicates a carbon chain distribution roughly as follows:

C₁.: 2,5 i°\ O₁₆: 28 f< >; O₁₈: 25 $; Palmetoleinsäure: 2 $;C _1: 2.5 ° i \ O _16: 28 f <>;. O ₁₈ : 25 $; Palmetoleic acid: $ 2;

Oleinsäure: 41,5 $; Linolsäure: 3 °/° (die ersten drei der aufgeführten Fettsäuren sind gesättigt).Oleic acid: $ 41.5; Linoleic acid: 3 ° / ° (the first three of the fatty acids listed are saturated).

Andere Beispiele für brauchbare Salze von a-sulfonierten Fettsäureestern sind die Ammonium- und Tetramethylammoniumsalze der Hexyl-, Octyl-, Äthyl- und Butylester von a-sulfonierten Tridecancarbonsäuren, die Kalium- und Natriumsalze der Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylester von a-sulfonierten Pentadecancarbonsäuren, die Natrium- und Kaliumsalze der Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylester von a-sulfonierten Heptaaecancarbonsäuren sowie die Lithium- und Ammoniumsalze der Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylester von a-sulfonierten Nonadecancarbonsäuren.Other examples of useful salts of α-sulfonated fatty acid esters are the ammonium and tetramethylammonium salts of the hexyl, octyl, ethyl and butyl esters of a-sulfonated tridecanecarboxylic acids, the potassium and sodium salts of the ethyl, butyl, hexyl, octyl and decyl esters of a-sulfonated pentadecanecarboxylic acids, the sodium and potassium salts of the butyl, hexyl, octyl and decyl esters of a-sulfonated heptaecanecarboxylic acids and the lithium and ammonium salts of the butyl, hexyl, octyl and decyl esters of α-sulfonated nonadecanecarboxylic acids.

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— ο —- ο -

Die erfindungsgemäßen Salze von a-sulfonierten lettsäureestern sind bekannte Verbindungen, die in der USA-Patentschrift 3 223.645 beschrieben sind.The salts according to the invention of a-sulfonated fatty acid esters are known compounds disclosed in U.S. Patent 3,223,645 are described.

Eine weitere Klasse brauchbarer anionischer organischer Waschrohstoffe umfaßt die Salze τοπ 2-Acyloxy-alkan-1-sulfonsäuren. Diese Salze entsprechen der FormelAnother class of useful anionic organic laundry raw materials includes the salts τοπ 2-acyloxy-alkane-1-sulfonic acids. These salts conform to the formula

OCR₀
t. ^OCR ₀
t. ^

IL₁-OH- OH_nSCMIL ₁ -OH- OH _n SCM

L.aL.a

in welcher R. Alkyl mit etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatomen (die mit den beiden Kohlenstoffatomen eine Alkangruppe bilden), Rp Alkyl mit etwa 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und K einen salzbildenden Rest der weiter vorn bereits beschriebenen Art bedeuten.in which R. is alkyl with about 9 to about 23 carbon atoms (which form an alkane group with the two carbon atoms), Rp is alkyl with about 1 to about 8 carbon atoms and K is a salt-forming radical of the type already described above.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare, unter Haushaltswaschbedingungen ausgezeichnete Waschwirkung ergebende ß-Acyloxy-alkan-1-sulfonate oder 2-Acyloxy-alkan-1-sulfonate sind folgende:Typical examples of a washing effect which can be used according to the invention and which produce an excellent washing effect under household washing conditions ß-Acyloxy-alkane-1-sulfonate or 2-acyloxy-alkane-1-sulfonate are the following:

das Natriumsalz von 2-Acetoxy-tridecan-1-sulfonsäure; das Kaliumsalz von 2-Propionyloxy-tetradecan-i-sulfonsäure; das Lithiumsalz von 2-Butanoyloxy-tetradecan-1-sulfonsäure; das Natriumsalz von 2-Pentanoyloxy-pentadecan-1-sulfonsäure; das Ämmoniumsalz von 2-Hexanoyloxy-hexadecan-1-sulfonsäure; das Natriumsalz von 2-Acetoxy-hexadecan-1~sulfonsäure; das Dimethylammoniumsalz von 2-Heptanoyloxy-tridecan-1-sulfonsäure ;the sodium salt of 2-acetoxy-tridecane-1-sulfonic acid; the potassium salt of 2-propionyloxy-tetradecane-i-sulfonic acid; the lithium salt of 2-butanoyloxy-tetradecane-1-sulfonic acid; the sodium salt of 2-pentanoyloxypentadecane-1-sulfonic acid; the ammonium salt of 2-hexanoyloxy-hexadecane-1-sulfonic acid; the sodium salt of 2-acetoxy-hexadecane-1-sulfonic acid; the dimethylammonium salt of 2-heptanoyloxy-tridecane-1-sulfonic acid ;

das Kaliumsalz von 2-Qctanoyloxy-tetradecan-1-sulfonsäure; das Dimethylpiperdiniumsalz von 2-Nonanoyloxy-tetradecan-1-sulfonsäure; .the potassium salt of 2-octanoyloxy-tetradecane-1-sulfonic acid; the dimethylpiperdinium salt of 2-nonanoyloxy-tetradecane-1-sulfonic acid; .

das Natriumsalz von 2-Acetoxy-heptadecan-1-sulfonsäure;the sodium salt of 2-acetoxy-heptadecane-1-sulfonic acid;

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das Lithiumsalz von 2-Acetoxy-octadecan-i-sulfonsäure; das Diriiethylaminsalz von 2-Acetoxyoctadecan-1-sulfonsäure; das Kaliumsalz von 2-Acetoxy-nonadecan-1-sulfonsäure; das ITatriumsalz von 2-Acetoxy-uncosan-i-sulfonsäure; das ITatriumsalz von 2-Propionyloxy-docosan-i-sulfonsäure (einschließlich der Isomeren).the lithium salt of 2-acetoxy-octadecane-i-sulfonic acid; the diriethylamine salt of 2-acetoxyoctadecane-1-sulfonic acid; the potassium salt of 2-acetoxy-nonadecane-1-sulfonic acid; the sodium salt of 2-acetoxy-uncosane-i-sulfonic acid; the sodium salt of 2-propionyloxy-docosan-i-sulfonic acid (including isomers).

Vorzugsweise werden von den ß-Acyloxy-alkan-1-sulfonaten die Alkalimetallsalze der ß-Acetoxy-alkan-1-sulfonsäuren "benutzt, die der vorstehend angegebenen lormel (mit R₁ = Alkyl mit etwa 14 "bis etwa 18 Kohlenstoffatomen) entsprechen, weil die Waschkraft dieser Salze "besonders gut ist und weil sie leicht erhältlich sind.Of the ß-acyloxy-alkane-1-sulphonates, the alkali metal salts of the ß-acetoxy-alkane-1-sulphonic acids "are preferably used, which correspond to the above formula (with R ₁ = alkyl with about 14" to about 18 carbon atoms), because the detergency of these salts "is particularly good and because they are easily available."

Typische Beispiele der genannten ß-Acetoxyalkansulfonate sind in der Literatur beschrieben,- so beispielsweise in der belgischen Patentschrift 650 323, die die Herstellung bestimmter 2-Acyloxyalkansulfonsäuren betrifft und in den USA-Patentschriften 2 094 451 und 2 086 215, in welchen bestimmte Salze von ß-Acetoxyalkansulfonsäuren genannt sind.Typical examples of the beta-Acetoxyalkansulfonate above are described in the literature - for example, in Belgian Patent 650 323, which relates to the preparation of certain 2-Acyloxyalkansulfonsäuren and in the US Patents 2,094,451 and 2,086,215, in which certain salts of ß-Acetoxyalkanesulfonic acids are mentioned.

Weitere für die Zwecke der Erfindung brauchbare synthetische anionische v/aschrohstoffe sind Alkyläthersulfate. Diese Materialien entsprechen der FormelFurther synthetic anionic ash raw materials which can be used for the purposes of the invention are alkyl ether sulfates. These materials correspond to the formula

RO(O₂H₄O)^SO₃M,RO (O ₂ H ₄ O) ^ SO ₃ M,

in welcher R Alkyl oder Alkenyl mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, X eine Zahl zwischen 1 und 30 und M ein salzbildendes Kation der bereits erläuterten ArU bedeuten. in which R is alkyl or alkenyl with about 10 to about 20 carbon atoms, X is a number between 1 and 30 and M is a salt-forming cation of the ArU already explained.

Die erfindungsgemäßen Alkyläthersulfate sind Kondensationsprodukte von Äthylenoxid an einwertige Alkohole mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise enthält R 14 bis 18 Kohlenstoffatome. Die Alkohole können sich von Fetten, z.B. von Kokosnußö'l oder Talg ableiten oder können synthetisch hergestellt sein. Laurylalkohol und geradkettige Alkohole, die sich vonThe alkyl ether sulfates according to the invention are condensation products of ethylene oxide with monohydric alcohols with about 10 to about 20 carbon atoms. Preferably R contains 14 to 18 carbon atoms. The alcohols can be derived from fats, e.g. Coconut oil or sebum can be derived or synthetically produced be. Lauryl alcohol and straight chain alcohols, which differ from

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Talg ableiten, werden "bevorzugt verwendet. Solche Alkohole werden mit 1 Ms 30, vorzugsweise 3 Ms 6 Mol Äthylenoxid umgesetzt; das entstehende. Gemisch, welches beispielsweise einen Durchschnitt von 3 Ms 6 Mol Athylenoxid pro Mol Alkohol aufweist, wird sulfatiert und neutralisiert.Deriving sebum, "are preferably used. Such alcohols are with 1 Ms 30, preferably 3 Ms 6 mol of ethylene oxide implemented; the resulting. Mixture which, for example, has an average of 3 Ms 6 moles of ethylene oxide per mole of alcohol is sulfated and neutralized.

Spezifische Beispiele für die Alkyläthersulfate gemäß der Erfindung sind Natriumkokosnußalkyl-äthylenglykoläthersulfat, Lithiumtalgalkyl-triäthylenglykoläthersulfat, Natriumtalgalkylhexaoxyäthylensulfat und Ammoniumtetradecyl-oetaoxyäthylensulfat. Specific examples of the alkyl ether sulfates according to the invention are sodium coconut alkyl ethylene glycol ether sulfate, Lithium tallow alkyl triethylene glycol ether sulphate, sodium tallow alkyl hexaoxyethylene sulphate and ammonium tetradecyl-oetaoxyethylene sulfate.

Wegen ihrer hervorragenden Reinigungskraft und ihrer leichten Erhältlichkeit verwendet man vorzugsweise die Alkalimetallkokosnuß- und-talgalkyl-oxyäthylenäthersulfate mit durchschnittlich etwa 1 bis etwa 10 Oxyäthyleneinheiten. Die Alkyläthersulfate gemäß der Erfindung sind bekannte Verbindungen, die in der USA-Patentschrift 3 332 876 beschrieben sind.Because of their excellent cleaning power and their easy availability, the alkali metal coconut and tallow alkyl oxyethylene ether sulfates with an average about 1 to about 10 oxyethylene units. The alkyl ether sulfates according to the invention are known compounds which are described in U.S. Patent 3,332,876.

Eine weitere bevorzugte Klasse von anionischen.organischen , Waschrohstoffen umfaßt die ß-Alkyloxyalkansulfonate. Diese Verbindungen entsprechen der FormelAnother preferred class of anionic, organic, Detergent raw materials include the ß-Alkyloxyalkansulfonate. These Compounds correspond to the formula

0R₀ H .0R ₀ H.

R _ G - C - SO,MR _ G - C - SO, M

•■II J • ■ II J

H HH H

in welcher R₁ eine geradkettige Alkylgrugpe mit 10 Ms 20 Kohlenstoffatomen, Rp eine niedere Alkyläruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und M einen salzbildenden Rest der weiter vorn erläuterten Art bedeuten. in which R _{1 is} a straight-chain alkyl group with 10 Ms 20 carbon atoms, Rp is a lower alkyl group with 1 to 3 carbon atoms and M is a salt-forming radical of the type explained above.

Spezifische Beispiele für ß-Alkyloxyalkansulfonate bzw. 2-Alkyloxy-alkan-1-sulfonate, die sich duroh hervorragende Waschkr*ft unter Haushaltet)edingungen auszeichnen, sindSpecific examples of ß-alkyloxyalkane sulfonates or 2-alkyloxy-alkane-1-sulfonates, which are characterized by excellent washing power under budgetary conditions are

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Kalium-ß-methoxydecansulfonat, l\iatrium-ß-methoxy-tridecansulfonat, Kalium-ß-athoxytetradecylsulfonat, jiTatrium-ß-isopropoxyhexade cylsulfonat, Lithium-ß-t-Butoxytetradecylsulfonat, iTatrium-ß-Methoxyoctadecylsulfonat und Ammonium-ß-n-Pro.poxydodecjrlsulfonat.Potassium-ß-methoxydecanesulfonate, sodium-ß-methoxy-tridecanesulfonate, Potassium ß-athoxytetradecyl sulfonate, ji-Sodium-ß-isopropoxyhexadecylsulfonate, Lithium-ß-t-butoxytetradecyl sulfonate, I sodium ß-methoxyoctadecyl sulfonate and Ammonium β-n-propoxydodecyl sulfonate.

