DE2161085A1 - BINDERS FOR LIGHT CURING INKS - Google Patents

Description

Unser Zeichen: O.Z.27 840 d/IG 6700 Ludwigshafen, 7-12.1971Our reference: O.Z.27 840 d / IG 6700 Ludwigshafen, 7-12.1971

Lufttrocknende Pigmentbindemittel sind bekannt. Solche Bindemittel sind beispielsweise mit natürlichen, ungesättigten Fettsäuren modifizierte Alkydharze, Leinölfirnisse, Leinölfirnisse mit Urethangruppen, Präpolymerisate von Allylalkoholderivaten, wie Diallylphthalate, und modifizierte Harnstoffformaldehydharze. Die ungesättigten Bindungen in diesen Bindemitteln vernetzen unter dem Einfluß des Luftsauerstoffs unter Bildung unlöslicher Harze. Feinteilige Pigmentdispersionen mit diesen Bindemitteln werden beispielsweise im Buchdruck oder bei Flachdruckverfahren als Druckfarben verwendet. Werden derartige Farben durch den Druckvorgang auf Papier in dünner Schicht aufgetragen, so bilden sie nach der Härtung flexible und gut haftende Filme. Nachteilig ist jedoch die geringe Trockengeschwindigkeit, die bei manchen Druckpasten mehrere Stunden oder Tage dauert. Beim Stapeln von bedruckten Papierbögen können so Verwischungen oder unerwünschte Abdrucke des Druckbildes auf dem darüberliegenden Bogen entstehen, was besonders bei schnellaufenden Rotationsmaschinen unerwünscht ist. Auch das häufig angewandte Bestäuben des bedruckten Papierbogens unmittelbar am Ausgang der Druckmaschine mit Talkum oder Puder ist unbefriedigend, denn die Druckfarbe läßt sich immer noch zum Teil abwischen, was besonders bei mehrfarbigen Volltonflächen unangenehm ist.Air-drying pigment binders are known. Such binders are for example alkyd resins modified with natural, unsaturated fatty acids, linseed oil varnishes, linseed oil varnishes with urethane groups, prepolymers of allyl alcohol derivatives, such as diallyl phthalate, and modified urea-formaldehyde resins. The unsaturated bonds in these binders crosslink under the influence of atmospheric oxygen with the formation of insoluble resins. Fine pigment dispersions These binders are used as printing inks, for example, in letterpress printing or in planographic printing processes. Will Such colors applied in a thin layer on paper by the printing process, so they form flexible after curing and well-adhering films. However, the disadvantage is the low drying speed, which is several with some printing pastes Takes hours or days. When stacking printed sheets of paper, smears or unwanted prints of the Print image on the sheet above, which is particularly undesirable with high-speed rotary machines is. Also the frequently used dusting of the printed paper sheet directly at the exit of the printing machine with talc or Powder is unsatisfactory because some of the printing ink can still be wiped off, especially with multi-colored full-tone surfaces is uncomfortable.

Weiterhin ist aus der DDR-Patentschrift 54 705 bekannt, eine Härtung von Druckfarben durch Ultraviolettbestrahlung zu erreichen, indem dem Bindemittel geringe Mengen eines schwefelhaltigen Photoinitiators, wie Aryldisulfide oder Thiuramverbindungen, zugegeben werden. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch, daß die radikalisehe Photovernetzung der Doppelbindung der ungesättigten Harzsäuren nur mit sehr niedriger Geschwindigkeit verläuft, da das Verhältnis der Propagationekonstante k_w zur Abbruohkonetante k_ft für konjugiert« und isolierte Doppel- Furthermore, Patent DDR 54705 is known from, to achieve curing of ink by ultraviolet irradiation by the binder small amounts of a sulfur-containing photoinitiator such as aryl disulfides or thiuram compounds added. The disadvantage of this process, however, is that the radical photo-crosslinking of the double bond of the unsaturated resin acids only proceeds at a very low rate, since the ratio of the propagation _{constant k w} to the Abbruoh constant k _ft for conjugated and isolated double

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bindungen in lufttrocknenden ölen klein ist. Zahlenangaben für k und k können beispielsweise dem Polymer Handbook von S.J. Brandrup und E.H. Immergut, John Wiley & Sons, 1966, ■entnommen werden. Ein weiterer Nachteil bei den beschriebenen Schwefelverbindungen ist, daß sie teilweise mit einem unangenehmen Geruch behaftet sind.bonds in air-drying oils is small. Figures for For example, k and k can be found in the Polymer Handbook by S.J. Brandrup and E.H. Immergut, John Wiley & Sons, 1966, ■ can be removed. Another disadvantage of the sulfur compounds described is that they are sometimes unpleasant Are prone to smell.

In der britischen Patentschrift 1 I98 259 wird beschrieben, Polyacrylsäure- oder Polymethacrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, z.B. Trimethylolpropantriacrylat, zusammen mit dem Photoinitiator Benzoinmethyläther als Bestandteil der filmbildenden Firnisse zu verwenden. Diese Mischungen vernetzen photochemisch mit genügender Geschwindigkeit bei Abwesenheit von Luftsauerstoff. Diese Mischungen vernetzen bis zur Klebfreiheit nur dann, wenn ein verhälüismäßig hoher Prozentsatz der relativ teuren (Meth)Acrylsäureester im Gemisch vorliegt. Bei einer zu hohen Vernetzungsdichte kann der ausgehärtete pigmentierte Film jedoch brüchig werden, so daß die 0,5 bis 10 /U starken Filme brechen, wenn das bedruckte Papier gebogen oder geknickt wird. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ergibt sich aus dem verhältnismäßig niedrigen Extinktionskoeffizienten des verwendeten Photoinitiators von 50 bis 300 l/mol * cm im Spektralbereich von 320 bis yjQ nm. Eine Erhöhung der Initiatorkonzentration zur Erreichung einer besseren Lichtausnutzung wirkt sich jedoch nachteilig auf die Qualität des gehärteten Films aus.British Patent 1 198 259 describes using polyacrylic or polymethacrylic esters of polyfunctional alcohols, for example trimethylolpropane triacrylate, together with the photoinitiator benzoin methyl ether as a component of the film-forming varnishes. These mixtures crosslink photochemically at a sufficient speed in the absence of atmospheric oxygen. These mixtures only crosslink until they are tack-free if a relatively high percentage of the relatively expensive (meth) acrylic acid esters is present in the mixture. If the crosslink density is too high, however, the cured pigmented film can become brittle, so that the 0.5 to 10 / U thick films break when the printed paper is bent or kinked. Another disadvantage of this method results from the relatively low extinction coefficient of the photoinitiator used of 50 to 300 l / mol * cm in the spectral range from 320 to ½ nm Films from.

Bei Mehrfarbendrucken, z.B. dem 5-Farbendruck, ist es nicht erwünscht, daß die Druckfarben völlig durchgehärtet werden, bevor der letzte Farbauftrag ausgeführt wird. Erwünscht ist vielmehr eine rasche Anhärtung bis zur Klebfreiheit und damit verbundenen Stapelfähigkeit der bedruckten Bögen und eine anschliassend über mehrere Stunden oder sogar Tage verlaufenden Aushärtung.In the case of multi-color printing, e.g. 5-color printing, it is not it is desirable that the inks are fully cured before the last application of paint is carried out. Rather, it is desirable a rapid hardening up to the absence of tack and the associated stackability of the printed sheets and a subsequent one Curing over several hours or even days.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung jsb es, ein unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht rasch härtendes Pigmentbindemittel für Druckfarben zu schaffen, wobei die filmbildenden Eigenschaften der lufttroclcnenden Bindemittel nioht beeinträchtigt werden dürfen,'Object of the present invention jsb it to be an under the influence pigment binder that cures rapidly by ultraviolet light for printing inks to create, with the film-forming properties the air-drying binding agent is not impaired may be, '

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, daß die Lichthärtung der Druckfarbe bis zur Klebfreiheit der aufgedruckten Schichten geführt werden kann, ohne daß eine anschließende thermische Härtung durch Luftoxydation beeinflußt wird.Another object of the invention is that the light-curing of the printing ink until the printed layers are tack-free can be performed without a subsequent thermal hardening is influenced by air oxidation.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, daß die auf die zu bedruckende Unterlage in Schichten bis zu 50 /u aufgetragenen und ausgehärteten Schichten beim Knicken des Papiers nicht brechen dürfen. _e A further object of the present invention is that the cured layers applied and cured to the substrate to be printed in layers of up to 50 / u must not break when the paper is bent. _e

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, möglichst hohe Lichtabsorption im aktinischen Spektralbereich zu erhalten.Another object of the present invention is to obtain the highest possible light absorption in the actinic spectral range.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, daß Luftsauerstoff die photochemische Härtungsgeschwindigkeit nicht oder nur geringfügig beeinflußt.It is another object of the present invention that atmospheric oxygen does not reduce the photochemical cure rate or only slightly influenced.

Die gestellten Aufgaben werden in hervorragender Weise durch ein Bindemittel für im ultravioletten Licht härtbare und Photoinitiatoren enthaltende Druckfarben gelöst, die neben üblichen lufttrocknenden Bindemitteln als im UV-Licht härtbare Komponent«i Ester von ungesättigten Dicarbonsäuren enthalten.The tasks set are achieved in an excellent manner by a binder for photoinitiators curable in ultraviolet light containing printing inks dissolved, which in addition to conventional air-drying binders as a component curable in UV light «i Contain esters of unsaturated dicarboxylic acids.

Als Ester von ungesättigten Dicarbonsäuren werden insbesondere die Ester von Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon- und/oder Methylenglutarsäure mit aliphatischen, cycloaliphatische^ oder aromatischen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet. Es können auch olefinisch ungesättigte Alkohole, wie z.B. Allylalkohol und Vinylalkohol den Estern zugrunde liegen.The esters of maleic, fumaric, itaconic, citraconic and / or in particular are used as esters of unsaturated dicarboxylic acids Methylenglutaric acid with aliphatic, cycloaliphatic ^ or aromatic alcohols having 1 to 18 carbon atoms are used. It can also olefinically unsaturated alcohols, such as E.g. allyl alcohol and vinyl alcohol are the basis of the esters.