Weitere für die Erfindung brauchbare anionische Waschrohstoffe sind Olefiiisulfonate mit etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "Olefinsulfonate" bedeutet im vorliegenden Zusammenhang Erfindungen, die durch Sulfonierung von oc-ülefinen mit Hilfe von nicht-konplexem Schwefeltrioxid unter anschließender neutralisation des sauren Reaktionsgemisches gewonnen worden sind, wobei die Bedingungen bei der Neutralisation so gewählt werden, daß Sultone, die sich bei der Reaktion gebildet haben können, zu den entsprechenden Hydroxyalkansulfonaten hydrolysiert werden. Das Schwefeltrioxid kann flüssig oder gasfrmig und gegebenenfalls zusammen mit inerten Verdünnungsmitteln verwendet werden; im letztgenannten lalle kommen als Verdünnungsmittel (bei Verwendung von flüssigem Schwefeltrioxid) flüssiges S0_?, chlorierte Kohlenwasserstoffe und so weiter sowie (bei Verwendung von gasförmigem Schwefeltrioxid) Luft, Stickstoff, gasförmiges SOp und so weiter infrage.Further anionic detergent raw materials which can be used for the invention are olefin sulfonates having from about 12 to about 24 carbon atoms. The term "olefin sulfonates" in the present context means inventions which have been obtained by sulfonating oc-olefins with the aid of non-complex sulfur trioxide with subsequent neutralization of the acidic reaction mixture, the conditions for the neutralization being chosen so that sultones, which may have formed in the reaction, are hydrolyzed to the corresponding hydroxyalkanesulfonates. The sulfur trioxide can be used in liquid or gaseous form and, if appropriate, together with inert diluents; In the latter case, the diluent (when using liquid sulfur trioxide) is liquid S0 _? , chlorinated hydrocarbons and so on as well as (when using gaseous sulfur trioxide) air, nitrogen, gaseous SOp and so on.

Die oc-ulefine, von v/elchen die ülefinsulfonate abgeleitet sind, sind Mono-Olefine mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise geradkettige Olefine mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete 1-Olefine sind 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen und 1-Tetracosen.The oc-ulefine, from v / elchen the ulefinsulfonate are derived, are mono-olefins having 12 to 24 carbon atoms, preferably straight chain olefins having 14 to 16 carbon atoms. Examples of suitable 1-olefins are 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and 1-tetracosene.

'Zusätzlich zu den echten Alkensulfonaten und einem Anteil an Hydroxy-alkansulfonaten können die Olefinsulfonate kleinere Mengen an anderen Materialien enthalten, so beispielsweise Alkendisulfonate, was von den Reaktionsbedingungen, den Mengenverhältnissen der iieaktanten, der Art der Ausgangs-Olefine und'In addition to the real alkene sulfonates and a proportion of Hydroxy alkanesulfonates, the olefin sulfonates may contain minor amounts of other materials, for example Alkene disulfonates, what the reaction conditions, the proportions the reactants, the nature of the starting olefins and

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Verunreinigungen im Olefinmaterial sowie von Nebenreaktionen während des Sulfonierungsvorganges abhängt.Impurities in the olefin material as well as side reactions during the sulfonation process depends.

AmpholytisGhe synthetische Waschrohstoffe, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, können ganz allgemein als Derivate von aliphatischen sekundären und tertiären Aminen bezeichnet werden, wobei der aliphatische Rest in letzteren gerad- oder verzweigtkettig Bein kann und wobei einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und ein weiterer eine anionische, wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. ■ eine Carboxy-, Sulfonat_ oder Sulfatgruppe enthält. Diese fc Waschrohstoffe entsprechen der FormelAmpholytisGhe synthetic detergent raw materials for the purpose useful in the invention may broadly be referred to as derivatives of aliphatic secondary and tertiary amines be, wherein the aliphatic radical in the latter can be straight or branched and one of the aliphatic Substituents from about 8 to about 18 carbon atoms and one further contains an anionic, water-solubilizing group, e.g. a carboxy, sulfonate or sulfate group. These fc washing raw materials correspond to the formula

R₁ - Έ - GH₂ - R₅ - ZMR ₁ - Έ - GH ₂ - R ₅ - ZM

in welcher R₁ Alkyl mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, Rp Alkyl mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, R~ Alkylen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Z Carboxy, SuIfonat oder Sulfat und M ein salzbildendes Kation bedeuten. Beispiele für Verbindungen, die in den Rahmen dieser Definition fallen, sind Natrium-3-dodecyl-aminopropionat, Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat, N-Alkyltaurine (z.B. die, die durch Umsetzung von Dodecylamin mit Natriumisä'thionat nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 658 072 hergestellt werden), Natriumsalze von höheren N-Alkylasparaginsäuren (z.B. die Produkte, die nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 438 091 hergestellt werden) und die Produkte, die unter der Handelsbezeichnung "Miranol" vertrieben werden und in der USA-Patentschrift 2 528 378 beschrieben sind.in which R _{1 is} alkyl of about 8 to about 18 carbon atoms, Rp is alkyl of 1 to about 3 carbon atoms or hydrogen, R 1 is alkylene of 1 to about 4 carbon atoms, Z is carboxy, sulfonate or sulfate and M is a salt-forming cation. Examples of compounds that fall within the scope of this definition are sodium 3-dodecyl aminopropionate, sodium 3-dodecylaminopropanesulfonate, N-alkyltaurines (e.g. those obtained by reacting dodecylamine with sodium isethionate according to the method of the USA patent 3,658,072), sodium salts of higher N-alkylaspartic acids (e.g. the products made by the process of US Pat. No. 2,438,091) and the products sold under the trade name "Miranol" and sold in the US U.S. Patent 2,528,378.

Zwitterionische synthetische w'aschrohstoffe, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, können ganz allgemein als jJerivMxe von aliphatischen q_uaternären Ammonium- und sulfoniumverbindungen bezeichnet werden, in welchen die aliphatischen Reste geruae- oder verzweigkettig sein können und in welchen einer der ali-Zwitterionic synthetic laundry raw materials for the purpose of the invention can be used quite generally as jJerivMxe of aliphatic quaternary ammonium and sulfonium compounds in which the aliphatic radicals can be straight or branched and in which one of the ali-

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phatisehen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und ein anderer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. Carboxy, SuIfonat oder Sulfat enthält. Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formelphosphate substituents have about 8 to 18 carbon atoms and another contains an anionic water-solubilizing group, e.g., carboxy, sulfonate or sulfate. These connections correspond the general formula

In dieser Formel haben die einzelnen Symbole folgende Bedeutung: R₁ enthält einen Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylrest mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und weist 0 bis etwa 10 Äthylenoxideinheiten und 0 bis 1 G-lyceryleinheiten auf; Y bedeutet Stickstoff oder Schwefel; Rp ist eine Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen; χ ist 1, wenn Y ein Schwefelatom darstellt, und 2, wenn Y ein Stickstoffatom darstellt; R-, stellt eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen dar; Z ist ein Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphonat- oder Phosphatrest.In this formula, the individual symbols have the following meanings: R ₁ contains an alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl radical with about 8 to about 18 carbon atoms and has 0 to about 10 ethylene oxide units and 0 to 1 glyceryl units; Y is nitrogen or sulfur; Rp is an alkyl or monohydroxyalkyl group of 1 to about 3 carbon atoms; χ is 1 when Y is sulfur and 2 when Y is nitrogen; R- represents an alkylene or hydroxyalkylene group having 1 to about 4 carbon atoms; Z is a carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphonate or phosphate radical.

Beispiele für diese Verbindungen sind:Examples of these connections are:

4-[IT, IT-Di (2-hydroxyäthyl)-IT-o c tadecyl-ammoni ο ]-but an-1-carboxylat; 5-[S-3-Hydroxypropyl-S-hexadecyl-sulfonio]-3-hydroxypentan-1-sulfat; 3-[P,P-Diäthyl-P-3,6,9-trioxatetracosanphosphonio]-2—hydroxypropan-1-phosphat; 3-[lT,N_Dipropyl-l\i-3-dodeeoxy-2-hydroxypropylammonio j-propan-1-phosphonat; 3- [N, IT -Dimethyl S-hexadecylammonio)propan-1-sulfonat; 3~(N,lT-Dimethyl-lT-hexadecyl- ammonio)-2-hydroxypropan-i-sulfonat\ 4-[iT,N-Di(2-h.ydroxyäthyl)-H-(2-hydroxydodecyl)ammonio]-buüan-1-carboxylat> 3-[S-Äthyl-S-(3-dodecoxy-2-hydroxypropyl)-sulfoniο]-propan-1-phosphat; 3-[P,P-Dimethyl-P-dodecylphosphonio]-propan-1-phosphonat und 3- [IT, IT-Di (3-hydroxypropyl) -N-hexadecylammonio ] -2-hydroxypentan-1-sulfonat. Beispiele für Verbindungen, die in den Rahmen dieser Definition fallen, sind 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecyl-ammonie)-propan-1-sulfonat und 3-(lT,N-Dimethyl-N-tricecylammonio)-2-4- [IT, IT-di (2-hydroxyethyl) -IT-o c tadecyl-ammoni o] -but an-1-carboxylate; 5- [S-3-hydroxypropyl-S-hexadecyl-sulfonio] -3-hydroxypentane-1-sulfate; 3- [P, P-diethyl-P-3,6,9-trioxatetracosanephosphonio] -2-hydroxypropane-1-phosphate; 3- [IT, N_Dipropyl-l \ i-3-dodeeoxy-2-hydroxypropylammonio j-propane-1-phosphonate; 3- [N, IT-dimethyl S- hexadecylammonio) propane-1-sulfonate; 3 ~ (N, IT-Dimethyl-IT-hexadecyl-ammonio) -2-hydroxypropane-i-sulfonate \ 4- [iT, N-Di (2-hydroxyethyl) -H- (2-hydroxydodecyl) ammonio] - Buüan-1-carboxylate> 3- [S-ethyl-S- (3-dodecoxy-2-hydroxypropyl) -sulfoniο] -propane-1-phosphate; 3- [P, P-dimethyl-P-dodecylphosphonio] propane-1-phosphonate and 3- [IT, IT-di (3-hydroxypropyl) -N-hexadecylammonio] -2-hydroxypentane-1-sulfonate. Examples of compounds falling within the scope of this definition are 3- (N, N-dimethyl-N-hexadecyl-ammonia) propane-1-sulfonate and 3- (IT, N-dimethyl-N-tricecylammonio) -2 -

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hydroxypropan-1-sulfonat, die wegen ihrer ausgezeichneten Wascheigenschaften in kaltem Wasser "besonders "bevorzugt werden.hydroxypropane-1-sulfonate, because of its excellent washing properties are "particularly" preferred in cold water.

Die Alkylgruppen, die in den genannten V/aschrohst off en enthalten sind, können gerad- oder verzweigtkettig sein; sie sollen vorzugsweise geradkettig sein. Sie können je nach Wunsch gesättigt oder ungesättigt sein.The alkyl groups contained in the said V / aschrohst open s can be straight or branched chain; they should preferably be straight chain. They can be saturated or unsaturated, depending on your preference.

Die aufgeführten Waschrohstoffe werden in unterschiedlichen Mengen in den enzymhaltigen Y/aschmitteln gemäß der Erfindung verwendet. Da die verschiedenen Benutzer die Waschlösungen in sehr unterschiedlicher Stärke anwenden, muß die Waschrohstoffmenge in dem " Y/aschmittel auf jeden Fall groß genug sein, daß sich unter den unterschiedlichsten Bedingungen der Verschmutzung d^%es Waschgutes und der Benutzung des Waschmittels sehr gute Waschkraft und ein hoher Weißegrad in der Wäsche erreichen lassen» Die enzymhaltigen Waschmittel gemäß der Verbindung können, je nach dem "benutzten Y/aschrohstoff, 10 "bis 85 Gew.-^ an diesem synthetischen organischen Waschrohstoff enthalten. Die "bevorzugte Menge an Waschrohstoff liegt "bei 15 "bis 50 ?£.The laundry raw materials listed are used in different amounts in the enzyme-containing detergents according to the invention. Since the various users apply the washing solutions in very different strength, the wash quantity of raw material in the "Y must / Detergents in any case be large enough that d under varying conditions of ^pollution% it to be washed and the use of the detergent very good detergency and a Achieve a high degree of whiteness in the laundry »The enzyme-containing detergents according to the compound can, depending on the" Y / ash raw material used, contain 10 "to 85% by weight of this synthetic organic washing raw material. The" preferred amount of washing raw material is 15 ""to £ 50.

Die Enzyme gemäß der Erfindung sind feste, katalytisch aktive Proteinmaterialien, die eine oder mehrere Arten von Schmutz oder Flecken, die in der Wäsche vorhanden sein können, abtauen oder & verändern; durch die Einwirkung der Enzyme werden der Schmutz oder die Flecken direkt entfernt oder der Schmutz bzw. die Flecken lassen sich in der anschließenden Waschstufe leichter entfernen. Sowohl der Abbau als auch die Umwandlung bzw. Veränderung verbessern die Entfernbarkeit des Schmutzes. Im hier vorliegenden Zusammenhang bedeutet "Enzymaktivität" die Fähigkeit eines Enzyms, die gewünschte Funktion der Entfernung des Schmutzes oder eines Angriffs auf den Schmutz durchzuführen; "Enzymstabilität" bedeutet die Fähigkeit des Enzyms, in aktivem Zustand zu bleiben.The enzymes according to the invention are solid, catalytically active protein materials that have one or more types of dirt or Defrost or change stains that may be in the laundry. the action of the enzymes removes the dirt or the stains are removed directly or the dirt or stains can be removed more easily in the subsequent washing stage remove. Both the degradation and the transformation or change improve the removability of the dirt. In the present In context, "enzyme activity" means the ability of an enzyme to perform the desired function of removing the Conduct dirt or an attack on the dirt; "Enzyme stability" means the ability of the enzyme to remain in an active state.

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Die enzymatischen Komponenten, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sein sollen,, müssen ihre abbauende und/oder verändernde Yfirkung auf eiweißhaltigen bzw. eiweißartigen Schmutz und entsprechende Flecken unter den hier in Betracht gezogenen Waschbedingungen entfalten, d„h. sie müssen eine proteoiytische Aktivität in wässrigen Lösungen aufweisen, deren pH-Werte zwischen 6 und 10 liegen und die Temperaturen zwischen etwa 10 und etwa 54⁰O aufweisen.The enzymatic components which are supposed to be useful for the purposes of the invention must develop their degrading and / or changing effect on protein-containing or protein-like dirt and corresponding stains under the washing conditions considered here, ie. they must have a proteoiytische activity in aqueous solutions whose pH values are between 6 and 10 have temperatures of between about 10 and about 54 ⁰ O.

Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten proteolytischen Enzyme kann möglicherweise so erklärt werden, daß sie die Hydrolyse der Peptid-Bindungen von Proteinen, Polypeptiden und verwandten Verbindungen zu freien Amino- und Carboxylgruppen katalysieren und so zu einem Zusammenbr-uch der Eiweißstruktur in dem Schmutz beitragen. Zu den proteolytischen Enzymen dieser Art gehören Materialien, die in der einschlägigen Technik als neutrale Proteasen bezeichnet werden. Diese Materialien entfalten ihre stärkste proteoiytische Aktivität in dem hier in Betracht gezogenen, im wesentlichen neutralen pH-Bereich. I¹Ur die Zwecke der Erfindung sind auch die proteolytischen Enzyme brauchbar, die als alkalische Proteasen bekannt sind. Diese Materialien entfalten ihre stärkste enzymatisclie Wirkung in den stärker alkalischen Lösungen, die erfindungsgemäß in Betracht gezogen sind. Welche der vielen, in der vorliegenden Erfindung erläuterten Proteasen im Einzelfall verwendet werden muß, richtet sich infolgedessen nach dem pH-Wert der Waschlösung, die aus dem erfindungsgemäßen,aus aktivem synthetischen Waschrohstoff und Gerüststoff gebildeten Waschmittel hergestellt wird.The effect of the proteolytic enzymes used according to the invention can possibly be explained by the fact that they catalyze the hydrolysis of the peptide bonds of proteins, polypeptides and related compounds to free amino and carboxyl groups and thus contribute to a breakdown of the protein structure in the dirt. The proteolytic enzymes of this type include materials which are referred to in the relevant art as neutral proteases. These materials develop their strongest proteolytic activity in the essentially neutral pH range considered here. I ^{1 For} the purposes of the invention, the proteolytic enzymes known as alkaline proteases are also useful. These materials develop their strongest enzymatic effect in the more alkaline solutions which are considered according to the invention. Which of the many proteases explained in the present invention must be used in each individual case depends on the pH of the washing solution which is produced from the inventive detergent formed from active synthetic detergent raw material and builder.

Die Menge an proteolytischem Enzym, die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln verwendet'wird, ist nicht kritisch; sie muß groß ■genug sein, daß ein ausreichender Abbau des eiweißartigen Materiales unter den Bedingungen der Hauswäsche erreicht wird, d.h. bei Temperaturen von etwa 10 bis 54°0 und pH-Werten zwischen 6 und 10. Im Normalfall wird das proteoiytische Enzym in Mengen von etwa 0,001 bis 5 Gew.-^ des enzymhaltigen Waschmittels,The amount of proteolytic enzyme used in the detergents according to the invention is not critical; it must be big ■ be enough that a sufficient breakdown of the proteinaceous material is achieved under the conditions of household laundry, i.e. at temperatures of about 10 to 54 ° 0 and pH values between 6 and 10. Normally, the proteoiytic enzyme is used in amounts of about 0.001 to 5 wt .- ^ of the enzyme-containing detergent,

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bezogen auf reines Enzym, verwendet. Die besten Ergebnisse im Hinblick auf die G-esamt-Reinigungswirkung und die Fleekentfernungsfähigkeit werden erzielt, wenn das proteolytische Enzym" in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1 % verwendet wird.based on pure enzyme. The best results in terms of overall detergency and stain removal ability are obtained when the proteolytic enzyme "is used in an amount of from about 0.01 to about 1 % .

Die vorstehend beschriebenen Proteasen können in reiner Form in den erfindungsgemäßen Waschmitteln verwendet werden«, Im allgemeinen setzt man jedoch gepulverte handelsübliche Enzympräparate ein, in welchen die Enzyme enthalten sind, weil derartige Präparate leichter zu handhaben sind und ihre Aktivität über längere Zeiträume hinweg behalten» Diese handelsüblichen Präparate, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, können etv/a 2 bis etwa 80 ^ei° aktive neutrale und/oder alkalische Proteasen in Verbindung mit einem inerten Pulvermaterial, welches die restlichen 20 bis 98 fo ausmacht, enthalten. Die inerten pulverförmigen Materialien können aus anorganischen Alkalimetallsalzen wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumsilikat oder Natriumphosphat, anorganischen Erdalkalimetalisalzen wie Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Magnesiumphosphat u.a., organischen Komponenten wie nicht-enzymatischen Proteinen, Kohlehydraten, organischen Tonen, Stärken, !Fettkörpern, "Farbstoffen u.a. bestehen. Der aktive Enzymgehalt eines Handelsproduktes richtet sieh nach den Herstellungsmethoden desselben und ist nicht kritisch, so lange das fertige Präparat die gewünschte enzymatisch^ Schmutz- und Fleckentfertungswirkung hat.The above-described proteases can be used in pure form in the detergents according to the invention. "In general, however, powdered commercially available enzyme preparations are used which contain the enzymes because such preparations are easier to handle and retain their activity over longer periods of time." commercial preparations, which are preferably used according to the invention, can etv / a 2 contain up to about 80 ° ^e i active neutral and / or alkaline proteases in combination with an inert powder material fo constitutes the remaining 20 to 98. The inert powdery materials can consist of inorganic alkali metal salts such as sodium sulfate, sodium chloride, potassium silicate or sodium phosphate, inorganic alkaline earth metal salts such as calcium sulfate, magnesium sulfate, magnesium phosphate, among others, organic components such as non-enzymatic proteins, carbohydrates, organic clays, starches,! The active enzyme content of a commercial product depends on the manufacturing methods used and is not critical as long as the finished product has the desired enzymatic, dirt and stain removal effect.

Die Enzyme weisen per se Molekulardurchmesser von etwa 30 bis zu mehreren Tausend Angstrom auf. Die Teilchendurchmesser der erfindungsgemäß benutzten Enzympulver sind infolge von Agglomerisation der einzelnen Enzymmoleküle oder durch Anlagerung der letzteren an inerte gepulverte Materialien wie Stärke, organische Tone, Natrium- oder Calciumsulfat oder Natriumchlorid während der Enzymherstellung sehr viel größer. Enzyme werden häufig in Lösung gezüchtet. Die genannten Trägermaterialien werden nach dem Filtrieren den Lösungen zugesetzt, um die Enzyme in feinteiliger Form ausfällen und dann trocknen zuThe enzymes per se have molecular diameters of about 30 to to several thousand angstroms. The particle diameters of the enzyme powders used in the present invention are due to agglomeration of the individual enzyme molecules or through the addition of the latter to inert powdered materials such as starch, organic Clays, sodium or calcium sulfate or sodium chloride are much larger during enzyme production. Enzymes become often grown in solution. The carrier materials mentioned are added to the solutions after filtration in order to remove the Precipitate enzymes in finely divided form and then dry them

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können. Caleiumsalze wirken außerdem stabilisierend auf einige Enzyme. Die Enzympulver gemäß der Erfindung, einschließlich, der, die in den Beispielen genannt sind, sind üb—licherweise so fein, daß sie durch ein Tyler-Standard-Prüfsieb mit 20 Maschen (0,85 mm) hindurchgehen; gelegentlich werden auch größere Agglomerate gefunden. Einige Teilchen von handelsüblichen Enzympulvern sind so fein, daß sie auch Tyler-Standard-Prüfsiebe mit 100 Maschen (0,147 mm lichte Maschenweite) passieren«. Auf einem Tyler-Standard-Prüfsieb mit 150 Maschen (0,104 mm lichte Maschenweite) bleibt im allgemeinen die Hauptmenge der Teilchen zurück. Danach haben die hier verwendeten gepulverten Enzyme im allgemeinen eine Größe zwischen etwa 1 mm und 1 Mikron, vorzugsweise zwischen 1 und 0,01 mm. Die Enzympulver, die in den Beispielen genannt sind, weisen eine Teilchengrößenverteilung innerhalb dieser Bereiche auf.can. Caleium salts also have a stabilizing effect on some enzymes. The enzyme powders according to the invention, including, the, those mentioned in the examples are usually so fine that that they pass through a Tyler standard test sieve with 20 meshes (0.85mm) pass through; occasionally larger agglomerates are also found. Some particles of commercially available enzyme powders are so fine that they can also be used with Tyler standard test sieves 100 meshes (0.147 mm clear mesh size) pass «. On one Tyler standard test sieves with 150 meshes (0.104 mm clear mesh size) generally retain the majority of the particles. Accordingly, the powdered enzymes used herein are generally between about 1 mm and 1 micron in size, preferably between 1 and 0.01 mm. The enzyme powders mentioned in the examples have a particle size distribution within these areas on.

Die Aktivität der erfindungsgemäß benutzten Proteasen kann in einfacher Vfeise in sogenannten Aktivitätseinheiten, z.B. Gasein-Versuchsaktivitätseinheiten ausgedrückt werden. Beim sogenannten Gasein-Versuch zur Bestimmung der proteolytischen Aktivität läßt man die zu untersuchende Protease-Lösung die Lösung eines Oaseinsubstrates bei entsprechendem pH-Wert und entsprechender Temperatur durch Hydrolyse abbauen. Die Reaktion v/ird durch Zugabe von Trichloressigsäure gestoppt, die Lösung wird filtriert und die !Farbe des !Filtrates, welches das abgebaute Casein enthält, wird unter Verwendung eines !Folin-Ciocalteu-Phenol-Reagenz entwickelt. Das Ausmaß der enzymatischen Aktivität wird bestimmt, indem man die spektrophotomeÄsch ermittelten Werte mit denen von lösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen an Tyrosin p.A. vergleicht und die Menge an gebildeten! Tyrosin bestimmt. Die Casein-Versuchsmethode zur Bestimmung der proteolytischen Aktivität ißt dem !Fachmann bekannt und beispielsweise von B.Hagihara et al. in J.Bichem. (Tokyo), 45, 185 (1958) und M. Kunitz in J. Gen. Physiol., 291 (1947), ausführlich beschrieben. The activity of the proteases used according to the invention can be expressed in simple terms in so-called activity units, for example gas-in test activity units. In the so-called gas-in test to determine the proteolytic activity, the protease solution to be investigated is allowed to degrade the solution of an oasein substrate by hydrolysis at the appropriate pH and temperature. The reaction is stopped by adding trichloroacetic acid, the solution is filtered and the color of the filtrate, which contains the degraded casein, is developed using a Folin-Ciocalteu phenol reagent. The extent of the enzymatic activity is determined by comparing the spectrophotomically determined values with those of solutions with different concentrations of tyrosine pA and the amount of! Tyrosine determined. The casein test method for determining the proteolytic activity is known to the person skilled in the art and is described, for example, by B. Hagihara et al. in J.Bichem. (Tokyo), 45, 185 (1958) and M. Kunitz in J. Gen. Physiol. , 291 (1947).

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Der Wirkungsgrad bzw. die Aktivität der erfindungsgemäß benutzten Proteasen ändert sich in erheblichem Ausmaß mit der Konzentration der Proteasen in dem Enzympräparat, der Calciumionenkonzentration, der Substrat-Konzentration und dem pH-Y/'ert. Proben der reinen Proteasen sind hoch-aktiv. Beispielsweise wies ein erfindungsgemäß benutztes, aus Bacillus subtilis gewonnenes Carlsbeis-Subtilisin rein eine Proteaseaktivität von etwa 7 500 000 Einheiten pro Gramm auf. Handelsübliche Präparate, in welchen die Protea.se in unterschiedlichen Mengen in Verbindung mit einem inerten Pullmaterial vorliegt, variieren in ihrer Aktivität zwischen etwa 100 000 und etwa 1 500 000 Einheiten pro Gramm. Ein ähnliches, für die Zwecke der Erfindung verwenoares, aus durch Röntgenstrahlen imitiertem Bacillus subtilis gewonnenes Subtilisin wies rein eine Aktivität von etwa 7 500 000 Einheiten pro Gramm auf, während entsprechende handelsübliche Präparate eine Aktivität zwischen etwa 100 000 und etwa 1 500 OGO Einheiten pro Gramm zeigen.The efficiency or the activity of the used according to the invention Proteases changes to a considerable extent with the concentration of the proteases in the enzyme preparation, the calcium ion concentration, the substrate concentration and the pH-Y / 'ert. Samples of the pure proteases are highly active. For example, one according to the invention had used Carlsbeis subtilisin obtained from Bacillus subtilis pure protease activity of about 7,500,000 units per Gram on. Commercially available preparations in which Protea.se in different amounts in connection with an inert pull material is present, vary in activity between about 100,000 and about 1,500,000 units per gram. for the purpose of the invention used, made by X-rays Subtilisin obtained from mimicked Bacillus subtilis had an activity of about 7,500,000 units per gram in its pure form, while corresponding commercially available preparations have an activity between about 100,000 and about 1,500 OGO units per gram demonstrate.

Wie weiter vorn bereits gesagt, macht das Enzym in den erfindungsgemäßen Waschmitteln etwa 0,001 bis etwa 5 i<> des fertigen Produktes, bezogen auf das reine Enzym, aus. Diese Menge entspricht, in Protease-Aktivität ausgedrückt, etwa 75 bis etwa 375 000 Einheiten pro Gramm Waschmittel. Wird ein handelsübliches Enzympräparat der weiter vorn beschriebenen Art verwendet, so setzt man von diesem etwa 0,03 bis etwa 10 ^ zu. Bei Verwendung von 0,1 bis 5 °ß> ergibt sich eine ausgezeichnete Schmutz- und Fleckentfernungswirkungj diese Menge wird bevorzugt zugesetzt. Selbstverständlich ist in diesem Zusammenhang zu beachten, daß die zuzusetzende Menge auch von der unterschiedlichen proteolytischen Aktivität der verschiedenen handelsüblichen Präparate beeinflußt wird. Ein Präparat, in welchem das proteolytische Enzym in Mischung mit einem inerten Trägermaterial vorliegt und nur eine kleine Menge, z.B. etwa 2 $, ausmacht, muß in größeren Mengen zugesetzt werden als ein Präparat, in dem das proteolytische Enzym in größerer Menge, z.B. etwa 80 #, enthalten ist. Wie viel von einem bestimmten handelsüblichen Präparat im·As already said above, the enzyme in the detergents according to the invention makes up about 0.001 to about 5 % of the finished product, based on the pure enzyme. This amount corresponds, in terms of protease activity, to about 75 to about 375,000 units per gram of detergent. If a commercially available enzyme preparation of the type described above is used, about 0.03 to about 10 ^ of this is added. If 0.1 to 5 ° ß> is used, the result is an excellent dirt and stain removing effect; this amount is preferably added. Of course, it should be noted in this connection that the amount to be added is also influenced by the different proteolytic activity of the various commercially available preparations. A preparation in which the proteolytic enzyme is present in a mixture with an inert carrier material and only makes up a small amount, e.g. about 2 $, must be added in larger amounts than a preparation in which the proteolytic enzyme is present in larger amounts, e.g. about 80 #, is included. How much of a certain commercial preparation in the

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Einzelfall zugesetzt we*rden muß, muß der Fachmann nach seiner Erfahrung und nach Anwendung "bekannter Bestimmungsmethoden feststellen. Must be added on a case-by-case basis, the expert must according to his Determine experience and application of "known methods of determination".