Im allgemeinen handelt es sich um die Diester der genannten Dicarbonsäuren. Es können aber auch die Monoester verwendet werden.In general, they are the diesters of the dicarboxylic acids mentioned. However, the monoesters can also be used will.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Dicarbonsäureester können sehr gut mit den konjugierten oder isolierten Doppelbindungen der üblicherweise in einem lufttrocknenden Bindemittel enthaltenden Firnisse unter Ausbildung von harzartigen Produkten radikalisch copolymerisieren. Während die Ester der Dicarbon-The unsaturated dicarboxylic acid esters according to the invention can work very well with the conjugated or isolated double bonds those usually contained in an air-drying binder Radically copolymerize varnishes to form resinous products. While the esters of the dicarbon

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säuren allein radikalisch nicht polymerisiert werden können, übernehmen sie im Bindemittelgemisch etwa die Funktion des Luftsauerstoffs bei der Lufttrocknung als Vernetzer.acids alone cannot be polymerized by radicals, they take on the function of atmospheric oxygen in the air drying as a crosslinking agent in the binder mixture.

Bei dem heutigen Stand der Technik sind zahlreiche lufttrocknende Bindemittel für Druckfarben bekannt. Leihölfirnisse spielen immer noch eine große Rolle. Daneben sind zahlreiche reine Kunstharze und Kunststoffe wichtig.In the current state of the art, numerous air-drying binders for printing inks are known. Loan varnishes still play a big role. In addition, numerous pure synthetic resins and plastics are important.

Als übliche lufttrocknende Bindemittel kommen in Betracht: Leinöl, ölmodifizierter Alkydharze, wie sie beispielsweise unter dem Handelnamen Alkydal L 67 ^ (Hersteller Bayer, Leverkusen) bekannt sind, Vlnyläther wie Cetylvinyläther, Diallylphthalatprapolymerisate und/oder urethangruppenhaltiges Lackleinöl, das beispielsweise unter dem Namen Desmalkyd L 181 ^ (Hersteller Bayer, Leverkusen) bekannt ist, Umsetzungsprodukte aus Kolophonium, Acrylsäure und Polyalkoholen, beispielsweise bekannt unter dem·Handelsnamen Alresat 925 C ^ (Hersteller Chemische Fabrik Albert, Wiesbaden) und ähnliche Verbindungen.The usual air-drying binders are: Linseed oil, oil-modified alkyd resins, such as those under the trade name Alkydal L 67 ^ (manufacturer Bayer, Leverkusen) are known, vinyl ethers such as cetyl vinyl ethers, diallyl phthalate polymers and / or lacquer linseed oil containing urethane groups, which is available, for example, under the name Desmalkyd L 181 ^ (Manufacturer Bayer, Leverkusen) is known, reaction products of rosin, acrylic acid and polyalcohols, for example known under the trade name Alresat 925 C ^ (manufacturer Chemische Fabrik Albert, Wiesbaden) and similar compounds.

Die öle können mit anderen makromolekularen Verbindungen abgemischt sein, wie Polyvinylchlorid, Montanwachse, Polystyrol und/oder Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolderivaten. Die aufgeführten Bindemittel sollen nur als Beispiele gelten. Eine Einschränkung auf die angegebenen Substanzen ist nicht beabsichtigt, vielmehr sind alle lufttrocknenden Ver- ' bindungen mit Siedepunkten über 100⁰C geeignet.The oils can be mixed with other macromolecular compounds, such as polyvinyl chloride, montan waxes, polystyrene and / or condensation products of formaldehyde with phenol derivatives. The binders listed are only intended as examples. A limitation to the specified substances is not intended, but all air-drying encryption 'are compounds with boiling points above 100 ⁰ C suitable.

Für das erfindungsgemäße Bindemittel für Druckfarben werden diese üblichen nach dem Stand der Technik bekannten lufttrocknenden Bindemittel in Mengen von 20 bis 90, vorzugsweise . 30 bis 70, Gewichtsprozent, die Ester ungesättigter Dicarbonsäuren in Mengen von 9»5 bis 79,5* vorzugsweise 30 bis 70_f Gewichtsprozent verwendet, wobei zusätzlich ein PhotopolymerJsa ti ons initiator in Mengen von 0,5 bis 70 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmischung, zugegeben wird.For the binder according to the invention for printing inks, these customary air-drying binders known from the prior art are preferably used in amounts of 20 to 90. 30 to 70, percent by weight, the esters of unsaturated dicarboxylic acids in amounts of 9 »5 to 79.5 * is preferably used from 30 to 70 percent by weight of _f, wherein additionally a PhotopolymerJsa ti ons initiator in amounts from 0.5 to 70 percent by weight, on the Total mixture, is added.