Typische Beispiele für Proteasen, die erfindungsgemäß -verwendbar sind, sind Trypsin, Collagenase, Keratinase, Elastase, Subtilisin, BPlT undTypical examples of proteases that can be used according to the invention are, are trypsin, collagenase, keratinase, elastase, subtilisin, BPlT and

Bei den hier "bevorzugt verwandten proteolytischen Enzymen handelt es sich um solche, die mit Hilfe des Bakterienorganismus Bacillus subtilis gewonnen werden können und Subtilisine genannt werden. Diese Materialien werden deshalb bevorzugt verwendet, weil sie eine ausgezeichnete Schmutz- und Pleckentfernungswirkung haben, ausreichend temperaturbeständig sind und bei den gewünschten Temperaturen ihre Aktivität entfalten und leicht erhältlich sind. Außerdem gut geeignet sind solche Proteasen, die sich mit Hilfe der Streptomyces-Klasse der Mikroorganismen gewinnen lassen.In the case of the proteolytic enzymes preferably used here these are those that can be obtained with the help of the bacterial organism Bacillus subtilis and are called subtilisins will. These materials are preferred because they have excellent soil and stain removing effects have, are sufficiently temperature-resistant and develop their activity at the desired temperatures and are easily available are. Those proteases that are obtained with the aid of the Streptomyces class of microorganisms are also very suitable permit.

Ein erfindungsgemäß bevorzugt eingesetztes Subtilisin ist der von Bacillus subtilis abgeleitete Carlsberg-Stamm. Der Carlsberg-Stamm ist ein bekannter Subtilisin-Stamm, dessen Aminosäure-Sequenz von Smith et al. in der Arbeit "The Complete Amino Acid Sequence of Two Types of Subtilisin, BPIi¹ and Carlsberg", J. of Biol. Ghem., Band 241, Dezember 25, 1966, Seite 5974 beschrieben worden ist. Dieser Subtilisin-Stamm ist durch ein Tyrosin:Tryptophan-Verhältnis von etwa 13:1· gekennzeichnet.A subtilisin preferably used according to the invention is the Carlsberg strain derived from Bacillus subtilis. The Carlsberg strain is a known subtilisin strain, the amino acid sequence of which is described by Smith et al. in the work "The Complete Amino Acid Sequence of Two Types of Subtilisin, BPIi ¹ and Carlsberg", J. of Biol. Ghem., Vol. 241, December 25, 1966, p. 5974. This subtilisin strain is characterized by a tyrosine: tryptophan ratio of about 13: 1.

Ein weiteres Subtilisin, welches mit Hilfe von durch Röntgenstrahlen mutiertem Bacillus subtilis gewonnen worden ist, kann ebenfalls mit Vorteil für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Die Mutation kann in der in der USA-Patentschrift "3 031 380 beschriebenen Y/eise durch Bestrahlung eines Bacillus subtilis-Organismus mit Röntgenstrahlen herbeigeführt werden. Durch anschließende Aufarbeitung in üblicher Ueise kann dann das Enzympräparat gewonnen v/erden. In der genannten TJbA-Patentschrift 3 031 380 läuft das Verfahren zur Herstellung desAnother subtilisin which is made with the help of by X-rays mutated Bacillus subtilis can also be used to advantage for the purposes of the invention will. The mutation can be described in US Pat. No. 3,031,380 by irradiating a Bacillus subtilis organism can be brought about with X-rays. Subsequent work-up in the usual way can then the enzyme preparation obtained v / ground. In the aforementioned TJbA patent 3 031 380 the process for the production of the

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Enzympräparates so ab, daß man Bacillus subtilis Röntgenstrahlen mit einer Intensität von etwa 24 "bis 50 Röntgen wenigstens eine halbe Stunde lang aussetzt, aus der bestrahlten Kolonie einen " Stamm, "dessen Zellen haarlos, rauh, gekerbt, gefleckt und mattweiß sind, auswählt und abtrennt und in ein Kulturmedium verpflanzt, .welches aus Weizenkleie und Maismehl besteht, diese Kultur wenigstens 40 Stunden unter kontinuierlichem Belüften inkubiert und schließlich trocknet.Enzyme preparations in such a way that one can get Bacillus subtilis X-rays with an intensity of about 24 "to 50 X-rays for at least half an hour, from the irradiated colony one" Strain "whose cells are hairless, rough, notched, spotted and matt white, selects and separates and transplanted into a culture medium, .which consists of wheat bran and cornmeal, this culture for at least 40 hours with continuous aeration incubated and finally dries.

Handelsübliche Enzymprodukte und die Hersteller derselben sind beispielsweise folgende: Alcalase, Novo Industri, Copenhagenj Dänemark; Maxatase, Koninklijke Nederlandsche G-ist-EnCommercially available enzyme products and the manufacturers of the same are for example the following: Alcalase, Novo Industri, Copenhagenj Denmark; Maxatase, Koninklijke Nederlandsche G-ist-En

) Spiritusfabriek IT.V., Delft, Niederlande; Protease B-4000 und Protease AP, Schweizerische Ferment A.G·., Basel, Schweiz; Ci-tD-Pro tease, Monsanto Company, St.Louis, Missouri, USA; Viokase, "VioBin Corporation, Monticello, Illinois, USA; Pronase-P, Pronase-E, Pronase-AS und Pronase-AI¹, alle von der Kaken Chemical Company, Japan; Rapidase P-2000, Eapidase,· Seclin, Frankreich; Takamine, HT proteolytisches Enzym 200, Enzym L-W (aus Fungi, nicht Bacterien), Miles Chemical Company, Elkhart, Indiana, USA; Rhozyme P-11-Konzentrat, Ehozyme PF, Rhozyme J-25, Rohm & Haas, Philadelphia, Pennsylvania, USA; Rhozyme PF und J-25 enthalten Sa-Iz und Maisstärke als Vehikel und sind Proteasen mit Diastase-Aktivität; Amprozyme 200, Jacques Wolf & Company, eine Tochter von Nopco Chemical Company,) Spiritusfabriek IT.V., Delft, Netherlands; Protease B-4000 and Protease AP, Schweizerische Ferment AG ·., Basel, Switzerland; Ci-tD-Pro tease, Monsanto Company, St. Louis, Missouri, USA; Viokase, "VioBin Corporation, Monticello, Illinois, USA; Pronase-P, Pronase-E, Pronase-AS, and Pronase-AI ¹ , all from Kaken Chemical Company, Japan; Rapidase P-2000, Eapidase, Seclin, France; Takamine, HT proteolytic enzyme 200, enzyme LW (from Fungi, not bacteria), Miles Chemical Company, Elkhart, Indiana, USA; Rhozyme P-11 concentrate, Ehozyme PF, Rhozyme J-25, Rohm & Haas, Philadelphia, Pennsylvania, USA; Rhozyme PF and J-25 contain Sa-Iz and corn starch as vehicles and are proteases with diastase activity; Amprozyme 200, Jacques Wolf & Company, a subsidiary of Nopco Chemical Company,

* Newark,-New Jersey, USA; Takeda Fungal AlkaliPrοtease, Takeda Chemical Industries, Ltd., Osaka, Japan; Mauerstein 201-HA, 'Wallerstein Company, Staten Island, New York, USA; Protin AS-20, Dawai Easei K.K., Osaka, Japan; Protease TP (gewonnen aus thermophilen Streptomyces-Arten, Stamm 1689), Central Research Institute of Kikkoman Shoya, Noda Chiba, Japan,, * Newark, New Jersey, USA; Takeda Fungal Alkali Prοtease, Takeda Chemical Industries, Ltd., Osaka, Japan; Brick 201-HA, 'Wallerstein Company, Staten Island, New York, USA; Protin AS-20, Dawai Easei KK, Osaka, Japan; Protease TP (obtained from thermophilic Streptomyces species, strain 1689), Central Research Institute of Kikkoman Shoya, Noda Chiba, Japan,

Protease TP, deren Eigenschaften und Charakteristika sowie Methoden zur Herstellung desselben sind beschrieben in Agr.Mol. öhem., 28, Nr. 12, 8. 864-895, Dezember 1964: "Studies on the Proteolytic Enzyries of Thermopiiilic btreptomyces", Teil I,Protease TP, its properties and characteristics and methods for producing the same are described in Agr.Mo l. öhem., 28, No. 12, 8. 864-895, December 1964: "Studies on the Proteolytic Enzyries of Thermopiiilic btreptomyces", Part I,

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"Purification and Some Properties"; Agr. Biol. Qhem., 3o.ITr. 1, S. 35-41» Januar 1966: "Studies on the Proteolytic Enzymes of Ihermophilic Streptomyces", .!Efeil .II, "Identification of the Organism and Some Conditions of Protease Formation"; Applied microbiology, 17, Nr. 3, März 1969. Die Autoren sind Mizusawa et al. Dieses Enzym wird dann bevorzugt eingesetzt, wenn die Waschlösung einen pH-Wert im Bereich von 9-10 aufweist."Purification and Some Properties"; Agr. Biol. Qhem. , 3o.ITr. 1, pp. 35-41 »January 1966:" Studies on the Proteolytic Enzymes of Thermophilic Streptomyces ",.! Efeil. II," Identification of the Organism and Some Conditions of Protease Formation "; Applied microbiology , 17, No. 3, March 1969. The authors are Mizusawa et al. This enzyme is preferably used when the washing solution has a pH in the range of 9-10.

CRD-Protease (auch bekannt als I.ion.-anto DA-10) ist ein brauchbares pulvriges Enzymprodukt. CuD-Protease kann durch Llutation eines Bacillus subtilis-Organismus gewonnen v/erden. Dessen proteolytiseh.es Enzym besteht aus etv/a 30vj neutraler Protease und 20 f5 alkalischer Protease. Die neutrale Protease weist ein Molekulargewicht von etwa 44 OoO auf und enthält 1 bis 2 Sinkatome pro Molekül. Sie weist auch eine amylolytische Aktivität auf. Ihre Teilchengröße liegt vorwiegend zwischen 0,03 und 0,1 mm. Sie kann so hergestellt werden, daß der aktive Enzymgehalt zwischen 20 und 75 ^cp liegt, dieses Enzym kann in den erfindungsgemäßen Jaschmitteln im pH-Bereich von 6 bis 8 verwendet werden und führt dann zu ausgezeichneten Ergebnissen.CRD protease (also known as I.ion.-anto DA-10) is a useful powdery enzyme product. CuD protease can be obtained by lutating a Bacillus subtilis organism. Its proteolytic enzyme consists of about 30% neutral protease and 20% alkaline protease. The neutral protease has a molecular weight of about 44,000 and contains 1 to 2 sinking atoms per molecule. It also has amylolytic activity. Their particle size is mainly between 0.03 and 0.1 mm. They can be prepared so that the active enzyme content of between 20 and 75 ^c is p, this enzyme may be used 6-8 in the inventive Jaschmitteln in the pH range and leads to excellent results.

Pronase-P, Pronase-E, Pronase AS und Pronase-AF sind pulvrige Enzymprodukte, die ebenfalls mit Vorteil für die Zwecke der Erfindung benutzt werden können. Diese Enzyme lassen sich aus der ICulturbrühe von Streptomyces griseus, die für die Streptomycin-Herstellung verwendet werden, gewinnen, Sie werden durch aufeinanderfolgende Behandlung an Harzkolomien isoliert. Eine Hauptkomponente der Pronase ist eine neutrale Protease mit der Bezeichnung otreptomyces griseus-Protease. Dieses Enzympräparat ist für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet und hat eine ausgezeichnete Schmutz- und Fleckentfernungswirkung.Pronase-P, Pronase-E, Pronase AS, and Pronase-AF are powdery Enzyme products which can also be used to advantage for the purposes of the invention. These enzymes can be derived from the I Streptomyces griseus culture broth used for streptomycin production used, win, they are isolated by sequential treatment on resin colomies. A main component the pronase is a neutral protease called otreptomyces griseus protease. This enzyme preparation is particularly suitable for the purposes of the invention and has excellent dirt and stain removing properties.