Als besonders geeignete Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren kommen in Betracht: Dimethylmaleinat, Diäthylfumarat, Dicyclo-Particularly suitable diesters of unsaturated dicarboxylic acids are: dimethyl maleate, diethyl fumarate, dicyclo-

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hexylfumarat und/oder Di-n-butylmaleinat; ,geeignete Diester mit olefinisch ungesättigten Alkoholen sind beispielsweise Diallylmaleinat, Dicrotylmaleinat und Bis(glykolmonoacrylat)-maleinat; geeignete Diester mit aromatischen Alkoholen sind beispielsweise Dibenzylmaleinat; geeignete gemischte Diester der Maleinsäure oder Fumarsäure sind beispielsweise Methylbenzylmaleinat oder Äthylallylfumarat oder Methylcyclohexylmaleinat.hexyl fumarate and / or di-n-butyl maleate; , suitable diesters with Examples of olefinically unsaturated alcohols are diallyl maleate, dicrotyl maleate and bis (glycol monoacrylate) maleate; suitable diesters with aromatic alcohols are, for example, dibenzyl maleate; suitable mixed diesters of maleic acid or fumaric acid are, for example, methylbenzyl maleate or ethyl allyl fumarate or methyl cyclohexyl maleate.

Weiterhin sind Monoester der Maleinsäure oder Fumarsäure, soweit sie mit den Bindemitteln mischbar sind, wie die Decylfumarsäurehalbester oder Cetylmaleinsäurehalbester, mit Vorteil verwendbar. Furthermore, monoesters of maleic acid or fumaric acid, insofar as they are miscible with the binders, are like the decylfumaric acid half-esters or cetyl maleic acid half esters, can be used with advantage.

Weiterhin sind geeignet ungesättigte Polyester aus Maleinsäure und Diglykolen, wie Glykol, 1,2-Propandiol, Butandiol und/oder Hexandiol mit Polymerisationsgraden bis zu 200.Unsaturated polyesters made from maleic acid and diglycols, such as glycol, 1,2-propanediol, butanediol and / or are also suitable Hexanediol with degrees of polymerization up to 200.

Für die in den erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von 0,5 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gewichtsprozent, verwendeten Photopolymerisationsinitiatoren eignen sich die an sich bekannten Verbindungen, die im Spektidbereich etwa von 28o bis 400 nm unter der Einwirkung von Licht in Radikale zerfallen und dabei polymerisationsauslösend wirken, wie sie z.B. J. Kosar in "Light Sensitive Systems", John Wiley & Sons Inc., 1965, Seiten 158 bis 19/5, beschrieben hat. Beispiele geeigneter Photoinitiatoren sind aromatische Carbonylverbindungen vom Typ des Benzophenons, besonders vicinale Ketaldonylverbindungen, wie Benzil oder Diacetyl, oi-Ketaldonylverbindungan, wie Benzoylalkohole, Benzoin und Aeyloinäther, wie Benzoinlsopropyläther und Methylolbenzoinmethylather, ß-substituierte aromatische Acyloine, wie a-Methylbenzoin, oL-Ketocarbonsäuren, wie Benzoylameisensäure, Triphenylphosphineisentetracarbonyl in Verbindung mit Hexachioräthan und anderen Verbindungen. For in the inventive blends in amounts of from 0.5 to 70 weight percent, preferably 0.5 to 40 weight percent photopolymerization initiators used, the known compounds nm in Spektidbereich of about 28o to 400 are under the influence of light into free radicals disintegrate and thereby act to initiate polymerization, as described, for example, by J. Kosar in "Light Sensitive Systems", John Wiley & Sons Inc., 1965, pages 158 to 19/5. Examples of suitable photoinitiators are aromatic carbonyl compounds of the benzophenone type, especially vicinal ketaldonyl compounds, such as benzil or diacetyl, α-ketaldonyl compounds, such as benzoyl alcohols, benzoin and aeyloin ethers, such as benzoin isopropyl ether and methylolbenzoin methyl ethers, ß-methyl benzoynes, such as acylobenzoin-substituted aromatic acylbenzoin, acylobenzoin, acylobenzoinmethyl ethers , acylobenzoin, acylobenzoin, acylobenzoin, acylobenzoin, acylobenzoin, acylobenzoin, acylobenzoin, a-methyl benzoin, such as acylobenzoin such as benzoylformic acid, triphenylphosphine iron tetracarbonyl in conjunction with hexachiorethane and other compounds.

Gemäß einer besonderen Ausführung der Erfindung wird als Photoinitiator Methylolbenzoinmonoacrylat oder Methylolbenzoinmethylätheracrylat gemäß der Formel I in Mengen von 10 bis 40 Gewichtsprozent verwendet.According to a particular embodiment of the invention, the photoinitiator used is methylolbenzoin monoacrylate or methylolbenzoin methyl ether acrylate according to the formula I in amounts of 10 to 40 percent by weight.

- 6 -309324/1011- 6 -309324/1011

O OR
C-C-CH^OOC-CH=CH,O OR
CC-CH ^ OOC-CH = CH,

- 6 - O.Z. 27 840- 6 - O.Z. 27 840

Bei den Photoinitiatoren gemäß der Formel bedeutet R ein Wasserstoff atom, einen Alkyl- oder efcen Aralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Der besondere Vorteil dieser Photoinitiatoren besteht darin, daß sie eine schnelle Härtung herbeiführen und gleichzeitig in das Bindemittelgemisch mit einpolymerisiert werden. Dadurch ist es möglich, diese Photoinitiatoren in verhältnismäßig großen Mengen zu verwenden.In the case of the photoinitiators according to the formula, R is hydrogen atom, an alkyl or efcen aralkyl radical with 1 to 8 carbon atoms. The particular advantage of these photoinitiators is that they bring about rapid curing and be polymerized into the binder mixture at the same time. This makes it possible to use these photoinitiators in to use relatively large amounts.

Dem erfindungsgemäßen Bindemittelgemisch können die dem Fachmann bekannten üblichen Zusätze und Hilfsstoffe zugesetzt werden. Beispielsweise können zur Modifizierung der Belichtungseigenschaften wahlweise aber nicht notwendigerweise Polymerisationsinhibitoren in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zugesetzt werden. Polymerisationsinhibitoren sind z.B. Phenole, wie Hydrochinon, p-Chinon oder Amine, wie Naphthylamin, oder Schwefelverbindungen, wie Benzthiazin.The customary additives and auxiliaries known to the person skilled in the art can be added to the binder mixture according to the invention will. For example, polymerization inhibitors can optionally, but not necessarily, be used to modify the exposure properties in amounts of 0.01 to 1 percent by weight, based on the total weight of the mixture, are added. Polymerization inhibitors are e.g. phenols such as hydroquinone, p-quinone or amines such as naphthylamine, or sulfur compounds, like benzothiazine.

Zur Modifizierung der Filmhärtung können den Mischungen wahlweise, aber nicht notwendigerweise, Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zugegeben werden.To modify the film hardening, the mixtures can optionally but not necessarily, divinyl compounds such as divinylbenzene in amounts of 0.1 to 5 percent by weight based on the total weight of the mixture.

Zur Modifizierung der Oberfläche des Films kann gegebenenfalls festes Paraflln in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zugegeben werden.To modify the surface of the film can optionally solid paraflin in amounts of 0.1 to 10 percent by weight, preferably 0.5 to 5 percent by weight, based on the total weight the mixture.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Bindemittelgemisches erfolgt in üblicher Weise, indem die Komponenten vereint und so lange gerührt werden, bis eine homogene klare Mischung vorliegt. The preparation of the binder mixture according to the invention takes place in the usual way by combining the components and stirring them until a homogeneous, clear mixture is obtained.

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- 7 - ■ ο.ζ. 27 84ο- 7 - ■ ο.ζ. 27 84ο

Zur Herstellung von Druckfarben werden etwa 50 bis 90 Gewichtsteile, vorzugsweise 75 bis 85 Gewichtsteile, des Bindemittelgemisches mit 10 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsteilen, eines Pigmentes verrieben, wobei alle Pigmente geeignet sind, die in der Druckfarbenherstellung gemäß dem Stand der Technik verwendet werden und die beispielsweise im Color Index beschrieben sind.About 50 to 90 parts by weight, preferably 75 to 85 parts by weight, of the binder mixture are used to produce printing inks triturated with 10 to 50 parts by weight, preferably 15 to 25 parts by weight, of a pigment, all of which Pigments are suitable which are used in the printing ink production according to the prior art and which, for example are described in the Color Index.

Beispiele für Pigmente für Druckfarben sind Ruß, Titandioxid, Chromgelb, Heliogenblau ^ oder Heliogengrün ^ .Examples of pigments for printing inks are carbon black, titanium dioxide, chrome yellow, heliogen blue ^ or heliogen green ^.

Gegebenenfalls können öllösliche Farbstoffe, wie Eosin oder Malachitgrün, verwendet werden.If necessary, oil-soluble dyes such as eosin or malachite green can be used.

Diese Druckfarben werden beim Druckvorgang in Schichtdicken von 0,2 bis 50 /U, vorzugsweise 1 bis 10 /U, auf das Papier aufgetragen. Auch andere Materialien als Papier,"wie Pappe, Holz, Kunststoff, Textilien und Metalle können mit den erfindungsgemäßen Druckfarben bedruckt werden.During the printing process, these printing inks are applied to the paper in layer thicknesses of 0.2 to 50 / rev, preferably 1 to 10 / rev applied. Materials other than paper such as cardboard, wood, plastic, textiles and metals can also be used with the Printing inks according to the invention are printed.

Unter dem Einfluß von Licht wird das Bindemittelgemisch sehr schnell unter Bildung von festhaftenden und äußerst flexiblen Filmen vernetzt. Abhängig von der Belichtungszeit erhält man geruchlose, klebfreie bis vöilg durchgehärtete Filme, die gegen Säuren, Alkalien und organische Lösungsmittel resistent sind. Überraschend und unerwartet ist es, daß der Luftsauerstoff die Härtungsgeschwindigkeit nicht wesentlich beeinflußt. Wird die Belichtungszeit so gewählt, daß völlig klebfreie Oberflächen, jedoch keine durchg^har-teten Beschichtungen erhalten werden, so verläuft die weitere oxydative Aushärtung ungestört weiter, was für die praktische Verwendung sehr vorteilhaft ist.Under the influence of light the binder mixture becomes very quickly with the formation of firmly adhering and extremely flexible ones Networked films. Depending on the exposure time, odorless, tack-free to fully cured films are obtained that resist Acids, alkalis and organic solvents are resistant. It is surprising and unexpected that the oxygen in the air Cure rate not significantly affected. If the exposure time is chosen so that completely tack-free surfaces, however no fully hardened coatings are obtained, the further oxidative hardening proceeds undisturbed, which is very advantageous for practical use.