Sin weiteres Enzymprodukt, welches sich mit besonderem Vorteil in den erfindungsgemäßen v/aschmitteln, die einen pH-Wert zwischen 8 und 9 aufweisen, verwenden läßt, vergleiche auch die folgenden .Beispiele, ist ein proteolytisches Enzym, nämlich Serin-Protease,A further enzyme product, which is particularly advantageous in the detergents according to the invention, which has a pH between 8 and 9, can be used, compare also the following examples, is a proteolytic enzyme, namely serine protease,

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welches τοπ der Firma ΪΓονο Industri A/S, Copenhagen, Dänemark hergestellt und unter der Handelsbezeichnung Alcalase vertrieben wird. Alcalase ist in einem von der Firma herausgegebenen Merkblatt als ein proteolytisches Enzympräparat bezeichnet, welches durch submerse Gärung eines speziellen Stammes von Bacillus subtilis hergestellt wird. Die primäre Enzymkomponente der Alcalase ist Subtilisin. Alcalase ist ein fein-graues, freifließendes Pulver mit einem Gehalt an kristallinem aktivem Enzym von etwa 6 ^cp und einer Teilchengröße zwischen 1,2 und 0,01 mm und darunter, so daß etwa 75 V-> durch ein TyIer-Prüfsieb mit 150 Maschen (0,104 mm lichte Maschenweite) hindurchgehen. Der ^ Rest des Pulvers besteht vorwiegend aus Natriumsulfat, Calciumsulfat sowie verschiedenen inerten organischen Trägermaterialien. Alcalase läßt sich mit besonderem Vorteil in den synthetischen Vaschmitteln gemäß der Erfindung verwenden,which τοπ manufactured by ΪΓονο Industri A / S, Copenhagen, Denmark and sold under the trade name Alcalase. Alcalase is described in a leaflet published by the company as a proteolytic enzyme preparation which is produced by submerged fermentation of a special strain of Bacillus subtilis. The primary enzyme component of Alcalase is subtilisin. Alcalase is a finely-gray, free-flowing powder having a content of crystalline active enzyme of about 6 mm ^c p and a particle size from 1.2 to 0.01 and below, so that about 75 V-> through a test sieve with 150-TyIer Pass through meshes (0.104 mm clear mesh size). The rest of the powder consists mainly of sodium sulphate, calcium sulphate and various inert organic carrier materials. Alcalase can be used with particular advantage in the synthetic detergents according to the invention,

Die Zitrate, die erfindungsgemäß wesentliche Bestandteile der Waschmittel darstellen, umfassen sowohl Zitronensäure als auch deren Salze; es wird ganz allgemein von Zitraten gesprochen, wobei es nur darauf ankommt, daß die Verbindungen die Fähigkeit haben, in den wässrigen Lösungen vorhandene Calciumionen komplexThe citrates, which are essential constituents of the detergents according to the invention, include both citric acid and their salts; It is generally spoken of citrates, where it is only important that the compounds have the ability have complex calcium ions present in the aqueous solutions

C-C-

zu binden.to tie.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Zitrate müssen Calciumionen in w einem solchen Maße komplex binden können, daß die Calciumionen-Konzentration einer wässrigen Lösung, die 1,2 χ 10 m Calcium enthält, auf eine Konzentration von 1,7 x 10 m oder darunter verringert werden kann, wenn eine Menge bis zu 0,1 °/o in der Lösung verwendet wird.The usable in this invention must citrates w calcium ions in such an extent complex can bind that the calcium ion concentration m of an aqueous solution which contains 1.2 10 χ m calcium to a concentration of 1.7 x 10 or can be reduced below, when an amount of up to 0.1 ° o used / in the solution.

Die Komplexbildungsfähigkeit der Zitrate kann in einfacher V/eise bestimmt Y^erden, indem man die Calciumionenmenge feststellt, die nach Zugabe des Zitrates in der wässrigen Lösung verbleibt. Die Calciumionenkonzentration in einer wässrigen Lösung kann mit Hilfe einer Calciumelektrode bestimmt werden, mit Hilfe welcher ein elektrisches Potential über eine dünne Schicht ausThe ability of citrates to form complexes can be determined in a simple way by determining the amount of calcium ions, which remains in the aqueous solution after adding the citrate. The calcium ion concentration in an aqueous solution can be determined with the help of a calcium electrode, with the help of which an electrical potential over a thin layer

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einer mit V/asser nicht mischbaren Ionenaustauscherflüssigkeit ausgebildet wird. Diese Flüssigkeit wird durch, eine dünne poröse inerte Membranscheibe mechanisch, festgehalten. Der flüssige Ionenaustauscher, ein Calciumsalz einer Organophosphorsäure verhält sich hoch-spezifisch mit Bezug auf Calciumionen. Eine innere Füllungslösung aus Calciumchlorid berührt die Innenfläche der Membranscheibe. Die Calciumionen in dieser Lösung führen zu einem stabilen Potential zwischen-der Innenseite der Membran und der Süll-Lösung, während die Chloridionen ein stabiles Potential zwischen einer inneren Silber-Silberchlorid-Bezugselektrode und der Füll-Lösung ausbilden. Auf diese Weise treten Änderungen des Potentials nur infolge von Änderungen der Oalciumionenaktivität in der Probe auf.an ion exchange liquid which is immiscible with water is formed. This liquid becomes through, a thin porous inert membrane disc mechanically, held in place. Of the liquid ion exchanger, a calcium salt of an organophosphoric acid behaves in a highly specific manner with regard to calcium ions. An inner filling solution of calcium chloride contacts the inner surface the membrane disc. The calcium ions in this solution lead to a stable potential between the inside of the Membrane and the coaming solution, while the chloride ions have a stable potential between an inner silver-silver chloride reference electrode and form the filling solution. In this way, changes in potential occur only as a result of changes in the Calcium ion activity in the sample.

Die Elektrode spricht nur auf frejfi Galciumionen in der Probe an. Der Teil des Calciums, der in der Probe als Polyearboxylat gebunden ist, wird von der Elektrode nicht registriert. Die Calciumkonzentration kann durch Beobachtung des Elektrodenpotentials und Vergleich einer Eichkurve der Oalciumionenkonzentration mit dem Elelktrodenpotential bestimmt werden.The electrode only responds to free galcium ions in the sample. The part of the calcium that is bound as polyearboxylate in the sample is not registered by the electrode. The calcium concentration can be determined by observing the electrode potential and comparison of a calibration curve of the calcium ion concentration with the electrode potential can be determined.

Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Ziträte zur komplexen Bindung von Calcium wird gemessen, indem man Teilmengen einer Lösung eines Zitrates, vorzugsweise einer Lösung der Säure, oder ihres Kaliumsalzes, im Verlauf von einer Stunde bei einer Temperatur von 25 C zu einer 1,2 χ 10 m Calciumchloridlösung gibt. Nach der Zugabe jeder Teilmenge wird das elektrische Potential gemessen; die Zugabe wird solange fortgesetzt, bis keine weitere Abnahme der Calclumionenkonzentration durch Komplexbildung festgestellt werden kann oder bis die Konzentration des zugesetzten Zitrates 0,1 ^cß> der Lösung ausmacht. Pur •die Zwecke der Erfindung brauchbare, komplexbildende Zitrate reduzieren die Calciumionenkonzentration unter den Bedin-The ability of the citrates according to the invention to bind calcium in a complex manner is measured by adding portions of a solution of a citrate, preferably a solution of the acid or its potassium salt, in the course of one hour at a temperature of 25 ° C. to a 1.2 χ 10 m Calcium chloride solution there. After adding each portion, the electrical potential is measured; the addition is continued until no further decrease in the calcium ion concentration due to complex formation can be determined or until the concentration of the added citrate is 0.1 ^c ß> of the solution. Pure • the purposes of the invention, usable, complex-forming citrates reduce the calcium ion concentration under the condi-

—4-gungen des beschriebenen Versuches auf 1,7 x 10 m oder darunter, wenn sie in einer Konzentration bis zu 0,1 ^cß> verwendet werden. Besonders geeignete Zitrate führen zu der gewünschten Yerringe-- 4 times the described experiment to 1.7 x 10 m or below, if they are used in a concentration of up to 0.1 ^c ß> . Particularly suitable citrates lead to the desired Yerringe-

080?7/1030080? 7/1030

—4-rung der Konzentration auf 1,7 x 10 m bereits in Mengen von 0,03 Mb 0,06 io₀ —4-increase the concentration to 1.7 x 10 m already in amounts of 0.03 Mb 0.06 io ₀

Die erfindungsgemäß verwendbaren Zitrate entsprechen der FormelThe citrates which can be used according to the invention correspond to the formula

OHOH

ι ,ι,

MOOO - CH₂ - G - OH₂ - COOM ιMOOO - CH ₂ - G - OH ₂ - COOM ι

■ COOM . ' -■ COOM. '-

b 'b '

^w in welcher M Wasserstoff oder einen salzbildenden Rest oder ein wasserlöslich machendes Eation, welches die Reinigungswirkung nicht beeinträchtigt, bedeutet. Geeignete Kationen sind die von Alkalimetallen wie latrium, Kalium und lithium, Ammonium- und substituierte Ammoniumkationen wie Mono-, Di- und Irimethylolammonium-, Mono-, Di- und Iriäthanolammoniumkationen» ^w in which M is hydrogen or a salt-forming radical or a water-solubilizing ion which does not impair the cleaning effect. Suitable cations are those of alkali metals such as latrium, potassium and lithium, ammonium and substituted ammonium cations such as mono-, di- and irimethylolammonium, mono-, di- and iriethanolammonium cations »

Eine zur Messung der Oaleiumionenkonzentration und Komplextoildungsfähigkeit von Nitraten im Sinne der Erfindung geeignete Galciumelektrode ist als "Modell 92-20¹' von der Pirma Orion Research Incorporated, (11 Blaekstone Street, Cambridge, Massachusetts, USA) erhältlich.A galcium electrode suitable for measuring the oil ion concentration and complex formation ability of nitrates within the meaning of the invention is available as "Model 92-20 ¹ " from Pirma Orion Research Incorporated, (11 Blaekstone Street, Cambridge, Massachusetts, USA).

Alle hier erwähnten Zitrate einschließlich der Säuren und Salze können in den Waschmitteln gemäß der Erfindung verwendet werden, Zitrate, in denen alle sauren Y/asserstoffatome durch wasserlöslich machende Kationen ersetzt sind, machen die erfindungsgemäßen Yiaschmittel alkalisch. Umgekehrt führen sie, wenn sie keine wasserlöslich machenden Kationen enthalten, die Waschmittel in den sauren Bereich.All citrates mentioned here including the acids and salts Can be used in the detergents according to the invention, citrates, in which all acidic hydrogen atoms are soluble in water Making cations are replaced, make the detergents according to the invention alkaline. Conversely, they perform when they have none Water-solubilizing cations contain the detergents in the acidic range.

Die erfindungsgemäßen 'Waschmittel können in beliebiger J?orm hergestellt-werden, so beispielsweise als Granulate (s.B. sprühgetrocknet oder als mechanische Mischung), Flocken, Tabletten,The detergents according to the invention can be produced in any shape, for example as granules (see e.g. spray-dried or as a mechanical mixture), flakes, tablets,

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·. 25 ■ —·. 25 ■ -

Pasten oder Flüssigkeiten.Pastes or liquids.

Die Ansätze für die erfindungsgemäßen Waschmittel können in "bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann man eine Mischung aus einem organischen Waschrohstoff und einem Zitrat in Form sprühgetrockneter oder agglomerisierter Granulate oder in Form einer mechanischen Mischung der "beiden Komponenten verwenden. Die Körnchengrößen können in dem Waschmittel so verteilt sein, daß alle Werte von einerseits 100"$, die ein Tyler-Standard-Prüfsieb mit 6 Maschen (3,33 mm lichte Maschenweite) "bis andererseits 100 $, die ein Tyler-Standard-Prüfsieb mit 200 Maschen (0,074 mm lichte Maschenweite) passieren, vertreten, sein können. Eine Entmischung (Segregation) der Körnchen in dem Waschmittel wird auf ein Mindestmaß verringert, wenn die ieilehengrößen der Körnchen zwischen etwa; 100$, die ein lyler-Standard-Prüfsieb mit 12 Maschen (1,4 mm-lichte Maschenweite) passieren, und etwa 100 $, die ein TyIer-Standard-Prüfsieb mit 100 Maschen (0,15 mm lichte Maschenweite) passieren, liegen; dieser letztgenannte leilchengrößenbsreieh wird bevorzugt. Die Schüttdichte der körnigen Waschmittel soll vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und etwa 0,8 g pro Kubikzentimeter liegen, damit auch hierdurch eine Entmischung verringert wird.The approaches for the detergents according to the invention can be found in "be prepared in a known manner. For example, a mixture of an organic detergent raw material and a Citrate in the form of spray-dried or agglomerated granules or in the form of a mechanical mixture of the "two components use. The granule sizes can be so distributed in the detergent be that all values of the one hand 100 "$ that a Tyler standard test sieve with 6 meshes (3.33 mm clear mesh size) "up to the other hand $ 100, which a Tyler standard test sieve with 200 meshes (0.074 mm clear mesh size) pass, represent, could be. A segregation of the granules in the Laundry detergent is kept to a minimum when the clothes sizes of granules between about; $ 100 that a Lyler standard test sieve with 12 meshes (1.4 mm mesh size) happen, and about $ 100 that comes with a TyIer standard test sieve Pass 100 meshes (0.15 mm clear mesh size), lie; this latter particle size chart is preferred. The bulk density of the granular detergents should be preferred are between about 0.2 and about 0.8 g per cubic centimeter, so that this also reduces segregation.

Ein proteolytisches Enzym der weiter vorn ausführlich beschriebenen ^.vt kann der Mischung aus Waschrohstoff und Zitrat mechanisch zugemischt werden. · t ■-■■-. .;■ A proteolytic enzyme of the type described in detail above can be added mechanically to the mixture of washing raw material and citrate. · T ■ - ■■ -. .; ■

Üblicherweise) soll das proteolytische;; Enzym dem Vifaschmittel so beigemischt werden, daß eine Entmischung bzw. Abtrennung des "' Enzyms weitgehend verringert wird, daß die proteolytische Aktivität des Enzyms erhalten bleibt und die Schmutz- und Fleckentfernungswirkung des Waschmittels erhöht wird. Man kann das Enzym beispielsweise mit Wasser in eine Aufschlämmung überführen und diese Aufschlämmung dann auf eine oder mehrere der granulären Komponenten, aus denen das Waschmittel besteht, aufsprühen, so daß diese als granuläres 'frägermaterial für das Enzym dienen.Usually) the proteolytic ;; Enzyme can be added to the detergent so that a segregation or separation of the "' enzyme is largely reduced, that the proteolytic activity of the enzyme is retained and the dirt and stain removal effect of the detergent is increased. The enzyme can, for example, with water in a slurry and then spray this slurry onto one or more of the granular components that make up the detergent so that they serve as granular 'carrier material for the enzyme.