Die Geschwindigkeit der Photohärtung der erfindungsgemäßen Gemische ist abhängig von der Art und der- Zusammensetzung der Komponenten, von der Konzentration des Photoinitiators sowie von der Schichtdicke und der Strahlungsquelle. Die jeweils optimalen Bedingungen können durch einfaches Probieren ermittelt werden.The rate of photo-curing of the mixtures according to the invention depends on the type and composition of the Components, the concentration of the photoinitiator as well as the layer thickness and the radiation source. The respectively optimal conditions can be determined by simple trial and error.

-8 30982W1011 -8 30982W1011

- 8 - O.ζ. 27 840- 8 - O.ζ. 27 840

Zur Modifizierung der thermischen Trockengeschwindigkeit und Haftung können.den erfindungsgemäßen Mischungen noch wahlweise, aber nicht notwendigerweise, flüssige gesättigte Kohlenwasserstoffe, die auf dem Papier "durchschlagen", in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zugegeben werden.To modify the thermal drying speed and Adhesion can also optionally, but not necessarily, liquid saturated hydrocarbons to the mixtures according to the invention, which "strike through" on the paper, in amounts of 0.1 to 30 percent by weight, based on the total weight of the Mixture, are added.

Als UV-Lichtquellen für die Photohärtung kommen Lampen in Präge, die möglichst viel Licht im nahen ultravioletten Bereich emittieren, wie Xenonhochdrucklampen, Quecksilberdampflampen, Quecksilberdampfniederdruckfluoreszenslampen oder Kohlenbogenlampen. Gemäß einer besonderen Ausstattung der Erfindung werden im Wasser gekühlte, dotierte und undotierte Quecksilberhochdrucklampen mit Leistungsaufnahmen von mehreren Kilowatt, wie z.B. die 4,4 Kilowatt Quecksilberhochdrucklampe Q 4420 Z, (Hersteller Hanau Quarzlampen GmbH), die direkt hinter der Flachdruck- oder Hochdruckmaschine montiert werden, verwendet. Mit solchen Lampen ,.können im Abstand von 10 cm Härfcungszeiten bis zu 0,1 Sekunde erreicht werden.As UV light sources for photocuring, lamps come in embossing, which emit as much light as possible in the near ultraviolet range, such as xenon high-pressure lamps, mercury vapor lamps, Low pressure mercury vapor fluorescent lamps or carbon arc lamps. According to a particular feature of the invention doped and undoped high-pressure mercury lamps that are cooled in water with power consumption of several kilowatts, such as the 4.4 kilowatt high-pressure mercury lamp Q 4420 Z, (Manufacturer Hanau Quarzlampen GmbH), which are mounted directly behind the flat printing or letterpress machine. Such lamps allow hardening times at a distance of 10 cm up to 0.1 second can be achieved.

Die Belichtungszeit kann so gewählt werden, daß die Druckfaben völlig durchgehärtet sind. Gemäß einer bevorzugten Ausstattung der Erfindung wird jedoch nur so lang? beljdrtet, bis die Oberfläche des Parbaufstrichs klebfrei ist, d.h. bis keine Druckfarbe auf einem der überliegenden Papierstreifen bei einerThe exposure time can be chosen so that the print colors are completely hardened. According to a preferred feature of the invention, however, is only so long? Beljdrtet until the surface of the parquet is tack-free, i.e. until there is no printing ink on one of the overlying paper strips at one

ρ
Belastung von 0,1 kp pro cm mehr übertragen wird.ρ
Load of 0.1 kp per cm more is transmitted.

Die vorliegende Erfindung und ihre Vorteile werden anhand der folgenden Beispiele erläutert. Die Beispfele sollen jedoch nicht als Einschränkung gelten. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die in den Beispielen genannten Teile auf das Gewicht. Gewichtsteile zu Volumenteile verhalten sich dabei wie Kilogramm zu Liter.The present invention and its advantages are illustrated by the the following examples. However, the examples are not intended to be considered a limitation. Unless otherwise stated, The parts mentioned in the examples are based on weight. Parts by weight are related to parts by volume like kilograms to liters.

Beispiel 1 bis 18Example 1 to 18

Die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Beispiele zeigen die Belichtungseigenschaften der für Druckfarben verwendeten Bindemittelmischungen. Belichtet wird in einem für repro-The examples given in Table 1 below show the exposure properties of those used for printing inks Binder mixtures. Is exposed in a for repro-

- 9 309824/ 1011- 9 309824/1011

- 9 - O.ζ. 27 840- 9 - O.ζ. 27 840

graphische Zwecke geeigneten Flachbelichter (Hersteller Fa. Moll, Solingen) der mit 20 Fluoreszensniederdruckröhren (Sylvaniä F 40 BLB) bestückt ist. Der Lichtstrom hat ca.Flat exposure unit suitable for graphic purposes (manufacturer Moll, Solingen) with 20 fluorescent low-pressure tubes (Sylvaniä F 40 BLB) is equipped. The luminous flux has approx.

17 ?17?