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— CO — - CO -

Die auf diese Weise gewonnenen enzymhaltigen Granulate können als solche als Waschmittel verwendet werden; man kann sie aber _; auch mit beliebigen weiteren Komponenten, die in dem Waschmittel enthalten sein sollen, vermischen. Waschmittel, in welchen ein enzymhaltiges Granulat mit einem enzymfreien Waschrohstoffgranulat vermischt ist, sind besonders brauchbar_o The enzyme-containing granules obtained in this way can be used as such as detergents; but you can _; also mix with any other components that should be included in the detergent. Detergents in which an enzyme-containing granulate is mixed with an enzyme-free laundry raw material granulate are particularly useful _o

In dem fertigen Waschmittel gemäß der Erfindung sind häufig auch noch kleinere Zusätze an anderen Materialien abhalten, die das Produkt noch wirksamer oder attraktiver machen. Beispielsweise kann man Natriumcarboxymethylcellulose in kleineren Mengen zusetzen, um ein Wiederabsetzen des Schmutzes zu verhindern. ^w AnlaufSchutzmittel wie Benzotriazol oder Athylenthioharnstoff können in Mengen bis zu.etwa 2 $ zugesetzt sein. Optische Aufheller, Parfüms und Farbstoffe können als nicht wesentliche Bestandteile ebenfalls in Mengen bis zu etwa 1 $ vorhanden sein. Schließlich können als weitere Zusätze noch Wasser, andere Enzyme wie Amylasen, Aufheller und Bleichmittel wie Natriumperborat erwähnt werden.In the finished detergent according to the invention, even smaller additions to other materials are often prevented, which make the product even more effective or attractive. For example, sodium carboxymethyl cellulose can be added in smaller amounts to prevent the dirt from settling again. ^w tarnishing agents such as benzotriazole or Athylenthioharnstoff may be added in amounts up zu.etwa $ 2. Optical brighteners, perfumes and dyes can also be present as non-essential ingredients in amounts up to about $ 1. Finally, water, other enzymes such as amylases, brighteners and bleaching agents such as sodium perborate can be mentioned as additional additives.

Pur das Zusammenwirken von Waschrohstoff, Enzym und Zitrat in den erfindungsgemäßen Waschmitteln, welches zu der unerwartet hohen Waschkraft führt, kann eine Erklärung nicht gegeben werden. Unzweideutige Kriterien und Prinzipien, die eine Vorhersage er-L lauben, welche Kombination von Komponenten die von den erfindungsgemäßen WasOhmitteln gezeigte Waschkraft besitzen würden, ■ existieren nicht. Von den Natriumsalzen der linearen Alkylbenzolsulfonate oder Talgalkylsulfate kann beispielsweise angenommen werden, daß sie eine höhere Wasch- und Reinigungskraft besitzen als äthaxjlierte Talgalkylsulfate. Die erfindungsgemäßen Waschmittel, die aus einem äthoxylierten Alkylsulfat, Natriumzitrat und einem proteolytischen Enzym bestehen, weisen aber eine höhere Wasch- und Reinigungskraft auf als Produkte, die ein Natriumsalz eines linearen Alkylbenzolsulfonates oder Talgalkylsulfates anstelle eines äthoxylierten Alkylsulfates enthalten. Die erfindungsgemäßen Waschmittel sind auch üblichen Waschmitteln, die aus einem linearen Alkylbenzolsulfonat undThe interaction of washing raw material, enzyme and citrate in the detergents according to the invention, which leads to the unexpectedly high Detergency leads, an explanation cannot be given. Unambiguous criteria and principles that make a prediction er-L allow which combination of components would have the detergency shown by the detergents according to the invention, ■ do not exist. Of the sodium salts of the linear alkylbenzenesulfonates or tallow alkyl sulfates, for example, can be assumed to have a higher detergency and cleaning power have as ethoxylated tallow alkyl sulfates. The invention Detergents that consist of an ethoxylated alkyl sulfate, sodium citrate and a proteolytic enzyme show but a higher detergency and cleaning power than products that contain a sodium salt of a linear alkylbenzenesulfonate or Tallow alkyl sulfate instead of an ethoxylated alkyl sulfate contain. The detergents according to the invention are also conventional detergents, which consist of a linear alkylbenzenesulfonate and

209827/1030209827/1030

einem Alkaliphosphat als G-erüststoff bestellen, überlegen.Order an alkali phosphate as a G-builder, think about it.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können als Einweich- oder Vorwaschmittel verv/endet werden, mit welchen Schmutz und Elecken vor einer getrennten Y/asehstufe entfernt werden; man kann sie aber auch als Waschmittel für einen üblichen Wasehvorgang verwenden. Die erfindungsgemäßen Waschmittel eignen sich insbesondere zum Waschen von Textilmaterialien, sie können aber auch als Spülmittel zun Abwaschen von Tellern, Topfen und Pfannen sowie harten Oberflächen wie Wände und Böden verv/endet werden.The detergents according to the invention can be used as soaking or Pre-wash detergents are used up, with what dirt and nicks be removed prior to a separate Y / aseh stage; but you can also use it as a detergent for a normal washing process. The detergents according to the invention are particularly suitable for washing textile materials, but they can also can be used as detergent for washing dishes, pots and pans as well as hard surfaces such as walls and floors.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. So weit in den Beispielen von "Teilen" die Bede ist, sind Gewichtsteile gemeint. Die in den folgenden Beispielen genannten Waschmittel ergeben beim Auflösen in !fässer Waschlösungen mit einem pH-Wert zwischen 6 und 10.The following examples serve to further explain the Invention. As far as "parts" are used in the examples, parts by weight are meant. The ones in the following examples These detergents result in washing solutions when dissolved in barrels with a pH between 6 and 10.

Beispiel 1example 1

Es wurde ein Haushaltswaschmittel mit folgender Zusammensetzung hergestellt:A household detergent was produced with the following composition:

Natrium-ß-acetoxyhexadecansulfonat 20 TeileSodium ß-acetoxyhexadecanesulfonate 20 parts

Batrium-Zitrat 60 TeileSodium citrate 60 parts

Hatriumsilikat (Ka₂0/Si0₂-Verhältnis =1,6) 5 TeileSodium silicate (Ka ₂ 0 / Si0 ₂ ratio = 1.6) 5 parts

Protease TP 0,8 TeileProtease TP 0.8 parts

Natriumsulfat 15 TeileSodium sulfate 15 parts

Beispiel 2Example 2

Ein hervorragendes Waschmittel mit ausgezeichneter Waschkraft in im wesentlichen neutralen Waschlösungen, wies folgende Zusammensetzung auf:An excellent detergent with excellent detergency in essentially neutral washing solutions had the following composition on:

; . Natriumsalz des Methylesters von a-sulfonierter; . Sodium salt of the methyl ester of a-sulfonated

^¹' Talgfettsäure 35 Teile^ ¹ 'tallow fatty acid 35 parts

(2) Hatriumzitrat 25 Teile(2) sodium citrate 25 parts

(3) natriumsulfat 30 Teile(3) sodium sulfate 30 parts

2OSG27/10302OSG27 / 1030

(4) Natriumsilikat (Na₂0/Si0₂~Verhältnis = 1,6) 10 Teile(4) Sodium silicate (Na ₂ 0 / Si0 ₂ ~ ratio = 1.6) 10 parts

(5) Alkal» Bakterien-Enzym Protease TP 1 Teil '(5) Alkaline »Bacterial Enzyme Protease TP 1 part '

Praktisch gleiche Ergebnisse werden erzielt, wenn, anstelle des unter (1.) genannten Waschrohstoffes das Natrium-, Kalium- oder lithiumsalz oder aber das Ammonium-, Dirnethylammonium-, Tetramethylammonium-, Dimethylpiperidinium oder Diäthanolaminsalz eines Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylesters einer oc-sulfonierten Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Palmitolein-, Olein- oder Linolsäure verwendet wird.Practically the same results are achieved if, instead of the washing raw material mentioned under (1.), the sodium, potassium or lithium salt or the ammonium, dimethylammonium, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium or diethanolamine salt of a methyl, ethyl, propyl, Butyl, hexyl or octyl ester of an oc-sulfonated lauric, myristic, palmitic, stearic, palmitoleic, oleic or linoleic acid is used.

Beispiel 3Example 3

Ein weiteres Haushaltswaschmittel mit ausgezeichneter Wirkung wies folgende Zusammensetzung auf:Another household detergent with excellent effects had the following composition:

Natrium-ß-acetoxy-hexadecan-i-iulfonat 40 Teile Kaliumzitrat 40 TeileSodium ß-acetoxy-hexadecan-i-i-sulfonate 40 parts Potassium citrate 40 parts

Natriumchlorid 20 TeileSodium chloride 20 parts

eine etwa 5G$ige Fungi-Neutralproteasean approximately 5G fungi neutral protease

in inerten Füllstoffen (Pronase C) 0,6 Teilein inert fillers (Pronase C) 0.6 parts

Anstelle von Natriumchlorid können auch Natriumbromid, Natriumnitrat oder Natriumsulfat verwendet werden, ohne daß das Ergebnis beeinflußt wird.Instead of sodium chloride you can also use sodium bromide, sodium nitrate or sodium sulfate can be used without affecting the result.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse können auch erzielt werden, wenn folgende ß-Acyloxy-alkan-1-sulfonate anstelle von Natriumß-acetoxy-hexadecan-1-sulfonat verwendet werden: das Natriumsalz von 2-Acetoxy-tridecan-1-sulfonsäure; das Kaliumsalz von 2-Propionyloxy-tetradecan-i-sulfonsäure; das Lithiumsalz von 2-Butanoyloxy-tetradecan-1-sulfonsüure; das Natriumstilz ,von 2-Pentanoyloxy-pentadeean-1-sulfonsäure; das Ammoniumsalz von 2-Hexanoyloxy-hexadecan-i -sulfonsiiure; das Dirnethylammoniumsalz von 2-Heptanoyloxy-tridecan-1-sulfonsäure; das Kaliums;ila von 2-üctanoyl-oxytetradecan-1-sulfons;aire; das Dimethyl-Essentially the same results can also be achieved if the following ß-acyloxy-alkane-1-sulfonate instead of sodium ß-acetoxy-hexadecane-1-sulfonate the following are used: the sodium salt of 2-acetoxy-tridecane-1-sulfonic acid; the potassium salt of 2-propionyloxy-tetradecane-i-sulfonic acid; the lithium salt of 2-butanoyloxy-tetradecane-1-sulfonic acid; the sodium stile, from 2-pentanoyloxy-pentadean-1-sulfonic acid; the ammonium salt of 2-hexanoyloxy-hexadecane-i-sulfonic acid; the dirnethylammonium salt of 2-heptanoyloxy-tridecane-1-sulfonic acid; the potassium; ila of 2-octanoyl-oxytetradecane-1-sulfone; aire; the dimethyl

209827/1030209827/1030

21617782161778

pipeiidiniumsalz von 2-Nonanoyloxytetradecan-i-sulfonsäure; das Natriumsalz von 2-Acetoxy-heptadecan-1-sulfonsäure; das Lithiumsalz von 2-Aeetoxy-octadecan~1-sulfonsäure; das Dirnethylaminsalz von 2-Acetoxyoctadecan-i-sulfonsäure; das Kaliumsalz von 2-Acetoxy-nonadeca,n-1-sulfonsäure; das Natriumsalz von 2-Acetoxy-uncosan-i-sulfonsäure; das Natriumsalz von 2-Propionyloxy-docosan-i-sulfonsäure (einschließlich, der Isomeren).pipeiidinium salt of 2-nonanoyloxytetradecane-i-sulfonic acid; the sodium salt of 2-acetoxy-heptadecane-1-sulfonic acid; the lithium salt of 2-ethoxy-octadecane ~ 1-sulfonic acid; the Dimethylamine salt of 2-acetoxyoctadecane-i-sulfonic acid; the Potassium salt of 2-acetoxy-nonadeca, n-1-sulfonic acid; the sodium salt of 2-acetoxy-uncosan-i-sulfonic acid; the sodium salt of 2-propionyloxy-docosan-i-sulfonic acid (including, the Isomers).

Beispiel 4Example 4

Mit einem 'waschmittel folgender Zusammensetzung konnten ausgezeichnete V/aschergebnisse erzielt werden:With a 'detergent of the following composition could excellent V / ash results can be achieved:

Natriumtalgtrioxyäthylensulfat 35 TeileSodium tallow trioxyethylene sulfate 35 parts

Natriumzitrat 30 TeileSodium citrate 30 parts

Natriumsilikat (Na₂G/SiO₂-Verhältnis =1,6) 5 TeileSodium silicate (Na ₂ G / SiO ₂ ratio = 1.6) 5 parts

Natriumsulfat 15 TeileSodium sulfate 15 parts

Natriumcarbonat 15 TeileSodium carbonate 15 parts

Mischling aus 6$ Carlsberg-SubtilisinHybrid of $ 6 Carlsberg Subtilisin

in inerten Füllstoffen (Alcalase) 1 Teilin inert fillers (Alcalase) 1 part

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erzielt, wenn anstelle von Alcalase folgende Enzyme verwendet wurden: Pronase E,CR])-Maxatase, Protease B-4000 und Protease AP, Viokase, Pronase-P, Pronase-AS und Pronase-AF, Rapidase P-2000, Eapidase, Takamine, HT proteolytisches Enzym 200, Enzym L-W, Rhozyme P-11-Konzentrat, iihozyme Pl, ittiozyme J-25, Amprozyme 200, Takeda lungal Alkaline Protease, V/allerstain 201-HA, Protin AS-20, Protease TP. Bezüglich v/eiterer Einzelheiten dieser Enzyme vgl« Seiten 20/21.Practically the same results were obtained when the following enzymes were used instead of Alcalase: Pronase E, CR]) - Maxatase, Protease B-4000 and Protease AP, Viokase, Pronase-P, Pronase-AS and Pronase-AF, Rapidase P-2000, Eapidase, Takamine, HT proteolytic enzyme 200, enzyme L-W, Rhozyme P-11 concentrate, iihozyme Pl, ittiozyme J-25, Amprozyme 200, Takeda lungal Alkaline Protease, V / allerstain 201-HA, Protin AS-20, Protease TP. For further details of these enzymes see pages 20/21.

Beispiel 5Example 5

T.Iit einem waschmittel der folgenden Zusammensetzung ließen sich in iiοutri len ./aschlüsunken- hervorragende !//aschwirkungen erzielen: T.I with a detergent of the following composition could be in iiοutri len ./aschlüsunken- achieve excellent! // effects:

209027/1030209027/1030

Dimethylhexadecylammoniopropansulfonat ' 20 TeileDimethylhexadecylammoniopropanesulfonate '20 parts

Zitronensäure " ' 40 TeileCitric Acid "'40 parts

Natriumchlorid 5 TeileSodium chloride 5 parts

Natriumhydroxid 25 TeileSodium hydroxide 25 parts

Gfo Carlsberg-Subtilisin in inerten Gfo Carlsberg Subtilisin in inert

"Füllstoffen (Alcalase) 0,8 Teile"Fillers (Alcalase) 0.8 parts

Vergleichbare Ergebnisse wurden erzielt, wenn Zitronensäure
ganz oder teilweise durch Dinatriumzitrat, Monokaliumzitrat
oder Monoäthanolammoniumzitrat ersetzt wurdeJSimilar results were obtained when using citric acid
in whole or in part by disodium citrate, monopotassium citrate
or monoethanolammonium citrate has been replaced J.

Beispiel 6Example 6

Bin Waschmittel mit hervorragender Wasch- und Reinigungskraft für Textilgewebe wurde aus folgenden; Bestandteilen hergestellt:A detergent with excellent washing and cleaning power for textile fabrics was made from the following; Components manufactured:

Natrium-ß-methoxytetradecansulfonat 35 TeileSodium ß-methoxytetradecanesulfonate 35 parts

Natriumzitrat 30 TeileSodium citrate 30 parts

Natriumsulfat 25 TeileSodium sulfate 25 parts

Natriumsilikat (Na₂0/si0₂-Verhältnis =1,6) 10 TeileSodium silicate (Na ₂ 0 / si0 ₂ ratio = 1.6) 10 parts

Protease TP 0,8 TeileProtease TP 0.8 parts

Im wesentlichen gleiche ERgebnisse wurden erzielt, wenn anstelle von Natrium-ß-methoxytetradecansulfonat das Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz von ß-Methoxydecan-, ß-Äthoxytetradecyl-,
ß-Isopropoxyhexadecyl-, ß-t-Butoxytetradecyl-, ß-Methoxyoctadecyl-, ß-n-Propoxydodecyl-, ß—Mihoxyoctadecyl- oder ß-Methoxyhexadecylsulfonat verwendet wurde. Die Ergebnisse ließen sich vielter verbessern, wenn man 0,5 Teile von 6$igem Carlsberg-Subtilisin in inerten Füllstoffen (Alcalase) zu dem Gemisch gab.Essentially the same results were obtained if instead of sodium ß-methoxytetradecanesulfonate the sodium, potassium or lithium salt of ß-methoxydecane, ß-ethoxytetradecyl,
β-Isopropoxyhexadecyl, β-t-butoxytetradecyl, β-methoxyoctadecyl, β-n-propoxydodecyl, β-mihoxyoctadecyl or β-methoxyhexadecyl sulfonate was used. The results could be improved much more if 0.5 part of 6% Carlsberg subtilisin in inert fillers (Alcalase) was added to the mixture.

Beispiel 7Example 7

Aus den folgenden aufgeführten Bestandteilen ließ sich ein
Waschmittel mit hervorragender Reinigungskraft herstellen:One of the following listed ingredients could be used
Manufacture detergents with excellent cleaning power:

209827/1030209827/1030

21617732161773

Natriumtalgalkyltrioxyäthylensulfat 35 Teile Natriumzitrat 40 TeileSodium tallow alkyl trioxyethylene sulfate 35 parts Sodium Citrate 40 parts

Natriumsulfat 25 TeileSodium sulfate 25 parts

Die Wasch- und Reinigungskraft dieses Waschmittels entspricht der eines enzymfreien Waschmittels, welches aus einem linearen Alkylbenzolsulfonat und einem Alkaliphosphat als Gerüststoff "besteht,,The washing and cleaning power of this detergent corresponds that of an enzyme-free detergent, which consists of a linear alkylbenzenesulfonate and an alkali phosphate as a builder "consists,,

•Beispiel 8• Example 8

Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein Waschmittel mit
hervorragender Wasch- und Reinigungskraft hergestellt:A detergent was made from the following ingredients
excellent washing and cleaning power:

Natriumsalz von sulfoniertem 1-Hexadecen 40 TeileSodium salt of sulfonated 1-hexadecene 40 parts

Natriumzitrat 35 TeileSodium Citrate 35 parts

Natriumsulfat 10 TeileSodium sulfate 10 parts

Natriumbicarbonat 15 TeileSodium bicarbonate 15 parts

Mischung aus 6fo Oarlsberg-Subtilisin inMixture of 6fo Oarlsberg subtilisin in

inerten Füllstoffen (Alcalase) 0,6 Teileinert fillers (Alcalase) 0.6 parts

TJm die relative Waschwirkung typischer Beispiele der erfindungsgemäßen Y/aschmittel zu zeigen, wurden "Yiaschen-Anziehen"'-Tersuche unter Verwendung eines standadisierten Wasehmittels in der nachfolgend beschriebenen Weise durchgeführt. Es wurde ein Waschmittel, welches aus einem anionisehen V/asehrohstoff und einem Natriumtripolyphosphat als Gerüststoff bestand, als Standard-Waschmittel verwendet und zum Vergleich herangezogen, weil derartige Waschmittel in der einschlägigen Industrie allgemein verbreitet sind» Weiterhin wurden Waschmittel verwendet, die denen der Erfindung entsprachen, jedoch keine Enzyme enthielten,, Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt; sie beweisen die ausgezeichnete Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Waschmittel_o In order to show the relative detergency of typical examples of the Y / ash compositions according to the invention, "Yiaschen-Aufzieh" tests were carried out using a standardized detergent in the manner described below. A detergent which consisted of an anionic raw material and a sodium tripolyphosphate as a builder was used as a standard detergent and used for comparison because such detergents are widely used in the relevant industry. Furthermore, detergents corresponding to those of the invention were used , but did not contain any enzymes. The results of the experiments are summarized in Table I below; they prove the excellent effectiveness of the detergents according to the invention _o

Für die "Waschen-Tragen"-Versuclie wurden die Kragen und Manschetten von natürlich verschmutzten-weißen Herrenhemden in derFor the "wash-wear" trial, the collar and cuffs were used of naturally soiled white men's shirts in the

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folgenden Weise verwendet. Hemden mit abnehmbaren Kragen und Manschetten wurden von mänäLichen Versuchspersonen unter gewähnlichen Bedingungen an zwei normalen Arbeitstagen getragene Im Anschluß an das Tragen v/urden die Kragen und Manschetten abgenommen und 10 Minuten in einer kleinen Rührflügel-Waschmaschine gewaschen,.und zwar unter Verwendung von Lösungen der zu prüfenden Waschmittel. Diese Y/aschlösungen wurden hergestellt, indem man zu Wasser mit einer Härte von 7 Grain (0,4536 g) die verschiedenen Komponenten des zu prüfenden Waschmittels in den gewünschten Mengen gab«, Die Waschbedingungen sind in der folgenden Tabelle I angegebene Nach vier Wasch- und Trockenzyklen wurden die mit einem Yfaschmittei gewaschenen Kragen und Manschetten visuell bewertet und dabei mit in gleicher Weise ver- ^w schmutzten, jedoch mit einem Standard-Waschmittel unter im wesentlichen gleichen Bedingungen gewaschenen Kragen und Manschetten verglichen. Der visuelle Vergleich wurde von einer Gruppe von 5 Personen durchgeführt, die mit dem Ablauf und dem Zweck des Veruuches vertraut waren und ihr Urteil unabhängig voneinander bildeten.used in the following way. Shirts with detachable collars and cuffs were worn by male test subjects under normal conditions on two normal working days detergent to be tested. These Y / ash solutions were prepared by adding the various components of the detergent to be tested in the desired amounts to water with a hardness of 7 grains (0.4536 g). The washing conditions are given in Table I below. and drying cycles, the washed with a Yfaschmittei collars and cuffs were visually evaluated while with in the same way but ^w soiled with a standard detergent under essentially the same conditions washed collars and cuffs compared. The visual comparison was carried out by a group of 5 people who were familiar with the procedure and purpose of the experiment and who formed their judgment independently of one another.

Die Werte der visuellen Beurteilung v/urden in einer Skala ausgedrückt, in welcher der Wert 0 der Reinigungskraft von Wasser allein und der Viert 10,5 der Reinigungskraft eines sehr guten Waschmittels, welches unter optimalen Laboratoriumsbedingungen angewendet wird, in Verbindung mit einem wirksamen Bleicht mittel entspricht. Gemäß dieser Skala bedeutet ein Wert von etwa ■ 6,5 eine gute überdurchschnittliche Reinigungskraft, während ein Wert von etwa 3,5 eine unzureichende Reinigungskraft angibt« Der Hauptzweck dieser Bestimmungen und dieser Art von Beurteilungsschema war die Feststellung der relativen Reinigungskraft ■ verschiedener Produkte gemäß der Erfindung im Vergleich zu handelsüblichen Waschmitteln, welche aus einem linearen Alkylbenzolsulfonat als Waschrohstoff und einem Natriumtripolyphosphat als Gerüststoff bestehen. Die Komponenten und Mengen der Waschmittel., die in den Waschlösungen für die Hemdenwaschversuche verwendet wurden, sind in der Tabelle I angegeben. In jedem Fall wurde Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes derThe values of the visual assessment are on a scale expressed in which the value 0 of the detergency of water alone and the fourth 10.5 of the detergency of a very good detergent, which is used under optimal laboratory conditions, in connection with an effective bleaching agent medium corresponds. According to this scale, a value of about ■ 6.5 means good above-average cleaning power while a value of around 3.5 indicates inadequate cleaning ability «The main purpose of these provisions and this type of assessment scheme was the determination of the relative cleaning power of various products according to the invention compared to commercial detergents, which consist of a linear alkylbenzenesulfonate exist as a washing raw material and a sodium tripolyphosphate as a builder. The components and amounts of detergent., those in the washing solutions for the shirt washing tests are given in Table I. In each case, sodium hydroxide was used to adjust the pH of the

■ 209827/ 1 030■ 209827/1 030

Lösung auf den angegebenen Wert verwendet. Es wurden keine . optischen Aufheller, Bleichmittel oder Mittel, die das V/iederabsetzen des Schmutzes verhinderten, verwendet (falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist), damit die Reinigungswirkung der erfindungsgemäßen V/aschmittel nicht verschleiert oder beeinflußt wird,, Die V/aschlösungen wurden in allen Fällen auf die in Tabelle I angegebenen pH-Werte standadisiert; das verwendete Wasser hatte in allen Fällen eine Härte von 0,4536 g pro 3,8 1 (7 Grains/Gallon)c Die Temperaturen der Waschlösungen sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. Das lineare Fatriumalkylbenzolsulfonat, welches als anionischer Waschrohstoff in dem Standard-Waschmittel vorhanden war, wies eine Alkylkettenverteilung von durchschnittlich etwa 11,8 auf.Solution used to the specified value. There weren't any . optical brighteners, bleaching agents or agents that prevent the soil from settling down are used (unless expressly stated otherwise) so that the cleaning effect of the inventive detergents is not obscured or influenced. The detergent solutions were in all cases standardized to the pH values given in Table I; the water used had a hardness of 0.4536 grams per 3.8 liters (7 grains / gallon) c in all cases. The temperatures of the wash solutions are also given in Table I. The linear sodium alkylbenzenesulfonate, which was present as the anionic detergent base in the standard detergent, had an alkyl chain distribution averaging about 11.8.

Dieses lineare Alkylbenzolsulfonat ist in den Tabellen I und II als LAS bezeichnet. Die Verteilung der Alkylketten war wie folgt: C₁₀, 8,44; C₁₁, 33,59; C₁₂, 36,30; C₁₃, 16,02; C₁₄, 5,65.This linear alkyl benzene sulfonate is referred to as LAS in Tables I and II. The distribution of the alkyl chains was as follows: C ₁₀ , 8.44; C ₁₁ , 33.59; C ₁₂ , 36.30; C ₁₃ , 16.02; C ₁₄ , 5.65.

Tabelle ITable I.