2 · 10 ' Quanten/cm · min im aktinischen Bereich von 300 bis 380 nm. Die Mischungen werden mit einer Rakel auf Papierstreifen aufgetragen. Die angegebene Zeit t ist die Belichtungszeit,2 x 10 'quanta / cm x min in the actinic range of 300 to 380 nm. The mixtures are applied to paper strips with a doctor blade applied. The specified time t is the exposure time,

nach der ein unter einem Druck von 0,1 kp/cm auf dem belichteten Film aufgepreßtes Papierstück kein Bindemittel mehr annimmt. Die Trockenzeit t_fe ist als die Belichtungszeit definiert naeh der der Film völlig durehgehärtet ist. Die Zeit t ist die oxydative Trockenzeit ohne Belichtung.after which a piece of paper pressed onto the exposed film under a pressure of 0.1 kgf / cm no longer accepts any binding agent. The drying time t _fe is defined as the exposure time after which the film is fully cured. The time t is the oxidative drying time without exposure.

- 10 309824/1011 - 10 309824/1011

Nr. Zusammensetzung der Mischung (Gewichtsteile)No. Composition of the mixture (parts by weight)

MSM,MSM, 5 BPÄ5 BPÄ HärtungszeitCuring time •• 30'30 ' 1 Dlvinyl-1 divinyl yy 1 Diä'thanol-1 diet ethanol (min)(min) 45'45 ' keine Härtungno hardening gut, knickfestgood, kink resistant gut, flexibel, knickfestgood, flexible, kink resistant hart, knickfesthard, kink resistant MSM,MSM, 5 BPÄ5 BPÄ 8'8th' benzolbenzene *b* b 50'50 ' sehrvery knickfestkink resistant knickfestkink resistant MSM,MSM, 1 BPÄ1 BPÄ 4,5'4.5 ' 19 MBA,19 MBA, 50'50 ' gut»Well" spröde, nicht knickfestbrittle, not kink-resistant spröde, nicht knickfestbrittle, not kink-resistant 9595 MSM,MSM, 10 BPÄ10 BPÄ 9¹ 9 ¹ 45'45 ' 100'100 ' sehrvery spröde, nicht knickfestbrittle, not kink-resistant gut,Well, gut flexibel, knick-good flexible, kink- -- MSM,MSM, 10 BPÄ10 BPÄ 3'3 ' 15'15 ' 55'55 ' sehrvery 1919th MSM,MSM, 20 MBA20 MBA 5'5 ' 15'15 ' 45'45 ' gut,Well, 1818th MSM,MSM, 10 MBA10 MBA 10'10 ' 20'20 ' 100'100 ' sehrvery 7070 MSM,MSM, 10 MBA10 MBA yy 15'15 ' 55'55 ' festfixed 1616 MSM,MSM, 19 MBA,19 MBA, 17'17 ' 1818th 25'25 ' 7070 15'15 ' 6o'6o ' 1616 MSM,MSM, 12'12 ' 1616 ••

O
CO
COO
CO
CO

1
21
2

5
65
6th

7
87th
8th

1212th

1313th

1414th

- Grinding Base, 42 Grinding Base,- Grinding Base, 42 Grinding Base,

35 Grinding 31 Grinding35 Grinding 31 Grinding

9 Grinding 28 Grinding 31 Grinding9 Grinding 28 Grinding 31 Grinding

9 Grinding 28 Grinding9 Grinding 28 Grinding

Base, Base, Base, Base, Base, Base, Base,Base, base, base, base, base, base, base,

10 28 Grinding Base,10 28 Grinding Base,

11 28 Grinding Base,11 28 Grinding Base,

28 Grinding Base, 28 Grinding Base,28 Grinding Base, 28 Grinding Base,

38 Somentor 33,38 Somentor 33,

3)3)

15 38 Lackleinöl,·15 38 linseed oil, ·

- Mineralölfirnlsse, 53 Mineralölfimiese,- mineral oil fillings, 53 mineral oil oils,

45 Mineralölfirnlsse, 41 Mineralölfirnisse, 11 Mineralölfirnlsse,45 mineral oil varnishes, 41 mineral oil varnishes, 11 mineral oil varnishes,

36 Mineralölfirnlsse, 41 Mineralölfirnlsse, 11 Mineralölfirnlsse,36 mineral oil fillings, 41 mineral oil fillings, 11 mineral oil fillings,

37 Mineralölfirnlsse,37 mineral oil fillings,

37 Mineralölfirnlsse, 37 Mineralölfirnlsse,37 mineral oil fillings, 37 mineral oil fillings,

36 Mineralölfimiese, 36 Mineralölfirniese,36 mineral oil paste, 36 mineral oil paste,

26 Pentalyn K, *' 26 Alresat 923C,26 Pentalyn K, * '26 Alresat 923C,

16 MSM, 19 MBA, 3'16 MSM, 19 MBA, 3 '

1 Parafflnöl 1 paraffin oil

16 MSM, 20 MBA 5'16 MSM, 20 MBA 5 '

16 MSB, 20 MBA 6'16 MSB, 20 MBA 6 '

20 MSB, 20 MBA 2'20 MSB, 20 MBA 2 '

Π' 60' gut, kein Glanz, knlokfestΠ '60' good, no shine, knockproof

25'
32'25 '
32 '

7'7 '

80'
100'80 '
100 '

20'20 '

20 MSE, 20 MBA20 MSE, 20 MBA

17' 30' 80'17 '30' 80 '

gut, kniokfestgood, knee-tight

sehr weich und flexibelvery soft and flexible

sehr gut sehr gutvery good very good

Abkürzungen: MSM * Maleinsäuredimethylester MSA = Maleinsäuredläthylester MSB = Maleinsäuredibutylester SpÄ' β Benzoinisopropyläther MBA = Methylolbenzolnacrylat cHersteller Firma Lawter Chemicals, Chicago, USA IZusammensetzung: .40 Teile Pentalyn K, 60 Teile Somentor ^»Hersteller Esso, Hamburg "Abbreviations: MSM * maleic acid dimethyl ester MSA = maleic acid ethyl ester MSB = maleic acid dibutyl ester SpÄ 'β benzoin isopropyl ether MBA = methylolbenzene acrylate manufacturer Lawter Chemicals, Chicago, USA I Composition: .40 parts Pentalyn K, 60 parts Somentor ^ »Manufacturer Esso, Hamburg"

„»Hersteller Firma Hercules Powder, Wilmington, USA ^Hersteller Firma Abshagen, Hamburg
'Hersteller Chemische Fabrik Albert, Wiesbaden"» Manufacturer: Hercules Powder, Wilmington, USA ^ Manufacturer: Abshagen, Hamburg
'Manufacturer Chemische Fabrik Albert, Wiesbaden

- 11 - O.Z. 27 840- 11 - O.Z. 27 840

Beispiel I9Example I9

80 Gewichtsteile der in Beispiel 6 beschriebenen Mischung werden mit 20 Gewichtsteilen Heliogengrün^-Pigment innig verrieben. Die erhaltene Druckfarbe wird auf eine Rotaprint-Kleinoffset-Druckmaschine gegeben- Über der Papierablage der Druckmaschine jst im Abstand von 20 cm eine 4,4 kW-Quecksilberhochdrucklämpe (Modell Q 4420 Z-, der Hanau Quarzlampen GmbH) angebracht. Es werden 10 000 Drucke hergestellt. Dabei ist die Druckgeschwindigkeit so* eingestellt, daß jeder bedruckte Bogen 0,8 see belichtet wird. Das Druckbild ist völlig klebfrei und es wird keine Übertragung der Farbe auf einen darüberliegenden Bogen beobachtet.80 parts by weight of the mixture described in Example 6 are thoroughly triturated with 20 parts by weight of Heliogengrün ^ pigment. The printing ink obtained is placed on a Rotaprint small offset printing machine. A 4.4 kW high-pressure mercury lamp (model Q 4420 Z-, from Hanau Quarzlampen GmbH) is attached over the paper tray of the printing machine at a distance of 20 cm. 10,000 prints are made. The printing speed is set so that each printed sheet is exposed for 0.8 seconds. The printed image is completely tack-free and no transfer of the color to an overlying sheet is observed.

309824/1Ö1 1309824 / 1Ö1 1

Claims (4)

PatentansprücheClaims 1. Bindemittel für eine im ultravioletten Licht härtbare und Photoninitiatoren enthaltende Druckfarbe, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben üblichen lufttrocknenden Bindemitteln als im UV-Licht härtbare Komponenten Ester von ungesättigten Dicarbonsäuren enthalten.1. Binder for a printing ink curable in ultraviolet light and containing photonic initiators, characterized in that, in addition to conventional air-drying binders, they contain esters of unsaturated dicarboxylic acids as components curable in UV light. 2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 90 Gewichtsprozent eines üblichen .lufttrocknenden Bindemittels, 9*5 bis 79*5 Gewichtsprozent Ester von ungesättigten Dicarbonsäuren und 0,5 bis 70 Gewichtsprozent Photoninitiatoren enthalten.2. Binder according to claim 1, characterized in that they contain 20 to 90 percent by weight of a conventional .lufttrocknenden binder, 9 * 5 to 79 * 5 percent by weight of esters of unsaturated dicarboxylic acids and 0.5 to 70 percent by weight of photoninitiators. ^. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ester von Malein-, Pumar-, Itacon-, Citracon- und/oder Methylenglutarsäure mit gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, mit cycloaliphatischen, mit aromatischen oder alkaromatischen Alkoholen mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen enthalten.^. Binder according to claim 1, characterized in that they contain esters of maleic, pumaric, itaconic, citraconic and / or methyleneglutaric acid with saturated or unsaturated aliphatic, with cycloaliphatic, with aromatic or alkaromatic alcohols with 1 to 18 carbon atoms. 4. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photoinitiatoren Verbindungen des Typs4. Binder according to claim 1, characterized in that they are compounds of the type as photoinitiators 0 OR /qV C-C-CH₂OOC - CH=CH₂ 0 OR / qV CC-CH ₂ OOC - CH = CH ₂ (o)(O) enthalten, wobei R ein Wasserstoffatom,einen Alkyl- oder ein^en Aralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt., where R represents a hydrogen atom, an alkyl or an aralkyl group ^s having from 1 to 8 carbon atoms. Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGBadische Anilin- & Soda-Fabrik AG ,D, D 309 82^/10309 82 ^ / 10