(Konzentration der Lösungen)(Concentration of the solutions)

0,03$ LAS: 0.06$ Natriumtripolyphosphat$ 0.03 LAS: $ 0.06 sodium tripolyphosphate

pH 10; 6O⁰C (Standard) 6,5pH 10; 6O ⁰ C (standard) 6.5

0,05$ Natrium-ß-acetoxyhexadecan-1-sulfonat;$ 0.05 sodium β-acetoxyhexadecane-1-sulfonate;

0,04$ Zitronensäure; pH 7; 49 C;$ 0.04 citric acid; pH 7; 49 C;

10 ppm Monsajrbo DA-IO Enzym 9,010 ppm Monsajrbo DA-IO enzyme 9.0

0,05$ ITatrium-ß-acetoxyhexacedan-i-sulfonat:0.05 $ ITodium-ß-acetoxyhexacedane-i-sulfonate:

0,04$ Zitronensäure; pH 7; 49 C (kein Enzym) 6,3 0,05$ Dimethylhexadecylammonippropansulfonatj$ 0.04 citric acid; pH 7; 49 C (no enzyme) 6.3 $ 0.05 dimethylhexadecylammonippropane sulfonate j

0,04$ Zitronensäure, pH 9» 49 C; 10 ppm$ 0.04 citric acid, pH 9-49 C; 10 ppm

Kikkoman TP-Protease 9,2Kikkoman TP protease 9.2

Zum Zwecke des Vergleichs mit den Waschmitteln gemäß der Erfindung und um die Selektivität in der Verwendung hoch-wirksamer organischer Waschrohstoffe zu zeigen, wurde der vorstehend beschriebene "Wäschen-Anziehen"-Versuch wiederholt, und zwar unterFor the purpose of comparison with the detergents according to the invention and in order to show the selectivity in the use of highly effective organic detergent raw materials, the one described above was made "Wash-on" attempt repeated, under

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Verwendung eines linearen Natriumalkylbenzolsulfonates der bereits beschriebenen Art und ITatriumtalgalkylsufat als Waschrohstoffen. Hatriumtripolyphosphat und Zitronensäure wurden in · der in Tabelle II angegebenen v/eise zugesetzt; in dieser Tabelle sind auch die Ergebnisse der Versuche angegeben«Use of a linear sodium alkylbenzenesulfonate of already described type and ITatriumtalgalkylsufat as washing raw materials. Sodium tripolyphosphate and citric acid were added in the proportions given in Table II; in this table the results of the tests are also given «

Tabelle IITable II

•Vergleichsversuche
(Konzentrationen der Lösungen)• Comparative tests
(Concentrations of the solutions)

0,05$ LAS; 0,06$ Hatriumtripolyphosphat; pH 7;$ 0.05 LAS; $ 0.06 sodium tripolyphosphate; pH 7;

49⁰O; 10 ppm Monsanto DA-10 Enzym 5,749 ⁰ O; 10 ppm Monsanto DA-10 enzyme 5.7

0,05$ Hatriumtalgalkylsulfat; 0,04$ Zitronensäure;$ 0.05 sodium tallow alkyl sulfate; $ 0.04 citric acid;

pH 7; 49⁰O; 5 ppm Pronase-E · ' 4_t8 pH 7; 49 ⁰ O; 5 ppm Pronase-E · ' 4 _t 8

Die in Tabelle I enthaltenen Werte beweisen die überlegene Wasch- und Reinigungskraft der Waschmittel gemäß der Erfindung und erläutern den Wirkungsgrad jedes einzelnen erfindungsgemäßen Waschmittels im Vergleich zu alkalische Gerüststoffe enthaltenen Standard-Waschmitteln, die in der einschlägigen Industrie allgemein verwendet werden, sowie im Vergleich zu Waschmitteln, die denen der Erfindung entsprechen, jedoch keine Enzyme enthaltene Die in der Tabelle II enthaltenen Werte erläutern die Reinigungs^r wirkung von Waschmitteln, die bestimmte gebräuchliche anionische oberflächenaktive Waschrohstoffe, Gerüststoffe und Enfeyme enthalten. Diese Waschmittel erreichen weder die Reinigungskraft der beschriebenen Standard-Waschmittel noch die der Waschmittel gemäß der Erfindung. The values contained in Table I prove the superior washing and cleaning power of the detergents according to the invention and explain the effectiveness of each individual detergent according to the invention in comparison to standard detergents containing alkaline builders, which are generally used in the relevant industry, as well as in comparison to detergents corresponding to those of the invention, but contained no enzymes the values shown in Table II illustrate the effect of ^r cleaning detergents, certain common anionic surface active detergent raw materials, builders and Enfeyme included. These detergents neither achieve the cleaning power of the standard detergents described nor that of the detergents according to the invention.

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Claims (11)

PatentansprücheClaims 1. Waschmittel, welche in einer Konzentration von 0,12 $> in wässriger Lösung einen pH-Wert 6-10 aufweisen und welche im wesentlichen bestehen aus1. Detergents which in a concentration of 0.12 $> in aqueous solution have a pH value of 6-10 and which essentially consist of : A. 10 "bis 85 % eines synthetischen organischen Yifaschrohstoffes in 3?orm: A. 10 "to 85 % of a synthetic organic yifa raw material in 3? Orm (1) einer Verbindung der Formel(1) a compound of the formula H t ι*H t ι * R₁-O-C-OR₂ IR ₁ -OC-OR ₂ I. SO₅MSUN ₅ M in welcher R- Alkyl oder Alkenyl mit etwa 6 Ms etwa 20 Kohlenstoffatomen, Rp Alkyl mit 1 "bis etwa Kohlenstoffatomen und M einen salzbildenden Rest ■bedeuten,in which R- alkyl or alkenyl at about 6 Ms about 20 carbon atoms, Rp alkyl of 1 "to about Carbon atoms and M mean a salt-forming radical ■, (2) einer Verbindung der Formel(2) a compound of the formula t!t! OGR₉ R₁-GH- GH₂SO₅M IIOGR ₉ R ₁ -GH- GH ₂ SO ₅ M II in welcher R₁ Alkyl mit etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatomen, R₂ Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und M einen salzbildenden Rest bedeuten,in which R _{1 is} alkyl having about 9 to about 23 carbon atoms, R _{2 is} alkyl having 1 to about 8 carbon atoms and M is a salt-forming radical, (3) einer Verbindung der Formel(3) a compound of the formula RO(C₂H₄O)_xSO₃M IIIRO (C ₂ H ₄ O) _x SO ₃ M III in welcher R Alkyl oder Alkenyl mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, χ eine Zahl zwischen 1 und 30 und M einen salzbildenden Rest bedeuten,.in which R is alkyl or alkenyl of about 10 to about 18 carbon atoms, χ is a number between 1 and 30 and M represent a salt-forming radical. 209827/1030209827/1030 (4) eines Olefinsulfonates mit etwa 12 "bis etwa 24 Kohlenstoffatomen,(4) from about 12 "to about 24" olefin sulfonate Carbon atoms, (5-) einer Verbindung der Formel(5-) a compound of the formula OR₉ OR ₉ HH δΟ,,ΜδΟ ,, Μ t ^t ^ tt C -C - G —G - ιι !! ₃ IY ₃ IY H HH H ta in welcher R.. Alkyl mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoff»ta in which R .. alkyl with about 8 to 20 carbon » atomen, Rp Alkyl mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen und M einen salzbildenden Rest bedeuten,atoms, Rp alkyl with 1 to about 3 carbon atoms and M mean a salt-forming residue, (6) einer Verbindung der Formel(6) a compound of the formula R₁ - N - OH₂ - R₃ - ZE. VR ₁ - N - OH ₂ - R ₃ - ZE. V. in welcher R₁ Alkyl mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, Rp Alkyl mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoff atomen oder Wasserstoff, R~ Alkylen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Z Carboxy, SuIfonat oderin which R _{1 is} alkyl with about 8 to about 18 carbon atoms, Rp is alkyl with 1 to about 3 carbon atoms or hydrogen, R ~ alkylene with 1 to about 4 carbon atoms, Z is carboxy, sulfonate or _£ Sulfat und M einen salzbildenden Rest bedeuten, _£ sulphate and M mean a salt-forming residue, ^w ' oder ■.·.--. ^w 'or ■. · .--. (7) einer Verbindung der Formel(7) a compound of the formula R₁ - Y^⁺) - OH₂ - R₃ - Z^") VIR ₁ - Y ^ ⁺ ) - OH ₂ - R ₃ - Z ^ ") VI in welcher R Alkyl, Alkenyl oder Hydroxyalkyl mit etwa 8.b.is etwa 18 Kohlenstoffatomen und 0 bis. etwa 10 iithylenoxideinheiten und 0 bis 1 Glyceryleinheiten, Y Stickstoff, i'hosphor oder ochwefel, ll_o Alkyl oder Honohydroxyalkyl mitin which R is alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl with about 8.b.is about 18 carbon atoms and 0 to. about 10 ethylene oxide units and 0 to 1 glyceryl units, Y nitrogen, phosphorus or sulfur, ll _o alkyl or honohydroxyalkyl 209827/1030209827/1030 1 "bis etwa 3 Kohl ens toff atomen, χ die Zahl 1 wenn. Y Schwefel darstellt - und 2 - wenn Y '-Stickstoff oder Phosphor darstellt -, IU Alkylen oder Hydroxyalkylen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und Z Carboxylat, SuIfonat oder Sulfat bedeuten,
und1 "to about 3 carbon atoms, χ the number 1 if. Y represents sulfur - and 2 - if Y 'represents nitrogen or phosphorus -, IU alkylene or hydroxyalkylene with 1 to about 4 carbon atoms and Z carboxylate, sulfonate or sulfate mean,
and B. 10 bis 75/0 eines Zitrates der FormelB. 10 to 75/0 of a citrate of the formula OHOH COOM - CH₂ - C - CH₂ - COOM VIICOOM - CH ₂ - C - CH ₂ - COOM VII COOIiCOOIi in welcher H Wasserstoff oder einen salzbildenden Rest bedeutet.in which H is hydrogen or a salt-forming radical. 2. Viaschmitt el" nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese auch 0,001 bis 5 ?° eines proteolytischen.Enzyms enthalten, welches seine proteolytische Aktivität bei Temperaturen bis zu etv/a 54°C entfaltete2. Viaschmitt el "according to claim 1, characterized in that they also contain 0.001 to 5 ? ° of a proteolytischen.Enzyms, which developed its proteolytic activity at temperatures up to about 54 ° C 3. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 2, dadurch· gekennzeichnet, daß der synthetische organische - v/aschrohstoff aus einer Verbindung der formel I, in welcher die verschiedenen ijymbole die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, besteht und in einer Menge von 15 bis 50, $ vorhanden ist.3. Detergent according to claim 1 to 2, characterized in that the synthetic organic ash raw material consists of a compound of the formula I, in which the various symbols have the meaning given in claim 1, and in an amount of 15 to 50 , $ is present. 4. _:;aachriittel nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, (Jf!..'' der synthetische organische" w'aschrohstoff aus einer Vorbindung der Formel II, in welcher die verschiedenen4 _.: ; aachriittel according to claim 1 to 2, characterized in that (Jf! .. '' the synthetic organic "washing raw material from a pre-bond of the formula II, in which the different die im anfioriich 1 an ^; er eben ο Bedeutung haben-, iiiiii in einer I-iuii'-e von 15 bis 50 >> vorhanden ist.those in the beginning 1 an ^; he just ο have meaning-, iiiiii in an I-iuii'-e from 15 to 50 >> is available. 209827/1030209827/1030 5. Waschmittel nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische organische V/aschrohstoff aus einer Verbindung der Formel II "besteht, in welcher R₁ Alkyl mit Ms 16 Kohlenstoffatomen, Hp Methyl und M ein Alkalimetall darstellen,,5. Detergent according to claim 4> characterized in that the synthetic organic V / ash raw material consists of a compound of the formula II "in which R _{1 is} alkyl with Ms 16 carbon atoms, Hp is methyl and M is an alkali metal ,, 6. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische organische Vaschrohstoff aus einer Verbindung der Formel III, in welcher die verschiedenen Symbole die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, besteht und in einer Menge von 15 bis 50..56 vorhanden ist«,6. detergent according to claim 1 to 2, characterized in that that the synthetic organic raw material from a Compound of the formula III, in which the various symbols have the meanings given in claim 1, exists and is present in an amount from 15 to 50..56 «, 7. Waschmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der organische synthetische Waschrohstoff aus. einer Verbindung der Formel III besteht, in welcher R Talgalkyl, M ein Alkalimetall und χ eine Zahl von 1 bis 6 darstellen.7. Detergent according to claim 6, characterized in that the organic synthetic detergent raw material. a compound of the formula III, in which R tallow alkyl, M represents an alkali metal and χ represents a number from 1 to 6. 8. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische organische »/aschrohstoff aus einem Alkalimetallolefinsulfonat mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen besteht und in einer Menge von 15 "bis 50 ^l/> vorhanden ist.8. Detergent according to claim 1 to 2, characterized in that the synthetic organic »/ ash raw material consists of an alkali metal olefin sulfonate with 12 to 24 carbon atoms and is present in an amount of 15" to 50 ^l /> . 9. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, k daß der synthetische organische V/aschrohstoff aus einer9. Detergent according to claim 1 to 2, characterized in that k that the synthetic organic V / ash raw material consists of a Verbindung der Formel VI, in welcher die verschiedenen Symbole die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, besteht.Compound of the formula VI, in which the various symbols have the meanings given in claim 1, consists. 10. Waschmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der organische synthetische waschrohstoff aus einer Verbindung der Formel VI besteht, in welcher R₁. Alkyl mit 16 Kohlenstoffatomen, R_? Methyl, x.die Zahl 2, Y Stickstoff, R^ Propylen und Z bulfonat darstellen.10. Detergent according to claim 9, characterized in that the organic synthetic washing raw material consists of a compound of the formula VI in which R ₁ . Alkyl with 16 carbon atoms, R _? Methyl, x. The number 2, Y nitrogen, R ^ propylene and Z sulfonate. 11. './aschmittel nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische organische Wa sehrohr, tu.Pf aus einer11./aschmittel according to claim 1 to 2, characterized in that that the synthetic organic water tube, do.Pf from one 2 0 9 » 2 7 Ί 0 3 0 BAD2 0 9 »2 7 Ί 0 3 0 BAD Verbindung der Formel IV, in welcher die verschiedenen Symbole die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, besteht und in einer Menge von 15 bis 50 ~°/o vorhanden ist.A compound of the formula IV, in which the various symbols have the meanings given in claim 1, is present and is present in an amount of from 15 to 50 % . 12c Waschmittel nach Anspruch 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das proteolytische iinzpi eine Bakterien-, Fungi- oder Scliiimnelprotease ist. . -12c detergent according to claim 2 to 11, characterized in that that the proteolytic iinzpi a bacterial, fungi or Bacterial protease is. . - 13« waschmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das proteolytische Enzym in Form eines Pulver-Präparates, welches zu 2 bis 80 <p aus Protease und zu 20 bis 98 °/o aus einem pulvrigen anorganischen Alkalimetallsalz, anorganischen Erdalkalimetallsalz, nicht-enzymatischen Protein, Kohlehydrat, organischen Ton, Stärke und/oder lipid als Füllmaterial besteht, in einer Llen^e von 0,03 bis 10 °/o in dem Waschmittel enthalten ist.13 «detergent according to claim 12, characterized in that the proteolytic enzyme in the form of a powder preparation, 2 to 80 % of protease and 20 to 98 % of a powdery inorganic alkali metal salt, inorganic alkaline earth metal salt, non-enzymatic is o in a Llen ^ e from 0.03 to 10 ° / in the detergent protein, carbohydrate, organic clay, starch and / or lipid is as filler. Für The Procter & Gamble Company, Cincinnati, Ohio, V.St.A.For The Procter & Gamble Company, Cincinnati, Ohio, V.St.A. Recht sanwaltLawyer 2 0 9 8 2 7/10302 0 9 8 2 7/1030